Chapitre II: Premier principe de la thermodynamique

Chapitre II : Premier principe de la thermodynamique

II-l Energie interne
II-l-l Définition
II-1-2 Enoncé du 1 er principe
II-I-3 Expression différentielle de U
II-I-4 Autres énoncés du 1 er principe
II-I-5 Fonction enthalpie
Conséquences du 1er principe: chaleur à pression constante et à volume constant (Qp et Qv)
II-2 Application du 1 er principe aux gaz parfaits
II-2-1 Expérience de Joule, relation de Mayer
II-2-2 Transformation: isotherme, isobare, isochore et adiabatique
II-2-3 position relative des courbes isotherme et adiabatique

Le premier principe nommé aussi principe de conservation de l'énergie, stipule que :

o L’énergie du système se conserve au cours des transformations du système (c.à.d ne
se dégrade pas)
o L’énergie du système est seulement transformée d'une forme d'énergie en une autre
(équivalence des formes d'énergie)

II.1- Energie interne U d’un système :

II.1.1. Définition :
L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système.
A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme des
énergies cinétiques Eci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système.
L’énergie totale se décompose en général en: E = Ecinétique + Ppotentielle + Einteractions

D’un point de vue macroscopique les systèmes étudiés sont immobiles (Ecin. = 0) et
leur énergie potentielle est constante durant la transformation envisagée. La variation de
l’énergie est donc limitée à celle du troisième terme.
U = somme de toutes les énergies du système (chaleur, travail, ...).
En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa
variation ΔU = Q + W.
Au cours d’une transformation d’un état
initial à un état final, la variation
d’énergie interne est :
ΔU = Q + W
dU = Q + W

ΔU = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
ΔU = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
Q : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation 12
W : Travail mis en jeu au cours de la transformation 12
ΔU ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru.

1
II.1.2. Enoncé du 1er principe : « principe de conservation de l’énergie ».
" La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par le système avec le
milieu extérieur est égale à la variation ΔU de son énergie interne ".
o Cette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d du chemin
suivi par cette transformation
o Cette variation ne dépend que de l'état intial 1 et de l'état final 2


ΔU = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB
En d’autres termes ΔU est une fonction d’état. c.à.d. que sa variation ne dépend pas du
chemin suivi par la transformation.

L’énergie interne d’un système isolé est constante.

L’univers étant isolé  ΔUisolé = Constante

Pour une transformation cyclique

ΔU1-1 = 0

ΔU ne dépend pas du chemin suivi et donc la fonction U est une fonction d'état (alors que
W et Q pris individuellement ne sont pas des fonctions d'état).

Expression mathématique de U
- Pour une transformation finie : Δ U = U2 - U1 = W + Q (1)
- Pour une transformation élémentaire : dU = Q + W (2)
Les équations (1) à (2) sont d'une importance capitale en thermodynamique, car ils
permettent de :
- Dresser le bilan d'énergie du système (machines thermiques, enceinte...)
- Définir le rendement ou le coefficient de performance de des machines
II.1.3. Loi de joule : à température constante (T= Cte ⇒ dT= 0 , ΔUgaz parfait = 0
Expérience de joule

P1,V1 P2,V2
Description du système constitué par les deux ballons 1 et 2 :
2
• Etat initial (avant la détente) : Volume total = V1 + V2.
Dans V1, il règne une pression P1 et dans V2, il règne une pression P2 = 0 (vide).
• Etat final (après la détente) : Volume total (inchangé) = V1 + V2
La pression finale dans V1 et V2 est la même = Pfinale.

- Si on laisse se détendre un gaz parfait dans un récipient vide, la détente se fait contre une
pression P2 nulle  W = - p.dV = 0
- Puisque l'appareil est dans une enceinte adiabatique  Q = 0
Alors, par le premier principe dU = Q + W = 0 :
U U
dU =   dT+   dV = 0
 T V  V T
  U  
  
  V T 
La variation de température observée est 0, alors: dT = -   dV = 0
 U 
   
  T V 
U
Conclusion pour un gaz parfait   =0
 V T
Cas particulier d’un gaz parfait
U U U
dU =   dT+   dV = 0    =0
 T V  V T  V T

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température:

ΔUgaz parfait = 0 lors de n’importe quel processus isotherme

II.1.4. Chaleur échangée au cours de transformations à volume constant (QV) ou

à pression constante (QP) .
II.1.4.1. Transformation à volume constant.
V2
Dans toute transformation : ΔUsystème = Q + W = QV - V 1
PdV

Comme le volume du système est constant (V1 = V2) : dV = 0  QV = ΔU

La chaleur échangée lors d’une transformation à volume constant :

QV = variation d’énergie interne ΔU.

