REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère De L’enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université 08 mai 1945 Guelma

Faculté de Mathématique et de l’Informatique et des Sciences de la Matière

Département des Sciences de la Matière

Mémoire de fin d’études

Master

Spécialité : Physique de la Matière Condensée

Présenté par :

Meghchouche Houssem

Étude du premier principe

d’adsorption du monoxyde de carbone
(CO) sur la surface du sodium (Na)

Sous la Direction de :
Kalarasse Fateh

Juillet 2019
 RÉSUME

Dans ce mémoire on présente une étude de premier principe de l’adsorption du monoxyde

de carbone sur la surface du sodium. Le calcul a été effectué dans le cadre de la théorie

de la fonctionnelle de la densité pour déterminer les propriétés structurales et électroniques

du sodium massif et en surface et le comportement de la molécule CO lorsqu’elle se

dépose sur les surfaces du sodium. On s’intéresse a l’évolution de l’énergie d’adsorption

avec le taux de recouvrement pour trois orientation de la surface du métal : Na(100),

Na(110) et Na(111).

Les résultats obtenus montrent que le CO s’adsorbe mieux sur le site Hollow des surfaces

Na(100) et Na(110). Pour la surface Na(111) la molécule CO préfère le site top. D’autre

part la densité d’état totale (DOS) et partielle (PDOS) du système substrat/adsorbat

montrent que le type d’adsorption de la molécule CO est chimique chimisorption.

 Abstract

We present a first-principle study of CO adsorption on the sodium surface. The compu-

tation have been performed in the framework of the density functional theory using the

pseudo potential method. to determine the structural and electronic properties of sodium

in volume and surface and the behavior of the CO molecule when depositing on sodium

aggregates.The results obtained from the adsorption energy (Eads ) show that the CO

adsorbs better on the Hollow site of Na(100) and Na(110) surface, and on the top site

of Na(111) one. On the other hand, the total (DOS) and partial (PDOS) density of the

substrate-adsorbate compound show that the adsorption type of the CO molecule is a

chemical adsorption (chemisorption).

 DédicacE

Je dédie ce mémoire :

Á mes trés chères parents.

Á mes frères et mes sœurs.

Á tous membres de ma famille.

Á mes chères amis qui m’ont aidé durant ces années d’études.

Á l’ensemble des étudiantes de ma promotion.

Á mes collègues et tous ceux qui me sont chères.

Á tous ceux qui m’aiment et que j’aime.

 Remerciement

Au terme de ce mémoire, je tiendra à présenter :

Mes remerciements au Dieu qui m’a donné la patience, le courage

d’achever ce travail, malgré toutes les difficultés auxquelles j’ai été
confrontées.

Je remercie Mr.Klalarasse Fateh de m’avoir accordé sa confiance

en me proposant ce travail. Je lui suis reconnaissant d’être tout le
temps disponible, je tiens à la remercier pour la patience dont il a
fait preuve. Ce fut pour moi est un grand honneur d’avoir pu
travailler avec vous Mr. Kalarasse, je vous exprime ma plus
profonde gratitude.

Je remercie le président et membres de jury d’avoir accepté de

présider et d’examiner ce modeste travail.

Je remercie l’ensemble de mes professeurs de PMC d’avoir

contribué à ma éducation scientifique, en particulier Mr.K.Zanat
qui nous a donné toujours sa main et ses connaissances avec
plaisir et aussi avec un beau sourire.

Je remercie aussi mes collègues qui m’ont aidé toujours, surtout

dans mes premiers jours avec eux, je ne vous oublierez jamais.

Je conclurai ces remerciements avec une pensée pour ma famille,

mes parents, mes frères et mes sœurs qui m’ont beaucoup aidé pour
mener à bien mes études.
 TABLE DES MATIÈRES

0.1 Introduction générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1 Phénomène d’adsorption 4
1.1 Définition de l’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Mécanisme de l’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Adsorption par liaison ionique ou échange d’ions . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Adsorption par liaison d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.3 Adsorption par les forces de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.4 Rétention hydrophobe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Types d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.1 Adsorption physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.2 Adsorption chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Paramètres influençant l’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4.1 Paramètres liés à l’adsorbant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4.2 Paramètres liés à l’adsorbat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.3 Facteur du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.4 Température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 La théorie de la fonctionnelle de la densité(DFT) 12

2.1 Équation de Schrödinger d’un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3 Approximation de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Approximation de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6 Approximation de la densité locale(LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.7 Approximation du gradient généralisé(GGA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.8 Résolution des équations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.9 Méthode des pseudo potentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Adsorption de CO sur la surface du sodium 26

3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Détails de calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Monoxyde de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.4 Tests de convergence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.5 Propriétés structurales du Na massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.6 Propriétés structurales de la surface Na(001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.6.1 Propriétés de la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

vi
 3.6.2 Construction de la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.6.3 Énergie totale des surface Na(100), Na(110) et Na(111) . . . . . . . . 31
3.7 Adsorption de la molécule CO sur la surface Na . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.7.1 Surface Na(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.7.2 Surface Na(110) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.7.3 Surface Na(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.8 Propriétés électroniques des surfaces avant et après l’adsorption . . . . . . . 41
3.8.1 Densité d’état totale et partielle de l’atome de Na en volume et en
surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.8.2 Densité d’état totale et partielle avant et apres l’adsorption . . . . . 42
3.9 Types d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.11 Conclusion générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
 TABLE DES FIGURES

2.1 Mise on œuvre d’algorithmique de l’approximation de Born-Oppenheimer [2]. 14

2.2 Diagramme des calculs SCF pour la résolution des équations de Kohn-Sham. 21
2.3 Présentation de la pseudo-fonction d’onde et le potentiel[19]. . . . . . . . . . 22

3.1 Variation de l’énergie du système avec le maillage des points-K. . . . . . . . 27

3.2 Variation de l’énergie avec l’énergie de coupure. . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3 Énergie en fonction du volume de la maille élémentaire. . . . . . . . . . . . . 28
3.4 Représentation de la maille BCC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.5 Représentation du vide entre les slabs de la super–cellule. . . . . . . . . . . . 29
3.6 Énergie du système en fonction de la distance entre slabs. . . . . . . . . . . . 30
3.7 Énergie par atome en fonction du nombre de plans du slab. . . . . . . . . . . 30
3.8 Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(100) pour un taux de recouvrement
de 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.9 Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(100) pour un taux de recouvrement
de 0.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.10 Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(100) pour un taux de recouvrement
de 0.25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.11 Variation de l’énergie d’adsorption pour les sites d’adsorption de CO sur la
surface Na(100). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.12 Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(110) pour un taux de recouvrement
de 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.13 Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(110) pour un taux de recouvrement
de 0.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.14 Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(110) pour un taux de recouvrement
de 0.25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.15 Variation de l’énergie d’adsorption pour les sites d’adsorption de CO sur la
surface Na(110). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.16 Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(111) pour un taux de recouvrement
de 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.17 Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(111) pour un taux de recouvrement
de 0.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.18 Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(111) pour un taux de recouvrement
de 0.25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.19 Variation de l’énergie d’adsorption pour les sites d’adsorption de CO sur la
surface Na(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.20 Densité d’état des atomes Na en volume et en surface. . . . . . . . . . . . . . 41

viii
3.21 DOS et PDOS de l’atome Na de surface et CO pour un taux recouvrement
de 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
 LISTE DES TABLEAUX

