Cours de Chimie Prof

N°7 Les transformations spontanées Anass El Badaoui

dans les piles

I) Le transfert spontané des électrons :

1) Le transfert direct :
- On plonge une lame de cuivre et une lame de zinc

fraîchement décapées dans une solution contenant de

sulfate de cuivre II de concentration molaire C=0,1mol/l

et de sulfate de zinc (II) de même concentration C.

Observations :

- On observe un dépôt rouge (Cu(s) ) sur la lame de zinc .

- La solution se décolore .
- Les ions Cu2+ contenue dans la solution se transforme spontanément en Cu (s) ont
arrachons deux électrons de la lame de Zn(s) suivant les demi-équations :

Cu2+ (aq) + 2 e-  Cu(s) ; Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-

L’équation bilan de cette transformation :

Cu2+ (aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)

Conclusion :

- Si l'oxydant et le réducteur qui participent à la réaction d'oxydoréduction sont mélangés

en solution, le transfert d'électrons s'effectue directement lors d'un contact entre réactifs
dans la solution . ( transfert direct )

- Si l'oxydant et le réducteur qui participent à la réaction d'oxydoréduction sont placés

dans des compartiments séparés, le transfert d'électrons ne peut s'effectuer entre les
réactifs que par l'intermédiaire d'un circuit électrique extérieur. ( transfert indirect )

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 2) Le transfert indirect :
A / constitution d’une pile électrochimique :
Une pile électrochimique est constituée de deux compartiments séparés, appelés demi-piles,
reliés par un pont salin conducteur ou une paroi poreuse .

- Une demi-pile est l’ensemble constitué d’un métal plongeant dans une solution
contenant son cation conjugué. Les deux métaux sont appelés électrodes et constituent
les pôles de la pile. Elles font donc référence chacune à un couple oxydo-réducteur
Mn+(aq) / M(s).
- Un pont salin : Le pont salin constitué généralement d'un gel contenant des ions est
nécessaire au fonctionnement de la pile car le déplacement de ses ions permet :
 Assurer la fermeture du circuit électrique .
 Assurer la neutralité électrique de la pile .

- L’électrode qui est le siège de l’oxydation

est appelée anode et constitue le pôle négatif
(-) de la pile.
- L’électrode qui est le siège de la réduction
est appelée cathode et constitue le pôle positif
(+) de la pile

Remarques :
- Les électrons échangés lors de la réaction d'oxydo-réduction se déplacent, à l'extérieur
de la pile, de la borne négative vers la borne positive. Les cations du pont salin se
déplacent dans le sens du courant à l'intérieur de la pile et les anions se déplacent en
sens inverse .
- Les polarités de la pile peuvent être repérées en utilisant un ampèremètre ou un
voltmètre. Le courant circule de la borne positive vers la borne négative dans le circuit
électrique extérieur à la pile.
- Si l'oxydant et le réducteur sont non métalliques, on utilise une électrode inerte en
graphite ou en platine pour collecter les électrons .

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 B/ Pile Daniell :
- Au moment où le télégraphe se développait et nécessitait un besoin de sources de
courant constantes, le chimiste britannique John Frederic Daniell inventa la pile
électrique qui porte son nom. (pile Daniell)
- La pile Daniell est constituée d'une demi-pile cuivre constituée d'une lame de cuivre
plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (Cu2+ +SO42-) et d'une demi-pile zinc
constituée d'une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc (Zn2++SO42-)
- Les deux solutions sont reliées par un pont salin (solution de chlorure de potassium
KCℓ ou de nitrate de potassium KNO3 ) .

- Dès la fermeture du circuit, l’ampèremètre indique le passage d’un courant de la borne

correspondant au cuivre (Cu) vers la borne correspondant au zinc (Zn).
- L’apparition d’un dépôt de cuivre sur l’électrode de cuivre et la diminution progressive
de la masse de l’électrode de zinc témoigne d’une réaction chimique qui se déroule
dans la pile.
- Les électrons qui circulent à travers le circuit extérieur sont libérés, au niveau de
l’électrode de la demi-pile renfermant le couple redox Zn2+/Zn, par les atomes de zinc
qui s’oxydent en ions zinc (II) Zn2+ et sont captés par les ions cuivre (II) Cu2+ qui se
réduisent en Cu atomique au niveau de l’électrode de la demi-pile renfermant le couple
redox Cu2+/Cu.

