Étude de la structure des laitiers vitrifiés de

hauts-fourneaux et de leur réactivité à l’eau en milieu

basique
Domitille Le Cornec

To cite this version:

Domitille Le Cornec. Étude de la structure des laitiers vitrifiés de hauts-fourneaux et de leur réactivité
à l’eau en milieu basique. Matériaux. Sorbonne Université, 2019. Français. �NNT : 2019SORUS556�.
�tel-03407929�

HAL Id: tel-03407929

[Link]
Submitted on 28 Oct 2021

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
 Sorbonne Université
Thèse de doctorat présentée par :

Domitille LE CORNEC

Pour obtenir le grade de : DOCTEUR DE SORBONNE UNIVERSITÉ

Spécialité : Physique et chimie des matériaux

Étude de la structure
des laitiers vitrifiés de hauts-fourneaux
et de leur réactivité à l'eau en milieu basique

Soutenue le 18 décembre 2019, devant un jury composé de :

Pr. David BULTEEL Institut Mines-Télécom Lille Douai Rapporteur
Pr. Grant HENDERSON University of Toronto Rapporteur
Pr. Corinne CHANÉAC Sorbonne Université Examinatrice
Dr. Angélique VICHOT Saint-Gobain Examinatrice
Dr. Laurence GALOISY Sorbonne Université Directrice de thèse
Dr. Laurent IZORET ATILH Directeur de thèse industriel
Pr. Georges CALAS Sorbonne Université Invité

École doctorale n°397 : Physique et chimie des matériaux

Institut de Minéralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie (IMPMC), UMR 7590
Association Technique de l’Industrie des Liants Hydrauliques (ATILH)
 Remerciements

Remerciements

Cette thèse est issue d’une collaboration entre l’Association Technique de l’Industrie des Liants
Hydrauliques (ATILH) et l’Institut de Minéralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie
(IMPMC) de Sorbonne Université. Elle a été financée par l'ATILH et l’Association Nationale Recherche
Technologie (ANRT) au travers de la convention CIFRE n°2016/1343. Je suis reconnaissante pour ce
financement et le cadre de travail dans lequel j’ai évolué pendant ces trois ans qui ont permis de
mener à bien ces travaux de thèse.

Je tiens à remercier tous les membres du jury d’avoir accepté d’évaluer ma thèse, en particulier
Corinne Chanéac qui a présidé ce jury, Angélique Vichot pour sa présence en tant qu’examinatrice et
David Bulteel et Grant Henderson pour leur lecture attentive et leurs rapports sur mon manuscrit.
Merci à tous pour vos remarques, vos questions et la discussion que nous avons pu avoir. Je remercie
spécialement Grant Henderson d’avoir participé à ma soutenance en visioconférence malgré les 12h
de décalage horaire entre la France et la Nouvelle-Zélande.

Je souhaite remercier chaleureusement Laurence Galoisy qui a été ma directrice de thèse à l’IMPMC
pendant ces trois ans. Merci d’avoir accepté d’encadrer cette thèse et de m’avoir fait confiance pour
mener ces travaux de recherche tout en laissant ta porte ouverte si j’avais besoin de venir te voir.
Merci pour nos échanges, nos discussions, nos réflexions et nos débats. Tu as su me guider par tes
relectures, tes corrections et tes conseils tout en m’apprenant à être de plus en plus autonome en
me répétant que c’était MA thèse.

Je remercie également Georges Calas qui a encadré en partie cette thèse à l’IMPMC. Merci pour ton
aide, tes connaissances bibliographiques et le recul que tu as pu apporter mes travaux.

Un grand merci à Laurent Izoret qui a encadré cette thèse du côté ATILH depuis le premier jour et qui
devient, sur le tard, officiellement mon directeur industriel. Ce sujet a été initié par lui et il l’a suivi au
plus près pendant ces 3 ans. Merci pour tes retours enthousiastes et toujours rapides, même entre
deux avions, ainsi que pour ce lien que tu as fait entre le laboratoire et les cimentiers. Merci de
penser à moi quand tu passes devant un chantier de démolition ou que tu entends parler de laitiers
ayant des compositions inhabituelles. Merci pour ton expertise industrielle, tes connaissances sur le
laitier, le ciment, les cimentiers et l’historique de toutes les recherches effectuées par l’ATILH.

Je souhaite aussi remercier Horacio Colina qui a été mon directeur industriel pendant une grande
partie de cette thèse. Merci, en particulier, d’avoir initié les « CoSuiTh », comités de suivi de thèse
industriels, qui ont permis d’avoir un suivi régulier avec les cimentiers et de rencontrer les autres
doctorants ATILH.

Je remercie les personnes de LafargeHolcim, Calcia HeidelbergCement, Eqiom et Vicat qui ont lancés
cette thèse avec l’ATILH et qui ont suivi mes travaux pendant ces 3 ans. Merci pour votre réactivité
dans l’envoi d’échantillons et la réalisation d’analyses. Merci, surtout, pour l’expertise industrielle
que vous avez apporté à ces travaux et les échanges toujours enrichissants lors des CoSuiTh, par mail
ou par téléphone. Cette thèse a été réalisée pour répondre à des problématiques que vous

3
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

rencontrez et j’espère que les résultats de ces travaux de recherche vous permettront de mieux
comprendre les comportements du laitier.

Un remerciement spécial à Alain Berno de Vicat pour l’idée ingénieuse de découpe des micro-
éprouvettes de mortier que j’ai surnommée « méthode Alain Berno ».

Merci également à Bernard Germaneau et Sandra Buret du groupe HeidelbergCement de m’avoir

accueillie à Guerville pour la préparation de mes micro-mortiers et à Thierry Martel avec qui j’ai mis
en place le protocole de fabrication de ces micro-mortiers et qui en a réalisé une partie.

Merci à Guillaume Potier de m’avoir accueillie à l’IMT Lille-Douai pour la réalisation des tests de
résistance mécanique sur ces micro-mortiers et qui en a effectué une partie

Je remercie Nicolas Trcera et les personnes de la ligne LUCIA à SOLEIL sur laquelle j’ai passé plusieurs
jours (et plusieurs nuits !).

A l’IMPMC, je remercie tout spécialement Laurent Cormier avec qui j’ai beaucoup travaillé sur la
structure des laitiers et l’environnement du Ca. Merci, en particulier, pour la modélisation et pour
ton aide précieuse pour comprendre la structure des laitiers. Je remercie également toute l’équipe
PALM, les personnes des plateformes : Maxime Guillaumet pour la RPE, Benoît Baptiste et Ludovic
Delbes pour la DRX, Sylvain Locati et Jessica Brest pour la chimie, Imène Estève, Béatrice Doisneau et
Stéphanie Delbrel pour le MEB ; les personnes de l’administration et toutes celles avec qui j’ai
interagit au cours de cette thèse et qui ont contribué de près ou de loin à ces trois ans.

Un grand merci aux doctorants et post-doctorants du laboratoire, en particulier mes co-bureaux du

410, anciens et nouveaux, ainsi que nos proches voisins du bureau 402. Merci pour cette bonne
ambiance, pour notre superbe fresque, pour nos discussions à table ou lors des pauses thé, pour nos
fous rires et pour votre soutien dans les jours plus difficiles.

Pour finir, je voudrais remercier mes proches, mes amis et ma famille. Merci en particulier à mes
parents d’avoir nourri ma curiosité intellectuelle depuis toute petite et de m’avoir encouragé à aller
vers les sciences. Merci à Florence pour sa relecture attentive d’orthophoniste. Merci, enfin, à Florian
qui a été présent à mes côtés. Merci pour ton enthousiasme face à mes manips et mes résultats de
thèse, pour nos discussions sur les problèmes que j’ai rencontrés qui ont souvent amené à de
nouvelles idées, pour ton soutien et ta confiance dans les moments stressants et pour ta
remotivation dans les moments difficiles.

Pour conclure, je voudrais ouvrir ce manuscrit par une citation d’une grande dame que je remercie
d’être une telle source d’inspiration :

« Dans la vie, rien n’est à craindre, tout est à comprendre »

Marie Curie

4
 Introduction générale

Introduction générale

Le béton est aujourd’hui le matériau manufacturé le plus utilisé au monde. Il est formé de ciment
auquel sont ajoutés de l’eau, du sable et des granulats. Sa résistance à la compression, sa facilité de
mise en œuvre et son faible coût en font un matériau de choix pour l’industrie du bâtiment et le
génie civil. La question de l’impact environnemental de ce matériau se pose dans une démarche
mondiale actuelle de développement durable. En particulier, la production de ciment représente
environ 5-6% des émissions de CO2 mondiales d’origine humaine. Une des réponses industrielles à ce
défi environnemental est l’utilisation de sous-produits d’autres industries en remplacement d’une
partie du clinker constituant le ciment, avec un double avantage : valoriser ces sous-produits et
limiter l’empreinte carbone du ciment.

Le laitier vitrifié de hauts-fourneaux est l’un de ces sous-produits. Issu de l’industrie sidérurgique, il
est utilisé comme ajout cimentaire depuis une centaine d’années. Le processus de granulation qui lui
confère son caractère vitreux et ses propriétés de liant hydraulique latent résulte d’une longue
démarche d’optimisation de la part des sidérurgistes pour permettre sa valorisation dans l’industrie
cimentière. En l’état actuel des conventions d’allocation de la charge en CO2 des sous-produits
industriels, les ciments au laitier ont une faible empreinte carbone. Ils présentent, par ailleurs, une
grande durabilité et une haute résistance aux attaques d’agents agressifs comme les chlorures et les
sulfates, ce qui les rend particulièrement performants en milieu marin par exemple. La connaissance
industrielle du laitier et les recherches effectuées sur ce matériau ont permis de mettre en évidence
des paramètres liés à sa réactivité en milieu cimentaire, comme sa composition ou sa finesse de
broyage.

Si le laitier est aujourd’hui couramment utilisé dans les ciments, la connaissance de ce matériau n’est
pas complète et les ciments aux laitiers présentent parfois des résistances mécaniques différentes de
celles attendues. Les statistiques du Laboratoire d’Essai des Matériaux de la Ville de Paris (LEM-VP),
établies entre 2010 et 2017, rapportent que les CEM III, ciments contenant entre 36 et 95% de laitier,
représentent 10% des ciments certifiés fabriqués en France. Ils représentent cependant près de 35%
des anomalies de résistance mécanique, c'est-à-dire 35% des ciments certifiés « NF-LH » fabriqués en
cimenteries industrielles mais dont le test de résistance à la compression montre qu’ils sont proches
des limites autorisées par la norme. Ces anomalies sont traitées par le Comité de la Marque AFNOR
« NF-Liants Hydrauliques » qui doit alors déterminer l’origine du problème et mettre en place un plan
d’action pour revenir à la normale. Les ciments au laitier sont ceux qui présentent le plus de
comportements inattendus, au niveau de la résistance mécanique ce qui montre la nécessité
d’approfondir la connaissance de ce matériau. La composition chimique du laitier ne permettant pas
d’expliquer entièrement sa réactivité et ses propriétés physico-chimiques, il semble nécessaire de
s’intéresser à sa structure vitreuse. En particulier, le Ca est un élément majeur de la composition des
laitiers et l’étude de son environnement structural pourrait permettre de mieux comprendre les
propriétés physico-chimiques des laitiers. Par ailleurs, certains rapports industriels font le
rapprochement entre la richesse en titane des laitiers et une réduction drastique des propriétés
mécaniques des mortiers associés. Cette diminution des performances pourrait être liée à une plus

5
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

faible réactivité des laitiers riches en titane. Ce phénomène n’a cependant jamais été expliqué et on
peut se demander s’il a une origine structurale.

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit sont issus d’une collaboration CIFRE entre
l’Association Technique de l’Industrie des Liants Hydrauliques (ATILH), qui est l’association technique
commune aux groupes cimentiers producteurs de clinker et de ciment opérant en France et qui traite
les thématiques techniques non-concurrentielles de cette industrie, et l’Institut de Minéralogie, de
Physique des Matériaux et de Cosmochimie (IMPMC), de Sorbonne Université. Ils ont ainsi pu être
appuyés par une double expertise : en matériaux cimentaires, via l’ATILH et les industries qui la
composent, et en structure de matériaux vitreux, via l’IMPMC.

L’objectif de cette thèse est, d’une part, de comprendre la structure vitreuse des laitiers de hauts-
fourneaux de façon globale ainsi que son impact sur les propriétés physico-chimiques de ce
matériau. Il s’agit, d’autre part, d’identifier en particulier l’environnement local du titane et son rôle
dans la structure vitreuse du laitier.

Pour répondre à cette problématique, nous avons travaillé avec des laitiers industriels d’origines et
de compositions variées mais également avec des laitiers de synthèse de compositions choisies à
teneur croissante en titane. Nous avons adopté une approche multi-techniques et couplé
l’expérience à la modélisation pour pouvoir comparer ces points de vue complémentaires et avoir
une vision plus large de la structure des laitiers et des relations structures-propriétés.

Cette thèse sera présentée de la façon suivante, à la suite de cette introduction :

Le premier chapitre constitue une revue bibliographique. Il rappelle les travaux ayant conduit à la
définition de la notion de verre ainsi qu’à sa représentation actuelle et décrit la structure des verres
silicatés. Il se focalise ensuite sur le cas particulier des verres de laitiers de hauts-fourneaux, en
abordant leur élaboration et leur structure vitreuse. L’utilisation de ces laitiers comme matériau
cimentaire est expliquée et leur réactivité à l’eau est décrite. La fin de ce chapitre détaille la
démarche adoptée dans cette thèse.

Le chapitre 2, consacré aux matériaux et méthodes, présente les échantillons utilisés pour cette
thèse et les techniques qui ont été employées. Pour chacune d’elles, le principe théorique et la mise
en œuvre expérimentale sont expliqués.

Les chapitres de résultats sont ensuite regroupés en 3 parties.

La partie A, composée des chapitres 3 et 4, porte sur les laitiers industriels amorphes de façon
globale. Pour commencer, le chapitre 3 se base sur le cas particulier d’un laitier industriel conservé
en conditions non contrôlées pour étudier le mécanisme d’hydratation du laitier et identifier
l’importance du rôle du Ca. La microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à des analyses
élémentaires permet d’établir un modèle phénoménologique de l’hydratation. Le chapitre 4 étudie

6
 Introduction générale

ensuite la structure des laitiers industriels. Il couple expérience et modélisation pour la décrire à la
fois de façon globale et en portant une attention particulière à l’environnement du Ca.

La partie B, composée des chapitres 5 et 6, s’intéresse au rôle d’un élément particulier dans la
structure du laitier : le titane, connu pour impacter les propriétés physico-chimiques des verres et
rapporté comme ayant un impact négatif sur la réactivité des laitiers. Le chapitre 5 identifie la
spéciation (degré d’oxydation et coordinance) du titane dans les laitiers industriels en s’appuyant sur
la résonance paramagnétique électronique (RPE) et la spectroscopie d’absorption des rayons X
(XANES). Ces résultats ont fait l’objet d’un manuscrit, déposé pour publication dans le Journal of the
American Ceramic Society, qui est rapporté dans ce chapitre. Le chapitre 6 étend ces résultats à des
laitiers de synthèse ayant des compositions plus riches en titane. Il traite en particulier la question de
l’existence ou non d’une concentration seuil à 1% de TiO2 au-dessus de laquelle la réactivité du laitier
serait impactée.

La partie C, qui correspond au chapitre 7, constitue enfin une ouverture vers les propriétés
macroscopiques des laitiers. Elle étudie plus particulièrement l’impact du titane sur les propriétés
mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier via des tests de résistance à la compression. Il
s’agit d’une étude exploratoire visant à isoler le rôle du titane des autres paramètres pouvant influer
sur la résistance mécanique du matériau final.

Ce manuscrit est clôturé par une conclusion et des perspectives. Les résultats obtenus sur la
structure des laitiers ainsi que ceux sur le rôle du titane y sont repris. Suite à ces travaux, des idées
d’études complémentaires sont proposées.

7
 Table des matières

Table des matières

Remerciements................................................................................................................. 3

Introduction générale ....................................................................................................... 5

Table des matières ............................................................................................................ 9

Table des figures ............................................................................................................. 13

Table des tableaux .......................................................................................................... 17

Chapitre 1. État de l’art ................................................................................................ 19

1.1. Les verres silicatés ................................................................................................................. 19
1.1.1. Définition du verre ......................................................................................................... 19
1.1.2. Structure des verres silicatés ......................................................................................... 20
1.1.3. Le titane dans les verres silicatés................................................................................... 24
1.1.4. Contraintes liées à l’étude de structures vitreuses ........................................................ 25
1.2. Le laitier vitrifié de hauts-fourneaux ..................................................................................... 26
1.2.1. Fabrication du laitier vitrifié de hauts-fourneaux.......................................................... 26
1.2.2. Structure du laitier vitrifié de hauts-fourneaux ............................................................. 28
1.3. Le ciment et les matériaux cimentaires ................................................................................ 28
1.3.1. Le ciment Portland (CEM I) ............................................................................................ 29
1.3.2. Les ajouts cimentaires ................................................................................................... 31
1.3.3. Les ciments au laitier ..................................................................................................... 31
1.3.4. Le mortier et le béton .................................................................................................... 34
1.4. Réactivité du laitier vitrifié .................................................................................................... 35
1.4.1. Réactivité à l’eau des verres silicatés ............................................................................ 35
1.4.2. Réactivité à l’eau des laitiers ......................................................................................... 37
1.4.3. Réactivité des ciments au laitier .................................................................................... 42
1.4.4. Impact du titane sur la réactivité des ciments au laitier ............................................... 44
1.5. Démarche de la thèse............................................................................................................ 45

Chapitre 2. Matériaux et méthodes .............................................................................. 47

2.1. Échantillons ........................................................................................................................... 47
2.1.1. Laitiers industriels .......................................................................................................... 47
2.1.2. Laitiers industriels refondus........................................................................................... 48
2.1.3. Laitiers de synthèse de composition contrôlée.............................................................. 48
2.2. Références cristallines et vitreuses ....................................................................................... 50
2.2.1. Références pour l’environnement du Ca........................................................................ 50
2.2.2. Références pour l’environnement du Ti ......................................................................... 52
2.3. Préparation de sections d'échantillons et de surfaces planes polies .................................... 53
2.4. Analyse des compositions et phases ..................................................................................... 54
2.4.1. Spectrométrie de fluorescence X ................................................................................... 54

9
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

2.4.2. Microsonde électronique ............................................................................................... 55

2.4.3. Diffraction des rayons X................................................................................................. 56
2.5. Microscopie électronique à balayage (MEB) et analyse dispersive en énergie (EDS) .......... 58
2.5.1. Principe du MEB et de l’EDS........................................................................................... 58
2.5.2. Mise en œuvre expérimentale ....................................................................................... 59
2.6. Spectroscopie par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) ..................................... 60
2.6.1. Principe de la RPE .......................................................................................................... 60
2.6.2. Mise en œuvre expérimentale et traitement des spectres ............................................ 62
2.7. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS) ................................................ 63
2.7.1. Principe de la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) ...................................... 63
2.7.2. Mise en œuvre expérimentale ....................................................................................... 67
2.7.3. Traitement des spectres ................................................................................................ 70
2.8. Fonction de distribution de paires (PDF)............................................................................... 72
2.8.1. Principe de la PDF .......................................................................................................... 72
2.8.2. Mise en œuvre expérimentale ....................................................................................... 74

Références des chapitres 1 et 2 ....................................................................................... 75

Partie A. Étude de laitiers industriels amorphes .............................................................. 85

Introduction à la partie A .................................................................................................................. 85

Chapitre 3. Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées .. 87
L’essentiel du chapitre ...................................................................................................................... 87
3.1. Introduction........................................................................................................................... 89
3.2. Présentation du matériau ..................................................................................................... 89
3.3. Identification de l’hydratation partielle lors du stockage en conditions humides non
contrôlées. ........................................................................................................................................ 91
3.3.1. Hydratation partielle de grains isolés ............................................................................ 91
3.3.2. Propriétés de liant hydraulique du laitier ...................................................................... 95
3.4. Identification des mécanismes d’hydratation ....................................................................... 97
3.4.1. Dissolution du verre de laitier et formation d’une couche modifiée ............................. 97
3.4.2. Formation des produits d’hydratation........................................................................... 99
3.5. Conclusion et description globale des premiers stades d’hydratation ............................... 101

Chapitre 4. Structure des laitiers industriels ................................................................105

L’essentiel du chapitre .................................................................................................................... 105
4.1. Introduction......................................................................................................................... 107
4.2. Matériel et méthodes.......................................................................................................... 107
4.2.1. Echantillons ................................................................................................................. 107
4.2.2. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS) ....................................... 108
4.2.3. Fonction de distribution de paires (PDF) ..................................................................... 109
4.2.4. Modélisation ................................................................................................................ 109
4.3. Résultats .............................................................................................................................. 112
4.3.1. XANES .......................................................................................................................... 112
10
 Table des matières

4.3.2. EXAFS ........................................................................................................................... 118

4.3.3. PDF............................................................................................................................... 123
4.3.4. Modélisation ................................................................................................................ 126
4.4. Discussion ............................................................................................................................ 133
4.4.1. Environnement local du Ca dans les laitiers industriels ............................................... 133
4.4.2. Structure vitreuse des laitiers industriels..................................................................... 134
4.5. Conclusion ........................................................................................................................... 135
Conclusion de la partie A ................................................................................................................ 137

Références de la partie A ...............................................................................................139

Partie B. Le titane dans les laitiers ..................................................................................143

Introduction à la partie B ................................................................................................................ 143

Chapitre 5. Le Ti dans les laitiers industriels .................................................................145

L’essentiel du chapitre .................................................................................................................... 145
5.1. Introduction......................................................................................................................... 147
5.2. Mise en œuvre expérimentale et traitement des résultats ................................................ 148
5.2.1. Laitiers étudiés............................................................................................................. 148
5.2.2. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) au seuil K du Ti.................................. 149
5.2.3. Résonance paramagnétique électronique (RPE) ......................................................... 150
5.3. Etat d’oxydation des laitiers industriels .............................................................................. 150
5.4. Spéciation et rôle du Ti dans la structure des laitiers industriels........................................ 153
5.4.1. Résumé étendu de l’article .......................................................................................... 153
5.4.2. Article (manuscrit soumis au Journal of the American Ceramic Society) .................... 154
5.5. Conclusion ........................................................................................................................... 170

Chapitre 6. Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti .................................171

L’essentiel du chapitre .................................................................................................................... 171
6.1. Introduction......................................................................................................................... 173
6.2. Le Ti dans les laitiers de synthèse ....................................................................................... 174
6.2.1. Degré d’oxydation du Ti dans les laitiers de synthèse ................................................. 174
6.2.2. Environnement local du Ti dans les laitiers de synthèse.............................................. 175
6.3. Analyse globale de la structure du réseau vitreux des laitiers de synthèse ....................... 185
6.4. Conclusion ........................................................................................................................... 189
Conclusion de la partie B................................................................................................................. 191

Références de la partie B ...............................................................................................193

Partie C. Ouverture vers les propriétés macroscopiques .................................................197

Chapitre 7. Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment
au laitier ..............................................................................................................197
11
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

L’essentiel du chapitre .................................................................................................................... 197

7.1. Introduction......................................................................................................................... 199
7.2. Résistance mécanique de micro-mortiers réalisés avec des ciments à base de laitiers
modèles et de laitiers industriels .................................................................................................... 200
7.2.1. Matériel et méthodes .................................................................................................. 200
7.2.2. Premiers résultats et discussion .................................................................................. 207
7.3. Validation de la méthode micro-mortiers et comparaison avec les mesures industrielles 213
7.3.1. Matériel et méthodes .................................................................................................. 213
7.3.2. Seconds résultats ......................................................................................................... 215
7.4. Discussion globale ............................................................................................................... 218
7.5. Conclusion ........................................................................................................................... 223

Références de la partie C ...............................................................................................225

Conclusion générale .......................................................................................................227

Perspectives ..................................................................................................................229

Annexes.........................................................................................................................231
Annexe A1. Localisation des zones d’intérêt pour les mesures XANES avec micro-faisceau ..... 231
Annexe A2. Cartographie EDS d’un laitier partiellement hydraté .............................................. 233
Annexe A3. Calcul de l’incertitude sur la quantification d’un signal RPE ................................... 235
Annexe A4. Impact du degré d’oxydation du Ti sur les spectres XANES .................................... 237

Références des annexes .................................................................................................241

Résumé .........................................................................................................................244

12
 Table des figures

Table des figures

Figure 1.1 : Evolution de l’enthalpie H en fonction de la température T pour un verre et un cristal. Tf

est la température de fusion et Tg la température de transition vitreuse. ........................................... 20
Figure 1.2 : Comparaison entre les structures de la silice SiO2 cristalline (a, c) et vitreuse (b, d). Barre
d’échelle : 5 Å. Modifié d’après (Huang et al., 2012) ............................................................................ 21
Figure 1.3 : Unités Qn formant le réseau silicaté, avec n le nombre d’oxygènes pontants du tétraèdre
considéré. .............................................................................................................................................. 22
Figure 1.4 : Modèle du réseau aléatoire modifié d’un verre d’oxyde représenté en 2D, d’après
(Greaves, 1985) ..................................................................................................................................... 23
Figure 1.5 : Fabrication du laitier granulé de hauts-fourneaux ............................................................ 27
Figure 1.6 : Fabrication du ciment, d’après (Ciments Calcia, s. d.) ....................................................... 30
Figure 1.7 : Verdissement observé sur une terrasse à base de ciment au laitier. (Photo : Lafarge) .... 32
Figure 1.8 : Fabrication de mortier et de béton à partir de ciment ...................................................... 34
Figure 1.9 : Paramètres influençant la réactivité du laitier. Celle-ci est mesurée industriellement au
travers de la résistance à la compression d’un mortier à base de ciment au laitier. ........................... 38
Figure 1.10 : Mécanisme de dissolution-reprécipitation, modifié d’après (Newlands et al., 2017) ..... 41
Figure 1.11 : Altération d’un verre modèle CAS en milieu neutre et basique, modifié d’après
(Newlands et al., 2017).......................................................................................................................... 41
Figure 1.12 : Simulation de l’évolution des différentes phases en présence lors de l’hydratation d’un
ciment au laitier avec le code PHREEQC, modifié d’après (Elakneswaran et al., 2016). ...................... 43
Figure 1.13 : Évolution de la résistance en compression à 28 jours de mortiers à base de ciments au
laitier en fonction de la teneur en titane du laitier. .............................................................................. 44
Figure 2.1 : Laitier industriel refondu au laboratoire ............................................................................ 48
Figure 2.2 : Laitier modèle synthétisé au laboratoire ........................................................................... 49
Figure 2.3 : Composition des verres de référence pour l’environnement du Ca (en %mol) ................ 51
Figure 2.4 : Schéma de la fluorescence X .............................................................................................. 54
Figure 2.5 : Principe de la diffraction des rayons X ............................................................................... 57
Figure 2.6 : Principales émissions dues aux interactions d’un faisceau d’électrons avec un échantillon,
d’après (Ruste, 2013) ............................................................................................................................ 59
Figure 2.7 : Levée de dégénérescence due à l’effet Zeeman pour S= ½ ............................................... 61
Figure 2.8 : Exemple d’un spectre d’absorption X au seuil K du Ti. ...................................................... 64
Figure 2.9 : Exemple d’un spectre XANES au seuil K du Ti. ................................................................... 65
Figure 2.10 : Principe de la diffusion simple et de la diffusion multiple. .............................................. 66
Figure 2.11 : Échantillons pour mesures XAS. ....................................................................................... 69
Figure 2.12 : Spectre EXAFS au seuil K du Ti du verre K2O.TiO2.2SiO2 ................................................... 71

13
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 2.13 : Fonction de distribution de paires d’un matériau amorphe (laitier industriel), présentant
un ordre à courte distance mais pas à longue distance. ....................................................................... 73
Figure 3.1 : Différents grains du LI α. .................................................................................................... 90
Figure 3.2 : Diffractogramme de rayons X de grains blancs broyés. ..................................................... 92
Figure 3.3 : Surface d’un grain blanc du LI α (microscopie électronique à balayage)........................... 93
Figure 3.4 : Surface d’un grain marron du LI α (microscopie électronique à balayage). ...................... 93
Figure 3.5 : Section d’un grain de laitier partiellement hydraté (grain blanc). Les zones « I »
correspondent au laitier initial (cœur non-hydraté). ............................................................................ 94
Figure 3.6 : Section d’un grain de laitier partiellement hydraté (grain blanc). ..................................... 95
Figure 3.7 : Section d’un agrégat formé d’une coquille blanche hydratée et d’un cœur composé de
grains marron non-hydratés.................................................................................................................. 96
Figure 3.8 : Analyse EDS d’un laitier partiellement hydraté le long d’un profil. ................................... 97
Figure 3.9 : Analyse EDS d’un laitier partiellement hydraté présentant des précipités de type
ettringite................................................................................................................................................ 99
Figure 3.10 : Analyse EDS d’un laitier partiellement hydraté présentant un précipité riche en Ca. .. 100
Figure 3.11 : schéma des premiers stades d’hydratation du laitier. ................................................... 103
Figure 4.1 : Facteur de structure total S(Q) obtenue expérimentalement pour le laitier LI β (exp) et
modélisée par dynamique moléculaire (MD) sur une composition à 4 oxydes MCAS. ...................... 110
Figure 4.2 : Résultats de l’affinement par Monte-Carlo inverse (RMC) .............................................. 111
Figure 4.3 : (a) Spectres XANES au seuil K du Ca du laitier LI β et des références cristallines et
vitreuses. (b) Pré-pics de ces spectres. ............................................................................................... 113
Figure 4.4 : Spectres XANES de 3 laitiers industriels dont l’intensité de l’épaulement (B) est différente.
............................................................................................................................................................. 114
Figure 4.5 : (à gauche) Intensité de la fin de l’épaulement B des spectres XANES de 22 verres CAS. (à
droite) Interpolation de ces données. ................................................................................................. 115
Figure 4.6 : (a) Spectres XANES au seuil K du Ca du laitier LI β non-hydraté et hydraté sous forme de
grain massif avec activation à la soude pendant 66 jours. ................................................................. 116
Figure 4.7 : (à gauche) Spectres XANES d LI α non-hydraté et hydraté sous forme de grain massif
pendant 66 jours. ................................................................................................................................ 117
Figure 4.8 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 de l’anorthite cristallisée (à gauche) et
l’amplitude de sa transformée de Fourier (à droite). ......................................................................... 119
Figure 4.9 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 des verres de référence CAS2 et CS (à gauche)
et l’amplitude de leurs transformées de Fourier (à droite). ............................................................... 120
Figure 4.10 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 des laitiers LI β et γ (à gauche) et l’amplitude
de leurs transformées de Fourier (à droite). ....................................................................................... 121
Figure 4.11 : (a) Fonction de distribution de paires du laitier LI β (b) Fonctions de distribution de
paires des laitiers industriels LI β, γ, δ et ε. T correspond à Si ou Al et O2 à un O second voisin. Un
décalage a été introduit pour améliorer la lisibilité. ........................................................................... 124

