Chapitre 2: Les atomes polyéléctronique et l'approximation de Slater

I- L'éléction en mécanique quantique.

1) Equation de Schrodinger.

En mécanique quantique, l'élichron est décrit par une fonction d'onde

Y( x.yiz.tl telle que 42, si la fonction est réelle (ou 44"si la fonction est complexe)

représente la densité volumique de probabilité de présence en un point de

coordonnées (x/y, z).

d'où f- = Ylang.,)

La probabilité de trouver l'électron dans l'espace est égale à 100%, ce

que l'on exprime par : 55 l'lay, du = 1

espace

= triple intergrale.

A cette fonction d'onde est associé une énergie obtenue à partir de

l'équation de Schrodinger selon :

ÛY = ∈ Y

où est un opérateur mathématiques appelés Hamiltonien (fonction de fonction)

associé à l'énergie t et s'exprimant selon :

_ 1do0c?2 + z2,ᵉ +80322 ) + ✓ (e).

2m

Le premier terme de l'Hamiltonien est liée à l'energie cinétique de

l'électron et le second terme associé à l'énergie potentielle de l'éléction

Pour un élément nanoélectronique , l'énergie potentielle de l'élection comprend

un seule terme du à l'attraction du noyau et s'exprime simplement sous la

forme :

✓(é) = -
Zé - Ze²
41T E. ~ zzz → résolution possible.
- 41T {☐

Pour un élement polyéléchronique , l'énergie potentielle de l'éléction considérer

comprend 1 terme du à l'attraction du noyau de charge Ze pour chacun

des é et un ou plusieurs termes dus à la répulsions des éléctions. Pour un

éléments de numéros atomiques Z et possédant deux électrons (notre 1 et 2)

on obtient pour l'hamiltonien.

2 2

Û=-
h
- - l' (à . 5 +5 Ze ? e'
+
2- ⅔! "2%1) 2m ai dy ? 23 ?) - 47E x? +9731 47E 1×1-34)"19,-92)? + (3- -322

22

Les variables sont séparables pour les 4 premières termes mais pas pour le

derniers terme de l'équation. C'est ce dernier terme qui empeche la

résolution exacte de l'équation de Schrodinger d'un élément polyatomique.

✗ système

Pour ce Σ, il sera nécessaire d'utiliser des approximations ± importantes.

En resolvants l'équation de Schrodinger , seules certaines valeurs discrètes de

l'énergie ∈ donnent donnent des fonction d'onde ✗ solution .

E est appelé et 4 l'ES (équation de Schrodinger).

valeur propre fonction de
 2- Nombres quantiques :

La résolution de l'ES fait apparaitre 3 nombres quantiques.

*
nombre quantique principale = n

n E N" , il caractérise le niveau ou la couche.

M = 1 , couche K

n= 2 L

n =3 M

n -4 N

n permet de quantifier l'énergie pour un élément monoélectronique_Pour un

élément polyélictronique , l'énergie dépend de n et d'un nombre quantique

*
nombre quantique secondaire ou azimutal = &

◦ ≤ len-1 , l caractérise la sous couche

entier

1=0 ⇒ sous couche s l quantifie la norme du moment

1=1 ⇒ p cinétique orbital de l'éléction selon :

1=1 ⇒ ;
l :3 ⇒ Pe = elle 1) £ avec h = f-

* Nombre quantique magnétique ml ou m entier relatif tel que metl ; + l]

∀ valeur del ⇒ 21+1 valeur de m ⇒ 21+1 0A

1=0 =) M = 0 = 1 ◦A s
↳ OA s 1=2 ⇒
m=-2 ;-1 ; 0 ; 1; 2 ⇒ 5 0A d
↳ OA d.
1=1 ⇒ m= - 1,0 ;1 ⇒ 3 0A p
↳ ◦ Ap
on résulte de la quantification de la projection du moment cinétique orbital

sur l'axe 3.

Pe = m £
3

Chaque fonction d'onde 4 solution de l'ES est caractérisé par un triplet de

nombre quantiques (n ;l;m). Chaque triplet (n ; l im) definit une fonction

propre 4 et donc un état de l'atome. La fonction d'onde peut se noté Ym,.

Les états de nombre quantique principale n pour un hydrogénoïde

ont énergie -Ils sont dégénérés. L'énergie d'un hychogénoïde dépend d'1

seul nombre quantique n.

Les états du nombre quantique secondaire l pour un élements comportant

au moins 2E (élément polyelectronique) ont énergie. Ils sont dits dégénéré.

