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THERMOCHIMIE
TMC 102 : 2 ème Principe et équilibres chimiques

LICENCE 1 : Tronc commun

Ecole d’ingénierie

Année 2024-2025

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« Une théorie est d’autant plus admirable que ses fondements sont simples, qu’elle se
rapporte à des domaines variés et que son domaine d’application est étendu. En ce
sens, la thermodynamique classique m’impressionne beaucoup. C’est la seule théorie
physique de portée universelle dont je suis convaincu que, tant qu’on s’en tient à son
champ d’application, elle ne sera jamais remise en cause. »
Albert Einstein, 1949, Notes for an Autobiography

La thermodynamique est une discipline étrange.

La première fois que vous la découvrez, vous ne comprenez rien.
La deuxième fois, vous pensez que vous comprenez, sauf un ou deux points.
La troisième fois, vous savez que vous ne comprenez plus rien,
mais à ce niveau vous êtes tellement habitué que ça ne vous dérange plus.
Attribué à Arnold Sommerfeld, vers 1940

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SOMMAIRE
CHAPITRE I : SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
I- Introduction…………………………………………………………….5
II- Entropie- Fonctions d’état..........………………………………………8
III- Conditions de spontanéité d’une transformation……………………10
IV- L’entropie absolue (ou 3ème principe de la thermodynamique) …….12
V- Application du second principe de la thermodynamique…………...16

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L’ECUE 102 (Second principe et équilibres chimiques) abordée dans ce cours a pour
objectifs :
➢ D’énoncer le second principe de la thermodynamique
➢ D’étudier comment ces principes régissent les équilibres chimiques.
➢ D’appliquer ces connaissances à des systèmes réels et à des réactions chimiques.

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Chapitre I –SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I – Introduction

Le second principe de la thermodynamique est l'un des principes les plus fondamentaux
de la physique, car il impose des restrictions sur les processus énergétiques et
thermiques. Contrairement au premier principe, qui traite de la conservation de
l'énergie, le second principe décrit la direction des transformations énergétiques et
introduit la notion d'irréversibilité dans les phénomènes naturels. Ce principe permet
de mieux comprendre pourquoi certains processus, comme la conversion de chaleur en
travail, ne peuvent pas être parfaits.

I.1- Nécessité du second principe

❖ Le premier principe de la thermodynamique permet d’évaluer les échanges

d’énergie qui ont lieu au cours d’une transformation, mais ne donne pas la
possibilité de connaître dans quel sens s’effectuera cette transformation.
❖ Si on envisage une transformation d’un état initial 1 vers un état final 2, rien
dans le premier principe n’exclut la transformation de 2 (nouvel état initial) vers
1 (nouvel état final). Or, si on s’intéresse à des transformations naturelles (qui
sont effectivement observées) on se rend compte qu’elles se font dans un sens
bien déterminé. Le premier principe ne permet donc pas de l’expliquer.
Exemple 1 : Expérience de Joule-Mayer
L’expérience de Joule-Mayer a permis par la
chute d’une masse M d’entraîner la rotation d’un
axe ∆ à palettes et d’échauffer un liquide présent
dans un calorimètre. Mais il est impossible en
échauffant le liquide de faire tourner les palettes
en sens inverse et de faire remonter la masse M. Par conséquent le cycle associé
à l’expérience de Joule-Mayer ne peut être inversé et est qualifié
d’irréversible.

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Exemple 2 : Déséquilibre thermique
Deux corps de températures initialement différentes
simplement mis en contact vont évoluer vers un équilibre
pour lequel la température sera identique pour les deux
corps. La transformation inverse selon laquelle deux corps
simplement mis en contact initialement à la même
température aient au bout d’un certain temps et spontanément des températures
différentes est impossible.
Exemple 3 : Détente de Joule Gay-Lussac
Le premier principe n’interdit pas qu’au cours de leur mouvement les particules
retournent toutes dans le premier récipient. Expérimentalement une telle situation ne
se produit jamais.
Exemple 4 : Propriétés des phénomènes naturels (c’est à dire spontanés)
Le phénomène observé à partir d’une transformation naturelle en changeant le sens
d’écoulement du temps ne se produit jamais : il est donc naturel. Les phénomènes
naturels sont irréversibles.
❖ Le premier principe ne fournit pas de critère de spontanéité
❖ Le premier principe exige seulement que la quantité d’énergie disparue
sous une forme soit égale à celle qui est apparue sous une autre forme

Conclusion : il est donc nécessaire d’introduire un principe d’évolution permettant de

savoir si un système pouvant exister dans les états 1 et 2, évolue spontanément de l’état
1 vers l’état 2 ou de 2 vers 1. Le second principe postule l’existence d’une nouvelle
fonction d’état, appelée entropie, S, dont la variation renseigne sur le sens d’évolution
du système.
Remarque : Historiquement, Clausius a donné le nom entropie à cette fonction car
"trope" signifie, en grecque, changer de direction.