II.1.4.2. Transformation à pression constante. (Cas de la plupart des réactions chimiques)

V2
ΔU = U2 - U1 = QP - V1
PdV (P = cte)

U2 - U1 = QP – P[V2 – V1] D’où : QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

On introduit une nouvelle fonction appelée « Enthalpie » : H

H = U + PV  QP = H2 – H1 = ΔH

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La chaleur échangée lors d’une transformation à pression constante
QP = ΔH = variation d’enthalpie
 ΔH < 0 : exothermique
QP = H2 - H1 = ΔH  ΔH > 0 : endothermique


II.1.5. Relation entre ΔH et ΔU (ou entre QP et QV).

(H1, U1) (H2, U2)

H1 = U1 + P1V1 (1)
H2 = U2 + P2V2 (2)

(2) - (1) : H2 - H1 = (U2 - U1) + (P2V2 - P1V1)

ΔH = ΔU + Δ(PV)
Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides), en général :
Δ(PV) = P2V2 - P1V1 des liquides et des solides ≈ 0 négligeable
 ΔH = ΔU ou QP = QV
dH = dU + d(PV)
Pour un gaz parfait on : PV=nRT
 dH = dU + d(nRT) d’où dH = dU + nRdT et dU= ncvdT
dH = ncvdT + nRdT et dH = ncPdT  ncPdT = ncvdT + nRdT
Dans la dernière équation on simplifie ndT dans les deux termes :
cP = cv + R  cP - cv = R Relation de Mayer
cp
On définit le rapport =  (avec   1)
cv
dU= ncvdT (1)
dH= ncpdT (2) cP - cv = R (3)

cp R R  .R
= (4)  cP =  cv  cv ( - 1) = R  cv = et cP =  =
cv  1  1  1
R n.R
D’où (1) peut s’ecrire : dU= n dT  dU= dT
 1  1
 .R n.R
Et (2) peut s’ecrire : dH= n dT avec dU= dT  dH=  dU
 1  1

NB : CP > CV > 0
3 3 5 c 5
-Gaz parfait monoatomique : ΔU= ncv.ΔT = n R.ΔT  cv = R et cp = R   = p =
2 2 2 cv 3
5 5 7 c 7
-Gaz parfait diatomique : ΔU= ncv.ΔT = n R.ΔT  cv = R et cp = R   = p =
2 2 2 cv 5

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II.2. Transformation d’un gaz parfait
II.2.1. Transformation isotherme réversible :
Isotherme  cte  dt=0  PV=cte d’où P1V1=P2V2

Il en résulte dU= ncvdT = 0  dU= 0

Selon le 1er principe on : dU = Q + W = 0 d’où  W= - Q  W= - Q

Transformation isotherme  P1V1=P2V2  nRT1= nRT2  T1 = T2 = T= cte ⇒ dT=0

V P nRT V nRT V P
 2 = 1  W= -PextdV=- dv ⇒ W= -  2 dV  W12 = - nRT . ln 2 = - nRT . ln 1
V1 P 2 V V1 V V1 P2

Le diagramme P=f(V) est appelée

diagramme de Clapeyron

* ΔH= ncpΔT

II.2. Transformation adiabatique réversible :

Adiabatique  Pas d’échange de chaleur  Q = 0  P1V1T varient.
dU = Q + W  Q = dU - W= ncvdT +PdV
dH = Q + VdP  Q = dH – VdP= ncpdT - VdP
Q = 0  - ncvdT = PdV (1)
Q = 0  ncpdT = VdP (2)
n.c p .dT VdP dP c dV cp dP dV
Le rapport 2/1 donne : - =  =- p Avec = ⇒ = - .
n.c v .dT PdV P cv V cv P V
En intégrant : ln P = - .lnV + ln cte d’où PV= Cte