3.1 L’énergie totale des slabs pour les différentes directions. . . . . . . . . . . . . 31

3.2 Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(100)
pour un taux de recouvrement de 1.0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(100)
pour un taux de recouvrement de 0.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.4 Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(100)
pour un taux de recouvrement de 0.25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5 Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(110)
pour un taux de recouvrement de 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.6 Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(110)
pour un taux de recouvrement de 0.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.7 Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(110)
pour un taux de recouvrement de 0.25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.8 Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(111)
pour un taux de recouvrement de 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.9 Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(111)
pour un taux de recouvrement de 0.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.10 Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(111)
pour un taux de recouvrement de 0.25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

x
 0.1. INTRODUCTION GÉNÉRALE 1

0.1 Introduction générale

L’environnement est l’ensemble des éléments (biotiques ou abiotiques) qui entourent un
individu ou une espèce, et d’une façon plus claire l’environnement est compris comme l’en-
semble des composants naturels de notre planète comme l’air, l’eau, l’atmosphère et les
roches les végétaux...
Ces jours, la protection de l’environnement est devenue un enjeu majeur, à cause des
activités humaines polluantes, ces activités qui sont la cause de la dégradation de l’environ-
nement par l’effet de la pollution. Malheureusement, ces activités ont des effets inquiétantes,
comme les gazes toxiques (les oxydes d’azote, monoxyde de carbone et le dioxyde de car-
bone...) qui nuisent principalement aux humaines.
Le N O2 est un gaz irritant, il peut provoquer des difficultés respiratoires chez les personne,
il est plus toxique que le monoxyde de carbone CO et le monoxyde d’azote [1]. D’autre
part, le monoxyde de carbone CO est un gaz toxique, incolore et inodore qui produit par
des processus et des activités humaines, il est le résultats d’une combustion incomplète de
combustibles contenant du carbone tels que le gaz, le charbon et des composés organiques.
Il affecte les écosystèmes en participant à l’acidification de l’air, il contribue également à
l’augmentation des principaux gaz à l’effet de serre tels que le CO2 et le N2 O [2].
Le monoxyde de carbone est un composé connu par sa toxicité contre les êtres vivants,
parce que quand on respire cette molécule, elle se fixe de façon irréversible sur l’hémoglobine
et bloque ainsi l’oxygène du système nerveux et du cœur. Par ailleurs, les causes d’intoxica-
tions par le CO peuvent être domestique ou professionnelles, liées aux incendies ou encore
des volontaires, ce qui nous conduit à vouloir limiter sa formation et son accumulation, en
utilisant un procédé effectif, c’est l’adsorption.
L’adsorption de CO sur différentes surfaces d’un métal (Pt,Na...) [3, 4] a été largement
rapporté dans des travaux antérieur théorique. D’autre part les propriétés physiques des
solides massifs et des surfaces peuvent être étudier en utilisant des méthodes empiriques,
semi-emiriques, expérimentales et théoriques (premier principe). Dans ce travail on va étudier
l’adsorption de la molécule CO sur la surface de sodium (N a) en différentes orientations sur
les sites de haute symétrie, en utilisant une technique de calcul appelée premier principe
basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Pour développer ces notions dans ce mémoire, on a suivi un plan présentant trois cha-
pitres, débutant par une introduction générale exposant toutes les données associées au sujet
étudié.
 0.1. INTRODUCTION GÉNÉRALE 2

Le premier chapitre suivant est une généralité sur le phénomène d’adsorption, sa définition,son
mécanisme, ses types et les paramètres qui affectent ce phénomène.
Le deuxième chapitre étant une brève introduction à la théorie de la fonctionnelle de
densité, ainsi que la méthode de calcul.
Le troisième chapitre sera consacré à l’élaboration des résultats et leurs discussions, avec
une conclusion générale résume le travail.
 BIBLIOGRAPHIE

[1] Entreprise et monde agricole. www.ademe.fr. Juin 2019.

[2] https ://jancovici.com/changement climatique.

[3] R.Alfonso, A.Snyder, E.Jaffe, C.Hess. First principles studies of adsorption of CO on the
Na(100) surface. January 2000.

[4] S.Kais. Mémoire de master. Étude ab initio de l’effet d’adsorption de la molécule CO sur
les propriétés structurales, électroniques et catalytiques des agrégats mixtes P tm Aun .
Université de Tizi-Ouzou.

3
CHAPITRE 1

PHÉNOMÈNE D’ADSORPTION

1.1 Définition de l’adsorption

L’adsorption est un procédé de traitement, pour éliminer une très grande diversité de
composés toxiques dans notre environnement. Elle est essentiellement utilisée pour le traite-
ment de l’eau et de l’air. Au cours de ce processus les molécules d’un fluide (gaz ou liquide),
appelé adsorbat, viennent se fixer sur la surface d’un solide, appelé adsorbant.
Ce procède définit la propriété de certains matériaux de fixer à leur surface des molécules
(gaz, ions métalliques, molécules organiques, etc.) d’une manière plus ou moins réversible.
Au cours de ce processus, il y aura donc un transfert de matière de la phase aqueuse ou
gazeuse vers la surface solide [1, 2].
La nature des liaisons formées ainsi que la quantité d’énergie dégagée lors de la rétention
d’une molécule à la surface d’un solide permettent de distinguer deux types d’adsorption :
adsorption physique et adsorption chimique [3, 4].

1.2 Mécanisme de l’adsorption

L’adsorption est un phénomène de surface dans lequel les particules de l’adsorbat inter-
agissent avec la surface de l’adsorbant. Elle se traduit par une modification de la concentra-
tion de(s) adsorbat(s) à l’interface des deux phases non miscibles. Elle se poursuit jusqu’à
l’obtention d’un équilibre auquel correspond une concentration résiduelle de(s) adsorbat(s)
dans la phase fluide dite concentration d’équilibre.
Le temps nécessaire à cette opération est désigné par temps de contact. Il donne une
idée sur le type d’adsorption et sa cinétique. Sur le plan énergétique, ce processus peut être
exothermique ou endothermique[5, 6].

4
 1.2. MÉCANISME DE L’ADSORPTION 5

La capacité d’adsorption d’un adsorbant est conditionnée par ses propriétés texturales et
structurales, de la nature des interactions adsorbant-adsorbat conditionnées par le mode et
les conditions de contact [7, 8].
Pour mieux qualifier et quantifier la rétention, il convient de s’intéresser aux phénomènes
se produisant à l’échelle moléculaire, c’est-à-dire aux mécanismes d’adsorption. Les liaisons
composés/adsorbant sont de deux types :
– liaisons de fortes énergies (plus de 80 kJ. mol-1) : liaisons ioniques et échanges de
ligands.
– liaisons de faibles énergies ( moins de 80 kJ. mol-1) : interactions dipôle-dipôle, liaisons
hydrogène, interactions hydrophobes.
Sur la base de ces liaisons, il y a quatre mécanismes principaux peuvent être distingués[9].

1.2.1 Adsorption par liaison ionique ou échange d’ions

Ce mécanisme ne concerne que les produits sous forme cationique ou ceux qui peuvent le
devenir, comme les bases faibles. Il s’agit d’une interaction entre la molécule et les groupe-
ments ionisés ou facilement ionisables de l’adsorbant, tels que les groupements phénoliques
et carboxyliques présents dans la structure des charbons.

1.2.2 Adsorption par liaison d’hydrogène

Certains supports peuvent présenter à leur surface de nombreuses fonctions (oxygénées,

hydroxyles. . . ) qui peuvent interagir par liaisons hydrogène avec les groupes complémentaires
des molécules adsorbat, bien qu’il y ait une forte compétition avec les molécules d’eau pour
ces sites d’adsorption.

1.2.3 Adsorption par les forces de Van der Waals

Les forces de Van der Waals sont des attractions dipolaires de faible intensité qui agissent
à courte distance. Leur action s’additionne à d’autres types d’interactions plus fortes.
Dans le cas de molécules non-ioniques et apolaires, leur participation à la rétention n’est
pas négligeable. Si la molécule est assez volumineuse et qu’elle peut s’adapter à la surface
de l’adsorbant, ces forces sont alors additives et leur rôle peut devenir important.

1.2.4 Rétention hydrophobe

Ce type de mécanisme concerne en particulier les composés non-ioniques et apolaires.

Deux approches peuvent être distinguées :
 1.3. TYPES D’ADSORPTION 6

- Certains auteurs proposent un mécanisme d’adsorption hydrophobe indépendant du

pH[10].
Les molécules des produits phytosanitaires apolaires interagissent avec les sites hydro-
phobes du support comme les chaı̂nes aliphatiques, les fractions lipidiques, les dérivés de
la lignine (riches en carbone avec peu de groupes fonctionnels). Ces sites sont relativement
accessibles car il n’y a quasiment aucune compétition avec les molécules d’eau.
- D’autres auteurs préfèrent ne pas parler d’adsorption mais plutôt d’une partition [11].
Ils assimilent la surface de l’adsorbant à un solvant liquide non-miscible à l’eau.