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I.2- Rappels : Transformations spontanées et non spontanées

Transformations spontanées (naturelles)

Exemple 1 : Echange de chaleur entre un corps chaud et un corps froid

Si l’on met en contact un corps chaud et un corps froid, la chaleur passe du corps chaud
au corps froid, et les deux finissent par être à la même température.

Exemple 2 : Expansion d’un gaz

Si l’on met en communication une enceinte contenant un gaz et une enceinte vide, le
gaz occupe très vite la totalité du volume offert. On ne voit jamais le gaz retourner
spontanément dans l’enceinte où il se trouvait avant, en laissant l’autre vide.

Ces exemples montrent qu’une transformation spontanée est caractérisée par une
évolution qui peut se produire d’elle-même, à sens unique, sans intervention extérieure
d’aucune sorte, et en particulier, sans apport d’énergie.

Une transformation spontanée peut être lente. Exemple : formation de la rouille.

Une transformation spontanée est aussi appelée transformation irréversible ou positive.

Dans un système isolé, il ne peut que se produire des transformations
spontanées.

Transformations non spontanées (non naturelles)

Exemple 1 : Compression.
Avec une pompe, on peut ramener dans un seul compartiment le gaz qui occupe les
deux. En refroidissant par exemple un compartiment, on peut pomper le gaz dans
celui-ci.
Exemple 2 : Production de froid.
En dépensant de l’énergie électrique, on peut refroidir l’intérieur d’un réfrigérateur et
réchauffer l’atmosphère, qui est pourtant déjà plus chaude que lui.

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Ces exemples montrent que les transformations non spontanées ne peuvent se
produire d’elles-mêmes, un apport extérieur est obligatoire.
Ces transformations sont aussi appelées transformations négatives.

II – Entropie- Fonctions d’état

Le travail élémentaire mis en jeu au cours d’une transformation a pour expression :

(Eq I-1)

Avec P et dV respectivement grandeurs intensive et extensive. La chaleur échangée

δQ est une forme d’énergie tout comme le travail δW. Elle pourrait également se
mettre sous la forme d’un produit d’ une grandeur intensive par une grandeur
extensive.
Par analogie à la relation (Eq I-1), on peut écrire :

(Eq I-2)

θ : grandeur intensive ; dS : grandeur extensive.

Cherchons à définir θ.

Rappelons l’expression mathématique du premier principe de la thermodynamique

dans le cas du gaz parfait

(Eq I-3)

(Eq I-4)

(Eq I-5)

Les relations (Eq II-2) et (Eq II-5) ne sont équivalentes que si

(Eq I-6)

S est appelée fonction entropie.

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Montrons que S est une fonction d‘état.

(Eq I-7)

(Eq I-8)

La fonction entropie S est une fonction d’état extensive.

✓ Pour une transformation réversible et finie d’un état initial (i) à un état final
(f) :
(Eq I-9)

✓ Pour une transformation cyclique : (Eq I-10)

✓ Pour une transformation adiabatique réversible :

(Eq I-11)

✓ Dans le cas d’une transformation irréversible :

(Eq I-12)

L’entropie permet au niveau macroscopique de donner une information supplémentaire

de l’état microscopique.

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Posons :

(Eq I-13)

III- Conditions de spontanéité d’une transformation

Dans certaines conditions bien déterminées, une transformation peut être réversible,
irréversible (possible) ou impossible.
La connaissance du signe de Δi S constitue un critère d’évolution :

III.1- Exemples de transformations, réversibles et irréversibles

Transformations réversibles : détente isotherme réversible d’un gaz

parfait

(Eq I-14)

(Eq I-15)

(Eq I-16)

La transformation étant effectuée réversiblement, à tout moment la pression dans le

système est quasiment égale à la pression extérieure. Par suite, le travail fourni par le
système et le travail reçu par l’extérieur sont égaux, ce qui entraine que la chaleur reçue
par le système est aussi égale à la chaleur cédée par l’extérieur.

