Etude de l’effet élastocalorique (eC) dans le Caoutchouc

Naturel (NR) pour les systèmes de réfrigération solide

Hiba Haissoune

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Hiba Haissoune. Etude de l’effet élastocalorique (eC) dans le Caoutchouc Naturel (NR) pour les sys-
tèmes de réfrigération solide. Matériaux. Université de Lyon, 2022. Français. �NNT : 2022LYSEI028�.
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N°d’ordre NNT : 2022LYSEI028

THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

Opérée au sein de
L’institut National des Science Appliquées de Lyon

Ecole Doctorale N° EDA 034

MATERIAUX DE LYON

Spécialité/ discipline de doctorat : Matériaux

Soutenue publiquement le 08/04/2022, par :

Hiba Haissoune

Etude de l’effet élastocalorique dans le

Caoutchouc Naturel pour les systèmes
de réfrigération solide

Devant le jury composé de :

BILLON, Noëlle Professeur Mines ParisTech Rapporteur

ALBOUY, Pierre-Antoine Directeur de Recherche Université Paris-Sud Rapporteur
GAUCHER, Valérie Professeur Université de Lille Examinateur
LE CAM, Jean-Benoît Professeur Université de Rennes Examinateur
CHENAL, Jean-Marc Professeur MATEIS, INSA Lyon Directeur de thèse
COATIVY, Gildas Maître de conférences LGEF, INSA Lyon Co-directeur de thèse
MORFIN, Isabelle Chargée de recherche Université Grenoble Alpes Invitée
CHAZEAU, Laurent Professeur MATEIS, INSA Lyon Invité

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 2

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 Remerciements
Je tiens à rédiger ces quelques lignes pour remercier toute personne ayant
contribué de près ou de loin au travail réalisé pendant cette thèse. Que Messieurs
Eric MAIRE et Laurent LEBRUN, directeurs des laboratoires MATEIS et LGEF
respectivement, trouvent ici l’expression de ma gratitude pour m’y avoir
accueilli.

Je souhaite remercier tous les membres du jury pour avoir accepté

d’évaluer cette thèse. Merci aux rapporteurs, Pr. Noëlle BILLON et Pr. Pierre-
Antoine ALBOUY, ainsi qu’aux examinateurs, Pr. Valérie GAUCHER et Pr.
Jean-Benoît LE CAM. Vos rapports étoffés, vos commentaires pertinents ainsi que
les discussions ayant suivi ma soutenance m’ont été, sans aucun doute, très
bénéfiques.

Je tiens également à remercier mes directeurs de thèse, Pr. Jean-Marc

CHENAL, Dr. Gildas COATIVY et Pr. Laurent CHAZEAU. Je vous serai toujours
reconnaissant pour m’avoir fait confiance, pour votre encadrement et rigueur
scientifique qui m’ont permis de grandir scientifiquement. Je voudrais
particulièrement exprimer ma gratitude au Dr. Gildas COATIVY pour avoir
toujours été disponible, patient et surtout parce qu’il a su me redonner confiance
en moi dans des moments de doute.

Je n’aurai jamais pu accomplir mes manipulations de caractérisation

structurale, cruciales pour ma thèse, sans l’aide de l’équipe de caractérisation par
DRX du Laboratoire UMET, Dr. Gregory STOCLET et Dr. Jean-François TAHON.
Je vous remercie de m’avoir accueilli au sein de votre laboratoire et d’avoir pris
le temps de me former et de m’accompagner pour réaliser tous les essais
programmés. Par ailleurs, je remercie infiniment l’équipe technique du
laboratoire LGEF, Frédéric DEFROMERIE, Laurence SEVEYRAT et Véronique
PERRIN, pour les préparatifs techniques qui ont précédé mon départ au
Synchrotron. Effectuer ces manipulations n’aurait jamais pu être possible sans
l’aide précieuse du Dr. Isabelle MORFIN et du staff technique en charge de la
ligne D2AM de l’European Synchrotron Radiation Facility (ESRF).

Je remercie beaucoup tous les doctorants et les collègues avec qui j’ai passé
ces trois dernières années. Merci pour votre gentillesse et votre bonne humeur
quotidienne, qui ont fait qu’il y avait une ambiance particulièrement agréable
aux laboratoires. Je garderai un excellent souvenir de vous. Finalement, je tiens
à exprimer ma gratitude à ma famille pour son soutien sans faille, pour avoir
cru en moi et aussi pour avoir subi tous les aléas de cette thèse avec les bras
grands ouverts. Merci pour tout.

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 SOMMAIRE GENERAL

Introduction générale ............................................................................................................ 4

I- Bibliographie introductive............................................................................... 9

II- Matériaux et méthodes d’analyse ............................................................... 46

IIl- Impact de l’échange thermique sur la cinétique de cristallisation du

Caoutchouc Naturel ........................................................................................ 70

IV - Etude de l’effet élastocalorique du Caoutchouc Naturel sous sollicitations

cycliques partielles.......................................................................................... 97

V- Influence des propriétés physiques des réseaux de Polyisoprène sur l’effet

élastocalorique .............................................................................................. 122

Conclusion générale et perspectives .......................................................................... 148

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 Introduction générale

La production de froid est une technologie qui a connu une croissance exponentielle
depuis son invention il y a presque 100 ans. De nos jours, elle représente environ 20%
de la consommation d’énergie mondiale[1] et joue un rôle vital dans divers secteurs tels
que : l’industrie, l’agriculture, la santé, le bâtiment… Les gaz frigorigènes fluorés (HFC,
HCFC, CFC …) utilisés dans cette technologie subissent des transitions de phase
suite à l’application des cycles frigorifiques constitués de compressions, détentes,
condensations et évaporations de manière périodique. Ainsi, ces gaz absorbent la
chaleur de l’intérieur de l’appareil et l’éjecte à l’extérieur. Ce type de système a prouvé
son efficacité et son importance dans la vie quotidienne, toutefois, la nocivité de la
majorité des fluides frigorigènes pour l’environnement demeure un problème à
dépasser. Il existe certes d’autres fluides réfrigérants, tels que l’Ammoniac, les
hydrocarbures ou le dioxyde de carbone, dont la contribution à l’effet de serre est très
faible voire nulle, mais qui présentent des inconvénients soit en terme de sécurité
(toxicité, irritabilité, inflammabilité, …), soit au niveau thermodynamique (faible
coefficient de performance, pressions élevées, …)[2]. Il est donc légitime de se lancer
dans la recherche d’autres technologies performantes, moins toxiques et moins
énergivores.

La réfrigération solide par effet élastocalorique (eC) dans le caoutchouc naturel (NR)
semble être un choix prometteur. L’histoire de cet effet remonte au 19ème siècle lorsque
John Gough a découvert que le NR s’échauffe lorsqu’il est tendu adiabatiquement et
se refroidit lorsqu’il est relâché après l’évacuation de la chaleur précédemment
générée. Cette réponse thermique est attribuée à la variation d’entropie liée à
l’orientation/désorientation des macromolécules et, majoritairement, à la cristallisation
sous déformation (strain induced crystallization SIC). Depuis les années 2000, cette
dernière a fait l’objet de nombreuses études destinées surtout à des applications
pneumatiques, grâce à l’utilisation de sources de rayonnement synchrotron qui
permettent la caractérisation structurelle du NR sous sollicitation dynamique (in situ).
Ainsi, il a été mis en évidence que la SIC est un phénomène cinétique. Un mécanisme
de cristallisation basé exclusivement sur la diffusion des macromolécules a donc été
proposé. Toutefois, dans des conditions de déformation adiabatiques, la variation de
température du matériau peut atteindre ΔT=12°C aux élongations élevées (λ=7). Une
4

[1] A. Kitanovsk et al., “Present and future caloric refrigeration and heat-pump technologies”, Int. J. Refrig, 2015,
[2] B. O. Bolaji et al., “Ozone depletion and global warming: Case for the use of natural refrigerant – a review”,
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Sustain. EnergyàRev.,
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telle augmentation de la température est susceptible de modifier la barrière
énergétique à franchir pour créer un nucléus. Par conséquent, la vitesse de nucléation
serait ralentie, tant que la chaleur générée n’est pas totalement évacuée. La relation
entre l’échange thermique et la cinétique de cristallisation du NR, jamais abordée dans
la littérature, fera donc l’objet du premier chapitre de résultats (Chapitre 3).

La cristallisation sous déformation du NR dépend de l’histoire mécanique du matériau

et des propriétés intrinsèques. Il est possible de moduler la SIC en jouant sur les
caractéristiques de la sollicitation mécanique pour maximiser l’effet eC. Le peu
d’études qui existent dans ce sens se focalisent essentiellement sur les performances
eC (puissance, chaleur échangée, coefficient de performance…). Cependant, ces
grandeurs sont rarement reliées aux effets mis en jeu lors de la SIC (cinétique de
cristallisation, relaxation de contrainte…). Pourtant, la compréhension de cette
corrélation est essentielle pour l’amélioration du potentiel eC de ce matériau. Par
ailleurs, l’effet eC dans les élastomères est généralement étudié dans des échantillons
de Caoutchouc Naturel vulcanisés avec une densité de réticulation standard (≈ 1 x 10-
4 mol/cm3) ou dans des mélanges à base de polyisoprène cis-1,4. Cependant, la
capacité de ce matériau à cristalliser sous déformation est modifiée en fonction de ses
propriétés intrinsèques telles que: sa nature (naturel ou synthétique), l’agent réticulant
choisi (peroxyde ou soufre), la densité de réticulation… La littérature est quasi vierge
quant à l’influence de ces paramètres sur la réponse eC du caoutchouc.

Ainsi, le but de cette thèse est de contribuer à la compréhension des éléments

pertinents qui pilotent l’effet eC dans le NR à travers l’analyse de la corrélation entre
les performances eC, les caractéristiques du matériau et les paramètres de la
sollicitation mécanique. Une attention particulière sera portée à l’étude de l’évolution
de la cristallisation dans des conditions de déformation adiabatiques afin de mettre en
évidence un phénomène supplémentaire qui affecterait le développement de la SIC.
Ces travaux s’inscrivent dans le cadre d’un projet ANR, qui réunit les laboratoires
MATEIS, LGEF, ElyTMaX, CETHIL et LTEN, et dont l’un des principaux objectifs est
d’identifier et d’optimiser les facteurs importants qui permettent de maximiser l’effet eC
dans le NR pour ensuite développer un prototype de système de réfrigération .

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Ce manuscrit commence par une étude bibliographique qui présente brièvement le
principe des effets caloriques ainsi que les performances des matériaux
elastocaloriques, notamment ceux du Caoutchouc Naturel (NR). Ensuite, les
phénomènes à l’origine de l’effet eC dans ce dernier sont décrits et plus
particulièrement, la cristallisation sous déformation (SIC) vu son importance dans
l’effet eC. La relation entre la SIC et les réponses thermiques et mécaniques du NR
est également discutée. Enfin, dans la dernière partie sont détaillés les différents
paramètres expérimentaux qui influencent la SIC tels que la température environnante,
les conditions de déformation et les propriétés du matériau.

Le deuxième chapitre, intitulé Matériaux et Méthodes, présente les compositions des

matériaux et les différentes techniques utilisées pour les caractériser. Ces dernières
permettent de déterminer les densités de chaînes élastiquement actives ( via :
gonflement, RMN-DQ et module d’Young), et de mesurer les réponses thermiques et
mécaniques (banc de traction et caméra IR) ainsi que l’évolution de la phase cristalline
pendant la déformation (synchrotron).

Le premier chapitre des résultats (chapitre 3) est dédié à l’étude de l’effet de l’échange
thermique sur la cinétique de cristallisation. L’évolution de la cristallinité dans le NR à
différentes élongations est suivie à partir de mesures thermiques. Puis, l’impact de la
température atteinte suite à la déformation adiabatique sur la nucléation des cristallites
est discuté sur la base des mesures réalisées par diffusion des rayons X in situ
(synchrotron) et des réponses mécaniques du matériau de différentes épaisseurs. Un
scénario est ensuite proposé pour expliquer la contribution de la chaleur issue de la
cristallisation sur sa propre cinétique.

L’influence des paramètres de la sollicitation mécanique sur l’effet eC du NR est

étudiée dans le chapitre suivant (Chapitre lV). La première partie de cette étude est
dédiée à la détermination de l’intervalle d’élongation où la réponse thermique est
maximale. Ensuite, les réponses thermiques et mécaniques du NR sont évaluées dans
l’intervalle d’élongation sélectionné sous deux types de sollicitations (triangulaire et
créneau) afin de mieux comprendre l’impact des effets liés à la SIC (effet mémoire,
durcissement, …), en plus de sa cinétique, sur les performances eC (chaleur totale

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pouvant être échangée et coefficient de performance) de ce matériau à différentes
fréquences entre 0.001Hz et 1Hz.

Le dernier chapitre des résultats (Chapitre V), est consacré à l’étude de l’effet eC dans
différents matériaux à base de polyisoprène cis-1,4. Les énergies mécaniques ainsi
que les quantités de chaleurs mises en jeu pendant la déformation du NR non réticulé,
NR réticulé au soufre et au peroxyde et du SR réticulé au peroxyde sont discutées à
la lumière de la littérature. Les performances eC de ces matériaux sollicités dans des
conditions similaires à celles utilisées par nos collègues, chargés du développement
du système de réfrigérations solide, sont comparées.

Une conclusion est donnée à la fin de ce manuscrit afin de rappeler les principaux
résultats de la thèse et proposer des pistes pour comprendre et améliorer les
performances des systèmes de réfrigération solide par effet eC.

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 8

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 CHAPITRE I
Bibliographie introductive

Table des matières

I. Matériaux et systèmes Elastocaloriques (eC) ............................................... 10

I.1. Matériaux caloriques ................................................................................... 10

I.2. Matériaux élastocaloriques .......................................................................... 12

I.3. Systèmes élastocaloriques .......................................................................... 13

II. Origines de l’effet élastocalorique dans le Caoutchouc naturel (NR) ......... 15

II.1. Réseaux physiques et chimiques dans le Caoutchouc Naturel ................... 15

II.2. Elasticité entropique .................................................................................... 16

II.3. Cristallisation sous déformation (SIC) ......................................................... 17

III. Corrélation entre la SIC et les conditions expérimentales ........................ 23

lll.1 Effet des paramètres de la sollicitation mécanique...................................... 23

lll.2 Effet de la température environnante .......................................................... 31

lll.3 Effet des propriétés intrinsèques du matériau ............................................. 34

IV. Conclusion .................................................................................................... 37

V. Références ........................................................................................................ 39

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 I. Matériaux et systèmes Elastocaloriques (eC)
I.1 Matériaux caloriques
Les matériaux caloriques sont des matériaux qui présentent une réponse
thermique réversible sous l’effet d’une stimulation externe [1][2]. L’intérêt potentiel de
ces matériaux est de remplacer les gaz frigorigènes plus nocifs, pour développer des
systèmes de réfrigération solide [3]. Le principe de fonctionnement d’un système de
réfrigération classique est représenté sur la Figure 1.a), et comparé à celui détaillant
le principe de réfrigération solide sur la Figure1.b). Les matériaux caloriques
contiennent des éléments susceptibles d’être orientés de manière réversible sous
l’application d’un champ tels que des molécules, des dipôles électriques, des dipôles
magnétiques ou des portions de macromolécules. Ces éléments sont représentés par
des flèches sur la Figure.1.b)[4]. Au début du cycle, ils n’ont pas d’orientation privilégiée
à température ambiante. L’application d’un champ (magnétique, électrique ou
mécanique [2]) de manière adiabatique permet de les ordonner, et ainsi diminuer
l’entropie du matériau et donc augmenter sa température (T+ΔT). En maintenant le
champ appliqué, le matériau échange avec le milieu extérieur la quantité de chaleur (-
Q) générée, et revient à la température ambiante tout en préservant l’ordre créé. Par
la suite, le champ appliqué est annulé de manière adiabatique, et le matériau redevient
isotrope comme au début du cycle mais cette fois-ci, sa température diminue de – ΔT
par rapport à la température ambiante. Il absorbe ensuite la quantité de chaleur (+Q)
du milieu extérieur afin d’atteindre de nouveau la température ambiante. C’est cette
partie du cycle qui permet d’envisager d’élaborer des systèmes de réfrigération solide
utilisant des matériaux caloriques. Dans des applications réelles, les quatre étapes du
cycle se chevauchent et généralement il n’y a qu’un échange partiel de chaleur avec
l’extérieur.

10

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Figure 1: a) cycle de réfrigération classique faisant intervenir un gaz frigorigène [3] b) cycle de
réfrigération solide [4] (les flèches représentent des éléments anisotropes pouvant être : des
molécules, des dipôles électriques, des dipôles magnétiques ou des portions de
macromolécules)
Les matériaux caloriques peuvent être de différentes natures : organiques (polymères)
ou inorganiques (métaux et céramiques). Il existe trois grandes familles d’effets
caloriques : électro-calorique (EC) pour les matériaux à dipôles électriques (Pb
(ZrTi)O3,P(VDF-TrFE-CFE)…), magnéto-calorique (MC) pour ceux à dipôles
magnétiques (La(Fe,CO,Si)13, Gd…) et mécano-calorique (mC : baro et
élastocaloriques) pour les matériaux à élasticité entropique et transformation de phase
(Fe69Pd31, Fe49Rh51, Caoutchouc Naturel, PDMS, PVDF…)[3][5]. Il est également
possible de combiner au moins deux effets caloriques en un système de réfrigération
solide appelé alors effet multi-calorique (MuC)[6][7][8].

Les matériaux magnéto-caloriques ont un fort potentiel mais nécessitent d’utiliser des
terres rares (onéreuses), et des champs magnétiques importants, de l’ordre du Tesla.
[9] La technologie de réfrigération utilisant ces matériaux est la plus mature, et pourrait
être utilisée dans des systèmes de réfrigération basse température, mais peine à se
répandre à cause de son coût.

Les matériaux électro-caloriques qui peuvent être des céramiques ou des polymères,
présentent l’inconvénient de nécessiter des champs électriques élevés (quelques
MV/m) et donc d’utiliser des échantillons relativement fins (quelques centaines de
microns) et de travailler au voisinage du champ de claquage. [9] Une alternative
consiste à utiliser des matériaux élastocaloriques. Ces derniers sont sollicités

11

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mécaniquement de différentes manières : contrainte uniaxiale, ou multixiale, torsion,
etc … [10][11][12].

I.2 Matériaux élastocaloriques

La Figure 2 compare les performances des matériaux d’un point de vue calorique à
partir des variations de la température lΔTl et des chaleurs massiques (Q) échangées
auxquelles ils conduisent lors du cycle décrit en Figure 1.b.[4] Les valeurs
correspondantes au Caoutchouc Naturel réticulé (NR) sont extraites de l’étude de
[Link] et al.[10]. On observe que le NR ou les alliages à mémoire de forme (SMA) à base
de Nickel et Titanium présentent des chaleurs massiques importantes. Pour cette
raison, nous nous focaliserons dans la suite sur ces deux types de matériaux
élastocaloriques.

Figure 2: Variation de température adiabatique en fonction de la chaleur échangée par unité

de masse [2]. Les valeurs correspondantes au NR sont rajoutées à la figure à partir de l’étude
réalisée par [Link] et al.[10]
Les alliages à mémoire de forme, combinaison de plusieurs métaux, ont la capacité
d’être déformés élastiquement à certaines températures. Les transformations de
phases (austénite/martensite) [9] réversibles induites par la traction/rétraction sont à
l’origine de leurs performances [13]. Ce sont d’ailleurs ces changements structuraux
réversibles qui garantissent la déformabilité élastique importante de ce type de
12

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matériau (superélasticité) [14][15]. Par exemple, la variation de température dans le
Ni55.8Ti45.2 suite à la déformation adiabatique à ε=4%, est d’environ ΔT=13K. Toutefois,
il faut appliquer des contraintes de l’ordre de plusieurs centaines de MPa [16]. Pour
induire une telle variation de température dans le NR [17], une contrainte plus faible
suffit (σ ≈ 4 MPa) [18]. Cependant il faut atteindre des niveaux d’allongement cent fois
plus élevés (ε=600%). Finalement, ces deux matériaux, sollicités avec des énergies
mécaniques de l’ordre 1-10MJ/m3, conduisent à des chaleurs massiques absorbées
similaires, autour de 10-20J/g) [2] [10][18][19].

En plus de leurs propriétés élastocaloriques prometteuses, ces matériaux sont

également connus pour leur durée de vie qui peut atteindre, sous traction uni-axiale,
107 cycles [20][21]. Ceci a donc encouragé la communauté scientifique à développer des
prototypes de systèmes de réfrigération solides par effet élastocalorique (eC).

I.3 Systèmes élastocaloriques

Un système élastocalorique est un système dynamique qui permet de refroidir un objet
ou de maintenir sa température (empêcher son réchauffement). On distingue
principalement deux types de systèmes élastocaloriques :

• Les systèmes dont le principe repose sur la mise en contact du matériau avec une
source chaude et une source froide au cours du cycle. [11][23] Dans le premier
dispositif, présenté sur la Figure 3.a, le NR subit une sollicitation adiabatique (ici
via le gonflement d’une membrane en NR) qui permet d’assurer le contact entre le
matériau et le HTR (Hot Temperature Reservoir) et d’évacuer la chaleur générée
(2→3). Ensuite après dégonflement, le matériau revient au contact avec le LTR
(Low Temperature Reservoir) pour absorber la chaleur du milieu à refroidir. Avec
ce type de système, il est possible d’atteindre une puissance spécifique de
refroidissement de 20.9 W/g et un coefficient de performance (COP, rapport de la
chaleur absorbée par le travail fourni pendant un cycle charge/décharge) de 4.7.
[11] Dans le deuxième système illustré par la Figure 3-b, le film de SMA est sollicité
en flexion. Le COP atteint avec ce type de dispositif est de l’ordre de 3 avec une
puissance spécifique de refroidissement de 23.1 mW. [22]

13

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Figure 3 : Schémas des systèmes de réfrigération solide en utilisant un ballon de NR [11] (a) et
une plaque de Ti49,6Ni50,4(b) [22]

• Les systèmes dits régénératifs consistent à faire circuler un fluide (qui assure le
transfert de chaleur) dans/autour d’un matériau calorique dont la température varie
de manière cyclique sous différents types de sollicitations, comme la traction [23][24],
la torsion ou la combinaison des deux [12]. Notre thèse s’inscrit dans le cadre d’un
projet ANR ECPOR dont un des objectifs est de développer un prototype du
système régénératif utilisant l’effet élastocalorique obtenu via la traction de tubes
de NR parcourus par un flux d’eau alternatif (cf. Figure 4) [24].

Figure 4 : Prototype de système de réfrigération régénératif par effet élastocalorique dans le

NR [24] (dispositif constitué d’un mors mobile, et de deux seringues permettant la circulation du
fluide (eau) au sein du tube)
Parmi les défis posés par la réalisation de ce type de système innovant figurent le
choix du matériau optimal, l’optimisation des paramètres de la sollicitation mécanique
(intervalle d’élongation, fréquence, type de signal…), la maximisation de la résistance
à la fatigue, la minimisation de l’encombrement et la garantie d’une bonne étanchéité
qui restreint la gamme d’allongement accessible. Pour y répondre, il est nécessaire
de comprendre les phénomènes qui régissent l’effet élastocalorique dans le NR puis
de les optimiser.

14

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II. Origines de l’effet élastocalorique dans le Caoutchouc naturel (NR)

Dans cette partie, nous présentons brièvement la composition et les

caractéristiques du NR nécessaires à la compréhension des deux contributions de son
pouvoir élastocalorique : l’élasticité entropique et la cristallisation.

II.1. Réseaux physiques et chimiques dans le Caoutchouc Naturel

Le caoutchouc naturel est un matériau élaboré à partir du Latex. Il est composé

de : poly-isoprène cis-1,4 à environ 94% [25], lipides neutres à 2.4%, protéines à 2.2%,
phospholipides à 1%, carbohydrates à 0.4%, sel et oxyde à 0.2% et autres composants
à 0.1% [26]. Plusieurs études se sont focalisées sur l’effet de la présence des protéines
et des phospholipides sur la capacité du NR à cristalliser [25][27]. Les résultats de ces
dernières ont montré que le NR non réticulé est capable d’atteindre un taux de
cristallisation de 5% à λ=6 du fait de la création par ces molécules d’un réseau
physique de chaînes élastiquement actives qui est altéré après la cuisson ou le
calandrage. Lorsque ces protéines et ces phospholipides sont extraits, ce réseau
disparaît, ne restent que les enchevêtrements, et le matériau se comporte comme un
fluide visqueux.

Outre la présence d’un réseau physique dans le NR, il est possible de relier ses
chaînes chimiquement via un processus de réticulation, ce qui améliore
considérablement les propriétés élastiques. Parmi les types de réticulation les plus
répandus dans le cas du NR, on trouve la vulcanisation (ou réticulation au soufre) et
la réticulation au peroxyde [28].

Figure 5 : Mécanismes de la réticulation : par le soufre (a) et par le peroxyde (b) [28]
15

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La vulcanisation nécessite l’ajout de soufre élémentaire S8 au NR non réticulé (Figure
5-a) et un complexe activateur à base d’acide stéarique (SA) et d’oxyde de zinc (ZnO)
qui après réaction avec le soufre, se transforme en polysulfure polymérique (polymère-
Sx-Ac). Ce dernier réagit ensuite avec le polymère et crée le réseau chimique
tridimensionnel du caoutchouc naturel réticulé. Cette réaction avec le soufre seul
prend plusieurs heures et n’a donc plus aucun intérêt industriel [28]. D’où la nécessité
d’utiliser des accélérateurs qui permettent de raccourcir le temps de réticulation (pour
la guanidine : 30 à 60 min, pour les thiurames ou carbamates, moins de10 min) [29]. On
ajoute également un antioxydant pour limiter la thermo-oxydation.

Contrairement à la réticulation au soufre, celle au peroxyde est plus facile à mettre en

œuvre car elle ne nécessite aucun accélérateur ni activateur (Figure 5-b). La première
étape de la réticulation est la décomposition du peroxyde en deux radicaux sous l’effet
de l’augmentation de la température du mélange. Chaque radical va ensuite
«arracher» un atome d’hydrogène au polymère. La combinaison des radicaux libres
créés sur le squelette du poly-isoprène permet la formation de ponts C--C entre les
chaînes. Des co-agents peuvent être ajoutés au mélange afin d’augmenter l’efficacité
de la réaction [30] en agissant contre les réactions secondaires qui consomment les
radicaux créés.

Au final, les réseaux physiques et chimiques présents dans le NR permettent

l’apparition de deux phénomènes essentiels pour l’effet élastocalorique : l’élasticité
entropique et la cristallisation sous déformation (SIC : strain induced crystallization).

II.2. Elasticité entropique

Un caoutchouc naturel réticulé est composé d’un réseau de portions de chaînes

désordonnées adoptant chacune entre nœuds de réticulation la forme d’une pelote
statistique dont la forte interpénétration avec ses voisines entraîne la formation
d’enchevêtrements. Sous l’effet d’une contrainte, comme dans tout élastomère, les
chaînes s’orientent dans la même direction et l’anisotropie résultante s’accompagne
d’une diminution de l’entropie du système [31]. Les changements conformationnels ne
peuvent avoir lieu que si une mobilité moléculaire suffisante est possible, donc à des
températures supérieures à la température de transition vitreuse (T g = -71°C pour le
NR) [32]. L’agitation thermique pousse les chaînes étirées à revenir à leur conformation

16

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initiale, ce qui donne donc naissance à une force de rétraction appelée élasticité
entropique.

Sous l’effet d’une extension unidirectionnelle, la variation de la température

adiabatique induite par l’élasticité entropique peut atteindre 4°C à λ=6[33]. Elle peut être
calculée en fonction de l’élongation à partir de la relation [34] :

𝑇0 𝑇0 1 2
|∆𝑇𝑎 | = × |∆𝑆| = × × 𝑁 × 𝑘 × (𝜆 2 + − 3) (1)
𝐶 𝐶 2 𝛌

Avec : T0 la température ambiante, C la capacité thermique et ∆𝑆 la variation d’entropie

adiabatique en supposant que les chaînes n’ont pas d’extensibilité finie et se
déforment de manière affine, N le nombre de chaînes par unité de volume, k la
constante de Boltzmann et λ l’élongation. En émettant l’hypothèse que le NR est
incompressible et donc la relation entre le module de cisaillement (G) et le module de
𝐸
Young (E) est 𝐺 = 𝑁𝑘𝑇 = 3 , on obtient :

𝐸 2
|∆𝑇𝑎 | = × (𝜆 2 + − 3) (2)
6𝜌𝐶𝑚 𝛌

Avec 𝜌 la masse volumique du NR et Cm la capacité thermique massique.

On remarque alors que l’effet élastocalorique d’un élastomère amorphe est lié à son
module d’Young (ou en d’autres termes à sa densité de réticulation) et à l’élongation
maximale qu’il subit. Toutefois, l’augmentation de la densité de réticulation limite
l’extensibilité maximale des chaînes (non prise en compte dans l’équation 2) [35]. Un
autre phénomène intervient donc et permet de renforcer l’effet de l’élasticité entropique
dans l’effet élastocalorique : la cristallisation sous déformation (SIC : Strain Induced
Crystallization).

II.3. Cristallisation sous déformation (SIC)

La SIC fait partie des phénomènes responsables de l’effet elasto-calorique du

NR. Elle est fortement exothermique et apparaît autour de λ≈4 pour le caoutchouc
naturel habituellement vulcanisé au soufre [18][36][37][38]. Une étude réalisée sur ce
matériau par Dart et al. [17] permet de montrer les variations de température atteintes
après la charge et la décharge adiabatiques (cf. Figure 6). Aux faibles élongations, les
deux courbes se superposent et la pente est faible car l’élasticité entropique est la

17

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seule responsable de l’augmentation de la température mesurée. Ensuite, à partir de
𝜀
ε = 300% (correspondant à 𝜆 = 100 + 1 = 4), une pente abrupte est observée, et les

valeurs après la charge et la décharge sont différentes, ce qui est expliqué par la
cristallisation sous déformation [17][34].

Figure 6 : Valeurs absolues de la variation de la température en fonction de la déformation

mesurée par thermocouple (croix : charge et cercles : décharge) [17]
Comme pour l’élasticité entropique, il est possible de calculer la contribution de
la SIC dans la variation de la température observée. Parmi les premières études
réalisées dans ce sens, on peut citer celle de Mitchell and Meier [39]. La démarche
consiste à mesurer cette variation (ΔT) après déformation adiabatique, à l’aide d’un
thermocouple inséré dans l’échantillon, puis soustraire de cette variation la contribution
de la chaleur issue du travail fourni pendant la déformation via l’équation (3) :

𝑊
ΔT𝑐 = 𝛥𝑇 − (3)
𝜌𝐶𝑚

Avec 𝛥𝑇 la variation de température totale mesurée après la déformation adiabatique,

W le travail volumique mesuré, 𝜌 la masse volumique et Cm la capacité thermique
massique du Caoutchouc naturel. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 7.

18

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Figure 7 : Courbes de déformation, de variation de température totale de l'échantillon (ΔT)
(trait continu) et de variation de température due à la cristallisation (ΔTc) (trait mixte) [39]

Cette méthode permet ensuite de remonter à la fraction cristalline présente (χ) dans le
matériau à une élongation donnée via l’équation (4) :

𝐶𝑚
𝜒 = ∆𝑇𝑐 × (4)
𝛥ℎ𝑓

Avec Cm la capacité thermique massique et 𝛥ℎ𝑓 = 64 𝐽. 𝑔−1 la chaleur latente de fusion.

Cette fraction cristalline fond instantanément suite à la décharge adiabatique, une

variation de température négative peut alors être mesurée. Plus la valeur absolue de
cette dernière est importante, plus le matériau absorbera la chaleur du milieu extérieur
et plus l’effet eC sera important.

Plus récemment, des méthodes thermiques plus élaborées ont été mises au point pour
évaluer le taux de cristallisation au cours de cycles mécaniques dynamiques à l’aide
d’une caméra Infra-rouge au lieu d’un thermocouple [34][40][41][42][43] en condition non
adiabatique. Parmi ces études, on peut citer celle de J-B. Le Cam et al. dont la
démarche (illustrée par la Figure 8)[44] consiste tout d’abord à déterminer la constante
de temps d’échange thermique [41] Pour cela, le matériau est chauffé puis refroidi à
l’air libre. La variation de la température suit une loi exponentielle qui permet de
déterminer  (cf. Figure 8) [44]. Ce coefficient varie avec l’élongation du fait de la

19

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variation de surface de l’échantillon, et peut être calculé pour chaque λ à l’aide de
l’équation suivante :

𝜏0
τ(λ) = (5)
√𝜆

Avec τ0 le coefficient d’échange thermique pour un échantillon non étiré (λ=1).

Ensuite, la source de chaleur est calculée à partir de l’équation de diffusion de la

chaleur [40] (cf. STEP1 sur la Figure 8 (équation A) avec θ la variation de température
instantanée mesurée avec la caméra thermique, considérée comme homogène dans
tout l’échantillon). La source de chaleur reliée à l’élastomère amorphe (sans
intervention de la SIC) est calculée pendant la charge et la décharge à l’aide de
l’équation (B) puis retranchée à la source de chaleur totale (A) afin de déterminer la
contribution de la cristallisation sous déformation. Comme avec Mitchell, la chaleur
associée à cette dernière est finalement divisée par l’enthalpie de fusion (supposée
indépendante de la chaleur et de l’élongation) pour retrouver le taux de cristallisation.

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Figure 8 : a) Détails de la méthode de calcul du taux de cristallinité par mesures thermiques
proposées par J.B. Lecam [44] b) Comparaison des mesures de cristallinité obtenues par
thermographie et par WAXD [41] sur un échantillon de NR étiré à 100mm/min
Les résultats obtenus par cette méthode pendant l’étirement sont en très bon accord
avec ceux issus de la diffusion X aux grands angles (WAXD [41]).