1.3 Types d’adsorption

1.3.1 Adsorption physique

Ce type d’adsorption résulte de l’établissement d’un échange de forces de faible énergie

entre la surface d’un solide et des molécules à proximité de cette surface. Dans ce cas, la
rétention est le résultat des liaisons de nature électrostatique de type Van Der Walls [12]
D’un point de vue énergétique, la physisorption se produit aux basses températures avec
des énergies (énergie d’activation) de l’ordre de 42 KJ.mol−1 au maximum. Elle correspond
à un processus réversible (équilibre dynamique d’adsorption et de désorption) et ne conduit
pas à une modification de l’identité chimique de la molécule adsorbée.
Dans le cas d’une telle adsorption, le temps de rétention de la substance adsorbée est
court et la surface adsorbante peut être recouverte de multiples couches moléculaires de
produit adsorbé [13].

1.3.2 Adsorption chimique

Dans ce cas, l’adsorption est due à la formation d’une liaison chimique, covalente plus
permanente, entre l’adsorbat et la surface de l’adsorbant. Par rapport au premier, l’adsorp-
tion chimique se distingue par des énergies d’activation plus élevées (plus de 42 KJ.mol−1
contre quelques KJ.mol−1 pour la phisisorption) et par une fixation irréversible de l’adsorbat
sur des sites d’adsorption très spécifiques. Elle est aussi favorisée à température élevée [14].
Dans ce type d’adsorption, le temps de rétention est long et seule la première couche liée
à la surface adsorbante est chimiquement adsorbée, les autres couches dans le cas où elles
existent, elles sont retenues par physisorption.
 1.4. PARAMÈTRES INFLUENÇANT L’ADSORPTION 7

1.4 Paramètres influençant l’adsorption

1.4.1 Paramètres liés à l’adsorbant
Porosité

Un solide poreux peut être défini à partir du volume de substance adsorbée nécessaire
pour saturer tous les pores ouverts d’un gramme de ce solide. Un pore ouvert est un pore
dont l’accès se situe à la surface du grain, il est donc accessible au fluide.
Ce volume poreux, en cm3 .g −1 est donc uniquement caractéristique de la porosité ouverte.

Surface spécifique

La surface spécifique ou aire massique (en m2 .g −1 ) est la surface totale par unité de
masse d’adsorbant accessible aux molécules. Toute la surface des particules de l’adsorbant
est considérée porosité ouverte comprise, pour le calcul de la surface spécifique qui cumule
donc la surface intérieure de tous les pores constituant le grain d’adsorbant.
Cette surface comprend la surface externe et la surface interne d’un adsorbant. La sur-
face interne est la surface microporeuse représentée par les parois des micropores. La surface
externe est la surface non-microporeuse qui comprend les parois des mésopores et des ma-
crospores, ainsi que la surface non poreuse de l’échantillon.
D’un point de vue physique, la différence entre la surface interne et la surface externe est
que la valeur de l’énergie d’adsorption peut être jusqu’à deux fois plus grande sur les parois
des micropores que sur la surface externe. Ce phénomène s’explique par la présence de deux
parois opposées proches créant une double interaction pour une molécule adsorbée dans un
micropore [15].

Structure de l’adsorbant

Elle joue un rôle déterminant dans la fixation du substrat par la taille de ses particules.
En effet plus la taille est petite, plus la surface de contacte sera grande. Ce qui va alors
augmenter son pouvoir de rétention. En outre, cette surface s’accroı̂t lorsque le support est
poreux.
Les caractéristiques de la molécule et la structure de l’adsorbant peuvent affecter direc-
tement la nature de la liaison adsorbat-adsorbant, c’est-à-dire de l’énergie libre d’interaction
4G entre les sites d’adsorption et la partie de la molécule en contact avec la surface.
 1.4. PARAMÈTRES INFLUENÇANT L’ADSORPTION 8

1.4.2 Paramètres liés à l’adsorbat

Taille des molécules adsorbées

La disposition des molécules sur la surface du matériau peut fortement affecter le pro-
cessus d’adsorption, nous citons comme exemple la fixation, sur un support et à la verticale,
des acides et des alcools à longue chaı̂ne carbonée par l’intermédiaire de leur groupement
carboxylique (-COOH) et hydroxyle (-OH) respectivement dans le cas d’un recouvrement
élevé (forte concentration du substrat). Ceci conduit à une fixation forte du substrat [16].
En effet, d’un point de vue purement mécanique, il faut que la taille de la molécule soit
inférieure au diamètre du pore d’adsorbant pour que celle -ci puisse diffuser rapidement dans
le volume poreux et atteindre le site d’adsorption.

Polarité et polarisabilité de la molécule adsorbée

L’adsorption va être fortement influencée par les dimensions du composé à piéger (sur-
face, volume), mais aussi par les groupements fonctionnels de la molécule (alcools, aldéhydes,
cétones, acides carboxyliques, amines, soufre, halogène...) induisant des effets de polarisabi-
lité plus ou moins marqués. Des études importantes ont été entreprises afin de déterminer des
relations quantitatives entre la structure moléculaire et les paramètres d’adsorption (capacité
d’adsorption, énergie d’interaction) [17].
La forte réactivité de certaines molécules peut donner lieu à des réactions d’oxydation à la
surface de l’adsorbant qui joue alors le rôle de catalyseur. Un mélange de composés impliquera
donc une compétition d’adsorption entre les divers composés et réduire les capacités unitaires
d’adsorption.

1.4.3 Facteur du pH

Un certain nombre de produits organiques sont caractérisés par des propriétés d’acides
faibles ou de bases faibles. Le pH conditionne donc la forme sous laquelle se trouve la molécule
(ionisée ou neutre). Ainsi, ce ne sont pas les mêmes éléments de la matrice qui interviendront
dans le mécanisme d’adsorption.
La majorité des études, montrent que la rétention est maximale lorsque le pH est égal
au pKa [18, 19, 20] toute variation de pH en faveur d’une diminution de la solubilité de
l’adsorbat dans un solvant donné produira un accroissement du taux d’adsorption [21, 22].
 1.4. PARAMÈTRES INFLUENÇANT L’ADSORPTION 9

1.4.4 Température

La quantité adsorbée à l’équilibre augmente quand la température diminue, de plus,

l’adsorption libère une chaleur d’adsorption comme toute réaction exothermique, elle est
donc favorisée aux basses températures.
L’adsorption physique est exothermique, de ce fait le taux d’adsorption est meilleur à
basse température. Lorsque la chimisorption est endothermique, une température plus moins
entraine une désorption [7, 22].
 BIBLIOGRAPHIE

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10
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Mag, CI, U. Annaba, 2000, 69.
CHAPITRE 2

LA THÉORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA
DENSITÉ(DFT)

2.1 Équation de Schrödinger d’un solide

L’équation de Schrödinger est l’équation de base de la physique des solides. Elle permet
de trouver l’énergie et la fonction d’onde associée d’un système donné. Cette fonction d’onde
permet d’obtenir une grandeur fondamentale du système qui est la densité de charge.
L’équation de Schrödinger indépendante du temps s’écrit :

HΨ = EΨ. (2.1)

Avec :
H : représente l’hamiltonien du système cristallin.
Ψ : la fonction d’onde.
E : l’énergie propre.

~k
Pour un système de M noyaux de charge Zk e et de masse Mk , placés aux positions R
(k = 1, ·, M ). Et N électrons de positions ~ri (i = 1, · · · , N ), de charge (-e) et de masse me ,
l’hamiltonien s’écrit [1] :

H = Te + Tn + Ve−e + Vn−n + Ve−n . (2.2)

Avec :
~2
PN 2
Te = − i=1 2me ∇i : l’énergie cinétique des électrons.
~2
Tn = − M 2
P
k=1 2Mn ∇k : l’énergie cinétique des noyaux.
e2
Ve−e = 21 N 1
P
i1 6=i2 =1 4π0 |~
ri1 −~
ri2 |
: l’énergie d’interaction entre les électrons.