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 Par conséquent :

(Eq I-17)

Transformations irréversibles : détente isotherme irréversible d’un

gaz parfait

L’entropie étant une fonction d’état :

(Eq I-18)

(Eq I-19)

(Eq I-20)

(Eq I-21)

III.2- Application aux transformations des systèmes

Systèmes isolés (ΔeS = 0) ; ΔS ≥ 0

D’où l’énoncé du second principe de la thermodynamique :

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 Systèmes non isolés
- Transformation réversibles : ΔiS = 0
- Transformation irréversible : ΔiS > 0

IV- L’entropie absolue (ou 3ème principe de la thermodynamique)

A la température de 0 K, l’entropie des corps purs (cristal parfait) est nulle

(S0 = 0). L’entropie étant liée au désordre (l’entropie augmente avec le désordre), on
lui attribue une valeur nulle à 0 K, car à cette température tous les corps sont solides,
sous la forme d’un cristal parfait (cristal parfaitement ordonné).
A partir des conditions : T = 0K et S0= 0, on peut calculer une valeur absolue de
l’entropie d’un corps pur à une température quelconque, en additionnant tous les termes
à prendre en compte au cours du passage de 0 K à la température T considérée : termes
liés à l’échauffement et termes liés à d’éventuels changements d’état.

IV.1- Transformation (échauffement ou refroidissement) isochore (V=constant)

(Eq I-22)

(Eq I-23)

On peut calculer l’entropie absolue des corps purs.

(Eq I-24)

IV.2- Transformation (échauffement ou refroidissement) isobare (P = constante)

(Eq I-25)

(Eq I-26)

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On peut calculer l’entropie absolue des corps purs.
(Eq I-27)

Exemple : mise en contact thermique de 2 corps

Enoncé :
Soient deux corps A et B de capacités thermiques respectives CA et CB.
Initialement A est à la température TAi et B à la température TBi. On met A et B en
contact thermique et on suppose que le système S(A+B) est thermiquement isolé.
1) Déterminer la température d’équilibre Tf du système.
2) Calculer la variation d’entropie du corps A puis du corps B.
3) En déduire l’entropie créée par la transformation.

Solution :
1) On suppose la transformation à volume constant. A et B sont de 1mole chacun. On
applique le 1er principe au système S :

IV.3- Transformation isotherme

(Eq I-28)

(Eq I-29)

(Eq I-30)
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j = fusion (F) ; vaporisation (V) ; sublimation (S) ; ….
Lj= Chaleur latente de changement d’état

IV.4- Transformation quelconque

- En fonction de T et V, pour un gaz parfait, on peut écrire :

(Eq I-31)

(Eq I-32)

- De même en fonction de T et P
(Eq I-33)

(Eq I-34)

(Eq I-35)

(Eq I-36)

- En fonction de T et V
(Eq I-37)

(Eq I-38)

- En fonction de T et P

(Eq I-39)

(Eq I-40)

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Exercice d’application

IV.5- Calcul de l’entropie de réaction

A partir des entropies absolues des corps purs

Considérons l’équation de la réaction :

(Eq I-41)

Connaissant les entropies standard de formation des réactifs et produits :

(Eq I-42)

(Eq I-43)

A partir du cycle de Hess

(Eq I-44)

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V- Application du second principe de la thermodynamique

V.1- Potentiel thermodynamique à température et volume constants (fonction de

Helmholtz ou énergie libre F)

Transformations isothermes et réversible

Entre l’état initial (i) et l’état final (f), Le premier et le second principe ont
respectivement pour expression :
(Eq I-45)

(Eq I-46)

La combinaison de ces deux relations conduit à :

(Eq I-47)
(Eq I-48)

(Eq I-49)
F est appelée fonction de Helmholtz ou énergie libre. F est une fonction d’état.
Le travail fourni par le système correspond à la diminution de cette fonction (F).
A T = constante :

(Eq I-50)

Transformation isotherme et irréversible

(Eq I-51)

De la même façon on détermine le travail fournit par le système

(Eq I-52)

Le travail maximum est obtenu pour une transformation réversible En résumé :

(Eq I-53)

Le travail fournit par le système évoluant suivant un processus isotherme

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est au plus égal à la diminution de F.
Reprenons les expressions des équations (Eq I-48) et (Eq I-50) sous la forme

(Eq I-54)
(Eq I-55)