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Plagge et al. [42][43] adoptent une approche très similaire avec toutefois deux différences
principales. La première repose sur le remplacement de la constante d’échange
thermique τ (λ) par un facteur de proportionnalité ‘a’ déterminé numériquement de telle
sorte que la valeur de l’énergie interne soit nulle lors du retour à λ=1 à la fin du cycle
(en d’autres termes, la fraction cristalline soit égale à 0). La seconde repose sur le fait
que la source de chaleur calculée à partir du polynôme (B) (STEP 2 de la Figure 8.a)
est remplacée par la chaleur issue du travail mesuré. L’équation (6) est donc proposée
pour suivre l’évolution de la cristallinité pendant la déformation :

𝑡
1
𝜒(𝑡) = ∫ [𝜌𝐶𝑚 𝑇̇(𝑡 ′ ) + 𝑎(𝑡 ′ )(𝑇(𝑡 ′ ) − 𝑇0 (𝑡 ′ ))√𝜆(𝑡 ′ ) − 𝜎(𝑡 ′ )𝜆̇(𝑡 ′ )]𝑑𝑡 ′ (6)
𝜌𝛥ℎ𝑓 0

Avec : V le volume de l’échantillon, ρ la masse volumique, Δh f la valeur absolue de

l’enthalpie de fusion, Cp la capacité thermique massique, T la température de
l’échantillon, T0 la température ambiante, σ la contrainte, a est en (W/m 3K).

Conclusion

Finalement, le schéma de la Figure 9 regroupe tous les éléments permettant

d’expliquer l’effet eC dans le NR sous déformation :

➢ Les réseaux physiques et chimiques qui assurent la cohésion entre les chaînes
de l’élastomère.
➢ L’élasticité entropique : responsable de la variation de température (ΔT e) dans
la phase amorphe du matériau (Figure 9-b).
➢ La cristallisation sous déformation dont la contribution thermique (ΔTc) dans la
variation de température totale peut atteindre 70% à λ=6 (Figure 9-b). Cela
justifie l’importance portée à ce phénomène complexe et étroitement lié aux
conditions expérimentales dans la suite de cette thèse.

22

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Figure 9 : a) Schéma illustrant les phénomènes qui gouvernent l’effet eC dans le Caoutchouc
Naturel b) Contributions thermiques de l’élasticité entropique (flèche rouge) et de la SIC (flèche
bleue) dans la variation de température totale mesurée suite à une déformation adiabatique
du NR [46]

III. Corrélation entre la SIC et les conditions expérimentales

La SIC et donc l’effet élastocalorique dépend de plusieurs paramètres que nous allons
présenter dans cette partie :
- Le programme mécanique appliqué (vitesse et intervalle d’élongation)
- La température environnante
- La nature du caoutchouc

lll.1. Effet des paramètres de la sollicitation mécanique

lll.1.a Effet de la vitesse de déformation

Lorsqu’elles sont étirées, les chaînes polymères s’alignent au fur et à mesure de la

déformation jusqu’à former un nucleus à l’origine d’une cristallite dont la maille
cristalline élémentaire [47] est supposée similaire à celles des cristallites créées
thermiquement. La nucléation (apparition des premiers germes cristallins) peut être
soit primaire homogène (formation spontanée de macromolécules favorablement
orientées [48]), soit primaire hétérogène (où les germes apparaissent suite à la
présence de substrats dans le matériau, comme les impuretés par exemple [49]). La
23

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survie du germe formé suite à une germination homogène est conditionnée par le
franchissement d’une barrière d’énergie donnée par l’équation suivante :

∆𝐺 = 𝐴𝛾 − 𝑉∆𝐺𝑓 (7)

Avec 𝐴 : l’aire de l’interface amorphe/germe, 𝛾 l’énergie libre de surface associée, 𝑉 le

volume de la cristallite et ∆𝐺𝑓 l’enthalpie libre volumique de fusion de la phase
cristalline.

L’équation (7) regroupe deux termes antagonistes : le premier, surfacique, s’oppose à

la création du germe en augmentant la barrière énergétique ∆𝐺 (Figure 10). Le
deuxième, volumique, tend à diminuer l’énergie libre et joue le rôle d’une force motrice
favorable à la création du germe lorsque −∆𝐺𝑓 est négative. Par définition, une
variation d’enthalpie libre négative favorise la cristallisation, et inversement une
variation d’enthalpie libre positive favorise la fusion.

Figure 10 : (a) Compétition entre les termes surfaciques et volumiques de l’enthalpie libre
associée à la fusion d’un germe, et (b) la barrière d’énergie résultante [50]

Après l’étape de la germination vient celle de la croissance. Généralement, lors de

l’étude de la SIC dans le NR, les auteurs considèrent que cette dernière est
instantanée. Cependant la nucléation dépend du temps puisqu’une barrière d’énergie
est à franchir [38][51][52][53][54]. La vitesse de sollicitation est donc un facteur déterminant
dans l’évolution de la cristallisation sous déformation.

Mitchell [39] et [Link] [55] , via des essais de déformations grande vitesse, déduisent
que le temps nécessaire pour l’apparition de la SIC est d’environ 20ms lorsque
l’élongation finale est supérieure ou égale à une valeur critique c (généralement
autour de 4 dans les matériaux étudiés)[56][57]. La SIC évolue ensuite suivant deux

24

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régimes [57] (Figure 11) : la cristallisation augmente d’abord rapidement pour des
temps inférieurs à quelques centaines de millisecondes puis se poursuit pendant des
dizaines de secondes mais avec une vitesse de nucléation beaucoup plus lente.
[58][59][60][61]

Figure11 : Evolution de l’intensité diffractée par WAXD à élongation constante (𝛼s) en fonction
du temps [57]
Au niveau du comportement mécanique, cette évolution de la cristallisation à
élongation fixe dans le NR induit la relaxation de contrainte illustrée par la Figure 12-
a. La corrélation entre ces deux effets est expliquée par le schéma de la Figure 12 [61]
basé sur le modèle de Flory. Ce dernier suggère que la portion de chaîne qui cristallise,
en s’orientant dans le sens de déformation, diminue la déformation appliquée au reste
de la chaîne. Cette portion de chaîne, et donc toute la chaîne est alors moins contrainte
(puisque portion de chaîne cristallisée et portion de chaîne restée amorphe sont en
série).

Figure 12 : a) Variation de contrainte en fonction du temps après une déformation rapide

(0.41 s-1) à λ=6 et clichés de DRX correspondants [62]. b) Schéma de la cristallisation et de la
relaxation d’une chaîne partiellement cristallisée [61]

25

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D’autres aspects de la SIC ont également été mis en évidence à partir de la corrélation
entre mesures WAX D et courbes de contrainte-déformation dans des conditions de
déformation quasi-statiques. En effet, aux faibles élongations (λ < λc : l’élongation de
début de cristallisation), aucune cristallisation n’est constatée donc seule l’élasticité
entropique et responsable de l’augmentation progressive de la contrainte. Ensuite, lors
du début de la SIC (4 < λ < 4.6), plutôt qu’une diminution de la contrainte (comme
précisé dans le paragraphe précédent), un plateau (A—B) est observé (cf. Figure 13-
a). Selon Flory, ce dernier est expliqué [63][64] par la formation, via les cristallites, de
nœuds de réticulation supplémentaires (Figure 14) qui, en augmentant la densité du
réseau élastomère, contrebalancent la relaxation de contrainte.

Figure 13: b) Cycle contrainte -élongation du NR à v=1mm/min a) Cycle de cristallinité-

élongation correspondant [18]

A des élongations plus importantes (λ > 4.6), la cristallisation évolue plus rapidement
et les valeurs de la contrainte augmentent très fortement (durcissement) du fait du
réseau de cristallites de plus en plus dense [61]. En se basant sur cette interaction locale
entre les cristallites, Plagge et al. [65] ont proposé un modèle numérique qui permet de
reproduire les résultats expérimentaux (contraintes et taux de cristallisation) prouvant
ainsi que la SIC ne peut pas être décrite théoriquement à partir de la modélisation
d’une seule cristallite.

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 [61]
Figure 14 : modèle de superstructure formée par les cristallites suite à la déformation
Pendant la décharge, la fraction cristalline décroit significativement jusqu’à atteindre
le plateau (D—E). La stabilité de la valeur de la contrainte durant ce plateau est
expliquée par la fusion des cristallites qui conduit à la disparition des nœuds
supplémentaires d’une part, et à un étirement plus fort des portions de chaînes restées
amorphes d’autre part. Les différents mécanismes mis en jeu pendant la charge et la
décharge donnent naissance à l’hystérésis mécanique. Dans le cas de la déformation
quasi-statique, cette dernière est attribuée exclusivement à la SIC (Figure 15) [18][66].

Figure 15 : Hystérésis en fonction de la cristallinité maximale dans le NR déformé à

v=1mm/min [18]
A des vitesses de déformation plus importantes, du fait de la cinétique de cristallisation,
λc se décale vers des élongations plus importantes et l’aire de l’hystérésis diminue
(fraction cristalline plus faible) [67][68] (cf. Figure 16).

27

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Figure 16 : (a) Courbes contrainte-déformation à différentes vitesses de déformation (b)
dérivée de la contrainte par rapport à l'élongation. Les flèches verticales montrent le début de
la cristallisation. Les vitesses de déformation sont (○) 0.0007 (Δ) 0.007 (□) 0.07 et (◊) 7 mm/s.
(c) Hystérésis mécanique en fonction de l’élongation maximale de chaque cycle à trois vitesses
différentes : 0.02mm/s, 1.5mm/s et 10 mm/s [68]

D’un point de vue élastocalorique, une étude réalisée par Xie et al. [34] sur un
échantillon de NR déformé à deux vitesses différentes (14s-1 et 0.07s-1) puis maintenu
étiré a montré que la réponse calorique après rétraction adiabatique est similaire dans
les deux cas (cf. Figure 17). Le même niveau de cristallinité est donc atteint à la fin
des plateaux. Cependant la valeur de la contrainte maximale est presque deux fois
plus importante lorsque l’échantillon est déformé lentement. L’hypothèse émise par les
auteurs pour expliquer ce résultat est que les microstructures développées, c’est-à-
dire les réseaux formés par les cristallites, ne sont pas identiques. Par ailleurs ce
résultat montre que l’on ne peut pas associer simplement un comportement
mécanique à une réponse calorique.

Figure 17: (a) Elongation (b) Contrainte et Température (c) en fonction du temps à deux
vitesses différentes : 0.07s-1 et 14 s-1. [34]

28

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La faculté du matériau à cristalliser dépend aussi fortement de la fréquence sous
sollicitation cyclique. Une étude, réalisée par N. Candau et al. [69], a montré que l’indice
de cristallisation à λmax=6 diminue progressivement avec la fréquence puis chute
brutalement à f=15 Hz (Figure 18). Deux effets sont à l’origine de ce comportement :
d’une part la cinétique de cristallisation (liée à la mobilité des chaînes) et d’autre part
l’augmentation de la température de l’échantillon par auto-échauffement du fait de son
comportement viscoélastique, phénomène qui dépend du domaine d’élongation
choisie (cf. Figure 18-a). Deux paramètres supplémentaires sont donc déterminants
dans l’évolution de la cristallisation sous déformation, l’amplitude de la déformation et
la température.

Figure 18 : (a) Indice de cristallisation à λmax =7 durant des essais cycliques à différentes pré-
élongations. Les résultats à 0Hz correspondent aux essais quasi-statiques. (b) Température
de l’échantillon en fonction de la fréquence à différentes pré-élongations [55]

lll.1.b Effet de l’amplitude de la déformation

L’élongation est un paramètre essentiel de la cristallisation sous déformation du

Caoutchouc Naturel. Son augmentation induit la diminution de la barrière énergétique
de nucléation et favorise ainsi la cristallisation à température ambiante. Par ailleurs,
Brüning et al. ont montré que tant que l’élongation initiale (λi) est inférieure à λc , les
cinétiques de cristallisation à λ= 6.2 se superposent. En revanche, lorsque λi > λc, la
variation de cristallinité entre t=0.01s et t=100s est plus faible (cf. Figure 19). [58][70]

Dans ces conditions, la variation de température en fonction de l’élongation décroît

(voir ligne rouge sur la Figure 20 )[71] et donc la réponse élastocalorique se détériore.

29

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 .

Figure 19 : Evolution de la cristallinité par WAXD en fonction du temps pour différentes pré-
élongations (εinitial= λinitiale - 1). La déformation finale est ε=520% (λ= 6.2) pour toutes les
courbes [70]

Figure 20 : Variation de température en fonction de la déformation vraie à différentes pré-

élongations entre 3 et 6 et sans pré-élongation [71]. La courbe rouge représente l’évolution de
la variation de température avec la pré-élongation à une même élongation finale (λf=6.2 qui
correspond à une déformation vraie de 1.8)
Sous sollicitation cyclique, N. Candau et al. ont aussi montré que la pré-élongation
peut introduire un nouveau phénomène susceptible d’affecter la cristallisation sous
déformation en cyclique[38]. En effet, lorsque celle-ci est supérieure à la température
de fusion totale des cristallites λm (qui est ici de l’ordre de 3), l’hystérésis de la courbe
de cristallinité est fortement réduite (la courbe de cristallisation et de fusion sont très
proches) (cf. Figure 21-B). La fraction cristalline mise en jeu lors des deux cycles (b)
et (c) est donc plus faible à cause de la fusion partielle des cristallites. Ce phénomène
30

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est expliqué par son auteur par le fait que les chaînes étirées à λmax > λc gardent la
mémoire de leur alignement lorsque l’élongation diminue, tant que l’élongation
minimale n’atteint pas λm. Cet effet « mémoire » diminue le temps de nucléation et
facilite donc la recristallisation.

Figure 21 : (A) Elongation en fonction du temps du NR déformé à λ̇ = 4.2 × 10−3 s −1 . Le test

est composé de quatre cycles : a, b,c et d. (B) Evolution de l’indice de cristallisation en fonction
de l’élongation pendant chaque cycle [38]
lll.2. Effet de la température environnante

La température fait partie des paramètres clés qui gouvernent la cristallisation sous
déformation dans le Caoutchouc Naturel. Ainsi, de nombreuses études ont porté sur
son impact (en quasi-statique) sur l’hystérésis de cristallinité et l’hystérésis mécanique
[51][68][72][73][74]. La Figure 22 présente les mesures de contraintes et de cristallinité
31

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réalisées sur des échantillons de NR réticulés au soufre à des températures comprises
entre 11°C et 72°C [68]. Les résultats montrent un retard au niveau de l’élongation du
début de cristallisation (λc) et une diminution des deux hystérésis avec la température.

Figure 22 : Cycles de traction mécanique (a) et cristallinité correspondante (b) d’un caoutchouc
naturel effectué à 11°C, 33°C, 52°C et 72°C à la vitesse v=2mm/min températures. [68]

En effet, l’augmentation de la température élève la barrière énergétique qu’il faut

franchir pour créer un nucleus stable [54], et diminue la fraction cristalline développée
à un taux d’élongation donnée. Par conséquent, la réponse calorique (ΔT adiabatique) peut
diminuer d’environ 63% lorsque la température augmente de 10°C à 49°C pour un
échantillon étiré à =6 en conditions adiabatiques (cf. Figure 23).

Figure 23 : Variation de température adiabatique mesurée à différentes élongations et

températures [73]

En supposant que la densité de réticulation du NR est hétérogène, N. Candau et al.

ont proposé de décrire le matériau comme un ensemble de différentes populations de
chaînes de longueurs données, assemblées en parallèle. Supposant que la
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déformation des chaînes est gaussienne et que l’élongation locale de ces chaînes est
égale à l’élongation macroscopique, il établit la température (T c,i) au-dessous de
laquelle une population de chaînes (i) cristallise[51] :

4𝜎𝑙
𝑇𝑚,∞ (1 − ∆𝐻 𝑎 ∗)
𝑚 𝑖
𝑇𝑐,𝑖 = (8)
𝜈𝑖 𝑅𝑇𝑚,∞ 2
1 − 2∆𝐻 (𝜆𝑐,𝑖 2 + − 3)
𝑚 𝜆𝑐,𝑖

Avec 𝑇𝑚,∞ = 35.5 °𝐶 la température de fusion du cristal infini à λ=1 , 𝜎𝑙 = 0.0033 𝐽/𝑚2
l’énergie de surface latérale, ∆𝐻𝑚 = 6.1 × 107 𝐽. 𝑚−3, 𝑎𝑖 ∗ , 𝜈𝑖 et 𝜆𝑐,𝑖 sont
respectivement le rayon critique de nucléation, la densité de réticulation locale et
l’élongation du début de cristallisation locale d’une population i, 𝑅 = 8.314 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
la constante des gaz parfaits.

Figure 24 : Températures de cristallisation (Tc,i avec 1<i<9 l’ordre d’apparition de chaque

population) en fonction de l'élongation calculée à l'aide de l'équation (8) pour la première
population (ligne bleue) comparée au résultats expérimentaux (cercles noirs) [51]

Ce modèle suggère qu’aux élongations supérieures à λc, les températures de

cristallisation de certaines populations (Tc,4 et Tc,9 par exemple) sont proches de Tamb
(cf. Figure 24) ce qui signifie qu’il suffit d’une faible augmentation de la température
pour empêcher la cristallisation de ces chaînes longues. Toutefois, pour les chaînes
les plus courtes (i.e populations 1 et 2), le modèle prédit qu’une augmentation
importante de la température est nécessaire pour empêcher leur cristallisation (environ
18°C par rapport à l’ambiante à λ=6 dans le cas de la deuxième population par
exemple).
33

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Ce modèle illustre donc le fait que la SIC ne dépend pas seulement de la température,
de la vitesse et de l’amplitude de déformation mais également des propriétés
intrinsèques du matériau comme la densité de réticulation, la distribution de taille de
chaînes…

lll.3. Effet des propriétés intrinsèques du matériau

lll.3.a Nature du Caoutchouc : Synthétique (SR) VS naturel (NR)

Le caoutchouc synthétique diffère par son taux de configuration (cis) légèrement

inférieur à celui du caoutchouc naturel, ce qui diminue son aptitude à cristalliser. Par
ailleurs, le NR non réticulé contient un réseau naturel qui lui permet de cristalliser et
de montrer un certain durcissement mécanique, ce qui n’est pas le cas avec le SR non
réticulé [75] [72] (Figure 25- a)).

Figure 25 : Courbe contrainte-allongement du NR et SR non réticulé et réticulés [75]

Par contre, lorsque ces deux matériaux sont réticulés avec le même taux de
réticulation, leurs courbes de contrainte-allongement sont très similaires, avec
cependant un durcissement plus rapide pour le NR (Figure 25-b) [75]. Trabelsi et al. [76]
ont expliqué ce décalage par la cinétique de cristallisation plus lente dans le cas du
SR. Ainsi, toutes les propriétés de cristallisation sous déformation (λc, λm, χ…) sont
déplacées vers de plus grandes élongations (Figure 26) [76]. La vitesse de cristallisation
dχ/dλ au-delà de c reste similaire. Cette étude montre également qu’à λ=6 par
exemple, le taux de cristallisation diminue de 20% seulement tandis que l’aire de
l’hystérésis chute d’environ 60%. En d’autres termes, l’énergie fournie au matériau
34

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pour obtenir quasiment la même fraction cristalline est deux fois plus importante dans
le cas du NR. Ce comportement particulier du SR pourrait améliorer considérablement
l’efficacité élastocalorique du système de réfrigération solide. Toutefois, il reste difficile
d’évaluer précisément cette efficacité car la littérature est quasi vierge des
caractérisations eC de ce type de matériau.

Figure 26 : Comparaison des contraintes (a), des taux de cristallisation (b) et des hystérésis
mécaniques (c) en fonction du temps dans le NR et SR déformés à 1mm/min [76]

lll.3.b Densité de réticulation (𝜈)

Les nœuds de réticulation jouent deux rôles opposés : d’un côté, ils favorisent la
nucléation en permettant l’étirement des chaînes ; de l’autre côté, lorsqu’ils sont
présents en grande concentration, c’est-à-dire que la densité de réticulation est élevée,
ils constituent des obstacles à la cristallisation (Impossibilité de créer de l’ordre sur de
grandes distances à partir de chaînes trop courtes) [77]. Lorsque la densité de
réticulation est trop faible (≈ 0.2 x 10-4 mol/cm3) [78] la nucléation des cristallites est
certes limitée mais peut s’accompagner de la création de cristaux stables à l’ambiante
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après rétraction [78][79]. Cette irréversibilité de la cristallisation conduirait
nécessairement à une réduction de l’effet élastocalorique.

A densités de réticulation plus importantes, la transition de phase induite par la

déformation à température ambiante est complètement réversible. Par ailleurs, Tosaka
et al. [37] et Chenal et al.[80] ont montré que la pente dχ/dλ est maximale pour les
matériaux moyennement réticulés (≈ 1 x 10-4 mol/cm3), c’est-à-dire pour des densités
de réticulation proche de la densité d’enchevêtrement ([Link] 27). L’élongation de
début de cristallisation est, quant à elle, quasi-constante pour tous les matériaux
étudiés (λc ≈ 4)[81]. Une des hypothèses qui permettraient d’expliquer ce résultat est
l’hétérogénéité structurelle du Caoutchouc évoquée précédemment.

Figure 27 : Indice de cristallisation en fonction de l’élongation lors d’une traction quasi-statique

(≈ 10-3 s-1) des échantillons de NR à différentes densités de réticulation. Ces dernières sont
comprises entre 0.23 et 1.95 x 10-4 mol/cm3 dans l’étude de Chenal (a) [80] et entre 1.01 et 2.12
x 10-4 mol/cm3 dans l’étude de Tosaka (b) [37]

D’après la littérature, cette hétérogénéité est plus ou moins marquée en fonction du

type de réticulation. Ikeda et al.[82] ont mis en évidence que la distribution de taille de
chaînes est plus hétérogène dans le cas du NR réticulé au soufre (S-NR) par rapport
au peroxyde (P-NR) ce qui serait potentiellement à l’origine de la diminution de
l’élongation λc dans ce dernier. Toutefois, Che et al. [83] ont rapporté un résultat
contraire (cf. Figure 28). Ce désaccord peut être expliqué par le fait que le mélangeage
des différents ingrédients (particules de Caoutchouc, agent réticulant, activateurs …)
se fait par voie sèche dans le premier cas et dans l’eau dans le deuxième.

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 Figure 28 : a) Schéma de la morphologie du réseau du NR réticulé au peroxyde (P-NR) et au
souffre (S-NR) proposé par Ikeda et al. [82]. b) Distribution de taille de chaînes entre nœuds de
réticulation dans des films de NR réticulés au soufre (DPTT) et au peroxyde [83]

IV. Conclusion

Cette étude bibliographique a permis de soulever trois questions auxquelles nous

tenterons de répondre dans les chapitres suivants :

1. Quel est l’impact du transfert thermique sur la cinétique de cristallisation ?

Dans des conditions quasi-statiques ou statiques, l’effet de la température
environnante sur la cristallisation a suffisamment été étudié dans la littérature.
Toutefois, dans des conditions dynamiques, malgré les variations de température
importantes mesurées après déformation adiabatique (≈12°C) susceptibles de
modifier localement la barrière énergétique de cristallisation des populations de
cristallites, le transfert thermique local n’a jamais été pris en compte lors de
l’explication de la cinétique de cristallisation, généralement attribuée à la mobilité
macromoléculaire. Nous allons donc nous focaliser sur l’étude du lien entre la
chaleur générée par la cristallisation et sa propre cinétique.
2. Quels rôles jouent les paramètres du cycle mécanique appliqué (élongation,
fréquence, type de signal) sur l’effet élastocalorique ? : Dans la littérature, la
majorité des études de la SIC en déformation cyclique considère un seul type de
sollicitation cyclique (triangulaire) soit à des fréquences très faibles (<0.001Hz)
(isotherme) soit à des fréquences élevées (> 1Hz) (adiabatique). Or ces
fréquences extrêmes ne sont pas adaptées pour le développement d’un système
eC. Pour cette raison, nous allons étudier les réponses thermiques et mécaniques

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 de ce matériau sous des sollicitations cycliques partielles (λinitiale > λc) en créneau
et en triangulaire à des fréquences intermédiaires (0.005Hz < f < 1Hz).
3. Quel est l’impact de la nature du Caoutchouc et du type de réticulation sur
l’effet élastocalorique ? Plusieurs études se sont intéressées à la corrélation
entre le type de réticulation (peroxyde VS soufre), la nature du Caoutchouc
(synthétique ou naturel) et la cristallisation sous déformation d’un point de vue
mécanique. Toutefois, la littérature est peu diserte quant à l’impact de ces
paramètres sur l’effet eC. Il paraît donc utile d’étudier les réponses thermiques et
mécaniques du NR et SR réticulés au peroxyde et au soufre, qui seront au
préalable caractérisé avec soin.

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V. Références

[1] L. Mañosa, A. Planes, and M. Acet, “Advanced materials for solid-state

refrigeration,” J. Mater. Chem. A, vol. 1, no. 16, p. 4925, 2013, doi:
10.1039/c3ta01289a.
[2] X. Moya, S. Kar-Narayan, and N. D. Mathur, “Caloric materials near ferroic phase
transitions,” Nat. Mater., vol. 13, no. 5, pp. 439–450, 2014, doi:
10.1038/nmat3951.
[3] I. Takeuchi and K. Sandeman, “Solid-state cooling with caloric materials,” Phys.
Today, vol. 68, no. 12, pp. 48–54, 2015, doi: 10.1063/PT.3.3022.
[4] A. Chauhan, S. Patel, and R. Vaish, “Enhanced Electrocaloric Effect in Pre-
stressed Ferroelectric Materials,” Energy Technol., vol. 3, no. 2, pp. 177–186,
Feb. 2015, doi: 10.1002/ente.201402185.
[5] C. Cazorla, “Novel mechanocaloric materials for solid-state cooling applications,”
Appl. Phys. Rev., vol. 6, no. 4, 2019, doi: 10.1063/1.5113620.
[6] L. Mañosa et al., “Inverse barocaloric effect in the giant magnetocaloric La–Fe–
Si–Co compound,” Nat. Commun., vol. 2, no. 1, p. 595, Sep. 2011, doi:
10.1038/ncomms1606.
[7] S. Lisenkov, B. K. Mani, C.-M. Chang, J. Almand, and I. Ponomareva,
“Multicaloric effect in ferroelectric PbTiO3 from first principles,” Phys. Rev. B, vol.
87, no. 22, p. 224101, Jun. 2013, doi: 10.1103/PhysRevB.87.224101.
[8] P. O. Castillo-Villa et al., “Elastocaloric and magnetocaloric effects in Ni-Mn-
Sn(Cu) shape-memory alloy,” J. Appl. Phys., vol. 113, no. 5, p. 053506, Feb.
2013, doi: 10.1063/1.4790140.
[9] J. Chen, L. Lei, and G. Fang, “Elastocaloric cooling of shape memory alloys: A
review,” Mater. Today Commun., vol. 28, p. 102706, Sep. 2021, doi:
10.1016/[Link].2021.102706.
[10] Z. Xie, G. Sebald, and D. Guyomar, “Comparison of elastocaloric effect of natural
rubber with other caloric effects on different-scale cooling application cases,”
Appl. Therm. Eng., vol. 111, pp. 914–926, 2017, doi:
10.1016/[Link].2016.09.164.
[11] F. Greibich et al., “Elastocaloric heat pump with specific cooling power of 20.9
W g–1 exploiting snap-through instability and strain-induced crystallization,” Nat.
Energy, vol. 6, no. 3, pp. 260–267, 2021, doi: 10.1038/s41560-020-00770-w.
[12] R. Wang et al., “Torsional refrigeration by twisted, coiled, and supercoiled fibers,”
Science, vol. 366, no. 6462, pp. 216–221, 2019, doi: 10.1126/science.aax6182.
[13] M. Schmidt et al., “Experimental Methods for Investigation of Shape Memory
Based Elastocaloric Cooling Processes and Model Validation,” J. Vis. Exp., no.
111, 2016, doi: 10.3791/53626.

39

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

© [H. Haissoune], [2022], INSA Lyon, tous droits réservés
[14] P. Chowdhury and H. Sehitoglu, “Deformation physics of shape memory alloys
– Fundamentals at atomistic frontier,” Prog. Mater. Sci., vol. 88, pp. 49–88,
2017, doi: 10.1016/[Link].2017.03.003.
[15] H. Tobushi, Y. Shimeno, T. Hachisuka, and K. Tanaka, “Influence of strain rate
on superelastic properties of TiNi shape memory alloy,” Mech. Mater., vol. 30,
no. 2, pp. 141–150, 1998, doi: 10.1016/S0167-6636(98)00041-6.
[16] J. Tušek, K. Engelbrecht, and N. Pryds, “Elastocaloric effect of a Ni-Ti plate to
be applied in a regenerator-based cooling device,” Sci. Technol. Built Environ.,
vol. 22, no. 5, pp. 489–499, 2016, doi: 10.1080/23744731.2016.1176809.
[17] S. L. Dart, R. L. Anthony, and E. Guth, “Rise of Temperature on Fast Stretching
of Synthetics and Natural Rubbers,” Rubber Chem. Technol., vol. 16, no. 1, pp.
178–183, 1943, doi: 10.5254/1.3540096.
[18] S. Trabelsi, P.-A. Albouy, and J. Rault, “Crystallization and Melting Processes in
Vulcanized Stretched Natural Rubber,” Macromolecules, vol. 36, no. 20, pp.
7624–7639, 2003, doi: 10.1021/ma030224c.
[19] C. Cissé and M. Asle Zaeem, “Design of NiTi-based shape memory
microcomposites with enhanced elastocaloric performance by a fully
thermomechanical coupled phase-field model,” Mater. Des., vol. 207, p. 109898,
2021, doi: 10.1016/[Link].2021.109898.
[20] C. Chluba et al., “Ultralow-fatigue shape memory alloy films,” Science, vol. 348,
no. 6238, pp. 1004–1007, 2015, doi: 10.1126/science.1261164.
[21] S. M. Cadwell, R. A. Merrill, C. M. Sloman, and F. L. Yost, “Dynamic Fatigue Life
of Rubber,” Ind. Eng. Chem. - Anal. Ed., vol. 12, no. 1, pp. 19–23, 1940, doi:
10.1021/ac50141a006.
[22] H. Ossmer, C. Chluba, S. Kauffmann-Weiss, E. Quandt, and M. Kohl, “TiNi-
based films for elastocaloric microcooling— Fatigue life and device
performance,” APL Mater., vol. 4, no. 6, p. 064102, 2016, doi:
10.1063/1.4948271.
[23] J. Tušek, K. Engelbrecht, D. Eriksen, S. Dall’Olio, J. Tušek, and N. Pryds, “A
regenerative elastocaloric heat pump,” Nat. Energy, vol. 1, no. 10, pp. 1–6, 2016,
doi: 10.1038/nenergy.2016.134.
[24] G. Sebald, A. Komiya, J. Jay, G. Coativy, and L. Lebrun, “Regenerative cooling
using elastocaloric rubber: Analytical model and experiments,” J. Appl. Phys.,
vol. 127, no. 9, 2020, doi: 10.1063/1.5132361.
[25] Y. Tanaka, “Structural characterization of natural polyisoprenes: Solve the
mystery of natural rubber based on structural study,” Rubber Chem. Technol.,
vol. 74, no. 3, pp. 355–375, 2001, doi: 10.5254/1.3547643.
[26] J. T. and P. Rojruthai, “Molecular Structure of Natural Rubber and Its
Characteristics Based on Recent Evidence,” Biotechnol. - Mol. Stud. Nov. Appl.
Improv. Qual. Hum. Life, 2012, doi: 10.5772/29820.