L'énergie d'un élement polyelectronique dépend des 2 nombres quantiques nete.

Le nombre quantique magnétique déterminé l'orientation spatiale d'une orbitale atomique.

3- Representation des orbitales atomiques :

Seuls Y' à un sens physique

↳ Par convention, on represente le volume, limité par une surface d'isodensité

dans lequel la proba de trouver l'é est de 98%, à l'intérieur de ce volume

on indique le signe de la fonction d'onde.

 C o m m e l a r e p r és en t a t i o n d e s o r b it a l e s f a i t a p p e l a u c a r r é d u m o d u le d e la

f o n c t ion d 'o n d e , l eu r s v a l eu r s s o n t t o u j o u r s p o s i t i v es .

O n r a p p e l l e l e s ig n e d e l a f o n c ti o n d 'o n d e e n n o i r c is sa n t o u en h a c h u r an t

l e s l o b es p r o v en an t d e s p or t i o n s n é g a tiv es .

- O r b i t a le a t o m i qu e d e t y p e s .

l orsq u e 1 = 0 , n o u s s o m m es en p r ésen ce d ' u n e o r b it a l e d e t y pe s .

I l e x is t e u n e s e u l e o r b it ale p u i s q u u il n ' y a q u ' u n e v a l eu r p o s sib l e p o s s i b l e

d e m ( m = 0 ) e t a u cu n e o r i e n t a t io n p r é fé r en t i el le .

L 'o r b it a le s est d on c u n e s p hèr e cen tré s u r l e n oy a u , l e r ay on d e l a s p h è re d ép e n d

d u n om b r e q u a n tiq u e n e t a u g m en t e a v ec l u i .

- O r b it a l e s a t o m i q u es p .

L o rs q u e 1 = 1 ; n o u s s o m m e s en p r é s en c e d ' o r b it a l es d e typ e p .

'i l e x is t e 3 0 A p p u is qu e 3 v a leu r s p o s s ib l es d e m ( - 1 , 0 ; 1 ) . L e s o r b i t a l es p n ' o n t p l u s

u n e s y m é t r ie s p h ér i q u e ⇒ p x , p y , p y

L a f o n c t io n d 'o n d e e st n u l le a u n iv e au d u n oy au p r od u i san t u n p l an m o d a l p

p er p en d i c u l a ir e à l a d i r e c t io n d e l ' o r b it a l e c o n sid é ré
 - Orbitales atomiques d:

Lorsque l : 2; nous sommes en presence d'orbitales de type d. il existe 5 orbitales puisqu'il

y a 5 valeurs possibles de m (-2 ;-1,0; 1 ; 2).

Chacune de ces ◦A contient deux plan nodaux. ⇒ 3 day, 3dyz, 3 daz, 31×2-y}

3 dza.

4) Le spin de l'électron et le nombre quantique magnétique de spin.

La connaissance de ✗ (a. y, 3) est insuffisante pour rendre compte de certaines propriétés

/dédoublement de raies,...) • En 1925, GOUNSMIT émet l'idée d'un mouvement de rotation

de l'é sur lui : le spin de l' é

*
s nombre quantique de spin.

Il quantifie la norme du moment cinétique orbital de l'é selon :

f- slstil ✗ où =L" et 1=1.

+ ms : nombre quantique magnétique de spin sur l'axe z

Psg = ms# avec ms = ± ½.

La fonction d'onde Y est représentative de 2e de spins opposés. C'est pour cela

que l'on introduit une fonction d'onde mono- éléctroniques I quantifiée au

moyen de 4 nombres quantique n, l, m et ms

 I ) N i v ea ux d ' é n er g ie e t c o n f i g u r a t io n é l ec tr o n i q u e d e s a t o m es p o l y é l i c t r o n i q u e ..

L ' é n erg i e a s so ci é à l a f o n c t i o n d 'o n d e d 'u n é l ém en t p o l y - é l é c tro n i qu e d é p en d d e n e t

1 . L a s u ce s s i o n d es n iv e a u x d ' é n er g ie et le r em p l i s sa g e é l éct r o n iq u e s on t s ou m i s à c er t a i n e s r è g l e s .

1 ) N i v ea u x d 'é n e r g ie s d e s a t o m es p o l y é l é c tr o n i q u e s : R è g le d e K l ec h c k o s k y .

