Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

II-5-2-Stéréoisomères de configuration (optique) :

On distingue deux types de stéréoisomères de configuration :

 Les ÉNANTIOMÈRES,
 Les DIASTÉRÉOISOMÈRES.

II-5-2-1-Chiralité et énantiomérie :

La chiralité d’un objet désigne sa propriété de ne pas être superposable à son image dans un
miroir plan. Plusieurs composes existant dans les organismes vivants sont chiraux.

 Une main est un objet chiral.

 Une molécule contenant un carbone asymétrique (C*) est chirale.

Un carbone asymétrique (C*) est un carbone tétraédrique hybride (sp3) lié a 4 atomes ou
groupements d’atomes différents :

Les 2 stéréoisomères, images non superposables, sont appelés énantiomères ou

stéréoisomères optiques.

Comment savoir si une molécule est chirale sans dessiner son image dans un miroir ?

 Si une molécule possède, dans l’une de ses conformations, un plan ou un centre de

symétrie, alors elle est achirale.

Exemple : le Bromoethane ci-dessous

26
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Pour le bromoéthane, le plan de la feuille est plan de symétrie. En effet, le brome, le carbone et
le méthyle sont dans ce plan, donc se réfléchissent en eux-mêmes et les deux hydrogènes sont
images l’un de l’autre par rapport a ce plan.

 Une molécule chirale n’a ni plan, ni centre de symétrie, elle n’est pas
superposable à son image dans un miroir (ex de la main droite et de la main
gauche). Dans le cas contraire, on parle de molécule achirale.
 Un carbone asymétrique est un carbone portant quatre substituant différents. On
parle aussi de centre de chiralité ou de stéréocentre il est indiqué par un asteux.

Une molécule possédant un seul carbone asymétrique est toujours chirale.

Ces deux molécule possèdent 1C ⃰ sont images l’une de l’autre et ne sont pas superposables,
elles sont donc chirales.

Certaines molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables à leur
image dans un miroir. Les molécules suivantes possèdent plusieurs carbones asymétriques :

27
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Par contre, elles possèdent aussi un centre de symétrie (1) ou un plan de symétrie (2) qui
impliquent qu’elles sont superposables à leurs images dans un miroir plan.

II-5-2-2-Détermination de la configuration absolue d’un carbone asymétrique :

La façon dont les énantiomères s'organisent dans l'espace permet d'attribuer par convention
une configuration dite absolue à chacun d’entre eux. Ces configurations sont dites le plus
souvent R (rectus, latin, droit) qui suit la rotation des aiguilles d’une montre, ou S (sinister,
latin, gauche) suit la rotation inverse des aiguilles d’une montre.

La configuration absolue des carbones asymétriques est déterminée en respectant les règles de
nomenclature de Cahn-Ingold-Prelog (C I P).

Il s’agit de classer par ordre de priorité décroissante les groupes liés à un atome dit central,
atome de carbone asymétrique ou l’un (puis l’autre) des deux atomes liés par une double liaison.
La priorité des atomes diminue quand leur numéro (ou nombre) atomique Z diminue.

Les règles qui permettent de déterminer l'ordre de priorité des quatre substituant sont les
suivantes :

1) Les quatre substituant liés à l'atome de carbone asymétrique (C*) sont classés par
ordre de priorité décroissante : Cl > OH > CH3 > H.

OH
Cl

H3 C

28
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Si des atomes directement attaches a un centre chiral sont identiques, on compare alors les
atomes de 2eme rang. Si c'est nécessaire, on considérera les atomes en 3eme, 4eme rang…

Les doubles ou triples liaisons sont décomposées en 2 ou 3 liaisons simples.

Exemples :

Remarque: Si on à comparer un atome et sa réplique c’est l’atome qui l’emporte.

29
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

2) Pour obtenir la configuration de c*, on doit regarder la molécule le long de l’axe c*- 4 avec
le substituant 4 en arrière (1>2>3>4), Si l’ordre de priorité des groupes 1 à 2 à 3 suit la rotation
des aiguilles d’une montre, la configuration est R, si l’ordre de priorité suit la rotation inverse
des aiguilles d’une montre la configuration est S.

Si le 4eme groupement est en avant, on détermine la configuration puis on l’inverse :

1 2 3 donne S donc la configuration de C* sera R

Si le 4eme groupement se trouve sur le plan, on l’inverse avec le groupement en avant, on

détermine la configuration et on la garde.

CH2OH
3 3 CH2OH

* *
NH2 NH2
1 1
4 R
H HOOC
COOH 2 H
2 4

30
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

II-5-2-3-Activité optique

Une molécule possédant un centre d'asymétrie, fait tourner l'angle de vibration de la lumière
polarisée d'un angle α, soit vers la droite, soit vers la gauche. On dit que la molécule est
optiquement active. Pour mesurer cet angle un faisceau de lumière polarisée traverse une cuve
à faces transparentes contenant la substance optiquement active et on observe la lumière
transmise à travers un second polariseur appelé analyseur. Si le réglage du zéro de l'appareil se
fait avec la cuve contenant une substance inactive, il faut tourner l'axe de l'analyseur d'un angle
α pour observer la lumière transmise après introduction de la substance optiquement active.
Deux énantiomères purs font dévier le plan de la lumière polarisée angle α d’une valeur égale
mais en sens oppose. On dit que ces molecules sont optiquement actives ou douées de pouvoir
rotatoire :

 L'enantiomere faisant tourner le plan de polarisation de la lumiere vers la

droite est dit dextrogyre, note (d) ou (+), (qui tourne à droite, en latin dextro :
droite).
 Celui faisant tourner le plan vers la gauche est dit lévogyre, note (l) ou (-), (qui
tourne à gauche, en latin laevus: gauche.).
 Un mélange racémique est optiquement inactif car il contient les deux
énantiomères en quantité équimolaire et a un pouvoir rotatoire nul. Le
"racémique" est note (±).