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 - Les transformations qui se produisent effectivement dans chaque demi-pile sont :
 au niveau de la lame de cuivre : Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) (réduction ; cathode ; pole (+))
 au niveau de la lame de zinc : Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- (oxydation ; anode ; pole (-))
 La réaction spontanée qui se produit quand la pile débite du courant est représentée
par l’équation :
Cu2+ (aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq)
- La solution de sulfate de zinc s’enrichit en ions zinc Zn2+, alors pour compenser cet
excès de charge positive, des ions négatifs du pont salin passent dans cette solution.
- La solution de sulfate de cuivre II s’appauvrit en ions cuivre Cu2+, pour compenser ce
défaut de charge positive, des ions positifs du pont salin passent dans cette solution.
C/ Représentation conventionnelle de la pile :
 Le schéma d’une pile peut-être simplifié sous forme d’un schéma conventionnel qui
s’écrit sous la forme :

(-) M1 / M1n+ // M2n+/M2 (+)

 La borne négative sera placée à gauche et le pont électrolytique est représenté par un
double trait (//) .

Exemple : pile Daniell (-) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu (+)

D/ Les caractéristiques de la pile :

 Une pile ou générateur électrochimique est un dipôle active .
 Une pile possède une force électromotrice E ,qui représente la tension de la pile à vide
(I=0A) , s’exprimée en volt (V).
 Une pile possède une résistance interne r s’exprimée en ohm(Ω). .
 La tension aux borne d’une pile est donnée par la loi d’ohm : UPN = E – rI
 Une pile est un générateur électrochimique ; elle permet de convertir une partie de
l’énergie libérée par une réaction chimique en énergie électrique , puis de transférer
cette énergie électrique au milieu extérieur.
 L’autre partie de l’énergie libérée par la réaction chimique est cédée au milieu
extérieur par transfert thermique ( effet Joule ). C’est la raison pour laquelle une pile
s’échauffe lors de son fonctionnement.
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 E / L’évolution spontanée dans la pile :
 Au cours du fonctionnement, la pile constitue un système chimique qui est hors
équilibre ( Qr # K et I # 0 )
 Au cours du fonctionnement de la pile, le quotient de réaction évolue jusqu’à atteindre
la constante d’équilibre. Lorsque l’état d’équilibre est atteint, la pile qui ne fonctionne
plus est dite usée ( x = xeq ; Qr = Qr;éq = K et I=0A ) .
F / Comment déterminer la polarité d'une pile :
On peut déterminer la polarité d’une pile et le sens du courant à partir d’une
information relative à :
 Au Circuit : Sens du courant , Sens des électrons , Pole positif ou pole négatif ,
Sens de déplacement des ions , ….etc .
 A un Réactif : Réagit ,Diminue ,S’oxyde , Se réduit, Disparition, Dégradation , ...
 A un Produit : Se produit , Dépôt de , Apparait , Augmentation , Dégagement, …
 A la Prévision de l’évolution : Comparer K et Qr .

II) L’étude quantitative de la pile :

1) Quantité d’électricité débitée par une pile :
 Au cours d’une durée de fonctionnement d’une pile ∆t , Le circuit extérieur du pile
est traversé par un courant électrique continue I . On appelle Q, la quantité
d’électricité qui traverse le circuit pendant cette durée est donnée par la relation :
Q = N.e
Q : la quantité d’électricité en Coulomb (c) .
N : le nombre d’électrons ayant traversé le circuit pendant la durée Δt.( N=n(e-).NA )
e : la charge élémentaire ( e = 1,6.10-19c)
n(e-) : la quantité de matière des électrons ayant traversé le circuit en mol .

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  L’intensité I du courant délivré par une pile est liée à la quantité d’électricité
transférée et à la durée de fonctionnement Δt.