14
 Table des figures

Figure 4.12 : (a) Fonctions de distribution de paires des laitiers LI β et γ et leur différence. (b)
Fonctions de distribution de paires des laitiers LI β et δ et leur différence. Les différences sont tracées
avec un décalage pour une meilleure lisibilité. ................................................................................... 125
Figure 4.13 : (En haut) Structure globale du verre MCAS obtenue par dynamique moléculaire et
Monte-Carlo inverse. (Au milieu) Structure partielle atomique. (En bas) Structure partielle
représentée par les polyèdres de coordination d’un atome donné. .................................................. 127
Figure 4.14 : Fonctions de distribution de paires partielles des paires Si-Si, Al-Al et Si-Al ................. 128
Figure 4.15 : Coordinance du Si ........................................................................................................... 129
Figure 4.16 : (a) Fonction partielle de distribution de la paire Ca-O. (b) Coordinance du Ca en fonction
de la distance au Ca. (c) Evolution de la distribution des sites (pourcentages de chaque coordinance)
en fonction de la distance r à l’atome de Ca considérée. ................................................................... 130
Figure 4.17 : (a) Fonction partielle de distribution de paire Ca-Ca d’un verre d’aluminosilicate de
calcium (CaO)48(SiO2)49(Al2O3)3. (b et c) Schémas des distances Ca-Ca pour des octaèdres CaO6 liés par
arêtes. Figures modifiées d’après (Gaskell et al., 1991) ..................................................................... 131
Figure 4.18 : Feuillet fractal composé d’octaèdre CaO6 liés par arêtes, d’après (Gaskell et al., 1991)
............................................................................................................................................................. 132
Figure 4.19 : (a) Fonction partielle de distribution de paire Ca-Ca du verre MCAS utilisé pour
modéliser les laitiers. (b et c) Schémas des distances Ca-Ca pour des octaèdres CaO6 liés par arêtes.
............................................................................................................................................................. 133
Figure 5.1 : Spectre EXAFS au seuil K du Ti d’un laitier industriel (slag 2). Sur ce spectre, est également
présent le seuil d’absorption L3 du Ba. ................................................................................................ 150
Figure 5.2 : Spectre RPE du laitier industriel slag 2 et du même laitier refondu en conditions
oxydantes en laboratoire. ................................................................................................................... 151
Figure 5.3 : Exemples de distorsions d’un site octaédrique ................................................................ 152
Figure 6.1 : Spectre RPE du laitier de synthèse LS 0,6......................................................................... 175
Figure 6.2 : Spectres XANES au seuil K du Ti des laitiers de synthèse (LS) et de deux laitiers industriels
(LI) ........................................................................................................................................................ 176
Figure 6.3 : (Gauche) Intensité et énergie du pré-pic des spectres XANES des laitiers de synthèse.
(Droite) Evolution de l’aire du pré-pic en fonction de la teneur en TiO2 du laitier de synthèse. ....... 177
Figure 6.4 : Intensité et énergie du pré-pic des spectres XANES des laitiers de synthèse et lien avec la
coordinance du Ti. ............................................................................................................................... 178
Figure 6.5 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 du rutile TiO2 (à gauche) et l’amplitude de sa
transformée de Fourier (à droite). ...................................................................................................... 179
Figure 6.6 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 du verre KTS2 (à gauche) et l’amplitude de sa
transformée de Fourier (à droite). ...................................................................................................... 180
Figure 6.7 : Spectres EXAFS normalisés et pondérés par k2 des laitiers de synthèse LS 0,6, LS 2 et LS 5
(à gauche) et l’amplitude de leurs transformées de Fourier (à droite). ............................................. 183
Figure 6.8 : Fonction de distribution de paires (PDF) des laitiers de synthèse ................................... 186
Figure 7.1 : Moules pour la préparation de micro-mortiers 1x1x4 cm3 .............................................. 203
Figure 7.2 : Le sable micro-barre est quarté avec un séparateur à lames. ......................................... 204

15
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 7.3 : Micro-mortiers de 1x1x4 cm3 réalisés avec des proportions ciment:sable:eau de [Link],5
(en haut) et [Link],6 (en bas). ............................................................................................................... 204
Figure 7.4 : Malaxeur utilisé pour le gâchage des micro-mortiers...................................................... 205
Figure 7.5 : Essais de résistance mécanique des micro-mortiers........................................................ 207
Figure 7.6 : Résistance à la compression à 7 jours des micro-mortiers (µM) contenant des laitiers de
synthèse (LS) ou des laitiers industriels (LI) ayant des teneurs en TiO2 jusqu’à 2%mass. .................. 208
Figure 7.7 : Résistance à la compression à 7 jours des micro-mortiers à base de laitier de synthèse.
............................................................................................................................................................. 209
Figure 7.8 : Résistance à la compression à 28 jours des micro-mortiers (µM) contenant des laitiers de
synthèse (LS) ou des laitiers industriels (LI) ayant des teneurs en TiO2 jusqu’à 2%mass. .................. 210
Figure 7.9 : Résistance à la compression à 28 jours des micro-mortiers à base de laitier de synthèse.
Ces laitiers contiennent entre 0,6 et 10%mass. de TiO2. .................................................................... 211
Figure 7.10 : Evolution de la résistance en compression à 28 jours de mortiers industriels
(4x4x16 cm3) à base de ciment au laitier en fonction de la teneur en titane du laitier. ..................... 212
Figure 7.11 : Découpe des micro-mortiers et stockage. ..................................................................... 214
Figure 7.12 : Comparaison des résistances à la compression (Rc) des micro-mortiers µM_LS_0,6,
µM_LS_2 et µM_LS_5 à 7 jours et 28 jours mesurées lors de la première session de mesure et celles
mesures lors de la seconde session de mesure. ................................................................................. 215
Figure 7.13 : Evolution de la résistance en compression à 28 jours de mortiers industriels
(4x4x16 cm3) à base de ciment au laitier en fonction de la teneur en titane du laitier. ..................... 216
Figure 7.14 : Comparaison des résistances à la compression (Rc) des ciments C1 à C6 à 28 jours et C2
et C5 à 7 jours mesurées sur micro-mortiers µM_C et sur mortiers normalisés de 4x4x16 cm3 M_C.
............................................................................................................................................................. 217
Figure 7.15 : Paramètres influençant la réactivité du laitier. Celle-ci est mesurée industriellement au
travers de la résistance à la compression d’un mortier à base de ciment au laitier. ......................... 218
Figure A1.1 : (a) Image MEB du laitier industriel LI α. (b) Image inversée en x et tournée pour
comparaison avec les cartographies de fluorescence faites sur synchrotron. ................................... 231
Figure A1.2 : Image MEB du laitier industriel LI α et cartographie élémentaires de Ti, Ca, Si, Al et S du
même échantillon réalisées par fluorescence X avec le micro-faisceau de la ligne LUCIA. ................ 232
Figure A2.1 : (En haut à gauche) Image MEB d’une section d’un grain blanc partiellement hydraté du
LI α. (En haut à droite) Cartographie EDS des différents éléments présents dans cette section. (Autres
images) Cartographies élémentaires EDS de la section. ..................................................................... 234
Figure A4.1 : Spectres XANES des références contenant du Ti3+ et du Ti4+ en coordinance 6. ........... 238
Figure A4.2 : (Gauche) Seuils d’absorption des spectres XANES des références contenant du Ti3+ et du
Ti4+ en coordinance 6. (Droite) Variation de la position du seuil rapportée au travers de l’énergie à mi-
hauteur du seuil (E telle que I=0,5) ou de l’énergie à laquelle l’intensité I vaut 1 en fonction du degré
d’oxydation moyen du Ti. .................................................................................................................... 238
Figure A4.3 : Pré-pics des spectres XANES des références cristallisées contenant du Ti3+ et du Ti4+ en
coordinance 6. ..................................................................................................................................... 239

16
 Table des tableaux

Table des tableaux

Tableau 1.1 : Composition-type d’un laitier vitrifié de hauts-fourneaux .............................................. 27

Tableau 1.2 : Principaux oxydes en notation cimentière ...................................................................... 30
Tableau 1.3 : Les différentes classes de ciment, d’après (AFNOR, 2012) ............................................. 33
Tableau 1.4 : Classes de résistance des ciments, d’après (AFNOR, 2012). ........................................... 34
Tableau 1.5 : Différents indices d’hydraulicité du laitier utilisés dans la littérature, ........................... 40
Tableau 2.1 : Composition des laitiers industriels étudiés (en %massique), déterminée par
fluorescence X, et les indices chimiques associés. ................................................................................ 47
Tableau 2.2 : Composition des laitiers modèles synthétisés (en %massique), déterminée par
microsonde électronique et les indices chimiques associés. ................................................................ 50
Tableau 2.3 : Références cristallines pour l’environnement du Ca....................................................... 51
Tableau 2.4 : Titane contenu dans les échantillons de référence T1, T3 et T5. .................................... 53
Tableau 2.5 : Précision des mesures réalisées en fluorescence X (en pourcentage massique)............ 55
Tableau 2.6 : Facteur de cavité pour des valeurs usuelles de hauteur d’échantillon ........................... 62
Tableau 2.7 : Pas de mesure utilisés pour l’enregistrement des spectres XANES aux seuils K du Ca (à
gauche) et du Ti (à droite) ..................................................................................................................... 68
Tableau 2.8 : Paramètres de mesure utilisés pour l’enregistrement des spectres EXAFS aux seuils K du
Ca (à gauche) et du Ti (à droite) ............................................................................................................ 69
Tableau 3.1 : Composition du laitier industriel LI α mesurée par fluorescence X (en %mass.). ........... 90
Tableau 3.2 : Compositions des différents types de grains du LI α, mesurées par fluorescence X (en
pourcentage massique). ........................................................................................................................ 91
Tableau 4.1 : Composition des laitiers industriels étudiés (en %massique), déterminée par
fluorescence X. .................................................................................................................................... 108
Tableau 4.2 : Références cristallines et vitreuses pour l’environnement du Ca ................................. 109
Tableau 4.3 : Composition du verre à quatre oxydes MCAS choisie pour la simulation par dynamique
moléculaire .......................................................................................................................................... 110
Tableau 4.4 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS de l’anorthite cristallisée et comparaison avec la
littérature. *Valeur fixée ..................................................................................................................... 119
Tableau 4.5 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS des verres de référence CAS2 et CS et comparaison
avec la littérature. ............................................................................................................................... 120
Tableau 4.6 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS des laitiers LI β et γ. ........................................... 122
Tableau 4.7 : Pics observés dans les fonctions de distribution de paires des laitiers des laitiers
industriels et leurs différences ainsi que les attributions de paires associées à ces distances. ......... 125
Tableau 4.8 : Connectivité Qn des tétraèdres SiO4 et AlO4 avec n le nombre d’oxygènes pontants du
tétraèdre c'est-à-dire le nombre de liaison entre ce tétraèdre et un tétraèdre voisin. ..................... 126
Tableau 4.9 : Distribution des sites du Ca dans le verre MCAS modélisant les laitiers. Cette
distribution est déterminée à partir de la Figure 4.16 pour une distance rC=3,2 Å. ........................... 129

17
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Tableau 5.1 : Compositions des laitiers industriels étudiés (en %massique), déterminées par
fluorescence X. .................................................................................................................................... 148
Tableau 6.1 : Compositions des laitiers modèles synthétisés (en %massique), déterminées par
microsonde électronique .................................................................................................................... 174
Tableau 6.2 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS de TiO2 rutile et comparaison avec des études
précédentes. *Valeurs fixées .............................................................................................................. 180
Tableau 6.3 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS de KTS2 et comparaison avec des études
précédentes......................................................................................................................................... 182
Tableau 6.4 : Résultats de l’ajustement des spectres EXAFS des laitiers de synthèse LS 0,6, LS 2 et LS 5
............................................................................................................................................................. 184
Tableau 6.5 : Pics observés dans les fonctions de distribution de paires des laitiers de synthèse LS 0,6,
LS 2 et LS 10 et leurs différences ainsi que les attributions de paires associées à ces distances. ...... 188
Tableau 7.1 : Compositions des laitiers modèles synthétisés (en %mass.), déterminées par analyse à
microsonde électronique .................................................................................................................... 200
Tableau 7.2 : Compositions des laitiers industriels (en %mass.), déterminées par fluorescence X. .. 201
Tableau 7.3 : Composition du ciment CEM I noté C0 (en %mass.), déterminée par fluorescence X. . 202
Tableau 7.4 : Echantillons pour les mesures de résistance à la compression..................................... 206
Tableau 7.5 : CEM III industriels utilisés pour la validation de la méthode « micro-mortiers » ......... 213
Tableau A4.1 : Echantillons de références contenant du Ti3+ et du Ti4+ en coordinance 6. ................ 237

18
 Chapitre 1 : État de l’art

Chapitre 1. État de l’art

1.1. Les verres silicatés

1.1.1. Définition du verre

La définition d’un verre ne réside pas dans sa composition puisque la silice SiO2 existe sous forme
cristalline et sous forme vitreuse. Elle ne nécessite pas la présence de silice, ni même d’oxydes
puisqu’il existe des verres d’halogénures comme BeF2 ou des verres métalliques. Elle n’implique pas
non plus une formation par fusion-trempe, des verres pouvant être obtenus par procédé sol-gel ou
par irradiation de matériaux cristallins par des neutrons (Shelby, 2007). Si les travaux de cette thèse
se limitent à l’étude de verres silicatés obtenus par fusion/trempe, il est cependant nécessaire de
commencer par s’interroger sur ce qui définit un verre.

Il existe plusieurs définitions du verre parmi lesquelles on peut citer :

- « D’un point de vue physico-chimique, le verre est un liquide surfondu figé. » (Scholze, 1980)
- « Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse. »
(Zarzycki, 1982)

Les verres ont une nature amorphe. À la différence de la structure ordonnée des cristaux, la structure
de ces solides s’apparente à celle des liquides car ils ne possèdent qu’un ordre à courte distance et
pas d’ordre à grande distance. Les verres peuvent être obtenus par trempe rapide du liquide
correspondant. Du fait de la rapidité de ce refroidissement, la cristallisation n’a pas le temps d’avoir
lieu d’où sa structure de « liquide surfondu figé ». Les verres sont, par nature, des systèmes hors
équilibre thermodynamique.

La seconde définition du verre, donnée par Zarzycki (1982), nécessite d’expliquer le phénomène de
transition vitreuse et donc d’étudier l’évolution de l’enthalpie H d’un matériau (ou de son volume V,
qui varie de la même façon) en fonction de la température (Figure 1.1). Le refroidissement d’un
liquide conduit tout d’abord à une diminution linéaire de l’enthalpie. Dans le cas de la formation d’un
cristal, il existe une température Tf, qui est la température de fusion, en dessous de laquelle le
matériau cristallise. Cela conduit à une brutale variation d’enthalpie à T=Tf ce qui introduit une
discontinuité dans le courbe H=f(T). Dans le cas de la formation d’un verre, l’évolution de l’enthalpie
avec la température est continue. Aucune discontinuité n’apparaît pour T=Tf. Une rupture de pente
de la courbe H=f(T) est cependant observée à plus basse température. C’est le phénomène de
transition vitreuse. La température où se produit le changement de pente est la température de
transition vitreuse Tg avec Tg<Tf. Cette température n’est pas fixe, elle dépend de la vitesse de
refroidissement (Neuville et al., 2013; Shelby, 2007; Zarzycki, 1982).

19
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 1.1 : Evolution de l’enthalpie H en fonction de la température T pour un verre et un cristal.

Tf est la température de fusion et Tg la température de transition vitreuse.
Le même comportement pourrait être observé en regardant l’évolution du volume à la place de
l’enthalpie.

Cette thèse portant sur la structure des laitiers de hauts-fourneaux, matériaux vitreux silicatés, nous
nous limiterons au cas des verres silicatés obtenus par fusion/trempe.

1.1.2. Structure des verres silicatés

D’après Zachariasen (1932), un verre d’oxyde ne peut se former que si :

- L’échantillon contient un pourcentage important de cations entourés de tétraèdres ou de

triangles d’oxygènes.
- Ces tétraèdres ou triangles ne partagent que des sommets (pas d’arête ni de face).
- Certains atomes d’oxygène ne sont liés qu’à deux de ces cations et ne forment pas de
nouvelles liaisons avec d’autres cations.

Zachariasen définit ainsi un modèle simple de « Réseau Aléatoire Continu » (Continuous Random
Network ou CRN) aujourd’hui revu totalement par le modèle de réseau aléatoire modifié (Modified
Random Network) (Greaves, 1985), qui sera présenté plus loin, pour les verres contenant des alcalins
ou des alcalino-terreux.

La Figure 1.2 présente la structure du verre de silice (SiO2-vitreux) comparée à celle de la silice
cristalline (SiO2-cristallin). Dans le cas particulier de ce verre ne contenant qu’un oxyde, le réseau
vitreux est formé de tétraèdres SiO4 (ordre à courte distance) liés par sommets selon des angles
pouvant être variables ce qui conduit à la formation d’anneaux de tétraèdres de tailles différentes
(absence d’ordre à grande distance). L’oxyde de silicium étant ainsi susceptible de former un verre en
l’absence d’autres éléments, le Si est dit formateur de réseau. Les atomes d’oxygène reliant deux
20
 Chapitre 1 : État de l’art

cations formateurs de réseau sont dit pontants. Dans les verres non-silicatés, d’autres cations
peuvent être formateurs de réseau, par exemple le bore, le germanium ou le phosphore.

Figure 1.2 : Comparaison entre les structures de la silice SiO2 cristalline (a, c) et vitreuse (b, d).
Barre d’échelle : 5 Å. Modifié d’après (Huang et al., 2012)
(a) Modèle structural de la silice cristalline composé de tétraèdres SiO4 liés par sommets. Cette
structure présente une périodicité et un ordre à grande distance. (b) Modèle structural de la silice
vitreuse défini par Zachariasen (1932). Les tétraèdres SiO4 sont liés par sommets mais selon des
angles qui peuvent être variables. Les anneaux de tétraèdres ont alors des tailles différentes. La
structure ne présente pas d’ordre à grande distance. (c) Structure 2D de silice cristalline observée par
microscopie électronique. (d) Structure 2D de silice vitreuse observée par microscopie électronique.
Les images (c) et (d) montrent la justesse, pour cette composition de verre à un seul oxyde, des
modèles structuraux (a) et (b) établis presque 80 ans plus tôt.

Ce réseau silicaté principal (réseau polymérique) peut être modifié par la présence de cations dits
modificateurs de réseau comme, par exemple, des alcalins qui conduisent à sa dépolymérisation. Les
modificateurs de réseau coupent les liaisons Si-O-Si ce qui entraîne la création de liaisons non-
pontantes. Les oxygènes de type Si-O- qui forment les liaisons ioniques avec les modificateurs sont
dits non-pontants.

≡Si-O-Si≡ + Na-O-Na → ≡Si-O- +Na + Na+ -O-Si≡

Si le modificateur est un alcalino-terreux, comme Ca2+, il compense la charge de deux oxygènes non-
pontants. De ce fait, il est plus fortement lié au réseau qu’un alcalin. Ca2+ peut ainsi limiter la
diffusion d’autres ions dans la structure ce qui améliore la résistance chimique du verre (Le Bourhis,
2008; Shelby, 2007). Le magnésium Mg est un alcalino-terreux comme le calcium Ca. Il a cependant
un rayon ionique plus faible et donc une densité de charge plus importante. Dans un verre silicaté ne
21
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

contenant pas d’Al, Mg a un environnement tétraédrique distordu (Trcera et al., 2011). Dans un verre
d’aluminosilicate, il a une coordinance (nombre de premiers voisins) moyenne de 5 qui est donc plus
faible que la coordinance 7 usuellement observée pour le Ca (Okuno et Marumo, 1993; Trcera et al.,
2009). La substitution de Ca par Mg dans ces verres conduit à un réarrangement structural du verre
créant une structure plus désordonnée (Libourel et al., 1992).

Le degré de polymérisation du réseau silicaté d’un matériau vitreux est représenté par la notation Qn
où n est le nombre de tétraèdres auquel est lié le tétraèdre SiO4 considéré (Figure 1.3). En d’autres
termes, n correspond au nombre d’oxygènes pontants du tétraèdre considéré. La valeur de n varie
de 0 à 4 avec Q0 un tétraèdre isolé et Q4 un tétraèdre dont les 4 sommets sont partagés avec d’autres
tétraèdres (Mysen et Richet, 2005; Shelby, 2007).

Figure 1.3 : Unités Qn formant le réseau silicaté, avec n le nombre d’oxygènes pontants du tétraèdre
considéré.

Greaves introduit en 1985 un nouveau modèle dit de « Réseau Aléatoire Modifié » (Modified
Random Network ou MRN) pour les verres silicatés contenant des alcalins ou des alcalino-terreux
(Greaves, 1985). Ce modèle décrit ces verres comme étant composés de deux sous-réseaux : le
réseau d’oxydes formé par les formateurs de réseau (ici les tétraèdres silicatés) et constitué de
liaisons pontantes, iono-covalentes, et un réseau de modificateurs, liés par des liaisons
majoritairement ioniques (Figure 1.4). Ce dernier peut être percolant et former ainsi des canaux qui
facilitent la diffusion au travers du réseau vitreux (Greaves et Sen, 2007).

Certains oxydes, dits intermédiaires, peuvent jouer le rôle de formateur ou de modificateur de

réseau (Zarzycki, 1982). C’est le cas par exemple de l’oxyde d’aluminium. Al2O3 seul ne vitrifie pas
mais lorsqu’il est ajouté à de la silice, Al peut remplacer certains atomes de Si en formant des
tétraèdres (AlO4)-. Al joue alors le rôle de formateur de réseau. La différence de charge liée au
remplacement d’un ion Si4+ par un ion Al3+ doit être compensée, par exemple par un alcalin (ou un
alcalino-terreux). Ce dernier est alors appelé compensateur de charge. Pour des verres contenant
autant d’alcalins que d’Al, tous les alcalins sont compensateurs de charge et la structure ne contient
pas d’oxygène non-pontant. Il se forme ainsi un « Réseau Aléatoire Continu Compensé »
(Compensated Continuous Random Network ou CCRN) (Greaves et Ngai, 1995). Comme dans le cas
22
 Chapitre 1 : État de l’art

du modèle du réseau aléatoire modifié, une micro-ségrégation des compensateurs conduit à

l’existence de deux sous-réseaux : un réseau riche en compensateurs de charge et un réseau riche en
formateurs de réseau.

Figure 1.4 : Modèle du réseau aléatoire modifié d’un verre d’oxyde représenté en 2D, d’après
(Greaves, 1985)
Les formateurs de réseaux sont représentés par les petits disques blancs, les oxygènes par les grands
disques blancs et les modificateurs de réseaux par les petits disques noirs. Les liaisons
majoritairement covalentes sont représentées en traits pleins et les liaisons majoritairement
ioniques en pointillés. La région non-hachurée correspond au réseau percolant de modificateurs qui
traverse le réseau polymérique.

Pour des verres contenant plus d’alcalins que d’Al, une partie des alcalins jouent un rôle de
compensateurs de charge et une autre partie un rôle de modificateurs de réseau. Le réseau qui en
résulte a alors une structure intermédiaire entre le « réseau aléatoire continu compensé » et le
« réseau aléatoire modifié » (Greaves et Ngai, 1995). Cette structure intermédiaire et la présence
d’un sous-réseau de modificateurs ont pu être mises en évidence par l’étude de verres
aluminosilicatés par RMN de l’17O et RMN 2D 17O{27Al} et 17O{23Na} (Sukenaga et al., 2017). La
présence de canaux percolant dans les verres aluminosilicatés a également été montrée par étude de
la viscosité, mesures Raman et RMN et simulations par Dynamique Moléculaire (Le Losq et al., 2017).
Le comportement des alcalino-terreux est similaire à celui des alcalins si ce n’est qu’ils ont une
charge double et qu’il en faut donc deux fois moins pour compenser les charges résiduelles des
atomes d’Al. Pour des verres de type CNAS (CaO-Na2O-Al2O3-SiO2), Na+ joue préférentiellement le
rôle de compensateur de charge et Ca2+ celui de modificateur (Lee et Sung, 2008).

23
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Lorsque le nombre d’atomes d’Al est supérieur au nombre de cations pouvant compenser cette
différence de charge, tous les Al ne peuvent pas adopter une coordinance 4 et certains apparaissent
alors dans des environnements octaédriques ou pentacoordonnés (Neuville et al., 2006; Scholze et
Institut du verre (Paris), 1980).

L’étude de verres d’aluminosilicates de calcium (CAS) a montré que Si et Al étaient principalement

sous la forme Q4 lorsque CaO/Al2O3=1 mais qu’une plus grande quantité de calcium (CaO/Al2O3>1)
conduisait à la dépolymérisation du réseau en unités Q2 et Q3. Par ailleurs, Al est présent en
coordinance 5 et 6 lorsqu’il y a un déficit de compensateur de charge (CaO/Al2O3<1), comme
expliqué précédemment. De façon surprenante, quelques Al en coordinance 5 sont également
observables lorsque CaO/Al2O3>1 sauf pour des verres pauvres en silice et riches en Ca (Neuville et
al., 2006). La répartition de l’Al dans le réseau silicaté est controversée. La «règle d’évitement de
Loewenstein », établie en 1954, indique que la liaison Al-O-Al est énergétiquement moins favorable
qu’une liaison Al-O-Si ce qui contraint la répartition de l’aluminium dans le réseau (Loewenstein,
1954). Cette règle semble cependant souffrir de nombreuses exceptions. En particulier, l’étude de
verres aluminosilicatés par dynamique moléculaire montre que l’Al est réparti de façon aléatoire
dans le réseau silicaté lorsque les verres sont pauvres en Si (Cormier et al., 2003). De même, si cette
règle d’évitement est respectée pour des verres aluminosilicatés au Na, elle ne l’est pas pour ceux au
Ca. La densité électronique de Ca2+ étant supérieure à celle de Na+, les Al sont contraints d’être plus
proches et donc de former des liaisons Al-O-Al (Lee et Stebbins, 1999).

1.1.3. Le titane dans les verres silicatés

Parmi les différents éléments de la structure vitreuse, une partie des travaux de cette thèse porte sur
le rôle du titane dans les laitiers vitrifiés de hauts-fourneaux. Le Ti semble en effet impacter les
propriétés du verre de laitier lorsque celui-ci est utilisé dans les ciments comme cela sera détaillé en
1.4.4. Le rôle du titane dépendant de sa spéciation (degré d’oxydation et coordinance), il est
nécessaire de commencer par présenter les connaissances actuelles sur le titane dans les verres
silicatés.

Le titane dans les verres peut exister sous la forme Ti3+ ou Ti4+ selon les conditions de formation du
matériau. En conditions oxydantes, comme les conditions normales de synthèse de verre à l’air, le
titane est majoritairement Ti4+ et peu d’études sur les verres traitent du Ti3+ (Lombard et al., 2011;
Moringa et al., 1994). Cette partie se limitera donc au cas du Ti4+ dans les verres silicatés.

TiO2 est un oxyde intermédiaire. Il ne peut pas former un verre seul mais Ti4+ peut se placer en
position de formateur de réseau dans un verre silicaté en remplaçant un cation Si4+ bien qu’il ait un
rayon presque deux fois plus important (0,42Å pour [4]Ti4+ et 0,26Å pour [4]Si4+). Il est alors en
coordinance tétraédrique [4]Ti. Il peut également jouer un rôle de modificateur de réseau lorsqu’il se
trouve en coordinance octaédrique [6]Ti. Dans ce cas, il ne remplace pas un atome de Si. La
coordinance du Ti4+ a été beaucoup étudiée dans les minéraux et les verres par spectroscopie Raman
(Henderson et Fleet, 1995; Kusabiraki, 1987; Osipov et al., 2012), spectroscopie d’absorption des
rayons X (Farges, Brown, et Rehr, 1996; Henderson et al., 2002) ou diffraction de neutrons (Cormier

24
 Chapitre 1 : État de l’art

et al., 1998; Yarker et al., 1986). Contrairement à ce qui était attribué dans les premières études, les
coordinances 4 ([4]Ti) et 6 ([6]Ti) ne sont pas les seules possibles pour le titane. Il a ainsi été montré
que celui-ci pouvait se placer en coordinance 5 ([5]Ti) dans les verres et que cette coordinance y était
souvent prépondérante (Dingwell et al., 1994; Farges, Brown, et Rehr, 1996; Mysen et Neuville,
1995; Waychunas, 1987; Yarker et al., 1986). Des études par diffraction de neutrons sur les verres
silicatés au potassium ont prouvé que le [5]Ti était sous forme de pyramide à base carrée (Cormier et
al., 1998; Yarker et al., 1986). Le rôle du [5]Ti dans la structure vitreuse sera discuté en partie B.

La coordinance du titane dans des verres silicatés contenant des alcalins ou des alcalino-terreux (Na,
K ou Ca) dépend de contraintes de volume, l’incorporation de [5]Ti nécessitant un réseau relativement
flexible (Henderson et al., 2002). Pour des verres aluminosilicatés au potassium SiO2-Al2O3-TiO2-K2O,
la distribution entre les coordinances 4 et 5 est variable selon la composition (Farges, Brown,
Navrotsky, et al., 1996). Par ailleurs, l’étude du titane dans des verres SiO2-Al2O3-TiO2-MgO montre
qu’il se trouve principalement en coordinance 5 mais qu’il y a aussi des atomes de Ti en coordinance
4 et 6, avec une moyenne de 5,4 atomes d’oxygène par atome de titane (Guignard et al., 2009). Peu
de travaux ont été menés sur l’environnement du titane dans des verres d’aluminosilicates de
calcium CaO-Al2O3-SiO2 contenant du titane, si ce n’est une étude par spectroscopie d’absorption des
rayons X au seuil K du Ti qui montre une prédominance de la coordinance 5 (Farges, Brown,
Navrotsky, et al., 1996).