P ar r a p p o r t à u n hy d r o g é n o ï d e . i l y a u n e l e v é e p a r ti e l l e d e d ég én ér é s e n ce d es

o r b i t a l es a t o m i q u e s d 'u n e c o u ch e ⇒ ∈ = p in , 1 )

D a n s ce s d i a g r a m m e s , c h aq u e t r a i t r é p r es e n t e l ' é n er g i e a ss o ci e à u n e o r b it a le a t o m i q u e ,

a b u s iv e m e n t o n d i t q u e c h a qu e t r a i t r é p r es e n t e u n e o p o u u n e c a s e q u a n t i qu e . M a i s à

p a r ti r d e l a s o u s c o u ch e 3 d , l a s u c e s s io n s d e s n i v ea u x d ' é n e r g ie n ' est p a s a u s s i" é v id e n t e . Pou r

r e t i r er , l 'o r d re d es 0 A s u i v an t l eu r é n e r g ie s , i l est t r è s u t il e d 'u til iser l a m é th o d e p r o p o sée p a r

K l e c h h ow s k y .

* R è g l e d e K l e c h h o u s k i g :

L e s so u s c o u ch es s e s u cc è d en t s e l on l e s v a l eu rs c r o is s a n t e s d e ( m a l ) • Po u r d e u x v a l eu r s é g a les

d e fm + f ) , c ' e st l a s o u s c o u c h e c o r r e sp on d an t à l a p lu s p et i t e v a l eu r d e n q u i a u n e

é n e r g ie i n f e ri eu r .

1 s A n o m a l ie . Q u an d o n es t p r è s d e l a m o it i é d u r em p li s s a g e

2 s 2 D
o u d u r em p l i s s a g e t o ta l d e d , u n é d e s q u i s e d ép l a ce
3 5 → 3 p 3 d
4 s ' 3 d " → 4 5 3 1 5
4 s u p 4 1 4 8
4 1 2 3 1 9 → 4 1 7 3 d "
5 s 5 p S d 5 9
 2) Configuration électronique:

Pour le remplissage des orbitales atomiques par le é de l'éliments considérer, il est nécessaire

de suivre 3 règles :

*
Principe d'activité maximum :

Les é vont se placer le + près possible du noyau dans les orbitales de plus basse energies. L'atome

sera dans son état fondamental, sa stabilité sera maximale

*
Principe d'exclusion de Pauli (19261

Lé d'un atome n'ont jamais leurs 4 nombres quantiques égaux.

En conséquence, s'ils sont dans la orbitales atomique, le 4ᵉ nombres (ms) est différent.

Une orbitale donnée ne peut contenir que Zé et leurs moments magnétiques de spin sont

opposés.

Règle de Hund.

Quand on a plusieurs OA de énergies (dans les sous couches p, d etg) , il faut

occuper le maximum d'0A avec des spin parallèles. Les e- occupent un maximum

d'orbitales défini par le nombre, quantique secondaire h, avant de les completer par un

2ᵉ e- de spin. opposé.

Cette règles introduit deux nouvelles définition :

* e- célibataire : é seul dans une orbitale , l'orientation de la flèche est sans

importance mais habituellement on adopte la représentation avec le spin vers le haut.

*
e- appariés : Là dans une orbitales ne diffèrent que par la mbe
quantique magnétique de spin ms.

Ex,
I l

↳ config la + stable.
 U (2=23) 152 252 2p6 352316452 313

Cr (2=241 152 25 2p6 352 3p6 451 314 "0ᵉᵐᵉ 451 315

3) Configuration électroniques des ions:

Pour les cations, plusieurs étapes sont necessaires

* y est tout dabord necessaire d'établir la config électronique de l'atome du élément

en suivant la règle de Klechhovsky

* Réécrire la configuration des 0A dans l'ordre de m croissants puis l croissants

( On ne suit plus la règle de Klechhousky).

* vider le nombre d'é necessaire pour atteindre le cation voulu en commencant par les

◦A de m le + grand et de l le + grand.

Exemple

✓"

V 12=231 = 1s ? 252 2p6 3s' 3p6 452 313

V (2--23)=152 252 2p6 352 3p6 313 452

ft (2--23)=152 252 286 352 386 3ᵈ²

4) Propriétés magnétiques.

Espèces paramagnétiques' espèce possédant au moins un é célibataire, une telle espèce est attirée

par un champ magnétique.

Espèce diamagnétique : espèce ne comportant pas d' é célibataire, une telle espèce

est repoussé par un champ magnétique

5) é de valence.