Remarque :
La quantité d’électricité débitée entre l’état initial et l’état d’équilibre final du système
constituant la pile est la quantité d’électricité maximale Qmax pouvant être débitée par la
pile. Qmax est appelée la capacité d’une pile en Ah ( 1Ah=3600 c ).
Qmax = I . ∆tmax ou Qmax = n (e-)max . F
∆tmax : la durée de fonctionnement de la pile .( durée de vie de la pile )
n (e-)max = p.xf
avec xf : l’avancement final de la réaction bilan de la pile .
et p : le PPMC entre le nombre d’électrons échanger dans chaque électrode .

Exemple : pile cuivre-argent

Dans le cas de la pile cuivre-argent, pour exprimer la quantité d’électrons échangés lors
du fonctionnement, on ajoute une colonne au tableau d’avancement faisant intervenir les
électrons transférés n(e-) dans l’équation chimique.

On en déduit : Qmax= n(e–).F = 2xf .F

Si la transformation chimique est totale, l’avancement final xf correspond à l’avancement
maximal xm que l’on détermine par calcul à partir des quantités de matière initiales des
réactifs en recherchant le réactif limitant.
Dans ce cas, on aura : Qmax=2 xmax.F
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 2) Etude quantitative :
Prenons l’exemple précédent ( pile cuivre-argent )
 La variation de la quantité de matière :
Δn(Cu) = n (Cu) – ni (Cu) = (n1 – x ) – ( n 1 ) = - x
Δn(Ag+) = n (Ag+) – ni (Ag+) = (n2 – 2x ) – ( n 2 ) = - 2x
Δn(Cu2+) = n (Cu2+) – ni (Cu2+) = (n3 + x ) – ( n 3 ) = x
Δn(Ag ) = n (Ag ) – ni (Ag ) = (n4 + 2x ) – ( n 4 ) = 2x
 La variation de la masse :
- La variation de la masse de l’électrode de cuivre est :
Δm(Cu) = Δn(Cu) . M(Cu) = - x. M(Cu)
- la masse de perdue l’électrode de cuivre est :
mperdue = | Δm(Cu) | = x. M(Cu)
- La variation de la masse de l’électrode d’argent est :
Δm(Ag) = Δn(Ag) . M(Ag) = 2x. M(Ag)
- la masse du dépôt sur l’électrode d’argent est :
m dépôt = Δm(Ag) = 2x. M(Ag)
 La variation de la concentration :

Δ[Cu2+] = = et [Cu2+] =

Δ[Ag+] = = et [Ag+] =

3) Exemples de quelques piles :

 Pile saline (Leclanché)

Les deux couples redox de cette pile sont :

MnO2 / Mn2+ et Zn2+/ Zn .

Cathode : il y a réduction de MnO2 .

Anode : il y a oxydation de Zn .

Milieu réactionnel acide

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  Pile alcaline
Pile alcaline ,Il s'agit d'une variante de la pile Leclanché. Cette pile est appelée alcaline car
elle fonctionne en milieu basique (KOH).

Les deux couples redox de cette pile sont :

MnO2 / MnO(OH) et Zn(OH)42- / Zn .

Cathode : il y a réduction de MnO2 .

Anode : il y a oxydation de Zn .

Milieu réactionnel basique

 Pile Bouton
Pile bouton, Il s’agit des piles alcalines dans lesquelles on utilise de l'oxyde de plomb (II) ou
de l'oxyde d'argent (II) comme réactif cathodique. Elles sont de très petite taille et permettent
une utilisation dans divers systèmes électroniques.

Les deux couples redox de cette pile sont :

Zn(HO)42- / Zn et Ag2O/Ag .

Cathode : il y a réduction de Ag2O.

Anode : il y a oxydation de Zn .

Milieu réactionnel basique

 Pile à combustible
Une pile à combustible constituée de deux compartiments, séparés par un électrolyte, les
demi-réactions d'oxydation du dihydrogène (combustible) et de réduction du dioxygène
(comburant). Le bilan est la synthèse de l'eau. Cette synthèse peut être effectuée en milieu
basique (pile alcaline) ou en milieu acide (pile acide).
H+(aq) / H2(g) et O2(g) / H2O(l) (milieu acide ) mot
M
– +
H2O(l) / H2(g) et O2(g) / HO-(aq) (milieu basique ) H2 O2

Cathode : il y a réduction de O2.

électrolyte:
H2O
Anode : il y a oxydation de H2 .

Milieu réactionnel (basique ou acide ) électrodes

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