La détermination du rôle du titane dans la structure des verres silicatés reste une question
importante car il impacte les propriétés macroscopiques du matériau, par exemple en réduisant son
expansion thermique, en induisant de la nucléation ou en augmentant la viscosité de la fonte
associée au verre silicaté peu polymérisé (Cormier et al., 2011; Greegor et al., 1983; Mysen et al.,
1980; Mysen et Richet, 2005).

1.1.4. Contraintes liées à l’étude de structures vitreuses

Un cristal idéal ayant une structure périodique, il suffit de décrire la taille et l’arrangement d’une
maille élémentaire pour connaître toute sa structure. Dans le cas d’un verre, cet ordre à longue
distance n’existe pas ce qui rend l’étude de la structure vitreuse complexe. Il est cependant possible
d’obtenir des informations sur l’ordre à courte et moyenne distance. À l’exception des modélisations
réalisées sur un grand nombre d’atomes, les descriptions de structures vitreuses restent statistiques.
Elles ne donnent pas les coordonnées de chaque atome mais permettent une description de la
structure par l’intermédiaire des distributions de certaines grandeurs comme les distances
interatomiques ou les coordinances.

L’environnement local moyen d’un atome donné peut être déterminé par l’usage de techniques
spectroscopiques adaptées comme la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), la Résonance
Paramagnétique Electronique (RPE), l’absorption des rayons X, la spectroscopie Mössbauer… La RMN
du 29Si permet ainsi d’obtenir des informations sur la connectivité des tétraèdres SiO4 comme le
montre par exemple Stebbins (1987). L’étude du verre CaO-FeO-2SiO2 par spectroscopie Mössbauer
a permis d’identifier la coordinance fer (entre [4] et [5]) (Rossano et al., 1999). Les mesures

25
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS), quant à elles, renseignent sur l’environnement local des
différents cations présents dans le verre (Si, Al, Na, K, Ca, Ti, Fe, Ni, … selon le seuil étudié) comme
par exemple dans les travaux de (Calas et al., 1987; Galoisy et al., 2001; Neuville et al., 2004). Au seuil
de l’Al, il a ainsi notamment été montré par XANES que l’aluminium était distribué entre des sites Q 2,
Q3 et Q4 dans les verres d’aluminosilicates mais qu’il tendait vers une configuration uniquement Q4
quand les teneurs en Al et Si augmentaient (Neuville et al., 2004). Nous détaillerons au Chapitres 2
comment nous avons utilisé cette technique non-destructive et chimiquement sélective. D’autre
part, il a pu être montré par EXAFS au seuil K du Ni, que les trois colorations observées dans des
verres contenant du nickel (violet-bleu, brun ou vert) étaient directement liées au site du Ni2+ :
tétraédrique (bleu), bipyramide trigonal (brun) ou octaédrique (vert) (Calas et al., 2002; Galoisy et
Calas, 1993).

L’étude de la fonction de distribution de paires, obtenue par des mesures de diffusion des rayons X
aux grands angles ou de diffusion de neutrons, permet l’obtention d’informations locales mais ne se
limite pas à un atome donné. Il a ainsi été possible d’identifier par cette technique que Si et Al
étaient présents en sites tétraédriques et Ca en sites octaédriques dans des verres d’aluminosilicates
de calcium pauvres en silice (Cormier et al., 2000). De même, les spectroscopies infrarouge et Raman
permettent d’analyser la symétrie de sites atomiques via l’étude des modes de vibrations des liaisons
présentent dans le réseau (McMillan, 1984).

En plus de ces études locales, il est possible d’obtenir des informations sur l’ordre à moyenne
distance en réalisant des études de la structure vitreuse par des simulations par exemple de
dynamique moléculaire. De telles simulations ont ainsi permis de déterminer la distribution de taille
des anneaux formés par les tétraèdres de silice dans des verres de silicates de sodium et ont
également montré que Na n’était pas distribué de manière homogène dans le réseau, en accord avec
le modèle de réseau aléatoire modifié (Du et Cormack, 2004).

1.2. Le laitier vitrifié de hauts-fourneaux

1.2.1. Fabrication du laitier vitrifié de hauts-fourneaux

Le laitier de hauts-fourneaux est un sous-produit de l’industrie sidérurgique. La réaction du minerai

de fer avec le coke et le calcaire dans un haut-fourneau conduit à la formation de fonte en fusion et
d’un liquide silicaté composé des minéraux de la gangue du minerai et de divers résidus de
combustion : le laitier. Ce dernier étant moins dense (d=2-2,5) que la fonte (d=7-8), il surnage et peut
facilement en être séparé. Entre 250 et 300 kg de laitiers sont ainsi générés pour chaque tonne de
fonte produite (Centre Technique et de Promotion des Laitiers sidérurgiques (CTPL), 2004).

En sortie de haut-fourneau, le laitier en fusion subit un refroidissement très brutal, par arrosage
violent et abondant d’eau sous forte pression et chute dans une piscine à eau, entraînant la
formation d’un matériau vitreux sous forme de grains millimétriques, c’est l’étape de granulation
(Figure 1.5). Ce laitier vitrifié est appelé laitier granulé, en comparaison au laitier cristallisé obtenu

26
 Chapitre 1 : État de l’art

par refroidissement plus lent (déversement dans une fosse à l’air libre). Cette thèse se limitera au cas
des laitiers granulés et le terme laitier se référera ici uniquement au matériau vitreux.

Le laitier vitrifié de hauts-fourneaux est un verre silicaté riche en calcium, aluminium et magnésium.
Il contient une dizaine d’oxydes dont les proportions peuvent varier en fonction de son origine. Sa
composition dépend en effet de celle du minerai et des différents ajouts réalisés dans le haut-
fourneau. Une composition-type est présentée en Tableau 1.1.

Oxyde % massique
SiO2 37%
CaO 41%
Al2O3 11%
MgO 7%
Fe2O3, TiO2, SO3, K2O, Na2O, Mn2O3 4%
Tableau 1.1 : Composition-type d’un laitier vitrifié de hauts-fourneaux

En 1862, l’allemand Emil Langen découvre que le laitier vitrifié possède des propriétés hydrauliques
latentes : en présence d’un activateur (voir 1.4.2), il réagit avec l’eau pour former un liant. Cette
réactivité sera détaillée dans la partie 1.4. Du fait de ses propriétés hydrauliques latentes, le laitier
vitrifié est utilisé comme addition dans les ciments. Le processus de granulation a été mis en place
par les sidérurgistes pour permettre la valorisation de ce sous-produit dans l’industrie cimentière.

Figure 1.5 : Fabrication du laitier granulé de hauts-fourneaux

27
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

1.2.2. Structure du laitier vitrifié de hauts-fourneaux

Les laitiers vitrifiés sont amorphes à plus de 95% en masse (Taylor, 1990), ce qu’attestent les
contrôles qualité des laitiers en cimenterie. Ces matériaux étant relativement pauvres en éléments
formateurs de réseau (Si, Al) et riches en éléments modificateurs de réseau (Ca, Mg, …), leur réseau
vitreux est peu polymérisé. L’étude de laitiers par RMN du 29Si et spectroscopie infrarouge a montré
que les Si étaient principalement sous forme de monomères (Q0) et dimères (Q1) (Uchikawa, 1986).
Al est également en position de formateur de réseau en étant en coordinance tétraédrique comme
cela a pu être montré par l’étude RMN de 27Al (Ben Haha et al., 2012; Shimoda et al., 2008) et par
dynamique moléculaire sur des verres modèles (Shimoda et Saito, 2007).

L’étude de la structure du laitier par dynamique moléculaire sur un verre modèle CaO(43%mass.)-
MgO(7%mass.)-Al2O3(15%mass.)-SiO2(35%mass.) indique que les Si sont principalement sous forme
Q2 et les Al sous forme Q3 avec à chaque fois un voisin qui est un Al et les autres voisins qui sont des
Si (Shimoda et Saito, 2007). La connectivité des tétraèdres de silice est ici supérieure à celle
rapportée dans les travaux de Uchikawa (1986). La simulation fait également apparaître la présence
de canaux percolants tels que présentés dans la partie 1.1.2 (Shimoda et Saito, 2007).

Les mêmes auteurs ont montré que Ca et Mg ont des coordinances de 6,7 et 5,5 respectivement
(Shimoda et Saito, 2007) ce qui est cohérent avec les données de RMN du 25Mg et 43Ca qui indiquent
des coordinances moyennes 7 et 6 respectivement en précisant que ces éléments occupent des sites
multiples (Shimoda et al., 2008). Ils soulignent que la charge de (AlO4)- est compensée
préférentiellement par Ca2+ plutôt que par Mg2+. La même conclusion est faite dans les travaux de
(Ben Haha, Lothenbach, et al., 2011) qui montrent par RMN du 29Si que l’augmentation de la
concentration en MgO n’affecte pas la connectivité des tétraèdres SiO4.

La structure vitreuse des laitiers de hauts-fourneaux autour de ses oxydes majeurs sera étudiée au
Chapitre 4. Le rôle des oxydes mineurs dans la structure des laitiers est, par contre, peu étudié dans
la littérature. Une étude par cartographie de fluorescence X a montré la présence de particules de fer
métallique, de taille nanométrique, dans des laitiers contenant 2,35%mass. de Fe2O3, ce qui sera
rediscuté au Chapitre 5. À de telles concentrations, une partie du fer ne serait donc pas dans la
structure vitreuse (Bernal et al., 2014).

1.3. Le ciment et les matériaux cimentaires

Avant de détailler la réactivité du laitier vitrifié de hauts-fourneaux et son utilisation comme ajout
cimentaire, il est nécessaire de s’arrêter sur le ciment.

Si les romains utilisaient déjà des liants hydrauliques comme en témoignent le Panthéon de Rome ou
le pont du Gard, c’est le français Louis Vicat qui invente, en 1817, le « ciment artificiel » obtenu par
cuisson d’un mélange de calcaire et d’argile. Il élabore les bases de la théorie de l’hydraulicité qui
correspondent à la composition argile/calcaire permettant d’obtenir par cuisson à température
convenable un produit qui, après broyage, fait prise sous l’eau. La production industrielle de ciment
28
 Chapitre 1 : État de l’art

se met alors en place. Louis Vicat choisi de laisser son invention dans le domaine public et c’est
l’écossais Joseph Aspdin qui dépose en 1824 un brevet pour le « Ciment Portland ». La production
annuelle de ciment atteint aujourd’hui près de 17 millions de tonnes en France métropolitaine
(données 2017) et plus de 2 milliards de tonnes en Chine (données 2016) (Infociments, 2018).

1.3.1. Le ciment Portland (CEM I)

La fabrication du ciment commence par l’extraction des matières premières, calcaire et argile, de la
carrière. Ces roches sont concassées en proportions appropriées à partir de l’analyse chimique et de
la composition souhaitée puis déposées dans un hall dit de pré-homogénéisation. La matière y est en
effet déposée de façon horizontale puis reprise de façon verticale ce qui assure une première
homogénéisation. Ce mélange pré-homogénéisé est analysé en continu et d’éventuels ajouts (oxydes
de fer, alumine…) sont réalisés afin d’obtenir la composition désirée.

Le mélange final obtenu est appelé cru. Sa composition varie selon les cimenteries, la qualité du
gisement et les objectifs de composition avec en moyenne 80% de carbonate de calcium (CaCO 3),
15% de silice (SiO2), 3% d’alumine (Al2O3) et 2% d’oxyde de fer (Fe2O3).

Il existe ensuite plusieurs procédés de fabrication, le plus courant étant aujourd’hui la « voie sèche »
qui est la moins coûteuse en énergie. Le cru est séché et finement broyé dans un broyeur à galets ou
à boulets puis introduit dans une tour de pré-chauffage/pré-calcination pour un traitement, allant de
20°C à 970-1 000°C, qui assure la déshydroxylation des argiles et la décarbonatation du calcaire. Le
mélange ainsi décarbonaté est introduit dans un four horizontal rotatif cylindrique, légèrement
incliné pour assurer le bon déplacement des matériaux. La température augmente à mesure que le
mélange avance dans le four pour culminer à 1450°C. Le matériau obtenu après calcination est
appelé clinker. Une fois refroidi, il possède des propriétés hydrauliques c'est-à-dire de réactivité à
l’eau.

Les phases principales du clinker sont :

- Le silicate tricalcique ou alite : C3S (3CaO.SiO2)

- Le silicate bicalcique ou bélite : C2S (2CaO.SiO2)
- L’aluminate tricalcique : C3A (3CaO.Al2O3)
- L’aluminoferrite tétracalcique : C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3)
- La chaux libre résiduelle (CaO)

La notation cimentière utilisée ci-dessus est explicitée dans le Tableau 1.2 pour les oxydes les plus
courants. Les notations chimiques et cimentières seront utilisées indifféremment par la suite.

29
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Molécules/Minéraux Formule chimique Notation cimentière

Chaux CaO C
Dioxyde de carbone CO2
Silice SiO2 S
Trioxyde de soufre SO3
Alumine Al2O3 A
Oxyde de fer (III) Fe2O3 F
Eau H2O H
Oxyde de magnésium MgO M
Tableau 1.2 : Principaux oxydes en notation cimentière

Le ciment obtenu par broyage du clinker avec ajout de gypse (3 à 5%) est appelé ciment Portland ou
CEM I.

Figure 1.6 : Fabrication du ciment, d’après (Ciments Calcia, s. d.)

L’hydratation, obtenue par le mélange de l’eau et du ciment en proportions convenables (opération

de gâchage), entraîne la prise du ciment par dissolution des phases anhydres puis précipitation des
phases hydratées. Les phases anhydres ayant une solubilité plus grande que les phases hydratées, Le
Chatelier a montré que le mécanisme était tel qui suit. La solution est initialement sous-saturée. La
dissolution du ciment donne lieu à l’augmentation de la concentration des éléments en solution
jusqu’à atteindre la limite de solubilité des hydrates qui est plus faible que celle des phases anhydres
du ciment. Les hydrates précipitent alors. La limite de solubilité de la phase anhydre n’étant pas
atteinte, celle-ci continue à se dissoudre jusqu’à épuisement (Le Chatelier, 1882).

L’hydratation du ciment Portland commence par une période dite « dormante » durant laquelle
aucun changement macroscopique n’est notable et qui correspond à la dissolution des aluminates et
silicates de calcium. Au bout de quelques heures, une forte augmentation de la viscosité est
observée et le matériau se rigidifie rapidement, c’est la prise. Le durcissement se poursuit ensuite de
façon plus lente.

L’hydratation des C3S produit de la chaux hydratée ou portlandite Ca(OH)2 ainsi qu’un gel de silicates
de calcium hydratés (nCaO,SiO2,mH2O avec n et m très variables) noté C-S-H. Ces C-S-H sont à
l’origine de la cohésion du ciment et du durcissement (Gartner et al., 2002; Ollivier et Vichot, 2008;

30
 Chapitre 1 : État de l’art

Scrivener et al., 2015; Taylor, 1990). Les produits d’hydratation des C2S sont les mêmes que ceux des
C3S mais la cinétique est beaucoup lente.

L’hydratation des C3A conduit à la formation d’aluminates de calcium hydratés. Cette réaction est
très rapide et peut conduire à une prise éclair du ciment. Pour éviter cela, du gypse CaSO 4,2H2O
( ) est ajouté comme régulateur de prise. Il réagit avec l’eau et les C3A pour former, par des
réactions lentes, de l’ettringite puis des monosulfoaluminates de calcium
hydratés , souvent notés AFm. La formation d’ettringite ne doit pas être trop importante au
risque d’entraîner un gonflement excessif du ciment. L’hydratation du C4AF conduit à la formation
des mêmes composés que celle des C3A mais avec du Fe3+ en remplacement d’une partie des Al3+
(Ollivier et Vichot, 2008; Taylor, 1990).

1.3.2. Les ajouts cimentaires

Différents constituants peuvent être ajoutés au clinker comme le laitier de hauts-fourneaux,

présenté précédemment, mais aussi les cendres volantes, issues de la combustion de charbon, ou les
pouzzolanes, matériau naturel d’origine volcanique. Il est alors possible de définir les 27 classes de
ciment de la norme NF EN 197-1, présentées dans le Tableau 1.3.

Selon leur nature, ces ajouts permettent d’obtenir des propriétés intéressantes pour le ciment
(résistance aux milieux agressifs, ouvrabilité,…), de valoriser des sous-produits, de limiter le coût du
ciment ou de réduire son empreinte carbone. Ce dernier élément est d’autant plus important qu’en
raison de sa production massive, le ciment représente aujourd’hui environ 5-6% des émissions de
CO2 mondiales d’origine humaine (Hoenig et al., 2007). La principale source de ces émissions est la
décarbonatation du calcaire lors de la production de clinker (50%), à laquelle on peut ajouter la
combustion d’énergie fossile nécessaire au fonctionnement de la cimenterie et du four (40%)
(Humphreys et Mahasenan, 2002). L’utilisation d’ajouts cimentaires permet de limiter la quantité de
clinker dans le ciment et donc d’en limiter l’empreinte carbone. Ainsi le laitier de hauts-fourneaux
permet de réduire de 22% les émissions de CO2 d’un béton usuel. Les cendres volantes, permettent
quant à elles, une réduction d’environ 15% de ces émissions (Flower et Sanjayan, 2007).

Parmi les différents ajouts cimentaires, cette thèse porte sur l’étude des laitiers de hauts-fourneaux.
Les ciments au laitier vont donc être présentés un peu plus en détails.

1.3.3. Les ciments au laitier

Les ciments au laitier correspondent aux classes CEM II/A-S et B-S, CEM III/A, B et C et CEM V/A et B
définies dans le Tableau 1.3. Ils peuvent contenir jusqu’à 95% de laitier (CEM III/C).

D’après la norme EN 197-1, le laitier utilisé dans les ciments doit être constitué d’au moins deux tiers
en masse de la somme des oxydes de calcium (CaO), magnésium (MgO) et silicium (SiO 2) et l’indice

31
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

de basicité doit être supérieur à 1 (AFNOR, 2012). Un autre indice de basicité

est également utilisé. Il doit lui aussi être supérieur à l’unité (Van Rompaey et al., 2006).

L’utilisation de laitier confère au ciment des propriétés intéressantes. Ces ciments sont en particulier
connus pour leur grande durabilité et leur haute résistance aux attaques d’agents agressifs comme
les chlorures et les sulfates (Özbay et al., 2016). Les ciments CEM III sont donc souvent utilisés pour
des fondations enterrées ou des applications en eaux agressives (ciments prise mer – eaux sulfatées).
D’un point de vue esthétique, ils ont une luminance plus importante que les ciments traditionnels et
permettent donc la construction d’édifices de couleur très claire, sans avoir recours à l’utilisation de
ciment blanc, plus onéreux. Enfin, l’utilisation de laitier permet la valorisation de ce sous-produit et
les limitations des émissions de CO2 liées à la fabrication du ciment comme expliqué précédemment.

Lorsqu’ils sont hydratés en conditions anoxiques, les bétons à base de ciment au laitier exhibent, peu
après décoffrage, une coloration bleu-vert. Celle-ci s’exprime dans tous les types de mise en œuvre
des ciments à base de laitier : génie-civil, pré-fabrication ou maçonnerie. Cette coloration, connue
pour être un marqueur de la présence de laitier dans la composition du liant hydraulique, est due à la
présence d’ions polysulfures en conditions anoxiques (Le Cornec et al., 2017). Elle disparaît
généralement de la surface du béton après quelques heures ou quelques jours d’exposition à l’air
libre. Elle peut cependant être retrouvée plusieurs années après, au cœur du matériau. Les
propriétés mécaniques n’en sont pas affectées.

Figure 1.7 : Verdissement observé sur une terrasse à base de ciment au laitier. (Photo : Lafarge)

32
Tableau 1.3 : Les différentes classes de ciment, d’après (AFNOR, 2012)
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

1.3.4. Le mortier et le béton

Le mortier correspond à un mélange ciment, sable et eau. Le béton est, quant à lui, un mélange
ciment, sable, granulats et eau (Figure 1.8). C’est le matériau manufacturé le plus utilisé au monde.
Sa résistance mécanique, son ouvrabilité et son faible coût en font un matériau de choix pour
l’industrie du bâtiment et le génie civil.

Figure 1.8 : Fabrication de mortier et de béton à partir de ciment

Résistance à la compression (MPa) Temps de

Classe de résistance Résistance court terme Résistance courante début de prise
2 jours 7 jours 28 jours (min)
(1)
32,5 L - ≥ 12,0
32,5 N - ≥ 16,0 ≥ 32,5 ≤ 52,5 ≥ 75
32,5 R ≥ 10,0 -
42,5 L(1) - ≥ 16,0
42,5 N ≥ 10,0 - ≥ 42,5 ≤ 62,5 ≥ 60
42,5 R ≥ 20,0 -
52,5 L(1) ≥ 10,0 -
52,5 N ≥ 20,0 - ≥ 52,5 - ≥ 45
52,5 R ≥ 30,0 -
(1)
Classe de résistance uniquement définie pour les ciments CEM III (voir Tableau 1.3)
Tableau 1.4 : Classes de résistance des ciments, d’après (AFNOR, 2012).
Les résistances en compression sont mesurées sur mortier d’après (AFNOR, 2006).
Pour toutes les classes de résistance, l’expansion doit être inférieure à 10 mm.

34
 Chapitre 1 : État de l’art

Que ce soit pour une préparation de béton, de mortier ou de pâte pure de ciment, il est important de
contrôler le rapport eau/ciment, en particulier afin de permettre l’hydratation complète des
différentes phases du ciment, d’obtenir la viscosité adaptée à la mise en place et de limiter la
porosité pour optimiser la résistance mécanique et la résistance aux cycles gel/dégel.

La résistance mécanique des ciments est testée sur mortiers avec un sable normalisé, selon la norme
NF EN 196-1 (AFNOR, 2006). Les mesures de résistance en compression sont réalisées 2 jours, 7 jours
et 28 jours après le gâchage. Différentes classes de résistance peuvent être définies selon la norme
NF EN 197-1 (Tableau 1.4).

1.4. Réactivité du laitier vitrifié

1.4.1. Réactivité à l’eau des verres silicatés

La réactivité à l’eau d’un verre peut prendre différentes appellations selon qu’il s’agisse d’un
domaine où cette réactivité est voulue ou non. Ainsi les cimentiers parleront d’hydratation d’un
laitier alors que dans le domaine du nucléaire où la matrice vitreuse des déchets radioactifs doit être
durable et la moins réactive possible, on parlera de corrosion ou d’altération.

La dissolution d’un verre est dite « congruente » lorsqu’il se dissout de façon stœchiométrique.
Lorsque que certains éléments sont extraits préférentiellement, cette dissolution est dite
« sélective » ou « non-congruente ».

L’hydratation d’un verre silicaté contenant des modificateurs de réseau commence par un
phénomène diffusif caractérisé par une évolution en des concentrations de différentes espèces en
solution (Portal, 2001). Cette phase comprend une diffusion de l’eau dans le verre, des échanges
ioniques et une réorganisation de la structure du verre due à ces échanges. La diffusion de l’eau dans
la matrice vitreuse est d’autant plus rapide que la structure contient des pores de diamètre supérieur
à celui d’une molécule d’eau (Bunker, 1994). De même, si le verre est réduit en poudre, sa surface en
contact avec la solution est plus importante et donc sa réactivité augmente. Enfin, le verre est
d’autant plus réactif que son réseau est peu polymérisé (Schöler et al., 2017). La présence de canaux
percolants, tels que définis en 1.1.2 favorise la diffusion et l’eau dans la matrice vitreuse.

L’échange ionique proton-alcalin est favorisé à pH acide :

Si-O- +Na + H+ → Si-OH + Na+

Mais il peut également avoir lieu en milieu neutre ou basique (Bunker, 1994) :

Si-O- +Na + H2O → Si-OH + Na+ + HO-

Cet échange ionique conduit à une élévation du pH.

35
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Cette phase diffusive est qualifiée d’interdiffusion en référence à la diffusion de l’eau d’une part et
des alcalins d’autre part (Bunker, 1994; Portal, 2001). Lorsqu’un alcalin est utilisé comme
compensateur de charge d’un tétraèdre (AlO4)-, son extraction par échange ionique est beaucoup
plus lente que lorsqu’il est modificateur de réseau (Bunker, 1994).

Le phénomène qui prédomine ensuite est l’hydrolyse du réseau vitreux c'est-à-dire la rupture de
liaisons pontantes telles que Si-O-Si ou Si-O-Al. Cette hydrolyse est facilitée en milieu basique (Le
Bourhis, 2008; Portal, 2001) et la réaction se fait en passant par un intermédiaire de coordinance
5 (Bunker, 1994):

Si-O-Si(OH)3 + HO- ↔ Si-O-[5]Si(OH)4 ↔ Si-O- + Si(OH)4

Le passage du Si en solution est d’autant plus difficile que le réseau est polymérisé. En effet, pour
chaque espèce Qn, n liaisons doivent être hydrolysées. Il a ainsi été montré qu’un verre contenant un
plus grand nombre d’O non-pontants par tétraèdre avait une énergie libre plus faible ce qui signifie
que ce verre est moins stable donc plus réactif (Clark et Zoitos, 1992). Lorsque le verre contient de
l’aluminium, une partie des alcalins (ou alcalino-terreux) joue un rôle de compensateur de charge et
non pas de modificateur de réseau. Le réseau vitreux est donc plus polymérisé que pour un verre
silicaté sans Al qui aurait une même concentration d’alcalins (ou alcalino-terreux). Ce verre est alors
moins réactif.

L’hydrolyse et l’interdiffusion ont lieu toutes les deux mais dans des proportions différentes. La
diffusion conduit à des variations de concentrations en alors que l’hydrolyse conduit à des
variations en t. La diffusion domine donc uniquement aux temps très courts puis c’est l’hydrolyse qui
domine (Portal, 2001).

La présence de modificateurs de réseau alcalins entraîne la présence d’O non-pontants et conduit à

un réseau vitreux moins polymérisé et donc plus facilement hydrolysable (Portal, 2001). Pour une
même teneur en cation alcalin modificateur, la réactivité du verre est d’autant plus grande que le
champ de force du cation Z/r2, avec Z la charge du cation et r le rayon ionique, est petit (Portal,
2001).

La réaction d’hydrolyse peut être suivie d’une recondensation reformant la liaison Si-O-Si :

≡Si-O-Si≡ + H2O → ≡Si-OH + HO-Si≡ (hydrolyse)

≡Si-OH + HO-Si≡ →≡Si-O-Si≡ + H2O (recondensation)

L’hydrolyse-recondensation conduit au déplacement d’eau dans la structure vitreuse. La

recondensation n’est cependant jamais totale et des groupements hydroxyles (non-pontants) sont
donc formés ce qui conduit à la dépolymérisation du réseau (Bunker, 1994; Portal, 2001).

Le suivi de l’évolution temporelle de la concentration en Si en solution lors de l’hydratation d’un

verre silicaté basaltique montre une rapide augmentation liée à l’hydrolyse du réseau comme
expliqué ci-dessus puis un ralentissement jusqu’à atteindre un plateau de concentration. Ce
ralentissement est dû à la recondensation d’une partie du Si dissous qui, avec d’autres éléments,
36
 Chapitre 1 : État de l’art

forme alors une phase amorphe et poreuse souvent appelée gel (Crovisier et al., 2003; Parruzot et
al., 2015). Cette couche de gel située à la surface du verre est pauvre en alcalins et riche en eau. Sa
composition et sa texture diffèrent de celles du verre (Portal, 2001).

L’altération des verres a été largement étudiée dans le cas des verres borosilicatés utilisés pour le
stockage de déchets nucléaires. Dans ce domaine, il a été montré que selon la nature du verre et ses
conditions d’altération, le gel peut former une IRP (Interface Réactive Passivante, en anglais PRI pour
passivating reactive interphase) que le modèle GRAAL (Glass Reactivity with Allowance for the
Alteration Layer) considère comme l’étape cinétiquement déterminante de la dissolution (Frugier et
al., 2008). C’est une phase soluble dont la stabilité dépend de la nature des phases secondaires
pouvant précipiter ainsi que de la solution aqueuse environnante (en particulier de ses conditions de
renouvellement) (Frugier et al., 2008). La dissolution du verre est affectée par la capacité de l’eau à
diffuser à travers le gel. Ainsi, la présence de Zr dans les verres borosilicatés ralentit la dissolution en
réduisant la porosité du gel (Bergeron et al., 2010; Jollivet et al., 2013, 2019).

Par ailleurs, lors de l’altération d’un verre borosilicaté en système clos, la concentration de Si en
solution atteint un plateau correspondant à l’équilibre entre la diffusion réactive des éléments
hydratés dans le gel et la précipitation de phases secondaires comme expliqué précédemment
(Frugier et al., 2008). Elle peut à nouveau augmenter en cas d’ « altération résurgente » c'est-à-dire
de précipitation d’une phase qui serait limitée cinétiquement ou bien activée uniquement lorsque le
pH ou une activité particulière de la solution est atteinte (Frugier et al., 2008). La concentration de
saturation, c'est-à-dire au niveau du plateau, est proportionnelle au rapport S/V avec S l’aire de la
surface du verre en contact avec la solution et V le volume de la solution (Frugier et al., 2008; Vernaz
et al., 2001).

Parmi les verres silicatés, cette thèse s’intéresse au cas particulier des laitiers de hauts-fourneaux. À
l’inverse des verres silicatés basaltiques ou des verres borosilicatés de stockage nucléaire pour
lesquels l’altération se fait à l’échelle des temps géologiques, l’hydratation des laitiers vitrifiés peut
être réalisée en quelques heures à quelques mois.

1.4.2. Réactivité à l’eau des laitiers

Les laitiers vitrifiés de hauts-fourneaux possèdent des propriétés hydrauliques latentes c’est-à-dire
que leur réactivité à l’eau se fait de façon lente par rapport aux autres liants hydrauliques comme le
clinker (de l’ordre du mois pour un laitier broyé non activé). En effet, l’hydratation du laitier se fait
par attaque hydroxylique (HO-) alors que celle du clinker se fait par attaque hydrolytique (H2O) (Van
Rompaey et al., 2006). De plus, lorsque le laitier est mis en contact avec l’eau, un film protecteur
pauvre en Ca2+ se forme et inhibe les réactions (Gruyaert, 2011; Taylor, 1997). Pour accélérer cette
cinétique, il est donc nécessaire d’ajouter un activateur de réaction, on dit qu’on les active (Dron,
1974).