40

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

© [H. Haissoune], [2022], INSA Lyon, tous droits réservés
[27] S. Amnuaypornsri, J. Sakdapipanich, S. Toki, B. S. Hsiao, N. Ichikawa, and Y.
Tanaka, “Strain-induced crystallization of natural rubber: Effect of proteins and
phospholipids,” Rubber Chem. Technol., vol. 81, no. 5, pp. 753–766, 2008, doi:
10.5254/1.3548230.
[28] M. Akiba and A. S. Hashim, “Vulcanization and crosslinking in elastomers,” Prog.
Polym. Sci., vol. 22, no. 3, pp. 475–521, 1997, doi: 10.1016/S0079-
6700(96)00015-9.
[29] M. Pire, Thèse, “Caoutchouc naturel époxydé et réticulation par les acides
dicarboxyliques : chimie, cinétique et propriétés mécaniques,” 2011.
[30] E. R. Vieira, J. D. Mantovani, and M. M. De Camargo Forte, “Comparison
between peroxide/coagent cross-linking systems and sulfur for producing tire
treads from elastomeric compounds,” J. Elastomers Plast., vol. 47, no. 4, pp.
347–359, 2015, doi: 10.1177/0095244313514988.
[31] L. R. G. Treloar, “The Elasticity and Related Properties of Rubbers,” Rubber
Chem. Technol., vol. 47, no. 3, pp. 625–696, 1974, doi: 10.5254/1.3540456.
[32] M. J. R. Loadman, “The glass transition temperature of natural rubber,” J. Therm.
Anal., vol. 30, no. 4, pp. 929–941, 1985, doi: 10.1007/BF01913321.
[33] J. Pellicer, J. A. Manzanares, J. Zúñiga, P. Utrillas, and J. Fernández,
“Thermodynamics of Rubber Elasticity,” J. Chem. Educ., vol. 78, no. 2, p. 263,
2001, doi: 10.1021/ed078p263.
[34] Z. Xie, C. Wei, D. Guyomar, and G. Sebald, “Validity of Flory’s model for
describing equilibrium strain-induced crystallization (SIC) and thermal behavior
in natural rubber,” Polymer, vol. 103, pp. 41–45, 2016, doi:
10.1016/[Link].2016.09.038.
[35] L. Cao, J. Huang, and Y. Chen, “Dual Cross-linked Epoxidized Natural Rubber
Reinforced by Tunicate Cellulose Nanocrystals with Improved Strength and
Extensibility,” ACS Sustain. Chem. Eng., vol. 6, no. 11, pp. 14802–14811, 2018,
doi: 10.1021/acssuschemeng.8b03331.
[36] S. Toki, T. Fujimaki, and M. Okuyama, “Strain-induced crystallization of natural
rubber as detected real-time by wide- angle X-ray diffraction technique,”
Polymer, vol. 41, no. 14, pp. 5423–5429, 2000, doi: 10.1016/S0032-
3861(99)00724-7.
[37] M. Tosaka et al., “Orientation and crystallization of natural rubber network as
revealed by WAXD using synchrotron radiation,” Macromolecules, vol. 37, no. 9,
pp. 3299–3309, 2004, doi: 10.1021/ma0355608.
[38] N. Candau et al., “Strain-Induced Crystallization of Natural Rubber and Cross-
Link Densities Heterogeneities,” Macromolecules, vol. 47, no. 16, pp. 5815–
5824, 2014, doi: 10.1021/ma5006843.
[39] J. C. Mitchell and D. J. Meier, “Rapid Stress-Induced Crystallization in Natural
Rubber,” Rubber Chem. Technol., vol. 42, no. 5, pp. 1420–1432, 1969, doi:

41

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

© [H. Haissoune], [2022], INSA Lyon, tous droits réservés
 10.5254/1.3539309.
[40] J. R. Samaca Martinez, J.-B. Le Cam, X. Balandraud, E. Toussaint, and J.
Caillard, “Mechanisms of deformation in crystallizable natural rubber. Part 1:
Thermal characterization,” Polymer , vol. 54, no. 11, pp. 2717–2726, 2013, doi:
10.1016/[Link].2013.03.011.
[41] J.-B. Le Cam, P.-A. Albouy, and S. Charlès, “Comparison between x-ray
diffraction and quantitative surface calorimetry based on infrared thermography
to evaluate strain-induced crystallinity in natural rubber,” Rev. Sci. Instrum., vol.
91, no. 4, p. 044902, 2020, doi: 10.1063/1.5141851.
[42] J. Plagge and M. Klüppel, “Determining strain-induced crystallization of natural
rubber composites by combined thermography and stress-strain
measurements,” Polym. Test., vol. 66, pp. 87–93, 2018, doi:
10.1016/[Link].2017.12.021.
[43] T. Spratte and J. Plagge, “Investigation of strain-induced crystallization of carbon
black and silica filled natural rubber composites based on mechanical and
temperature measurements,” Polymer, vol. 115, pp. 12–20, 2017, doi:
10.1016/[Link].2017.03.019.
[44] J. B. Le Cam, “Strain-induced crystallization in rubber: A new measurement
technique,” Strain, vol. 54, no. 1, pp. 1–8, 2018, doi: 10.1111/str.12256.
[45] J. R. Samaca Martinez, J.-B. Le Cam, X. Balandraud, E. Toussaint, and J.
Caillard, “Mechanisms of deformation in crystallizable natural rubber. Part 2:
Quantitative calorimetric analysis,” Polymer, vol. 54, no. 11, pp. 2727–2736,
2013, doi: 10.1016/[Link].2013.03.012.
[46] N. Candau, E. Vives, A. I. Fernández, and M. L. Maspoch, “Elastocaloric effect
in vulcanized natural rubber and natural/wastes rubber blends,” Polymer, vol.
236, p. 124309, 2021, doi: 10.1016/[Link].2021.124309.
[47] S. Toki and B. S. Hsiao, “Nature of Strain-Induced Structures in Natural and
Synthetic Rubbers under Stretching,” Macromolecules, vol. 36, no. 16, pp. 5915–
5917, 2003, doi: 10.1021/ma034729e.
[48] G. S. Ross and L. J. Frolen, “Homogeneous nucleation in polyethylene:
Molecular weight dependence,” J. Res. Natl. Bur. Stand. Sect. A Phys. Chem.,
vol. 79A, no. 6, p. 701, 1975, doi: 10.6028/jres.079A.027.
[49] D. Turnbull, “Kinetics of heterogeneous nucleation,” J. Chem. Phys., vol. 18, no.
2, pp. 198–203, 1950, doi: 10.1063/1.1747588.
[50] A. Gros, Thèse, “Modelling strain-induced crystallization in natural rubber,” 2016.
[51] N. Candau et al., “Temperature dependence of strain-induced crystallization in
natural rubber: On the presence of different crystallite populations,” Polymer, vol.
60, pp. 115–124, 2015, doi: 10.1016/[Link].2015.01.029.
[52] A. Gros, E. Verron, and B. Huneau, “A physically-based model for strain-induced
crystallization in natural rubber. Part II: Derivation of the mechanical model,” J.
42

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

© [H. Haissoune], [2022], INSA Lyon, tous droits réservés
 Mech. Phys. Solids, vol. 125, pp. 255–275, 2019, doi:
10.1016/[Link].2018.12.014.
[53] B. Zhao et al., “Strain-induced crystallization of natural rubber with high strain
rates,” J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., vol. 50, no. 23, pp. 1630–1637, 2012,
doi: 10.1002/polb.23172.
[54] P. Sotta and P.-A. Albouy, “Strain-Induced Crystallization in Natural Rubber:
Flory’s Theory Revisited,” Macromolecules, vol. 53, no. 8, pp. 3097–3109, Apr.
2020, doi: 10.1021/[Link].0c00515.
[55] N. Candau et al., “Characteristic-time of strain induced crystallization of
crosslinked natural rubber To cite this version : HAL Id : hal-00743306,” 2019.
[56] P.-A. Albouy, G. Guillier, D. Petermann, A. Vieyres, O. Sanseau, and P. Sotta,
“A stroboscopic X-ray apparatus for the study of the kinetics of strain-induced
crystallization in natural rubber,” Polymer, vol. 53, no. 15, pp. 3313–3324, 2012,
doi: 10.1016/[Link].2012.05.042.
[57] M. Tosaka, K. Senoo, K. Sato, M. Noda, and N. Ohta, “Detection of fast and slow
crystallization processes in instantaneously-strained samples of cis-1,4-
polyisoprene,” Polymer, vol. 53, no. 3, pp. 864–872, 2012, doi:
10.1016/[Link].2011.12.035.
[58] K. Brüning, K. Schneider, S. V. Roth, and G. Heinrich, “Kinetics of Strain-Induced
Crystallization in Natural Rubber Studied by WAXD: Dynamic and Impact Tensile
Experiments,” Macromolecules, vol. 45, no. 19, pp. 7914–7919, 2012, doi:
10.1021/ma3011476.
[59] P.-A. Albouy and P. Sotta, “Strain-Induced Crystallization in Natural Rubber,” pp.
167–205, 2015, doi/ 10.1007/12_2015_328.
[60] S. Toki et al., “Probing the Nature of Strain-Induced Crystallization in
Polyisoprene Rubber by Combined Thermomechanical and In Situ X-ray
Diffraction Techniques,” Macromolecules, vol. 38, no. 16, pp. 7064–7073, 2005,
doi: 10.1021/ma050465f.
[61] J. Rault, J. Marchal, P. Judeinstein, and P. A. Albouy, “Chain orientation in
natural rubber, Part II: 2H-NMR study,” Eur. Phys. J. E, vol. 21, no. 3, pp. 243–
261, 2006, doi: 10.1140/epje/i2006-10064-6.
[62] M. Tosaka, D. Kawakami, K. Senoo, S. Kohjiya, and Y. Ikeda, “Crystallization
and stress relaxation in highly-stretched samples of natural rubber,” Polym.
Prepr. Japan, vol. 55, no. 2, pp. 3389–3390, 2006.
[63] P. J. Flory, “Thermodynamics of Crystallization in High Polymers. I.
Crystallization Induced by Stretching,” J. Chem. Phys., vol. 15, no. 6, pp. 397–
408, 1947, doi: 10.1063/1.1746537.
[64] P. J. Flory and J. Rehner, “Statistical Mechanics of Cross‐Linked Polymer
Networks I. Rubberlike Elasticity,” J. Chem. Phys., vol. 11, no. 11, pp. 512–520,
1943, doi: 10.1063/1.1723791.

43

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

© [H. Haissoune], [2022], INSA Lyon, tous droits réservés
[65] J. Plagge and R. Hentschke, “Microphase Separation in Strain-Crystallizing
Rubber,” Macromolecules, vol. 54, no. 12, pp. 5629–5635, 2021, doi:
10.1021/[Link].1c00757.
[66] J.-B. Le Cam, “Energy storage due to strain-induced crystallization in natural
rubber: The physical origin of the mechanical hysteresis,” Polymer , vol. 127, pp.
166–173, 2017, doi: 10.1016/[Link].2017.08.059.
[67] N. Candau et al., “Influence of strain rate and temperature on the onset of strain
induced crystallization in natural rubber,” Eur. Polym. J., vol. 64, pp. 244–252,
2015, doi: 10.1016/[Link].2015.01.008.
[68] J. Marchal, thèse, “Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous
contrainte : Effet sur les chaînes amorphes,” 2006.
[69] N. Candau, Thèse,“Compréhension des mécanismes de cristallisation sous
tension des élastomères en conditions quasi-statiques et dynamiques,” 2014.
[70] K. Brüning, K. Schneider, S. V. Roth, and G. Heinrich, “Kinetics of strain-induced
crystallization in natural rubber: A diffusion-controlled rate law,” Polymer , vol.
72, pp. 52–58, 2015, doi: 10.1016/[Link].2015.07.011.
[71] Z. Xie, G. Sebald, and D. Guyomar, “Elastocaloric effect dependence on pre-
elongation in natural rubber,” Appl. Phys. Lett., vol. 107, no. 8, p. 081905, 2015,
doi: 10.1063/1.4929395.
[72] S. Toki et al., “Entanglements and Networks to Strain-Induced Crystallization
and Stress–Strain Relations in Natural Rubber and Synthetic Polyisoprene at
Various Temperatures,” Macromolecules, vol. 46, no. 13, pp. 5238–5248, 2013,
doi: 10.1021/ma400504k.
[73] Z. Xie, G. Sebald, and D. Guyomar, “Temperature dependence of the
elastocaloric effect in natural rubber,” Phys. Lett. A, vol. 381, no. 25–26, pp.
2112–2116, 2017, doi: 10.1016/[Link].2017.02.014.
[74] Y. Miyamoto, H. Yamao, and K. Sekimoto, “Crystallization and melting of
polyisoprene rubber under uniaxial deformation,” Macromolecules, vol. 36, no.
17, pp. 6462–6471, 2003, doi: 10.1021/ma0342877.
[75] Claude JANIN, Techniques de l’ingénieur, “Caoutchouc naturel,” 2017.
[76] S. Trabelsi, P. A. Albouy, and J. Rault, “Stress-induced crystallization properties
of natural and synthetic cis-polyisoprene,” Rubber Chem. Technol., vol. 77, no.
2, pp. 303–316, 2004, doi: 10.5254/1.3547825.
[77] M. Tosaka, S. Oue, A. Gros, B. Huneau, E. Verron, and S. Poompradub,
“Formation of Crystallites with Low Surface Energy,” J. Fiber Sci. Technol., vol.
74, no. 6, pp. 133–142, 2018, doi: 10.2115/fiberst.2018-0019.
[78] B. Heuwers et al., “Stress-Induced Stabilization of Crystals in Shape Memory
Natural Rubber,” Macromol. Rapid Commun., vol. 34, no. 2, pp. 180–184, 2013,
doi: 10.1002/marc.201200594.

44

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[79] F. Katzenberg and J. C. Tiller, “Shape memory natural rubber,” J. Polym. Sci.
Part B Polym. Phys., vol. 54, no. 14, pp. 1381–1388, 2016, doi:
10.1002/polb.24040.
[80] J.-M. Chenal, L. Chazeau, L. Guy, Y. Bomal, and C. Gauthier, “Molecular weight
between physical entanglements in natural rubber: A critical parameter during
strain-induced crystallization,” Polymer, vol. 48, no. 4, pp. 1042–1046, 2007, doi:
10.1016/[Link].2006.12.031.
[81] S. Trabelsi, P.-A. Albouy, and J. Rault, “Effective Local Deformation in Stretched
Filled Rubber,” Macromolecules, vol. 36, no. 24, pp. 9093–9099, 2003, doi:
10.1021/ma0303566.
[82] Y. Ikeda, Y. Yasuda, K. Hijikata, M. Tosaka, and S. Kohjiya, “Comparative study
on strain-induced crystallization behavior of peroxide cross-linked and sulfur
cross-linked natural rubber,” Macromolecules, vol. 41, no. 15, pp. 5876–5884,
2008, doi: 10.1021/ma800144u.
[83] J. Che et al., “Chain dynamics and strain-induced crystallization of pre- and
postvulcanized natural rubber latex using proton multiple quantum NMR and
uniaxial deformation by in situ synchrotron X-ray diffraction,” Macromolecules,
vol. 45, no. 16, pp. 6491–6503, 2012, doi: 10.1021/ma3006894.

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 CHAPITRE II
Matériaux & méthodes d’analyse

Table des matières

I. Composition et mise en œuvre des matériaux .............................................. 47

II. Caractérisation de la densité de chaînes élastiquement actives (EAC) ...... 48

II.1. Mesure de la densité de EAC par gonflement ............................................. 49

II.2. Détermination de EAC via la mesure du module d’Young ........................... 50

II.3. Caractérisation de la densité moyenne de EAC par RMN-DQ .................... 51

III. Caractérisation élastocalorique des matériaux ............................................. 55

lll.1 Etude du comportement mécanique des matériaux .................................... 55

lll.2 Etude du comportement thermique des matériaux ...................................... 57

IV. Caractérisation structurale des matériaux au synchrotron ......................... 59

lV.1. Principe de fonctionnement du banc de diffusion des rayons X au

synchrotron ........................................................................................................... 59

lV.2. Méthode de traitement des clichés WAXD ............................................... 61

lV.3. Calcul des paramètres descriptifs de la cristallinité .................................. 64

V. Conclusion ....................................................................................................... 65

VI. Références ........................................................................................................ 66

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 I. Composition et mise en œuvre des matériaux

Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié l’effet eC dans plusieurs types de
matériaux dont la nomenclature est la suivante : Type de caoutchouc (synthétique
SR ou naturel NR) type de réticulation (soufre ou peroxyde) _densité de chaînes élastiquement actives

déterminée par gonflement.

Le premier échantillon (NRS_1.53) est un Caoutchouc Naturel réticulé au soufre, acheté

chez l’entreprise Xinyinte Rubber Products Co., Ltd. (Chine), qui a déjà été étudié dans
la thèse de Z. J. Xie. [1] Nous avons réalisé une analyse thermogravimétrique (ATG)
afin de s’assurer qu’il contient peu de matière inorganique. Les résultats présentés sur
la Figure 1 mettent en évidence une masse résiduelle d’environ 5% (qui correspond
vraisemblablement au ZnO), ce qui confirme que le NRS-1.53 est constitué à 95% de
matières organiques.

Figure 1 : Evolution de la perte en masse de l’échantillon NRS_1.53 en fonction de la température

(sous azote et avec une montée en température de 10°C par minute)
La deuxième famille de matériaux a été préparée au sein du laboratoire. Elle comprend
deux échantillons de NR réticulés au soufre (NRS_1.46 et NRS_1.10), deux autres NR
réticulés au peroxyde (NRP_0.84 et NRP_1.50) ainsi que deux derniers échantillons de
caoutchouc synthétique (SRP_0.92 et SRP_1.55) réticulés au peroxyde. Les compositions
de tous ces matériaux sont présentées sur le tableau 1 suivant.

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Tableau 1 : Composition chimique des matériaux étudiés (en pce : partie pour cent
d'élastomère)
Matériaux NRS_1.46 NRS_1.10 NRP_0.84 NRP_1.50 SRP_0.92 SRP_1.55
NR pce 100 100 100 100
SR pce 100 100
6PPD*, pce 3 3 3 3 3 3
SA**, pce 2 2
ZnO, pce 1.5 1.5
CBS***, pce 1.9 1.27
Soufre, pce 1.2 0.8
DCP****, pce 1 2 1 2
% masse sèche 98% 95% 94% 96% 97% 98%

*Paraphénylènediamine (anti-oxydant), **Acide stéarique, *** n-cyclohexyl-2-

benzothiazyl-sulfénamide, ****Peroxyde de dicumyle

Les échantillons sont ensuite moulés sous forme de plaques rectangulaires. Les temps
et les températures de cuisson utilisés pour les matériaux réticulés au soufre sont
similaires à ceux proposés dans la thèse de [Link][2] : 14 min à 160°C. Pour ceux
réticulés au peroxyde, nous avons repris les conditions suggérées par [Link] et al. [3] :
30min à 155°C.

II. Caractérisation de la densité de chaînes élastiquement actives (EAC)

Les chaînes élastiquement actives (EAC) représentent les macromolécules qui

participent au réseau (cf. Figure 2) [4]. Leur densité moyenne (𝜈) est reliée à la
concentration de nœuds de réticulation et d’enchevêtrements piégés (n) via l’équation
(1)[5] :

Figure 2: Schéma représentatif des chaînes élastiquement actives (EAC) et chaînes

pendantes (DC) [4]
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 2
𝑛= 𝜈 (1)
𝑓

Avec f la fonctionnalité du nœud de réticulation souvent considéré comme tetra-

fonctionnel [6][7] .
Les deux méthodes les plus utilisées dans la littérature afin de déterminer la densité
moyenne de chaînes élastiquement actives sont : le gonflement et la traction
mécanique (via le module d’Young).
II.1. Mesure de la densité de EAC par gonflement
Le principe de cette méthode consiste à immerger le polymère dans un solvant
avec lequel il présente une bonne affinité et de suivre l’évolution de son taux de
gonflement (Q) jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint à l’aide de l’équation (2), en
supposant ici qu’il n’y a pas de chaînes solubles [2] :
𝑚𝑝 𝑚𝑠 𝑚𝑝 𝑚𝑡𝑜𝑡 −𝑚𝑝
𝑉𝑝,𝑔 + +
𝜌𝑝 𝜌𝑠 𝜌𝑝 𝜌𝑠
𝑄= = 𝑚𝑝 = 𝑚𝑝 (2)
𝑉𝑝,𝑠
𝜌𝑝 𝜌𝑝

Avec Vp,g le volume du polymère gonflé à l’équilibre et Vp,s le volume du polymère sec,
mp et ms les masses respectives du polymère et du solvant (Toluène dans le cas de
cette étude), ρp (0.91 g/cm3) et ρs (0.87 g/cm3) leur masse volumique et mtot la masse
totale du système (polymère + solvant).

L’équilibre thermodynamique atteint à la saturation de l’échantillon résulte de la

compétition entre deux effets antagonistes. La présence du solvant a tendance à étirer
les chaînes du polymère (diminution de l’entropie) tandis que, l’élasticité entropique
s’oppose à l’extension des chaînes (gain en entropie). En supposant que la
déformation est affine et les nœuds tétra-fonctionnels, la concentration en chaînes
élastiquement actives peut donc être calculée à l’aide de l’équation de Flory-Rehner[7] :

1 𝑣2
− [ln(1 − 𝑣2 ) + 𝑣2 + 𝜒𝑣2 2 ] = 𝑣𝑅𝑇𝑉1 (𝑣2 3 − ) (3)
2
1
Avec : 𝑣2 = 𝑄 la fraction volumique du caoutchouc dans le volume, 𝜒 = 0.393 le

paramètre d’interaction caoutchouc naturel/toluène, 𝑣 la densité moyenne de chaînes

élastiquement actives, R = 8,314 J. K−[Link]−1 la constante des gaz parfaits, T la
température du mélange (293 K) et 𝑉1 le volume molaire du solvant (106.3 [Link]-1
dans le cas du toluène).
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L’exemple suivant concrétise la démarche suivie pour la mesure de la densité de
chaînes élastiquement actives dans l’échantillon NRs_1.53.

Figure 3 : Taux de gonflement de l’échantillon NRS_1.53 dans le toluène en fonction du

temps
La figure 3 illustre le suivi du taux de gonflement en fonction du temps pour l’échantillon
NRS_1.53. Vingt-quatre heures après l’immersion de l’échantillon dans le Toluène, son
volume augmente d’environ 500%. Cette variation de volume reste inchangée pendant
les 9 jours qui suivent confirmant ainsi que l’état d’équilibre thermodynamique est
atteint. Il est ensuite sorti du solvant, séché à l’air libre pendant 15h puis pesé afin de
calculer la fraction soluble, le taux de gonflement et 𝑣 (la densité moyenne de chaînes
élastiquement actives).

II.2. Détermination de la densité de EAC via la mesure du module d’Young

L’équation de Mooney-Rivlin est souvent utilisée pour estimer le module d’Young en
supposant que le matériau est super-élastique, qu’il est incompressible et que la
densité d’énergie nécessaire pour l’étirement est une combinaison linéaire de deux
invariants du tenseur de déformation [8]. Ce modèle permet de décrire le comportement
mécanique d’un élastomère amorphe à des élongations de l’ordre de λ=3 (cf. Figure
4) à l’aide de l’équation suivante [9][10][11][12]:

1 C2
σNa = 2 (λ − ) × (C1 + ) (4)
λ2 λ

Avec λ l’élongation, C1 et C2 des constantes qui sont déterminées en traçant la

𝜎𝑁 1
contrainte réduite (𝜎𝑁∗ = 1 ) en fonction de , avec σN la contrainte nominale
2(𝜆− 2 ) 𝜆
𝜆

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 [10]. 1
mesurée expérimentalement La pente de la courbe (𝜎𝑁∗ = 𝑓(𝜆)) représente la
1
valeur de C2 et l’extrapolation à 𝜆 = 0 celle de C1.

Figure 4 : Contraintes calculées à partir des données expérimentales et du modèle de Mooney-

Rivlin en fonction de l’élongation de l’échantillon NRS_1.53 à 𝜆̇ = 0.01 𝑠 −1
Ces deux constantes (C1 et C2) sont ensuite utilisées pour calculer le module de Young
grâce à l’équation (5) [10] :

E = 6 × (C1 + C2 ) (5)

Finalement on peut remonter à la moyenne de chaînes élastiquement actives à l’aide

de l’équation (6) [11][13] :

E
ν = 3RT (6)

Avec E le module de Young, R=8.3145 [Link]-1. K-1 la constante des gaz parfaits et T
(K) la température ambiante dans le cas de cette étude.

II.3. Caractérisation de la densité moyenne de EAC par RMN-DQ

La RMN-DQ est utilisée dans le cas des élastomères pour déterminer la densité
moyenne de chaînes élastiquement actives ainsi que la distribution de leur taille.

Dans le cas du caoutchouc naturel, il existe deux types de contraintes topologiques :

les nœuds physiques (enchevêtrements) et chimiques (nœuds de réticulation). Une
distribution hétérogène de ces dernières dans le réseau du polymère implique une
relaxation transverse de l’atome d’hydrogène (1H) différente pour chaque famille de

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chaînes d’une longueur donnée. La RMN-DQ permet de remonter à la masse molaire
entre deux nœuds en moyennant le couplage dipolaire résiduel (Dres) entre les deux
noyaux 1H-1H tout au long de la macromolécule comme présenté sur la Figure 5. [14]
Plus Dres est faible, plus la distance entre les contraintes topologiques est importante.

Figure 5 : Schéma représentatif d’une paire de protons dont la moyenne du couplage dipolaire
1
H-1H résiduel est différent de 0 à cause de la présence des contraintes topologiques (points
bleus) [14]
Un appareil de mesure Bruker Minispec mq20 (USA) a été utilisé pour effectuer ce
type de caractérisation. Un champ magnétique a été appliqué via des pulses de 90°
d’une durée de 2.8 µs avec un temps mort d’environ 11µs. A l’issue de cette
expérience, deux signaux sont obtenus IDQ et Iref en fonction du temps d’excitation
τDQ.[15] Le premier est relié à l’amplitude des cohérences à deux quanta et le deuxième
au signal de référence (cf. Figure 7-a). La somme des deux signaux représente la
contribution des chaînes qui constituent le réseau créé par : les enchevêtrements
piégés, les nœuds de réticulation, les enchevêtrements temporaires, les chaînes
pendantes et les boucles (cf. Figure l.6-a). Plus ces chaînes sont contraintes, plus le
temps caractéristique de la décroissance du signal de relaxation transverse est faible
(Figure 6-b).

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Figure 6 : a) Schéma représentatif des types de chaînes présentes dans un élastomère réticulé
[14]
et b) du signal de relaxation transverse 1H pour un élastomère amorphe avec T>Tg [37]
Les enchevêtrements temporaires, les boucles ainsi que les chaînes pendantes sont
considérées comme inactives mécaniquement et n’interviennent donc pas dans le
module élastique lorsqu’il est déterminé à basse vitesse de déformation (quasi-
statique). Leur relaxation est plus lente que celle des EAC et suit une loi exponentielle
2𝜏𝐷𝑄
−
𝑇𝐵2
(𝐵𝑒 ) où B représente la portion de chaînes qui ne contribuent pas au réseau et
1
la constante de temps de relaxation. Ces paramètres sont déterminés à partir du
𝑇𝐵2

fit de la courbe Iref - IDQ présentée sur la Figure 7-b. Finalement, le signal normalisé
relié seulement aux chaînes entre contraintes topologiques (InDQ)[16][18] est calculé à
l’aide de l’équation (7) puis tracé dans la Figure l.7.c.

IDQ
InDQ = 2τDQ
(7)
−
IDQ + Iref − Be TB2

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Figure 7 : Exemple de la procédure de traitement des données de la RMN-DQ sur l’échantillon
NRS_1.53. a) Signal relié à l’amplitude des cohérences à deux quanta (IDQ) et celui de référence
(Iref ) en fonction du temps d’excitation τDQ. b) Fit du signal Iref - IDQ aux temps longs (> 5 ms)
pour determiner la contribution des chaînes qui ne participent pas au réseau. c) Signal
normalisé relié aux chaînes élastiquement actives (InDQ) en fonction de τDQ. d) Distribution
correspondante à cette portion de chaînes via l’équation (10)
En supposant que la distribution des chaînes comprises entre les contraintes
topologiques suit une loi log-normale et que la contribution à un Dres donné est
proportionnelle à la fraction de chaînes d’une taille donnée, il est possible de fitter la
courbe InDQ à l’aide des équations suivantes [17] et d’en déduire la distribution de Dres
tracée sur la Figure 7-d.

+∞
Dres Dres Dres
InDQ (τDQ ) = ∫ P( ) × InDQ (τDQ , )d( ) (8)
0 2π 2π 2π

Avec

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 1.5
Dres Dres Dres
InDQ (τDQ , ) = 0.5 (1 − e−(0.378 2π 2π τDQ ) × cos (0.583 2π τDQ )) (9)
2π 2π

Et
2
Dres
(ln −ln(Dmed ))
Dres 1 − 2π
P (ln( )) = e 2σ2 (10)
2π σ√2π
Dres
Avec Dmed= 244 Hz et σ= 0.11 les deux paramètres de la distribution Gaussienne de ln( ).
2π

Cette distribution est équivalente à une distribution log-normale de Dres/2∏ dont les
paramètres sont ln (Dmed) et σ.

La masse molaire (Mc) et la densité moyenne de chaînes élastiquement actives 𝜈RMN

(entre nœuds physiques/chimiques) peuvent être calculées, finalement, via les
relations suivantes[18] :
617 Hz
Mc = σ2
(11)
Dmed ×e 2

Et

ρ
νRMN = (12)
Mc

III. Caractérisation élastocalorique des matériaux

lll.1. Etude du comportement mécanique des matériaux

La machine de traction utilisée pour déformer les échantillons a été développée au

laboratoire LGEF (voir le schéma sur la Figure 10). Elle est constituée d’un robot à axe
simple RSDG212 (MITSUMI, Japon). Elle permet d’aller à des vitesses qui varient
entre 5x10-3 s-1 et 16 s-1 avec un débattement maximal d’environ 200 mm. La machine
est équipée d’un capteur de mesure de force analogique XFTC300-200N
(Measurement Specialties, France) qui peut supporter des forces allant jusqu’à 200 N
et d’un capteur de déplacement à triangulation laser ILD1420-200 (micro-epsilon,
France) doté d’une précision de mesure élevée (±0,1%). Les mesures sont ensuite
utilisées afin de calculer l’allongement (λ) ainsi que la contrainte nominale (σ) à l’aide
des relations suivantes :

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 L
λ=L (13)
0

Et
𝐹
𝜎=𝑙 (14)
0 ×𝑒0

Avec L la longueur de l’échantillon pendant la déformation, L0 la longueur initiale de

l’échantillon et l0 sa largeur qui sont typiquement de l’ordre de 20 mm, e 0 l’épaisseur
qui varie d’un échantillon à l’autre et F la force mesurée.

Figure 10 : Représentation 3D du banc de traction équipé de la cellule de force et du capteur

de déplacement
Afin d’éviter l’effet Mullins [19] et de s’assurer de la reproductibilité des mesures
thermomécaniques, la procédure suivante a été appliquée à chaque échantillon :

- La bande de Caoutchouc est fixée entre les mors de serrage couverts de

plaques de caoutchouc naturel pour éviter le glissement de l’échantillon.
- Elle est ensuite cyclée trois fois à v=0.5 s-1 à des élongations supérieures de
0.5 par rapport à l’élongation maximale à laquelle l’étude sera réalisée : par
exemple si l’essai est fait à λ=6, l’échantillon sera cyclé à λ=6.5.
- Après cette étape, l’échantillon est détaché puis replacé après un quart d’heure
entre les mâchoires du mors et cyclé de nouveau à l’élongation maximale.
- Lors du retour à λ=1, une déformation rémanente est observée. L’espacement
entre les mors est donc réajusté pour que l’échantillon soit tendu avant de
commencer les caractérisations.
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 lll.2. Etude du comportement thermique des matériaux

Une caméra Infra-Rouge Optris PI450 (Optris, Allemagne) équipée d’une optique
de 29° avec une fréquence d’acquisition de f=80Hz a été utilisée pour étudier la
réponse thermique des échantillons pendant la déformation. La variation de
température ΔT(t) =T(t)-Tambiante mesurée sur une surface de l’ordre de 1mm², est
enregistrée et synchronisée au signal mécanique par l’intermédiaire du logiciel
Dewesoft.

Un exemple de profil ΔT obtenu sur un échantillon NRS_1.53 étiré à λ=6 à 16 s-1est

présenté sur la figure 11-b. Le maximum et le minimum de variation de température
mesurés sont nommés respectivement ΔT1 =Tmax-Tambiante et ΔT2=Tmin-Tambiante.

Figure 11 : a) Elongation et b) variation de la température mesurée par la caméra IR sur

l’échantillon NRS_1.53 étiré à 16 s-1 à λ=6 puis rétracté à la même vitesse jusqu’à λ=1 en
fonction du temps
Pour vérifier l’exactitude de la mesure thermique réalisée à l’aide de la caméra, le profil
thermique obtenu par caméra thermique sur un seul échantillon NRS_1.53 étiré à λ=6, a
été superposé à celui mesuré par un thermocouple inséré entre deux bandes du même
échantillon étirées à la même élongation (essai sandwich) (cf. Figure 13). Les
évolutions de ΔT sont différentes car l’épaisseur de l’échantillon sandwich est deux
fois plus importante ce qui ralentit le transfert thermique. En revanche, les résultats
confirment que les mêmes niveaux de températures maximales sont atteints dans les
deux cas ce qui valide la mesure expérimentale par l’intermédiaire de la caméra.

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Figure 13 : Evolution de la variation de température en fonction du temps mesurée par la
caméra IR (bleu) et par thermocouple en sandwich (rouge) sur l’échantillon NRS_1.53 à λ=6
Ces valeurs brutes de la température mesurées par la caméra IR sont ensuite
corrigées via la procédure suggérée par Y. Yoshida [20]. Elle consiste à comparer les
températures mesurées par caméra IR à celles obtenues via un thermocouple pour
deux échantillons, l’un non étiré et l’autre étiré à λ=6, placés dans une étuve à
température contrôlée. Les mesures sont réalisées à différentes températures entre
7°C et 62°C. En se basant sur les résultats présentés dans la figure 14, nous avons
déterminé un coefficient de correction de 0.95. Il est en accord avec les valeurs de
mesurées dans la littérature [21][22][23].

Figure 14 : Température mesurée par le thermocouple en fonction de celle mesurée par la

caméra IR pour l’échantillon NRS_1.53 non étiré (bleu) et étiré à λ=6.5 (jaune)
La thermographie est une technique pratique pour étudier la cristallisation dynamique
en laboratoire avec un matériel simple comme le thermocouple ou la caméra thermique
[24]. Elle n’est cependant par adaptée pour l’étude de la cristallisation au cours d’essais

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en isotherme et ne permet pas d’avoir des informations structurales. Il est donc aussi
intéressant d’avoir recours à l’utilisation de la diffusion des RX.

IV. Caractérisation structurale des matériaux au synchrotron

lV.1. Principe de fonctionnement du banc de diffusion des rayons X au

synchrotron

Depuis les années 2000, le développement de la diffusion des rayons X in situ au

synchrotron a permis de mieux comprendre la corrélation entre le comportement
mécanique et la cristallisation du caoutchouc naturel sous déformation. Cette
technique consiste à irradier un échantillon avec des photons dont l’énergie (E) peut
être calculée à l’aide de la relation de Planck-Einstein suivante :

hc
E= (15)
λ

Avec h=6.6 x 10-34 J.s la constante de Planck, c = 3 x 109 m.s-1 leur vitesse et λ leur
longueur d’onde.

Les photons qui rencontrent un élément de volume cristallin sont diffusés dans des
directions préférentielles. Les angles séparant le faisceau direct et les rayons diffractés
sont liés à la longueur d’onde du faisceau incident et à la distance entre deux plans
cristallins par la loi de Bragg :

2dsinθ = nλ (16)

Avec d la distance entre deux plan cristallographiques, θ l’angle de Bragg (la moitié de
l’angle entre la direction du détecteur et le faisceau incident : voir Figure l.15), n un
nombre entier qui indique l’ordre de la diffraction.

Les essais ont été réalisés sur la ligne D2AM de l’European Synchrotron Radiation
Facility (ESRF). Le montage utilisé est représenté par le schéma de la Figure 15. Ce
banc de diffusion est équipé de deux diodes, la première PM 0 permet de mesurer la
quantité de photons qui sortent du tube sous vide et la deuxième PM 1 mesure ceux
diffusés à la sortie de l’échantillon. Afin d’éviter de détériorer le détecteur, un filtre en
cuivre est placé sur le trajet du faisceau direct. Le reste de la surface du détecteur
reçoit les rayons diffractés et diffusés par l’échantillon ainsi que par l’air.

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Au cours des essais réalisés, l’énergie du faisceau incident émis a été fixée à 8Kev ce
qui correspond à la longueur d’onde du cuivre 1.54 Å. La surface d’irradiation de
l’échantillon était d’environ 150*150*µm2. Les temps d’acquisition ont été fixés à
500ms pour les études juste après déformation (ce qui correspondait au temps le plus
court accessible sur cette ligne), puis ce temps a été étendu à 5 s pour étudier la fin
de la cristallisation qui s’étalait sur une centaine de secondes.

Figure 15 : Schéma du montage utilisé au synchrotron repris de la thèse de [Link][2] et

réadapté à notre banc de traction
Une représentation 3D du montage utilisé est illustrée par la Figure 16. Il est composé
du même montage que celui décrit précédemment sur la Figure 10 mais avec quelques
adaptations techniques nécessaires pour assurer sa stabilité lors des essais réalisés
à grande vitesse. Une photo réelle de ce dernier pendant la manipulation est
également rajoutée sur la même figure.