12
 2.2. APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER 13

1 Zk1 Zk2 e2
1
PM
Vn−n = 2 k1 6=k2 =1 4π0 |R
~ −R~ | : l’énergie d’interaction entre les noyaux.
PM PN 1 k1Zk e2 k2
Vn−n = − k1 i=1 4π0 |R~ −~r | : l’énergie d’interaction entre les électrons et les noyaux.
k i

Dans ce système, Ψ est une fonction de 3(M + N ) variables continues (les coordonnées
x, y, z de chaque particule) et (M + N ) variables discrètes (Les spins). Alors, la résolution
de l’équation de Schrödinger avec toutes ces variables n’est pas possible. Donc comment
résoudre le problème de N corps ? et comment obtenir l’état fondamental du système à
partir de l’équation de Schrödinger ?
Pour cela, on trouve plusieurs approximations, comme l’approximation de Born-Oppenheimer,
suivie par l’approximation de Hartree et celle de Hartree-Fock, ensuite la théorie de la fonc-
tionnelle de la densité (DFT).

2.2 Approximation de Born-Oppenheimer

Selon Born-Oppenheimer (1927) la seul possibilité qui conduit à une simplification permet
la résolution de l’équation de Schrödinger est le traitement des électrons et les noyaux d’un
système d’une façon séparé.
Les noyaux sont très lourds par rapport aux électrons (1840 pour le plus léger noyau) ainsi
les électrons se déplacent beaucoup plus rapidement que les noyaux, les électrons ajustent
leur positions ”immédiatement” à celle-ci avant le déplacement des noyaux.
Cette approche conduit à un hamiltonien pour le quel les électrons se déplacent dans un
potentiel externe généré par les noyaux[1].
L’hamiltonien peut être définit comme :

H = Te + Ve−e + Ve−n . (2.3)

La résolution par Born-Oppenheimer peut se traduire par l’organigramme suivant :

 2.2. APPROXIMATION DE BORN-OPPENHEIMER 14

Fixation de la
position des noyaux

Résolution de
l’équation de
Schrödinger

Minimisation de ET
par rapport à la
position

Calcul de la nouvelle
position des noyaux

Calcul de l’énergie
élecronique

Figure 2.1 – Mise on œuvre d’algorithmique de l’approximation de Born-Oppenheimer [2].

Cette approximation réduit d’une façon significative le degré de complexité, mais la nou-
velle fonction d’onde Ψ de système dépend de N corps, alors que cette approche est suivie par
des approximations supplémentaires qui sont requises pour pouvoir résoudre effectivement
cette équation.
 2.3. APPROXIMATION DE HARTREE 15

2.3 Approximation de Hartree

Malgré l’approximation de Born-Oppenheimer qui prend en considération seulement les
électrons. On est de nouveau devant le problème de N corps à cause du terme d’interaction
électron-électron, alors il devient presque intuitif de chercher une méthode permettant de
résoudre ce problème complexe sur la base du cas mono-électronique.
En 1927 Dauglas Hartree [6] propose une méthode permettant de calculer les fonctions
d’ondes et les énergies approchées d’ions et d’atome. L’idée de base de cette approche consiste
à considérer que les électrons se déplacent indépendamment les uns aux autres.
Ainsi l’hamiltonien peut s’écrire sous la forme suivante[1] :

N
X
H= h(i), (2.4)
i=1

où h est l’hamiltonien mono-électronique :

h(i) = Te + Vi (ri ) + VH (ri ). (2.5)

Avec :
Vi (ri ) : l’énergie potentiel de l’électron(i) dans le champ de tous les noyaux (k).
VH (ri ) : le champ effectif de Hartree.
D’autre façon, la fonction d’onde mono-électronique s’écrit sous la forme :
N
Y
Ψe (r1 , r2 , ...rN ) = Ψi (ri ). (2.6)
i=1

Une fonction d’onde plus raisonnable doit être antisymétrique lorsqu’on fait un échange
de deux électrons. En plus, cette fonction ne respecte pas le principe d’exclusion de Pauli.
Pour cela, il est nécessaire d’incorporer le spin dans la fonction d’onde, ce conduit à l’ap-
proximation de Hartree-Fock.
 2.4. APPROXIMATION DE HARTREE-FOCK 16

2.4 Approximation de Hartree-Fock

Le système électronique dans l’approximation de Hartree est incomplètement décrit.
D’abord le principe de Pauli n’est pas vérifié, mais dans cette approximation les électrons
obéissent au principe d’exclusion de Pauli(anti-symétrique), c-à-d l’échange de deux électrons
dans la fonction d’onde doit entraı̂ner l’apparition d’un signe négatif :

Ψ(x1 , x2 ) = −Ψ(x2 , x1 ). (2.7)

Hartree et Fock ont montré que ce principe est respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous
la forme d’un déterminant de Slater de N fonction Ψ.
On écrit ce déterminant comme suit [7] :

Φ1 (r1 ) Φ2 (r1 ) ··· Φn (r1 )

1 Φ1 (r2 ) Φ2 (r2 ) ··· Φn (r2 )
Ψs (ri ) = √ .. .. .. .. (2.8)
N! . . . .
Φ1 (rn ) Φ2 (rn ) ··· Φn (rn )

Ce déterminant comprend des fonctions d’onde mono-électroniques comme un produit

de celles de Hartree. La meilleur fonction satisfait les équations de Hartree-Fock est :

~2 2 d3 r
X Z
[− ∇i + Vi (ri ) + VH (ri )]Ψi (ri ) − [ Ψ∗ (r0 ).Ψi (r0 )]Ψj (r) = i Ψi (r). (2.9)
2me |r − r0 | j

Les équations de Hartree–Fock sont différentes de celles de Hartree par le terme d’échange
( le dernier terme avant l’égalité).
Malgré le terme d’échange, cette approche ignore la corrélation qui existe entre les
électrons, l’inclusion de cette corrélation est faite par la théorie de la fonctionnelle de la
densité (DFT).
 2.5. THÉORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITÉ 17

2.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité

La théorie de la fonctionnelle de la densité a été développée par Hohenberg en 1964 et
Kohn en 1965. Ils ont montré que l’énergie totale d’un gaz d’électrons en présence d’un
potentiel extérieur est donnée exactement comme une fonction de la densité électronique à
l’état fondamental [5] :

E = E(ρ). (2.10)

Où ρ représente la densité électronique qui est donnée comme suit [6] :

X
ρ = ρ(r) = ni |ψi (r)|2 . (2.11)
i

Où :
ψi : est la fonction d’onde d’une seule particule, et ni représente le nombre d’occupation
de l’état fondamental représenté par ψi .
Ensuite, ils ont montré que la densité réelle de l’état fondamental est celle qui minimise
∂E(ρ)
E(ρ), c-à-d ∂ρ ρ0
| = 0. Aussi, que les autres propriétés de l’état fondamental sont aussi
fonctionnelles de la densité de charge de l’état fondamental.
Aux systèmes à polarisation de spin, l’énergie devient une fonctionnelle des deux densité
de spin [7, 8] :

E = E(ρ↑ , ρ↓ ). (2.12)

Avec :
ρ↑ : la densité de spin up.
ρ↓ : la densité de spin down.

Dans la DFT la fonctionnelle exact de l’énergie totale prend la forme suivante [9] :

E = E(ρ) = T0 (ρ) + Vee (ρ) + Vext (ρ) + Vxc (ρ). (2.13)

Avec :
2
T0 (ρ) = − 2m
~
∇2 : l’énergie cinétique de l’état fondamental.
0)
Vee (ρ) = 12 ρ(r)ρ(r drdr0 : l’énergie d’interaction entre les électrons.
R
|r−r0 |

Vext (ρ) = N
P n Zi ρ(r)
i=1 |r−−R0 dr : l’énergie d’interaction entre les électrons et les noyaux.
 2.6. APPROXIMATION DE LA DENSITÉ LOCALE(LDA) 18

∂Exc [ρ(r)]
Vxc (ρ) = ∂ρ(r)
: le potentiel d’échange et de corrélation.