On appelle couche de valence d'un atome, sa dernière couche éléchonique , c'est à dire la

+ éloigné du noyau
 Si une couche interne n'est pas totalement remplie, on la compte dans la couche de

Valence car elle peut participé aux propriétés chimiques. Ce sont le ê de la couche de valence qui

interviennent dans les réaction chimiques

Mo 12=421 = (K) 4045s'

6) Energie d'ionisation:

L'énergie d'ionisation est la plus faible énergie necessaire pour arracher une' a un atome ou à

une molécule ◦ L'atome (où la molécule), l'é libre ionisé sont pris à l'état gazeux.

La réaction d'ionisation de l'atome A s'écrit :

A (g) → Atig) + ég) Energie d'ionisation O

2ᵉᵐᵉ énergie d'ionisation :

At → A" + é.

A- → A' " + é

7) Affinité éléctronique.

L'Affinité éléctronique (notée A E) d'une élement est l'énergie liberé par son atome

quand il capte un è. L'affinité éléctronique est positive.

Atgté, → Aig, Energie d'attachement = - AE Lo

 #1 Calcul de l'énergie d'un atome polyélictronique selon Slater

1) Introduction

Pour des atomes polyélectroniques, les é sont coulés entre eux • C'est à dire qu'un é donné

est liée aux autres é de l'éléments pour sa position, énergie...

Cette interaction entre les ≠ é entraine des calculs quantiques extremement compliqués

et donc l'énergie des orbitales atomiques est difficiles à déterminer.

Différentes approximations sont donc utilisé afin d'essayer de simplifier ces calculs

quantiques.

L'approximation, la + simple à été établie pour Slater en s'aidant du modèle de Bohr.

Elle
permet d' atteindre, pour des éléments situées dans les premières lignes de la classifications.

⇒ Calcul des EI et du rayon des orbitales.

2) Approximation du champ central

Imaginons que l'un des e- de la couche la + externe de l'atome , sont très éloigné du noyau et des

autres é.

Quel potentiel "venait-il"?

Dans cette approximation , les é en orbite autour du noyau de nombre

de charges Z ne "voient"pas cette charge complete mais une charge plusfaible car le é situes

sur des orbites plus basses, de charges négative font " écran" à la charge du noyau.

Dans le modèle de Slater. l'énergie d'un atom est calculé comme la somme

des incréments d'énergies attribués à chaque type d'i. Les incréments sont donnés par

des règles empiriques destinés à tenir des effets d'écran, des autres é. Slater

considère que l'effet principal du potentiel moyen est de diminuer la charge du moyen

par un effet d'écran par les. e- entre les noyaux et le ième à-

 P o u r les ± é i d 'u n a t om e , o n a p p e lle l a c o n st a nte d ' é c r a n 6 e t l a q u a n tité

2 : * = E - 6 e , l a c h a rg e e f f e ct ive r e s s en t i e p a r l 'e - i .

3 ) R è g les d e S l a t er

1 ) O n r e p a r tit l es 0 A e n p l u s ieu r s g r o u p es H s ) 12 5 2 p ) ( 3 g 3 ps)

( 3 d ) / 4 5 4 p s) ( h d )

2 S ig m a

2 ) L a c o n sta n t e d ' é c r a n b i d e l 'é o c c u p a n t .

L '0 A X i e s t o b t en u e e n a d d i t i o nn a n t l e s f a c teurs d e ec rem 6 ; - ~ tr a d u is a n t

l 'é cr a n t a g e e x erc é p a r d e s e - a p p a r t en a n t a u x g r o u p es o u a u x g r o u p es in f eri eu rs .

* P ou r l é d e l ' 0 A 1 s é c r a n té p a r 1 é d e l '0 A 1 s ⇒ G a s → 1 1 = 0 13

s ig m a .

6 1 s → 1 s = 0 13 0

* p o ur 1 é o c c u p a n t 1 0 A n ou m p ⇒ é c r a n t a g e

d 'c - s itu é d a n s 1 0 A d e n o m b re q u a n t iq u e

pr in ci p a le m ' .

n 'L n - 1
G - → n = 1 s i

G n i - n = 0 ,8 5 s i n ' = m - 1

O n .- n = 0 ,3 5 S sl n ' = M

O n . → n = 0 > s i m '> n

P o u r 1 é l é c ti on o c c u p a n t 1 0 A n , d ou n s ⇒ é c r a n ta ge d 'u n é d u

g r o u p e ⇒ 6 = 0 ,3 5

6 = 1
q u a n d l 'é es t s i t u é d a n s les g r o u p es i n f é r i e u rs .
 3 ) P o u r c h a q u e é i , o n d é t e r m i n er a s a c o n s ta n te d 'é cr a n 6 : = 2 6 J

E x p r e s s io n d e l ' é n e r g ie e t d u r a y on d e S l a t er .