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Figure 16 : Banc de traction modifié pour effectuer les manipulations au synchrotron

lV.2. Méthode de traitement des clichés WAXD

Le détecteur utilisé sur la ligne D2AM est constitué d’un assemblage de barrettes
de détection. Le contact entre elles n’est pas parfait ce qui crée par conséquent des
zones à intensité nulle sur les clichés obtenus (Figure 17). Au début, à λ=1, seul un
halo isotrope est observé sur le cliché de diffusion. Ensuite après étirement à une
élongation supérieure à celle nécessaire pour cristalliser, l’intensité du halo amorphe
diminue tandis que des tâches de diffraction commencent à apparaître dans des
directions préférentielles de l’espace. Ces dernières sont reliées à des familles de
plans cristallographiques (200), (120), (210) et (002). Les taches de diffractions
associées aux plans (120) et (200) se situent dans la direction orthogonale à l’axe de
traction. Celles associées aux plans (210) et (002) se situent respectivement à 45° et
0° par rapport à l’axe de sollicitation.

Le cliché primaire obtenu est pollué par des signaux parasites issus de la diffusion
multiple de l’air et par une partie du faisceau direct. Les corrections nécessaires pour
éliminer ces signaux ont directement été faites par les personnes en charge à l’ESRF.

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Figure 17 : Projection 2D de l’intensité diffractée par l’échantillon NRS_1.53 déformé à λ=6
reconstruit
Afin d’exploiter au mieux les résultats obtenus sur les clichés de diffraction, et en
supposant que toute l’intensité atténuée à l’équateur est récupérée au pôle sur les
taches de diffusion, chaque cliché a été divisé en 72 secteurs de 5° et seuls deux
secteurs au niveau de l’équateur et deux au niveau du pôle ont été intégrés en fonction
de l’angle azimutal puis normalisés par l’épaisseur de l’échantillon pour obtenir le
diffractogramme présenté sur la Figure 18 en fonction de l’angle 2θ.

Figure 18 : Intensité diffracté par l’échantillon NRS_1.53 étiré à λ=6 corrigée par son épaisseur
en fonction de 2θ sur deux secteurs de 5° au pôle et deux autres à l’équateur
Les deux signaux sont ensuite sommés puis une interpolation est réalisée sur
l’intervalle de 2θ entre 15° et 17.5° afin de remplacer les valeurs d’intensités nulles (du
fait des zones inactives du détecteur). Cette démarche ne permettra pas de

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reconstruire un signal parfait néanmoins elle minimise l’erreur commise lors de la
déconvolution. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 19.

Figure 19 : Diffractogramme obtenu suite à la somme des signaux présentés dans la Figure
18 puis interpolés entre 15° et 17.5°
Finalement ce signal corrigé est déconvolué en utilisant la fonction FitPeak sur
MATLAB. Cette dernière offre la possibilité d’utiliser plusieurs types de fonctions de
déconvolution classiques comme : Pearson, Lorentzienne, Gaussienne ou une
combinaison de ces deux dernières. Les quatre types de fonctions ont été essayées
sur un spectre et nous avons choisi finalement la fonction Lorentzienne qui permet de
minimiser l’écart entre le fit et les données expérimentales. Un exemple du résultat de
la déconvolution est présenté sur la Figure 20.

Halo
(200) amorphe (120)

Figure 20 : Exemple de déconvolution des pics cristallins et du halo amorphe du spectre

corrigé obtenu sur l’échantillon NRS_1.53 étiré à λ=6

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Finalement, un programme MATLAB a été développé afin d’automatiser cette méthode
de traitement des données et sortir à chaque itération les positions des pics, leur
hauteur, leur largeur à mi-hauteur et leur aire (cf. Tableau 2). Ces derniers serviront
par la suite à calculer les paramètres descriptifs de la cristallinité.

Tableau 2 : Exemple des résultats obtenus après la déconvolution de chaque cliché de

diffraction à l’aide du programme MATLAB
Position du pic (2θ°) Hauteur Largeur à mi-hauteur Aire
14.49 0.055 0.522 0.043
18.9 0.017 8.590 0.150
21.55 0.025 1.412 0.051

lV.3. Calcul des paramètres descriptifs de la cristallinité

lV.3.a. L’indice de cristallisation

Une des principales informations que l’on souhaite obtenir via la caractérisation par
WAXD est le taux de cristallisation. Ce taux représente la fraction volumique de
cristaux dans la zone caractérisée. Il est difficile de déterminer sa valeur exacte, c’est
pourquoi nous parlerons d’indice de cristallisation, un indicateur qui permet plutôt
d’estimer l’évolution de la cristallinité.

Dans la littérature, plusieurs méthodes ont été proposées pour calculer cet indice
[26][27][28][29][30][31]. Dans la majorité des études le suivi de l’évolution de l’intensité du pic
amorphe a été réalisé via l’équation suivante :

Iλ amorphe
χ=1− (17)
I0 amorphe

Avec Iλamorphe et I0totale les intensités diffusées par la phase amorphe de l’échantillon
étiré à λ et non étiré (λ=1) respectivement.

Dans d’autres travaux, les auteurs ont simplement suivi l’évolution de l’intensité du pic
le plus intense pour remonter à l’évolution de la cristallinité [32][33][34][35][36]. De même,
dans le cadre de notre étude, nous avons choisi de suivre l’intensité du pic (200) après
déconvolution au lieu de calculer un indice de cristallisation. Ceci est justifié par le fait
que les barrettes présentes sur le détecteur créent le creux observé sur la Figure 18

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et malgré la correction réalisée via l’interpolation du signal, la déconvolution reste
limitée, ce qui rend difficile la détermination exacte du taux de cristallinité.

lV.3.b. La taille des cristallites

La détermination de la taille des cristaux dans la direction perpendiculaire aux plans

(hkl) est possible à partir des paramètres obtenus après la déconvolution du spectre
via la formule de Debye Scherrer [37]:

kλ
Lhkl = (18)
β1 cos(θc )
2

Avec k un coefficient de correction [30] qui est égale à 0.64 dans le cas de la
déconvolution via des fonctions Lorentziennes, λ la longueur d’onde, β 1/2 la largeur à
mi-hauteur suivant chaque direction, 2θc la valeur de l’angle de Bragg au centre de
chacun des pics (200), (120) et du halo amorphe présentés sur la Figure 20 après
déconvolution.

V. Conclusion

Dans cette partie ‘‘Matériaux et Méthodes d’analyse’’, nous avons tout d’abord
présenté tous les matériaux étudiés dans le cadre de cette thèse. Ensuite, nous avons
détaillé les méthodes utilisées pour les caractériser que ce soit du point de vue de leur
réticulation (gonflement, RMN), leur cristallisation (par synchrotron) ou leur effet
élastocalorique (mesures mécaniques et thermiques). Ces différentes méthodes
seront exploitées afin de mieux comprendre le lien entre les paramètres intrinsèques
du matériau (taux et type de réticulation), ceux caractéristiques de la sollicitation
mécanique (intervalle d’élongation, fréquence de sollicitation…), et la capacité du
matériau à cristalliser sous déformation, capacité à laquelle est étroitement liée la
réponse élastocalorique.

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VI. Références

[1] Zhong JianXie, Thèse, “Effet élastocalorique dans le caoutchouc naturel,” 2016.
[2] N. Candau, Thèse, “Compréhension des mécanismes de cristallisation sous
tension des élastomères en conditions quasi-statiques et dynamiques,” 2014.
[3] Y. Ikeda, Y. Yasuda, K. Hijikata, M. Tosaka, and S. Kohjiya, “Comparative study
on strain-induced crystallization behavior of peroxide cross-linked and sulfur
cross-linked natural rubber,” Macromolecules, vol. 41, no. 15, pp. 5876–5884,
2008, doi: 10.1021/ma800144u.
[4] K. Dušek and M. Dušková-Smrčková, “Network structure formation during
crosslinking of organic coating systems,” Prog. Polym. Sci., vol. 25, no. 9, pp.
1215–1260, 2000, doi: 10.1016/S0079-6700(00)00028-9.
[5] Estève ERNAULT, “Thermo-oxydation de réseaux époxy/amine,” Institut des
sciences et technologies ParisTech, 2016.
[6] J. T. Sakdapipanich, T. Kowitteerawut, K. Suchiva, and Y. Tanaka, “Long-Chain
Branching and Mechanism Controlling Molecular Weight in Hevea Rubber,”
Rubber Chem. Technol., vol. 72, no. 4, pp. 712–720, 1999, doi:
10.5254/1.3538828.
[7] P. J. Flory and J. Rehner, “Statistical Mechanics of Cross‐Linked Polymer
Networks I. Rubberlike Elasticity,” J. Chem. Phys., vol. 11, no. 11, pp. 512–520,
1943, doi: 10.1063/1.1723791.
[8] B. Kim et al., “A comparison among Neo-Hookean model, Mooney-Rivlin model,
and Ogden model for chloroprene rubber,” Int. J. Precis. Eng. Manuf., vol. 13,
no. 5, pp. 759–764, 2012, doi: 10.1007/s12541-012-0099-y.
[9] R. F. Boyer and R. L. Miller, “Correlations involving the Mooney—Rivlin C2
constant and the number of chain atoms between physical entanglements, Nc,”
Polymer (Guildf)., vol. 28, no. 3, pp. 399–407, 1987, doi: 10.1016/0032-
3861(87)90192-3.
[10] L. M. J-L. Halary and F. Lauprêtre, Mécanique des matériaux polymères, 2008.
[11] V. Sekkar, K. Narayanaswamy, K. J. Scariah, P. R. Nair, K. S. Sastri, and H. G.
Ang, “Evaluation by various experimental approaches of the crosslink density of
urethane networks based on hydroxyl-terminated polybutadiene,” J. Appl.
Polym. Sci., vol. 103, no. 5, pp. 3129–3133, 2007, doi: 10.1002/app.24751.
[12] L. R. G. Treloar, “The Elasticity and Related Properties of Rubbers,” Rubber
Chem. Technol., vol. 47, no. 3, pp. 625–696, 1974, doi: 10.5254/1.3540456.
[13] L.R.G. Treolar, The physics of Rubber Elasticity. 1975.
[14] Pierre Pubellier, Thèse, “Influence de charges micrométriques sur le
vieillissement de composites à matrice polymère,” 2017.
[15] K. Saalwachter, “Proton multiple-quantum NMR for the study of chain dynamics
66

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 and structural constraints in polymeric soft materials,” Prog. Nucl. Magn. Reson.
Spectrosc., vol. 51, no. 1, pp. 1–35, 2007, doi: 10.1016/[Link].2007.01.001.
[16] F. Vaca Chávez and K. Saalwächter, “Time-Domain NMR Observation of
Entangled Polymer Dynamics: Analytical Theory of Signal Functions,”
Macromolecules, vol. 44, no. 6, pp. 1560–1569, 2011, doi: 10.1021/ma102571u.
[17] C. Lorthioir, S. Randriamahefa, and B. Deloche, “Some aspects of the
orientational order distribution of flexible chains in a diblock mesophase,” J.
Chem. Phys., vol. 139, no. 22, p. 224903, 2013, doi: 10.1063/1.4838375.
[18] F. Grasland, L. Chazeau, J.-M. Chenal, J. Caillard, and R. Schach, “About the
elongation at break of unfilled natural rubber elastomers,” Polymer (Guildf)., vol.
169, pp. 195–206, 2019, doi: 10.1016/[Link].2019.02.032.
[19] L. Mullins and N. R. Tobin, “Stress softening in rubber vulcanizates. Part I. Use
of a strain amplification factor to describe the elastic behavior of filler-reinforced
vulcanized rubber,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 9, no. 9, pp. 2993–3009, 1965, doi:
10.1002/app.1965.070090906.
[20] Yukihiro Yoshida, Thèse, “Effet élastocalorique dans le caoutchouc naturel et le
terpolymère : mécanismes responsables de la variation de température et bilan
énergétique sous déformation,” 2016.
[21] J. Plagge and M. Klüppel, “Determining strain-induced crystallization of natural
rubber composites by combined thermography and stress-strain
measurements,” Polym. Test., vol. 66, pp. 87–93, 2018, doi:
10.1016/[Link].2017.12.021.
[22] B. Wattrisse, R. Caborgan, J.-M. Muracciole, L. Sabatier, and A. Chrysochoos,
“Dissipative and coupling effects accompanying the natural rubber elongation,”
pp. 25–31, 2011, doi: 10.1007/978-1-4614-0207-7_4.
[23] V. Le Saux, Y. Marco, S. Calloch, and P. Charrier, “Contribution of accurate
thermal measurements to the characterisation of thermomechanical properties
of rubber-like materials,” Plast. Rubber Compos., vol. 41, no. 7, pp. 277–284,
2012, doi: 10.1179/1743289812Y.0000000015.
[24] J. R. Samaca Martinez, J.-B. Le Cam, X. Balandraud, E. Toussaint, and J.
Caillard, “Mechanisms of deformation in crystallizable natural rubber. Part 1:
Thermal characterization,” Polymer (Guildf)., vol. 54, no. 11, pp. 2717–2726,
2013, doi: 10.1016/[Link].2013.03.011.
[25] P. Rublon et al., “In situ synchrotron wide-angle X-ray diffraction investigation of
fatigue cracks in natural rubber,” J. Synchrotron Radiat., vol. 20, no. 1, pp. 105–
109, 2013, doi: 10.1107/S0909049512044457.
[26] G. Mitchell, “A wide-angle X-ray study of the development of molecular
orientation in crosslinked natural rubber,” Polymer (Guildf)., vol. 25, no. 11, pp.
1562–1572, 1984, doi: 10.1016/0032-3861(84)90148-4.
[27] N. Saintier, G. Cailletaud, and R. Piques, “Cyclic loadings and crystallization of

67

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 natural rubber: An explanation of fatigue crack propagation reinforcement under
a positive loading ratio,” Mater. Sci. Eng. A, vol. 528, no. 3, pp. 1078–1086, 2011,
doi: 10.1016/[Link].2010.09.079.
[28] J.-M. Chenal, L. Chazeau, L. Guy, Y. Bomal, and C. Gauthier, “Molecular weight
between physical entanglements in natural rubber: A critical parameter during
strain-induced crystallization,” Polymer (Guildf)., vol. 48, no. 4, pp. 1042–1046,
2007, doi: 10.1016/[Link].2006.12.031.
[29] N. Candau et al., “Strain induced crystallization and melting of natural rubber
during dynamic cycles,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 17, no. 23, pp. 15331–
15338, 2015, doi: 10.1039/C5CP00384A.
[30] N. Candau et al., “Strain-induced crystallization of natural rubber and cross-link
densities heterogeneities,” Macromolecules, vol. 47, no. 16, pp. 5815–5824,
2014, doi: 10.1021/ma5006843.
[31] M. Tosaka, “Strain-Induced Crystallization of Crosslinked Natural Rubber As
Revealed by X-ray Diffraction Using Synchrotron Radiation,” Polym. J., vol. 39,
no. 12, pp. 1207–1220, 2007, doi: 10.1295/polymj.PJ2007059.
[32] S. Murakami, K. Senoo, S. Toki, and S. Kohjiya, “Structural development of
natural rubber during uniaxial stretching by in situ wide angle X-ray diffraction
using a synchrotron radiation,” Polymer (Guildf)., vol. 43, no. 7, pp. 2117–2120,
2002, doi: 10.1016/S0032-3861(01)00794-7.
[33] Y. Kitamura, K. Okada, H. Masunaga, and M. Hikosaka, “Role of strain rate in
the strain-induced crystallization (SIC) of natural and synthetic isoprene rubber,”
Polym. J., vol. 51, no. 2, pp. 221–226, 2019, doi: 10.1038/s41428-018-0144-5.
[34] K. Schneider et al., “Investigation of time dependence of dissipation and strain
induced crystallization in natural rubber under cyclic and impact loading,” in
Constitutive Models for Rubber X, CRC Press, pp. 173–177, 2017, doi:
10.1201/9781315223278-30.
[35] M. Tosaka, S. Kohjiya, Y. Ikeda, S. Toki, and B. S. Hsiao, “Molecular orientation
and stress relaxation during strain-induced crystallization of vulcanized natural
rubber,” Polym. J., vol. 42, no. 6, pp. 474–481, 2010, doi: 10.1038/pj.2010.22.
[36] J. I. Langford and A. J. C. Wilson, “Scherrer after sixty years: A survey and some
new results in the determination of crystallite size,” J. Appl. Crystallogr., vol. 11,
no. 2, pp. 102–113, 1978, doi: 10.1107/S0021889878012844.
[37] Pierre Pubellier, Thèse, “Influence dechargesmicrométriquessurlevieillissement
de compositesàmatricepolymère,” 2018.

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 CHAPITRE III
Impact de l’échange thermique
sur la cinétique de cristallisation
du Caoutchouc Naturel

Table des matières

I. Introduction ...................................................................................................... 71

II. Détermination des conditions de déformation isothermes et adiabatiques 72

III. Corrélation entre la cinétique de cristallisation et le temps caractéristique

de l’échange thermique.......................................................................................... 74

IV. Discussion..................................................................................................... 88

V. Conclusion ....................................................................................................... 90

VI. Annexes ......................................................................................................... 91

VII. Références .................................................................................................... 94

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 I. Introduction

Les systèmes de réfrigération solide basés sur l’effet élastocalorique (eC) font
intervenir des transitions de phase réversibles induites par l’application d’une
contrainte mécanique périodique. Dans le cas du caoutchouc naturel, la transition de
phase à l’origine de son effet eC est la cristallisation sous déformation (SIC) qui n’est
pas instantanée. La SIC étant un phénomène qui dépend du temps[1][2][3], le choix de
la fréquence de sollicitation est forcément lié à la cinétique de cristallisation d’où la
nécessité de l’étudier. Parmi les premières études réalisées sur le sujet, on peut citer
celle de Mitchell et Meier[4] qui a permis de montrer, à partir des mesures thermiques,
que la cristallisation du NR commence moins de 50 ms après la déformation
adiabatique. Plus récemment ce résultat a été confirmé par Candau et al.[5] , Albouy et
al.[6] en se basant cette fois-ci sur des mesures dynamiques par WAXD. Cette même
technique a également permis à plusieurs auteurs de montrer qu’à élongation
constante la cinétique de cristallisation peut durer plusieurs dizaines de
secondes.[1][3][7][8][9] Cette observation a été expliquée par un mécanisme basé sur la
diffusion des chaînes, la nucléation des cristallites et la relaxation de contrainte[1,2,3].

Les résultats évoqués dans le paragraphe précèdent suggèrent que pour maximiser
la transition de phase à l’origine de l’effet élastocalorique, il est préférable de réaliser
des cycles longs d’au moins une centaine de secondes. Toutefois, d’un point de vue
élastocalorique, l’abaissement de la fréquence limite la puissance du système.
Augmenter le plus possible la fréquence a donc un intérêt, mais en faisant cela, la
cristallisation n’est que partielle et la chaleur qui peut être échangée au cours du cycle
entre le système et le milieu environnant, est limitée. En outre, la température moyenne
du NR sollicité cycliquement à haute fréquence peut augmenter considérablement à
cause de l’auto-échauffement (du fait de la viscoélasticité du matériau) [5] et atteindre
jusqu’à 50°C à 70Hz. D’après la littérature [7][10], avec une telle augmentation de la
température, la fraction cristalline développée à une élongation donnée décroît
𝑑𝜒
considérablement. ( 𝑑𝑇𝑐 = −0.5%/°𝐶) et limite donc l’effet eC[7].

De plus, la cinétique de cristallisation sous déformation peut aussi être affectée par la
température car elle est pilotée par la vitesse de nucléation [3][11][12] qui elle-même
dépend de la barrière énergétique qu’il faut franchir pour créer des nuclei. Cette

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dernière décroît avec l’élongation[13] mais croît avec la température[3]. En d’autres
termes, lorsque le NR est étiré de manière adiabatique à des élongations importantes,
la cristallisation est favorisée par les élongations importantes mais l’élévation de la
température induite par cette transition de phase (jusqu’à 12°C à λ=6)[14] est
susceptible de gêner le processus de nucléation tant que la chaleur générée n’a pas
été totalement évacuée vers le milieu extérieur. Pour un échantillon d’épaisseur égale
à 1 mm étiré dans l’air à λ=6, le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre thermique
est de l’ordre de quelques dizaines de secondes.[15]

Ainsi, notre objectif dans ce chapitre sera d’étudier la cinétique de cristallisation du

caoutchouc naturel sur une centaine de secondes et de répondre, à la lumière de ce
qui précède, à la question suivante : dans quelle mesure l’augmentation de la
température induite majoritairement par la cristallisation peut gêner sa propre
cinétique? Afin d’y parvenir, nous avons caractérisé la cinétique de cristallisation, par
synchrotron et par thermographie IR, d’un échantillon NR industriel (NRS_1.53), puis des
échantillons NRS_1.46 préparés dans le laboratoire ayant différentes épaisseurs (entre
0.13mm et 1.15mm) mais des propriétés intrinsèques identiques pour faire varier
uniquement leur facteur de forme et donc leur constante de temps d’échange
thermique. Pour maximiser l’effet potentiel de l’élévation de la température au cours
de l’essai sur la cinétique de cristallisation, nous allons déformer les matériaux dans
des conditions adiabatiques.

II. Détermination des conditions de déformation isothermes et adiabatiques

Pour déterminer les domaines de déformation adiabatiques et isothermes,

l’échantillon NRS_1.53 a été déformé suivant le programme mécanique précisé dans la
Figure 1-a à différentes vitesses de déformation variant de 0.05 s -1 à 16 s-1 pour des
élongations allant de λ=1 à λ=7. Les profils de variation de température par rapport à
l’ambiante (ΔT) correspondants à la plus faible et la plus grande vitesse sont présentés
sur la Figure 1.b. L’écart maximal de la température mesuré après la décharge lΔT 2l
est plus important d’environ 700% à grande vitesse. Ces valeurs lΔT2l sont ensuite
tracées sur la Figure 1-c en fonction du temps (tf) nécessaire pour atteindre l’élongation
finale à chaque vitesse. Par ailleurs, ce temps est comparé à τ, la constante
caractéristique d’échange thermique, qui représente la durée suffisante pour échanger

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63% de la chaleur avec le milieu extérieur (par analogie avec un système de premier
ordre).

Figure 3 : a) Elongation de l’échantillon NRS_1.53 en fonction du temps à différentes vitesses

entre 0.05 s-1 et 16 s-1 (seulement les deux vitesses extrêmes ont été représentées).b) Profils
de variation de température correspondants aux mêmes vitesses (0.05 s-1 et 16 s-1) .c)
73

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Variation de la température par rapport à l’ambiante après rétraction ( |∆T2 |) en fonction du
temps nécessaire pour la déformation à chaque vitesse

Les résultats suggèrent qu’aux temps courts (tf ≤ 2 s << τ), la variation de la
température mesurée durant la décharge est quasi constante (≈ 13°C) (domaine
adiabatique). Une fois cette limite de temps dépassée, l’échantillon échange la chaleur
avec le milieu extérieur, par conséquent les valeurs de lΔT 2l diminuent
progressivement jusqu’à atteindre 3°C à Δtf = 120 s. A des temps de déformation très
supérieurs à 5τ, aucune variation de température ne devrait être mesurée indiquant
ainsi l’entrée dans le domaine isotherme.

Concernant notre étude, les échantillons seront déformés de manière adiabatique à la

plus grande vitesse permise par le montage : 𝜆̇ = 16 𝑠 −1 qui correspond à un temps
maximum de déformation tf=400ms. Ensuite, nous allons caractériser l’évolution de la
cinétique de cristallisation pendant l’échange thermique à différentes élongations
finales.

III. Corrélation entre la cinétique de cristallisation et le temps caractéristique de

l’échange thermique

Les tests réalisés dans cette partie ont pour objectif de caractériser les réponses
thermiques et mécaniques du NRS_1.53 ainsi que la cinétique de cristallisation en
appliquant les sollicitations présentées sur la Figure 2-a. Tout d’abord, l’échantillon est
étiré adiabatiquement à des élongations maximales comprises entre λ=4.5 et λ=6.5.
Ensuite, il est maintenu à l’élongation maximale pendant un plateau d’environ 250 s
pour évacuer la chaleur générée lors de la déformation et permettre à la cinétique de
cristallisation d’avoir lieu. Enfin, l’échantillon retourne à son état initial (λ=1), toujours
de manière adiabatique.

La réponse mécanique de chaque cycle est présentée sur la Figure 2-b. Les résultats
montrent, tout d’abord, que tous les cycles se superposent au cours de la traction et
que la contrainte maximale augmente avec l’élongation finale (1.5 MPa à λ=4.5 et 2.9
MPa à λ=6.5). Ensuite, lorsque la cristallisation commence, deux effets antagonistes
apparaissent, le premier est la relaxation des parties amorphes des chaînes qui
cristallisent et le deuxième est le durcissement causé par l’ajout de contraintes
topologiques induites par la cristallisation [16][17]. A partir de λ=6, un durcissement
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important apparaît. Ce résultat montre qu’aux grandes élongations, malgré les vitesses
de sollicitations importantes utilisées dans cette étude, il est encore possible pour la
cristallisation d’avoir lieu partiellement pendant la déformation. En effet, d’après la
littérature, plus l’élongation est importante plus le temps d’induction est faible [5].

A la fin de la traction adiabatique, l’échantillon est maintenu étiré pendant le

plateau, durant cette étape c’est la relaxation des chaînes amorphes induite par la
cristallisation[16][17] à élongation fixe (Figure 2.c) qui domine. Ce phénomène est
responsable de la chute de contrainte d’environ 30% à λ=4.5, de 41% à λ=5.5 et de
26% à λ=6.5 en 250s. Elle est maximale à λ=5.5, c’est-à-dire pour une déformation en
dessous de laquelle on observe le début du durcissement (λ=6). La diminution de la
relaxation à λ>5.5 peut être expliquée par le développement d’une super structure [17]
où les cristaux formés piègent les enchevêtrements et gênent leur mouvement
empêchant ainsi la relaxation. Les points noirs ajoutés sur la Figure 2.b indiquent la fin
de cette phase et le début de la décharge adiabatique. Durant cette dernière, la
contrainte chute brutalement et atteint un plateau à 0.5 MPa d’autant plus long que
l’élongation finale est élevée.

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Figure 2 : a) Profils de déformation du NRS_1.53 à différentes élongations finales entre 4.5 et
6.5. b) Contraintes correspondantes à chaque élongation en fonction de l’élongation. c) Zoom
sur les profils de contrainte en fonction du temps aux différentes élongations pendant le début
du plateau

Les profils de températures correspondants à ces sollicitations mécaniques

sont présentés sur la Figure 4-a. Lorsque l’échantillon NRS_1.53 est étiré
adiabatiquement, sa température augmente d’environ 2.9°C à λ=4.5 et de 12°C à
λ=6.5. Cette variation de température (ΔT 1) est due à deux phénomènes : l’élasticité
entropique d’une part et la cristallisation sous déformation (SIC) d’autre part[18]. A
cause de la cinétique de la SIC, la température de l’échantillon continue à augmenter
après être arrivé à l’élongation finale (indiquée sur la Figure 4.b par des étoiles) jusqu’à
atteindre un plateau. La longueur de ce dernier dépend de l’échange thermique d’une
part et de la chaleur générée par la cristallisation d’autre part. A élongation fixe, ΔT
tend vers 0°C à 100 s environ après la déformation. Par la suite, l’échantillon est
rétracté adiabatiquement jusqu’à λ=1 et sa température ΔT2 chute suite à la fusion

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instantanée[2] des cristaux formés précédemment ainsi que la désorientation des
chaînes. La variation de température minimale atteinte lors de ces essais est d’environ
ΔT2=-13.2°C pour l’échantillon qui a été déformé à λ=6.5. Finalement, le NR absorbe
la chaleur du milieu extérieur afin de retourner de nouveau à la température ambiante.

Par ailleurs, les aires sous les premiers pics (ΔT 1) sont systématiquement plus
faibles (à l’élongation maximale 𝜆𝑚𝑎𝑥 ) par rapport aux deuxièmes pics lΔT 2l (à λ=1).
Ceci signifie que la cinétique d’échange thermique est différente dans les deux cas.
En effet, lorsque l’échantillon est étiré, ses surfaces d’échange (S(λ)) deviennent plus
importantes (schéma de l’échantillon étiré sur la Figure 4.a). Par conséquent, le flux
de chaleur échangée par convection (φ) qui est supposé être la contribution de
transfert thermique prédominante[19][20], est plus important à 𝜆𝑚𝑎𝑥 ≠ 1 qu’à λ=1:

𝜑(𝑡) = ℎ × 𝑆(𝜆(𝑡)) × ∆𝑇 (𝑡) (1)

Avec 𝑆(𝜆) = 2 × 𝐿0 × (𝑒0 + 𝑙0 ) × √𝜆 les surfaces supérieures et inférieures de

l’échantillon[19], L0 la longueur, l0 la largeur et e0 l’épaisseur de l’échantillon (cf. Figure
3), ‘h’ le coefficient d’échange thermique par convection et ΔT la variation de
température mesurée par rapport à l’ambiante.

Figure 3 : Schéma d’un échantillon de Caoutchouc Naturel non étiré

Il est possible de déterminer le coefficient d’échange thermique par convection (h), à
l’aide de l’équation suivante [19][21]:

𝜌 × 𝐶𝑚 × 𝑉
ℎ= (2)
𝜏 (𝜆) × 𝑆(𝜆)

Avec ρ = 910 kg/m3 la masse volumique du caoutchouc naturel[22], Cm=1900 J/Kg/K sa

capacité thermique massique[4], V le volume de l’échantillon, 𝑆(𝜆) les surfaces
𝜏(𝜆=1)
d’échange par convection de l’échantillon et 𝜏 (𝜆) = le temps caractéristique
√𝜆

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d’échange thermique[23] pour un échantillon déformé à λ. La démarche pour déterminer
τ (λ=1) = 45 s à l’état non déformé est expliquée en Annexe 1.

Figure 4 : a) Profils de variation de température à différentes élongations finales entre 4.5 et

6.5. b) Zoom sur la variation de température en fonction du temps, lors de la traction
adiabatique à différentes élongations, les étoiles représentent la fin de l’élongation c)
Variations de températures adiabatiques après traction (ΔT1) et après rétraction (lΔT2l) (points
bleus et oranges respectivement) et la contribution entropique (ΔTentropique) en traits discontinus

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Les mesures de température adiabatiques ΔT 1 et lΔT2l ainsi que la variation de
température issue du travail seul (ΔTe), calculée à l’aide de l’équation (3) [4], ont été
ensuite tracées en fonction de l’élongation maximale de chaque essai sur la Figure 4-
c:

𝑊𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒
𝛥𝑇𝑒 = (3)
𝜌 × 𝐶𝑚

Avec W charge le travail fourni au système pendant la déformation, 𝜌 la masse volumique

et Cm la capacité thermique massique du matériau.

Les résultats obtenus indiquent une augmentation de ΔT 1 et l ΔT2l avec l’élongation.

Ces valeurs passent de ΔT1 = 1.3°C et l ΔT2l = 2.2°C pour λ=4 à ΔT1 = 11.7°C et l ΔT2l
= 13.3°C pour λ=6.5. Cette différence entre les valeurs de variation de la température
en charge et en décharge traduit le fait que pendant la rétraction, la quantité de
cristallites qui fond est plus importante que celle créée juste après étirement ce qui
confirme l’existence d’une cinétique de cristallisation [7][2][24]. Cette dernière est
responsable de l’augmentation du taux de cristallinité pendant le plateau à élongation
fixe. Afin de suivre son évolution, les indices de cristallisation en fonction du temps ont
été calculés à partir du premier principe de la thermodynamique :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 (4)

Avec U l’énergie interne, W le travail donné au système pendant la déformation et Q

la chaleur échangée avec le milieu environnant. Par définition, la variation d’énergie
interne est associée à la variation des énergies potentielles et cinétiques
microscopiques dues à la déformation de la phase amorphe et à la cristallisation.
L’équation précédente devient donc similaire à celle proposée par Plagge et
Kluppel[25]:

𝐶𝑚 × 𝜌 × 𝑉 × 𝑑𝑇 + 𝑑𝑈𝑐 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 (5)

Avec Cm la capacité thermique massique et ρ la masse volumique supposées

invariables avec l’élongation, V le volume de l’échantillon, T la température de
l’échantillon, dUc la variation de l’énergie interne reliée à la cristallisation seule. Cette
dernière est calculée à l’aide de l’équation suivante :

𝑑𝑈𝑐 = −𝛥ℎ𝑓 × 𝜌 × 𝑉 × 𝑑𝜒 (6)

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Avec Δhf = 64J/g la chaleur latente de fusion[4][18] et χ la fraction volumique de
cristallites.

L’équation (5) devient alors :

𝐶𝑚 × 𝜌 × 𝑉 × 𝑑𝑇 − 𝛥ℎ𝑓 × 𝜌 × 𝑉 × 𝑑𝜒 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 (7)

La dérivée temporelle de l’équation (7) donne :

𝑑𝜆(𝑡) 𝑑𝜒(𝑡) 𝑑𝑇(𝑡)

𝜎(𝑡) × + 𝜑(𝑡) = −𝛥ℎ𝑓 × 𝜌 × 𝑉 × + 𝐶𝑚 × 𝜌 × 𝑉 × (12) (8)
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

Pendant le plateau, l’élongation ne varie pas et donc le travail est nul. Par ailleurs, en
remplaçant la chaleur échangée par convection dans l’équation (8), on obtient :

𝑑𝜒(𝑡) 𝑑𝑇(𝑡)
−ℎ × 𝑆(𝜆) × (𝑇(𝑡) − 𝑇𝑎𝑚𝑏 ) = 𝜌 × 𝑉 × (−𝛥ℎ𝑓 × + 𝐶𝑚 × ) (9)
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Avec h le coefficient de transfert thermique par convection, S(λ) la surface d’échange,

T et Tamb les températures de l’échantillon et de l’environnement respectivement.