Donc, on peut écrire l’équation suivante, nommée l’équation de Kohn-Sham :

[T0 (ρ) + Vef f ]Ψi (r) = i Ψi (r). (2.14)

Avec :
Vef f = Vee (ρ) + Vext (ρ) + Vxc (ρ) : Le potentiel effectif.

Les équations de Kohn-Sham sont très importantes dans la DFT, mais il n’y a au-
cune façon pour obtenir les énergies d’échange et corrélation et le potentiel d’échange et
corrélation, donc il est nécessaire d’utiliser des expressions approchées, parmi ces expres-
sions on trouve l’approximation de la densité locale LDA (local density approximation) et
aussi l’approximation du gradient généralisé de la densité GGA(Generalised Gradient Ap-
proximation), donc quel est le principe de ces deux approximations ?

2.6 Approximation de la densité locale(LDA)

La seule fonctionnelle indéterminée dans les équations précédentes est celle d’échange
et de corrélation. La méthode la plus simple pour obtenir cette contribution est d’utiliser
l’approximation de la densité locale [10].
Cette approximation repose sur l’hypothèse que les termes d’échange-corrélation ne dépendent
que de la valeur locale ρ(r), c’est-à-dire qu’elle traite un système non-homogène comme étant
localement homogène, ce qui revient à négliger les effets des variation de la densité.
L’énergie d’échange et corrélation écrit sous la forme suivante :
Z
Exc (ρ) = ρ(r)xc [ρ(r)]d3 r.
LDA
(2.15)

Avec :
xc : représente l’énergie d’échange et corrélation d’un gaz d’électron uniforme, elle est
divisée en deux termes :
xc (ρ) = x (ρ) + c (ρ). (2.16)

Avec :
x (ρ) : l’énergie d’échange.
c (ρ) : l’énergie de corrélation.
 2.7. APPROXIMATION DU GRADIENT GÉNÉRALISÉ(GGA) 19

Pour les systèmes de spin polarisé (magnétique), cette approximation doit étendue à l’ap-
proximation de la densité locale de spin (LSDA), pour cela l’énergie d’échange et corrélation
devient comme suit :

Z
LDA
Exc (ρ) = ρ(r)xc [ρ↑ (r), ρ↓ (r)]d3 r. (2.17)

La grandeur xc peut être constant, mais il y’a des procédures de paramétrage pour la
déterminer, comme celles de Kohn-Sham[10], Hedin et Lundqvist[11], Winger[12], Perdew et
Wang[13].

2.7 Approximation du gradient généralisé(GGA)

Dans la LDA et LSDA, on emploie la densité au point r, alors que dans un système réel
la densité est spatialement in-homogène, et par conséquent il sera plus convenable d’intro-
duire une correction à cette approximation considère des fonctions d’échange et corrélation
dépendent non seulement de la densité en chaque point, mais aussi de son gradient. Donc
l’énergie d’échange et de corrélation s’écrit :

Z
GGA
Exc (ρ) = ρ(r)F [ρ(r), ∇ρ(r)]d3 r (2.18)

Pour un système de spin polarisé elle s’écrit :

Z
GGA
Exc (ρ) = ρ(r)F [ρ↑ (r), ρ↓ , ∇ρ↑ (r), ∇ρ↓ (r)]d3 r (2.19)

F [ρ(r), ∇ρ(r)] : étant la fonction d’échange et corrélation dépendante de la densité

électronique et son gradient. Les paramétrisations utilisées pour la GGA sont différentes,
parmi elles, celles de Perdew et Al (1992) [14], et Perdew et Al (1996) [15].
 2.8. RÉSOLUTION DES ÉQUATIONS DE KOHN-SHAM 20

2.8 Résolution des équations de Kohn-Sham

Pour résoudre les équations de Kohn-Sham, il est nécessaire de choisir une base pour
les fonctions d’onde que l’on peut prendre comme une combinaison linéaire, appelées les
orbitales de Kohn-Sham qui sont donnés comme suit :
X
ψi (r) = cij φj (r). (2.20)
j

Les coefficients cij sont déterminés par une procédure variationnelle qui conduit à la résolution
du problème de la matrice suivant [6] :

(H − S)c = 0. (2.21)

Avec :
H et S représente respectivement l’hamiltonienne et la matrice de recouvrement avec les
éléments de la matrice suivants :

~2 2
Z
Hij = φ∗i (r)[− ∇ + Vef f (r)]φj (r)dr, (2.22)
2m
Z
Sij = φ∗i (r)φj (r)dr. (2.23)

 représente la valeur propre et c sont les coefficients de la solution représentés sous forme
de vecteur colonne.
La résolution des équations de Kohn-Sham revient à déterminer les coefficients cij , cette
résolution se fait d’une manière itérative en utilisant une cycle d’itérations auto-cohérent
(figure (2.2)) [5], ceci réalisé en injectant la densité de charge initiale pour diagonaliser
l’équation (2.21), on commence par cette densité de charge, on trouve le potentiel qui
convient, résoudre les équations de Kohn-Sham, ensuite mélangé la charge obtenue et la
charge de départ pour construire une nouvelle charge. Le cycle se répète jusqu’à la vérification
de certain critère de convergence.
 2.8. RÉSOLUTION DES ÉQUATIONS DE KOHN-SHAM 21

ρin calculer V(r)

Résolution des
équations de
Kohn-Sham

Détermination de EF

Calculer

ρout (r)

Non converge Oui

Mixer ρin et ρout arrêter

Figure 2.2 – Diagramme des calculs SCF pour la résolution des équations de Kohn-Sham.
 2.9. MÉTHODE DES PSEUDO POTENTIELS 22

2.9 Méthode des pseudo potentiels

Cette méthode fût introduite pour la première fois en 1934 par Fermi, en étudiant les états
atomiques des couches minces[16], des années après, Hellman utilise la notion du pseudo-
potentiel pour le calcul des niveaux d’énergie dans les métaux alcalins.
L’approche de cette méthode est basée sur le fait qu’une grande majorité des propriétés
physiques et chimiques des matériaux ne dépendent que du comportement des électrons de
valence.
Cette méthode est introduite pour simplifier le calcul, elle consiste à ne traiter explicite-
ment que les électrons de valence qui se déplacent dans un potentiel externe effectif produit
par ces cœurs ioniques inertes appelés pseudo-potentiel. Ce qui revient à remplacer un po-
tentiel électrons-noyaux par un potentiel plus faible traduisant l’écrantage par les électrons
du cœur [17].
En pratique les fonctions d’onde Ψ(r) représentants les électrons de valence sont rem-
placées par des pseudo-fonctions d’onde ΨP s (r) (figure 2.3). L’égalité ΨP s (r) = Ψ(r) est
imposée à l’extérieur d’une sphère de rayon (rc ) autour de l’atome et à l’intérieur de cette
sphère, la forme de ΨP s (r) est choisie de manière à supprimer les nœuds et les oscillations
dues à l’orthogonalité des fonctions d’onde [18].

Figure 2.3 – Présentation de la pseudo-fonction d’onde et le potentiel[19].

Ce potentiel est répulsif car son effet est de repousser les électrons de valence loin du
cœur. On obtient par l’effet d’annulation un potentiel faible ou pseudopotentiel, ce dernier
peut être traité en utilisant la méthode des électrons presque libre ou toute autre méthode
standard pour l’équation de Schrödinger.
 2.9. MÉTHODE DES PSEUDO POTENTIELS 23

Cette méthode permet de réduire grandement le nombre d’équations à résoudre, étant

donné qu’on réduit le nombre d’électrons dans le système étudié. Aussi, elle présente un
grand intérêt dans le calcul théorique de la structure électronique de la matière.
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CHAPITRE 3

ADSORPTION DE CO SUR LA SURFACE DU SODIUM

3.1 Introduction
Dans ce chapitre on s’intéresse à l’étude l’adsorption du monoxyde de carbone sur la
surface du sodium. On va calculer la variation de l’énergie d’adsorption avec les sites de
haute symétrie et le taux de recouvrement pour les surfaces Na(100), Na(110) et Na(111).