37
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Il existe 3 principaux types d’activation : l’activation calcique, l’activation alcaline et l’activation

sulfatique (Chapelle, 1958; Jacquemot, 2014). Pour l’activation calcique, l’ajout de chaux permet
l’augmentation du pH, ce qui accélère la réaction de dissolution du laitier. Elle contribue également à
la formation d’hydrates en tant que source de Ca. L’activation alcaline se fait généralement par ajout
de soude NaOH qui permet d’obtenir un milieu basique. L’activation sulfatique, quant à elle, peut
être réalisée avec du gypse (CaSO4,2H2O) ou de l’anhydrite (CaSO4). Ceux-ci réagissent pour former
des C-S-H et de l’ettringite. Il est également possible de faire des activations « mixtes » calco-
sulfatiques ou sodo-calciques.

Il est important de garder en tête qu’industriellement, la réactivité du laitier est mesurée au travers
de la résistance à la compression à des échéances définies (2 jours, 7 jours, 28 jours après gâchage)
d’un mortier normalisé fait à base de ciment au laitier. Ce terme de réactivité comprend donc la
capacité d’un laitier à être dissous, sa capacité à produire des hydrates entraînant le durcissement et
la cinétique de ces phénomènes, le tout en milieu cimentaire caractérisé par un pH basique et
l’omniprésence des alcalins et des sulfates. La réalité physico-chimique complète qui préside à
l’expression des résistances mécaniques attribuables au laitier dépend en fait de nombreux
paramètres (Figure 1.9).

Figure 1.9 : Paramètres influençant la réactivité du laitier. Celle-ci est mesurée industriellement au
travers de la résistance à la compression d’un mortier à base de ciment au laitier.

La réactivité du laitier est liée à sa structure vitreuse. Le laitier cristallisé n’a pas de propriétés
hydrauliques (Dron, 1974). Le phénomène de prise du laitier en présence d’un activateur est

38
 Chapitre 1 : État de l’art

semblable à celui du ciment mais la prise est plus lente (Dron, 1974). Le produit majoritaire de
l’hydratation activée du laitier est un gel de C-(A)-S-H (Chen et Brouwers, 2007a; Song et al., 2000)
dont nous reparlerons au Chapitre 3. Comme dans le cas du ciment Portland, c’est ce gel qui est
responsable de la prise et du durcissement du matériau. La composition du gel (rapport C/S, quantité
d’Al incorporée…) et la longueur des chaînes qui le composent dépendent de nombreux paramètres
dont la composition du laitier, la nature de l’activation et celle des autres produits d’hydratation (Ben
Haha, Le Saout, et al., 2011; Chen et Brouwers, 2007a; Tänzer et al., 2015; Wang et Scrivener, 2003).

Différents indices permettent de rendre compte de la réactivité d’un laitier à partir de sa

composition chimique comme par exemple l’indice de basicité C/S évoqué plus haut. Ces nombreux
indices, dont certains sont reportés dans le Tableau 1.5, prennent en compte cette composition, de
façon plus ou moins poussée, mais jamais la finesse ni la structure du matériau. Ils définissent donc
des limites sans pour autant qu’il y ait de relation stricte avec l’hydraulicité réelle du laitier.

Les indices présentés dans le Tableau 1.5 ne prennent en compte que la composition chimique du
laitier. Cependant, la réactivité d’un laitier dépend également de sa finesse. Plus la poudre est fine,
c'est-à-dire qu’elle a une surface spécifique importante, plus il y aura de contact entre le laitier,
l’activateur et la solution et donc plus la réactivité sera importante (Houzé, 2013).

Pour aller plus loin que les indices chimiques, l’étude de (Pal et al., 2003) définit, par régression
linéaire, l’indice H17 ci-dessous qui varie linéairement avec la résistance mécanique des mortiers
contenant le laitier étudié :

Avec :

- %v : le pourcentage vitreux
- Blaine : la finesse mesurée par la méthode Blaine de perméabilité à l’air, en unités de 500
m2/kg

Si cette relation traduit la variabilité de la réactivité d’un ciment au laitier en fonction de la

composition et de certains de ses paramètres physiques, elle reste cependant purement empirique
et ne découle pas d’une théorie sur la façon dont le matériau réagit à l’eau.

Pour pouvoir prévoir l’hydraulicité d’un laitier, il est donc nécessaire de comprendre les mécanismes
de réaction de ce matériau avec l’eau, qui seront discutés au Chapitre 3. De cette compréhension
découlera le lien entre l’hydraulicité et la nature du laitier, au niveau de sa composition mais
également de sa structure moléculaire et de sa structure macroscopique (finesse).

39
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Indice Critères
>1 basique ; Bonnes performances : 1,3-1,4
Module de basicité
<1 acide
>1 basique ; >1,4 Bonnes performances
Module de basicité
<1 acide
>66,7%
Bonnes performances : 1,0-1,3
>1 Bonnes performances
>1 Bonnes performances

Module d’activité 0,45-0,55

Indice de Vicat -
FIII < 1,5 Hydraulicité moyenne
FIII de Keil 1,5 < FIII < 1,9 Bonne hydraulicité
Avec CaS : oldhamite 1,9 < FIII Très bonne hydraulicité
-

Indice de Langavant iL iL < 12 Hydraulicité moyenne

12 < iL < 16 Bonne hydraulicité
16 < iL Très bonne hydraulicité
-
-
-
-
Lorsque les valeurs de ces deux indices sont simultanément
supérieures ou égales à 1, il existe une relation linéaire
Module de Tetmayer positive avec la résistance mécanique sur mortier

Tableau 1.5 : Différents indices d’hydraulicité du laitier utilisés dans la littérature,

d’après (Behim et al., 2002; Houzé, 2013; Low, 1980; Pal et al., 2003; Péra et al., 1999; Taylor, 1990;
Van Rompaey et al., 2006)

Les premiers stades d’hydratation du laitier ont été étudiés notamment à partir d’un verre modèle
d’aluminosilicate de calcium (CAS) de composition proche de celle d’un laitier (Newlands et al.,
2017). Les auteurs observent un mécanisme de dissolution-reprécipitation caractérisé par une
dissolution congruente dans un fin film liquide en contact avec le verre non-hydraté où les phases
secondaires vont précipiter (Figure 1.10). Ce film se trouve à l’interface entre le verre non-hydraté et
la couche de phases secondaires et non à la surface du matériau « verre hydraté »

40
 Chapitre 1 : État de l’art

Figure 1.10 : Mécanisme de dissolution-reprécipitation, modifié d’après (Newlands et al., 2017)

Lors de la dissolution du verre modèle CAS, le calcium passe en solution et la couche extérieure du
verre est donc appauvrie en Ca. Si la dissolution du verre modèle CAS a lieu en milieu neutre,
Newlands et al. observent la ré-adsorption à la surface du verre d’ions Ca2+ ainsi que d’Al liés de
façon covalente sous la forme Si-O-Al. La couche extérieure du matériau est donc modifiée. Au
contraire, quand la dissolution du verre modèle CAS a lieu en milieu basique (pH>11), ce qui est le
cas du laitier en milieu cimentaire, le Ca peut se lier de façon covalente aux Si et Al via des atomes
d’O. Des réactions de condensation conduisent alors à la précipitation de gels de type C-(A)-S-H de
faible rapport C/S (Figure 1.11) (Newlands et al., 2017).

Figure 1.11 : Altération d’un verre modèle CAS en milieu neutre et basique, modifié d’après
(Newlands et al., 2017)

41
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Cette étude permet une première approche de la réactivité du laitier mais elle ne prend pas en
compte le rôle des éléments mineurs comme Ti, Na, Fe…

1.4.3. Réactivité des ciments au laitier

Dans un ciment au laitier, toutes les activations du laitier décrites dans la partie précédente ont lieu
naturellement. Celui-ci contient en effet de la portlandite Ca(OH)2, produit d’hydratation des C2S et
C3S, qui entraîne une activation calcique. Il contient également du gypse, ajouté comme régulateur
de prise, qui donne une activation sulfatique ainsi que des alcalins, qui même s’ils sont en faible
quantité, permettent d’atteindre des pH élevés (Chapelle, 1958; Jacquemot, 2014).

L’hydratation du laitier dans le ciment est plus lente que celle du clinker. Ainsi, dans un ciment au
laitier, 90 à 100% du clinker a réagi au bout d’un an alors que seulement 50 à 70% du laitier a réagi
sur cette même période (Chen et Brouwers, 2007b). L’hydratation des ciments au laitier est donc
plus lente que celle des ciments Portland correspondants. Cependant si dans les premiers jours, ces
ciments ont une résistance mécanique plus faible que ceux sans laitier, celle-ci augmente peu à peu
et leur résistance à long terme est plus élevée que celle des ciments Portland (Taylor, 1990). Il a
également été montré qu’une augmentation de la finesse de broyage du laitier permet d’améliorer la
résistance du ciment à court terme (2 et 7 jours) mais aucun n’effet n’est observé à long terme (Shi
et Li, 1989).

L’hydratation des ciments au laitier est un phénomène complexe et dynamique. La composition de la

solution d’hydratation résulte de la dissolution du clinker, du laitier et des différents ajouts ainsi que
de la précipitation des produits d’hydratation. Elle varie donc au cours de l’hydratation. En retour, la
dissolution du clinker et du laitier dépend de la composition de cette solution d’hydratation.

Les produits d’hydratation des ciments au laitier sont similaires à ceux des ciments Portland bien que
leurs proportions puissent varier avec, en particulier, une quantité de Portlandite plus faible que
dans les CEM I (Taylor, 1990). L’étude de la solution d’hydratation des ciments au laitier par Vernet et
al. en 1980 conduit à la description de 4 grandes périodes. Les auteurs observent tout d’abord
(période 1) une précipitation de C-S-H. Ils indiquent également que le laitier participe aux réactions
dès les premiers instants. Cette première période est suivie d’une période dormante (période 2)
pendant laquelle la concentration en Ca2+ en solution augmente. Le taux de réaction du laitier
pendant cette période est très faible. Lorsque la concentration en Ca2+ est suffisante (période 3), la
portlandite Ca(OH)2 précipite, le taux de réaction du laitier augmente et les réactions du clinker
s’accélèrent avec en particulier la dissolution des C3A. Suite à la disparition du gypse, la concentration
en sulfate diminue et l’ettringite se transforme en monosulfate. C’est pendant cette période que la
réaction du laitier est la plus importante. Enfin (période 4), les réactions finissent par être ralenties
par la diffusion à travers les hydrates (Vernet et al., 1980).

Des simulations de l’hydratation du ciment au laitier, réalisées avec le code CEMHYD3D, permettent
de prédire certaines propriétés des hydrates obtenus comme la composition des C-S-H (Chen et al.,
42
 Chapitre 1 : État de l’art

2007). Ces simulations sont basées sur des modèles d’hydratation développés dans la littérature et il
est donc important que des études expérimentales sur les mécanismes d’hydratation soient
réalisées. D’autres simulations ont été réalisées à partir de modèles thermodynamiques. C’est le cas
de celle faite avec le code PHREEQC (Elakneswaran et al., 2016). L’évolution des différentes phases
en présence lors de l’hydratation d’un ciment au laitier, modélisée par ces auteurs, est présentée en
Figure 1.12.

Lorsque les ciments sont utilisés en mortiers ou bétons, la présence des granulats introduit une
inhomogénéité dans le matériau. En particulier, l’hydratation du ciment peut être différente aux
abords des granulats. Il existe ainsi, dans les mortiers contenant du ciment au laitier, une zone de 20
à 50 µm d’épaisseur autour des granulats dont la composition est différente de celle du ciment
hydraté en masse (San Nicolas et Provis, 2015). La réactivité des ciments au laitier étant testée via la
résistance mécanique à la compression sur mortier, il est donc important que la préparation de ces
mortiers soit standardisée (nature du sable, quantité de sable…).

Figure 1.12 : Simulation de l’évolution des différentes phases en présence lors de l’hydratation d’un
ciment au laitier avec le code PHREEQC, modifié d’après (Elakneswaran et al., 2016).

43
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

1.4.4. Impact du titane sur la réactivité des ciments au laitier

Dans son étude sur l’utilisation du laitier dans les ciments de 1988, Brunelot rapporte que la teneur
en titane du laitier a un rôle néfaste sur la résistance mécanique des mortiers. Il n’explique pas
l’origine de ce problème mais il fixe une limite de 1% de TiO2 dans le laitier à ne pas dépasser pour ne
pas rencontrer ce problème de chute de résistance mécanique (Brunelot, 1988; San Nicolas et Provis,
2015). Cette valeur seuil de 1% sera rediscutée au Chapitre 6.

Cette problématique apparaît peu dans la littérature mais une étude industrielle a été réalisée sur
des mortiers à base de ciments industriels contenant 40, 62% et 70% de laitier. Les données de cette
étude, transmises par l’ATILH, sont rapportées en Figure 1.13. Elles montrent une corrélation entre la
teneur en titane du laitier et la baisse de résistance mécanique du mortier mesurée en conditions
normalisées NF EN 196-1 (éprouvettes de 4x4x16cm3 avec des proportions massiques
ciment:sable:eau de [Link],5 (AFNOR, 2006)) et ce, même pour des teneurs en TiO2 inférieures à 1%.
On notera que la teneur en titane des laitiers reste du domaine des éléments mineurs (inférieure au
pourcent massique). Les variations de résistances mécaniques observées sont cependant de l’ordre
de 10 MPa ce qui est très élevé devant l’écart-type sur la production industrielle globale de ciments
au laitier de type CEM III/A et B qui est de l’ordre de 1,5 à 1,8 MPa à l’échéance de 28 jours.

Figure 1.13 : Évolution de la résistance en compression à 28 jours de mortiers à base de ciments au

laitier en fonction de la teneur en titane du laitier.
Les ciments contiennent 40, 62 ou 70% de laitier. Données : ATILH.

44
 Chapitre 1 : État de l’art

Ces corrélations suggèrent une perte de réactivité du laitier lorsque la teneur en titane augmente, ce
qui sera étudié au Chapitre 7. Elles ne permettent cependant pas d’établir un lien de causalité, les
deux phénomènes pouvant être corrélés parce qu’ils résultent d’une même cause, et n’expliquent
pas non plus l’origine de ce problème.

1.5.Démarche de la thèse

Comme nous l’avons vu en Introduction générale, les ciments au laitier présentent parfois des
résistances mécaniques non comprises au vu de leurs compositions qui montrent les limites des
connaissances actuelles sur leur réactivité. Parmi les paramètres pouvant influer sur la réactivité du
laitier (voir 1.4.2), la structure vitreuse du matériau a été, jusqu’à présent, peu étudiée. Nous
proposons donc d’analyser cette structure dans ces travaux de thèse. Par ailleurs, il a été rapporté
qu’une augmentation de la teneur en titane du laitier pouvait avoir un impact négatif sur sa
réactivité et diminuer drastiquement les propriétés mécaniques des mortiers associés (voir 1.4.4).
L’origine de ce phénomène n’a cependant jamais été identifiée et nous pouvons nous demander si
elle est structurale.

Afin d’étudier la structure vitreuse des laitiers de hauts-fourneaux ainsi que son impact sur les
propriétés physico-chimiques du matériau, et plus particulièrement la réactivité à l’eau en milieu
cimentaire, nous avons adopté la démarche suivante. Nous avons principalement travaillé sur le
laitier non-hydraté pour analyser de façon approfondie sa structure. La connaissance du matériau
initial permettra d’identifier des paramètres qui influeront sur sa réactivité à l’eau. Nous sommes
partis d’une étude de cas sur un laitier industriel particulier puis avons mené une étude structurale
sur un panel plus large d’échantillons industriels, d’origines et de compositions variées. Nous avons
couplé des techniques chimiquement sélectives (spectroscopie d’absorption des rayons X XANES et
EXAFS) à des techniques permettant une analyse moyenne du matériau (microscopie électronique à
balayage, résonance paramagnétique électronique, fonction de distribution de paires) et complété
ces résultats expérimentaux par une modélisation. Ces points de vue complémentaires nous
permettront d’avoir une vision plus large de la structure des laitiers industriels et des relations
structures/propriétés.

Suite à cela, nous nous sommes intéressés au rôle du Ti dans les laitiers. Nous avons commencé par
identifier sa spéciation (degré d’oxydation et coordinance) dans les laitiers industriels afin
comprendre le rôle de cet élément dans la structure vitreuse et son impact sur la réactivité du
matériau. Nous avons ensuite synthétisé des compositions modèles à teneurs croissantes en Ti afin
d’isoler l’influence de la teneur en Ti par rapport autres paramètres impactant les propriétés physico-
chimiques. Ces synthèses nous ont également permis d’aller au-delà des teneurs usuelles en Ti dans
les laitiers industriels afin d’identifier un éventuel changement structural autour du Ti pour des
concentrations plus élevées dans le matériau. Cela a permis de s’attaquer à la question de l’existence
ou non d’une concentration seuil à 1% de TiO2 au-dessus de laquelle la réactivité du laitier serait
impactée (voir 1.4.4). Nous avons enfin utilisé ces laitiers modèles pour réaliser une étude
exploratoire visant à isoler l’impact du titane sur la résistance mécanique du matériau final.

45
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Chapitre 2. Matériaux et méthodes

Ce chapitre présente les échantillons étudiés pendant la thèse, leur préparation et les différentes
techniques d’analyse qui ont été utilisées.

2.1. Échantillons

2.1.1. Laitiers industriels

Les laitiers industriels (LI) étudiés ont été fournis par l’ATILH ou les industries cimentières associées.
Ils ont été choisis afin de présenter un large panel de compositions en particulier en ce qui concerne
leur teneur en titane. Les compositions sont rapportées dans le Tableau 2.1.

Chapitres 3-4 LI α LI β LI γ LI δ LI ε - - - -
Chapitre 5 Slag 4 Slag 2 Slag 1 - - - Slag 3 Slag 5 Slag 6
Chapitres 6-7 LI 1,21 LI 0,59 LI 0,48 LI 1,58 LI 0,44 LI 0,68 LI 0,96 LI 1,31 LI 1,88
SiO2 37,16 37,20 38,53 42,68 34,52 37,52 36,34 35,93 35,96
Al2O3 10,56 11,50 9,79 15,37 10,37 10,65 11,50 11,54 10,90
Fe2O3 0,39 0,41 1,33 1,28 0,82 0,80 1,08 0,36 0,91
CaO 41,32 43,80 37,82 27,56 43,94 41,78 42,26 41,01 41,42
MgO 6,39 6,33 8,64 8,04 6,95 6,85 6,45 6,28 7,51
K2O 0,43 0,51 0,59 0,87 0,23 0,38 0,46 0,53 0,38
Na2O 0,31 0,36 0,51 0,57 0,33 0,18 0,28 0,14 0,22
SO3 2,08 0,12 0,14 0,13 0,29 0,67 1,88 - 1,70
P2O5 0,00 0,01 0,25 0,01 0,05 0,01 0,01 0,00 0,00
TiO2 1,21 0,59 0,48 1,58 0,44 0,68 0,96 1,31 1,88
Mn2O3 0,34 0,30 0,33 1,22 0,11 0,23 0,33 0,24 0,27
Total 99,77 99,90 100,85 99,93 98,05 99,80 99,60 99,08 99,19

C/S 1,11 1,18 0,98 0,65 1,27 1,11 1,16 1,14 1,15
(C+M)/S 1,28 1,35 1,21 0,83 1,47 1,30 1,34 1,32 1,36
C+M+S 84,9 87,3 85,0 78,3 85,4 86,2 85,1 83,2 84,9
Tableau 2.1 : Composition des laitiers industriels étudiés (en %massique), déterminée par
fluorescence X, et les indices chimiques associés.
Pour ces indices, la notation cimentière (C=CaO, S=SiO2 et M=MgO) est utilisée.

47
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Trois notations seront utilisées dans cette thèse. Pour les chapitres 3 et 4 qui traitent de la structure
globale des laitiers, les échantillons seront notés LI α à ε. Pour les chapitres 6 à 7 qui portent plus
particulièrement sur le Ti dans les laitiers, ils seront notés LIx avec x la teneur en TiO2 (en
pourcentage massique). Enfin, le Chapitre 5 comporte le manuscrit d’un article tel que déposé dans
le Journal of the American Ceramic Society. Dans cet article, les laitiers sont notés slag 1 à 6. Cette
notation sera conservée pour l’ensemble du chapitre.

À l’exception des laitiers LI γ, δ et ε, tous ces échantillons sont sous forme granulée en grains
millimétriques poreux (voir 1.2.1). Selon les besoins de l’étude, ils peuvent être étudiés tels quels ou
réduits en poudre comme cela sera précisé dans les chapitres correspondants.

2.1.2. Laitiers industriels refondus

Afin d’étudier l’impact des conditions de formation et de la trempe, certains laitiers industriels (slag 2
et slag 5) sont refondus en laboratoire à 1400°C pendant 1h dans un creuset en platine. Le fond du
creuset est ensuite trempé dans l’eau à température ambiante, sans que le verre ne soit en contact
avec l’eau, pour effectuer un refroidissement brutal et obtenir une vitrification du liquide silicaté. Le
verre obtenu est de couleur brun-orangé (Figure 2.1).

Figure 2.1 : Laitier industriel refondu au laboratoire

2.1.3. Laitiers de synthèse de composition contrôlée

Les laitiers industriels ont des compositions non contrôlées qui varient selon la composition du
minerai et des ajouts introduits dans le haut-fourneau comme le calcaire, utilisé comme fondant. La
concentration de chaque élément varie ainsi d’un échantillon à l’autre. Afin de mener une étude

48
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

systématique sur l’impact de la concentration en titane sur les propriétés hydrauliques du laitier, des
laitiers vitrifiés de synthèse de compositions contrôlées ont donc été élaborés par fusion-trempe.

Huit laitiers modèles ont été synthétisés à raison d’environ 20g chacun. La quantité est fixée par la
taille des creusets en platine. Le volume de laitier en fusion doit être assez faible pour pouvoir être
refroidi rapidement à cœur pour obtenir la vitrification.

Les compositions choisies sont les suivantes : tout d’abord, une première composition à 9 oxydes
(CaO, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, K2O, Na2O, Fe2O3, MnO2) similaire à celle d’un laitier industriel usuel. À
la différence des laitiers industriels, elle ne contient pas de soufre afin de ne pas risquer
d’endommager les creusets en platine utilisés. Les compositions des autres laitiers de synthèse sont
obtenues en augmentant la quantité de TiO2 sans varier les masses des autres oxydes introduits. La
quantité de verre synthétisée est donc alors légèrement supérieure à 20g. Il en résulte ainsi une
diminution du pourcentage des oxydes autres que TiO2 dans la composition finale.

Ces laitiers de synthèse (LS) seront par la suite notés de la façon suivante : LSx avec x le pourcentage
massique de TiO2.

Les laitiers de synthèse serviront de modèles structuraux. Ils sont synthétisés à partir de poudres de
CaCO3, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, K2CO3, Na2CO3, Fe2O3, MnO2. Ces poudres sont séchées et conservées
en dessiccateur. Les masses correspondant aux compositions souhaitées sont pesées et les poudres
sont mélangées avec de l’éthanol jusqu’à obtention d’une pâte homogène. Une attention particulière
est portée à cette étape afin que les oxydes en faibles quantités soient bien mélangés. L’éthanol est
ensuite évaporé dans une étuve à 80°C. Le mélange sec est décarbonaté à 800°C pendant 2h puis
fondu à 1400°C pendant 1h dans un creuset en platine. Le mélange est refroidi rapidement par
trempe du fond du creuset en platine dans un cristallisoir d’eau à température ambiante afin
d’obtenir un verre. Le matériau n’est pas mis en contact avec l’eau. Le verre obtenu est rebroyé puis
à nouveau fondu et trempé afin d’assurer une composition homogène. Comme dans le cas des
laitiers industriels refondus, les laitiers de synthèse sont des verres de couleur brun-orangé.

Figure 2.2 : Laitier modèle synthétisé au laboratoire

49
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

L’absence de cristallisation est vérifiée par diffraction des rayons X. Les compositions sont vérifiées
par analyse à la microsonde électronique et correspondent bien à celles attendues. Elles sont
présentées dans le Tableau 2.2.

LS 0,6 LS 0,8 LS 1 LS 1,2 LS 1,5 LS 2 LS 5 LS 10

SiO2 37,81 37,21 37,70 37,52 37,37 37,22 35,96 33,91
Al2O3 11,08 10,96 10,97 10,96 10,85 10,82 10,47 9,85
Fe2O3 0,85 0,82 0,85 0,85 0,81 0,82 0,80 0,75
CaO 42,81 42,25 42,57 42,42 42,36 42,09 40,51 38,23
MgO 6,73 6,68 6,74 6,72 6,68 6,66 6,41 6,20
K2O 0,38 0,38 0,39 0,40 0,38 0,37 0,37 0,35
Na2O 0,25 0,27 0,27 0,28 0,27 0,27 0,27 0,31
TiO2 0,60 0,80 1,01 1,20 1,50 2,04 5,00 9,92
Mn2O3 0,31 0,35 0,32 0,38 0,36 0,36 0,35 0,32
Total 100,83 99,71 100,81 100,73 100,57 100,65 100,14 99,84

C/S 1,13 1,14 1,13 1,13 1,13 1,13 1,13 1,13

(C+M)/S 1,31 1,31 1,31 1,31 1,31 1,31 1,30 1,31
C+M+S 87,3 86,1 87,0 86,7 86,4 86,0 82,9 78,3
Tableau 2.2 : Composition des laitiers modèles synthétisés (en %massique), déterminée par
microsonde électronique et les indices chimiques associés.
Pour ces indices, la notation cimentière (C=CaO, S=SiO2 et M=MgO) est utilisée.

2.2. Références cristallines et vitreuses

Des références cristallines et vitreuses sont utilisées pour déterminer l’environnement du Ca et du Ti

dans les échantillons de laitiers lors des mesures d’absorption X (seuils K du Ca et du Ti).

2.2.1. Références pour l’environnement du Ca

Des cristaux contenant du Ca en coordinance 6, 7 et 8, prêtés par Laurent Cormier, sont utilisés
comme références. Ils sont présentés dans le Tableau 2.3. Leur structure est vérifiée par diffraction
des rayons X (DRX).

50
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Nom Formule Coordinance du Ca

Calcite CaCO3 [6]
Wollastonite CaSiO3 [6]
Anorthite CaAl2Si2O8 [7]
Grossulaire Ca3Al2Si3O12 [8]
Tableau 2.3 : Références cristallines pour l’environnement du Ca

En plus de ces références cristallines, 3 références vitreuses sont synthétisées (Figure 2.3). Elles sont
choisies pour représenter les différents rôles du Ca dans une structure vitreuse. La première est un
verre de composition CaSiO3, noté CS. Ce verre ne contient que de la silice et de l’oxyde de calcium,
le Ca y est donc modificateur de réseau. La seconde est un verre de CaAl2Si2O8, noté CAS2. Ce verre
contient deux fois moins de Ca que d’Al c'est-à-dire exactement assez de Ca2+ pour compenser toutes
les charges des tétraèdres (AlO4)- comme expliqué en 1.1.2. Le Ca y est donc principalement
compensateur de charge. Ces deux références sont également choisies parce qu’elles sont les
analogues vitreux des références cristallines de wollastonite et d’anorthite. Enfin, la troisième
référence vitreuse correspond à une composition intermédiaire entre les deux premières
Ca1,5AlSi2O7. Dans cette structure, la quantité de Ca est supérieure à celle nécessaire pour compenser
tous les (AlO4)-, les Ca sont donc en partie compensateurs de charge et en partie modificateurs de
réseau.

Figure 2.3 : Composition des verres de référence pour l’environnement du Ca (en %mol)

51
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Ces trois références vitreuses sont synthétisées à partir des quantités appropriées de poudres sèches
de CaCO3, Al2O3 et [Link] poudres sont mélangées avec de l’éthanol jusqu’à obtention d’une pâte
homogène puis l’éthanol est évaporé dans une étuve à 80°C. Le mélange sec est décarbonaté à 800°C
puis fondu à 1600°C pendant 4h dans un creuset en platine. Le mélange est refroidi rapidement par
trempe du fond du creuset en platine dans un cristallisoir d’eau à température ambiante afin
d’obtenir un verre. L’absence de cristaux est vérifiée par DRX. La composition est vérifiée par analyse
à la microsonde électronique et correspond bien à celle attendue.

2.2.2. Références pour l’environnement du Ti

Dans les verres, le Ti peut se trouver sous deux degrés d’oxydations, Ti3+ et Ti4+, et trois coordinances,
[4]
Ti, [5]Ti et [6]Ti. Le degré d’oxydation Ti4+ est le plus courant. Des références cristallines de rutile TiO2
et de fresnoite Ba2TiSi2O8 contenant du [6]Ti4+ et [5]Ti4+ respectivement sont donc utilisées. Ces
cristaux ont été prêtés par Laurent Cormier et leur structure vérifiée par DRX. Du fait des difficultés
de synthèse de Na4TiO4 et Ba2TiO4, cristaux contenant du [4]Ti4+, les références de Ti4+ en coordinance
4 seront uniquement prises à partir de résultats publiés dans la littérature.

En plus de ces références cristallines, un verre de K2O.TiO2.2SiO2, noté KTS2, est synthétisé à partir de
poudres sèches de K2CO3, TiO2 et SiO2. Les poudres sont mélangées avec de l’éthanol jusqu’à
obtention d’une pâte homogène puis l’éthanol est évaporé dans une étuve à 80°C. Le mélange sec
est décarbonaté à 800°C puis fondu à 1250°C pendant 2h dans un creuset en platine. Le mélange est
refroidi rapidement par trempe du fond du creuset en platine dans un cristallisoir d’eau à
température ambiante afin d’obtenir un verre. Le verre obtenu est broyé et refondu deux fois pour
en assurer l’homogénéité. L’absence de cristallisation est vérifiée par DRX. La composition est
vérifiée par analyse à la microsonde électronique et correspond bien à celle attendue. Dans KTS2, le
Ti se trouve dans une configuration de pyramide à base carrée (Cormier et al., 1998). Ce verre est
donc utilisé comme référence vitreuse de [5]Ti4+.