Finalement, en intégrant l’équation (9) par rapport au temps, on obtient la relation

suivante :

𝑡 𝑐𝑚 𝑐𝑚
𝜒(𝑡) − 𝜒(𝑡0 ) = ∫ (𝑇(𝑡) − 𝑇𝑎𝑚𝑏 )𝑑𝑡 + (𝑇(𝑡) − 𝑇𝜆𝑓 ) (10)
𝑡0 𝜏(𝜆(𝑡)) × 𝛥ℎ𝑓 𝛥ℎ𝑓

On considère t0 le moment où l’élongation finale (λf) est atteinte, 𝜒(𝑡0 ) =

𝑐𝑚 𝑊𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒
(∆𝑇𝜆𝑓 − ) la fraction cristalline au même moment[4], ΔTλf la variation de
ℎ𝑓 𝜌×𝐶𝑚

température à la fin de l’élongation et W charge le travail fourni pendant la traction.

L’équation finale qui sera donc utilisée dans la suite de l’étude est la suivante :

t Cm Cm Cm 𝑊𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒
χ(t) = ∫ (T(t) − Tamb )dt + (T(t) − Tλf ) + (∆Tλf − ) (11)
t0 τ ∗ Δhf 𝛥hf Δhf 𝜌 × 𝐶𝑚

A chaque élongation, la fraction cristalline (χ(t)) a été calculée à l’aide de l’équation

(11). Les résultats sont présentés dans la Figure 5. Ces derniers confirment
l’augmentation de l’indice de cristallisation à la fin du plateau avec l’élongation finale,
il passe de 8% à λ=4.5 à environ 25% à λ=6.5. De plus, ils suggèrent qu’aux faibles
élongations l’évolution de la cristallinité est plus lente, et peut durer une centaine de
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secondes à λ=4.5 par exemple, tandis qu’à élongations importantes, un plateau est
atteint à 70s environ après la déformation adiabatique[1]. Ce niveau de cristallinité
finale atteint à λ=6 évolue peu pendant 30min après la déformation (cf. Annexe 2). Ce
résultat complète alors l’étude réalisée par Brüning et al.[1][2] dans laquelle la
stabilisation en cristallinité n’a pas été observée pour les faibles élongations car la
durée des acquisitions après la déformation était trop courte.

Figure 5 : Evolution de l’indice de cristallisation dans l’échantillon NRS_1.53 pendant le plateau

en fonction du temps à différentes élongations à partir des mesures thermiques entre λ=4.5 et
λ=6.5

Cette durée nécessaire pour atteindre le maximum de cristallinité dans la plage de

temps étudiée coïncide avec le moment où la variation de température est nulle (à 5τ).
Pour vérifier que cette saturation n’est pas tributaire de la méthode utilisée, l’évolution
de la cinétique de cristallisation a été caractérisée par WAXD sous synchrotron.
L’intensité I200 diffractée par les plans (200) pendant le plateau après les tractions
adiabatiques a donc été suivie à différentes élongations finales entre 5 et 6.5. Il n’était
pas possible de faire de même pour λ=4.5 à cause du faible niveau de cristallinité
atteint qui est difficilement détectable par cette technique. En outre, nous avons choisi
de commencer l’échelle de temps à 1s après la déformation au lieu de 0.1 s, à cause
des temps d’acquisition des clichés de l’ordre de 500 ms.

Les résultats tracés sur la Figure 6.a confirment à la fois l’augmentation de l’intensité
et donc de la fraction cristalline avec l’élongation finale, ainsi que la durée de la
cinétique qui s’étale sur une centaine de secondes. Les valeurs finales des intensités

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(I200) ont été ensuite tracées en fonction des indices de cristallisation calculés à partir
des mesures thermiques (eq. 11) dans la Figure 6.b. Une relation affine est retrouvée
entre les deux grandeurs. La valeur de l’ordonnée à l’origine est cependant non nulle
probablement parce que le bruit de fond de diffusion continu n’a pas été correctement
soustrait aux signaux bruts de diffusion du fait des difficultés de traitement des
données détaillées dans la partie ‘Matériaux et Méthodes d’analyse’. Cette erreur
systématique modifie certes les valeurs des intensités, toutefois elle n’impacte pas leur
évolution, ce qui est plus important dans le cadre cette étude.

Figure 6 : a) Evolution de l’intensité du pic correspondant au plan cristallographique (200) à

chaque élongation en fonction du temps b) Indice de cristallisation calculé via l’équation (11)
en fonction de l’intensité du pic de cristallinité (I200) à la fin des plateaux correspondant à
chaque élongation

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Sur la Figure 6.a, le maximum de cristallinité semble être atteint à peu près au moment
même où la chaleur issue de la SIC et de l’élasticité entropique est totalement évacuée
(indiquée par les étoiles noires rajoutées sur chaque courbe de la même figure). Ce
résultat confirme donc l’existence d’une corrélation étroite entre la cinétique de
cristallisation et l’échange thermique que nous allons étudier plus en détail dans la
partie suivante.

Des échantillons de caoutchouc naturel (NRS_1.46) d’épaisseurs variant entre 0.13

mm et 1.15 mm ont été préparés afin de faire varier le temps caractéristique de
l’échange thermique 𝜏(𝜆) comme présenté sur la Figure 7. A chaque élongation, la
constante est divisée par 10 environ lorsque l’épaisseur passe de 1.15 mm à 0.13 mm.

𝜏(𝜆=1)
Figure 7 : Constantes d’échange thermique calculées à partir de l’équation 𝜏 (𝜆) = pour
√𝜆
chaque épaisseur d’échantillon entre 0.13 mm et 1.15 mm à différentes élongations

Dans un premier temps, nous avons comparé les comportements mécaniques ainsi
que les intensités du pic associé à la famille de plans (200), obtenus par WAXD au
synchrotron sur les deux échantillons d’épaisseur 0.19 mm et 1.15 mm, afin de nous
assurer que les propriétés intrinsèques du matériau sont identiques. Les résultats
obtenus à λ=6 (comme exemple) sont présentés sur la Figure 8. Ils confirment qu’à la
fin du plateau, les niveaux de contraintes et des intensités diffractées atteints sont les
mêmes pour les deux épaisseurs. Cependant, entre 1s et 80s après l'élongation
l’échantillon le plus fin relaxe plus rapidement et l’évolution de l’intensité I 200 est plus
rapide que pour l’échantillon épais.

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Figure 8: a) Evolution de la contrainte et b) des intensités du pic 200 en fonction du temps
pendant le plateau à λ=6 pour les échantillons NRS_1.46 d’épaisseurs 0.19 mm et 1.1 mm .

On observe que la relaxation de contrainte à élongation constante (pendant le plateau)

est une fonction décroissante avec le temps, reliée à l’augmentation de la cristallinité.
Pour suivre son évolution, nous avons calculé le rapport suivant :

𝛥𝜎(𝑡) 𝜎(𝑡) − 𝜎𝑚𝑖𝑛

= (12)
𝛥𝜎𝑚𝑎𝑥 𝜎𝑚𝑎𝑥 − 𝜎𝑚𝑖𝑛
Avec σmax la contrainte maximale atteinte à la fin de la traction, σmin celle à la fin du
plateau (cf Figure 9) et σ (t) les valeurs de la contrainte tout au long du plateau.

Figure 9: a) Evolution de la contrainte en fonction du temps à λ=6 pour l’échantillon NR S_1.46

d’épaisseur 1.15 mm
La variation de contrainte en fonction du temps pour toutes les épaisseurs à différentes
élongations finales entre λ=4.5 et λ=6 est présentée sur la Figure 10. A la plus faible
élongation, toutes les courbes se superposent, probablement à cause des faibles
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niveaux de cristallinité qui ne permettent pas d’atteindre des variations de température
importantes (à λ=4.5 ΔT≈3°C) susceptible de perturber cette cristallisation. Aux
élongations plus importantes (λ=6 par exemple), il est possible de distinguer trois
régimes en fonction du temps :

➢ 0.01 s < t < 0.1 s : Dans cet intervalle, quel que soit l’élongation finale, les
courbes de contraintes se superposent. Cela montre qu’il n’y a pas d’impact de
l’échange thermique sur la relaxation de contrainte.
➢ 0.1 s< t < 80 s : l’échange thermique devient significatif dans cette plage de
temps et un écart plus important en contrainte est observé entre la courbe de
l’échantillon le plus épais et celle du plus fin. Cette tendance a été également
observée sur l’échantillon NRS_1.53 à différentes épaisseurs (cf. Annexe 3). En
effet, les échantillons les plus épais relaxent plus lentement possiblement à
cause d’une cinétique de cristallisation moins rapide. Le plus grand écart (40%)
en relatif est observé à 8 s environ après la déformation. Au-delà de 80 s, toutes
les courbes se rejoignent indiquant ainsi la fin de l’échange thermique.
Toutefois, la contrainte ne semble pas être stabilisée à la fin de l’intervalle de
temps étudié, probablement parce que la cristallisation continue à évoluer très
lentement sur une durée supérieure à celle de notre étude. [17] Cela montre que
la cinétique de cristallisation n’est pas complètement pilotée par l’échange
thermique.

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Figure 10 : Evolution de la variation de la contrainte pendant le plateau à λ=4.5 (a), λ=5 (b)
λ=5.5 (c) et λ=6 (d) pour des échantillons à différentes épaisseurs entre 0.13mm et 1.15mm
L’évolution de la contrainte est ensuite comparée à celle de l’intensité du pic 200 qui
𝛥𝐼 (𝑡) 𝐼𝑚𝑎𝑥 −𝐼(𝑡)
est croissante. Pour cela, nous avons calculé 𝛥𝐼 200 =𝐼 que
200 max 𝑚𝑎𝑥 −𝐼min(1𝑠 𝑎𝑝𝑟è𝑠 𝑙𝑎 𝑑é𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛)

𝛥𝜎(𝑡) 𝜎(𝑡)−𝜎𝑚𝑖𝑛
nous avons comparé sur la même courbe à 𝛥𝜎 =𝜎 .
𝑚𝑎𝑥 max(1s après la déformation) −𝜎𝑚𝑖𝑛

Les grandeurs 𝜎max(1s après la déformation) et 𝐼min(1𝑠 𝑎𝑝𝑟è𝑠 𝑙𝑎 𝑑é𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛) représentent la

contrainte maximale et l’intensité minimale atteintes 1s après la déformation, 𝜎𝑚𝑖𝑛 et
𝐼𝑚𝑎𝑥 sont la contrainte minimale et l’intensité maximale à la fin du plateau (cf Figure 9
et Figure 11).

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Figure 11 : Evolution de l’intensité du pic 200 en fonction du temps pendant le plateau à λ=6
dans l’échantillon NRS_1.46
Les résultats de cette comparaison sont présentés dans la figure 12. Ils montrent une
bonne corrélation entre l’évolution de la relaxation de contrainte (traits continus) et de
l’intensité (carrés) pour les deux épaisseurs étudiées (0.19 mm et 1.15 mm). En outre,
ils confirment que la cinétique de cristallisation est plus rapide dans l’échantillon le plus
fin. Par conséquent, la chaleur générée majoritairement à cause de la cristallisation
dans l’échantillon le plus épais, pourrait retarder significativement la cinétique de
cristallisation.

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Figure 12 : Evolution de la variation de relaxation de contrainte (traits continus) et d’intensité
(carrés) pendant le plateau pour les deux épaisseurs 0.19mm (bleu) et 1.15mm (jaune) à
différentes élongations finales : (a) λ=5, (b) λ=5.5 et (c) λ=6

IV. Discussion

En fonction du type de réticulation, le réseau créé dans le caoutchouc naturel peut-

être plus ou moins hétérogène. Autrement dit, la taille des chaînes dépendra fortement
de la densité de réticulation locale[26][27][28]. Pour cela, Candau et al. ont proposé un
modèle qui suggère la présence de plusieurs populations de cristallites, ayant chacune
un couple température/élongation de cristallisation différente en fonction de la densité
de réticulation locale[10]. Nous avons donc repris la figure 13 issue de leur étude puis
rajouté les niveaux de températures atteints à la fin de chaque élongation adiabatique
de notre étude (courbe noire) ainsi que la droite jaune qui représente la température
ambiante.

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Figure 13 : Température de cristallisation en fonction de l’élongation pour différentes
populations : 1ère en traits discontinus verts, 2ème en traits discontinus bleus et la troisième en
traits discontinus rouges[10]
Pour un échantillon étiré à λ=5 par exemple, la température de cristallisation T c
de la première population de cristallites qui apparaît dans les zones les plus réticulées,
est représentée par la courbe verte. Sa présence ne dépend pas de la chaleur générée
car sa TC est plus importante que la valeur de température indiquée par la ligne noire.
Par contre, pour la deuxième population, la variation de température atteinte après
élongation est supérieure à sa Tc (bleue), ce qui veut dire qu’il faut d’abord évacuer
partiellement la chaleur générée pour la voir apparaître. Finalement, en ce qui
concerne la troisième population (Tc représentée par la courbe rouge), elle ne
cristallise qu’après retour à la température ambiante. La durée de la cinétique de
cristallisation est donc prolongée car la vitesse de nucléation est ralentie à cause du
temps nécessaire pour diminuer la température locale (abaisser la barrière
énergétique de nucléation).

Le schéma présenté dans la Figure 14 permet de suggérer un scénario qui pourrait

expliquer la contribution partielle du transfert thermique en plus de la diffusion des
chaînes dans la cinétique de cristallisation. Lors de la première étape, l’échantillon de
Caoutchouc Naturel, constitué principalement de chaînes entremêlées reliées par des
nœuds de réticulation (points noirs) est isotrope. Par la suite, l’échantillon est étiré
adiabatiquement à l’élongation finale λf ce qui conduit à l’apparition des premières
cristallites qui, en plus de l’élasticité entropique, génèrent une chaleur latente qui

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empêchera la germination d’autres populations de cristallites. De nouvelles
populations apparaissent par la suite au fur et à mesure au cours de l’échange
thermique avec le milieu extérieur jusqu’à atteindre la saturation en cristallinité à la fin
du plateau (4ème étape).

Figure 14 : Schéma qui représente la contribution partielle de l’échange thermique dans la

cinétique de cristallisation. La première population à apparaître est la verte, ensuite la bleue
puis la rouge.

V. Conclusion

La majorité des modèles qui décrivent la cinétique de cristallisation du NR la relie

intégralement à la mobilité des chaînes macromoléculaires, à la nucléation des
cristallites et à la relaxation de contrainte sans prendre en compte les variations de
température au cours du cycle. Dans ce chapitre, nous avons mis en évidence
l’importance de l’évacuation de la chaleur générée majoritairement par la cristallisation
sur sa cinétique, ce qui fait de la constante d’échange thermique un paramètre à
prendre en compte dans la modélisation de la SIC.

D’un point de vue applicatif, les résultats obtenus suggèrent qu’une amélioration des

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propriétés élastocaloriques (accélération de la cinétique de cristallisation) est possible
en jouant soit sur l’épaisseur de l’échantillon (la diminuer le plus possible) soit en
choisissant un fluide environnant dont le coefficient d’échange thermique par
convection est plus important que l’air (fluide utilisé dans cette étude). Cela peut
permettre d’augmenter la fréquence de la sollicitation mécanique à appliquer dans un
système élastocalorique et donc d’accroître sa puissance.

Finalement, d’un point de vue plus général, l’influence du transfert thermique sur la
SIC pourrait également avoir un impact important sur les propriétés mécaniques du
caoutchouc naturel et plus particulièrement : sur sa fatigue en milieu marin et sur la
cristallisation en front de fissure où les échanges thermiques sont favorisés [29][30]. En
effet, dans notre étude nous avons obtenu un facteur 10 sur la constante d’échange
thermique en jouant sur la géométrie de l’échantillon. En remplaçant l’air environnant
par un fluide tel que l’eau par exemple, on pourrait s’attendre à obtenir un facteur
supérieur à 100 et donc à amplifier l’effet observé[31]. Une des perspectives qui sort du
cadre de notre travail, serait donc d’étudier les propriétés mécaniques dynamiques du
NR dans différents fluides environnants.

VI. Annexes

Annexe 1
La détermination de la constante d’échange thermique (𝜏0 ) peut être réalisée en
ajustant le profil de température juste après rétraction à l’aide de l’équation précisée
en rouge sur la Figure 15-b. On obtient alors pour l’échantillon NRS_1.53 𝜏0 = 49 𝑠. Il est
ensuite possible d’utiliser l’équation suivante pour calculer cette constante à
différentes élongations[23][32] :

𝜏0
𝜏 ( 𝜆) = (13)
√𝜆

Dans cette étude, nous avons choisi de déterminer la constante de temps d’échange
thermique à λ=1, élongation pour laquelle la fusion est instantanée, de manière à
s’affranchir de la cinétique de cristallisation.

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Figure 15 : a) Profil de température correspondant à une déformation adiabatique à λ=6 suivie
d’un plateau à élongation fixe de 200s puis une rétraction adiabatique à λ=1. b) Résultats
expérimentaux de la variation de la température après rétraction (b) (ligne continue) et le fit
correspondant (ligne rouge discontinue)
Annexe 2
L’évolution de l’intensité du pic attribué aux plans cristallins (200) a été suivie à deux
vitesses de déformation différentes : 0.5 s-1 (pendant la déformation entre λ=1 et λ=6)
et 16 s-1 (à élongation constante (λ=6)). La Figure 16 montre tout d’abord que la
cristallinité maximale à λ=6 évolue peu après 100s pour l’essai réalisé à faible vitesse.
Ceci confirme que cette durée est suffisante pour stabiliser la cristallinité. En outre, la
comparaison entre les deux courbes entre 0.1s et 23 s permet de confirmer que la
fraction cristalline développée à λ=6, après la déformation adiabatique (16 s-1), est plus
importante que celle obtenue pendant l’étirement à faible vitesse jusqu’à la même
élongation. Ceci est expliqué par le fait que les macromolécules sont d’autant plus
sollicitées que l’élongation est importante induisant ainsi une cinétique de cristallisation
plus rapide.

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Figure 16: Evolution de l’intensité du pic 200 en fonction du temps pour l’échantillon NRS_1.53
étiré jusqu’à λ=6 à deux vitesses de déformation : 0.5 s-1 et 16 s-1

Annexe 3
La Figure 17 illustre la variation de la contrainte en fonction du temps dans trois
échantillons industriels à différentes épaisseurs (0.17 mm, 0.37 mm et 0.63 mm).
L’échantillon le plus fin relaxe plus rapidement par rapport au plus épais confirmant
ainsi les résultats de la Figure 10.

Figure 17 : Evolution de la variation de la contrainte pendant le plateau à λ=6 pour l’échantillon

NRS_1.53 à différentes épaisseurs entre 0.17mm et 0.63mm

93

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VII. Références

[1] K. Brüning, K. Schneider, S. V. Roth, and G. Heinrich, “Kinetics of strain-induced

crystallization in natural rubber: A diffusion-controlled rate law,” Polymer
(Guildf)., vol. 72, pp. 52–58, Aug. 2015, doi: 10.1016/[Link].2015.07.011.
[2] K. Brüning, K. Schneider, S. V. Roth, and G. Heinrich, “Kinetics of strain-induced
crystallization in natural rubber studied by WAXD: Dynamic and impact tensile
experiments,” Macromolecules, vol. 45, no. 19, pp. 7914–7919, 2012, doi:
10.1021/ma3011476.
[3] P. Sotta and P.-A. Albouy, “Strain-Induced Crystallization in Natural Rubber:
Flory’s Theory Revisited,” Macromolecules, vol. 53, no. 8, pp. 3097–3109, Apr.
2020, doi: 10.1021/[Link].0c00515.
[4] J. C. Mitchell and D. J. Meier, “Rapid stress-induced crystallization in natural
rubber,” J. Polym. Sci. Part A-2 Polym. Phys., vol. 6, no. 10, pp. 1689–1703, Oct.
1968, doi: 10.1002/pol.1968.160061001.
[5] N. Candau et al., “Characteristic time of strain induced crystallization of
crosslinked natural rubber,” Polymer, vol. 53, no. 13, pp. 2540–2543, Jun. 2012,
doi: 10.1016/[Link].2012.04.027.
[6] P.-A. Albouy, G. Guillier, D. Petermann, A. Vieyres, O. Sanseau, and P. Sotta,
“A stroboscopic X-ray apparatus for the study of the kinetics of strain-induced
crystallization in natural rubber,” Polymer, vol. 53, no. 15, pp. 3313–3324, Jul.
2012, doi: 10.1016/[Link].2012.05.042.
[7] S. Toki et al., “Probing the Nature of Strain-Induced Crystallization in
Polyisoprene Rubber by Combined Thermomechanical and In Situ X-ray
Diffraction Techniques,” Macromolecules, vol. 38, no. 16, pp. 7064–7073, Aug.
2005, doi: 10.1021/ma050465f.
[8] P.-A. Albouy and P. Sotta, “Draw Ratio at the Onset of Strain-Induced
Crystallization in Cross-Linked Natural Rubber,” Macromolecules, vol. 53, no. 3,
pp. 992–1000, Feb. 2020, doi: 10.1021/[Link].9b01957.
[9] M. Tosaka, K. Senoo, K. Sato, M. Noda, and N. Ohta, “Detection of fast and slow
crystallization processes in instantaneously-strained samples of cis-1,4-
polyisoprene,” Polymer, vol. 53, no. 3, pp. 864–872, Feb. 2012, doi:
10.1016/[Link].2011.12.035.
[10] N. Candau et al., “Temperature dependence of strain-induced crystallization in
natural rubber: On the presence of different crystallite populations,” Polymer ,
vol. 60, pp. 115–124, Mar. 2015, doi: 10.1016/[Link].2015.01.029.
[11] B. Zhao et al., “Strain-induced crystallization of natural rubber with high strain
rates,” J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., vol. 50, no. 23, pp. 1630–1637, 2012,
doi: 10.1002/polb.23172.
[12] Y.-L. Loo, R. A. Register, and A. J. Ryan, “Polymer Crystallization in 25-nm
Spheres,” Phys. Rev. Lett., vol. 84, no. 18, pp. 4120–4123, May 2000, doi:
94

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 10.1103/PhysRevLett.84.4120.
[13] N. Candau et al., “Influence of strain rate and temperature on the onset of strain
induced crystallization in natural rubber,” Eur. Polym. J., vol. 64, pp. 244–252,
Mar. 2015, doi: 10.1016/[Link].2015.01.008.
[14] S. L. Dart and E. Guth, “Rise of temperature on fast stretching of butyl rubber,”
J. Chem. Phys., vol. 13, no. 1, pp. 28–36, 1945, doi: 10.1063/1.1723964.
[15] Z. Xie, G. Sebald, and D. Guyomar, “Temperature dependence of the
elastocaloric effect in natural rubber,” Phys. Lett. A, vol. 381, no. 25–26, pp.
2112–2116, Jul. 2017, doi: 10.1016/[Link].2017.02.014.
[16] P. J. Flory, “Thermodynamics of Crystallization in High Polymers. I.
Crystallization Induced by Stretching,” J. Chem. Phys., vol. 15, no. 6, pp. 397–
408, Jun. 1947, doi: 10.1063/1.1746537.
[17] J. Rault, J. Marchal, P. Judeinstein, and P. A. Albouy, “Chain orientation in
natural rubber, Part II: 2H-NMR study,” Eur. Phys. J. E, vol. 21, no. 3, pp. 243–
261, 2006, doi: 10.1140/epje/i2006-10064-6.
[18] Z. Xie, C. Wei, D. Guyomar, and G. Sebald, “Validity of Flory’s model for
describing equilibrium strain-induced crystallization (SIC) and thermal behavior
in natural rubber,” Polymer, vol. 103, pp. 41–45, 2016, doi:
10.1016/[Link].2016.09.038.
[19] P. H. Mott, C. B. Giller, D. Fragiadakis, D. A. Rosenberg, and C. M. Roland,
“Deformation of polyurea: Where does the energy go?,” Polymer (Guildf)., vol.
105, pp. 227–233, Nov. 2016, doi: 10.1016/[Link].2016.10.029.
[20] J. B. Le Cam, “Strain-induced crystallization in rubber: A new measurement
technique,” Strain, vol. 54, no. 1, pp. 1–8, 2018, doi: 10.1111/str.12256.
[21] J. R. Samaca Martinez, J.-B. Le Cam, X. Balandraud, E. Toussaint, and J.
Caillard, “Mechanisms of deformation in crystallizable natural rubber. Part 2:
Quantitative calorimetric analysis,” Polymer (Guildf)., vol. 54, no. 11, pp. 2727–
2736, May 2013, doi: 10.1016/[Link].2013.03.012.
[22] L. A. Wood and G. M. Martin, “Compressibility of natural rubber at pressures
below 500 kg/cm2,” J. Res. Natl. Bur. Stand. Sect. A Phys. Chem., vol. 68A, no.
3, p. 259, May 1964, doi: 10.6028/jres.068A.022.
[23] J.-B. Le Cam, P.-A. Albouy, and S. Charlès, “Comparison between x-ray
diffraction and quantitative surface calorimetry based on infrared thermography
to evaluate strain-induced crystallinity in natural rubber,” Rev. Sci. Instrum., vol.
91, no. 4, p. 044902, Apr. 2020, doi: 10.1063/1.5141851.
[24] F. H. M. Von D. Göritz, “Zustandsiinderungen yon polymeren Netzwerken bei
Orientierung,” Kolloid-Zu. . Z. Polym., vol. 251, pp. 892–900, 1973.
[25] J. Plagge and M. Klüppel, “Determining strain-induced crystallization of natural
rubber composites by combined thermography and stress-strain
measurements,” Polym. Test., vol. 66, pp. 87–93, Apr. 2018, doi:
95

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 10.1016/[Link].2017.12.021.
[26] Y. Ikeda, Y. Yasuda, K. Hijikata, M. Tosaka, and S. Kohjiya, “Comparative Study
on Strain-Induced Crystallization Behavior of Peroxide Cross-Linked and Sulfur
Cross-Linked Natural Rubber,” Macromolecules, vol. 41, no. 15, pp. 5876–5884,
Aug. 2008, doi: 10.1021/ma800144u.
[27] S. Toki and B. S. Hsiao, “Nature of Strain-Induced Structures in Natural and
Synthetic Rubbers under Stretching,” Macromolecules, vol. 36, no. 16, pp. 5915–
5917, Aug. 2003, doi: 10.1021/ma034729e.
[28] J. L. Valentín et al., “Inhomogeneities and Chain Dynamics in Diene Rubbers
Vulcanized with Different Cure Systems,” Macromolecules, vol. 43, no. 9, pp.
4210–4222, May 2010, doi: 10.1021/ma1003437.
[29] P.-Y. Le Gac, M. Arhant, P. Davies, and A. Muhr, “Fatigue behavior of natural
rubber in marine environment: Comparison between air and sea water,” Mater.
Des., vol. 65, pp. 462–467, Jan. 2015, doi: 10.1016/[Link].2014.09.032.
[30] K. Narynbek Ulu, B. Huneau, P.-Y. Le Gac, and E. Verron, “Fatigue resistance
of natural rubber in seawater with comparison to air,” Int. J. Fatigue, vol. 88, pp.
247–256, Jul. 2016, doi: 10.1016/[Link].2016.03.033.
[31] P. Kosky, R. Balmer, W. Keat, and G. Wise, “Mechanical Engineering,” in
Exploring Engineering, Elsevier, 2021, pp. 317–340.

[32] N. Candau, E. Vives, A. I. Fernández, and M. L. Maspoch, “Elastocaloric effect

in vulcanized natural rubber and natural/wastes rubber blends,” Polymer, vol.
236, p. 124309, Nov. 2021, doi: 10.1016/[Link].2021.124309.

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 CHAPITRE IV
Etude de l’effet élastocalorique du NR
sous sollicitations cycliques partielles

Table des matières

I. Introduction ...................................................................................................... 98

II. Détermination de l’intervalle d’élongation pour l’étude cyclique partielle . 99

III. Phénomènes intervenant dans la réponse élastocalorique du NR en

fonction du type de cycle à f=0.005Hz ................................................................ 103

IV. Evaluation de l’efficacité élastocalorique du NRS_1.46 sous déformations

cycliques partielles à différentes fréquences .................................................... 111

V. Conclusion ..................................................................................................... 114

VI. Annexes ....................................................................................................... 115

VII. Références .................................................................................................. 119

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 I. Introduction

L’effet élastocalorique (eC) dans les matériaux solides suscite un grand intérêt
auprès de la communauté scientifique pour le développement de nouveaux systèmes
de réfrigération. Les matériaux les plus utilisés dans ces systèmes sont les alliages à
mémoire de forme (SMA) [4][5] et les élastomères dont le caoutchouc naturel (NR) [6][7].
Pour atteindre une même variation de température (ΔT = 13°C) en conditions
adiabatiques, les SMA nécessitent l’application de fortes contraintes mécaniques (≈
400 MPa)[8] et de faibles élongations (ε = 4 %), tandis que le NR doit être déformé
jusqu’à ε = 600% en appliquant des contraintes de seulement quelques MPa [6][9]. Le
fait de nécessiter d’aussi grandes déformations pour le NR peut être un facteur limitant
pour deux raisons. La première est l’encombrement du système et la seconde est que
le développement de systèmes de réfrigération solide régénératifs (faisant intervenir
la circulation d’un fluide) requiert une certaine étanchéité qui est difficile à maintenir
pour des élongations importantes[10]. Il est donc important de s’intéresser à l’étude de
l’effet élastocalorique dans le NR dans des conditions de déformation partielle.

La réponse élastocalorique dans le caoutchouc naturel provient majoritairement de la

cristallisation sous déformation réversible (SIC) [9][11] qui dépend fortement des
paramètres du cycle mécanique choisi[12][13][14][15] (Intervalle d’élongation, fréquence,
forme du signal mécanique…). Par exemple, l’augmentation de la fréquence de
sollicitation entre 10 Hz et 40 Hz à 4 < λ < 6, peut diminuer le taux de cristallisation de
80%[13]. Cette chute drastique, est expliquée d’une part par l’auto-échauffement
(augmentation de la température moyenne de l’échantillon avec la fréquence du fait
de l’accumulation de la chaleur créée par pertes viscoélastiques[16]) et d’autre part par
le temps caractéristique de la cinétique de cristallisation qui est plus long que la
période du cycle mécanique. D’après la littérature et les résultats présentés dans le
chapitre lll, la durée nécessaire pour atteindre le taux de cristallinité final après une
déformation adiabatique est de l’ordre de la centaine de secondes et elle est d’autant
plus longue que l’élongation finale est faible[17][18].

Malgré le fait que la cristallisation sous élongation (SIC) du NR ait largement été
étudiée, les phénomènes qui la régissent n’ont pas été mis en lien direct avec la
réponse élastocalorique (eC) sous déformation partielle cyclique. Pour cela, nous

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avons réalisé l’étude présentée dans ce chapitre. Nous avons tout d’abord déterminé
l’intervalle d’élongation dans lequel l’effet eC du NR est important en comparant les
réponses thermiques et mécaniques à différentes élongations. Ensuite, l’évolution de
la cristallinité a été suivie à élongation constante via les mesures thermiques pour
mettre en perspective la cinétique de la SIC avec la dépendance en fréquence de l’eC.
Finalement, une comparaison des réponses eC du NR soumis à différentes formes de
sollicitations mécaniques (triangulaire et créneau) en déformation partielle (λmin>λc) a
permis de répondre aux questions suivantes :

- Quel est l’impact du type de cycle appliqué sur les réponses thermiques et
mécaniques du NR à différentes fréquences entre 0.005 Hz et 1 Hz ?
- Quels phénomènes liés à la cristallisation et à sa cinétique sont importants à
prendre en compte lors de l’étude de l’effet élastocalorique dans le caoutchouc
naturel sous déformation cyclique partielle ?
- Quelle est l’efficacité maximale envisageable lors de l’utilisation du NR dans
des conditions proches de celles d’un système de réfrigération solide ?

II. Détermination de l’intervalle d’élongation pour l’étude cyclique partielle

Dans le but de choisir un intervalle d’élongation qui permet d’avoir une réponse
thermique importante, il convient d’abord de déterminer l’élongation à laquelle
commence la cristallisation (λc). Aux faibles vitesses de déformation, il est possible
d’estimer λc à partir des mesures mécaniques car cette élongation se caractérise par
l’apparition d’un plateau (A- B) sur la courbe contrainte-élongation[19] (Figure 1.a). Pour
𝑑𝜎
cela, il est d’abord nécessaire de tracer le module tangent 𝐸𝑡 = en fonction de
𝑑𝜆

l’élongation (Figure 1.b) puis, de déterminer l’élongation où un premier maximum est

atteint aux grandes élongations[20]. Dans l’exemple présenté, l’allongement de début
de cristallisation se situe aux alentours de λc=4.4 (point A), ce qui est en accord avec
la littérature[21]. Après cette phase de début de cristallisation, vient celle du
durcissement (B-C) qui se distingue par l’augmentation rapide du module tangent à
partir de λ=5.4.

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Figure 1 : a) Contrainte et (b) Module tangent (Et) en fonction de l’élongation pour l’échantillon
NRS_1.46 déformé à λ̇ = 0.05 s −1
Afin d’évaluer la cinétique de cristallisation du NRS_1.46, des essais du même
type que ceux réalisés sur le NRS_1.53 dans le chapitre précédent ont été refaits en
appliquant le programme mécanique rappelé en Annexe 1 (charge adiabatique suivie
par un plateau à λmax d’environ 200s et d’une décharge totale jusqu’à λ=1. L’évolution
de la cristallisation déduite avec l’équation (11) du chapitre lll précédent à différentes
élongations constantes est présentée sur la Figure 2-a. Les indices de cristallisation à
1s après la déformation adiabatique (∆𝜒1 ) ainsi que ceux atteints à la fin de chaque
plateau (∆𝜒2 ), en plus des variations maximales de température après charge (ΔT 1) et
décharge (lΔT2l), ont été tracés dans la Figure 2-b.

Comme dans le chapitre précèdent avec l’échantillon NRS_1.53, les résultats indiquent
que la cinétique de cristallisation dure une centaine de secondes après la déformation
adiabatique et que les niveaux de cristallinité ainsi que la vitesse de cristallisation
augmentent avec l’élongation maximale du cycle. D’après la Figure 2-b, les variations
de température (lΔT2l) augmentent d’environ 75% lorsque l’élongation maximale passe
de λ=4.5 à λ=6 ce qui suggère une forte variation de la cristallinité dans cet intervalle.
Cette tendance est également confirmée par les valeurs des (∆𝜒2 ) qui évoluent de 60%
entre λ=5 et λ=6. Cela signifie donc, a priori, qu’en cyclique si l’on veut maximiser l’effet
eC nous avons intérêt à ce que l’allongement maximum du cycle soit le plus élevé
possible.