*Variables T,P

P 
nRT n.R.T 
V= et on a PV= Cte d’où  = Cte et on sait bien que nR=cte
P  P 

Donc on aura P   = Cte
T
 P1  .T  =Cte
P

*Variables T,V
et on a PV= Cte d’où 
nRT n.R.T  
P=  V = Cte et on sait bien que nR=Cte
V  V 
Donc on aura   V = Cte  T .V  1 = Cte
T
V 

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-Travail d’une transformation adiabatique réversible.
V2 V2 dV 𝑪𝒕𝒆
W= -P.dV  W= -  P.dV = -Cte.  
avec pVγ = Cte ⇒ p =
V1 V1 V 𝑽𝜸
n.R
Et W = ΔU  W= ncv(T2-T1) = (T2-T1)
 1
P2V2  P1V1
P1V1= nRT1 et P2V2 = nRT2  W= ncv(T2-T1) =
 1

*Clapeyron
dP P
- Isotherme =-
dV V
dP P
- Adiabatique =- 
dV V
 dP 
=   
dP
Ainsi :  
 dV  adiabatique  dV  isotherme
cp
Avec :  = (coefficient positif supérieur a 1)
cv
NB: Dans le diagramme de Clapeyron, la pente de l’adiabatique est supérieure à celle de
l’isotherme.
T
-Energie interne : dU= ncvdT  ΔU= ncv  dT  ΔU= ncv(T2-T1) 2

T1
T2
-Enthalpie : dH = ncpdT  ΔH= ncP  dT  ΔH= ncP(T2-T1)
T1

II.3. Transformation isochore réversible :

P P P
Isochore  V= cte  = cte  1 = 2
T T1 T2
-Travail : W= -P.dV avec V= cte  dV= 0 D’où W= 0
-Chaleur et energie interne : ΔU= W + Q (W=0)  ΔU= Q =ncv(T2-T1) : U=Q= ncvdT
-Enthalpie :dH = ncpdT  ΔH= ncP(T2-T1)

*Clapeyron P1 P
= 2
P T1 T2
- = cte
T
V
- = cte V1 V2
T =
T1 T2

II.4. Transformation isobare réversible :

V V1 V2
Isobare  P= cte  = cte  =
T T1 T2
V2
-Travail : W= -P.dV avec P= cte  W= - P  dV  D’où W= -P.(V2-V1)
V1
-Chaleur et Enthalpie : Q = ΔH  ΔH = ncPdT ⇒ QP = ΔH = ncP (T2-T1)
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 -Energie interne : ΔU = ncvdT  ΔU = ncv(T2-T1)

Transformation adiabatique irréversible.

La transformation est rapide, et la pression externe est constante. La pression du système
à la fin de la transformation devient égale à la pression externe. Donc : Pe = cte = P2
Irréversible  Q = 0  WIrréversible = ΔU
V2
WIrréversible = - P2  dV = - P2(V2-V1)
V1
ΔU = ncv(T2-T1) et ΔH = ncP(T2-T1)
P2V2  P1V1 dP c dV
Attention: PV≠ Cte  W≠ =- p non
 1 P cv V
Diagramme Clapeyron :

II-5 position relative des courbes isotherme et adiabatique

A partir d’un état initial A (P,V,T) on peut faire subir à un gaz parfait soit une
transformation isotherme réversible soit une transformation adiabatique réversible. Les
courbes représentatives se coupent en A. Pour la transformation isotherme, la pente au point
A est:
 dP  P
  =-
 dV  isotherme V

Pour la transformation adiabatique, la pente est égale à:  
dP
=
 dV  isotherme 
Puisque: Q = λdP + dV = 0
T  T 
Avec : =Cp  
 et λ=Cv  
 V P  P V
 T 
CP  
 dP   V  P C P  T   P 
Il en résulte que :   = =    
 dV  adiabatique C  T  CV  V  P  T V
V 
 P V
T V P  T   P  P
Or :       =-1 donc = -  
1
    =-
 V  P  P T  T V  V  P  T V  V   V T
 
 P T
 dP 
=   
dP
Ainsi :  
 dV  adiabatique  dV  isotherme
cp
Avec :  = (coefficient positif supérieur à 1)
cv

Dans le diagramme de Clapeyron, la pente

de l’adiabatique est supérieure à la pente de
l’isotherme.

