Professeur : M. G.

BIYOUNE
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Chimie de coordination

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Introduction
 Les composés de coordination constituent
une partie importante de la chimie. Ils
interviennent par exemple dans le
chlorophylle, permettant de convertir la
lumière en transport d'électrons. On les
retrouve aussi dans l'hémoglobine, qui donne
la couleur rouge au sang.

 On étudiera les complexes de métaux de

transition, ainsi que leurs propriétés
particulières comme le magnétisme et la
coloration de leurs complexes.

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I- Généralités
A- Définition
Un composé de coordination est un édifice polyatomiques constitué par un
atome ou un ion central M (métal de transition) autour duquel sont répartis
(chimiquement liés) soit des molécules neutres, soit des ions, soit les deux en
même temps.
Les espèces liés à M sont appelés coordinats ou ligands.

Un ligand doit disposer d’au moins un doublet électronique non liant (H2O,
NO, NH3, ethylene diamine NH2-CH2-CH2-NH2 ,……).

La formule chimique d’un composé de coordination s’écrit entre crochets :

[M-L-L0]q q : la charge globale du complexe

M : Métal central (le cation)

L: Ligand anionique
L0 : Ligand neutre
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B- Nomenclature d’un complexe
a) Pour le complexe :

On cite en premier les noms des ligands suivant le classement dans la

formule, le nom de l’atome central est placé en dernier en
indiquant son degré d’oxydation en chiffres romains.

- Si le complexe est un anion, on rajoute la terminaison ate au nom

de l’atome central.

- Si le complexe est un cation ou une molécule neutre, on ne rajoute

pas de terminaison.

Exemple :
[ Fe(CO)5] : pentacarbonyl fer(0)
[CuCl4]2- : ion tétrachlorocuivrate (II)
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b) Pour les ligands

- Les noms des ligands anioniques se terminent par la lettre O.

- Les noms des ligands neutres sont les mêmes que pour la molécule, à
l’exception de :

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 Préfixes :
On indique le nombre de ligands par les préfixes mono, di, tri, tétra, penta, hexa,
hepta, octa, nona, déca, undéca et dodéca.

Avec des ligands compliqués on utilise les préfixes bis, tris, tétrakis, pentakis,
hexakis… le groupe auquel ce préfixe se rapporte est souvent placé entre
parenthèses.

Exemple :
[ Co(NH3)6]3+ : ion hexaammine cobalt (III)
[ Fe(CN)6]4- : ion hexacyanoferrate (II)
[Co(NH3)(en)2]Cl3 :
- Pour les complexes sels [MLlXx]N :
- On écrit cation puis anion pour la formule
- On cite l’anion, puis le cation pour le nom
Exemple : [CoBr(NH3)5]Cl2 :
Chlorure de bromo pentaammine cobalt (III)
K3[Fe(CN)6] :
Hexacyanoferrate (III) de potassium 7
 - Complexe polynucléaire
-Si le complexe contient 2 ou plusieurs atomes métalliques il est dit
polynucléaires.
-Les ligands liés à deux atomes sont appelés groupes pontals, ils sont
précédés de la lettre grecque µ.

Exemple : [ (NH3)5Co-NH2-Co(NH3)5](NO3)5 :
nitrato de µ amido décaammine dicobalt (III)

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La grande variété des complexes existants est causée par la variabilité du nombre
de liaisons métal-ligands formées par l'atome central, c'est-à-dire par la
coordinence qui conditionne la géométrie des espèces formées.

- Coordinence 2 : elle implique une géométrie (quasi) linéaire.

Exemple : anion dicyanoargentate (I)

[Ag(CN)2]- [NC---Ag---CN]-

- Coordinence 3 : elle est très rare, elle correspond à une

géométrie triangulaire plane
Exemple : anion triiodomercurate (II) [HgI3]-
- Coordinence 4 : elle est très courante. Les complexes avec la
coordinence 4 présentent deux arrangements des ligands possibles :
tétraédrique ou carrée-plan.

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La coordinence tétraédrique est avantageuse pour les atomes centraux sans
orbitales d ou ayant une symétrie sphérique : c’est le cas des configurations
électroniques d5 et d10

Les atomes centraux avec d'autres configurations électroniques peuvent former

des complexes avec une géométrie tétraédrique ou carrée.

La géométrie carrée-plan est préférée par les ions avec une configuration
électronique d8.

Exemple : cation tétraamminezinc (II) [Zn(NH3)4]2+ tétraedre

dicholorodiammineplatine (II) [PtCl2(NH3)2] carré-plan

- Coordinence 5 : elle présente deux géométries limites : bipyramide

trigonale (plus fréquente) ou pyramide à base carrée.

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 Exemples : pentacarbonylfer (0) [Fe(CO)5] bipyramide trigonale

anion pentacyanonickelate (II) [Ni(CN)5]2- pyramide à base carrée

-Coordinence 6 : elle est la plus courante, elle correspond à une

géométrie octaédrique.

- Coordinences 7 à 12 : Les coordinences plus élevées que 6 se rencontre

rarement parmi les éléments de la période 4 (rayon ionique petit) ; par contre
on la trouve plus souvent parmi les éléments placés plus bas dans la classification
périodique, avec un rayon ionique plus grand. C’est le cas des lanthanides et des
actinides qui peuvent atteindre la coordinence 12.

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IV- Isomérie dans les complexes
Pour une même formule brute, on distingue plusieurs complexes qui ont des
formules développés différentes. On dit qu’ils forment des isomères entre eux.

a) Isomérie d’hydratation
Cette isomérie résulte du remplacement d’un ligand par une molécule de
solvant (H2O) ou l’inverse. Ils résultent entre la sphère de coordination et la
sphère de solvatation

Exemple:

b) Isomérie d’ionisation
Elle se produit lorsqu’il y a échange d’ions entre la sphère de coordination de
l’atome central et les ions extérieurs à cette sphère.