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Figure 2: a) Evolution de la cristallinité pendant les plateaux après la déformation adiabatique
de l’échantillon NRS_1.46 à λ=5, λ=5.5 et λ=6 b) Variations de température adiabatique ΔT
(orange) et indices de cristallisation χ (bleu) en fonction de l’élongation maximale. Les cercles
représentent les valeurs à la fin de la charge et les carrés celles à la fin des plateaux
Par ailleurs, dans la littérature, il a été montré que la durée de vie du NR est
considérablement impactée par l’amplitude de l’intervalle d’élongation du cycle de
fatigue[22]. Par exemple, lorsque le pourcentage d’allongement passe de 25% à 300%
autour de λ=3, le nombre de cycles en fin de vie diminue de 10 7 à 104.[22] Il faut donc
éviter de choisir un intervalle de déformation trop important. En se basant sur cette
étude et sur les résultats précédents, l’intervalle 4 < λ < 6 paraît optimal pour étudier
l’effet eC sous sollicitation cyclique. Afin de le vérifier, nous avons réalisé les cycles
présentés sur la Figure 3.a à f=0.005Hz à différents intervalles d’élongation (2 < λ < 4,
3 < λ < 5 et 4 < λ < 6). Les réponses thermiques et mécaniques correspondantes à

101

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l’avant-dernier cycle en conditions stabilisées (Figure 3.b) ont été tracées en fonction
du temps (Figure 3.c et Figure 3.d).

Figure 3: a) Cycles mécaniques réalisés à différents intervalles d’élongation (2 < λ < 4 (rouge)
3 < λ < 5 (bleu) et 4 < λ < 6 (jaune)) à f=0.005 Hz. b) Elongation en fonction du temps, (c)
Variations de température et (d) Réponses mécaniques correspondantes à l’avant-dernier
cycle. La contrainte en fonction de l’élongation obtenue sous déformation quasi-statique a été
rajouté dans la figure (d) pour servir de référence.
Les variations de température correspondantes à ces essais sont présentées sur la
Figure 3.c. Elles montrent une augmentation de lΔT 2l avec l’élongation moyenne. La
valeur maximale atteinte est de l’ordre de 5.4°C pour le cycle 4<λ<6, ce qui nous
102

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conforte dans le choix de l’intervalle d’élongation pour notre étude de la réponse
élastocalorique.

Les réponses mécaniques présentées sur la Figure 3.d montrent une augmentation
des aires des hystérésis mécaniques lorsque la valeur moyenne de l’élongation
augmente. Pour le cycle où 2<λ<4, les courbes de charge-décharge se superposent à
celle de la traction en quasi-statistique. Ce comportement est expliqué par le fait que
λmax est inférieure à λc et donc seules la viscoélasticité et la variation de température
sont responsables de cette faible hystérésis. Par ailleurs, pour 3 < λ < 5, la contrainte
atteinte à l’élongation maximale est un peu plus élevée par rapport au quasi-statique
et l’aire de l’hystérésis augmente significativement. Enfin, pour 4 < λ < 6, malgré la
vitesse de déformation très élevée, la contrainte mesurée lors du cycle en charge
rejoint celle mesurée en quasi-statique pour des élongations proches de λ= 6. Ces
résultats seront discutés plus en détail dans la partie suivante en prenant en compte
les différents aspects de la SIC (Cinétique, effet mémoire [23], relaxation des portions
amorphes des chaînes cristallisantes…).

III. Détermination des phénomènes intervenant dans la réponse élastocalorique

du NR en fonction du type de cycle à f=0.005Hz

Pour améliorer la réponse élastocalorique du NR sollicité entre les limites d’élongation

déterminées précédemment (4< λ< 6), nous pouvons jouer sur la nature du cycle et la
fréquence de déformation. Ainsi, nous nous sommes concentrés sur l’analyse des
réponses thermiques et mécaniques suite à deux types de sollicitations extrêmes
(créneau et triangulaire) à f=0.005 Hz (Figure 4. a) . Le choix de la fréquence est justifié
par le fait que le temps nécessaire pour une cristallisation stabilisée à λ=6 nécessite
𝑇
une centaine de secondes, c’est-à-dire 2. Par ailleurs, les deux formes de signaux

étudiés permettent des conditions de déformation et donc de cristallisation très

différentes.

Il est important de noter qu’avant de commencer chaque cyclage de l’échantillon, ce

dernier est étiré à 𝜆̇ = 0.23 𝑠 −1 de λ=1 à λmin=4 puis maintenu à cette élongation
pendant environ 200s pour évacuer toute la chaleur générée.

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Figure 4: a) Elongation en fonction du temps entre λ=4 et λ=6 en triangulaire (bleu) et en
créneau (jaune) à f=0.005 Hz. b) Les variations de température en fonction du temps
correspondantes à chaque type de cycle à la même fréquence
Les réponses thermiques correspondantes à chaque type de cycle sont présentées
sur la Figure 4.b. Tout d’abord, les résultats montrent que les variations de température
du matériau, dans le cas du triangulaire où l’échange thermique se fait pendant la
déformation, sont toujours plus faibles que dans le cas du créneau où les cycles de
charge-décharge sont adiabatiques. De plus, quel que soit le type de cycle, les
variations de température après l’étirement (ΔT 1) sont plus élevées lors du premier
cycle par rapport aux cycles suivants. Afin de mieux comprendre l’origine derrière ce
comportement particulier, il est important d’étudier la réponse mécanique du premier
et dernier cycle de chaque sollicitation.

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Figure 5: Contraintes en fonction de l’élongation à 0.005 Hz entre λ=4 et λ=6 lors du premier
et dernier cycle en triangulaire (a) et créneau (b)
Sur la Figure 5.a (en triangulaire), le début du plateau qui caractérise la cristallisation
apparaît sur le premier cycle à λ=5 (indiqué par l’étoile sur la même figure). La fraction
cristalline croît ensuite avec l’élongation. Entre λ=5.5 et λ=6 , les interactions entre les
cristallites développées induisent une augmentation plus rapide de la contrainte
(durcissement)[24][25][26]. Pendant la décharge, une partie des cristallites fond tandis que
l’autre partie reste stable à λ=4 car l’élongation de fusion complète des cristaux n’est
pas franchie (λm≈3)[27]. Cette fusion partielle induit une relaxation des chaînes
amorphes[28], ce qui explique donc la différence entre la valeur de la contrainte au
début et à la fin du premier cycle. En étirant de nouveau l’échantillon entre λ=4 et λ=6,
la nucléation est facilitée. Par conséquent, la fraction cristalline atteinte à λ=6 est plus
importante et la contrainte plus élevée.

Deux différences essentielles existent entre les réponses mécaniques en créneau et

en triangulaire (cf. Figures 5 a et b). La première concerne le décalage de l’élongation
de début de cristallisation à une déformation plus grande (λ=5.6 désignée par une
étoile sur la Figure 5.b) car la vitesse de déformation plus importante en créneau ne
laisse pas assez de temps à la cristallisation pour se développer pendant la traction
avant d’atteindre λ=5.6. Et la deuxième est la grande relaxation observée pendant le
palier (à λmax=6) du fait de l’augmentation de la fraction cristalline à élongation
constante. Ce comportement particulier contribue fortement à l’augmentation de l’aire
de l’hystérésis en créneau (1.9MJ/m3) par rapport au triangulaire (1.1MJ/m3). La même
tendance est observée lors de la comparaison des aires des hystérésis des deux
derniers cycles de chaque type de sollicitation (voir annexe 2-a).
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La comparaison du premier cycle avec le cycle stabilisé de chaque sollicitation montre
une diminution de l’aire de l’hystérésis d’environ 33% en triangulaire et 56% en
créneau. Une explication possible à cela est que la fraction de cristaux, générés et
fondus, décroît après le premier cycle.

Afin de vérifier cette hypothèse, le cycle précisé dans la Figure 6.a (similaire à celui
étudié par N. Candau et al.[23]) a été réalisé à λ̇ = 0.2 s−1. Cette vitesse est choisie de
telle sorte qu’elle ne soit ni trop faible, pour éviter d’être en conditions isothermes
(mesures de températures nécessaires pour le suivi de la cristallinité), ni trop élevée
pour garantir une bonne synchronisation entre les mesures thermiques et mécaniques.

Les réponses mécaniques ainsi que les indices de cristallisation (déterminés via l’eq
(8) du chapitre lll) correspondants aux cycles de 1 à 4 de la Figure 7.a sont présentés
dans les Figures 7.b et 7.c respectivement. L’évolution de la contrainte confirme le
comportement observé auparavant dans la Figure 5.a que ce soit en ce qui concerne
l’augmentation de σmax ou la diminution de l’aire de l’hystérésis après le premier cycle.
Par ailleurs, le suivi de l’indice de cristallisation suggère une évolution assez
particulière. Au début de la charge, la valeur de la cristallinité est légèrement négative
entre λ=3 et λ=5. Ceci pourrait être dû à la fois aux erreurs expérimentales et au fait
que l’on considère que la capacité thermique massique, l’enthalpie de fusion et la
masse volumique du NR ne varient pas avec l’élongation. Une forte augmentation de
la cristallinité est ensuite observée entre λ=5 et λ=6 (Δχ= 16%). Ces résultats sont en
accord avec ceux calculés à l’aide de la méthode proposée par Lecam[35] . Puis, lors
du premier retour à λ=4, la valeur de l’indice de cristallisation chute à 7% et continue
à osciller entre ces deux valeurs (9% et 17%) pendant les deuxièmes et troisièmes
cycles (4 < λ < 6). Enfin, lors du dernier cycle, χ diminue jusqu’à atteindre une valeur
nulle à λ=3 traduisant ainsi la fusion complète de toute la fraction cristalline. Cette
diminution de l’aire de l’hystérésis de cristallinité est causée par un phénomène
particulier appelé l’effet mémoire, il a déjà été observé auparavant par N. Candau et
al. via des mesures WAXD[23]. Les auteurs de ce travail l’ont expliqué par la capacité
des chaînes à garder en mémoire leur dernière configuration (étirée) lors du retour de
λ=6 à λ=4 tant que l’élongation de fusion (λm=3) n’est pas atteinte ce qui facilite ensuite
la nucléation.

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Figure 6: (a) Elongation en fonction du temps à 𝜆̇ = 0.2 𝑠 −1. (b) Contraintes et (c) Indice de
cristallisation (χ) correspondants aux cycles de 1 à 4

Les résultats obtenus dans cette partie confirment que deux phénomènes sont
importants lors de l’étude de l’effet élastocalorique dans le NR sous déformation
partielle. Le premier est la SIC qui conditionne le choix de la fréquence de sollicitation

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à cause de sa cinétique et qui peut influencer considérablement l’hystérésis
mécanique en fonction du moment où elle a lieu (pendant ou après la déformation). Le
deuxième est l’effet mémoire qui existe quel que soit le type de cycle tant que λmin >
λm. Il est responsable de la chute de ΔT mesurée ainsi que de l’hystérésis mécanique
à cause de la diminution de la fraction cristalline mise en jeu après le premier cycle.
L’effet élastocalorique dépend donc plus de l’effet mémoire que du taux de
cristallisation maximal pouvant être atteint.

Dans la suite, nous allons étudier l’impact de ces phénomènes mis en évidence à
0.005 Hz, à des fréquences plus importantes utilisées généralement dans des
applications élastocaloriques (0.1 Hz)[10]. Les mêmes types de sollicitations cycliques
présentés dans la Figure 4.a ont été appliqués au NRS_1.46 à des fréquences qui varient
entre 0.001Hz et 1Hz. Ensuite, les réponses thermiques ainsi que les hystérésis
mécaniques ont été analysées en fonction de la fréquence. Il est important de noter
que les variations de température lΔTl sont mesurées différemment en fonction du type
de cycle (cf. Annexe 3) :

• En créneau : elles correspondent à l’écart de température entre la fin du

plateau (en fonction de la fréquence, T fin_de_plateau peut être supérieure à
Tambiante) et la fin de la décharge.
• En triangulaire : elles correspondent à l’écart en température crête à crête,
c’est-à-dire entre la fin de la charge et la fin de la décharge.
La Figure 7 montre que quel que soit la fréquence de sollicitation, les réponses
thermiques, représentées par des traits continus, sont toujours plus importantes en
créneau qu’en triangulaire. Cet écart entre les deux types de cycles s’estompe à haute
fréquence car la durée du plateau en créneau diminue à tel point que les deux signaux
deviennent presque similaires. Par ailleurs, les résultats montrent que lΔTl dans le cas
du triangulaire est presque stable autour de la valeur 3.5°C pour 0.005 Hz < f < 1 Hz.
Ceci peut être expliqué par l’existence d’un équilibre thermique entre la chaleur
générée par la cristallisation et celle échangée à chaque fréquence. A une fréquence
plus faible (f=0.001 Hz), la variation de température mesurée est d’environ 1°C
seulement (cf. Annexe 4) ce qui suggère que l’échange thermique l’emporte.

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Figure 7 : Variations de température mesurées (traits continus) et calculées à partir du modèle
(traits discontinus) détaillé dans l’annexe 5, en triangulaire et en créneau entre λ=4 et λ=6 en
fonction de la fréquence
Le modèle suivant, détaillé dans l’Annexe 5, a été proposé pour prédire la variation de
température (ΔTtriangulaire_modèle et ΔTcréneau_modèle) à partir des variations de cristallinité
et des conditions d’échange thermique à différentes fréquences pour les deux types
de sollicitations :

𝜔 × (𝛥ℎ𝑓 × 𝜌 × Δ𝜒(𝑓) + 𝑊𝜆𝑚𝑎𝑥 )

∆Ttriangulaire_modèle = (𝟏)
1
𝜌𝐶𝑚 × √ 2 + 𝜔 2
𝜏

Et

Δℎ𝑓 × Δ𝜒(𝑓) × 𝜌 + 𝑊𝑚𝑎𝑥

ΔTcréneau_modèle = (𝟐)
𝜌 × 𝐶𝑚

Avec Δhf la chaleur latente de fusion, ρ la masse volumique, Cm la capacité thermique

massique, V le volume de l’échantillon, Wmax le travail fournit au matériau pendant toute
la phase d’étirement, τ la constante caractéristique du temps d’échange thermique, T
la période du cycle et Δ𝜒(𝑓) la variation de cristallinité à une fréquence donnée. Cette
dernière est déterminée à partir de l’évolution de la fraction cristalline au cours du
temps à élongation constante, après une déformation adiabatique entre λ=4 et λ=6 (cf.
Figure 8). En d’autres termes, la variation de cristallinité à chaque fréquence (f) est
𝑇 1
supposée correspondre à Δχ à 𝑡 = = 2𝑓.
2

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Figure 8 : a) Elongation de l’échantillon NRS_1.46 entre λ=4 et λ=6 en fonction du temps. b)
Evolution de la variation de cristallinité pendant le pallier
Les résultats du modèle (ΔTtriang_modèle et ΔTcréneau_modèle) sont présentés sur la Figure
7 en traits discontinus. Ils sont globalement en accord avec les mesures
expérimentales en créneau et en triangulaire. Néanmoins, les écarts observés entre
les valeurs de lΔTltriangulaire et lΔTltriangulaire_modèle sont probablement dus à la
surestimation des valeurs de Δ𝜒(𝑓). En effet, nous avons vu préalablement que la
cinétique de cristallisation est plus rapide quand λ augmente. En triangulaire, le temps
passé à l’élongation maximale λ=6 au cours d’un cycle est plus faible qu’en créneau
et donc la fraction cristalline atteinte à la fin de la charge doit être inférieure à celle
extraite de la Figure 8.b (cf Annexe 2 du chapitre lll).

L’évolution de l’aire de l’hystérésis (ΔW) en fonction de la fréquence en créneau et en

triangulaire est présentée sur la Figure 9. A f=1 Hz, les aires des hystérésis sont
presque égales (voir signaux bruts sur Annexe 2-b). Toutefois, en diminuant la
fréquence à f=0.005Hz, ΔW augmente d’environ 140% en triangulaire et de 300% en
créneau. Généralement, les auteurs attribuent l’aire de l’hystérésis à la SIC lorsque
les essais sont réalisés à de faibles vitesses de déformation (≈ 10−4 s-1) [25][27] [29] entre
λ=1 et λmaximale > λc. Ils considèrent alors que les effets viscoélastiques (i.e Contraintes
topologiques créés par les nœuds d’enchevêtrements que les chaînes doivent
contourner afin d’assurer le mouvement de diffusion[30]) et la dissipation thermique
(responsable de l’hystérésis même dans les matériaux purement élastiques) sont
négligeables[29]. Ce type de conditions correspondrait dans notre étude aux essais
triangulaires réalisés à basses fréquences. Cependant en créneau, où la déformation
est adiabatique quelle que soit la fréquence, les effets viscoélastiques et la dissipation

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thermique, sont susceptibles d’avoir une contribution dans l’hystérésis mécanique
mesurée, en plus de la relaxation de contrainte induite par la SIC à élongation
constante.

Figure 9: Evolution de l’hystérésis mécanique en fonction de la fréquence en créneau et en

triangulaire
Finalement, les valeurs de lΔTl ainsi que celles de l’hystérésis mécanique en créneau
semblent saturer aux fréquences inférieures à 0.01Hz. Ceci confirme que la majorité
de la cristallisation a eu lieu à cette fréquence puisque l’échantillon est maintenu étiré
à λ=6 pendant 50 secondes, et d’après la figure 8.b, cette durée est suffisante pour
atteindre le maximum de cristallinité. D’un point de vue plus fondamental, cela suggère
que les cinétiques de cristallisation présentés sur la Figure 2.a après des déformations
complètes (1 < λ < λmax avec λc< λmax), s’appliquent aussi dans des conditions de
déformation partielle (4<λ<6) malgré l’intervention de l’effet mémoire.

IV. Evaluation de l’efficacité élastocalorique du NRS_1.46 sous déformations

cycliques partielles à différentes fréquences

Il est possible de quantifier l’efficacité maximale du NR à travers le calcul du coefficient

de performance (COPΔW). Il présente le rapport entre la chaleur totale (Qtotale) calculée
à l’aide de l’équation (3) et l’énergie fournie au matériau (l’aire de l’hystérésis
mécanique ΔW) [3][31] :

111

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 𝑇
2 𝜌 × 𝐶𝑚
𝑄𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = 𝜌 × 𝐶𝑚 × ∆𝑇(𝑡) + ∫ × ∆𝑇(𝑡) 𝑑𝑡 (3)
0 𝜏(𝜆(𝑡))

Avec ρ la masse volumique, Cm la capacité thermique massique, σ la contrainte et λ

𝝉 (𝝀=𝟏)
l’élongation, 𝝉(𝝀(𝒕)) = la constante caractéristique du temps d’échange
√𝝀(𝒕)

thermique à chaque élongation, ∆𝑇(𝑡) la variation de température. En créneau, aucun

échange thermique n’a lieu pendant la déformation et la fusion est supposée
instantanée, par conséquent le deuxième terme de l’équation, relié à la chaleur
échangée par convection, est nul.

Les valeurs de Qtotale en fonction de la fréquence pour chaque type de cycle sont
tracées sur la Figure 10. Ces résultats suggèrent qu’aux faibles fréquences (f <
0.05Hz), la chaleur totale en triangulaire est très proche de celle calculée en créneau.
Pour 0.05 Hz ≤ f < 0.5Hz, Qtotale est plus importante en créneau qu’en triangulaire. Cela
s’explique par le fait que la cinétique de cristallisation est d’autant plus rapide que
l’élongation est importante, comme montré par la Figure 2.a. Par conséquent, à une
même fréquence, il est plus pertinent que l’échantillon reste étiré pendant une durée
donnée à λmax=6 plutôt que de passer la même durée dans la phase de la déformation
(entre λmin= 4 et λmax= 6). En augmentant davantage la fréquence (f = 1Hz), le matériau
échange moins la chaleur avec le milieu extérieur, que ce soit en triangulaire (pendant
la déformation) ou en créneau (pendant le pallier), et donc le deuxième terme de
l’équation (3) tend vers des valeurs très faibles.

Figure 10: Evolution de la chaleur totale (Qtotale) calculée à l’aide de l’équation (3) en fonction
de la fréquence en créneau (jaune) et en triangulaire (bleu)
112

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Par la suite, les coefficients de performance sont calculés aux différentes fréquences
à l’aide de l’équation suivante en supposant que le travail au cours de la décharge est
utilisable et que seul l’hystérésis (ΔW= W charge - W décharge) est perdue [3][32] :
𝑄𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒
𝐶𝑂𝑃𝛥𝑊 = (4)
∆𝑊

Figure 11: Evolution des coefficients de performances du NRS_1.46 en fonction de la fréquence

de déformation en créneau et en triangulaire
La Figure 11 montre que les valeurs des COP augmentent progressivement avec la
fréquence en rectangulaire à cause de la chute de l’aire de l’hystérésis mécanique
expliquée précédemment (cf. Figure 9). En triangulaire, le COPΔW diminue légèrement
de 29 à 24 avec la fréquence. Par rapport à la littérature, ces valeurs obtenues suite à
la déformation partielle du NR sont comparables à celles des alliages à mémoire de
forme (comme TiNiCut) dont les coefficients de performance[3] varient entre 17 et 23
avec des chaleurs totales comprises entre 50 MJ/m3 et 90 MJ/m3.[33] Bien que ces
dernières soient plus faibles dans le cas du NR (environ 10 MJ/m 3), les COPΔW sont
du même ordre de grandeur à cause des pertes mécaniques plus importantes dans
les SMAs (ΔW ≈ 5 MJ/m3 pour des films de TiNiCu étiré entre ε=0% et ε=8%)[34]. Il est
par ailleurs possible d’améliorer la réponse thermique du NR en augmentant l’intervalle
d’élongation, cependant cela augmenterait également ΔW et limiterait le coefficient de
performance du matériau ainsi que sa résistance à la fatigue [22]. Enfin, ces résultats
suggèrent que dans la gamme d’élongation étudiée, le cycle triangulaire présente une

113

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plus grande efficacité d’un point de vue élastocalorique aux fréquences inférieures ou
égales à f=0.5Hz.

V. Conclusion

A travers la comparaison des propriétés élastocaloriques du NR sous deux types de

déformations partielles (créneau et triangulaire), nous avons pu aboutir aux
conclusions suivantes :

- En plus de la fatigue, les principaux éléments qui conditionnent le choix de

l’intervalle d’élongation optimal et la fréquence de sollicitation sont la cinétique
de cristallisation et l’effet mémoire. En effet, lorsque λmin > λm la fraction
cristalline mise en jeu lors de chaque cycle diminue, la réponse calorique est
donc réduite. C’est le cas également lorsque la fréquence de sollicitation est
1
supérieure à 0.01 Hz = 𝑙𝑎 𝑑𝑢𝑟é𝑒 𝑛é𝑐𝑒𝑠𝑠𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑎𝑡𝑡𝑒𝑖𝑛𝑑𝑟𝑒 𝑙𝑒 𝑚𝑎𝑥𝑖𝑚𝑢𝑚 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑖𝑡é .

- Il n’est pas judicieux de choisir des fréquences de sollicitations inférieures à

0.01Hz, que ce soit en triangulaire ou en créneau, car ceci diminuerait la
puissance du système sans améliorer la réponse thermique.
- Aux fréquences intermédiaires (0.1 Hz < f < 0.5Hz), souvent utilisées dans les
systèmes élastocaloriques, la réponse thermique est plus élevée en créneau.
Ceci est expliqué par la vitesse de nucléation qui est plus importante lorsque la
SIC a lieu à l’élongation maximale (λ=6) après la déformation adiabatique par
rapport à pendant l’étirement entre λ=4 et λ=6 à basse vitesse. En outre, ce
type de sollicitation (créneau) permet de maximiser la chaleur pouvant être
échangée au cours d’un cycle et donc, pour un système de réfrigération,
d’atteindre potentiellement des températures plus basses qu’avec la sollicitation
triangulaire.
- D’un point de vue mécanique, la relaxation de contrainte induite par la
cristallisation qui a lieu majoritairement pendant le palier en créneau augmente
fortement l’aire de l’hystérésis. En revanche, sous sollicitation triangulaire, les
aires d’hystérésis sont plus faibles et donc ce type de signal est plus avantageux
pour limiter le gaspillage énergétique.

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VI. Annexes

Annexe 1
La Figure 12 présente les programmes mécaniques appliqués (a) ainsi que les
variations de température (ΔT) mesurées (b). L’élongation adiabatique du NR
jusqu’à 4.5 < λf < 6 (A—B) mène à une augmentation quasi-instantanée de la
température, puis la chaleur générée est évacuée dans le milieu extérieur pendant
un plateau de 400 s (B—C) à élongation fixe. A la fin de cette étape, l’échantillon
retourne à λ=1 adiabatiquement (C—D) et la température chute brutalement.
Finalement, lors de la dernière étape (D—E), le NR absorbe la chaleur du milieu
environnant jusqu’à ce que ΔT atteigne une valeur nulle.

Figure 12: a) Elongations adiabatiques (16 s-1) (a) et variations de températures en fonction
du temps à différentes élongations finales entre λ=4.5 et λ=6 pour le NRS_1.46

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Annexe 2
La Figure 13 montre l’évolution de la contrainte en fonction de l’élongation pour les
derniers cycles obtenus sous sollicitation triangulaire et créneau à 0.005 Hz et 1 Hz.
Les résultats suggèrent une augmentation de l’aire de l’hystérèse en créneau à basse
fréquence tandis qu’en haute fréquence les courbes sont similaires car les deux
signaux (créneau et triangulaire) sont presque similaires à 1 Hz.

Figure 13: Contraintes en fonction de l’élongation des derniers cycles en créneau et en

triangulaire entre λ=4 et λ=6 à 0.005 Hz (a) et 1 Hz (b)
Annexe 3
Exemple de profils de variation de température obtenus sous déformation triangulaire
et créneau à 0.01 Hz. Comme illustré sur la figure 14, la variation de température
lΔT2lcréneau représente l’écart entre la température à la fin du plateau et celle à la fin de
la déformation. Par contre, lΔT2ltriangulaire est la variation de température entre la fin de
la charge et la fin de la décharge.

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Figure 14: Variation de température en fonction du temps en créneau et en triangulaire à f =
0.01 Hz
Annexe 4 :
La figure 15 illustre la variation de température mesurée dans l’échantillon NRS_1.46
sous sollicitation triangulaire à 0.001 Hz. Elle est très faible dans ce cas à cause de
l’échange thermique important ayant lieu à cette vitesse de déformation très faible.

Figure 15 : Variation de température en fonction du temps en triangulaire à f = 0.001 Hz

Annexe 5 :

La variation de la température sous sollicitation triangulaire (∆𝑇𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒_𝑚𝑜𝑑è𝑙𝑒 )

dépend à la fois de la chaleur générée suite à la cristallisation sous déformation,

117

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l’orientation des chaînes amorphes et de l’échange thermique. Il est possible de la
prédire en se basant sur le bilan thermodynamique développé dans le chapitre Ill qui
aboutit à l’équation suivante :

𝑑𝜒(𝑡) 𝑑𝑊(𝑡) 𝝆 × 𝑪𝒎 𝑑∆𝑻(𝒕)

𝜟𝒉𝒇 × 𝝆 × + = × ∆𝑻(𝒕) + 𝝆 × 𝑪𝒎 × (5)
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝝉 ( 𝝀) 𝑑𝑡

Avec : χ l’indice de cristallinité, Δhf la chaleur latente de fusion, ρ la masse volumique,

Cm la capacité thermique massique, V le volume de l’échantillon, W(t) le travail fourni
au matériau, ∆𝑇(𝑡) la variation de température mesurée par rapport à l’ambiante et 𝝉(𝝀)
la constante caractéristique d’échange thermique. Cette dernière varie peu entre λ=4
et λ=6 comme montré sur la Figure l.7 du chapitre précédent, elle sera donc
𝜏(𝜆=1)
considérée constante et sera égale à 𝜏(𝜆 = 5) = = 45𝑠 .
√5

On assimile ici la sollicitation triangulaire à une sollicitation sinusoïdale et on suppose

que les variations de température, de la cristallinité et les travaux évoluent également
de manière sinusoïdale en fonction du temps. Ces grandeurs peuvent donc s’écrire
comme suit :
Δ𝜒(𝑓)
𝜒(𝑡) = 2
× 𝑒 𝑗𝜔𝑡 + 𝜒0 (6)

𝑊𝑚𝑎𝑥
𝑊(𝑡) = × 𝑒 𝑗𝜔𝑡 + 𝑊0 (7)
2

∆𝑇𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒_𝑚𝑜𝑑è𝑙𝑒
𝛥𝑇(𝑡) = × 𝑒 𝑗(𝜔𝑡+∅) (8)
2

Avec ∆𝑇𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒_𝑚𝑜𝑑è𝑙𝑒 la variation de température entre λ=4 et λ=6, Δ𝜒(𝑓) la

variation de cristallinité déterminée à λ=6 en fonction de la fréquence ‘𝑓’ (voir Figure
8.a), Wmax le travail fourni au matériau pendant toute la phase d’étirement, 𝜒0 et 𝑊0
l’indice de cristallisation et le travail à λ=4, ω la pulsation et 𝜙 le déphasage entre la
variation de température et l’élongation.

Ainsi, en remplaçant ces termes dans l’équation (5) on obtient :

𝜌𝐶𝑚
𝑗𝜔 × (𝛥ℎ𝑓 × 𝜌 × Δ𝜒(𝑓) + 𝑊𝜆𝑚𝑎𝑥 ) × 𝑒 𝑗𝜔𝑡 = ∆𝑇𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒_𝑚𝑜𝑑è𝑙𝑒 × ( + 𝑗𝜔𝜌𝐶𝑚 ) × 𝑒 𝑗(𝜔𝑡+∅) (9)
𝜏

Finalement, la variation de température calculée à partir du modèle en triangulaire est

donnée par l’équation suivante :

118

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 𝜔(𝛥ℎ𝑓 × 𝜌 × Δ𝜒(𝑓) + 𝑊𝜆max )
∆𝑇𝑡𝑟𝑖𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒_𝑚𝑜𝑑è𝑙𝑒 = (10)
1
𝜌𝐶𝑚 × √ 2 + 𝜔 2
𝜏

Certes ce modèle permet de prédire correctement l’allure de la variation de

température en fonction de la fréquence (cf. Figure 7). Cependant, il induit un
déphasage 𝜙 qui peut être calculé à l’aide de l’équation (11). Ce dernier n’étant pas
observé sur les mesures expérimentales, il serait probablement dû aux hypothèses
énoncées au début de cette annexe.