Pour chacun des 2 énantiomères d'une molécule chirale, on définit un pouvoir rotatoire
spécifique [α]tλ donné par la loi de BIOT :

31
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

L’angle de rotation α est mesurée à l’aide d’un polarimètre représenté ci-desssous :

II-5-2-4-Diastéréoisomérie :

Les diastéréoisoméres sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas image l'un de
l'autre dans un miroir. Les diastéréoisoméres, à la différence des énantiomères, ne possèdent
pas les mêmes propriétés physico-chimiques ; ils peuvent donc être plus facilement séparés par
distillation, recristallisation ou chromatographie.

La diastéréoisomérie peut être due, soit a :

 Existence de plusieurs carbones asymétriques.

 Présence d’une double liaison.
 Molécules à plusieurs carbones asymétriques (c*) :

Si une molécule contient n carbones asymétriques, le nombre de stéréoisomères est 2n.

Cette règle permet de prévoir le nombre maximal de stéréo-isomères, mais si certains

substituants sont identiques (exp ; la présence d’un plan de symétrie) ce nombre maximal ne
sera pas atteint (Le nombre de stéréoisomères = 2n – 1).

Si n =1 : 2 stéréoisomères, R et S (2 énantiomères).
Si n =2 : 4 stéréoisomères, RR, SS, RS SR.

- 2 couples d’énantiomères
- 4 couples de diastéréoisomères

32
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

 Le passage d’un énantiomère à l’autre implique l’inversion de la configuration des 2

centres asymétriques.
 Le passage d’un diastéréoisomère à l’autre implique l’inversion de la configuration
absolue d’un seul des 2 centres asymétriques.

Exemple :

II-5-2-5-Configuration relative :

 Nomenclature Erythro, Thréo, Méso :

Le gros problème de la chimie organique ce sont les vielles notations qui ne devraient plus avoir
cours mais qui sont encore largement utilisées. C'est le cas notamment de la
notation thréo, méso et érythro. Un exemple est donné pour chacune de ces notations. Notons
que le composé méso est un cas particulier du composé érythro.

33
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

a-Nomenclature Erythro, Thréo :

Elle est utilisée pour les molécules ayant deux C* adjacent qui doivent porter au minimum deux
couples substituants identiques.

En projection de Fischer, quand les substituants identiques se trouvent du même côté de la

chaîne carbonée, les composés sont dits érythro.

Si par contre ces substituants se trouvent de part et d'autre de la chaîne carbonée, ils sont dits
thréo.

Selon la projection de Newman, si les groupements identiques sont éclipsés Vis-à-vis, le

stéréoisomère est érythro, l’inverse est thréo.

34
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

H H H H

CH3 OH
HO COOH HO COOH
HO H3C
érythro thréo

b- Nomenclature Méso :

Un composé méso est un composé qui possède nC* et généralement un plan de symétrie.
Cette molécule est achirale et optiquement inactive.

Dans un composé à 2 carbones asymétriques, les 2 carbones peuvent porter des substituants
identiques, comme dans CH3-CHCl-CHCl-CH3. On obtient alors seulement 3 stéréoisomères
et non pas 4, donc un seul couple d’énantiomères, car deux formes sont en fait équivalentes, il
s’agit des stéréoisomères (R, S) et (S, R).

35
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

II-5-2-6-Isomérie géométrique :

a-Isomérie Z/E des composés à doubles liaisons:

La présence d'une double liaison C=C (éthylénique), C=N (imine…) empêche la rotation des
deux atomes l'un par rapport a l'autre. Par conséquent, si chacun de ces deux atomes porte 2
groupements différents, il peut exister deux configurations « Z » et « E » distinctes appelées
stéréoisomères géométriques ou diastéréoisomères.

Pour les nommer, on utilise les règles (C.I.P) qui permettent de classer les groupements sur
chaque carbone de la double liaison tri ou tétrasubstituée.

Un composé est de configuration Z (Zusammen, allemand ensemble) lorsque les

substituants prioritaires sont de même côté par rapport à la double liaison.

Il est de configuration E (Entgegen en allemand opposé) lorsque les substituants prioritaires

sont de part et d’autre de la double liaison.

Les isomères E sont généralement plus stables que les Z.

Cas particulier : Double liaison carbone-azote : La même nomenclature s'applique aux

composés comportant une liaison double entre un atome de carbone et un atome d'azote
comme les imines ou les oximes. Un doublet non-liant est considéré comme une liaison
entre l’atome d’azote et un atome d’hydrogène.

b- Isomérie cis/trans des composés à doubles liaisons :

La liaison π empêche la libre rotation de la liaison σ à la quelle elle est associée pour constituer
la double liaison.

36
Chapitre II Isomérie de structure et stéréoisomerie

Ex : dans le cas d’un alcène disubstitué en 1,2 les deux substituants identiques pouvant être
situés du même côté par rapport à la double liaison on parle d’arrangement cis

Lorsque les deux substituants sont situés de part et d’autre par rapport à la double liaison, il
y a un arrangement trans

Les isomères cis/ trans sont des stéréo-isomères appelés diastéréo-isomères ils ne peuvent être
inter convertis qu’en rompant les liaisons.

c- Isomérie cis/trans des composés cycliques (isomérie des cycloalcanes disubstitués) :

Lorsque les deux substituants sont situés du même côté de cycle, ils sont en cis l’un par rapport
à l’autre, et lorsqu’ils sont situés de part et d’autre ils sont en trans.

37