3.2 Détails de calculs

Les calcules sont faits en utilisant le code QUANTUM ESPRESSO [1, 2] qui permet
l’utilisation des pseudopotentiel à norme conservé (NC) et les pseudopotentiel ultra–lisse
(ultrasoft en englais (US)). On a utilisé les pseudopotentiels suivantes : C.pberrkjus.UPF
(2 électrons du cœur et 4 électrons de valence), O.pberrkjus.UPF (2 électrons du cœur 6
électrons de valence), Na.pbemt fhi.UPF (10 électrons du cœur et 1 électron de valence).
Pour l’énergie d’échange et de corrélation nous avons utilisé l’approximation GGA et la
fonctionnelle de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [3].

3.3 Monoxyde de carbone

La molécule CO se compose d’un atome de carbone et d’un atome d’oxygène de numéros
atomiques respectifs 6 et 8. Elle se forme principalement dans un milieu à haute température
et de faible concentration en dioxygène[4, 5], qui l’empêche entre autre de se transformer en
dioxyde de carbone, son état dans les conditions naturelles est gazeux, pour l’oxydation de
cette molécule à basse température, il faut faire appel aux éléments catalyseurs.
La longueur de la molécule CO est déterminé en minimisant l’énergie totale avec la dis-
tance entre C et O.

26
 3.4. TESTS DE CONVERGENCE 27

La valeur obtenue est de 1.14 Å. Cette valeur est un peut grande par rapport a celle
reportée par O. R. Gilliam et al.[6] et Harry B. Gray [7] (1.128 Å).

3.4 Tests de convergence

Nous avons calculé l’énergie totale du sodium massif en fonction du nombre de points k
utilisé pour l’intégration dans la zone de Brillouin [9], et en fonction de l’énergie de coupure
ecut qui contrôle le nombre d’ondes planes utilisée pour développer la fonction d’onde.
Les figures (Fig. 3.1, Fig. 3.2) montrent qu’une maille de (12 × 12 × 12) assure une bonne
convergence. L’énergie de coupure commence a converger a partir de 326 eV.

-26.07

-26.07

-26.07

-26.07
E(eV)

-26.07

-26.07

-26.07

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Kpoint

Figure 3.1 – Variation de l’énergie du système avec le maillage des points-K.

-17.864

-17.866

-17.868

-17.87
Etot(eV)

-17.872

-17.874

-17.876

-17.878

-17.88
160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Ecut(eV)

Figure 3.2 – Variation de l’énergie avec l’énergie de coupure.

 3.5. PROPRIÉTÉS STRUCTURALES DU NA MASSIF 28

3.5 Propriétés structurales du Na massif

Le sodium est un métal mou et argenté, qui appartient aux métaux alcalines, de symbole
Na et de numéro atomique 11 sa configuration électronique [N e]3s1 , de structure cristallo-
graphique cubique centré (BCC).
Pour mener les calculs, le premier point à établir concerne le paramètre de maille. Pour
trouver les propriétés structurales du sodium, on calcule l’énergie totale Etot pour différentes
valeurs du volume au voisinage de sa valeur expérimentale et on ajuste la courbe de l’énergie
totale en fonction de volume V à l’équation d’état de Murnaghan [8] donnée par :
  " B 0 #
BV V0 /V
Etot (V ) = E0 (V ) + +1
B0 B0 − 1

où E0 est l’énergie de l’état fondamental ; B le module de compressibilité

∂ 2E
B=V ,
∂V 2

B 0 la dérivée de B par rapport à la pression

dB
B0 = ,
dp

V0 le volume à l’équilibre.
La figure (3.3) montre la variation de l’énergie totale du sodium BCC en fonction de
volume. La valeur obtenue du paramètre de maille (4.21Å) est en bon accord avec la valeur
expérimentale (4.209Å) [10] et aussi avec la valeur (4.196Å) reporté par Haas et al. [10].

-0.954

-0.955

-0.956
E (eV)

-0.957

-0.958

30 32 34 36 38 40 42
3
Volume (Å )

Figure 3.3 – Énergie en fonction du volume de la maille élémentaire.

 3.6. PROPRIÉTÉS STRUCTURALES DE LA SURFACE NA(001) 29

3.6 Propriétés structurales de la surface Na(001)

3.6.1 Propriétés de la surface

Le Na cristallise en BCC, alors pour obtenir la surface (001) il faut couper la symétrie
suivant l’axe des Z.

Figure 3.4 – Représentation de la maille BCC.

a 4.21
Avec une distance interatomique dans ce cas d = 2
= 2
=2.108 Å

3.6.2 Construction de la surface

Le slab est formé par des plans de Na. La technique du slab et les limitations de calcul nous
imposent d’avoir un slab d’épaisseur aussi restreinte que possible (une épaisseur minimale).
Pour déterminer la taille du slab, il faut augmenter son épaisseur tout en gardant la taille de
l’espace vide constante qu’il faudra aux préalable définir afin qu’il n’y ait pas d’interaction
entre les slabs.

Choix du vide

Pour déterminer la taille de l’espace vide (figure 3.5), nous avons mené une série de si-
mulations sur la variation de l’énergie avec la distance entre surfaces dans la direction (OZ).
Ainsi, la taille de l’espace vide doit être assez large afin que les interactions entre slabs suc-
cessifs deviennent négligeables.

Figure 3.5 – Représentation du vide entre les slabs de la super–cellule.

 3.6. PROPRIÉTÉS STRUCTURALES DE LA SURFACE NA(001) 30

Nous voyons de la figure (3.6) que nous avons obtenu une convergence de toutes ces pro-
priétés recherchées pour un espace vide de 4d= 8Åenviron pour une surface propre, comme
nous étudierons l’adsorption de CO sur cette surface. il y’a un risque que les adsorbats aient
une interaction avec le slab suivant, nous avons alors opté pour une distance du vide de
5d ' 10Å.

-51.678

-51.679

-51.679
E(eV)

-51.679

-51.679

-51.68

-51.68
3 4 5 6
Plans du vide

Figure 3.6 – Énergie du système en fonction de la distance entre slabs.

Choix du slab

Après avoir déterminé la taille du vide, il faut déterminer le nombre de plans qui doivent
constituer un slab de telle sorte que l’énergie par atome de surface ne doit pas varier sensi-
blement par l’ajout d’un plan atomique supplémentaire, nous pouvons aussi dire que nous
avons un slab quand les propriétés du volume sont conservées au centre du slab.

12.99

12.96

12.93
Energie par atome(eV)

12.9

12.87

12.84

12.81

12.78
1 2 3 4 5 6 7 8
Plans du slab

Figure 3.7 – Énergie par atome en fonction du nombre de plans du slab.

 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 31

On voit bien de la figure (3.7) que l’énergie par atome commence à se stabiliser à partir
de 4 plans de slab. Pour le reste de calcul nous avons conservé des slabs de 4 couches (plans).

3.6.3 Énergie totale des surface Na(100), Na(110) et Na(111)

Nous avons calculés l’énergie totale pour des slabs de 4 couches atomiques suivant les
directions, [100], [110] et [111]. Les résultats sont reportés dans le tableau 3.1. Ces résultats
montrent que la structure la plus stable (favorable énergétiquement) est celle construite
suivant la direction [110].

Direction [100] [110] [111]

Etot -3.79849 -3.80928 -3.76835

Table 3.1 – L’énergie totale des slabs pour les différentes directions.