𝜋
𝜙= − 𝐴𝑟𝑐𝑡𝑎𝑛(𝜔𝜏) (11)
2

VII. Références

[1] X. Moya and N. D. Mathur, “Caloric materials for cooling and heating,” Science,
vol. 370, no. 6518, pp. 797–803, Nov. 2020, doi: 10.1126/science.abb0973.
[2] A. Chauhan, S. Patel, R. Vaish, and C. R. Bowen, “A review and analysis of the
elasto-caloric effect for solid-state refrigeration devices: Challenges and
opportunities,” MRS Energy Sustain., vol. 2, 2015, doi: 10.1007/s10977-004-
9124-y.
[3] S. Qian et al., “A review of elastocaloric cooling: Materials, cycles and system
integrations,” Int. J. Refrig., vol. 64, pp. 1–19, 2016, doi:
10.1016/[Link].2015.12.001.
[4] E. Bonnot, R. Romero, L. Mañosa, E. Vives, and A. Planes, “Elastocaloric Effect
Associated with the Martensitic Transition in Shape-Memory Alloys,” Phys. Rev.
Lett., vol. 100, no. 12, p. 125901, 2008, doi: 10.1103/PhysRevLett.100.125901.
[5] B. Lu, P. Zhang, Y. Xu, W. Sun, and J. Liu, “Elastocaloric effect in
Ni45Mn36.4In13.6Co5 metamagnetic shape memory alloys under mechanical
cycling,” Mater. Lett., vol. 148, pp. 110–113, 2015, doi:
10.1016/[Link].2015.02.076.
[6] Z. Xie, G. Sebald, and D. Guyomar, “Comparison of direct and indirect
measurement of the elastocaloric effect in natural rubber,” Appl. Phys. Lett., vol.
108, no. 4, 2016, doi: 10.1063/1.4940378.
[7] Z. Xie, G. Sebald, and D. Guyomar, “Elastocaloric effect dependence on pre-
elongation in natural rubber,” Appl. Phys. Lett., vol. 107, no. 8, p. 081905, 2015,
doi: 10.1063/1.4929395.
[8] B.-C. Chang, J. A. Shaw, and M. A. Iadicola, “Thermodynamics of Shape
Memory Alloy Wire: Modeling, Experiments, and Application,” Contin. Mech.
Thermodyn., vol. 18, no. 1–2, pp. 83–118, 2006, doi: 10.1007/s00161-006-0022-
9.
[9] S. L. Dart, R. L. Anthony, and E. Guth, “Rise of Temperature on Fast Stretching
119

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

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 of Synthetics and Natural Rubbers,” Rubber Chem. Technol., vol. 16, no. 1, pp.
178–183, 1943, doi: 10.5254/1.3540096.
[10] G. Sebald, A. Komiya, J. Jay, G. Coativy, and L. Lebrun, “Regenerative cooling
using elastocaloric rubber: Analytical model and experiments,” J. Appl. Phys.,
vol. 127, no. 9, 2020, doi: 10.1063/1.5132361.
[11] Z. Xie, C. Wei, D. Guyomar, and G. Sebald, “Validity of Flory’s model for
describing equilibrium strain-induced crystallization (SIC) and thermal behavior
in natural rubber,” Polymer (Guildf)., vol. 103, pp. 41–45, 2016, doi:
10.1016/[Link].2016.09.038.
[12] G. Sebald, Z. Xie, and D. Guyomar, “Fatigue effect of elastocaloric properties in
natural rubber,” Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci., vol. 374, no.
2074, 2016, doi: 10.1098/rsta.2015.0302.
[13] N. Candau et al., “Characteristic time of strain induced crystallization of
crosslinked natural rubber,” Polymer, vol. 53, no. 13, pp. 2540–2543, 2012, doi:
10.1016/[Link].2012.04.027.
[14] J. Plagge and M. Klüppel, “Determining strain-induced crystallization of natural
rubber composites by combined thermography and stress-strain
measurements,” Polym. Test., vol. 66, pp. 87–93, 2018, doi:
10.1016/[Link].2017.12.021.
[15] J. R. Samaca Martinez, J.-B. Le Cam, X. Balandraud, E. Toussaint, and J.
Caillard, “Mechanisms of deformation in crystallizable natural rubber. Part 1:
Thermal characterization,” Polymer, vol. 54, no. 11, pp. 2717–2726, 2013, doi:
10.1016/[Link].2013.03.011.
[16] N. Candau et al., “Strain induced crystallization and melting of natural rubber
during dynamic cycles,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 17, no. 23, pp. 15331–
15338, 2015, doi: 10.1039/C5CP00384A.
[17] K. Brüning, K. Schneider, S. V. Roth, and G. Heinrich, “Kinetics of strain-induced
crystallization in natural rubber: A diffusion-controlled rate law,” Polymer, vol. 72,
pp. 52–58, 2015, doi: 10.1016/[Link].2015.07.011.
[18] K. Brüning, K. Schneider, S. V. Roth, and G. Heinrich, “Kinetics of Strain-Induced
Crystallization in Natural Rubber Studied by WAXD: Dynamic and Impact Tensile
Experiments,” Macromolecules, vol. 45, no. 19, pp. 7914–7919, 2012, doi:
10.1021/ma3011476.
[19] P. A. Albouy, J. Marchal, and J. Rault, “Chain orientation in natural rubber, Part
I: The inverse yielding effect,” Eur. Phys. J. E, vol. 17, no. 3, pp. 247–259, 2005,
doi: 10.1140/epje/i2004-10145-6.
[20] N. Candau, L. Chazeau, J.-M. Chenal, C. Gauthier, and E. Munch, “A
comparison of the abilities of natural rubber (NR) and synthetic polyisoprene cis-
1,4 rubber (IR) to crystallize under strain at high strain rates,” Phys. Chem.
Chem. Phys., vol. 18, no. 5, pp. 3472–3481, 2016, doi: 10.1039/C5CP06383C.
[21] N. Candau et al., “Influence of strain rate and temperature on the onset of strain
induced crystallization in natural rubber,” Eur. Polym. J., vol. 64, pp. 244–252,
120

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

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 Mar. 2015, doi: 10.1016/[Link].2015.01.008.
[22] S. M. Cadwell, R. A. Merrill, C. M. Sloman, and F. L. Yost, “Dynamic Fatigue Life
of Rubber,” Ind. Eng. Chem. - Anal. Ed., vol. 12, no. 1, pp. 19–23, 1940, doi:
10.1021/ac50141a006.
[23] N. Candau et al., “Strain-Induced Crystallization of Natural Rubber and Cross-
Link Densities Heterogeneities,” Macromolecules, vol. 47, no. 16, pp. 5815–
5824, 2014, doi: 10.1021/ma5006843.
[24] J. Plagge and R. Hentschke, “Microphase Separation in Strain-Crystallizing
Rubber,” Macromolecules, vol. 54, no. 12, pp. 5629–5635, 2021, doi:
10.1021/[Link].1c00757.
[25] J. Rault, J. Marchal, P. Judeinstein, and P. A. Albouy, “Chain orientation in
natural rubber, Part II: 2H-NMR study,” Eur. Phys. J. E, vol. 21, no. 3, pp. 243–
261, 2006, doi: 10.1140/epje/i2006-10064-6.
[26] B. Huneau, “Strain-Induced Crystallization of Natural Rubber : a Review of X-ray
Diffraction Investigations,” Rubber Chem. Technol., vol. 84, p. 425−452, 2011,
doi: 10.5254/1.3601131.
[27] S. Trabelsi, P.-A. Albouy, and J. Rault, “Crystallization and Melting Processes in
Vulcanized Stretched Natural Rubber,” Macromolecules, vol. 36, no. 20, pp.
7624–7639, 2003, doi: 10.1021/ma030224c.
[28] P. J. Flory, “Thermodynamics of Crystallization in High Polymers. I.
Crystallization Induced by Stretching,” J. Chem. Phys., vol. 15, no. 6, pp. 397–
408, 1947, doi: 10.1063/1.1746537.
[29] J.-B. Le Cam, “Energy storage due to strain-induced crystallization in natural
rubber: The physical origin of the mechanical hysteresis,” Polymer, vol. 127, pp.
166–173, 2017, doi: 10.1016/[Link].2017.08.059.
[30] Armelle RONCIN, Thèse, “Étude de la modification des propriétés rhéologiques
linéaires et non linéaires par ingénierie moléculaire. Vers le contrôle des
propriétés adhésives de matériaux autocollants,”2011.
[31] F. Bruederlin, H. Ossmer, F. Wendler, S. Miyazaki, and M. Kohl, “SMA foil-based
elastocaloric cooling: from material behavior to device engineering,” J. Phys. D.
Appl. Phys., vol. 50, no. 42, p. 424003, 2017, doi: 10.1088/1361-6463/aa87a2.
[32] M. Schmidt, A. Schütze, and S. Seelecke, “Elastocaloric cooling processes: The
influence of material strain and strain rate on efficiency and temperature span,”
APL Mater., vol. 4, no. 6, p. 064107, 2016, doi: 10.1063/1.4953433.
[33] J. Cui, D. D. Johnson, V. K. Pecharsky, I. Takeuchi, and Q. Zhang, “Advancing
Caloric Materials for Efficient Cooling: Key Scientific and Device-Related
Materials Challenges for Impact,” Materials Science and Engineering , 2015. doi:
10.31274/mse_reports-20191113-1.
[34] C. Bechtold, C. Chluba, R. Lima de Miranda, and E. Quandt, “High cyclic stability
of the elastocaloric effect in sputtered TiNiCu shape memory films,” Appl. Phys.
Lett., vol. 101, no. 9, p. 091903, Aug. 2012, doi: 10.1063/1.4748307.

121

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 CHAPITRE V
Influence des propriétés physiques
des réseaux de Polyisoprène sur
l’effet élastocalorique
Table des matières

I. Introduction ..................................................................................................... 123

II. Caractérisation de la densité de chaînes élastiquement actives (EAC) et de

l’élongation à la rupture des matériaux ............................................................... 124

ll.1. Détermination de la densité moyenne de EAC .............................................. 124

ll.2. Détermination de l’élongation à la rupture des matériaux .............................. 127

III. Influence de la densité moyenne de EAC et du type de réticulation sur

l’effet élastocalorique……..................................................................................... 129

IV. Influence de la nature du matériau sur l’effet eC : Comparaison du

Caoutchouc Synthétique avec le Caoutchouc Naturel....................................... 134

V. Comparaison des performances eC (COP et Qtotale) des matériaux sous

sollicitation cyclique partielle ............................................................................... 136

VI. Conclusion ................................................................................................... 139

VII. Annexes ........................................................................................................ 140

VIII. Références ................................................................................................... 143

122

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 I. Introduction

L’efficacité d’un matériau élastocalorique dépend avant tout de la quantité de chaleur

totale absorbée suite à la transition de phase pendant la décharge (Q totale). Lorsque
cette dernière est importante, il est intéressant de calculer le coefficient de
performance (𝐶𝑂𝑃𝛥𝑊 ) afin de quantifier le rapport entre cette chaleur, et l’énergie
mécanique fournie ΔW calculée comme la différence entre l’énergie mécanique fournie
à l’aller (lors du chargement) W aller et celle reçue au retour (lors du déchargement)
Wretour [1][2][3] si l’on suppose que le travail au cours de la phase de rétraction est
utilisable[4]. Un matériau très performant d’un point de vue eC est donc celui dont le
couple (Qtotale, 𝐶𝑂𝑃𝛥𝑊 ) est le plus élevé possible.

Dans le cas du Caoutchouc Naturel, la chaleur Qtotale ainsi que l’aire de l’hystérésis
sont des grandeurs fortement liées à sa capacité à cristalliser sous déformation
(SIC)[5][6][7][8]. Cette dernière ne dépend pas seulement des paramètres de la
sollicitation mécanique appliquée, comme démontré dans le chapitre précédent, mais
elle est également largement corrélée à la nature du polyisoprène cis 1, 4 (synthétique
ou naturel)[8][9][10], au système de réticulation employé (au soufre ou au peroxyde) [11][12]
et à sa concentration en chaîne élastiquement actives (EAC) [11][13][14]. En jouant sur
ces paramètres, le taux de cristallisation maximal ainsi que c (allongement au début
de cristallisation) peuvent être modifiés. Cependant, ces leviers sont limités car
l’élongation à la rupture peut chuter quand la densité de réticulation augmente[11][15] et
des phénomènes particuliers peuvent être observés pour des faibles taux de
réticulation (cristaux stables à l’ambiante[16][17], striction inverse[18], …).

L’effet élastocalorique (eC) a été étudié dans le Caoutchouc Naturel (NR) vulcanisé
avec une densité de chaînes élastiquement actives (EAC) voisine de 1.3 x 10 -4
mol/cm3, [6][19][20] mais l’impact de la variation de cette densité de réticulation sur l’eC
n’a jamais été abordé. Par ailleurs, d’autres matériaux comme le NR réticulé au
peroxyde ou le poly-isoprène cis 1-4 Synthétique (SR), qui n’ont jamais été étudiés
pour leur effet élastocalorique, pourraient présenter des propriétés eC prometteuses.
Par exemple, Ikeda et al.[11] ont montré que la réticulation du NR au peroxyde permet
de diminuer λc de 4.5 à 3.5 par rapport au NR vulcanisé ayant la même densité de
EAC ( 1.3 x 10-4 mol/cm3) et étiré à la même vitesse (0.08 s-1). Par ailleurs, Trabelsi et
al.[8] ont montré que sous des conditions de déformation quasi-statiques (0.033 min-1),
123

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deux échantillons de NR et SR vulcanisés et dont les densités de réticulation sont
similaires ( 0.6 x 10-4 mol/cm3) peuvent atteindre des taux de cristallisation très proches
(15% pour le NR et 12% pour le SR à λ=6) tandis que leurs aires d’hystérésis
mécaniques chutent de 1.4 MJ/m3 à 0.5 MJ/m3). Le Caoutchouc synthétique pourrait
donc permettre une amélioration du coefficient de performance du système eC en
diminuant les pertes mécaniques sans pour autant détériorer la réponse thermique.

Ainsi, cette étude a pour objectif d’évaluer l’effet eC dans différents matériaux à base
de poly-isoprène cis 1-4. Pour cela, nous avons préparé des échantillons de
caoutchouc naturel et synthétique avec différentes EAC et types de réticulation. Nous
nous limiterons à une EAC maximale de 1.6 x 10-4 mol/cm3 pour éviter de trop réduire
l’élongation à la rupture du matériau[15][21]. Les réponses thermiques et mécaniques de
ces matériaux seront présentées et leurs efficacités élastocaloriques (couples Qtotale-
COPΔW) sous déformation complète (1 < λ < λmax avec λc < λmax) et partielle (λc < λ <
λmax) seront comparées.

II. Caractérisation de la densité de chaînes élastiquement actives (EAC) et de

l’élongation à la rupture des matériaux

II.1. Détermination de la densité moyenne de EAC

La grandeur généralement utilisée pour distinguer les échantillons de caoutchouc dans

la littérature est la densité moyenne de chaînes élastiquement actives. Deux méthodes
ont été choisies pour la déterminer : le gonflement, qui repose sur la relation de Flory
Rehner[22] et le module d’Young calculé à l’aide du modèle de Mooney-Rivlin[23] sur
des échantillons étirés à 𝜆̇ = 0.05 𝑠 −1 (les détails des deux techniques sont présentés
dans le chapitre ll). Le tableau lll.1 récapitule les résultats obtenus sur chaque
matériau.

124

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Tableau lll.1: Modules d’Young (EMooney-Rivlin) et densités de chaînes élastiquement actives
(𝜈Mooney-Rivlin et 𝜈Gonflement ) calculés à l’aide de l’équation de Mooney-Rivlin et par gonflement
respectivement

EMooney-Rivlin 𝜈Mooney-Rivlin 𝜈Gonflement

Matériaux
(MPa) ([Link]-3) (x10-4 [Link]-3)
NRS_1.53 1.6 2.2 1.53
NRS_1.46 1.4 1.9 1.46
NRS_1.10 1.2 1.6 1.10
SRP_1.55 1.5 2.0 1.55
NRP_1.50 1.3 1.7 1.50
SRP_0.92 1.0 1.3 0.92
NRP_0.84 0.8 1.1 0.84

Les échantillons NRS_1.53, NRS_1.46, NRP_1.50 et SRP_1.55 présentent les densités de

chaînes élastiquement actives (déterminées par gonflement) les plus élevées et leurs
modules d’Young varient entre 1.3 MPa et 1.6 MPa. Les autres matériaux (NRS_1.10,
SRP_0.92 et NRP_0.84) sont les moins réticulés, leur module est compris entre 0.8 MPa
et 1.3 MPa. Les deux méthodes sont concordantes comme le montre la Figure 1 où
l’on observe une relation linéaire entre 𝜈Mooney-Rivlin et 𝜈Gonflement. Il est donc possible de
déterminer le module d’Young à partir des mesures de gonflement, méthode plus facile
à mettre en œuvre et nécessitant peu de matière[24].

Figure 1: Densités de EAC déterminées par gonflement (𝜈Gonflement) en fonction de celles

déterminées à l’aide du modèle de Mooney-Rivlin (𝜈Mooney-Rivlin) pour chaque échantillon
déformé à 𝜆̇=0.05s-1
125

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La RMN-DQ permet également de caractériser la densité moyenne de chaînes entre
contraintes topologiques. Les signaux bruts normalisés (InDQ) sont présentés en
Annexe 1 et la méthode de traitement de ces derniers est détaillée dans la partie
‘Matériaux et Méthodes’.

Figure 2: (a) Densités de chaînes entre contraintes topologiques mesurées par RMN en
fonction de la densité de chaînes élastiquement actives déterminées par (a) gonflement et (b)
module d’Young calculé à l’aide du modèle de Mooney-Rivlin à 𝜆̇=0.05s-1
Les résultats illustrés par la Figure 2.a montrent une relation linéaire entre les valeurs
issue de la RMN-DQ et celles déduites du gonflement. Le coefficient directeur de la
courbe de tendance est égal à 1.32. Cette valeur est comprise entre celle trouvée par
[Link] et al.[24] (0.874) et celles précédemment annoncés par J. L. Valentin et
al.[25] ainsi que A. Vieyres et al.[26] (de l’ordre de 2). Par ailleurs, l’ordonné à l’origine
est de l’ordre de 1.5x10-4 [Link]-3. Cette valeur est non nulle car la RMN-DQ prend
126

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en considération tout type de contraintes topologiques présentes dans le matériau
(nœuds physiques/chimiques et enchevêtrements qui peuvent être soit libres ou
piégés au sein du réseau) tandis que la deuxième technique ne prend en compte que
les nœuds chimiques et les enchevêtrements piégés qui persistent lors du
gonflement[25][26]. La linéarité est également observée entre les mesures par RMN-DQ
et par module d’Young (cf. Figure 2.b) avec une pente égale à 1 ce qui n’est pas
étonnant puisque la vitesse de déformation relativement rapide utilisée pour étirer le
matériau (𝜆̇=0.05s-1) ne permet pas aux enchevêtrements de relaxer. Les valeurs des
ordonnés à l’origine sont similaires pour les deux courbes et correspondent à une
masse molaire moyenne de 6700 [Link]-1 qui , d’après la littérature, est égale à la
masse entre enchevêtrements du NR[24][27][28].

Par la suite, les réponses thermiques et mécaniques des différents matériaux seront
analysées dans la partie III, mais avant de nous y intéresser, il est nécessaire d’étudier
l’impact de la densité et du type de réticulation sur l’élongation à la rupture de nos
matériaux pour mieux délimiter notre étude.

II.2. Détermination de l’élongation à la rupture des matériaux

Les différents échantillons ont été étirés jusqu’à la rupture avec une vitesse de
déformation de 𝜆̇ = 0.05 𝑠 −1 . Cette vitesse représente la limite inférieure à laquelle il
est encore possible de mesurer une réponse thermique significative. La Figure 3
montre l’évolution de la contrainte jusqu’à la rupture en fonction de l’élongation pour
chaque matériau.

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Figure 3: Contrainte en fonction de l’élongation des échantillons réticulés au soufre : NRS_1.53,
NRS_1.46 et NRS_1.10 et au peroxyde NRp_1.50 , SRP_1.55 , NRP_0.84 et SRP_0.92 étirés à 𝜆̇=0.05 s-1
Les résultats suggèrent que tous les matériaux ont des élongations à la rupture
supérieures ou égales à 6 sauf les échantillons NRP_1.50 et SRP_1.55 qui cassent à λr=5
et λr=3.2 respectivement, ce qui est en accord avec la littérature [15][21]. En effet pour
une vulcanisation conventionnelle, la déformation à la rupture est quasi constante
[11][15] tant que la densité de EAC ne dépasse pas 1.5x10 -4 [Link]-3. Pour les
échantillons réticulés au peroxyde, la déformation à la rupture peut être réduite
significativement pour des densités de réticulation plus faibles [21] (1.0 x 10-4 [Link]-3).
Cette différence est attribuée à l’instabilité des ponts polysulfures dont l’énergie de
liaison S—S est relativement faible, ils se rompent donc avant les liaisons C—C,
permettant aux chaînes les plus sollicitées de relaxer les contraintes [29].

Les deux échantillons NRP_1.50 et SRP_1.55 seront écartés de la suite de l’étude car leurs
élongations à la rupture sont trop faibles pour étudier la cristallisation sous déformation
(et donc l’effet eC). Par ailleurs, l’élongation maximale λmax à laquelle seront sollicités
les matériaux sélectionnés dans ce chapitre, restera toujours inférieure à 5.5 pour
éviter leur endommagement tout en les déformant à des élongations suffisantes pour
qu’ils puissent cristalliser.

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III. Influence de la densité moyenne de EAC et du type de réticulation sur l’effet
eC

Afin d’évaluer la réponse calorique d’un matériau dont le comportement n’est pas
influencé par la présence de nœuds chimiques, nous avons d’abord étudié un NR non
réticulé et non calandré. Son effet eC a été évalué en le déformant jusqu’à λ=6 à 𝜆̇ =
16 𝑠 −1(cf. cycle de déformation sur la figure 4.a). Après décharge adiabatique, une
élongation rémanente d’environ λ=5 est observée (cf. Figure 4.e). L’échantillon est ré-
étiré de nouveau jusqu’à λ=6 à la même vitesse. La Figure 4.d met en évidence qu’une
contrainte de l’ordre de 1,5 MPa est obtenue à λ=6 (à la première et à la deuxième
charge), c’est-à-dire du même ordre de grandeur que pour des échantillons réticulés,
comme nous le verrons plus tard. En effet, le caoutchouc naturel non réticulé contient
un réseau de macromolécules reliées entre elles par des protéines et des
phospholipides [30][31] ainsi que des enchevêtrements[32] constituant ainsi des nœuds
physiques qui confèrent au matériau une certaine élasticité ainsi que la capacité à
cristalliser sous élongation.

Les signaux thermiques obtenus durant la première et la deuxième charge sont

présentés dans la Figure 4. b. A la fin de la première déformation adiabatique, entre
λ=1 et λ=6, une élévation de température d’environ 6.5°C est mesurée, ce qui
correspond à une variation de cristallinité de 12%. Cette fraction cristalline, calculée à
l’aide de l’équation (1) du chapitre (l), continue à augmenter (et la contrainte à
relaxer[33]) à élongation fixe (λ=6) jusqu’à atteindre la saturation après quelques
dizaines de secondes, comme c’est le cas pour l’échantillon réticulé au soufre NR S_1.46
(cf. Figure 4.c). La décharge rapide conduit à une diminution de température de
seulement 0.6°C par rapport à l’ambiante, ce qui représente seulement 10% de la
variation de température observée au premier chargement. La deuxième charge
conduit à un ΔT du même ordre (0.7°C). Par ailleurs, le module d ‘Young est également
modifié entre la première (E=1.1MPa) et la deuxième charge (E=1.3MPa). Ces
résultats s’expliquent par la création de cristaux de grandes tailles lors de la première
charge, stables à température ambiante (qui ne fondent pas) et qui jouent le rôle de
nœuds de réticulation par la suite.[16][17]

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Figure 4 : pour un NR non réticulé déformé à 𝜆̇ 16s-1, évolution lors du cycle mécanique décrit
en (a), de la variation de température (ΔT) (b), de la cristallinité (c) et de la contrainte (d). e)
Photos de l’échantillon avant la déformation et après la deuxième décharge
Pour confirmer la présence de ces cristallites résiduelles, l’échantillon présenté sur la
Figure 4 a été caractérisé par DRX sur le banc de diffusion du laboratoire (XPert Pro
MPD Panalytical). La Figure l5 montre, avant déformation (courbe jaune), l’existence
d’un halo amorphe centré sur 19°. Après la première décharge, deux pics de
130

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cristallinité apparaissent à 2θ= 13.9° et 2θ= 20.6° signature de la présence de cristaux
stables à température ambiante. Ce résultat est également vérifié par DSC (cf. Annexe
2).

Figure 5: Diffractogrammes obtenus par DRX sur un échantillon de NR non réticulé non
déformé et sur le même échantillon après la décharge (𝜆̇ = 16 𝑠 −1 )
Ce phénomène, ne se limite pas au NR non réticulé, la présence de ces cristaux a
également été observée dans le cas de NR faiblement réticulés (≈ 2x10-5 mol/cm3)
[16][17][34]. D’un point de vue élastocalorique, cette expérience montre que des
échantillons pas ou peu réticulés ne permettent pas d’obtenir une cristallisation/fusion
suffisamment réversible pour avoir un effet élastocalorique important. Il faut donc
augmenter le taux de réticulation pour limiter la taille des cristaux et abaisser la
température de fusion [35]. Ainsi, les quantités de chaleurs mises en jeu lors de la
déformation de deux échantillons de Caoutchouc naturel réticulés au soufre à deux
densités de EAC différentes (1.46x10-4 [Link]-3 et 1.10x10-4 [Link]-3) et d’un NR
réticulé au peroxyde (0.84x10-4 [Link]-3) ont été étudiés. Elles sont calculées sur un
cycle complet de déformation (c’est à dire pour λ variant entre λ=1 et λ=5.5) à 𝜆̇ =
0.05 𝑠 −1 (cf. Figure 6.a) via l’équation rappelée ci-dessous (et détaillée dans le chapitre
2) :

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 𝑡 𝑡
𝜌 × 𝐶𝑚
𝑄𝑐 = 𝑄𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 − 𝑊 = 𝜌 × 𝐶𝑚 × ∆𝑇(𝑡) + ∫ × ∆𝑇(𝑡) 𝑑𝑡 − ∫ 𝜎(𝑡) × 𝜆̇ (𝑡) × 𝑑𝑡 (1)
0 𝜏(𝜆) 0

Avec Qc la chaleur de cristallisation/fusion (proportionnelle au taux de cristallinité), W

le travail mesurée et Qtotale la somme des deux qui correspond également à la somme
de la chaleur échangée et de la chaleur résiduelle au sein du matériau. Les évolutions
de ces quantités d’énergie dans les trois matériaux (NRS_1.46 , NRS_1.10 et NRP_0.84) sont
présentées sur la Figure 6. Il est important de noter que les valeurs négatives
observées sur les courbes de Qc (et donc χ) sont probablement dues au fait que
certaines contributions énergétiques intramoléculaires ne soient pas prises en compte
par le modèle[36].

Les courbes mécaniques des échantillons NRS_1.10 et NRP_0.84 (le premier réticulé au
soufre et le deuxième au peroxyde) sont proches, en particulier, les aires d’hystérésis
(ΔW) sont égales dans les deux cas (1MJ/m3). En outre, les faibles écarts mesurés
sur les travaux sont retrouvés sur les chaleurs totales obtenues à l’élongation
maximale. Il n’est donc pas étonnant qu’on trouve des niveaux de cristallinité
maximaux identiques (≈ 11%). La relation de proportionnalité établie par Trabelsi et al.
[8][37] entre l’aire de l’hystérésis mécanique et la cristallinité maximale mesurée par
WAXD (ΔW =0.1 χmax) est également vérifiée par nos résultats, ce qui nous conforte
dans la démarche de calcul de χ par thermographie.

L’écart entre les courbes mécaniques des deux échantillons réticulés au soufre :
NRS_1.10 et NRS_1.46 est plus marqué. Les niveaux de contraintes sont presque deux
fois supérieurs dans le NRS_1.46, ce qui confirme la tendance observée dans la
littérature pour des matériaux similaires[11]. Par ailleurs, l’élongation de fusion (λm) est
plus faible pour l’échantillon NRS_1.10 (2.7 au lieu de 3.1 pour le NRS_1.46). Ce résultat
suggère que la stabilité des dernières cristallites est plus élevée pour l’échantillon
faiblement réticulé au soufre probablement à cause de sa capacité à former des
cristaux de plus grandes tailles[38]. Les aires d’hystérésis de ces deux échantillons sont
presque identiques, et la chaleur totale absorbée est plus élevée de seulement 10%
pour l’échantillon NRS_1.46. Ceci aboutit à des chaleurs issues de la cristallisation (Qc)
similaires. Finalement, bien que nous ayons réussi à obtenir des matériaux différents
en terme de densité de réticulation, et donc de comportement mécanique, la chaleur
mise en jeu lors du cycle Qtotale est similaire car la contribution de Qc , c’est-à-dire de
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la chaleur de cristallisation, dans Qtotale d’une part est majoritaire et d’autre part, a peu
varié avec la variation du taux de réticulation étudié.

Figure 6: Evolution de l’élongation (a) de la contrainte (b), du travail W (c) de Qtotale (d) de Qc
et de l’indice de cristallisation χ (f) en fonction de l’élongation des deux échantillons NRP_0.84 et
NRS_1.10 et NRS_1.46 étirés entre λ=1 et λ=5.5 à 𝜆̇ = 0.05 𝑠 −1

Ainsi, nos résultats montrent que les trois matériaux (NRP_0.84 et NRS_1.10 et NRS_1.46)
du fait également d’aire d’hystérésis du même ordre de grandeur, ont des 𝐶𝑂𝑃𝛥𝑊 (=
𝑄𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒
) très proches (9.5, 9.9 et 10.3 respectivement). En d’autres termes, la chaleur
∆𝑊

issue de la cristallisation, étant proportionnelle à l’aire de l’hystérésis mécanique dans

ces conditions expérimentales, et contribuant majoritairement à la chaleur générée, le
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𝐶𝑂𝑃𝛥𝑊 demeure presque constant. Pour les raisons citées en introduction, une
alternative pour améliorer ce dernier nous conduit naturellement à utiliser le
Caoutchouc Synthétique (SR).

IV. Influence de la nature du matériau sur l’effet eC : Comparaison du

Caoutchouc Synthétique avec le Caoutchouc Naturel

Deux échantillons NRP_0.84 et SRP_0.92 (dont les densités de EAC déterminées par
gonflement sont très proches) ont été déformés, comme dans la partie précédente,
entre λ=1 à λ=5.5 à 𝜆̇ = 0.05 𝑠 −1 jusqu’à (cf. Figure 6.a). L’aire de l’hystérésis mesurée
pour le SRP_0.92 est d’environ 0.5MJ/m3 (soit 50% plus faible par rapport au NR) et la
variation de température crête à crête est de l’ordre de -3°C (cf. Figure 7).

a) b)

Figure 7: a) Evolution de la contrainte en fonction de l’élongation du SRP_0.92 en appliquant le

cycle mécanique présenté sur la Figure 6.a

Ces résultats suggèrent que les fractions cristallines mises en jeu pendant ce cycle
sont très faibles ce qui ne permet pas de les déterminer correctement via la
thermographie. Pour remédier à cela, il faut réussir à obtenir des variations de
températures plus importantes, au moins pendant la décharge. Ceci est possible soit
en augmentant l’élongation maximale soit en maintenant l’échantillon étiré à λ=5.5
pendant le temps nécessaire pour la cristallisation, plus lente dans le cas du SR[8]. La
première solution est difficile à mettre en œuvre car, comme montré sur la Figure 3,
l’élongation à la rupture du SRP_0.92 est égale à 6. Nous avons donc opté pour étirer
l’échantillon à 𝜆̇ = 0.05 𝑠 −1 entre λi=1 et λmax=5.5 puis le maintenir à cette élongation
maximale pendant 240 s avant de retourner à λi à la même vitesse (cf. Figure 8. a).
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La réponse mécanique ainsi que l’évolution de Qtotale et de l’indice de cristallisation (χ)
calculé à l’aide de l’équation (8) présentée dans le chapitre (lll)[36] sont tracées sur les
Figures 8.b et c. Pendant l’étirement, la contrainte est légèrement plus faible pour
l’échantillon NRP_0.84 probablement à cause de l’écart qui existe entre les densités de
réticulation moyennes des deux matériaux (environ 10%). La Figure 8.c montre que
l’échantillon NRP_0.84 commence à cristalliser à partir de λc=4.5. A cette même
élongation, la relaxation qui caractérise le début de la cristallisation [39][33] est observée
sur la courbe de contrainte (cf. Figure 8.b). Cette contrainte évolue ensuite rapidement
(durcissement) à cause du réseau créé par les cristallites[40][41] (χNRP_0.84 = 12% à
λ=5.5). Dans le cas du SRP_0.92, la cristallisation débute à une élongation plus élevée
𝑑𝜒
(λc=5) avec une pente similaire à celle du NRP_0.84 pendant la charge. Les niveaux
𝑑𝜆

de cristallisation atteints à une même élongation, sont donc plus bas pour le
caoutchouc synthétique, comme déjà décrit dans la littérature[8][42].

Pendant le plateau, une relaxation de contrainte d’environ 22% est constatée pour les
deux matériaux. L’indice de cristallisation, quant à lui, augmente de 12% à 16% pour
le NRP_0.84 et de 4% à 11% pour le SRP_0.92. Ce résultat suggère que la relaxation des
portions de chaînes restées amorphes suite à la cristallisation est moins importante
dans le SR pour une même variation de cristallinité. Au retour, les indices de
cristallisation atteints à chaque élongation sont plus faibles pour ce dernier. Cette
diminution de la cristallinité s’accompagne d’une chute de contrainte plus importante
pour le NRP_0.84. Les cristaux fondent ensuite à λm≈3 pour le NR et λm≈3.5 pour le SR
comme déjà montré dans la littérature[8][42]. Finalement, l’aire de l’hystérésis obtenue
dans le cas du SRP_0.92 est plus faible d’environ 40% pour un taux de cristallinité
maximale (atteint à la fin du plateau) plus faible de 20% par rapport au NR. Ce résultat
suggère alors que la capacité du SR à dissiper l’énergie est moins importante que celle
du NR. Une étude réalisée par X. Fu et al.[43] ,sur des échantillons vulcanisés au soufre
( même densité de EAC) de NR et NR déprotéiné, a montré que l’élimination du réseau
formé entre les macromolécules par les protéines réduit l’aire de l’hystérésis
mécanique tout en maintenant le même niveau de cristallinité. En d’autres termes, la
présence des protéines dans le Caoutchouc naturel réticulé induit plus grande
dissipation de l’énergie à cause de la capacité des liens formés par ces protéines à se
rompre et se reformer naturellement pendant la déformation. Cette étude pourrait donc
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expliquer les différences observées entre les deux échantillons NR P_0.84 et SRP_0.92
puisque ce dernier ne contient pas ce réseau naturel et est donc semblable au NR
déprotéiné.

a) b)
Plateau

H=0.8 MJ/m3

H=1.4 MJ/m3

c) d)

Figure 8: a) Elongation en fonction du temps des échantillons SRP_0.92 et NRP_0.84 déformés

entre λ=1 et λ=5.5 à 𝜆̇ = 0.05 𝑠 −1. b) Evolution de la contrainte σ , c) de la chaleur totale (Qtotale)
et (d) de l’indice de cristallisation en fonction de l’élongation
Au final, les mesures de Qtotale et ΔW aboutissent à des coefficients de performance (
𝐶𝑂𝑃𝛥𝑊 ) de 14 pour le SR et de 9 pour le NR. Ceci est dans la gamme des valeurs
présentées dans la littérature (comprises entre 5 et 20) [1][44] pour d’autres matériaux
caloriques, comme les SMA, sous cycle de déformation complet .

V. Comparaison des performances eC (COP et Qtotale) des matériaux sous

sollicitation cyclique partielle

Nos résultats du chapitre IV ont montré que les quantités de chaleur totales Q totale
pouvant être absorbées par le NRS_1.46 sous sollicitation triangulaire partielle aux
basses fréquences (≤0.005Hz) sont légèrement inférieures (9 MJ/m3) à celles
obtenues dans la partie lll de ce chapitre (≈13 MJ/m3), lors de cycles entre λi=1 et λmax=

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5.5. En revanche, les aires d’hystérésis sont presque quatre fois plus faibles, dans le
premier cas, à cause de l’effet mémoire[45]. Il y a donc là une voie d’amélioration
possible du COP. Pour cette raison, nous allons étudier le couple (COP-Qtotale) des
différents matériaux suite à l’application d’une sollicitation cyclique triangulaire entre
λ=3.5 et λ=5.5 à 0.1Hz. Cette fréquence a été choisie afin de s’approcher le plus
possible des conditions réelles d’utilisation des systèmes élastocaloriques [46].