Afin de différencier le Ti3+ du Ti4+, une référence cristalline de Ti2O3, fournie par Etienne Balan, est
utilisée. Elle contient du [6]Ti3+ et sera comparée au TiO2 qui contient du [6]Ti4+. Trois échantillons
cristallisés contenant des mélanges [6]Ti3+/[6]Ti4+ sont également pris comme références. Il s’agit de
scories de production de rutile et d’anatase. Ces références sont fournies par Etienne Balan et
correspondent aux échantillons DB187, DB188 et DB189 de de Villiers et al. (2008). Elles sont notées
T1, T2 et T3 et leur ratio Ti3+/Ti4+ est présenté dans le Tableau 2.4.

52
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Ti total (TiO2) Ti2O3

Ti3+/Ti4+
(%mass.) (%mass.)
T1 0,11 69,2 6,2

T3 0,32 81,2 17,7

T5 0,52 88,1 27,1

Tableau 2.4 : Titane contenu dans les échantillons de référence T1, T3 et T5.
Le titane total est noté en pourcentage massique de TiO2 indépendamment de la spéciation réelle, il
comprend donc à la fois le Ti4+ et le Ti3+. Le %Ti2O3 correspond au titane sous forme Ti3+ d’après
mesures XAS. Les données sont extraites de (de Villiers et al., 2008).

2.3. Préparation de sections d'échantillons et de surfaces planes polies

Pour les analyses réalisées sur des sections de grains de laitiers industriels massifs ou des surfaces
polies de verres de référence et de laitiers de synthèse, les échantillons sont enrobés dans les plots
de résine qui sont ensuite polis. Cette préparation est, en particulier, nécessaire pour les analyses à
la microsonde électronique et pour les mesures d’analyse dispersive en énergie (EDS) faites en
microscopie électronique à balayage (MEB).

Pour les échantillons de verres de référence ou de laitiers de synthèse, l’enrobage est fait dans une
résine acrylique (Résine KM-U, PRESI). Le mélange résine/catalyseur est préparé selon les indications
du fournisseur (proportions volumiques 2/1) et ajouté dans le moule contenant les échantillons. La
mise en œuvre et la prise sont rapides, de l’ordre d’une dizaine de minutes.

Les laitiers industriels granulés se présentent sous la forme de grains millimétriques poreux et
friables. Afin de pouvoir analyser des sections planes de ces échantillons, il est nécessaire de les
enrober dans une résine qui pénètre bien à l’intérieur des porosités et stabilise ainsi les grains.
L’enrobage est réalisé sous vide avec une résine epoxy (résine IP, PRESI) ayant une prise plus lente (8-
10h) que celle utilisée pour les échantillons non poreux (environ 10 minutes). La préparation du
mélange résine/durcisseur est réalisée selon les indications du fournisseur (proportions massiques
10/1). Les grains de laitiers sont disposés dans le moule et un peu de résine est déposée au fond. Le
moule est mis dans un dessiccateur relié à une pompe à vide. Un vide partiel est réalisé afin que la
résine pénètre facilement dans les porosités des grains. Le moule est ensuite ramené à pression
ambiante. De la résine est ajoutée et l’opération est répétée jusqu’à ce que les grains soient
entièrement recouverts de résine. La quantité de résine est ensuite ajustée dans le moule afin
d’obtenir la hauteur de plot souhaitée puis le tout est laissé à température et pression ambiantes
pour durcissement.

Dans les deux configurations, les plots obtenus font 2,5 cm de diamètre. Les deux résines sont
incolores ce qui permet de localiser facilement les échantillons. Les plots sont polis avec des disques
abrasifs de SiC puis des suspensions diamantées dont la plus fine a des grains de 1µm.

53
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

2.4. Analyse des compositions et phases

2.4.1. Spectrométrie de fluorescence X

La composition des laitiers industriels a été analysée industriellement par spectrométrie de

fluorescence X sur perle et est reportée dans le Tableau 2.1. Cette technique est celle qui est
couramment utilisée par les cimentiers. Elle a donc été choisie pour se conformer à la réalité
industrielle. Pour ces analyses, les échantillons sont broyés et chauffés à 950°C en présence d’un
fondant pour former une perle de verre. Celle-ci est ensuite irradiée par un faisceau de rayons X. Les
photons X arrachent des électrons aux atomes composant le matériau. Les électrons des couches
externes relaxent et viennent combler les lacunes formées (Figure 2.4). Cette relaxation
s’accompagne de l’émission d’un photon X, c’est la fluorescence. L’énergie du photon émis dépend
des niveaux énergétiques et donc de la nature de l’atome ce qui permet une analyse élémentaire.

Figure 2.4 : Schéma de la fluorescence X

Cette technique ne permet pas de quantifier les éléments de faible numéro atomique tels que le
carbone ou l’oxygène. De plus, l’intensité des raies obtenues n’est pas directement proportionnelle à
la concentration en élément, elle dépend également de la matrice. L’analyse élémentaire est donc
déduite par comparaison avec un étalon industriel. Les industries cimentières peuvent ainsi analyser
la composition d’un laitier de hauts-fourneaux par comparaison avec un étalon de matrice similaire.

La spectrométrie de fluorescence X mesure la concentration en un atome donné (Si, Ca…) sans

spécifier son degré d’oxydation ou son environnement. Les résultats sont cependant
traditionnellement recalculés sous forme de concentration en oxydes (SiO2, CaO…) sans refléter la
spéciation des éléments dans l’échantillon initial.

La précision des mesures est donnée dans le Tableau 2.5.

54
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Précision (+/- 2σ)

SiO2 +/- 0,14

Al2O3 +/- 0,06

Fe2O3 +/- 0,02

CaO +/- 0,32

MgO +/- 0,02

K2O +/- 0,01

Na2O +/- 0,02

SO3 FX +/- 0,11

TiO2 +/- 0,01

Mn2O3 +/- 0,01

P2O5 +/- 0,01

CaO +/- 0,04

Tableau 2.5 : Précision des mesures réalisées en fluorescence X (en pourcentage massique).
Cette précision correspond à 2 écart-types σ.

2.4.2. Microsonde électronique

La composition des laitiers de synthèse et des verres de référence pour les mesures de spectroscopie
d’absorption des rayons X (XAS) a été analysée par microsonde électronique. Cette analyse a été
choisie parce qu’elle est quantitative et non destructive, contrairement à la fluorescence X sur perle.
Elle permet également d’analyser des échantillons autres que les laitiers dont les matrices ne sont
pas usuelles dans l’industrie cimentière et pour lesquels ces industries ne possèderaient pas d’étalon.
La microsonde électronique représente une analyse ponctuelle et non une analyse globale
moyennée comme la fluorescence X sur perle. Le choix a donc été fait d’analyser la composition
globale des laitiers industriels par fluorescence X pour conserver la technique industrielle usuelle et
d’utiliser la microsonde pour les analyses ponctuelles, les analyses d’échantillons non industriels et
celles d’échantillons dont la quantité est limitée.

Un faisceau d’électrons est envoyé sur l’échantillon, provoquant l’éjection d’un électron puis
l’émission d’un photon X par relaxation. L’analyse du spectre de rayons X en résultant permet
l’analyse élémentaire de l’échantillon. Celle-ci est réalisée par analyse dispersive en longueur d’onde
(Wavelength-Dispersive X-ray Spectroscopy ou WDS). Des cristaux analyseurs sont utilisés pour
sélectionner les longueurs d’onde correspondant aux éléments d’intérêt et chaque détecteur analyse
un unique élément. Cette technique nécessite donc de connaître la nature des éléments présents
dans l’échantillon, contrairement à l’analyse dispersive en énergie (Energy-Dispersive X-ray

55
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Spectroscopy ou EDS) qui sera présentée plus loin. Il est cependant possible de réaliser une première
mesure EDS à la microsonde pour s’assurer de la composition qualitative et connaître les éléments à
analyser. En comparaison à l’analyse par EDS, les mesures WDS peuvent être plus longues car la
microsonde ne peut analyser que 4 éléments simultanément (4 détecteurs). La quantification
effectuée est cependant plus précise d’où son intérêt.

L’appareil utilisé est une microsonde SX-100 Cameca du service Camparis de Sorbonne Université.
Les calibrations sont réalisées avec des standards d’albite (NaAlSi2O8) pour Na, d’orthose (KAlSi2O8)
pour K et Al, de Fe2O3 pour Fe, de pyroxène (phn9) pour Mg, Si et Ca et de MnTiO3 pour Mn et Ti. Les
mesures sont réalisées à 15 keV et le courant de travail est de 10nA sauf pour le verre KTS2. En effet,
pour cet échantillon riche en potassium, on observe une volatilité du K sous le faisceau. La mesure
est donc réalisée à courant faible (4nA) et en déplaçant le faisceau d’électrons sur l’échantillon.

Les mesures sont effectuées sur les échantillons enrobés dans des plots de résine et polis. Pour éviter
les effets de charge, une métallisation au carbone est réalisée. Les compositions présentées résultent
de moyennes effectuées sur 10 à 20 mesures faites en différents points de l’échantillon.
L’homogénéité des échantillons est vérifiée en comparant la cohérence des mesures.

2.4.3. Diffraction des rayons X

Afin de savoir si les échantillons étudiés, normalement vitreux, contiennent des phases cristallines et
en quelle proportion, on utilise la diffraction des rayons X (DRX). Cette technique est également
utilisée pour vérifier que les références cristallines utilisées (voir 2.2) correspondent bien à celles
attendues. C’est une méthode d’analyse non destructive qui permet de déterminer la présence de
phases cristallines dans un échantillon et leurs natures. Les rayons X sont produits par impact d’un
faisceau d’électrons de haute énergie sur une cible métallique, ici du cuivre. Lors de cet impact, ces
électrons arrachent des électrons de cœur du métal. Les électrons des couches externes relaxent
ensuite vers ces niveaux vacants produisant l’émission d’un rayonnement X caractéristique de l’écart
entre les niveaux d’énergie.

Ce rayonnement X monochromatique, correspondant ici à la bande Kα du cuivre, est envoyé sur

l’échantillon. Il interagit avec les nuages électroniques et est diffusé élastiquement. Les rayons X
diffusés interfèrent alors entre eux. Dans le cas d’une distribution atomique périodique, il existe des
conditions d’interférences constructives (phénomène de diffraction) c'est-à-dire des angles pour
lesquels le signal mesuré est non nul et qui donnent lieu à des pics de diffraction.

56
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Figure 2.5 : Principe de la diffraction des rayons X

Ces conditions de diffraction sont données par la loi de Bragg :

Avec dhkl la distance interréticulaire, θ la moitié de l’angle entre le faisceau incident et le faisceau
diffracté, n un entier (ordre de la réflexion) et λ la longueur d’onde du faisceau X incident (Bragg,
1913).

Les mesures sont réalisées sur les échantillons réduits en poudre, en configuration θ-θ. Le porte-
échantillon est fixe. La source et le détecteur sont mobiles et ils se déplacent en faisant chacun un
angle θ avec le plan de l’échantillon. Pour l’analyse, les échantillons sont broyés et déposés sur un
support de sorte que les grains soient orientés de façon aléatoire, sans orientation préférentielle.

Pour un angle θ donné, s’il existe des plans (hkl) parallèles au plan du porte-échantillon tels que la loi
de Bragg soit vérifiée, un pic d’intensité est mesuré par le détecteur. Les grains de la poudre étant
orientés de façon aléatoire, pour chaque famille de plan hkl présente dans l’échantillon, il existe des
grains pour lesquels ces plans sont parallèles au plan du porte-échantillon et qui engendrent donc un
signal. Cette mesure donne ainsi accès aux différentes distances interréticulaires des phases
cristallines présentes dans l’échantillon.

Chaque phase cristalline est donc caractérisée par un ensemble de pics de diffraction. En revanche,
les parties amorphes de l’échantillon, qui possèdent un ordre local mais pas d’ordre à grande
distance, sont caractérisées par un large halo de diffusion.

Les mesures sont réalisées pour 2θ∈[5° ; 100°] à l’aide d’un diffractomètre X’Pert Pro PANalytical
avec un rayonnement CuKα (λ=1,5419 Å) composé des raies Kα1 (λ=1,5405 Å) et Kα2 (λ=1,5443 Å)
non séparables. La tension d’accélération est de 40 kV et le courant de 40 mA. Pour les laitiers et les
verres de référence, l’absence de cristallisation est vérifiée via l’absence de pics sur le
diffractogramme et la présence du halo de diffusion décrit précédemment. Pour les composés
cristallisés comme les références cristallines utilisées pour les analyses par spectroscopie
d’absorption des rayons X, les diffractogrammes sont analysés avec X’Pert HighScore Plus. Le fond
continu et la contribution de la raie Kα2 du cuivre sont soustraits avant analyse et les phases
cristallines sont identifiées par comparaison avec la base de données PDF-2 de l’ICDD.

57
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

2.5. Microscopie électronique à balayage (MEB) et analyse dispersive en

énergie (EDS)

La microscopie électronique à balayage (MEB) est utilisée pour imager des laitiers industriels bruts ou
partiellement hydratés sous forme de grains massifs ou de sections polies. Elle permet d’observer les
porosités, l’éventuelle présence de cristaux à la surface des grains vitreux ainsi que l’existence de
zones hydratées dans les échantillons à une échelle micrométrique. En la couplant à l’analyse
dispersive en énergie, on obtient également des informations sur la composition des différentes
phases observées.

2.5.1. Principe du MEB et de l’EDS

La microscopie, du grec μικρος (petit) et σκοπειν (examiner), consiste à obtenir une image d’objets
de très petite taille. Si la microscopie optique permet l’observation de détails non visibles à l’œil nu,
elle est cependant limitée par la diffraction et sa résolution maximale est de l’ordre de 0,2 µm. La
profondeur de champ associée est également limitée. Afin de pallier ces inconvénients, il est possible
de faire de la microscopie électronique c'est-à-dire d’utiliser un faisceau d’électrons pour faire de
l’imagerie. C’est ainsi que les travaux d’Ernst Ruska (prix Nobel de physique 1986), Max Knoll et
Manfred Van Ardenne ont permis la création dans les années 1930 des premiers microscopes
électroniques. La longueur d’onde des électrons étant plus faible que celle de la lumière visible, il est
alors possible d’atteindre une meilleure résolution. La résolution ultime (théorique) en microscopie
électronique est ainsi d’environ 0,002 nm pour une tension d’accélération de 60 kV.

La microscopie électronique à balayage est une technique non destructive permettant l’imagerie de
surfaces en relief avec une résolution pouvant aller jusqu’à quelques nanomètres. L’image est
obtenue par balayage point par point de l’échantillon. Pour chaque point, un faisceau d’électrons,
d’énergie E0, est envoyé sur l’échantillon. Les différentes interactions, élastiques et inélastiques,
conduisent aux émissions présentées dans la Figure 2.6. Parmi celles-ci, l’émission électronique
secondaire résulte d’interactions inélastiques entre les électrons incidents et l’échantillon. Ces
électrons sont faiblement énergétiques et ont donc un faible libre parcours moyen. La partie de cette
émission qui est détectable correspond donc aux électrons issus de la surface du matériau, sur une
épaisseur typique de quelques nanomètres. L’imagerie d’électrons secondaire est ainsi très sensible
à la topographie du matériau.

58
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Figure 2.6 : Principales émissions dues aux interactions d’un faisceau d’électrons avec un échantillon,
d’après (Ruste, 2013)

Le MEB peut être couplé à un détecteur de rayons X pour l’analyse élémentaire. Comme dans le cas
de la microsonde électronique, l’analyse de l’émission X résultant de l’interaction entre le faisceau
électronique incident et l’échantillon permet de déterminer la nature des éléments qui le composent
et de les quantifier par comparaison à des standards. Celle-ci se fait cependant par analyse dispersive
en énergie (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS ou EDX) contrairement au cas de l’analyse
dispersive en longueur d’onde (WDS) présentée précédemment pour les mesures en microsonde
électronique. Dans le cas de l’EDS, toutes les longueurs d’onde sont collectées dans le même
détecteur. Tous les éléments sont donc analysés simultanément. Le spectre obtenu est composé de
bandes aux énergies caractéristiques des émissions des éléments qui composent l’échantillon. Il est
possible de faire des analyses ponctuelles mais également des profils et des cartographies de surface.
L’analyse n’est quantitative que si elle est réalisée sur une surface plane à une distance fixée du
détecteur. Pour des échantillons texturés, l’EDS permet une analyse semi-quantitative de la
composition.

2.5.2. Mise en œuvre expérimentale

Le MEB utilisé est un Zeiss ULTRA55 doté d’une source électronique type FEG-Schottky et équipé de
la colonne électronique Ultra Haute Résolution Gemini®. Le pouvoir de résolution de cet instrument

59
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

pour un échantillon idéal est de 1,1 nm à 20 kV. Les images sont réalisées par détection d’électrons
secondaires. La tension d’accélération utilisée est de 15 kV.

L’analyse élémentaire est réalisée avec un Microanalyseur EDS Bruker QUANTAX. La calibration est
faite par mesure du courant de sonde sur un échantillon de Cu de référence et la quantification à
partir de bibliothèques de standards.

Les mesures sont effectuées sur des échantillons de laitiers granulés massifs ou sur des sections
polies obtenues après enrobage dans un plot de résine comme décrit précédemment. Pour éviter les
effets de charge, une métallisation carbone est réalisée.

2.6. Spectroscopie par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)

Les laitiers industriels résultent de la fusion de la matrice du minerai de fer en conditions réductrices
dans les hauts-fourneaux. Ces conditions réductrices sont nécessaires pour réduire les oxydes de fer
en fer métallique et former la fonte. Les verres de laitiers industriels sont ensuite obtenus par
trempe ultra-rapide du liquide silicaté dans l’eau induisant une granulation du matériau. En raison de
ces conditions de formation, le laitier peut contenir des éléments sous forme totalement ou
partiellement réduite. Afin de détecter et quantifier la présence de Ti3+ dans les échantillons de
laitiers industriels, on utilise la spectroscopie par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE).

2.6.1. Principe de la RPE

La spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique sensible à la
nature, à l’environnement et à l’état d’oxydation d’un élément. Elle est basée sur la détection de la
transition d’un spin entre deux niveaux d’énergies différentes d’une espèce paramagnétique. Seules
les espèces présentant un ou plusieurs électrons non-appariés sont ac ves en RPE. La sensibilité de
sa détec on ( 1012 spins/cm3 (Henderson, 2015)) et la possibilité qu’elle offre de sonder l’état
d’oxydation d’un élément en font une technique de choix en sciences des matériaux.

De nombreux éléments de transition possèdent des ions actifs en RPE comme Ti3+ (d1), Fe3+ (d5), Mn2+
(d5)… La RPE peut ainsi être utilisée pour quantifier le Fe3+ et étudier la distorsion de son site dans les
verres (Balan et al., 2000; Vercamer et al., 2015). Dans cette thèse, elle est utilisée pour détecter et
quantifier le degré d’oxydation du titane dans les laitiers vitrifiés de hauts-fourneaux étudiés. La
configuration électronique du Ti à l’état fondamental (Z=22) est la suivante 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2
soit [Ar] 4s2 3d2. Le Ti3+, de configuration [Ar] 4s0 3d1 est donc une espèce paramagnétique,
détectable en RPE, alors que le Ti4+, de configuration [Ar] 4s0 3d0 est diamagnétique, non visible en
RPE. Lorsque le titane est présent sous ces deux degrés d’oxydation et que la quantité totale de
titane est connue, la concentration en Ti4+ peut cependant être déduite de celle du Ti3+. Le Ti3+
possédant un unique électron non-apparié, nous nous limiterons à la description de la RPE pour des
espèces de spin S=½.
60
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

La RPE est basée sur l’effet Zeeman c’est à dire la séparation des niveaux énergétiques sous l’effet
d’un champ magnétique externe. Pour un électron libre, ou une espèce possédant un seul électron
non-apparié (spin total S=½), l’application d’un champ magnétique externe entraîne ainsi une levée
de dégénérescence en deux niveaux correspondants aux moments magnétiques de spin mS=-½ et
mS=½. L’écart entre ces deux niveaux est alors

avec μB magnéton de Bohr et g le facteur de Landé qui dépend de la nature et de l’environnement de

l’élément étudié (Eaton et al., 2010).

Figure 2.7 : Levée de dégénérescence due à l’effet Zeeman pour S= ½

Dans un champ électromagnétique de fréquence ν, la résonance peut avoir lieu si l’énergie du

champ, hν avec h la constance de Planck, est égale à l’écart entre les niveaux énergétiques c'est-à-
dire :

Les mesures RPE sont traditionnellement effectuées à fréquence fixée en faisant varier le champ
magnétique H. Les signaux observés sur le spectre permettent de déterminer le facteur de Landé g
associé et d’obtenir ainsi des informations sur la nature et l’environnement de l’élément à l’origine
de cette résonance. Afin d’améliorer le rapport signal sur bruit, une modulation de champ est
effectuée. Il en résulte que le signal mesuré est la dérivée première du signal RPE.

Le signal RPE étant proportionnel à la concentration en électron non-apparié, cette technique peut
être utilisée pour faire de la quantification (Eaton et al., 2010; Henderson, 2015).

61
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

2.6.2. Mise en œuvre expérimentale et traitement des spectres

Les mesures sont effectuées en bande X (ν=9,4GHz) à l’aide d’un spectromètre Bruker EMXplus. Elles
sont réalisées sur des échantillons de laitier réduits en poudre dans des tubes en Suprasil® (quartz
synthétique SiO2), à une température de 90K obtenue en utilisant un cryostat à azote liquide. Pour
toutes les mesures, la puissance utilisée est de 1mW.

Une référence de 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) dont la résonance est connue (g=2.0036

(Krzystek et al., 1997)) est utilisée pour calibrer le champ magnétique. Un échantillon d’alanine de
référence (Bruker ER213ASC) ayant une concentration connue de 1,75.1017 +/-10% spin est utilisé
pour quantifier le Ti3+ dans les échantillons. Cet échantillon a une résonance à g=2,0023 liée aux
radicaux libres qu’il contient (Heydari et al., 2002).

Pour quantifier le Ti3+ dans les échantillons de laitier, le signal mesuré est normalisé de la façon
suivante :

avec m la masse de l’échantillon, G le gain, f le facteur de cavité, AM l’amplitude de modulation et g

le facteur de Landé à la résonance (Aasa, 1975; Eaton et al., 2010).

Le facteur de cavité est un paramètre dépendant de la cavité RPE utilisée et de la hauteur de

l’échantillon dans le tube RPE. Il a été déterminé expérimentalement sur l’appareil utilisé. Quelques
valeurs sont rapportées dans le Tableau 2.6. L’existence de ce facteur provient de l’inhomogénéité
du champ électromagnétique dans la cavité. Ce champ est en effet plus intense au centre que sur les
bords. Il en résulte donc qu’un échantillon, de masse fixée, réparti sur une hauteur h1 donnera un
signal plus important que s’il est réparti sur une hauteur h2>h1. Il est donc nécessaire d’introduire
une correction : le facteur de cavité. Le signal n’est pas normalisé par la racine de la puissance
comme cela peut être fait usuellement car tous les spectres, y compris la référence, sont enregistrés
à la même puissance (1mW).

Hauteur de l’échantillon (mm) Facteur de cavité f

9 1,3587
10 1,3109
11 1,2607
12 1,2073
13 1,1497
14 1,0865
Tableau 2.6 : Facteur de cavité pour des valeurs usuelles de hauteur d’échantillon

62
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Le signal mesuré étant la dérivée première du signal RPE, la quantification nécessite une double
intégration de ce signal normalisé. Pour tous les échantillons de laitier, le signal normalisé est intégré
entre 0 et 6000G. Le fond continu, défini point par point en dehors du signal d’intérêt est soustrait.
La position du signal RPE est définie comme celle du maximum du pic RPE après soustraction du
fond. L’aire du pic RPE résultant est obtenue par intégration entre 3300 et 3900G. La concentration
en Ti3+ par gramme d’échantillon est proportionnelle à la valeur de cette double intégrale.

La référence d’alanine, de concentration connue, est utilisée pour obtenir la relation spin/coup entre
la concentration en spin et l’intensité de la double intégrale. Le spectre de cette référence est traité
de la même façon à la différence près que le signal n’est pas normalisé par la masse. La quantité de
spin indiquée par le fournisseur correspond, en effet, à celle contenue dans tout l’échantillon.

La relation spin/coup est obtenue en connaissant la concentration en spin de la référence d’alanine

et la valeur de la double intégrale de son signal. Cette relation permet de remonter à la
concentration en spin des échantillons à partir de la double intégrale de leur signal et donc de
déterminer leur concentration en Ti3+. L’incertitude sur la concentration obtenue est évaluée à
environ 30% en considérant les incertitudes sur la mesure de la masse, la détermination du facteur
de cavité, le facteur de Landé et la concentration de la référence d’alanine.

2.7. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS)

La spectroscopie d’absorption X (X-ray Absorption Spectroscopy ou XAS) est ici utilisée aux seuils K du
Ca et du Ti. Cette méthode est chimiquement sélective. Elle permet de sonder l’état d’oxydation et
l’environnement d’un atome spécifique (ici Ca ou Ti) dans une matrice vitreuse ou cristallisée. Il est
ainsi possible de déterminer la nature des atomes voisins de l’atome sondé, leur nombre et la
distance à laquelle ils se trouvent. Dans le cas spécifique des matrices amorphes, le fort désordre de
la structure ne permet pas d’aller au-delà des seconds voisins en général.

Dans le cadre de ces travaux, la spectroscopie d’absorption X a été utilisée au seuil K du Ca afin
d’étudier l’environnement de cet élément majeur dans la composition des laitiers et d’approfondir
ainsi les connaissances sur leur réseau vitreux. Des mesures ont également été faites au seuil K du Ti
pour déterminer le rôle de cet élément dans la structure des laitiers, en lien avec les problèmes de
pertes de résistance mécanique des mortiers à base de ciment au laitier observées industriellement
lorsque la teneur en Ti du laitier augmente (voir 1.4.4).

2.7.1. Principe de la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS)

Le principe de la spectroscopie d’absorption X au seuil K d’un élément consiste à analyser l’intensité

absorbée lors de l’excitation d’un électron 1s (électron de cœur) de cet élément. On distingue deux
parties dans le spectre d’absorption X : la partie XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) qui
contient le seuil d’absorption et s’étend jusqu’à 50 eV après le seuil et la partie EXAFS (Extended X-
63
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

ray Absorption Fine Structure) qui suit et peut aller jusqu’à plus de 1000 eV après le seuil. Ces deux
parties vont être succinctement présentées dans le cas des seuils K du Ca et du Ti. Pour plus de
détails sur la spectroscopie d’absorption X, le lecteur est invité à se référer à (Beran et Libowitzky,
2004; Henderson, 2015; Van Bokhoven et Lamberti, 2016).

Figure 2.8 : Exemple d’un spectre d’absorption X au seuil K du Ti.

La partie XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) correspond à la partie contenant le seuil
d’absorption, jusqu’à environ 50 eV après le seuil. La partie EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine
Structure) correspond à la suite du spectre.

XANES

Le seuil d’absorption correspond à l’énergie E0 nécessaire pour exciter un électron 1s vers les états p
inoccupés de la bande de conduction.

Lorsque l’énergie du faisceau incident est trop faible pour exciter l’électron 1s (E<<E0), il n’y a pas
d’absorption. C’est la zone du pré-seuil d’intensité nulle (Figure 2.9, (1)). Si cette énergie est
inférieure à l‘énergie du seuil mais cependant assez importante pour exciter l’électron 1s vers le
premier niveau partiellement non-occupé, une absorption peut avoir lieu. Dans ce cas, un pic
d’absorption appelé pré-pic est observé (Figure 2.9, (2)). Pour le Ca et le Ti, cela correspond à une
transition 1s → 3d. Cette transition n’est pas autorisée par les règles de Laporte (Δl=2). Cependant,
lorsque l’élément se trouve dans un environnement non-centrosymétrique, une hybridation 3d-4p
est possible et la transition devient partiellement autorisée. Le pré-pic permet ainsi d’obtenir des
informations sur la coordinance et la symétrie de l’environnement de l’élément étudié soit son site
cristallographique.

64
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Figure 2.9 : Exemple d’un spectre XANES au seuil K du Ti.

Ce spectre est composé : (1) d’une zone de pré-seuil d’intensité nulle, (2) d’un pré-pic, (3) d’un seuil
d’absorption et (4) de bandes d’absorption liées à des processus de diffusion multiple.

Lorsque l’énergie du faisceau incident est égale à l’énergie du seuil (E=E0), une forte absorption est
observée (Figure 2.9, (3)). La position du seuil dépend de l’état d’oxydation de l’élément étudié. Dans
le cas du titane, un écart de 2 eV est ainsi observé entre le seuil de Ti2O3 où le titane est sous forme
Ti3+ et celui de TiO2 où il est sous forme Ti4+ (Waychunas, 1987). Le premier pic d’absorption qui suit
le seuil est appelé « raie blanche » et est généralement très intense.

Lorsque l’énergie du faisceau incident est légèrement supérieure à l’énergie du seuil (E0<E<E0+50eV),
les phénomènes observés sont liés aux processus de diffusion multiple de l’électron éjecté de
l’élément étudié par les atomes voisins (Figure 2.9,(4) et Figure 2.10).

65
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 2.10 : Principe de la diffusion simple et de la diffusion multiple.

Le spectre EXAFS résulte des interférences entre l’onde issue de l’atome central et celle
rediffusée par un atome dans le cadre d’une diffusion simple. Pour le spectre XANES, le phénomène
majoritaire est la diffusion multiple.

EXAFS

Pour des énergies significativement supérieures au seuil d’absorption (E>E0+50eV), le phénomène

majoritaire est la diffusion simple A→B→A (Figure 2.10). Les diffusions multiples peuvent être
négligées à l’exception éventuelle de certains chemins d’ordre 3 (A→B→C→A), en particulier aux
plus faibles énergies où le libre parcours moyen du photoélectron est plus important (Seah et Dench,
1979). L’onde associée au photoélectron est diffusée par les atomes voisins et interfère avec ces
ondes diffusées. Les oscillations observées résultent de ces interférences. Cette figure d’interférence
dépend de la nature des atomes voisins, de leur nombre et de leur distance.

Le spectre EXAFS est décrit par l’équation suivante :

Avec :

- le nombre d’onde du photoélectron où me est la masse de l’électron, E

l’énergie du photon incident et E0 l’énergie d’ionisation de l’élément.

66
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

- : le facteur de réduction d’amplitude dû aux effets multiélectroniques.