3.7 Adsorption de la molécule CO sur la surface Na

Dans cette partie on va étudier l’adsorption de CO sur les surfaces de sodium N a propre
(pure) déjà relaxée, sur laquelle une molécule CO vient se déposer dans des différents sites
d’adsorption de haute symétrie (Top, Bridge, Hollow). Le taux de recouvrement, (nombre
de sites occupés par une molécule CO)/(nombre total de sites accessibles), est varier en
changeant le nombre d’atomes/plan. Pour obtenir des taux de couvertures de 1, 0.5 et 0.25
chaque plan contient, respectivement, 1, 2 et 4 atomes. Nous essayerons de déterminer le site
le plus stable pour la molécule de CO.
Pour un réseau cubique centré les sites suivant sont les plus récurrents : le site top qui
veut dire sur un atome, le site bridge où se dépose la molécule entre deux atomes et le site
hollow qui signifie dans le vide entre trois ou quatre atomes.
L’énergie d’adsorption de la molécule CO est calculée à partir la relation suivants [11] :

Eads = EN a−CO − Eslab − ECO (3.1)

Le premier terme désigne l’énergie totale du systeme (slab/CO) après l’adsorption de

CO, le deuxième terme renvoie au slab avant l’adsorption et le troisième est l’énergie totale
de la molécule CO.
 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 32

3.7.1 Surface Na(100)

Pour chacune des structures illustrées sur les figures (3.8,3.9, 3.10) on calcul l’énergie
totale avant et après l’adsorption.

Figure 3.8 – Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(100) pour un taux de recouvrement
de 1.

Figure 3.9 – Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(100) pour un taux de recouvrement
de 0.5
 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 33

Figure 3.10 – Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(100) pour un taux de recouvrement
de 0.25

Les résultats trouvés après l’adsorption de la molécule CO sur la surface Na(100) sont
résumés dans les tableaux (3.2,3.3 et 3.4) respectivement pour des taux de recouvrement de
1.0, 0.5 et 0.25 :

Site d’adsorption Hollow Bridge Top

Eads calculé(eV) -0.8094 -0.6332 -0.6542
dSur−C calculé(Å) 0.480 2.515 2.515
dC−O calculé(Å) 1.190 1.150 1.151

Table 3.2 – Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(100)
pour un taux de recouvrement de 1.0
 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 34

Site d’adsorption Hollow Bridge Top

Eads (eV) -0.4180 -0.2710 -0.2936
dSur−C (Å) 0,574 1.769 2.518
dC−O (Å) 1,193 1.161 1.151

Table 3.3 – Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(100)
pour un taux de recouvrement de 0.5

Site d’adsorption Hollow Bridge Top

Eads calculé(eV) -0.278 -0.085 -0.084
dSur−C calculé(Å) 1.82 1.88 2.54
dC−O calculé(Å) 1.164 1.164 1.15

Table 3.4 – Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(100)
pour un taux de recouvrement de 0.25

La figure 3.11 récapitule les résultats des tableaux (3.2,3.3,3.4) pour illustrer la variation
de l’énergie d’adsorption en fonction du taux de recouvrement.
Il est très claires que le site Hollow est plus stable que les autres sites quelque soit le taux
de recouvrement. En outre, l’énergie d’adsorption augmente avec le recouvrement.

Hollow
-0.1 Bridge
Top
-0.2
Energie d’adsorption (eV)

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1

Couverture (x100%)

Figure 3.11 – Variation de l’énergie d’adsorption pour les sites d’adsorption de CO sur la
surface Na(100).
 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 35

3.7.2 Surface Na(110)

Pour chacune des structures illustrées sur les figures (3.12,3.13, 3.14) on calcul l’énergie
totale avant et après l’adsorption.

Figure 3.12 – Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(110) pour un taux de recouvrement
de 1.

Figure 3.13 – Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(110) pour un taux de recouvrement
de 0.5
 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 36

Figure 3.14 – Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(110) pour un taux de recouvrement
de 0.25

Les résultats trouvés après l’adsorption de la molécule CO sur la surface Na(110) sont
résumés dans les tableaux (3.5,3.6 et 3.7) respectivement pour des taux de recouvrement de
1.0, 0.5 et 0.25 :

Site d’adsorption Hollow longbridge Shortbridge Top

Eads calculé(eV) -0.6830 -0.6603 -0.6703 -0.6498
dSur−C calculé(Å) 1,625 1,66 1,96 2,51
dC−O calculé(Å) 1,172 1,163 1,157 1,151

Table 3.5 – Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(110)
pour un taux de recouvrement de 1.
 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 37

Site d’adsorption Hollow longbridge Shortbridge Top

Eads calculé(eV) -0.3171 -0.2886 -0.3033 -0.2793
dSur−C calculé(Å) 1.577 1.735 1.965 2.510
dC−O calculé(Å) 1.168 1.165 1.160 1.151

Table 3.6 – Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(110)
pour un taux de recouvrement de 0.5

Site d’adsorption Hollow Long–bridge Short–bridge Top

Eads calculé(eV) -0.3163 -0.2933 -0.3066 -0.2856
dSur−C calculé(Å) 1.7042 1.6927 1.9847 2.5186
dC−O calculé(Å) 1.1710 1.1695 1.16335 1.1533

Table 3.7 – Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(110)
pour un taux de recouvrement de 0.25

La figure 3.15 récapitule les résultats des tableaux (3.5,3.6 et 3.7) pour illustrer la varia-
tion de l’énergie d’adsorption en fonction du taux de recouvrement. Cette figure montre que
le site Hollow est plus stable que les autres sites quelque soit le taux de recouvrement. En
plus, l’énergie d’adsorption augmente avec le recouvrement.

shortbridge
-0.2
hollow
longbridge
top
-0.3
Energie d’adsorption (eV)

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Couverture (x100%)

Figure 3.15 – Variation de l’énergie d’adsorption pour les sites d’adsorption de CO sur la
surface Na(110).
 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 38

3.7.3 Surface Na(111)

Pour chacune des structures illustrées sur les figures (3.16,3.17, 3.18) on calcul l’énergie
totale avant et après l’adsorption.

Figure 3.16 – Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(111) pour un taux de recouvrement
de 1.

Figure 3.17 – Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(111) pour un taux de recouvrement
de 0.5
 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 39

Figure 3.18 – Sites d’adsorption de CO sur la surface Na(111) pour un taux de recouvrement
de 0.25

Les résultats trouvés après l’adsorption de la molécule CO sur la surface Na(111) sont
résumés dans les tableaux (3.8,3.9 et 3.10) respectivement pour des taux de recouvrement
de 1.0, 0.5 et 0.25 :

Site d’adsorption Hollow Top

Eads calculé(eV) -0.6625 -0.6968
dSur−C calculé(Å) 2,54 2,52
dC−O calculé(Å) 1,169 1.15

Table 3.8 – Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(111)
pour un taux de recouvrement de 1.
 3.7. ADSORPTION DE LA MOLÉCULE CO SUR LA SURFACE NA 40

Site d’adsorption Hollow Top

Eads calculé(eV) -0.1584 -0.3064
dSur−C calculé(Å) 1.941 2.55
dC−O calculé(Å) 1.156 1.152

Table 3.9 – Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(111)
pour un taux de recouvrement de 0.5

Site d’adsorption Hollow Top

Eads calculé(eV) -0.1076 -0.3204
dSur−C calculé(Å) 2.5958 2.6067
dC−O calculé(Å) 1.149 1.1527

Table 3.10 – Comparaison des différents sites d’adsorption du CO sur la surface Na(111)
pour un taux de recouvrement de 0.25

La figure 3.19 récapitule les résultats des tableaux (3.8,3.9 et 3.10) pour illustrer la
variation de l’énergie d’adsorption en fonction du taux de recouvrement. Cette figure montre
que le site top est plus stable que les autres sites quelque soit le taux de recouvrement. En
plus, l’énergie d’adsorption augmente avec le recouvrement.