Les valeurs de Qtotale à λ=5.5 ainsi que les ΔW obtenus pour chaque matériau sont
illustrés par la Figure 9. Tout d’abord, dans ces conditions de sollicitation (partielle),
les résultats montrent que la chaleur Qtotale augmente considérablement en jouant sur
la densité et le type de réticulation du NR (de 4.8MJ/m3 pour le NRP_0.84 à 10.6MJ/m3
pour le NRS_1.53) contrairement à l’étude précédente (cycles entre λ=1 et λ=5.5). En
outre, l’échantillon NRS_1.53 présente le couple (Qtotale-ΔW) le plus élevé (10.6 MJ/m3 et
0.35 MJ/m3 respectivement). En revanche, l’échantillon SRP_0.92 affiche les valeurs les
plus basses (Q=3.7 MJ/m3 et ΔW=0.08 MJ/m3). Ces deux grandeurs sont ensuite
utilisées pour calculer les COPΔW présentés sur La Figure 10.b. Les résultats
confirment que le matériau ayant le plus grand coefficient de performance (COP ΔW =
40) est le SRP_0.92. Cependant, comme déjà évoqué dans l’introduction, l’augmentation
de ce coefficient seule n’est pas suffisante pour conclure sur la performance eC du
matériau, le critère prioritaire étant la maximisation de la quantité de chaleur pouvant
être échangée. En effet, en se basant seulement sur le COPΔW, on arrive à la
conclusion aberrante qu’un matériau qui ne cristallise pas du tout (et dont l’aire de
l’hystérèse tend vers 0) est plus avantageux d’un point de vue élastocalorique même
si la chaleur générée lors du cycle est négligeable. Par conséquent, le Caoutchouc
Synthétique étudié dans le cadre de ce travail, et qui présente la valeur de Q totale la
plus faible, n’est pas le meilleur candidat pour le développement d’un système eC
performant, et ce malgré son COPΔW élevé. L’échantillon de caoutchouc naturel
NRS_1.53 présente quant à lui un coefficient de performance plus faible (≈ 30) que le
SR mais sa chaleur Qtotale est presque trois fois plus importante, ce qui en fait donc le
plus performant d’un point de vue eC dans la palette de matériaux étudiés. Ce matériau
est également plus performant que le NRS_1.46 avec qui il partage le même COPΔW
mais une chaleur Qtotale plus grande. A noter que parmi ces deux matériaux (NR S_1.53

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et NRS_1.46), le premier est industriel, le deuxième pas, et donc que vraisemblablement
ils ne différent pas uniquement que par leur densité de réticulation.

a) b)

Figure 9: a) Chaleurs totales générées au cours du cycle (Qtotale), hystérésis mécaniques (ΔW)
et (b) Coefficients de performances COPΔW en fonction du type de matériau suite à une
déformation cyclique triangulaire à 0.1Hz entre λ=3.5 et λ=5.5
Dans certaines études, le coefficient de performance est calculé de manière différente
en considérant que seul le travail fourni au cours de la phase de charge compte
𝑄𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒
(COPW(aller) = ( ) ) , c’est-à-dire qu’il est considéré que ce travail ne peut être
𝑊𝑎𝑙𝑙𝑒𝑟

récupéré à la décharge[20][47]. Les valeurs de ce coefficient, dans le cas de nos

échantillons à base de Caoutchouc Naturel, sont compris entre 2.5 et 4.5 pour des
chaleurs Qtotale qui varient entre 5 MJ/m3 et 11 MJ/m3 (cf. Figure 10). Par contre,
l’échantillon SR P_0.92 présente les plus faibles valeurs du coefficient de performance
(1.9) confirmant ainsi que ce matériau est le moins avantageux d’un point de vue
élastocalorique (cf. Figure 11).

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Figure 10: Coefficients de performances COPW(aller) en fonction des chaleurs totales mesurées
pour tous les matériaux déformés sous sollicitation triangulaire partielle à f=0.1 Hz

Ainsi, pour développer un système de réfrigération basé sur l’effet eC dans un

élastomère, il est important de maximiser la chaleur Qtotale tout en ayant un COP assez
élevé et donc de travailler avec des NR réticulés au soufre avec des densités de
chaînes élastiquement actives de l’ordre de ν = 1.5x10-4 mol/cm3.

VI. Conclusion

A travers l’étude réalisée dans ce chapitre, nous avons pu caractériser les réponses
élastocaloriques du NR non réticulé, réticulé au soufre/peroxyde et du caoutchouc
synthétique réticulé au peroxyde. L’analyse des différents résultats obtenus a permis
d’aboutir aux conclusions suivantes :

- Le Caoutchouc Naturel non réticulé présente une réponse thermique et une

cinétique de cristallisation comparable au NR réticulé. Cependant, la grande
déformation qui subsiste après l’annulation de la contrainte à cause des cristaux
stables développés diminue sa réponse calorique d’environ 80%. Par
conséquent, ce matériau n’est pas adapté pour les systèmes de réfrigération
solide par effet eC. Il est donc nécessaire de travailler avec des NR réticulés.
- La contribution de la chaleur issue du travail fourni au matériau dans la chaleur
totale est minoritaire par rapport à celle issue de la cristallisation. Ceci implique
que les différences des comportements mécaniques entre des matériaux qui
atteignent des niveaux de cristallinité similaires ne permettent pas de modifier
considérablement la chaleur totale échangée par le NR.
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 - Sous déformation partielle, l’aire de l’hystérésis diminue considérablement à
cause de l’effet mémoire ce qui permet d’améliorer le COP ΔW (multiplié par 3)
sans détériorer significativement la quantité de chaleur Qtotale (divisée par 1.4).
- Le Caoutchouc Synthétique n’est pas le meilleur candidat pour le
développement d’un système eC performant car malgré son COPΔW important,
son Qtotale reste très limité, contrairement au Caoutchouc Naturel réticulé au
soufre dont la densité de chaînes élastiquement actives est proche de 1.5 x10 -
4mol/cm3 et qui présente un bon compromis entre le coefficient de performance
(≈30) et la chaleur totale absorbée (≈10MJ/m3) sous déformation triangulaire
partielle (3.5<λ<5.5).

VII. Annexes

Annexe 1

Afin de confirmer les résultats concernant les densités de réticulation obtenus par
gonflement et par mesures mécaniques, nous avons également caractérisé nos
échantillons à l’aide de la RMN-DQ. Les détails de cette méthode ainsi que la
procédure de traitement des résultats sont donnés dans le chapitre ‘matériel et
méthodes’. Les signaux bruts normalisés (InDQ) et les distributions des couplages
dipolaires résiduels (Dres/2∏) qui sont directement reliés à la taille de chaînes entre
contraintes topologiques (enchevêtrements + nœuds physiques) obtenus à l’aide de
cette technique sur les échantillons NRS_1.53, NRS_1.46, NRS_1.10, NRP_0.84 et SRP_0.92
ainsi qu’un échantillon de Caoutchouc Naturel non réticulé (constitué seulement de
nœuds physiques et enchevêtrements) sont présentés dans Figure 11.

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Figure 11: a) Les intensité DQ normalisée (InDQ) en fonction de τDQ des échantillons NRS_1.53,
NRS_1.46, NRS_1.10, NRP_0.84 et SRP_0.92 ainsi qu’un échantillon de Caoutchouc Naturel non
réticulé

Annexe 2

Un échantillon NR non réticulé est étiré à λ=6 de manière adiabatique, ensuite après
la décharge, une partie de cet échantillon (15 mg) est mise dans une capsule en
aluminium puis introduite en DSC initialement à 20°C afin d’effectuer une analyse
thermique différentielle. Elle est ensuite chauffée jusqu’à 120°C puis refroidie jusqu’à
50°C à 10°C/min. Le thermogramme obtenu pendant la phase du chauffage est
présenté sur la Figure 12. Un pic observé à 34°C, est associé à la fusion des cristaux
formés après recouvrance. Le même cycle thermique est ensuite appliqué juste après
le premier sur le même échantillon et aucun pic n’est détecté. L’enthalpie de fusion
mesurée durant la transformation de phase lors du premier cycle est de l’ordre de
5,20J/g qui correspond à un taux de cristallisation d’environ 8%.

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Figure 12: Thermogrammes de DSC obtenus sur un échantillon de NR non réticulé après
étirement à λ=6 puis rétraction. Les deux cycles ont été réalisés successivement sur le même
échantillon qui contenait des cristaux stables initialement

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VIII. Références

[1] S. Qian et al., “A review of elastocaloric cooling: Materials, cycles and system
integrations, ” vol. 64. 2016, doi: 10.1016/[Link].2015.12.001.
[2] F. Bruederlin, H. Ossmer, F. Wendler, S. Miyazaki, and M. Kohl, “SMA foil-based
elastocaloric cooling: from material behavior to device engineering,” J. Phys. D.
Appl. Phys., vol. 50, no. 42, p. 424003, 2017, doi: 10.1088/1361-6463/aa87a2.
[3] J. Chen, K. Zhang, Q. Kan, H. Yin, and Q. Sun, “Ultra-high fatigue life of NiTi
cylinders for compression-based elastocaloric cooling,” Appl. Phys. Lett., vol.
115, no. 9, p. 093902, 2019, doi: 10.1063/1.5115793.
[4] M. Schmidt, A. Schütze, and S. Seelecke, “Elastocaloric cooling processes: The
influence of material strain and strain rate on efficiency and temperature span,”
APL Mater., vol. 4, no. 6, p. 064107, 2016, doi: 10.1063/1.4953433.
[5] Z. Xie, C. Wei, D. Guyomar, and G. Sebald, “Validity of Flory’s model for
describing equilibrium strain-induced crystallization (SIC) and thermal behavior
in natural rubber,” Polymer, vol. 103, pp. 41–45, 2016, doi:
10.1016/[Link].2016.09.038.
[6] Z. Xie, G. Sebald, and D. Guyomar, “Temperature dependence of the
elastocaloric effect in natural rubber,” Phys. Lett. A, vol. 381, no. 25–26, pp.
2112–2116, 2017, doi: 10.1016/[Link].2017.02.014.
[7] F. Greibich et al., “Elastocaloric heat pump with specific cooling power of 20.9
W g–1 exploiting snap-through instability and strain-induced crystallization,” Nat.
Energy, vol. 6, no. 3, pp. 260–267, 2021, doi: 10.1038/s41560-020-00770-w.
[8] S. Trabelsi, P.-A. Albouy, and J. Rault, “Stress-Induced Crystallization Properties
of Natural and Synthetic CIS-Polyisoprene,” Rubber Chem. Technol., vol. 77, no.
2, pp. 303–316, 2004 , doi: 10.5254/1.3547825.
[9] S. Toki et al., “Entanglements and Networks to Strain-Induced Crystallization
and Stress–Strain Relations in Natural Rubber and Synthetic Polyisoprene at
Various Temperatures,” Macromolecules, vol. 46, no. 13, pp. 5238–5248, 2013,
doi: 10.1021/ma400504k.
[10] Y. Kitamura, K. Okada, H. Masunaga, and M. Hikosaka, “Role of strain rate in
the strain-induced crystallization (SIC) of natural and synthetic isoprene rubber,”
Polym. J., vol. 51, no. 2, pp. 221–226, 2019, doi: 10.1038/s41428-018-0144-5.
[11] Y. Ikeda, Y. Yasuda, K. Hijikata, M. Tosaka, and S. Kohjiya, “Comparative study
on strain-induced crystallization behavior of peroxide cross-linked and sulfur
cross-linked natural rubber,” Macromolecules, vol. 41, no. 15, pp. 5876–5884,
2008, doi: 10.1021/ma800144u.
[12] Y. Ikeda et al., “Strain-induced crystallization of peroxide-crosslinked natural
rubber,” Polymer, vol. 48, no. 5, pp. 1171–1175, 2007, doi:
10.1016/[Link].2007.01.006.

143

Cette thèse est accessible à l'adresse : [Link]

© [H. Haissoune], [2022], INSA Lyon, tous droits réservés
[13] J.-M. Chenal, C. Gauthier, L. Chazeau, L. Guy, and Y. Bomal, “Parameters
governing strain induced crystallization in filled natural rubber,” Polymer, vol. 48,
no. 23, pp. 6893–6901, 2007, doi: 10.1016/[Link].2007.09.023.
[14] N. Candau, L. Chazeau, J. M. Chenal, C. Gauthier, and E. Munch, “Complex
dependence on the elastically active chains density of the strain induced
crystallization of vulcanized natural rubbers, from low to high strain rate,”
Polymer, vol. 97, pp. 158–166, 2016, doi: 10.1016/[Link].2016.05.020.
[15] P. González Hernández, Luis; Rodríguez Díaz, Andrés; Valentín, Juan L. ;
Marcos-Fernández, Ángel ; Posadas, “Conventional and Efficient Crosslinking of
Natural Rubber: Effect of Heterogeneities on the Physical Properties,” KGK -
Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 58(12,) 638-643, 2005.
[16] B. Heuwers et al., “Stress-Induced Stabilization of Crystals in Shape Memory
Natural Rubber,” Macromol. Rapid Commun., vol. 34, no. 2, pp. 180–184, 2013,
doi: 10.1002/marc.201200594.
[17] F. Katzenberg and J. C. Tiller, “Shape memory natural rubber,” J. Polym. Sci.
Part B Polym. Phys., vol. 54, no. 14, pp. 1381–1388, 2016, doi:
10.1002/polb.24040.
[18] P. A. Albouy, J. Marchal, and J. Rault, “Chain orientation in natural rubber, Part
I: The inverse yielding effect,” Eur. Phys. J. E, vol. 17, no. 3, pp. 247–259, 2005,
doi: 10.1140/epje/i2004-10145-6.
[19] G. Sebald, Z. Xie, and D. Guyomar, “Fatigue effect of elastocaloric properties in
natural rubber,” Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci., vol. 374, no.
2074, 2016, doi: 10.1098/rsta.2015.0302.
[20] N. Candau, E. Vives, A. I. Fernández, and M. L. Maspoch, “Elastocaloric effect
in vulcanized natural rubber and natural/wastes rubber blends,” Polymer, vol.
236, p. 124309, 2021, doi: 10.1016/[Link].2021.124309.
[21] J. Kruželák, R. Sýkora, and I. Hudec, “Peroxide vulcanization of natural rubber.
Part II: effect of peroxides and co-agents,” J. Polym. Eng., vol. 35, no. 1, pp. 21–
29, 2015, doi: 10.1515/polyeng-2014-0035.
[22] P. J. Flory and J. Rehner, “Statistical Mechanics of Cross‐Linked Polymer
Networks I. Rubberlike Elasticity,” J. Chem. Phys., vol. 11, no. 11, pp. 512–520,
1943, doi: 10.1063/1.1723791.
[23] L.R.G. Treolar, The physics of Rubber Elasticity. 1975.
[24] F. Grasland, L. Chazeau, J.-M. Chenal, J. Caillard, and R. Schach, “About the
elongation at break of unfilled natural rubber elastomers,” Polymer, vol. 169, pp.
195–206, 2019, doi: 10.1016/[Link].2019.02.032.
[25] J. L. Valentín, J. Carretero-González, I. Mora-Barrantes, W. Chassé, and K.
Saalwächter, “Uncertainties in the Determination of Cross-Link Density by
Equilibrium Swelling Experiments in Natural Rubber,” Macromolecules, vol. 41,
no. 13, pp. 4717–4729, 2008, doi: 10.1021/ma8005087.

144

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[26] A. Vieyres et al., “Sulfur-Cured Natural Rubber Elastomer Networks: Correlating
Cross-Link Density, Chain Orientation, and Mechanical Response by Combined
Techniques,” Macromolecules, vol. 46, no. 3, pp. 889–899, 2013, doi:
10.1021/ma302563z.
[27] and L. J. F. Mahmoud Abdel-Goad, Wim Pyckhout-Hintzen, Stefan Kahle,
Jürgen Allgaier, Dieter Richter, “Rheological Properties of 1,4-Polyisoprene over
a Large Molecular Weight Range,” Macromolecules, vol. 37, no. 21, pp. 8135–
8144, 2004, doi: 10.1021/ma030557+.
[28] J.-M. Chenal, L. Chazeau, L. Guy, Y. Bomal, and C. Gauthier, “Molecular weight
between physical entanglements in natural rubber: A critical parameter during
strain-induced crystallization,” Polymer (Guildf)., vol. 48, no. 4, pp. 1042–1046,
2007, doi: 10.1016/[Link].2006.12.031.
[29] H. Chun and A. N. Gent, “Strength of Sulfur-Linked Elastomers,” Rubber Chem.
Technol., vol. 69, no. 4, pp. 577–590, Sep. 1996, doi: 10.5254/1.3538385.
[30] Y. Tanaka, “Structural characterization of natural polyisoprenes: Solve the
mystery of natural rubber based on structural study,” Rubber Chem. Technol.,
vol. 74, no. 3, pp. 355–375, 2001, doi: 10.5254/1.3547643.
[31] S. Amnuaypornsri, J. Sakdapipanich, S. Toki, B. S. Hsiao, N. Ichikawa, and Y.
Tanaka, “Strain-induced crystallization of natural rubber: Effect of proteins and
phospholipids,” Rubber Chem. Technol., vol. 81, no. 5, pp. 753–766, 2008, doi:
10.5254/1.3548230.
[32] W. Sainumsai et al., “DEpendence of the onset of strain-induced crystallization
of natural rubber and its synthetic analogue on crosslink and entanglement by
using synchrotron x-ray,” Rubber Chem. Technol., vol. 90, no. 4, pp. 728–742,
2017, doi: 10.5254/rct.18.82693.
[33] P. J. Flory, “Thermodynamics of Crystallization in High Polymers. I.
Crystallization Induced by Stretching,” J. Chem. Phys., vol. 15, no. 6, pp. 397–
408, 1947, doi: 10.1063/1.1746537.
[34] M. Tosaka and E. Shigeki, “Triaxially oriented shape memory natural rubber,”
Polymer (Guildf)., vol. 157, pp. 151–155, 2018, doi:
10.1016/[Link].2018.10.038.
[35] M. TOSAKA, S. OUE, A. GROS, B. HUNEAU, E. VERRON, and S. Poompradub,
“Formation of Crystallites with Low Surface Energy,” J. Fiber Sci. Technol., vol.
74, no. 6, pp. 133–142, 2018, doi: 10.2115/fiberst.2018-0019.
[36] J. Plagge and M. Klüppel, “Determining strain-induced crystallization of natural
rubber composites by combined thermography and stress-strain
measurements,” Polym. Test., vol. 66, pp. 87–93, 2018, doi:
10.1016/[Link].2017.12.021.
[37] S. Trabelsi, P.-A. Albouy, and J. Rault, “Crystallization and Melting Processes in
Vulcanized Stretched Natural Rubber,” Macromolecules, vol. 36, no. 20, pp.
7624–7639, 2003, doi: 10.1021/ma030224c.
145

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[38] N. Candau, Thèse, “Compréhension des mécanismes de cristallisation sous
tension des élastomères en conditions quasi-statiques et dynamiques,” 2014.
[39] B. Huneau, “Strain-induced crystallization of natural rubber: a review of x-ray
diffraction investigations,” Rubber Chem. Technol., vol. 84, no. 3, pp. 425–452,
2011, doi: 10.5254/1.3601131.
[40] J. Plagge and R. Hentschke, “Microphase Separation in Strain-Crystallizing
Rubber,” Macromolecules, vol. 54, no. 12, pp. 5629–5635, 2021, doi:
10.1021/[Link].1c00757.
[41] J. Rault, J. Marchal, P. Judeinstein, and P. A. Albouy, “Chain orientation in
natural rubber, Part II: 2H-NMR study,” Eur. Phys. J. E, vol. 21, no. 3, pp. 243–
261, 2006, doi: 10.1140/epje/i2006-10064-6.
[42] N. Candau, L. Chazeau, J.-M. Chenal, C. Gauthier, and E. Munch, “A
comparison of the abilities of natural rubber (NR) and synthetic polyisoprene cis-
1,4 rubber (IR) to crystallize under strain at high strain rates,” Phys. Chem.
Chem. Phys., vol. 18, no. 5, pp. 3472–3481, 2016, doi: 10.1039/C5CP06383C.
[43] X. Fu, C. Huang, Y. Zhu, G. Huang, and J. Wu, “Characterizing the naturally
occurring sacrificial bond within natural rubber,” Polymer (Guildf)., vol. 161, pp.
41–48, 2019, doi: 10.1016/[Link].2018.12.005.
[44] J. Cui et al., “Demonstration of high efficiency elastocaloric cooling with large ΔT
using NiTi wires,” Appl. Phys. Lett., vol. 101, no. 7, p. 073904, 2012, doi:
10.1063/1.4746257.
[45] N. Candau et al., “Strain-induced crystallization of natural rubber and cross-link
densities heterogeneities,” Macromolecules, vol. 47, no. 16, pp. 5815–5824,
2014, doi: 10.1021/ma5006843.
[46] G. Sebald, A. Komiya, J. Jay, G. Coativy, and L. Lebrun, “Regenerative cooling
using elastocaloric rubber: Analytical model and experiments,” J. Appl. Phys.,
vol. 127, no. 9, 2020, doi: 10.1063/1.5132361.
[47] R. Bennacer, B. Liu, M. Yang, and A. Chen, “Refrigeration performance and the
elastocaloric effect in natural and synthetic rubbers,” Appl. Therm. Eng., vol. 204,
p. 117938, 2022, doi: 10.1016/[Link].2021.117938.

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 Conclusion générale et perspectives

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse avaient pour objectif de contribuer à
la compréhension et l’optimisation des paramètres importants qui régissent l’effet
élastocalorique (eC) dans le Caoutchouc Naturel (NR). Pour atteindre ce but, il était
nécessaire d’étudier la relation entre la cristallisation sous déformation (la SIC et la
cinétique associée étant prépondérantes dans l’effet eC), le comportement mécanique
et la réponse thermique du matériau. Le couplage de plusieurs techniques
expérimentales (WAXD, thermographie, gonflement, traction uniaxiale…) était donc
primordial.

Nous avons étudié, dans un premier temps, l’évolution de la cinétique de cristallisation

du NR à différentes élongations (λmax), supérieures à celle de la cristallisation (λc), par
WAXD in-situ (sous rayonnement synchrotron) et par thermographie. L’association de
ces deux techniques a permis de montrer que la durée suffisante pour évacuer toute
la chaleur générée après la déformation adiabatique diminue avec λmax et qu’elle est
égale à celle nécessaire pour atteindre le maximum de cristallinité. Ainsi, la corrélation
entre l’échange thermique et la cinétique de cristallisation a été analysée sur des
échantillons de NR de même nature ayant différentes épaisseurs. Les résultats
obtenus confirment que l’évolution de la relaxation de contrainte, qui suit la cinétique
de la cristallisation), est plus rapide pour l’échantillon le plus fin suggérant ainsi que la
chaleur issue majoritairement de la cristallisation participe, en plus de la diffusion des
macromolécules, au retard de la SIC. Il serait donc intéressant de prendre en compte
l’échange thermique dans :
- Les prochains travaux dédiés à la modélisation de la SIC dans les conditions
de déformation dynamiques.
- Des cas faisant intervenir des échanges rapides par convection comme en
front de fissure pour les études d’endommagement ou encore pour des
caractérisations de NR déformés en milieu aquatique.
Cette cinétique de cristallisation induit inévitablement des exigences au niveau du
choix des paramètres de la sollicitation mécanique (élongation, type de cycle et
fréquence) pour maximiser l’effet eC dans le NR. L’étude détaillée dans le chapitre lV
est alors centrée sur la caractérisation des comportements mécaniques et thermiques
du NR sous deux types de sollicitations (créneau et triangulaire) entre λ min=4 et λmax=6
148

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à différentes fréquences (0.001Hz < f < 1Hz). Il est important de noter que le choix
d’une élongation minimale (λmin ) supérieure à l’élongation de fusion totale des
cristallites (λmelt=3), implique une diminution de la fraction cristalline mise en jeu lors
de chaque cycle (à cause de l’effet mémoire) sans modifier la cinétique de
cristallisation. Cet effet est également responsable de l’augmentation de la contrainte
à partir du deuxième cycle de sollicitation à cause de la présence de cristaux résiduels
(n’ayant par fondu à la fin du premier cycle) qui jouent le rôle de nœuds de réticulation
et qui rigidifient le matériau. Par ailleurs, en fonction du type de sollicitation mécanique
(adiabatique ou pas) la cristallisation (et donc la relaxation de contrainte) peut avoir
lieu pendant (triangulaire) ou après (créneau) la déformation. Cette différence de
comportement implique l’apparition d’une hystérèse mécanique presque trois fois plus
faible, dans le premier cas aux faibles fréquences (f < 0.01 Hz). Ainsi, d’un point de
vue applicatif, ces effets sont responsables des propriétés eC suivantes:
- Pour f < 0.01 Hz : la chaleur totale pouvant être échangée (Qtotale) varie très peu car
les durées des demi-périodes sont suffisantes pour atteindre le maximum de
cristallinité à λ=6, que ce soit en créneau ou en triangulaire. Par conséquent, la
diminution de la fréquence de fonctionnement du système eC au-dessous de
0.01Hz, entraînera l’abaissement de sa puissance.
- Pour 0.1Hz ≤ f ≤ 0.5 Hz : la chaleur Qtotale est plus importante en créneau qu’en
triangulaire car dans le premier cas, la SIC a lieu majoritairement à élongation
constante (λ=6) pendant la moitié de la période. En revanche, sous sollicitation
triangulaire, la cristallisation se fait pendant la déformation entre λ=4 et λ=6 et donc
le temps passé à cette dernière élongation est très faible ce qui induit une variation
de cristallinité moins importante.
- Le signal triangulaire est plus avantageux car il permet d’abaisser significativement
les pertes mécaniques sans détériorer grandement la réponse thermique. Le
coefficient de performance COPΔW résultant (rapport entre la chaleur échangée et
l’énergie mécanique fournie (= hystérésis mécanique)) est de l’ordre de 22.
Si l’étude réalisée dans ce chapitre a permis d’éclaircir la relation entre les
phénomènes mis en jeu lors du processus de la SIC et la réponse eC du NR, il fait
apparaître néanmoins des questions concernant la contribution de la viscoélasticité et
de la dissipation thermique dans l’aire de l’hystérésis mécanique, surtout en créneau.
Par ailleurs, les conclusions relatives à l’évolution de la fraction cristalline en fonction
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du type de sollicitation, mentionnées plus haut dans le texte, nécessitent d’être
confrontées aux caractérisations structurales sous synchrotron pour les confirmer.
Le dernier chapitre des résultats (chapitre V) a été dédié à l’étude de l’impact des
propriétés intrinsèques de différents matériaux à base de polyisoprène sur le couple
(Qtotale - COP). Nous avons tout d’abord étudié l’effet eC d’un échantillon de NR non
réticulé. Les résultats obtenus ont montré que sa réponse thermique et sa cinétique
de cristallisation sont comparables à celles du NR moyennement réticulé présentées
dans les chapitres III et IV. Toutefois, la grande déformation rémanente après
l’annulation de la contrainte due à la présence de cristaux stables à l’ambiante réduit
la réponse thermique du NR non réticulé d’environ 80% dans le cycle suivant. Pour
éviter cela, des nœuds chimiques ont été rajoutés à ce matériau via la réticulation au
soufre ou au peroxyde. Cette augmentation de la densité de chaînes élastiquement
actives dans l’intervalle étudié (entre 0.84x10-4mol/cm3 et 1.5 x10-4mol/cm3) permet
d’obtenir des cristaux instables, pouvant fondre lors du retrait de la contrainte
appliquée, et induit une élévation des niveaux de contrainte lorsque les échantillons
sont déformés entre λ=1 et λ=5.5. Cependant, les aires des hystérésis mécaniques
ainsi que les capacités des matériaux à cristalliser restent très proches. Ainsi, la
chaleur Qtotale (somme du travail et de la chaleur issue de la cristallisation) pouvant
être échangée par l’échantillon le plus réticulé (NRS_1.46) est d’environ 12 MJ/m3. Elle
est légèrement améliorée par rapport aux deux autres échantillons (NR S_1.10 et
NRP_0.84) moins réticulés au peroxyde et au soufre (Qtotale = 10.5 MJ/m3). Les
performances eC de ces matériaux, en plus de celles du Caoutchouc Synthétique (SR)
réticulé au peroxyde, ont été ensuite comparées sous sollicitation cyclique partielle
(λ=3.5 et λ=5.5) à f=0.1 Hz. Dans ces conditions de déformation, les chaleurs Q totale
sont plus faibles que celles discutées précédemment (≈ 9MJ/m 3 pour l’échantillon
NRS_1.46), cependant les coefficients de performance sont presque trois fois plus
importants et la diminution de l’intervalle d’élongation limite l’encombrement du
système tout en assurant potentiellement une plus grande durée de vie pour les
matériaux. Les résultats de ce chapitre ont également permis de conclure que, le SR
est le matériau le moins performant de cette étude car, malgré son grand COP lié à sa
faible faculté à dissiper l’énergie mécanique (COP = 40), sa chaleur Q totale reste limitée
(4 MJ/m3) à cause de sa cinétique de cristallisation qui est plus lente par rapport au

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NR réticulé au soufre (1.5 x10-4mol/cm3). Ce dernier présente, quant à lui, les
propriétés eC les plus intéressantes de l’étude (Qtotale= 11 MJ/m3 et COPΔW = 30).

Figure: Coefficients de performances (COPmat équivalents aux COPΔW dans notre

étude) en fonction des variations de température mesurées en conditions de
déformation adiabatiques (ΔTad) 1. Nos résultats sont rajoutés sur la Figure en fonction
de l’intervalle d’élongation choisi : 1 < λ < 5.5 (points violets), 3.5 < λ < 5.5 (points bleus)
et 1 < λ < 6.5 avec un plateau de 200 s avant la décharge (point noir)

Finalement, nous avons comparé, dans la Figure 1, les performances eC de nos

échantillons de Caoutchouc Naturel à celles des alliages à mémoire de forme (SMA)
souvent utilisés dans les systèmes eC. En jouant, surtout sur les paramètres du cycle
mécanique, il est possible de faire varier les performances du NR de telle sorte à ce
que ses propriétés eC soient comparables à toutes les familles de SMA. Il peut avoir
une réponse thermique maximale élevée (13.3°C) mais avec un faible COPΔW (=5)
lorsqu’il est étiré entre λ=1 et λ=6.5 puis maintenu étiré pendant 200s avant la
décharge (point noir). Ensuite, en diminuant l’élongation maximale à λ=5.5, sous
sollicitation triangulaire, sa réponse thermique diminue de moitié mais son COPΔW est

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multiplié par 2 (point en violet). Sous déformation triangulaire partielle (entre λ=3.5 et
λ=5.5), la variation de température diminue légèrement, toutefois le COP ΔW est
considérablement amélioré (points en bleu ciel).
Ceci confirme donc que le NR est un excellent concurent des SMA pour le
développement des systèmes de refrigération solide, toutefois, il serait encore plus
performant s’il présentait à la fois le COPΔW et le ΔTad les plus élevés. Une des voies
d’amélioration envisageable consiste à étudier des échantillons de NR peu chargés
(Noir de Carbone, silice, argiles)2,3 connus pour la diminution de l’élongation du début
de cristallisation sans détériorer la capacité du NR à cristalliser. Le défi principal
imposé par ce type de matériau consiste à déterminer la quantité de charge optimale
qui permettrait d’améliorer l’effet eC sans augmenter significativement l’aire
d’hystérésis mécanique. Par ailleurs, l’effet eC est actuellement exploré dans d’autres
élastomères comme les copolymères blocs à distribution de taille de chaîne contrôlée.
Ces derniers présentent certes des variations de température légèrement plus élevées
que le NR toutefois, leur grande dissipation d’énergie et leur déformation rémanente
importante font parties des challenges majeurs qu’il faut réussir à surmonter avant de
les utiliser dans les systèmes de refrigération solide 4. Enfin, avant de développer un
dispositif élastocalorique à l’aide de ces matériaux, il sera également primordial d’en
évaluer les propriétés mécaniques et thermiques en fatigue.

[1] J. Chen et al., “Elastocaloric cooling of shape memory alloys: A review”, Mater. Today Commun., 2021.
152
[2] J. Carretero-González et al., “Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure”, Macromolecules, 2008.
[3] J.-M. Chenal et al., “Parameters governing strain induced crystallization in filled natural rubber”, Polymer, 2007.
[4] S. Zhang et al., “Solid-state cooling by elastocaloric polymer with uniform chain-lengths”, Nat. Commun., 2022.
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 FOLIO ADMINISTRATIF

THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON OPEREE AU SEIN DE L’INSA LYON

NOM : HAISSOUNE DATE de SOUTENANCE : 08 Avril

2022
(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)

Prénoms : Hiba

TITRE : Etude de l’effet élastocalorique (eC) dans le Caoutchouc Naturel (NR) pour les systèmes de réfrigération
solide

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre :2022LYSEI028

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Génie des matériaux

RESUME : Le caoutchouc naturel (NR) est un matériau élastocalorique (eC) dont la température peut varier
significativement sous l’effet d’une sollicitation mécanique dynamique à des élongations (λ) élevées. Son potentiel
élastocalorique important et sa résistance à la fatigue en font un candidat idéal pour développer des systèmes de
réfrigération solide. Deux phénomènes sont à l'origine de ses performances eC: l’orientation/désorientation des
macromolécules et la cristallisation/fusion, induites par l’élongation/rétraction du matériau. Pour mieux comprendre
les paramètres qui régissent cette réponse eC du NR, il était primordial d'étudier d’abord sa cinétique de
cristallisation sous déformation (SIC) via des mesures thermiques, mécaniques et par WAXD in-situ. Le couplage
de ces techniques a montré que la chaleur générée majoritairement par la cristallisation retarde sa propre cinétique.
Ensuite, afin d’évaluer l’impact de cette SIC sur les réponses thermiques et mécaniques du NR dans des conditions
proches de celles du fonctionnement d’un système eC, ce matériau a subi deux types de sollicitations cycliques
(créneaux/triangulaires) à 4≤λ≤6. La principale différence entre ces dernières est qu’en créneau, la cristallisation a
lieu majoritairement après la charge adiabatique tandis qu’en triangulaire, elle se fait pendant la déformation. Pour
f≤0.01Hz, cette différence de comportement implique l’apparition d’une hystérèse mécanique trois fois plus
importante en créneau qu’en triangulaire pour une même quantité de chaleur pouvant être échangée (Qtotale),
réduisant ainsi l’efficacité eC du matériau. Pour 0.01Hz≤f≤0.5Hz, cette chaleur est certes plus faible en triangulaire,
cependant, cette sollicitation reste plus avantageuse d’un point de vue énergétique grâce à ses faibles pertes
mécaniques. Enfin, une comparaison des performances eC (Qtotale et coefficient de performance COP) de
différents échantillons de polyisoprène sous déformation triangulaire montre que le NR non-réticulé et le
Caoutchouc Synthétique sont moins performants d’un point de vue eC. Le premier, à cause de sa grande
déformation rémanente et le deuxième, car son Qtotale est très faible. L’échantillon NR réticulé au soufre avec une
densité de chaînes actives proche de 1.5x10-4mol/cm3 présente quant à lui l’effet eC le plus important
(Qtotale≈11MJ/m3 et COP≈30).

MOTS-CLÉS : Caoutchouc Naturel, élastomère, effet élastocalorique, cristallisation sous déformation, élasticité
entropique, thermographie IR, WAXD in situ

Laboratoire (s) de recherche : LGEF, MATEIS

Directeur de thèse : Jean-Marc CHENAL

Président de jury :

Composition du jury : Noelle BILLON, Pierre-Antoine ALBOUY, Valérie GAUCHER, Jean-Benoît LECAM, Jean-
Marc CHENAL, Gildas COATIVY

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