Chapitre 2 :
Transformation des systèmes fermés
transformation : on passe d'un état 1 à un état 2 i→f
système fermé : pas de variation du nombre de particules (dN =0) mais échange de travail, chaleur
système isolé : il n'échange ni travail, ni chaleur, ni quantité de matière
A. Travail et chaleur échangés avec l'état
• dU = TdS-PdV
S → par échange de chaleur (TdS = δQ)
V → par échange de travail (-PdV= δW)
δQ ; δW dQ; dW
δW = vect F. vect dx → le travail se calcule sur un chemin
On n'a pas de W initial ni de W final
W & Q se calculent entre l'état 1 et 2
On dit que W et Q ne sont pas des fonctions d'état car elles dépendent d'un chemin.
=> pas de chemin => pas de W / pas de Q
1 er principe de la thermodynamique
le gaz est en jaune
Il y a une paroi adiabatique en rouge. Elle ne laisse
pas passer la chaleur.
On a montré que :
Il y a une paroi diathermale. Elle laisse passer la chaleur.
On enfonce brutalement le piston (ce qui produit une
force) et on observe un échange de chaleur δQ.
1er principe de la thermodynamique
δW représente le piston qui s'enfonce
δQ représente la chaleur qui varie.
Si on se rappelle
-PdV représente δW qui correspond à l'énergie cinétique
TdS représente δQ qui correspond à l'énergie potentielle
réversible irréversbile
=> Second principe
Brusquement chemin noir. Inégalité de
Doucement, chemin rouge : si on Clausius
passe très lentement de l'état 1 à l'état
2, on passe par une succession de
micro-état.
La bille est obligée de sauter, donc
cela lui coûte de l'énergie.
B. Quelques transformations typiques
P = cst
dU = δQ + δW = -PdV + δQ = -PdV + δQ => δQ = dU + PdV = dH
dU=CvdT =(l-p)dU
dH= CpdT dH= CpdT + (h+v)dP
dS ≥ δG/dt
petite parenthèse : δQ = CvdT +ldV
dH= = TdS + VdP
dU = δQ + δW
δQ = dH – VdP
→ δQ = CpdT + hdP
1. Transformation isobare P=cst
δQ = CpdT dH = CpdT dH = δQ δW = -PdV
dU = δQ + δW = CpdT -PdV = CvdT + (l-p)dV = (Cp-Cv)dT = ldV
Cas du GP = (Cp-Cv) = PV/T = PnR/P → retour sur la relation de Mayer Cp-Cv = nR
2. Transformation isochore (V = cst
dU = δQ dU = CvdT = δQ
3. Transformation isotherme (T=cst)
dU = CvdT + (l-p)dV = δ Q + δW = 0 => δ Q = - δ W car
U est une quantité qui est intimement liée à la température ! Si pas de température, pas de U.
or, δW = -PdV => δQ = PdV
dH = (h+v)dP
4. Transformation adiabatique (pas d'échange de chaleur)
en général, tout varie (P,V et T) même s'il n'y a pas d'échange de chaleur
dU = δW dU = CvdT + (l-P)dV
Loi de Laplace pour les GP :
l=P
PV = nRT
dU = δW = CvdT car l = P
δQ = CvdT + ldV = CvdT + PdV = 0
= CvdT = -PdV
d'après PV=nRT, P =nRT/V
=> -nRTdV/V
CvdT/T = -nRdV/V Or, Cv = nR/ γ -1
Au cours d'une transformation adiabatique d'un gaz parfait
D'après PV = nRT, T=PV/nR
=> =>
Or, V=nRT/P
=>
il faut savoir les redémontrer au partiel impérativement
C. Détente de Joule/Thomson et de Joule/Gay-Lussac
1. Joule / Gay-Lussac dU = CvdT
La détente de Joule Gay-Lussac, du nom de Joseph Louis Gay-Lussac, est une détente adiabatique
irréversbile dans le vide. Pendant cette expérience, l'énergie interne du système reste constante : elle
est donc isoénergétique.
On en déduit la 1ère loi de Joule : « l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa
température ».
En bleu foncé, c'est le GP. En blanc, c'est le vide. Dans le vide, il n'y a ni W, ni T, ni P puisqu'il n'y a pas de
matière.
On considère 2 récipients C1 de volume V1 et C2 de volume V2, aux
parois calorifugées et indéformables, pouvant communiquer au
moyen d'un robinet. Le premier C1 contient un gaz sous la pression P1
et à la température T1. Le deuxième C2 est initialement vide.
On ouvre le robinet. Le gaz se répand dans C2. Cette diffusion est un
processus spontané, puisqu'aucune action extérieure n'est nécessaire
pour que le gaz se diffuse, et non renversable, puisqu'une fois le
récipient C2 rempli il ne se revide pas spontanément : la
transformation est donc irréversible. L’état final du gaz est PF, VF, TF
Pour un gaz parfait, on constate expérimentalement que TF ≈ T1
calorifugé → ni échange de chaleur
indeformable → ni échange de travail
L'état final est plus désordoné que l'état initial donc
l'entropie de l'état final est plus grande.
on verra plus tard la loi de Fick
Cette expérience permet de mettre en pratique le
fait que dU = CvdT pour un gaz parfait.
cf wikipédia.
b. Joule/Thomson dH = CpdT
La détente de Joule-Thomson est une détente
laminaire (// les unes p/r aux autres) stationnaire
et lente réalisée en faisant passer un flux de gaz
au travers d'un tampon dans une canalisation
calorifugée et horizontale, la pression régnant à
gauche et à droite du tampon étant différente.
Dans tous les cas, cette détente est isenthalpique. (sans variation d'enthalpie)
Lorsqu'un gaz subit une détente de Joule et Thomson sans variation de température on dit qu'il suit
la deuxième loi de Joule. C'est le cas notamment des gaz parfaits.
Pour les gaz réels en revanche, la détente de Joule-Thomson est généralement accompagnée d'une
variation de température : c'est l'effet Joule-Thomson.
voir TD avec Madame Gregori pour démontrer cette expérience
D. Résumé de formules à connaître
Nous sommes en système fermé, soit dN = 0
Pour tous les gaz :
• dU = δQ + δW
• dS ≥ δQ/T
• dU = CvdT + (l-P)dV
• dH= CpdT + (h+v)dP
• δQ = CvdT + ldV
• δQ = CpdT + hdP
Pour les GP :
• dU = CvdT quelque soit le type de transformation
• dH = CpdT