- i : l’indice référant à un chemin de diffusion.
- Ni : le nombre de chemins i identiques pour un atome central donné. Pour des chemins de
diffusion simple (A→B→A), cela correspond au nombre d’atomes B identiques à une même
distance de l’atome central A. Pour des chemins de diffusion multiple, il faut prend en
compte les différentes possibilités correspondant au même chemin. Ainsi, le chemin
A→B→C→A peut également être parcouru dans le sens A→C→B→A, le N associé est donc
égal à deux. N est un nombre positif. Il peut ne pas être entier si tous les atomes absorbeurs
n’ont pas le même environnement car il est ramené à un atome absorbeur et se rapporte
donc à un environnement moyen.
- fi(k) : l’amplitude de rétrodiffusion de l’onde.
- Ri(k) : la moitié de la longueur du chemin parcouru par le photoélectron entre son éjection de
l’atome central et sa réabsorption par ce même atome. Pour un chemin de diffusion simple
A→B→A qui est le cas le plus usuel, cela correspond à la distance interatomique A-B. Pour un
chemin de type A→B→C→A, il s’agit de la moitié de la longueur du chemin A-B-C-A.
- λ(k) : le libre parcours moyen du photoélectron. Il correspond à la longueur moyenne que le
photoélectron peut parcourir avant de subir des phénomènes autres que la diffusion
élastique et avant que le trou de cœur soit comblé.
- σ2 : le facteur de Debye-Waller. Celui-ci correspond à la variance de R. Il rend compte du
désordre dû à l’agitation thermique et à l’éventuelle inhomogénéité du matériau.
- δ(k) : le déphasage pouvant être introduit par l’atome central, les atomes rétrodiffuseurs ou
les contributions anharmoniques dues au désordre.

2.7.2. Mise en œuvre expérimentale

Les mesures d’absorption X sont réalisées aux seuils K du Ca (4038,5 eV) et du Ti (4966 eV) sur la
ligne LUCIA du synchrotron SOLEIL (Saint Aubin, France) (Flank et al., 2006). L’anneau de stockage
fonctionne à une énergie de 2,75 GeV et un courant de 450 mA.

XANES aux seuils K du Ti et du Ca

Pour les deux seuils, les spectres XANES sont enregistrés d’environ 40 eV avant le seuil jusqu’à
environ 200eV après le seuil. Le pas de mesure est adapté afin d’avoir un pas fin et donc une bonne
résolution au niveau du pré-pic et du seuil. Au niveau du pré-seuil et des plus hautes énergies qui
sont des zones utiles à la normalisation mais pour lesquelles il n’est pas nécessaire d’avoir une bonne
résolution, un pas plus large est utilisé afin de limiter la durée d’enregistrement d’un spectre
(Tableau 2.7).

67
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Début (eV) Fin (eV) Pas (eV) Début (eV) Fin (eV) Pas (eV)

4000 4035 2 4920 4960 2

4037 4044 0,2 4962 4978 0,1

4044,2 4069 0,3 4978,1 5015 0,2

4069,3 4120 0,5 5015,2 5050 0,5

4120,5 4200 1 5050,5 5200 1

Tableau 2.7 : Pas de mesure utilisés pour l’enregistrement des spectres XANES aux seuils K du Ca (à
gauche) et du Ti (à droite)

Les mesures sont effectuées en mode fluorescence qui est un mode de détection indirect : c’est
l’intensité du signal fluorescent lié à la désexcitation de l’atome absorbeur excité qui est mesurée. La
profondeur sondée est de l’ordre de la dizaine de micromètres. L’énergie du faisceau incident est
sélectionnée à l’aide d’un monochromateur à double réflexion de Bragg composé de deux cristaux.
La résolution en énergie dépend de la nature des cristaux et des plans réticulaires utilisés pour la
diffraction (réflexion). Pour le seuil K du Ti, le monochromateur utilisé est un double cristal de Si(311)
car c’est celui qui permet d’obtenir la meilleure résolution (0,15 eV à 5 keV). Pour le seuil K du Ca, il
n’est pas possible d’utiliser ce monochromateur du fait de limitations angulaires. Les mesures sont
donc réalisées avec un monochromateur Si(111) qui donne une résolution théorique de 0,57 eV à
4 keV. Le temps de comptage et la position du détecteur sont adaptés à la concentration de
l’échantillon en éléments absorbeurs. Pour chaque échantillon, 3 spectres sont enregistrés pour être
moyennés. Moyenner les spectres permet d’améliorer le rapport signal/bruit qui est proportionnel à
la racine du nombre de spectres.

Les échantillons en poudre sont collés sur des pastilles de scotch au carbone (Figure 2.11, (1)) et leurs
spectres sont enregistrés avec un faisceau incident de quelques millimètres de large. Des
échantillons massifs partiellement hydratés sont également étudiés. Pour ces échantillons massifs
qui sont des sections de grains de laitier partiellement hydratés enrobés dans un plot de résine
(Figure 2.11, (2)), des spectres XANES sont enregistrés sur différentes zones d’intérêt avec un micro-
faisceau incident focalisé de 4x3 µm². Il est ainsi possible de comparer l’environnement de l’élément
étudié (Ca ou Ti) en différents points de l’échantillon et en particulier de comparer les parties
hydratées des grains avec les parties non-hydratées. Afin de pouvoir localiser les zones d’intérêt
(zone de cœur non-hydratée, zone hydratée, zone concentrée en Ca,…), une cartographie de
fluorescence X de l’échantillon est effectuée. Cette cartographie est enregistrée directement sur la
ligne LUCIA avec le micro-faisceau. Il est ainsi possible de localiser des zones d’intérêt préalablement
repérées par microscopie électronique à balayage (voir Annexe A1). Par exemple, les zones hydratées
sont identifiables à leur faible concentration en Ca, Al, S et Ti par rapport aux zones de cœur.

68
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Figure 2.11 : Échantillons pour mesures XAS.

(1) Échantillons en poudre collés sur du scotch carbone pour mesure XANES.
(2) Sections polies d’échantillons massifs enrobés dans un plot de résine pour mesure XANES.
(3) Pastille d’échantillons dans une matrice cellulose pour les mesures EXAFS à froid.
* « Papier blanc » fluorescent sous rayons X. Ce papier permet de localiser à l’écran le faisceau
incident avant de faire les pointés sur les échantillons ou zones à analyser.

EXAFS aux seuils K du Ti et du Ca

Les spectres EXAFS sont enregistrés avec un monochromateur Si(111) pour les deux seuils afin de
maximiser le flux et d’améliorer ainsi le rapport signal/bruit. Les mesures sont réalisées à froid à
l’aide d’un cryostat à azote liquide (77K) pour limiter le désordre lié à l’agitation thermique. Au seuil
K du Ti, les spectres sont enregistrés entre 4920 eV et 6000 eV. Pour le seuil K du Ca, on se place
entre 3970 eV et 4900 eV. Le pas de mesure est adapté afin d’être plus fin aux faibles énergies
qu’aux hautes énergies (Tableau 2.8). En effet, lorsque les spectres seront traités en fonction du
nombre d’onde (k) et non plus de l’énergie (E), la partie à basse énergie sera dilatée. Pour chaque
échantillon, 6 à 8 spectres sont enregistrés pour être moyennés.

Début Fin Pas Temps de comptage Début Fin Pas Temps de comptage
(eV) (eV) (eV) (s/pas) (eV) (eV) (eV) (s/pas)
3970 4035 2 1 4920 4960 2 1
4035,5 4069 0,5 1 4960,5 4990 0,5 1
4070 4300 1 2 4992 5100 2 2
4302 4900 2 4 5102 5300 2 4
5303 6000 3 6
Tableau 2.8 : Paramètres de mesure utilisés pour l’enregistrement des spectres EXAFS aux seuils K du
Ca (à gauche) et du Ti (à droite)

Le signal EXAFS a une intensité faible aux hautes énergies à cause de la décroissance exponentielle
avec k et du désordre à longue distance pour les verres. Il est donc nécessaire de faire des
acquisitions plus longues à hautes énergies (Tableau 2.8) et d’enregistrer un nombre plus important
de spectres que pour les mesures XANES afin d’obtenir un bon rapport signal/bruit.

69
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Les échantillons et références ayant une teneur élevée en Ca (environ 30 %mass. de Ca pour les
laitiers et jusqu’à 40 %mass. pour les références), les spectres EXAFS au seuil K du Ca sont enregistrés
en mode transmission : c’est l’intensité du signal ayant traversé l’échantillon qui est mesurée. Toute
l’épaisseur de l’échantillon est alors sondée. Pour le seuil K du Ti, les spectres EXAFS des références
concentrées en Ti sont également enregistrés en transmission mais ceux des échantillons, peu
concentrés en Ti, sont réalisés en fluorescence. En effet, la détection en transmission n’est pas assez
sensible pour des échantillons peu concentrés car leur absorbance est trop faible (saut de seuil trop
faible). A l’inverse, pour un échantillon concentré (%élément absorbeur >> 1%), la détection par
fluorescence n’est pas adaptée car une partie du signal émis par l’échantillon peut être réabsorbé
(auto-absorption) ce qui induit une non linéarité : le rapport de l’intensité de fluorescence sur
l’intensité du signal incident n’est plus proportionnel à l’absorbance de l’échantillon. Quel que soit le
mode de détection, transmission ou fluorescence, les échantillons sont préparés sous forme de
pastilles (Figure 2.11, (3)).

Pour les mesures en transmission, la quantité d’échantillon est calculée de sorte à avoir un saut
d’absorption important au niveau du seuil sans pour autant avoir une transmission totale trop faible
qui serait difficile à mesurer par le détecteur ou aurait un mauvais rapport signal/bruit. On cherche
ainsi idéalement à avoir 1<µ(E)x<4 tout au long de la mesure et Δµ(E0)x≈1 au niveau du seuil avec
µ(E) l’absorbance de l’échantillon à une énergie E et x son épaisseur. Il n’est en général pas possible
de trouver une épaisseur de pastille permettant de satisfaire à ces deux conditions et il faut alors
opter pour un compromis. L’épaisseur calculée permet de connaître la masse d’échantillon à mettre
dans la pastille. Cependant cette épaisseur est usuellement de quelques dizaines de micromètres.
Comme il n’est pas possible de réaliser des pastilles aussi fines, de la poudre de cellulose est ajoutée.
Celle-ci joue le rôle de matrice non-absorbante et sa quantité est ajustée en fonction de la masse
d’échantillon afin d’obtenir des pastilles faisant toujours la même épaisseur. L’échantillon et la
cellulose sont longuement mélangés par broyage pour garantir l’homogénéité de la pastille et
l’absence de « trou » c'est-à-dire de zone ne contenant que de la cellulose et qui laisserait donc
entièrement passer le faisceau sans l’absorber et fausserait la mesure.

Pour les mesures en fluorescence, il est également nécessaire d’avoir des échantillons sous forme de
pastilles. En effet, il n’est pas possible d’utiliser de scotch au carbone comme pour les mesures à
température ambiante car celui-ci ne résiste pas aux basses températures. Les pastilles sont réalisées
par mélange homogène de l’échantillon avec de la poudre de cellulose. L’ajout de cellulose est
nécessaire pour assurer la cohésion de la pastille. La quantité de cellulose est cependant limitée
autant que possible afin de ne pas diluer l’échantillon déjà peu concentré en élément absorbant. Les
pastilles sont ainsi réalisées avec une masse de cellulose égale à la masse d’échantillon.

2.7.3. Traitement des spectres

XANES aux seuils K du Ti et du Ca

Les spectres XANES bruts enregistrés par fluorescence sont notés FY pour fluorescence yield. Le
temps mort du détecteur est corrigé (FYc) et le signal obtenu est divisé par l’intensité du faisceau
70
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

incident (FYc/I0). Ce spectre est ensuite normalisé à l’aide du logiciel ATHENA (Ravel et Newville,
2005) de sorte que l’intensité avant seuil soit nulle et que l’intensité converge vers 1 aux hautes
énergies. Les trois spectres d’un même échantillon sont moyennés. Pour les références concentrées
en Ti ou en Ca, l’auto-absorption est corrigée avec le même logiciel. Il est également vérifié que
l’auto-absorption est négligeable pour les échantillons.

Pour les spectres XANES au seuil K du Ti, l’intensité et la position du pré-pic sont déterminées par
ajustement par une base arctangente et un pic lorentzien. Ce modèle est choisi pour pouvoir
comparer les résultats à ceux de la littérature et en particulier aux travaux de Farges et al. (1996). Au
seuil K du Ca, le pré-pic est ajusté par une base arctangente et un pic pseudo-voigt pour être
comparé avec le travail de Cicconi et al. (2016). Tous ces ajustements sont réalisés avec le logiciel
Fityk (Wojdyr, 2010).

Lorsqu’elles sont étudiées, la position du seuil est définie comme l’énergie pour laquelle l’intensité
vaut 0,5 et la position de la raie blanche comme celle où la dérivée du spectre s’annule.

EXAFS aux seuils K du Ti et du Ca

Les spectres EXAFS sont traités avec les logiciels ATHENA et ARTEMIS (Ravel et Newville, 2005). Les
oscillations EXAFS sont extraites de la partie post-seuil du spectre XAS. Le spectre χ ainsi obtenu est
tracé en fonction du nombre d’onde k et pondéré par un facteur k2. Cette pondération permet
d’intensifier le spectre aux grands nombres d’onde. Le facteur k2 est préféré à k3 pour permettre
d’obtenir de l’information aux grands nombres d’onde sans trop exacerber le bruit. La transformée
de Fourier de ce signal est effectuée après avoir appliqué une fenêtre d’apodisation de type Kaiser-
Bessel. Cela permet d’obtenir une fonction de distribution pseudo-radiale R dans l’espace réel.

Figure 2.12 : Spectre EXAFS au seuil K du Ti du verre K2O.TiO2.2SiO2

(gauche) EXAFS normalisé χ(k) pondéré par k2.
(droite) Fonction de distribution pseudo-radiale obtenue par transformée de Fourier de k2χ(k).

71
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Afin de quantifier les données EXAFS et de déterminer la distance entre l’atome absorbeur et ses
voisins ainsi que le nombre de voisins, un ajustement des données expérimentales est réalisé à l’aide
de spectres calculés à partir de modèles structuraux. Pour cela, les chemins de diffusion sont calculés
à partir d’une structure modèle puis leurs paramètres sont affinés pour ajuster les données
expérimentales.

2.8. Fonction de distribution de paires (PDF)

L’analyse par fonction de distribution de paires est ici utilisée pour étudier le réseau vitreux des
laitiers industriels ou de synthèse. Il permet une vision globale du réseau en donnant accès aux
différentes distances interatomiques présentes dans le matériau.

2.8.1. Principe de la PDF

La fonction de distribution de paires (Pair Distribution Function ou PDF) rend compte des distances
interatomiques existant au sein d’un matériau. Chaque paire d’atomes donne lieu à un pic dont la
position est égale à la distance r entre ces deux atomes. Les contributions de toutes les paires
s’additionnent pour former la PDF. En raison des vibrations thermiques et du désordre structural qui
peut exister dans le matériau, la distance entre deux atomes peut être plus ou moins distribuée
autour d’une valeur moyenne ce qui conduit à un pic ayant une largeur plus ou moins importante.
L’intensité du pic est quant à elle proportionnelle au produit des facteurs de diffusion des atomes
formant la paire.

Contrairement à la spectroscopie EXAFS qui ne donne accès qu’aux paires atomiques réalisées avec
l’atome au seuil duquel la mesure est effectuée, la PDF résulte du signal de toutes les paires
atomiques du matériau. Elle permet ainsi d’obtenir des informations sur différents éléments et sur la
structure globale. Cependant, pour un matériau contenant de multiples éléments et ayant une
structure composée de nombreuses distances différentes, la superposition des pics de toutes les
paires peut donner lieu à une PDF complexe à analyser.

La PDF est ici déterminée à partir de diagrammes de diffraction de rayons X mais elle peut également
être calculée à partir de diagrammes de diffraction de neutrons. Elle peut être mesurée pour des
matériaux cristallins ou non. Pour des matériaux amorphes, elle permet d’analyser l’ordre à courte
distance qui n’est pas accessible en diffraction des rayons X classique. Dans le cas d’un verre silicaté,
on observe ainsi des pics à courte distance qui correspondent aux paires Si-O des tétraèdres (r≈1,6Å).
La PDF d’un matériau qui ne possède pas d’ordre à longue distance (Figure 2.13) est caractérisée par
la présence de pics pour des petites valeurs de r. Ceux-ci s’élargissent et diminuent en intensité
lorsque r augmente. Pour des grandes valeurs de r, la PDF est nulle.

72
 Chapitre 2 : Matériaux et méthodes

Figure 2.13 : Fonction de distribution de paires d’un matériau amorphe (laitier industriel), présentant
un ordre à courte distance mais pas à longue distance.

La PDF peut être calculée à partir d’un diffractogramme de rayons X dont l’intensité expérimentale
sera notée Iexp(Q) avec , le vecteur de diffusion . Cette intensité dépend de plusieurs
contributions :

Avec :

- IC la contribution provenant de la diffusion cohérente

- II celle provenant de la diffusion inélastique
- IDM celle provenant de la diffusion multiple
- IF celle provenant du fond continu

Afin d’isoler la partie provenant de la diffusion cohérente, il est nécessaire de soustraire toutes les
autres. La partie liée au fond continu est déterminée par la mesure d’un « blanc » comme par
exemple le capillaire vide dans le cas d’une mesure sur poudre dans un capillaire. Les autres
contributions peuvent être éliminées à l’aide de logiciels adaptés tels que PDFgetx3 (Juhás et al.,
2013).

Une fois l’intensité cohérente IC(Q) obtenue, celle-ci est normalisée par la moyenne des facteurs de
diffusion f pour obtenir la fonction de structure totale S(Q)

La fonction de structure réduite F(Q) est alors définie par :

73
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

La fonction de distribution de paires G(r) est enfin obtenue en faisant la transformée de Fourier de
F(Q) (Egami et Billinge, 2003; Farrow et Billinge, 2009).

Avec ρ(r) la densité de paires microscopiques et ρ0 la densité de paires moyenne du matériau. Dans
un matériau amorphe, à longue distance ρ(r) converge vers ρ0 donc G(r) converge vers 0.

La fonction G(r) est parfois appelée fonction de distribution de paires réduite, considérant dans ce
cas la fonction de distribution de paires comme la transformée de Fourier de S(Q). Dans ce
manuscrit, l’appellation fonction de distribution de paires ou PDF réfèrera à G(r) telle que définie
dans l’équation ci-dessus.

En pratique, le diffractogramme est mesuré sur une gamme finie de Q. La transformée de Fourier ne
peut donc pas être faite pour Q entre 0 et l’infini. Cela conduit à un élargissement des pics, un
amortissement à longue distance et l’apparition d’oscillations dites de coupure. Afin de limiter au
maximum ces dégradations, il est donc nécessaire d’effectuer des mesures jusqu’à de grandes
valeurs de Q. Dans le cas des rayons X, cela peut être atteint par l’utilisation d’un rayonnement
synchrotron. En laboratoire, l’utilisation d’une source au molybdène (Qmax=17A-1 pour Mo Kα) ou à
l’argent (Qmax=22A-1 pour Ag Kα) plutôt qu’une source au cuivre (Qmax=7A-1 pour Cu Kα) permet
l’obtention de PDF de bonnes qualités.

2.8.2. Mise en œuvre expérimentale

L’étude par analyse de la fonction de distribution de paires présentée ici est effectuée à partir de
mesures de diffusion de rayons X à grands angles (Wide angle X-ray Scattering ou WAXS) sur des
échantillons en poudre placés dans un capillaire en kapton de 1,5mm de diamètre.

Ces mesures de diffraction ont été réalisées à la plateforme de diffraction des rayons X de l’IMPMC
sur un diffractomètre 4-cercles équipé d’un tube scellé en molybdène (λ Kα1 = 0.709319Å, λ Kα2 =
0,713609 Å) et d’un détecteur bidimensionnel Saphire. L’usage de cet instrument habituellement
utilisé pour les mesures sur monocristaux en lieu et place d’un diffractomètre de poudre permet de
travailler sur de faibles quantités de matière et surtout d’obtenir un diagramme avec un bien
meilleur rapport signal/bruit aux grands angles. Dans cette configuration, les données ont été
mesurées jusqu’à Qmax= 15.9 Å-1, Q étant l’amplitude du vecteur de diffusion, .

La même stratégie d’acquisition (images prises tous les 2° en 2θ pour obtenir un maximum de
recouvrement et une meilleure intégration ensuite) a été utilisée pour l’ensemble des échantillons, y
compris pour le capillaire kapton vide, de manière à soustraire son signal à chacune des mesures. La
mesure dure environ 5h. L’intégration des images a été réalisée directement avec le programme
CrysalisPro (Rigaku Oxford Diffraction, 2015). Ensuite, le calcul des PDF expérimentales à partir des
diagrammes obtenus a été réalisé par Benoît Baptiste avec le programme PDFgetx3 (Juhás et al.,
2013).
74
 Références des chapitres 1 et 2

Références des chapitres 1 et 2

Aasa, R. (1975). « EPR signal intensity and powder shapes: a reexamination ». Journal of Magnetic
Resonance (1969) 19, 308‑ 315.

AFNOR. (2006). « Norme NF EN 196-1 | Méthodes d’essai des ciments | Partie 1 : Détermination des
résistances mécaniques ».

AFNOR. (2012). « Norme NF EN 197-1 | Ciment | Partie 1 : Composition, spécifications et critères de

conformité des ciments courants ».

Balan, E., Allard, T., Boizot, B., Morin, G. et Muller, J.-P. (2000). « Quantitative measurement of
paramagnetic Fe3+ in kaolinite ». Clays and clay minerals 48, 439‑ 445.

Behim, M., Redjel, B. et Jauberthie, R. (2002). « Réactivité du laitier de hauts fourneaux d’Annaba
(Algérie) en substitution partielle du ciment ». Journal de Physique IV (Proceedings) 12,
223‑ 228.

Ben Haha, M., Le Saout, G., Winnefeld, F. et Lothenbach, B. (2011). « Influence of activator type on
hydration kinetics, hydrate assemblage and microstructural development of alkali activated
blast-furnace slags ». Cement and Concrete Research 41, 301‑ 310.

Ben Haha, M., Lothenbach, B., Le Saout, G. et Winnefeld, F. (2011). « Influence of slag chemistry on
the hydration of alkali-activated blast-furnace slag — Part I: Effect of MgO ». Cement and
Concrete Research 41, 955‑ 963.

Ben Haha, M., Lothenbach, B., Le Saout, G. et Winnefeld, F. (2012). « Influence of slag chemistry on
the hydration of alkali-activated blast-furnace slag — Part II: Effect of Al2O3 ». Cement and
Concrete Research 42, 74‑ 83.

Beran, A. et Libowitzky, E. (2004). Spectroscopic methods in Mineralogy. The Mineralogical Society of

Great Britain and Ireland.

Bergeron, B., Galoisy, L., Jollivet, P., Angeli, F., Charpentier, T., Calas, G. et Gin, S. (2010). « First
investigations of the influence of IVB elements (Ti, Zr, and Hf) on the chemical durability of
soda-lime borosilicate glasses ». Journal of Non-Crystalline Solids 356, 2315‑ 2322.

Bernal, S. A., Rose, V. et Provis, J. L. (2014). « The fate of iron in blast furnace slag particles during
alkali-activation ». Materials Chemistry and Physics 146, 1‑ 5.

Bragg, W. L. (1913). « The structure of some crystals as indicated by their diffraction of X-rays ».
Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing papers of a mathematical
and physical character 89, 248‑ 277.

Brunelot, R. (1988). Utilisation du laitier de Haut Fourneau et de la scorie LD. Commission des
Communautés Européennes.

Bunker, B. C. (1994). « Molecular mechanisms for corrosion of silica and silicate glasses ». Journal of
Non-Crystalline Solids 179, 300‑ 308.

75
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Calas, G., Brown, G. E., Waychunas, G. A. et Petiau, J. (1987). « X-ray absorption spectroscopic studies
of silicate glasses and minerals ». Physics and Chemistry of Minerals 15, 19‑ 29.

Calas, G., Cormier, L., Galoisy, L. et Jollivet, P. (2002). « Structure–property relationships in

multicomponent oxide glasses ». Comptes Rendus Chimie 5, 831–843.

Centre Technique et de Promotion des Laitiers sidérurgiques (CTPL). (2004). « Laitier de Haut-
Fourneau Vitrifié (granulé ou bouleté) ».

Chapelle, J. (1958). Attaque sulfo-calcique des laitiers et des pouzzolanes. Imprimerie Centrale de
l’Ortois-Orras.

Chen, W. et Brouwers, H. J. H. (2007a). « The hydration of slag, part 1: reaction models for alkali-
activated slag ». Journal of Materials Science 42, 428‑ 443.

Chen, W. et Brouwers, H. J. H. (2007b). « The hydration of slag, part 2: reaction models for blended
cement ». Journal of Materials Science 42, 444‑ 464.

Chen, W., Brouwers, H. J. H. et Shui, Z. H. (2007). « Three-dimensional computer modeling of slag

cement hydration ». Journal of Materials Science 42, 9595‑ 9610.

Cicconi, M. R., de Ligny, D., Gallo, T. M. et Neuville, D. R. (2016). « Ca neighbors from XANES
spectroscopy: A tool to investigate structure, redox, and nucleation processes in silicate
glasses, melts, and crystals ». American Mineralogist 101, 1232‑ 1235.

Ciments Calcia. (s. d.). « La fabrication du ciment ».

Clark, D. E. et Zoitos, B. K. (1992). « Corrosion of glass, ceramics and ceramic superconductors:

principles, testing, characterization and applications ».

Cormier, L., Dargaud, O., Menguy, N., Henderson, G. S., Guignard, M., Trcera, N. et Watts, B. (2011).
« Investigation of the Role of Nucleating Agents in MgO−SiO2−Al2O3−SiO2−TiO2 Glasses and
Glass-Ceramics: A XANES Study at the Ti K- and L2,3-Edges ». Crystal Growth & Design 11,
311‑ 319.

Cormier, L., Gaskell, P. H., Calas, G. et Soper, A. K. (1998). « Medium-range order around titanium in a
silicate glass studied by neutron diffraction with isotopic substitution ». Physical Review B 58,
11322‑ 11330.

Cormier, L., Ghaleb, D., Neuville, D. R., Delaye, J.-M. et Calas, G. (2003). « Chemical dependence of
network topology of calcium aluminosilicate glasses: a computer simulation study ». Journal
of Non-Crystalline Solids 332, 255‑ 270.

Cormier, L., Neuville, D. R. et Calas, G. (2000). « Structure and properties of low-silica calcium
aluminosilicate glasses ». Journal of Non-Crystalline Solids 274, 110‑ 114.

Crovisier, J.-L., Advocat, T. et Dussossoy, J.-L. (2003). « Nature and role of natural alteration gels
formed on the surface of ancient volcanic glasses (Natural analogs of waste containment
glasses) ». Journal of Nuclear Materials 321, 91‑ 109.

76
 Références des chapitres 1 et 2

de Villiers, J., Balan, E., Calas, G., Bessinger, D., Eeckhout, S. et Glatzel, P. (2008). « The determination
of Ti2O3 in titania slags: a comparison of different methods of analysis ». Mineral Processing
and Extractive Metallurgy 117, 166‑ 170.

Dingwell, D. B., Paris, E., Seifert, F., Mottana, A. et Romano, C. (1994). « X-ray absorption study of Ti-
bearing silicate glasses ». Physics and Chemistry of Minerals 21, 501‑ 509.

Dron, R. (1974). Mécanisme de la prise du laitier granulé sous activation alcaline (No. 38). Ministère
de l’équipement - Laboratoire des Ponts et Chaussées.

Du, J. et Cormack, A. (2004). « The medium range structure of sodium silicate glasses: a molecular
dynamics simulation ». Journal of Non-Crystalline Solids 349, 66‑ 79.

Eaton, G. R., Eaton, S. S., Barr, D. P. et Weber, R. T. (2010). Quantitative EPR. Springer Science &
Business Media.

Egami, T. et Billinge, S. J. (2003). Underneath the Bragg peaks: structural analysis of complex
materials. Elsevier.

Elakneswaran, Y., Owaki, E., Miyahara, S., Ogino, M., Maruya, T. et Nawa, T. (2016). « Hydration
study of slag-blended cement based on thermodynamic considerations ». Construction and
Building Materials 124, 615‑ 625.

Farges, F., Brown, G. E., Navrotsky, A., Gan, H. et Rehr, J. J. (1996). « Coordination chemistry of Ti (IV)
in silicate glasses and melts: II. Glasses at ambient temperature and pressure ». Geochimica
et Cosmochimica Acta 60, 3039‑ 3053.

Farges, F., Brown, G. E. et Rehr, J. J. (1996). « Coordination chemistry of Ti (IV) in silicate glasses and
melts: I. XAFS study of titanium coordination in oxide model compounds ». Geochimica et
Cosmochimica acta 60, 3023‑ 3038.

Farrow, C. L. et Billinge, S. J. (2009). « Relationship between the atomic pair distribution function and
small-angle scattering: implications for modeling of nanoparticles ». Acta Crystallographica
Section A: Foundations of Crystallography 65, 232‑ 239.

Flank, A.-M., Cauchon, G., Lagarde, P., Bac, S., Janousch, M., Wetter, R., Dubuisson, J.-M., et al.
(2006). « LUCIA, a microfocus soft XAS beamline ». Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 246, 269‑ 274.

Flower, D. J. M. et Sanjayan, J. G. (2007). « Green house gas emissions due to concrete

manufacture ». The International Journal of Life Cycle Assessment 12, 282‑ 288.

Frugier, P., Gin, S., Minet, Y., Chave, T., Bonin, B., Godon, N., Lartigue, J.-E., et al. (2008). « SON68
nuclear glass dissolution kinetics: Current state of knowledge and basis of the new GRAAL
model ». Journal of Nuclear Materials 380, 8‑ 21.

Galoisy, L. et Calas, G. (1993). « Structural environment of nickel in silicate glass/melt systems: Part 1.
Spectroscopic determination of coordination states ». Geochimica et Cosmochimica Acta 57,
3613‑ 3626.

Galoisy, L., Calas, G. et Arrio, M. A. (2001). « High-resolution XANES spectra of iron in minerals and
glasses: structural information from the pre-edge region ». Chemical Geology 174, 307‑ 319.
77
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Gartner, E., Young, J., Damidot, D. et Jawed, I. (2002). « Hydration of Portland cement ». Structure
and performance of cements 2, 57‑ 113.

Greaves, G. N. (1985). « EXAFS and the structure of glass ». Journal of Non-Crystalline Solids 71, 203–
217.