Top
-0.1 Hollow

-0.2
Energie d’adsorption (eV)

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

-0.9
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Couverture (x100%)

Figure 3.19 – Variation de l’énergie d’adsorption pour les sites d’adsorption de CO sur la
surface Na(111).
 3.8. PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES DES SURFACES AVANT ET APRÈS L’ADSORPTION 41

3.8 Propriétés électroniques des surfaces avant et après

l’adsorption
Pour avoir une idée sur le type d’adsorption de la molécule CO on a calculé les densités
d’état totale (DOS) et partielles (PDOS) qui nous permet de connaı̂tre la nature des liai-
sons chimiques et les transitions électroniques qui peuvent avoir lieu. Les éléments ont les
configurations suivantes :
– N a : [N e]3s1
– C : [He]2s2 2p2
– O : [He]2s2 2p4

3.8.1 Densité d’état totale et partielle de l’atome de Na en volume

et en surface

Dans cette partie, on a calculé la densité d’état totale de l’atome Na du cristal (en
volume) et deux atomes du slab,une de la surface et l’autre d’une couche(plan) interne, tout
cela pour voir les effets de la surface lorsque on crée un slab.

1.3 Na (massif) Ef
Na1(surface)
1.2 Na2(plan intern)
1.1
1
0.9
DOS(state/eV)

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
E(ev)

Figure 3.20 – Densité d’état des atomes Na en volume et en surface.

D’après la figure (3.20), on constate que les propriétés électroniques (densité d’état) des
atomes des couches internes sont semblables à celles en volume, par contre, on observe que
la densité d’état totale des atomes de surface est plus élevée par rapport à celle en volume.
 3.8. PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES DES SURFACES AVANT ET APRÈS L’ADSORPTION 42

3.8.2 Densité d’état totale et partielle avant et apres l’adsorption

DOS(state/eV) total PDOS(state/eV) avant adsorption PDOS(state/eV) apres adsorption

1.5 1.5 s 1.5 s
Na4(NaCO) Ef
p p
1.2 Na4(Slab) 1.2 1.2
d d
0.9 0.9 f 0.9 f

0.6 0.6 0.6

0.3 0.3 0.3

0
3 0
3 s 0
3 s
C(CO libre)
p p
C(NaC0)
2 2 2

1 1 1

0
5 0
5 s 0
5 s
O(CO libre)
p p
4 O(NaCO) 4 4

3 3 3

2 2 2

1 1 1

0 0 0
-30 -24 -18 -12 -6 0 6 12 -30 -24 -18 -12 -6 0 6 12 -30 -24 -18 -12 -6 0 6 12
E(eV)

Figure 3.21 – DOS et PDOS de l’atome Na de surface et CO pour un taux recouvrement

de 1.

D’après la figure (3.20), on observe que la densité totale de Na avant et après l’adsorption
très intense au voisinage de niveau de Fermi.
Concernant l’atome Na du slab avant l’adsorption, la bande de valence (au dessous du
niveau de Fermi ) est caractérisé par des faibles contribution des états (N a−s, N a−p) même
dans la bande de conduction (au dessus de niveau de Fermi ). On observe aussi l’apparition
des nouveaux états d dans la bande de valence après l’adsorption avec une faible contribution,
par contre une forte contribution dans la bande de conduction. On constate aussi, des états
(N a − f ) avec une très faible contribution au dessus Ef .
Par contre, les densités des états (s, p) pour les atomes C et O sont intenses dans la
bande de valence par rapport à la bande de conduction avant et après l’adsorption avec une
dispersion des états (C − s, C − p, O − s) après l’adsorption.
L’apparition de nouveaux états d de l’atome Na indique un transfert de charge entre la
molécule CO et la surface et explique l’affaiblissement de la liaison C–O (l’augmentation de
la distance entre C et O après l’adsorption).
 3.9. TYPES D’ADSORPTION 43

3.9 Types d’adsorption

Après l’analyse des résultats obtenus, comme l’énergie d’adsorption et la densité totale
(DOS) et partielle (PDOS), on a constaté que l’énergie d’adsorption (Eads ) de tous les
sites, dans chaque direction et pour chaque concentration (couverture) est supérieure de
0.083eV.mol−1 ce signifie que l’adsorption de CO sur la surface de sodium dans ces directions
est de type chimisorption. Car, pour déterminer et pour juger que le type d’adsorption est
physique (physisorption) ou chimique (chimisorption), on considère trois critères qui sont :
l’énergie d’adsorption, chaleur d’adsorption et l’énergie d’activation [12].
– Pour la chimisorption l’énergie d’adsorption > 0.083eV.mol−1 (8KJ.mol−1 ).
– Pour la chimisorption la chaleur d’adsorption > 0.83eV.mol−1 (80KJ.mol−1 ).
– Pour la chimisorption l’énergie d’activation > 0.415eV.mol−1 (40KJ.mol−1 ).
Mais on peut seulement appliqué le critère d’énergie d’adsorption, ce résultat est consolidée
par la densité totale et partielle de chaque élément avant et après l’adsorption, car on a
remarqué qu’il y a un transfert de charge entre la molécule CO et les atomes de la surface
du slab.
 3.10. CONCLUSION 44

3.10 Conclusion
Dans ce travail, on a étudié un phénomène très connu une dizaine d’année dans de
différente domaines surtout dans l’industrie grâce à son efficacité pour le traitement des
eaux, la purification de l’air des gaz toxique, aussi dans le domaine médical pour soigner les
êtres vivants en cas d’intoxication.
Les calculs sont effectués en utilisant le code Quantum esspresso qui est basé sur la
théorie de la DFT.
Pour la molécule CO et le sodium massif, nos résultats sont en bon accord avec les données
expérimentales et les autres résultats théoriques. Les valeurs de l’énergie totale montre que
la surface la plus stable est Na(110). Les valeurs de l’énergie d’adsorption révèlent que le
monoxyde de carbone s’adsorbe bien sur le site de haute symétrie de type hollow pour les
surface Na(100) et Na(110), et privilège le site top dans le cas de la surface Na(111). Nos
résultats montrent aussi que l’adsorption de CO s’accompagne avec l’affaiblissement de la
liaison C–O a cause du transfert de charge entre CO et la surface du métal.
 BIBLIOGRAPHIE

[1] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. Ceresoli, G.

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Gebauer, U Gerstmann, F Giustino, T Gorni, J Jia, M Kawamura, H-Y Ko, A Kokalj,
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[8] F.D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 30 (1994) 244.

[9] H. J. Monkhorst and J. D. Pack. Special points for Brillouin zone integrations. Phys.
Rev. B 13 (1976) 5188.

45
 3.11. CONCLUSION GÉNÉRALE 46

[10] P. Haas, F. Tran, and Peter Blaha, Phys. Rev. B 79, (2009) 085104.

[11] Sadek, M. M., Wang, L. (2006). Journal of Physical Chemistry A, 110(51),14036-14042.

[12] Sadek, M. M., Wang, L. (2006). The Journal of Physical Chemistry A, 110(51),14036-
14042.

3.11 Conclusion générale

Notre étude montre que les propriétés physiques des molécules et des solides peuvent
être étudier dans le cadre de la mécanique quantique, grâce a l’équation de Schrödinger qui
contient tous les informations nécessaires pour décrire l’état du système.
La résolution de cette équation se fait en passant par plusieurs approximations. La
première est de considéré que le cristal est parfait ce qui restreint l’étude a une cellule
élémentaire. En suite, on sépare le mouvement des électrons et noyaux (approximation de
Born–Oppenheimer). Puis, on remplace l’équation de Schrödinger de plusieurs particules
par un système d’équations mono-électronique. Dans le cadre de la DFT, ces derniers sont
appelées les équations de Kohn–Sham. Enfin, résoudre le système obtenus par une méthode
de calcul (au moyen d’un ordinateur).
Dans ce travail on a utilisé la DFT en conjonction avec la méthode des pseudo potentiel
pour étudier le phénomène d’adsorption. Nos résultats montrent que la DFT est très utile
dans l’étude des propriétés physique des molécules, solides, ainsi que les surfaces.
On a étudié l’adsorption de la molécule CO sur les surfaces du sodium. Le calcul de
l’énergie totale nous permet de déterminer tas de grandeurs physiques y compris, la géométrie
de l’état fondamental de la molécule CO, le paramètre du réseau du sodium, ainsi que les
distances entre les plans des slab. D’autre part, l’énergie totale permet aussi de connaı̂tre la
surface la plus stable, ainsi que le site favorable pour l’adsorption de la molécule CO.