L’énergie interne est la somme de deux grandeurs à température constante :

l’énergie libre (F) et l’énergie liée (T.S)
Seule l’énergie libre, que le système fournit à température constante, peut être
transformée en une autre énergie :
• en travail lors d’une transformation réversible ;
• ou en chaleur (en partie ou totalement) dans une transformation irréversible.
Quant à l’énergie liée, elle ne peut que se transformer en chaleur.
(Q = TΔS) (Eq I-56)

Cherchons la différentielle exacte dF. En différentiant l’équation (Eq I-48), on obtient :

(Eq I-57)

(Eq I-58)

(Eq I-59)

(Eq I-60)

(Eq I-61)

(Eq I-62)

La comparaison des équations (Eq I-60) et (Eq I-62) conduit à :

(Eq I-63)

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A température constante :

(Eq I-64)

(Eq I-65)

Le signe égalité correspond à une transformation réversible, alors que le signe inégalité
correspond à une transformation irréversible.

V.2- Potentiel thermodynamique à température et pression constantes (fonction

de Gibbs ou enthalpie libre G)

Dans ce type de transformation, supposons que le travail (W) échangé comprend

non seulement, le travail des forces de pression (travail mécanique), mais aussi un
travail non mécanique, noté W’ (W’ peut être un travail chimique, magnétique ou
électrique).

(Eq I-66)

(Eq I-67)

(Eq I-68)

(Eq I-69)

(Eq I-70)

(Eq I-71)

On définit ainsi une nouvelle fonction G qui ne dépend que des états initial et final. G
est une fonction d’état. Elle est appelée fonction de Gibbs ou enthalpie libre.
La diminution d’enthalpie libre mesure le travail maximal obtenu dans une
transformation isotherme à pression constante.

(Eq I-72)
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 (Eq I-73)

(Eq I-74)

(Eq I-75)

A pression constante, l’évolution spontanée de la transformation isotherme est

caractérisée par une diminution de l’enthalpie libre.
A partir de l’équation (Eq I-74), G = G(T, P)

(Eq I-76)

La comparaison des équations (Eq I-74 et Eq I-76) conduit à :

(Eq I-77)

V.3- Potentiel thermodynamique. Fonctions caractéristiques. Conditions

d’équilibre

L’énergie libre et l’enthalpie libre sont des fonctions d’état définies de telle sorte que
leurs variations ΔF ou ΔG au cours d’une transformation spontanée sont négatives.
Elles ont ainsi le caractère d’un potentiel, qui ne peut spontanément que diminuer et
tendre vers un minimum. On les appelle aussi des potentiels thermodynamiques.
L’énergie libre et l’enthalpie libre sont des fonctions d’état définies de telle sorte que
leurs variations ΔF ou ΔG au cours d’une transformation spontanée sont négatives.
Elles ont ainsi le caractère d’un potentiel, qui ne peut spontanément que diminuer et

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tendre vers un minimum. On les appelle aussi des potentiels thermodynamiques.

Reprenons les expressions de U, H, F et G.

A partir des premier et second principe de la thermodynamique, on peut obtenir les
expressions suivantes dans le cas des transformations simples :
(Eq I-78)

(Eq I-79)
(Eq I-80)

(Eq I-81)

Ces fonctions sont appelées fonctions caractéristiques, car à partir d’elles et de

leurs dérivées par rapport à certaines variables, on peut déterminer tous les autres
paramètres thermodynamiques du système.
A partir des fonctions thermodynamiques ci-dessus, on peut déduire les variables
suivantes :

(Eq I-82)

(Eq I-83)

(Eq I-84)

(Eq I-85)
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V.4- Enthalpie libre d’un gaz parfait

Expression de l’enthalpie libre molaire

Reprenons l’équation (Eq I-81) à température constante :

(Eq I-86)

(Eq I-87)

(Eq I-88)
(Eq I-89)

(Eq I-90)

Cas de mélange de gaz (supposés parfaits)

Dans un mélange de gaz parfaits, supposés se comporter comme s’ils étaient seuls, la
même équation (Eq I-90) s’applique à chacun des constituants du mélange. Mais la
pression totale P est remplacée par la pression partielle Pi du constituant i :

(Eq I-91)

µi,T : potentiel chimique du constituant i. C’est une grandeur intensive. Si la phase est
un corps pur, le potentiel chimique se confond avec l’enthalpie libre molaire.
A, T et P fixées, pour un système homogène (mélange de gaz, solutions liquides ou
solides) :

(Eq I-92)

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