S l a t er à p r o p o ser u n e e x p r e ss io n a p p r o ch é d u r a y on d e l 'o r b it a le c a r a ct é r i s é e

p a r l e s n o m b res q u a n tiqu es n e t l a p p elé r a y o n d e S lat er .

m ²
U n il ) - 2 ( n e ) ) ✗ % a v ec a o = 5 2 , 9 p m

P o u r d é te r m i n e r l e r a y o n a t o m i q ue , o n u t i l i se l e r a y o n d e S l a t er p o u r u n

é d e V a l en c e .

P a r a n a l o g ie a v ec l es io n s h y d r o g én o ï d es , S l a t er a p r o p o sé d ' a ss o c i er à u n e o r b it a l e

a t o m i qu e X : d e n o m b r e q u a n tiq u e m e t L , u n e é n e r g i e € : q u i es t a p p e l é

en er g ie o r b i ta ire e t d éf in i p ar :

f i l m , e) = - 1 3 ,6 ( * 'Mf 1 7 " en e t .

C o n c l u s ion :

L 'é n e r g i e t o t a le d ' 1 a t o m e d a n s u n e c o n f i g u r a t io n é l é c t r o n iq u e d on n é e s el o n S lat er e s t

l a s o m m e d e s é n er g ies € d e s é i d u s y st è m e , c a l cu l a à p a r tir d e s a p p r o x i m a t io n s

d e S l a t er .

L 'e r r eu r s u r l 'é n erg i e t o t a le c a l cu l é e s e l on S la t er a u g m en t e a u f u r e t à m es u r e .

q u e l ' o n d e s cen d d a n s l a c l a ss ific a tion p é r i od i q u e .

C 'es t à d i r e a u f u r e t à m e su r e q u e l 'o n a u g m en t e l e n o m b re d e co u c h e.
 Cette énergie totale n'a pas de signification physique, seules les ≠ d'énergie entre

deux états ont un interet et peuvent être reliés à des grandeurs expérimentales

⇒ Energies d'ionisations

" d'attachement.

Exercice.

1ᵉʳᵉ et 2ᵉᵐᵉ énergies d'ionisation du C.

C = 152 252 2ps" CE CE1 é

C"= 15225 2pˢ

€ = E (C+)- E (C)

Etat (C) = 2Es (C+) + 3 Eas.zp (Ct)

Etat (C) = 2 Eps (C) + 4 tas, 2p (c) -

EI = 2Es (C+) - 3Es, 2pct) - 2€15 (C) + 4E

2s, 2p (C)

Gs (CE Ens (C).

EI = 3Es,2p (C+) - 4Es,2p (c)

Pour C.

[2s,2p (C) = -13,6 ✗ (2#2s, 2f14 ²

M *

2"
2.sep (C) = 6 - 362s, 2p → 25,2 p - 2x G, → 25,4 valeur de 0 dans le tableau

22%2, (c) = 6- 3×0,35 - 2×0,85 = 3,25

3,25
€25, Lp (C) = - 13,6 ✗ J'=-35,91 eu.
2

Pour C+ :
2
(a+) = - 13,6 (2*25, 2p (C+)
€25 2p
n*

2"
25,2ps = 6- 2× Es 2ps → 252ps - 2X Es → 2, Lp. = 6-2×0,35 -2×0,85 = 3,60

(Ct) = - 13,6 3,60) = - 44,06 et

Gsp 2

= 3×1-44,061 + 4×1-35,911 = 11,46 et

EIzs2p
 2ᵉ énergie de ionisation :

Ct ⇒
C?J,+ rées,

[Iz = E (C"I - E (C+)

= 2 En, (C"1 + 2 Esap/ C"1 -[2x Ens (C+) + ? Escp (Ct)]

Z
2 sep 12")
Gsap 1C 2) = -13,6 (
m*

2" ((2) = 6- /×
252ps - 2
Esp → 252ps 01s → 252ps

= 6 - 0,35 -2×0,85

= 3,95

t2s2p ((4) = - 13,6 "% J' = - 53,05 et

Ez = 2x (-53,05) - 3×1-44,06

= 26,08 et