Greaves, G. N. et Ngai, K. L. (1995). « Reconciling ionic-transport properties with atomic structure in

oxide glasses ». Physical Review B 52, 6358.

Greaves, G. N. et Sen, S. (2007). « Inorganic glasses, glass-forming liquids and amorphizing solids ».
Advances in Physics 56, 1‑ 166.

Greegor, R. B., Lytle, F. W., Sandstrom, D. R., Wong, J. et Schultz, P. (1983). « Investigation of TiO2-
SiO2 glasses by X-ray absorption spectroscopy ». Journal of Non-Crystalline Solids 55, 27‑ 43.

Gruyaert, E. (2011). Effect of Blast-Furnace Slag as Cement Replacement on Hydration

Microstructure, Strength and Durability of Concrete.

Guignard, M., Cormier, L., Montouillout, V., Menguy, N., Massiot, D. et Hannon, A. C. (2009).
« Environment of titanium and aluminum in a magnesium alumino-silicate glass ». Journal of
Physics: Condensed Matter 21, 375107.

Henderson, G., Liu, X. et Fleet, M. (2002). « A Ti L-edge X-ray absorption study of Ti-silicate glasses ».
Physics and Chemistry of Minerals 29, 32‑ 42.

Henderson, G. S. (2015). Spectroscopic Methods in Mineralogy and Material Sciences. Mineralogical

Society of America, Geochemical Society.

Henderson, G. S. et Fleet, M. E. (1995). « The structure of Ti silicate glasses by micro-Raman

spectroscopy ». The Canadian Mineralogist 33, 399‑ 408.

Heydari, M. Z., Malinen, E., Hole, E. O. et Sagstuen, E. (2002). « Alanine radicals. 2. The composite
polycrystalline alanine EPR spectrum studied by ENDOR, thermal annealing, and spectrum
simulations ». The Journal of Physical Chemistry A 106, 8971‑ 8977.

Hoenig, V., Hoppe, H. et Emberger, B. (2007). « Carbon capture technology-options and potentials for
the cement industry ». PCA R&D Serial 3022, 98.

Houzé, C. (2013). Étude de la valorisation des laitiers de l’industrie sidérurgique et de production des
alliages silico manganèse. Paris Est.

Huang, P. Y., Kurasch, S., Srivastava, A., Skakalova, V., Kotakoski, J., Krasheninnikov, A. V., Hovden, R.,
et al. (2012). « Direct imaging of a two-dimensional silica glass on graphene ». Nano letters
12, 1081‑ 1086.

Humphreys, K. et Mahasenan, M. (2002). « Towards a sustainable cement industry-Substudy 8:

Climate Change ». World Business Council for Sustainable Development 2.

Infociments. (2018). « Infociments 2018 - L’essentiel ».

Jacquemot, F. (2014, novembre 27). Accélération du durcissement des liants à base de laitier de haut
fourneau pour les produits préfabriqués en béton. Lille 1.

78
 Références des chapitres 1 et 2

Jollivet, P., Calas, G., Galoisy, L., Angeli, F., Bergeron, B., Gin, S., Ruffoni, M. P. et Trcera, N. (2013).
« An enhanced resolution of the structural environment of zirconium in borosilicate
glasses ». Journal of Non-Crystalline Solids 381, 40‑ 47.

Jollivet, P., Galoisy, L., Calas, G., Angeli, F., Gin, S., Ruffoni, M. et Trcera, N. (2019). « Zirconium local
environment in simplified nuclear glasses altered in basic, neutral or acidic conditions:
Evidence of a double-layered gel ». Journal of Non-Crystalline Solids 503, 268‑ 278.

Juhás, P., Davis, T., Farrow, C. L. et Billinge, S. J. (2013). « PDFgetX3: a rapid and highly automatable
program for processing powder diffraction data into total scattering pair distribution
functions ». Journal of Applied Crystallography 46, 560‑ 566.

Krzystek, J., Sienkiewicz, A., Pardi, L. et Brunel, L. (1997). « DPPH as a Standard for High-Field EPR ».
Journal of magnetic resonance 125, 207‑ 211.

Kusabiraki, K. (1987). « Infrared and raman spectra of vitreous silica and sodium silicates containing
titanium ». Journal of Non-Crystalline Solids 95‑ 96, 411‑ 417.

Le Bourhis, E. (2008). Glass: Mechanics and Technology. Weinheim: Wiley-VCH.

Le Chatelier, H. (1882). « Recherches expérimentales sur la constitution des ciments et la théorie de

leur prise ». Paris Acad. Sci. Compt. Rend 94, 867‑ 869.

Le Cornec, D., Wang, Q., Galoisy, L., Renaudin, G., Izoret, L. et Calas, G. (2017). « Greening effect in
slag cement materials ». Cement and Concrete Composites.

Le Losq, C., Neuville, D. R., Chen, W., Florian, P., Massiot, D., Zhou, Z. et Greaves, G. N. (2017).
« Percolation channels: a universal idea to describe the atomic structure and dynamics of
glasses and melts ». Scientific Reports 7.

Lee, S. K. et Stebbins, J. F. (1999). « The degree of aluminum avoidance in aluminosilicate glasses ».

American Mineralogist 84, 937‑ 945.

Lee, S. K. et Sung, S. (2008). « The effect of network-modifying cations on the structure and disorder
in peralkaline Ca–Na aluminosilicate glasses: O-17 3QMAS NMR study ». Chemical Geology
256, 326‑ 333.

Libourel, G., Geiger, C. A., Merwin, L. et Sebald, A. (1992). « 29Si and 27Al MAS-NMR spectroscopy of
glasses in the system CaSiO3-MgSiO3-Al2O3 ». Chemical Geology 96, 387‑ 397.

Loewenstein, W. (1954). « The distribution of aluminum in the tetrahedra of silicates and

aluminates ». American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials 39, 92‑ 96.

Lombard, P., Ollier, N. et Boizot, B. (2011). « EPR study of Ti3+ ions formed under beta irradiation in
silicate glasses ». Journal of Non-Crystalline Solids 357, 1685‑ 1689.

Low, C. A. (1980). Sulphate resistance of slag cements. McMaster University.

McMillan, P. (1984). « Structural studies of silicate glasses and melts—applications and limitations of
Raman spectroscopy ». American Mineralogist 69, 622‑ 644.

79
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Moringa, K., Yoshida, H. et Takebe, H. (1994). « Compositional dependence of absorption spectra of

Ti3+ in silicate, borate, and phosphate glasses ». Journal of the American Ceramic Society 77,
3113‑ 3118.

Mysen, B. et Neuville, D. (1995). « Effect of temperature and TiO2 content on the structure of
Na2Si2O5-Na2Ti2O5 melts and glasses ». Geochimica et Cosmochimica Acta 59, 325–342.

Mysen, B. O., Ryerson, F. J. et Virgo, D. (1980). « The influence of TiO2 on the structure and
derivative properties of silicate melts ». American Mineralogist 65, 1150–1165.

Mysen, B. et Richet, P. (2005). Silicate Glasses and Melts: Properties and Structure, 1. ed. Amsterdam:
Elsevier.

Neuville, D. R., Cormier, L. et Caurant, D. (2013). Du verre au cristal: Nucléation, croissance et

démixtion, de la recherche aux applications. EDP sciences.

Neuville, D. R., Cormier, L., Flank, A.-M., Briois, V. et Massiot, D. (2004). « Al speciation and Ca
environment in calcium aluminosilicate glasses and crystals by Al and Ca K-edge X-ray
absorption spectroscopy ». Chemical Geology 213, 153‑ 163.

Neuville, D. R., Cormier, L. et Massiot, D. (2006). « Al coordination and speciation in calcium

aluminosilicate glasses: Effects of composition determined by 27Al MQ-MAS NMR and
Raman spectroscopy ». Chemical Geology 229, 173‑ 185.

Newlands, K. C., Foss, M., Matchei, T., Skibsted, J. et Macphee, D. E. (2017). « Early stage dissolution
characteristics of aluminosilicate glasses with blast furnace slag- and fly-ash-like
compositions ». Journal of the American Ceramic Society.

Okuno, M. et Marumo, F. (1993). « The structure analyses of pyrope (Mg3Al2Si3O12) and grossular
(Ca3Al2Si3O12) glasses by X-ray diffraction method ». Mineralogical Journal 16, 407‑ 415.

Ollivier, J.-P. et Vichot, A. (2008). La durabilité des bétons: bases scientifiques pour la formulation de
bétons durables dans leur environnement. Presses de l’école nationale des Ponts et
chaussées.

Osipov, A. A., Korinevskaya, G. G., Osipova, L. M. et Muftakhov, V. A. (2012). « Titanium coordination

in TiO2-Na2O-SiO2 glasses of xTiO2 · (100 − x) [2Na2O · 3SiO2] (0 ≤ x ≤ 30) composition based
on Raman spectroscopy ». Glass Physics and Chemistry 38, 357‑ 360.

Özbay, E., Erdemir, M. et Durmuş, H. İ. (2016). « Utilization and efficiency of ground granulated blast
furnace slag on concrete properties – A review ». Construction and Building Materials 105,
423‑ 434.

Pal, S. C., Mukherjee, A. et Pathak, S. R. (2003). « Investigation of hydraulic activity of ground

granulated blast furnace slag in concrete ». Cement and Concrete Research 33, 1481‑ 1486.

Parruzot, B., Jollivet, P., Rébiscoul, D. et Gin, S. (2015). « Long-term alteration of basaltic glass:
Mechanisms and rates ». Geochimica et Cosmochimica Acta 154, 28‑ 48.

Péra, J., Ambroise, J. et Chabannet, M. (1999). « Properties of blast-furnace slags containing high
amounts of manganese ». Cement and Concrete Research 29, 171–177.

80
 Références des chapitres 1 et 2

Portal, S. (2001, décembre 19). Corrosion de verres de silicate analyse texturale de la couche
d’altération (Thèse de doctorat). Université Montpellier II - Sciences et Techniques du
Languedoc.

Ravel, B. et Newville, M. (2005). « ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray
absorption spectroscopy using IFEFFIT ». Journal of synchrotron radiation 12, 537‑ 541.

Rigaku Oxford Diffraction. (2015). CrysAlisPro [Link].

Rossano, S., Balan, E., Morin, G., Bauer, J.-P., Calas, G. et Brouder, C. (1999). « 57 Fe Mössbauer
spectroscopy of tektites ». Physics and chemistry of minerals 26, 530‑ 538.

Ruste, J. (2013). « Microscopie électronique à balayage - Principe et équipement ». Techniques de

l’ingénieur. Mesures - Analyses | Techniques d’analyse.

San Nicolas, R. et Provis, J. L. (2015). « The Interfacial Transition Zone in Alkali-Activated Slag
Mortars ». Frontiers in Materials 2.

Schöler, A., Winnefeld, F., Haha, M. B. et Lothenbach, B. (2017). « The effect of glass composition on
the reactivity of synthetic glasses ». Journal of the American Ceramic Society 100,
2553‑ 2567.

Scholze, H. (1980). Le verre : nature, structure et propriétés. Institut du verre.

Scrivener, K. L., Juilland, P. et Monteiro, P. J. (2015). « Advances in understanding hydration of

Portland cement ». Cement and Concrete Research 78, 38‑ 56.

Seah, M. P. et Dench, W. (1979). « Quantitative electron spectroscopy of surfaces: A standard data

base for electron inelastic mean free paths in solids ». Surface and interface analysis 1, 2‑ 11.

Shelby, J. E. (2007). Introduction to glass science and technology. Royal Society of Chemistry.

Shi, C. et Li, Y. (1989). « Investigation on some factors affecting the characteristics of alkali-
phosphorus slag cement ». Cement and Concrete Research 19, 527‑ 533.

Shimoda, K. et Saito, K. (2007). « Detailed structure elucidation of the blast furnace slag by molecular
dynamics simulation ». ISIJ international 47, 1275‑ 1279.

Shimoda, K., Tobu, Y., Kanehashi, K., Nemoto, T. et Saito, K. (2008). « Total understanding of the local
structures of an amorphous slag: Perspective from multi-nuclear (29Si, 27Al, 17O, 25Mg, and
43Ca) solid-state NMR ». Journal of Non-Crystalline Solids 354, 1036‑ 1043.

Song, S., Sohn, D., Jennings, H. M. et Mason, T. O. (2000). « Hydration of alkali-activated ground
granulated blast furnace slag ». Journal of Materials Science 35, 249–257.

Stebbins, J. F. (1987). « Identification of multiple structural species in silicate glasses by 29Si NMR ».
Nature 330, 465.

Sukenaga, S., Florian, P., Kanehashi, K., Shibata, H., Saito, N., Nakashima, K. et Massiot, D. (2017).
« Oxygen speciation in multicomponent silicate glasses using through bond double
resonance NMR spectroscopy ». The journal of physical chemistry letters 8, 2274‑ 2279.

81
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Tänzer, R., Buchwald, A. et Stephan, D. (2015). « Effect of slag chemistry on the hydration of alkali-
activated blast-furnace slag ». Materials and Structures 48, 629‑ 641.

Taylor, H. F. W. (1990). Cement Chemistry. London: Academic Pr.

Taylor, H. F. W. (1997). Cement chemistry. Thomas Telford Publishing.

Trcera, N., Cabaret, D., Rossano, S., Farges, F., Flank, A.-M. et Lagarde, P. (2009). « Experimental and
theoretical study of the structural environment of magnesium in minerals and silicate glasses
using X-ray absorption near-edge structure ». Physics and Chemistry of Minerals 36,
241‑ 257.

Trcera, N., Rossano, S., Madjer, K. et Cabaret, D. (2011). « Contribution of molecular dynamics
simulations and ab initio calculations to the interpretation of Mg K-edge experimental XANES
in K2O–MgO–3SiO2 glass ». Journal of Physics: Condensed Matter 23, 255401.

Uchikawa, H. (1986). « Effect of blending components on hydration and structure formation », p.

249‑ 280. Invited Paper, 8th International Congress on the Chemistry of Cement, Rio de
Janeiro.

Van Bokhoven, J. A. et Lamberti, C. (2016). X-ray absorption and X-ray emission spectroscopy: theory
and applications, Vol. 1. John Wiley & Sons.

Van Rompaey, G., Bernard, A. et Delplancke, M.-P. (2006, février 17). Etude de la réactivité des
ciments riches en laitier, à basse température et à temps court, sans ajout chloruré.
Université Libre de Bruxelles.

Vercamer, V., Lelong, G., Hijiya, H., Kondo, Y., Galoisy, L. et Calas, G. (2015). « Diluted Fe3+ in silicate
glasses: Structural effects of Fe-redox state and matrix composition. An optical absorption
and X-band/Q-band EPR study ». Journal of Non-Crystalline Solids 428, 138‑ 145.

Vernaz, E., Gin, S., Jegou, C. et Ribet, I. (2001). « Present understanding of R7T7 glass alteration
kinetics and their impact on long-term behavior modeling ». Journal of Nuclear Materials
298, 27‑ 36.

Vernet, C., Demoulian, E., Gourdin, P. et Hawthorn, F. (1980). « Cinétique de l’hydratation des
ciments au laitier ».

Wang, S.-D. et Scrivener, K. L. (2003). « 29Si and 27Al NMR study of alkali-activated slag ». Cement
and Concrete Research 33, 769‑ 774.

Waychunas, G. A. (1987). « Synchrotron Radiation Xanes Spectroscopy of Ti in Minerals: Effects of Ti

Bonding Distances, Ti Valence, and Site Geometry on Absorption Edge Structure ». American
Mineralogist; (USA) 72:1‑ 2.

Wojdyr, M. (2010). « Fityk: a general‐purpose peak fitting program ». Journal of Applied

Crystallography 43, 1126‑ 1128.

Yarker, C. A., Johnson, P. A. V., Wright, A. C., Wong, J., Greegor, R. B., Lytle, F. W. et Sinclair, R. N.
(1986). « Neutron diffraction and exafs evidence for TiO5 units in vitreous K2O · TiO2 ·
2SiO2 ». Journal of Non-Crystalline Solids 79, 117‑ 136.

82
 Références des chapitres 1 et 2

Zachariasen, W. H. (1932). « The atomic arrangement in glass ». Journal of the American Chemical
Society 54, 3841‑ 3851.

Zarzycki, J. (1982). Les verres et l’état vitreux. Masson.

83
 Partie A. Étude de laitiers industriels amorphes

Partie A. Étude de laitiers industriels amorphes

Introduction à la partie A

Dans cette partie, nous allons nous intéresser aux laitiers vitrifiés de hauts-fourneaux de façon
globale. Pour cela, nous partirons du cas particulier d’un laitier industriel conservé en conditions
humides non-contrôlées. Cet exemple nous permettra d’observer l’impact des conditions de
conservation du matériau, d’étudier le mécanisme d’hydratation des laitiers industriels et d’identifier
les éléments ayant un rôle majeur dans cette réactivité comme le Ca. Nous élargirons ensuite cette
étude à des laitiers industriels d’origines et de compositions variées dont nous contrôlerons les
conditions de stockage. Nous étudierons la structure de ces laitiers de façon globale et avec une
attention particulière à l’environnement du Ca. Pour cela, nous couplerons des études
expérimentales et de la modélisation.

85
 Chapitre 3 : Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées

Chapitre 3. Cas d’un laitier industriel conservé en

conditions humides non contrôlées

L’essentiel du chapitre

- Lorsqu’il est stocké en conditions humides non-contrôlées, le laitier peut s’hydrater

partiellement et de manière hétérogène.

- Les hydrates formés avant l’utilisation du laitier comme ajout cimentaire ne participent pas
au caractère liant qui sera développé par le ciment au laitier.

- La microscopie électronique à balayage (MEB), couplée à des analyses dispersives en énergie

(EDS), permet l’étude de sections de grains partiellement hydratés obtenues après enrobage
sous vide dans une résine epoxy.

- Les résultats obtenus montrent que l’hydratation du laitier se fait par un mécanisme de
dissolution non-congruente puis reprécipitation.

- Le principal produit d’hydratation est un gel de C-A-S-H. Des cristaux d’ettringite et de calcite
peuvent aussi être observés ponctuellement.

- Le calcium est préférentiellement relargué de la structure vitreuse lors de l’hydratation du

laitier et participe à la formation des produits d’hydratation. L’étude structurale autour de
cet élément pourrait donc permettre une meilleure compréhension de l’impact de la
structure vitreuse du laitier sur sa réactivité.

87
 Chapitre 3 : Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées

3.1. Introduction

Le laitier de hauts-fourneaux utilisé dans l’industrie cimentière est un matériau vitreux obtenu par
granulation brutale dans l’eau (voir 1.2.1). En sortie de granulateur, le laitier est stocké en tas à l’air
libre pendant un temps variable, pouvant aller de quelques jours à plusieurs années. Il sera ensuite
broyé, séché et mélangé avec du clinker et les ajouts nécessaires pour former les ciments souhaités.
Avant ce broyage, le laitier peut donc se trouver dans des conditions d’humidités non-contrôlées
dues à l’eau de granulation encore présente dans le matériau et aux éventuelles intempéries, ce qui
peut entrainer une hydratation partielle, préliminaire à son utilisation industrielle.

Dans ce chapitre, nous nous appuierons sur le cas particulier d’un laitier qui a été conservé en
conditions non-contrôlées pour étudier l’impact des conditions de stockage sur le laitier et identifier
les mécanismes d’hydratation de ce matériau. Nous verrons qu’un stockage en milieu humide
conduit à une hydratation partielle du laitier. L’imagerie par microscopie électronique à balayage et
l’analyse EDS nous permettront ensuite d’identifier les phases en présence et d’en déduire que
l’hydratation se fait par un mécanisme de dissolution-reprécipitation. Cette étude de cas montre
l’importance du calcium (Ca) dans le mécanisme d’hydratation du laitier, en lien avec les études
structurales qui seront faites autour de cet élément, de façon directe (Chapitre 4) ou indirecte avec
son rôle autour du titane (Chapitre 5).

3.2. Présentation du matériau

Visuellement, ce laitier présente plusieurs types de grains. Les grains millimétriques de couleur
marron, habituels pour les laitiers, sont mélangés avec des grains blancs et noirs de même taille
(Figure 3.1, (a, b, c)). Les grains ne sont pas de couleur uniforme, les grains marron pouvant par
exemple présenter quelques zones blanches. Il est cependant possible de distinguer des tendances
principales. Les grains ont donc été triés pour être analysés séparément.

D’autre part, ce laitier contient aussi des agrégats centimétriques ayant une configuration cœur-
coquille avec une coquille blanche cohésive et un cœur marron plus friable, qui est composé de
grains millimétriques agrégés (Figure 3.1, (d)). Enfin, quelques agrégats de taille intermédiaire ayant
une coquille blanche et un cœur d’une couleur bleu-vert caractéristique des laitiers hydratés en
conditions anoxiques (Le Cornec et al., 2017) sont également observés (Figure 3.1, (e)).

89
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

LI α
(%mass.)
SiO2 37,16%
Al2O3 10,56%
Fe2O3 0,39%
CaO 41,32%
MgO 6,39%
K2O 0,43%
Na2O 0,31%
SO3 2,08%
TiO2 1,21%
Mn2O3 0,34%
Total 99,77%
Tableau 3.1 : Composition du laitier industriel LI α mesurée par fluorescence X (en %mass.).
Ces mesures ont été réalisées par le laboratoire technico-commercial de LafargeHolcim à Viviers
(Ardèche, France).

Figure 3.1 : Différents grains du LI α.

(a) Grains millimétriques blancs. (b) Grains millimétriques marron. (c) Grains millimétrique noirs. (d)
Agrégats cœur-coquille avec une coquille blanche cohésive et un cœur marron plus friable composé
de grains millimétriques agrégés. (e) Agrégat ayant une coquille blanche et un cœur d’une couleur
bleu-vert caractéristique des laitiers hydratés en conditions anoxiques.

Les 3 types de grains millimétriques sont broyés séparément et analysés par fluorescence X pour
comparer leurs compositions (Tableau 3.2). La question se pose de savoir si l’hétérogénéité de
composition entre les grains peut avoir un impact sur la réactivité du matériau. Industriellement, le
laitier sera cependant utilisé sous forme broyée ce qui limite les inhomogénéités.

Les analyses par fluorescence X montrent en particulier que les grains noirs sont deux fois plus riches
en fer (Fe) que les autres grains. Le Fe n’est donc pas réparti de façon homogène dans le laitier. On
peut se demander si le Fe se trouve sous forme de particules nanométriques de fer métallique
comme observé par Bernal et al. (2014) dans d’autres laitiers. Cette question n’a cependant pas été
approfondie dans cette étude qui s’est plutôt concentrée sur les grains marron, qui correspondent au
90
 Chapitre 3 : Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées

laitier non-hydraté, et aux grains blancs. Nous allons en effet montrer que ces derniers sont des
grains dont la surface a été hydratée lors du stockage humide. L’étude de ces grains nous permettra
ensuite d’identifier les phases en présence et les mécanismes d’hydratation.

LI α Grains blancs Grains marron Grains noirs

SiO2 36,88% 36,15% 36,67%
Al2O3 10,60% 10,53% 10,36%
Fe2O3 0,34% 0,35% 0,72%
CaO 41,24% 39,88% 39,68%
MgO 6,11% 7,63% 7,94%
K2O 0,42% 0,43% 0,41%
Na2O 0,33% 0,25% 0,30%
SO3 3,11% 2,49% 2,40%
TiO2 1,16% 1,29% 1,34%
Mn2O3 0,31% 0,32% 0,37%
Total 99,97% 100,12% 99,48%
Tableau 3.2 : Compositions des différents types de grains du LI α, mesurées par fluorescence X (en
pourcentage massique).
Ces mesures ont été réalisées par le laboratoire technico-commercial de LafargeHolcim à Viviers
(Ardèche, France).

3.3. Identification de l’hydratation partielle lors du stockage en

conditions humides non contrôlées.

3.3.1. Hydratation partielle de grains isolés

L’analyse des grains blancs par diffraction des rayons X (Figure 3.2) montre la présence d’une large
bande de diffraction pour ∈ indiquant qu’ils sont majoritairement amorphes. Ce
diffractogramme présente également des pics de faibles intensités qui sont difficiles à attribuer de
façon certaine mais qui révèlent la présence de phases cristallisées. Le pic le plus intense pourrait
être attribué à de la calcite.

91
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 3.2 : Diffractogramme de rayons X de grains blancs broyés.

Des grains massifs blancs et marron sont étudiés par microscopie électronique à balayage (MEB). Les
images des surfaces de ces grains sont présentées en Figure 3.3 et Figure 3.4. La surface des grains
blancs est recouverte de composés en forme de baguettes et de mousses. Les mousses pourraient
correspondre à la présence d’un gel de C-S-H ou C-A-S-H, produit majoritaire de l’hydratation des
laitiers. La forme en baguette, quant à elle, est caractéristique de l’ettringite, produit d’hydratation
usuel des laitiers activés (Chen et Brouwers, 2007). Différentes tailles de baguettes, entre 100 nm et
1 µm de large, peuvent être observées sur la Figure 3.3, ce qui reflète la croissance de l’ettringite
durant l’hydratation. L’observation de ces différentes phases confirme que les grains blancs sont des
grains hydratés, au moins en surface. Contrairement aux grains blancs, les grains marron ne
présentent que peu de composés à leur surface (Figure 3.4) ce qui confirme l’hypothèse que les
grains marron ne sont pas (ou peu) hydratés.

92
 Chapitre 3 : Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées

Figure 3.3 : Surface d’un grain blanc du LI α (microscopie électronique à balayage).

Figure 3.4 : Surface d’un grain marron du LI α (microscopie électronique à balayage).

93
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

D’après ces premières analyses et observations, les parties blanches semblent correspondre à du
laitier hydraté en raison de l’humidité dans laquelle il a été conservé. Cette couleur blanche est
caractéristique des laitiers hydratés à l’air.

La section d’un grain partiellement hydraté (blanc) est réalisée afin étudier une vue en coupe du
matériau. Elle est présentée en Figure 3.5. L’observation par microscopie électronique à balayage de
cette section montre la présence de deux zones distinctes en plus de la résine. D’une part, le cœur
correspondant au laitier initial, non-hydraté, noté I sur la figure. Ce laitier contient de nombreuses
porosités résultant de sa granulation. D’autre part, une zone de produits d’hydratation, notée P, qui
se trouve à la surface du grain et à l’intérieur des porosités. Nous verrons en 3.4.2 qu’elle résulte de
la dissolution et reprécipitation du laitier lors de son hydratation.

Figure 3.5 : Section d’un grain de laitier partiellement hydraté (grain blanc). Les zones « I »
correspondent au laitier initial (cœur non-hydraté).
Les zones « P » correspondent aux précipités produits d’hydratation. La zone « R » correspond à la
résine dans laquelle le grain partiellement hydraté a été enrobé.

94
 Chapitre 3 : Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées

Il est également possible de distinguer une troisième zone en zoomant sur l’interface entre le laitier
non-hydraté et les produits d’hydratation (Figure 3.6). Celle-ci, notée M pour couche modifiée, a une
épaisseur d’environ 1 µm. Elle correspond à la surface altérée du laitier dont la dissolution est en
cours et sera étudiée en 3.4.1.

Figure 3.6 : Section d’un grain de laitier partiellement hydraté (grain blanc).
La zone « I » correspond au laitier initial non-altéré. La zone « P » correspond aux produits
d’hydratation. La zone « M » correspond à la couche modifiée à la surface du laitier au cours de
l’altération.

3.3.2. Propriétés de liant hydraulique du laitier

L’hydratation en conditions humides non-contrôlées du laitier étudié conduit à la formation d’un

liant qui constitue la coquille blanche des agrégats observés (Figure 3.1, (d et e)). Selon la taille des
agrégats et les conditions d’humidités qu’ils ont rencontrées, deux cas sont observés. Dans un
premier cas, l’hydratation s’est faite seulement à la surface de l’agrégat. Elle a conduit à la formation
d’une coquille liante (blanche) mais le cœur n’est pas hydraté (marron) (Figure 3.1, (d)). Dans ce cas,
il n’y a pas de cohésion entre les grains du cœur, ceux-ci étant uniquement maintenus ensemble par
la coquille. Dans un second cas, l’hydratation s’est faite jusqu’au cœur de l’agrégat (Figure 3.1, (e)). Il
n’est plus possible de distinguer entre les différents grains constituant l’agrégat, celui-ci formant un
matériau cohésif homogène en texture. Dans ce cas, l’hydratation se fait au cœur de l’agrégat en
conditions relativement protégées de l’oxygène (conditions anoxiques) ce qui entraine l’apparition
d’une couleur bleu-vert, caractéristique de l’hydratation des laitiers en conditions anoxiques et due à
la présence d’ions polysulfures (Le Cornec et al., 2017). Cette couleur bleu-vert n’est pas observée à

95
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

la surface des agrégats hydratés (coquille blanche), celle-ci étant au contact de l’air (conditions
oxiques).

La section d’un agrégat cœur-coquille enrobé dans une résine époxy est présentée en Figure 3.7.
L’image MEB montre que cet agrégat est composé de multiples grains de laitiers maintenus
ensemble par une couche de produits d’hydratation (coquille hydratée) comme expliqué
précédemment. L’épaisseur de la coquille est ici d’environ 200 µm. Les grains au cœur de l’agrégat
semblent relativement peu altérés, seuls certains sont entourés d’une couche de précipités de
quelques micromètres d’épaisseur. L’agrégat présenté est très poreux à cœur, avec d’une part la
porosité intrinsèque des grains de laitier et d’autre part l’écart entre les grains (rempli de résine lors
de l’enrobage).

Figure 3.7 : Section d’un agrégat formé d’une coquille blanche hydratée et d’un cœur composé de
grains marron non-hydratés.
(a et b) Images de microscopie électronique à balayage réalisées sur une section obtenue après
enrobage dans une résine epoxy. (c) Photo d’un agrégat ayant la même configuration cœur-coquille
que celui observé en MEB.

Ces premières observations montrent que le stockage du laitier granulé en conditions humides non-
contrôlée conduit à son hydratation partielle. Le laitier hydraté forme un liant en développant des
produits d’hydratation cohésifs. Afin d’en savoir plus sur les mécanismes d’hydratation et sur la
nature des produits d’hydratation, une étude par MEB sur des sections des grains et agrégats
partiellement hydratés est mise en place. Cette étude MEB est couplée à des mesures d’analyse
dispersive en énergie (EDS) pour identifier la composition des différentes phases observées.