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II-5. Moteur thermique
Les moteurs thermiques sont des dispositifs capables de convertir la chaleur en travail
mécanique en fonctionnant selon un cycle de processus répétitif.
Nous verrons dans le chapitre (deuxième principe) consacré à l’entropie que les
moteurs thermiques capables de convertir la chaleur en travail mécanique nécessitent deux
sources de chaleur à des températures différentes.
• Cycle de Carnot (Sadi Carnot 1824)
Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources : une source chaude à la
température (TA = TB) et une source froide à la température (TC = TD)
Ce cycle idéal présente le meilleur rendement thermodynamique pour un travail donné
et à partir de deux sources de chaleur. Il comporte 4 processus réversibles :

• une détente isotherme A → B (T1)

• une détente adiabatique réversible B → C
• une compression isotherme C → D (T2)
• une compression adiabatique réversible C → D

Le cycle est fermé. Il en résulte que l’énergie interne ne varie pas pour un cycle
complet.
Examinons les travaux échangés au cours des différentes étapes du cycle :
• détente isotherme A → B à T1 :
• ΔUAB = 0
• WAB = nRT1 ln < 0 cédée
• QAB = – WAB > 0 reçue
→ conversion intégrale de la chaleur issue de la source chaude en travail

• détente adiabatique réversible B → C :

• T : T1 (chaud) → T2 (froid)
• QBC = 0
• ΔUBC = WBC =
→ La variation d’énergie interne, associée à la variation de température
ΔT = T1 – T2 correspond au travail fourni par le système

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 • compression isotherme C → D à T2 :
• ΔUCD = 0
• WCD = nRT2 ln > 0 reçu
• QCD = – WCD < 0 cédée
• le travail fourni au gaz est converti en totalité en chaleur transférée à
la source froide
• compression adiabatique réversible D → A :
• T : T 2 → T1
• QDA = 0
• ΔUDA = WDA =
•Du travail est fourni au gaz de telle sorte que sa température atteigne
celle de la source chaude

Le travail total au cours du cycle est la somme des 4 travaux :

Wcycle = WAB + WBC + WCD + WDA
Wcycle = nRT1 ln + + nRT2 ln +

Wcycle = nRT1 ln + nRT2 ln +

Les transformations A→B et C→D étant isothermes, d’après la loi de Boyle-Mariotte :
PAVA = PBVB et PCVC = PDVD
Wcycle se résume ainsi à : Wcycle = nRT1 ln + nRT2 ln
Le rendement η du moteur est par définition le rapport entre le travail total fourni Wcycle au
cours du cycle et c.a.d. l’énergie reçue QAB (prise de la source chaude à T1) :
𝑽𝑪
𝑾𝐜𝐲𝐜𝐥𝐞 𝐓𝟏 𝐓𝟐 𝐓𝟐 𝐥𝐧
𝑽𝑫
η= = = ⇒ η=1+ 𝑽𝑨
𝑸𝒓𝒆ç𝒖 𝐓𝟏 𝐓𝟏 𝐥𝐧
𝑽𝑩

Conformément à la loi de Laplace relative aux transformations adiabatiques B→C et D→A :

𝑇 𝑉 =𝑇 𝑉 et 𝑇 𝑉 =𝑇 𝑉
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 = = =

Q AB QD
D’après les expressions de Q AB et QCD on obtient = C ; Cette relation est dite identité
TA TC
de Carnot-Clausis.
Puisque U est une fonction d’état, sa variation pour l’ensemble des quatre étapes (Cycle)
est nulle : 0=ΔUCycle. L’application du premier principe, pour ce système fermé, permet
alors d’écrire que : WCycle = -QCycle = -( Q AB + QCD )
On définit le rendement de ce cycle moteur par :
WCycle
 = = = =1+
QCycle

d’après l’identité de Carnot-Clausis, on aura :  =1+

Finalement : η=1+
Il s'agit du rendement maximal que l'on peut obtenir avec 2 sources de chaleur données. Ce
résultat montre que le rendement ne dépend pas du fluide. Plus l’écart en T1 et T2 est grand,
plus le rendement sera élevé.
→ rendement = 100% si T2 = 0 K (impossible)

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