Exemple de deux isomères de ce type :

[Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5]SO4
(rouge) (violet)
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c) Isomérie de liaison

Dans ces isomères certains ligands sont liés à l’ion central par des atomes
différents appartenant au même ligand du complexe. Ainsi :

[Co(NO)2(NH3)5]Cl2 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2
(Jaune) ( Rouge)
Les ligands de ce type les plus rencontrés sont :

d) Isomérie de coordination
Dans ces isomères le composé correspond à la fois à des anions et cations
complexes et l’isomérie est due aux échanges des ligands entre les atomes
centraux, de l’anion et du cation.

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

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 e) Isomérie géométrique

Cette isomérie est due à un arrangement différent des ligands autour du cation
dans l’espace . Il est alors possible de les différencier par spectroscopie par
exemple. Il se peut aussi que les propriétés
i- Isomérie cis-trans :
dans les complexes plans des métaux présentant l’indice de coordination 4, il
y a possibilité d’isomérie cis-trans : MA2B2 ou MA2BB’

Cette isomérie est possible aussi dans les complexes octaédriques types
MA4BB’ ou MA3B3

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 ii- Isomérie optique

Cette isomérie se produit lorsqu’un composé de coordination n’admet ni axe ni

centre ni plan de symétrie, elle est représentée par deux structures
asymétriques, l’une étant l’image dans un miroir de l’autre.

Pour les complexes octaédriques, ils représentent les cas les plus importants
d’isomérie optique :

- Pour les complexes de type [ML1L2L3L4L5L6] Les ligands sont monodentales

- Pour les complexes de type [M(AA)3] ou [ML2(AA)2]. (AA) etant ligand sont
bidentale

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V- La structure électronique des complexes
des métaux de transition

Les complexes de métaux de transition sont caractérisés par ses

géométries qui dépendent de ses indice de coordination (nombre de
liaisons simples formées par l’atome central avec les ligands). Les complexes de
métaux de transition avec leurs nd incomplets, possédent des propriétés
optiques et magnétiques (dia ou paramanétique) qui dépendront de la nature
de la liaison dans le complexe

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A- Théorie de liaison de valence (Pauling):

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Exemple :

µexp = 3,85 M.B

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µexp = 5,9 M.B

µexp = 1,7 M.B

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µexp = 0 M.B ( diamagnétique)

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B- Théorie du champ cristallin :

Le rapprochement des ligands d’une distances infinie jusqu’au

voisinage de l’ion métallique résultera d’une force colombienne
attractive qui s’établit entre les ligands (chargés négativement) et
l’ion métallique (chargé positivement), ce qui est à l’origine d’une
déstabilisation des orbitales d.

La séparation des 5 niveaux énergétiques d s’opère sous l’effet du

champ électrostatique crée par les ligands L voisinage des
orbitales d. Ce champ purement électrostatique est
communément appelé champ cristallin.

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 eg

ndx

ndx
t2g

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: différence d’énergie entre les orbitales t2g et eg , elle est exprimée en
eV, kcal/mol ou en cm-1

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Exemple : Cr3+.............. 3d3
- [CrCl6]3- Cl- ------ =13 600 cm-1
- [Cr(H2O)6]3+ H2O ------ =17 400 cm-1

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Exemple: nd4

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le champ des ligands tétraédriques est plus faible que celui d’un
environnement octaédrique sur l’orbitale, un électron sur l’orbitale
eg exige moins d’énergie pour passer sur une orbitale supérieure t2g
que pour apparier son spin avec un autre électron de l’orbitale eg

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F- Déformation des complexes – Effet JAHN-
TELLER

F-1 Complexes octaédriques

Jahn-Teller prévoit que si dans un système qui possède des niveaux

énergétiques inégalement occupés de eg, ce système sera distordu c’est
à dire que sa symétrie sera abaissée.

Les déformations qui en résultent sont connues sous le nom de l’effet

Jahn-Teller.

Exemple :
Pour expliquer cette théorie, nous allons considérer le complexe
[Cu(H2O)6]+2 , l’ion Cu2+ de d9 , dont la configuration électronique s’écrit :

La répartition des électrons sur e deux façons :

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Exemple 2 :

C’est le cas des ions de configurations électroniques :

[Cr(H2O)4]+2 [Mn(H2O)4]+3

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F-2 complexes tétraèdriques

Du fait de leur emplacement se sont les orbitales t2g qui sont responsables
de l’effet Jahn-Teller lorsque celle-ci sont occupées inégalement

Exemple : c’est le cas des configurations

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G- Explication de la couleur

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Exercice
1- L’ion [Cu(H2O)6]2+ présente une seule bande d’absorption large dans le
spectre visible. La justifier.
2- Calculer λ du maximum d’absorption. La valeur trouvée permet-elle de
rendre compte de la couleur de ce complexe ?
3- Expliquer les variations de couleur entre [Cu(H2O)6]2+ bleu et
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ bleu-violet ?
(1 Kcal = 350 cm-1).
On donne : Es[Cu(H2O)6]2+ = 28 Kcal/mol

Réponse :
1- Transition de l’électron de (t2g)6(eg)3 vers (t2g)5(eg)4
2- λ = 6123 Å
3- NH3 crée un champ plus fort que H2O donc ∆O augmente , ainsi λ va
diminuer ( on tombe dans la couleur bleu-violet)

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H- Théorie des orbitales moléculaires

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