96
 Chapitre 3 : Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées

3.4. Identification des mécanismes d’hydratation

3.4.1. Dissolution du verre de laitier et formation d’une couche modifiée

Figure 3.8 : Analyse EDS d’un laitier partiellement hydraté le long d’un profil.
(a) Image MEB du laitier partiellement hydraté. L’analyse EDS est réalisée le long de la flèche jaune.
(b) Analyse élémentaire EDS, le long du profil, représentée comme l’intensité du signal de chaque
élément (en nombre de coups) en fonction de la position sur le profil.
(d) Analyse élémentaire EDS, le long du profil, représentée comme la teneur en chaque élément (en
pourcentage massique) en fonction de la position sur le profil. La légende correspondant à chaque
courbe est la même que pour (b).
Pour les graphiques (b) et (d), la zone d’analyse correspondant à chaque position est reportée en (c).
R : résine ; P : produits d’hydratation ; M : zone modifiée à la surface du laitier ; I : laitier initial non-
hydratée.

La Figure 3.8 (a) présente l’image MEB d’un grain de laitier partiellement hydraté. On y retrouve les
zones correspondant au laitier initial non-hydraté (I), à la couche modifiée (M) et à la zone de
produits d’hydratation (P) définies précédemment. La couche modifiée présente un contour et des
97
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

angles bien définis qui marquent la forme du grain avant hydratation. Le cœur non-altéré a un
contour plus arrondi qui montre la limite de l’hydratation.

La composition des différentes zones du laitier partiellement hydraté est étudiée par analyse
dispersive en énergie (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy ou EDS) comme expliqué au chapitre 2.
Cette analyse est présentée en Figure 3.8. L’hydrogène n’est pas mesuré car il est trop léger pour
être détecté par cette technique. La teneur en carbone n’est pas non plus évaluée car elle serait
faussée par la métallisation carbone qui a été réalisée sur l’échantillon. La partie (b) de cette figure
donne l’évolution de l’intensité (en nombre de coups) du signal de chaque élément en fonction de la
position sur le profil. Pour chaque élément, cette intensité est proportionnelle à la teneur en
l’élément concerné. Chacune des courbes retranscrit les différences de teneur en un élément donné
selon la zone analysée. Il n’est cependant pas possible de comparer directement les valeurs
d’intensité de deux courbes d’éléments différents et d’en déduire directement leur différence de
teneur, le facteur de proportionnalité intensité/teneur dépendant de l’élément. Le laitier initial, non-
hydraté, a une composition homogène. En plus de l’oxygène, il contient principalement du Ca, Si, Al
et Mg ce qui est en accord avec la composition usuelle des laitiers. Quelques éléments mineurs
comme S, Ti, Na et K sont également détectables. La Figure 3.8 (b), montre un appauvrissement en
Ca et Si de la zone modifiée par rapport au laitier initial. Les teneurs en Mg et Al, quant à elles,
restent similaires pour ces deux zones. Il en va de même pour les autres éléments détectables.

La partie (d) de la Figure 3.8 présente l’évolution de la teneur en chaque élément (en pourcentage
massique) en fonction de la position sur le profil. Il s’agit ici de pourcentage massique d’élément (par
exemple %Si) et non de pourcentage massique d’oxyde (par exemple %SiO2) comme cela a été
rapporté pour les compositions mesurées en fluorescence X au début de ce chapitre. La composition
mesurée en EDS sur la partie I non-hydratée est proche des données de fluorescence X sur perle
même si elle est moins précise. La teneur en Ca est un peu supérieure à celle attendue. Cela peut
être dû à des dispersions de compositions entre les grains ainsi qu’à l’incertitude de la mesure EDS.
La Figure 3.8 (d) montre un appauvrissement de 10% massique du Ca de la zone modifiée par rapport
au laitier initial. La diminution du signal EDX de la Si dans cette couche vue dans la partie (b) de la
figure se traduit par une faible diminution du pourcentage de Si par rapport au laitier non-altéré (-3%
massique).

Ces résultats montrent la création, lors de l’hydratation, d’une couche modifiée appauvrie en Ca et
Si à la surface du verre de laitier. La diffusion de l’eau dans la matrice vitreuse conduit à un échange
ionique et au relargage d’ions calcium en solution. C’est le phénomène d’interdiffusion expliqué en
1.4.1. L’appauvrissement en Si observé résulte de l’hydrolyse du réseau vitreux. On observe que Si
est hydrolysé préférentiellement à Al qui est lui aussi en position de formateur de réseau. Nous
verrons au Chapitre 4 que Qn(Al) est plus élevé que Qn(Si). La polymérisation du réseau
aluminosilicaté est donc plus importante autour des tétraèdres (AlO4)- qu’autour des tétraèdres SiO4.
Ceci pourrait expliquer le fait que Si soit hydrolysé préférentiellement à Al. De plus, Al à un
environnement à moyenne distance différent de celui de Si car (AlO4)- nécessite la présence d’un
compensateur de charge, ce qui peut également influer sur leur lixiviation. La présence de la couche
98
 Chapitre 3 : Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées

modifiée confirme l’existence des phénomènes d’interdiffusion et d’hydrolyse du réseau. Elle montre
que la dissolution du verre est sélective, c'est-à-dire non-congruente, avec un relargage préférentiel
du Ca et du Si par rapport aux autres éléments.

3.4.2. Formation des produits d’hydratation

En plus de la couche modifiée, on observe la présence d’une zone de produits d’hydratation (Figure
3.8). La teneur en chaque élément est plus faible dans cette zone que dans le laitier initial (Figure 3.8
(b)). Il s’agit donc d’une zone moins dense. L’analyse EDS des produits d’hydratation (Figure 3.8 (d))
montre qu’ils contiennent, en plus de l’oxygène, environ 27% de Ca, 12% de Si et 2% d’Al (en
pourcentage massique). Cette composition est cohérente avec celle d’un gel de C-A-S-H (silicate de
calcium hydraté C-S-H contenant de l’aluminium), l’hydrogène étant trop léger pour être détecté par
EDS. Ce gel C-A-S-H est connu pour être le principal produit d’hydratation des laitiers (Chen et
Brouwers, 2007; Puertas et al., 2014). La présence d’Al entraine une polymérisation du gel plus
importante que celle d’un C-S-H ce qui peut conduire à une amélioration des propriétés mécaniques
des ciments au laitier s’il se forme lors du gâchage de ce ciment (Wan et al., 2017). Les propriétés
mécaniques des C-A-S-H peuvent cependant varier avec les conditions d’hydratation du laitier
(Puertas et al., 2011).

Figure 3.9 : Analyse EDS d’un laitier partiellement hydraté présentant des précipités de type
ettringite.
(Gauche) Image MEB du laitier partiellement hydraté présentant des précipités en forme de
baguette. L’analyse EDS est réalisée le long de la flèche jaune. (Droite) Analyse élémentaire EDS le
long du profil représentée comme la teneur en chaque élément (en pourcentage massique) en
fonction de la position sur le profil. La composition des précipités en forme de baguettes est signalée
par les traits pointillés orange. Cette composition contient de l’O, du Ca, de l’Al et du S.

99
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

L’analyse d’autres grains de laitier partiellement hydratés (grains blancs) révèle la présence d’autres
produits d’hydratation comme des précipités en forme de baguette dont la composition contient, en
plus de l’oxygène, du Ca, de l’Al et du S (Figure 3.9). La forme de ces précipités et leur composition
riche en soufre (S) correspond à celles de l’ettringite ce qui confirme l’hypothèse d’attribution faite à
partir de la forme seule lors de l’observation de la surface de grains blancs par MEB. L’analyse EDS
donne des proportions massiques pour Ca:Al:S de 3,4:0,6:1 alors que celles attendues pour
l’ettringite, qui a une composition Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O, est de 2,5:0,6:1. La surestimation du Ca
par la mesure EDS provient sans doute du fait que l’analyse ne soit pas ponctuelle et qu’elle peut
donc être parasitée par des composés proches qui seraient riches en Ca.

La Figure 3.10, quant à elle, rapporte la présence d’un précipité riche en Ca et O mais qui ne
contenant pas de Si ni d’Al ou de S. Il pourrait donc s’agir de calcite CaCO3 ou de portlandite Ca(OH)2,
le carbone et l’hydrogène n’étant pas analysés. Les proportions massiques Ca/O permettent
cependant de distinguer ces deux phases. Elles sont de 45%/55%, il s’agit donc de calcite.

Des résultats similaires à ceux présentés ici sont obtenus par cartographie EDS d’une section de
laitier partiellement hydraté (voir Annexe A2).

Figure 3.10 : Analyse EDS d’un laitier partiellement hydraté présentant un précipité riche en Ca.
(Gauche) Image MEB du laitier partiellement hydraté. Le précipité riche en Ca est marqué par une *.
L’analyse EDS est réalisée le long de la flèche jaune. (Droite) Analyse élémentaire EDS, le long du
profil, représentée comme la teneur en chaque élément (en pourcentage massique) en fonction de la
position sur le profil. La composition du précipité * est signalée par les traits pointillés rouge. Cette
composition contient de l’O et du Ca.

Les produits d’hydratations observés résultent de la précipitation d’éléments présents dans la

solution suite à l’altération du verre de laitier. Le principal produit d’hydratation est un gel de C-A-S-
H qui, avec les éventuels gels de C-S-H, est à l’origine de la cohésion des ciments au laitier et de leur
durcissement. Des phases cristallisées sont également présentes dans les produits d’hydratation
100
 Chapitre 3 : Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées

comme l’ettringite ou la calcite. Dans la partie précédente, nous avons vu que l’hydratation du laitier
conduisait au relargage de Ca et de Si au niveau de la couche modifiée. La présence de produits
d’hydratation contenant de l’Al (C-A-S-H) et du S (ettringite) nous indique que l’hydratation ne se
limite pas au relargage des deux éléments précédents. La couche modifiée n’est donc pas protectrice
au point d’arrêter l’hydratation. La matrice vitreuse continue à se dissoudre ce qui conduit au
passage en solution des autres éléments. La précipitation des produits d’hydratation a lieu lorsque la
solution est localement saturée par rapport à une phase.

3.5. Conclusion et description globale des premiers stades d’hydratation

L’étude du cas de ce laitier stocké en conditions humides non-contrôlées montre la présence de

grains partiellement hydratés. Comparée à l’hydratation des laitiers en milieu cimentaire, cette
hydratation n’est que partielle en raison de la faible quantité d’eau (conditions humides), du fait que
les grains de laitiers ne soient pas broyés et de l’absence d’activation. Cette étude renseigne sur les
mécanismes des premiers stades d’hydratation. Elle atteste de l’importance de contrôler les
conditions de stockage du laitier pour éviter une pré-hydratation c'est-à-dire une hydratation
partielle avant utilisation comme ajout cimentier. En effet, la partie pré-hydratée du laitier ne sera
plus réactive lorsque celui-ci sera utilisé en ajout cimentaire car elle a déjà réagi. Les hydrates formés
avant l’utilisation du laitier comme ajout cimentaire ne participent pas au caractère liant qui sera
développé par le ciment au laitier.

Le mécanisme d’hydratation du laitier par dissolution-reprécipitation est schématisé en Figure 3.11.

L’hydratation commence par un relargage préférentiel du Ca en solution qui conduit à la création
d’une couche modifiée d’épaisseur micrométrique à la surface du grain. Cette couche est
principalement appauvrie en Ca par rapport au laitier non-hydraté. Elle correspond à la couche
modifiée observée par Newlands et al. lors de l’hydratation d’un verre d’aluminosilicate de calcium
CAS (Newlands et al., 2017). Un peu de silicium (Si) est également relargué ainsi que des alcalins (Na
et K) mais les teneurs de ces derniers sont très faibles comparé à celle du Ca et n’engendrent pas de
précipitation visible de phases liées à ces éléments. Le Ca étant extrait de la structure vitreuse
préférentiellement aux autres éléments, la dissolution est sélective ou non-congruente. On observe
que le relargage du Ca est plus important au niveau des angles des grains ce qui conduit à un lissage
des aspérités et minimise ainsi la surface de contact du grain non-hydraté avec l’eau. Le fait qu’il
reste des grains de laitier non-hydraté à cœur même après plusieurs mois peut être expliqué d’une
part par la teneur en eau limitée, puisqu’il s’agit d’un stockage en milieu humide et non d’une
hydratation en présence d’une importante quantité d’eau. D’autre part, il est possible que la couche
modifiée ralentisse l’hydratation (Gruyaert, 2011; Taylor, 1997). Elle peut en cela être rapprochée de
la couche de gel, potentiellement passivante, observée lors de l’altération à l’eau des verres de
stockage nucléaire (Frugier et al., 2008).

101
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Lorsque l’hydratation se poursuit, la surface du grain s’altère peu à peu et d’autres éléments comme
Si et Al passent également en solution jusqu’à ce que la concentration de saturation des C-A-S-H soit
attente. Le gel de C-A-S-H précipite alors et forme la zone précipitée observée. D’autres précipités
comme l’ettringite et la calcite peuvent également être formées lorsque la solution atteint
ponctuellement la saturation par rapport à ces phases, même si elle peut rester sous-saturée en
moyenne.

Le Ca est préférentiellement relargué de la structure vitreuse lors de l’hydratation du laitier et

participe à la formation des produits d’hydratation. L’étude structurale autour de cet élément
pourrait donc permettre une meilleure compréhension de l’impact de la structure vitreuse du laitier
sur sa réactivité.

Suite à ces résultats, nous allons nous intéresser à la structure vitreuse des laitiers avec une attention
particulière pour l’environnement du Ca. Afin d’éviter toute modification structurale résultant d’une
hydratation partielle liée à un stockage en milieu humide non contrôlé, nous travaillerons avec des
laitiers industriels stockés de façon contrôlée en milieu sec.

102
Chapitre 3 : Cas d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées

Figure 3.11 : schéma des premiers stades

d’hydratation du laitier.
(1) Dissolution sélective du Ca et d’un peu
de Si.
(2) La dissolution sélective entraine
l’apparition d’une zone modifiée
appauvrie en Ca et légèrement en Si.
(3) La dissolution continue et la solution se
charge en éléments.
(4) Lorsque la concentration de saturation
d’une phase est atteinte, celle-ci précipite.
Le principal produit d’hydratation est un
gel de silicate de calcium et d’aluminium
hydraté (C-A-S-H). Localement, d’autres
précipités comme l’ettringite et la calcite
peuvent également se former.

103
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Chapitre 4. Structure des laitiers industriels

L’essentiel du chapitre

- Dans les laitiers industriels, le calcium (Ca) se trouve dans un environnement local complexe
de par la coexistence de plusieurs coordinances différentes avec des sites de géométries
variables (distorsion).

- La coordinance moyenne du Ca est de 6,2.

- Le réseau vitreux des laitiers est peu polymérisé avec en moyenne des espèces Q2 pour le
silicium (Si) et Q3 pour l’aluminium (Al).

- Le Ca n’est pas réparti de façon aléatoire dans la structure vitreuse. Les sites du Ca sont liés
par arête et forment des feuillets fractals relativement plans.

- Ca et Mg forment un sous-réseau percolant complexe de modificateurs de réseau et

compensateurs de charge qui pourrait faciliter la dissolution du laitier.

105
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

4.1. Introduction

Afin de comprendre la réactivité des laitiers, il est nécessaire de s’intéresser à leur structure. Comme
nous l’avons vu au Chapitre 1, l’hydraulicité du laitier est en effet liée à sa structure vitreuse. En
particulier, un verre est d’autant plus réactif que son réseau est peu polymérisé (Schöler et al., 2017).
De plus, l’étude de la structure du laitier permet d’améliorer les connaissances théoriques sur ce
matériau en vue d’une compréhension globale de ses propriétés physico-chimique et des
applications qui en découlent. Elle constitue également un apport à l’étude des verres
aluminosilicatés de façon plus large.

Dans ce chapitre, nous étudierons donc la structure des laitiers industriels de façon globale et en
portant une attention particulière à l’environnement du Ca. Celui-ci constitue est en effet un élément
majeur de la composition des laitiers et joue un rôle important dans sa structure et sa réactivité. Le
Ca peut être modificateur de réseau ou compensateur de charge (Scholze et Institut du verre (Paris),
1980; Shelby, 2007). Les modèles de structure vitreuse présentés au Chapitre 1 suggèrent que le Ca
n’est pas réparti aléatoirement dans la structure mais qu’il existe une micro-ségrégation à l’origine
de la présence de deux sous-réseaux : un réseau riche en éléments formateurs de réseau et un
réseau riche en éléments modificateurs de réseau et compensateurs de charge (Greaves, 1985).
L’étude du Ca permet d’obtenir des informations sur ce second sous-réseau. De plus, le Ca étant un
des premiers éléments relargué de la structure lors de l’hydratation du laitier, comme nous l’avons
vu au Chapitre 3, sa position dans le réseau vitreux constitue un chemin préférentiel de diffusion de
l’eau dans le laitier.

L’environnement du Ca dans les laitiers industriels sera d’abord étudié par spectroscopie
d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS). Cette technique est chimiquement sélective. Le réseau
vitreux des laitiers sera ensuite analysé de façon plus globale à travers une étude par fonction de
distribution de paires, complétée par la modélisation d’une composition simplifiée, par dynamique
moléculaire et Monte-Carlo inverse.

4.2. Matériel et méthodes

4.2.1. Echantillons
La structure des laitiers industriels est étudiée sur 5 échantillons de compositions différentes
(Tableau 4.1). Ils ont en particulier été choisis pour leurs différences de teneur en Ca et de rapport
CaO/SiO2. Ces laitiers ont été conservés en conditions contrôlée à l’abri de l’humidité.

107
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

LI α LI β LI γ LI δ LI ε
SiO2 37,16 37,20 38,53 42,68 34,52
Al2O3 10,56 11,50 9,79 15,37 10,37
Fe2O3 0,39 0,41 1,33 1,28 0,82
CaO 41,32 43,80 37,82 27,56 43,94
MgO 6,39 6,33 8,64 8,04 6,95
K2O 0,43 0,51 0,59 0,87 0,23
Na2O 0,31 0,36 0,51 0,57 0,33
SO3 2,08 0,12 0,14 0,13 0,29
P2O5 0,00 0,01 0,25 0,01 0,05
TiO2 1,21 0,59 0,48 1,58 0,44
Mn2O3 0,34 0,30 0,33 1,22 0,11
Total 99,77 99,90 100,85 99,93 98,05
Tableau 4.1 : Composition des laitiers industriels étudiés (en %massique), déterminée par
fluorescence X.

Des grains massifs des laitiers industriels LI α et LI β ont été hydratés à l’eau, avec un rapport
massique eau/laitier de 0,5, respectivement sans activation et avec une activation par une solution
de soude à 0,1 mol/L. Afin d’homogénéiser la solution d’hydratation et d’assurer un bon contact
entre le laitier et la solution, une agitation continue est mise en place. Contrairement à ce qui est fait
lors de leur utilisation industrielle, les laitiers étudiés ne sont pas broyés. La surface de contact entre
la solution d’hydratation et le matériau est donc faible et l’hydratation lente. A bout de 66 jours, les
grains présentent une surface hydratée et un cœur non-hydraté. Ils sont enrobés dans une résine et
des sections polies sont préparées (voir 2.3).

A l’exception de ces échantillons hydratés, tous les autres échantillons sont broyés et analysés en
poudre.

4.2.2. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS)

Des mesures XANES au seuil K du Ca sont réalisées sur les laitiers LI α, β, γ et δ selon les paramètres
présentés en 2.7.2. Les spectres de ces échantillons sont comparés à ceux des références cristallines
et vitreuses rappelées Tableau 2.3. Les laitiers non-hydratés et les références sont broyés. Pour ces
échantillons en poudre, les mesures sont réalisées avec un faisceau incident millimétrique. Pour les
sections polies de laitier massif partiellement hydratés, des spectres XANES sont enregistrés en
différents points des zones hydratées et non-hydratées avec un faisceau incident focalisé de 3x4 µm2
(micro-faisceau). La position et l’intensité du pré-pic des spectres XANES sont déterminées par
ajustement d’une base arctangente et d’un pic pseudo-voigt.

108
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Références cristallines Formule Coordinance du Ca Références vitreuses Formule

Calcite CaCO3 [6] Verre CS CaSiO3
Wollastonite CaSiO3 [6] Verre intermédiaire Ca1,5AlSi2O7
Anorthite CaAl2Si2O8 [7] Verre CAS2 CaAl2Si2O8
Grossulaire Ca3Al2Si3O12 [8]

Tableau 4.2 : Références cristallines et vitreuses pour l’environnement du Ca

Les spectres EXAFS au seuil K du Ca des laitiers LI β et γ sont enregistrés entre 3970 et 4900 eV à froid
(77 K) avec les paramètres définis en 2.7.2. Ceux de l’anorthite cristalline ainsi que des verres CAS2 et
CS sont également enregistrés pour servir de référence et permettre l’analyse des spectres des
laitiers industriels.

4.2.3. Fonction de distribution de paires (PDF)

Les fonctions de distribution de paires (Pair Distribution Function ou PDF) de 4 laitiers industriels
broyés (LI β, γ, δ et ε) ont été obtenues à partir de mesures de diffusion de rayons X à grands angles
comme présenté en 2.8.2. Ces échantillons ont été choisis pour leurs compositions variées (Tableau
4.1) afin de pouvoir identifier des contributions particulières en faisant des différences entre les PDF.
Par exemple, le laitier LI β est riche en Ca par rapport à LI γ mais leurs teneurs en Si sont proches. La
différence entre leur PDF permettra donc d’étudier l’impact de la teneur en Ca sur la structure.

L’analyse par fonction de distribution de paires permet une vision globale du réseau en donnant
accès aux différentes distances interatomiques présentes dans le matériau.

4.2.4. Modélisation
Pour générer un modèle structural détaillé basé sur les données de PDF pour l’échantillon LI β, des
simulations ont été réalisées. Elles ont été faites avec Laurent Cormier. Une composition simplifiée,
limitée aux 4 oxydes majeurs (SiO2, CaO, Al2O3 et MgO) et notée MCAS, a été choisie pour être
représentative d’un laitier tout en limitant le temps de calcul (Tableau 4.3). Tout d’abord, une boite
cubique de côté 30.25 Å et contenant 2000 atomes a été obtenue par Dynamique Moléculaire
(Molecular Dynamics ou MD). La densité a été prise en référence à celle de verres d’aluminosilicate
de calcium de composition proche (Neuville, 1992).

Les simulations par dynamique moléculaire ont été réalisées avec le programme DlPoly, en utilisant
les potentiels d’interaction entre les paires atomiques, de type Morse, développés par Pedone et al.
(2006). La structure a été équilibrée à 5000 K pour perdre la mémoire de la configuration initiale
aléatoire en réalisant une simulation dans l’ensemble NVT (nombre d’atomes N, volume V et
température T fixés, thermostat Berendsen) durant 0.1 ns puis dans l’ensemble NVE (nombre

109
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

d’atomes N, volume V et énergie E fixés) durant 0.1 ns avec un pas en temps de 1 fs. Le liquide a été
ensuite trempé de 5000 K à 300 K durant 1.175 ns ce qui correspond à une vitesse de trempe de
4.1012 K/s.

Nombre d’atomes dans la boîte de dynamique moléculaire %mol %mass.

Si 296 SiO2 38 % 39 %
Al 98 Al2O3 6% 11 %
Ca 535 CaO 45 % 43 %
Mg 80 MgO 10 % 7%
O 1173 Total 100 % 100 %
Total 2000
Tableau 4.3 : Composition du verre à quatre oxydes MCAS choisie pour la simulation par dynamique
moléculaire

Le modèle obtenu par dynamique moléculaire est qualitativement proche de l’expérience puisqu’on
retrouve les principales structures du facteur de structure (Figure 4.1) ou de la PDF mais des
différences d’intensité indiquent que le modèle de dynamique moléculaire ne représente pas une
structure quantitativement en accord avec les données.

Figure 4.1 : Facteur de structure total S(Q) obtenue expérimentalement pour le laitier LI β (exp) et
modélisée par dynamique moléculaire (MD) sur une composition à 4 oxydes MCAS.

110
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Le modèle de dynamique moléculaire a donc été utilisé comme configuration de départ pour un
affinement en utilisant la méthode de Monte-Carlo inverse (Reverse Monte Carlo ou RMC). Cette
méthode consiste à déplacer de façon aléatoire un atome et, pour chaque déplacement, à comparer
le facteur de structure simulé et celui obtenu expérimentalement. Si le déplacement améliore
l’accord, il est conservé. Si le déplacement n’améliore pas l’accord, il n’est conservé qu’avec une
certaine probabilité de façon à éviter de piéger le système dans un puits de solution et permettre de
sonder un domaine plus vaste de solutions. Au cours de la simulation, un certain nombre de
contraintes sont appliquées pour éviter des modèles peu réalistes : tout d’abord la densité est
maintenue à celle déterminée expérimentalement. Des contraintes également sont appliquées sur
les distances entre atomes de façon à éviter que les atomes s’approchent trop près les uns des
autres. Ces distances de plus proche approche ont été définies comme suit : Si-O > 1,45 Å, Al-O >
1,5 Å, Ca-O > 2,15 Å, Mg-O > 1,8 Å, O-O > 2,1 Å, T-T > 2,6 Å (T=Si ou Al), M-M ou M-T > 2,4 Å (M= Ca
ou Mg). Enfin, une coordinence de 4 voisins oxygènes a été imposée pour Si et Al. La correspondance
entre les données expérimentales et le résultat de la modélisation suite à l’affinement par RMC
(Figure 4.2) montre que la structure obtenue par le calcul est un bon modèle de celle du laitier. Si on
réalise la dynamique moléculaire avec les potentiels définis par Karalis et al. (2016) puis qu’on
effectue un affinement par la méthode de Monte-Carlo inverse, le résultat obtenu est similaire.

Figure 4.2 : Résultats de l’affinement par Monte-Carlo inverse (RMC)

(a) Facteur de structure total S(Q) obtenue expérimentalement pour le laitier LI β (exp), modélisée
par dynamique moléculaire, sans affinement (MD) et avec affinement (MD+RMC) sur une
composition à 4 oxydes MCAS. (b) PDF G(r) du laitier LI β (exp) et de la structure obtenue par
dynamique moléculaire et affinement (MD+RMC)

111
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

4.3. Résultats
4.3.1. XANES

Laitiers industriels non-hydratés (poudres)

Le spectre XANES au seuil K du Ca (4038,5 eV) du laitier LI β présente un pré-pic à 4040 eV (noté A),
suivi d’un épaulement (noté B) vers 4045 eV et d’une raie blanche (notée C) à 4050 eV (Figure 4.3).
Comparé aux 4 références cristallines, l’allure générale du spectre du laitier LI β ainsi que la position
de ses pics sont proches de celles du spectre de l’anorthite qui contient du [7]Ca dans un site distordu
ce qui montre une similitude d’environnement du Ca dans ces matériaux. Le spectre du laitier est
cependant peu structuré après la raie blanche, contrairement à ce qui est observé pour cette
référence cristalline. Cela résulte de l’absence d’ordre à longue distance caractéristique des
matériaux vitreux.

Les spectres XANES des 3 références vitreuses (verres CS, intermédiaire et CAS2) présentent un pré-
pic, un épaulement et une raie blanche aux mêmes positions que les pics A, B et C du laitier. Les
intensités de ces pics varient d’une référence vitreuse à l’autre et d’un échantillon à l’autre comme
cela sera détaillé plus loin. L’allure générale de ces spectres indique, à première vue, que le Ca dans
les laitiers se trouve dans un environnement similaire à celui qu’il peut avoir dans les verres de
silicate de calcium utilisés comme références.

Le pré-pic A résulte d’une transition de l’orbitale 1s vers les orbitales 3d éventuellement hybridées.
La transition 1s → 3d est interdite d’après la règle de Laporte. Cependant, lorsque l’environnement
du Ca n’est pas centrosymétrique, une hybridation p-d peut avoir lieu et la transition est alors
partiellement autorisée. Le pré-pic est donc peu intense lorsque le Ca se trouve dans un site
centrosymétrique comme un site octaédrique régulier tel que dans la calcite ([6]Ca régulier). Il est au
contraire plus intense lorsque le site n’est pas centrosymétrique comme par exemple pour [7]Ca ou
pour [6]Ca dans un site distordu.

Les pré-pics des spectres des différents laitiers industriels étudiés sont similaires à celui du laitier LI β
présenté en Figure 4.3. Le pré-pic des spectres de la calcite et la wollastonite qui contiennent du [6]Ca
en site octaédrique, respectivement régulier et distordu, est dédoublé et de faible intensité (0,02-
0,05 u.a.) (Figure 4.3). Comme expliqué ci-dessus, l’intensité du pré-pic est faible car l’environnement
du Ca est centrosymétrique. Ce pré-pic est dédoublé en raison de la levée de dégénérescence des
orbitales 3d dans un environnement octaédrique, avec une déstabilisation des orbitales eg ( et
) par rapport aux t2g ( , et ) (Martin-Diaconescu et al., 2015).

Le pré-pic du spectre des laitiers est simple et son intensité est d’environ 0,2 u.a. Le pré-pic étant
sensible à la coordinance du Ca et à la symétrie de son environnement, cela montre que le Ca ne se
trouve pas en coordinance 6 (site octaédrique). De même, l’intensité du pré-pic du spectre XANES du
grossulaire qui contient du [8]Ca est de faible intensité et ne correspond pas à ce qui est observé pour
le laitier.

112
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Figure 4.3 : (a) Spectres XANES au seuil K du Ca du laitier LI β et des références cristallines et
vitreuses. (b) Pré-pics de ces spectres.

Les pré-pics (A) des spectres des laitiers et des verres de référence ont une position, une intensité et
une largeur à mi-hauteur proches de celles observées dans l’anorthite, comparées aux autres
références cristallines. Ce résultat suggère que le Ca se trouverait en coordinance 7 dans ces verres.
L’intensité du pré-pic des laitiers et des références vitreuses (0,19-0,22 u.a.) est cependant
supérieure à celle du pré-pic de l’anorthite (0,13 u.a.). Dans les laitiers et les verres de référence, le
Ca se trouverait donc en coordinance 7 dans un site très distordu. C’est ce qui est observé pour les
verres d’aluminosilicate contenant du Ca et du Na (Cormier et Neuville, 2004). Il est également
possible que le Ca se trouve dans plusieurs sites de géométries différentes.

D’après les travaux de Sowrey et al. (2004), la position du seuil d’absorption dépend de la
coordinance du Ca. L’étude de ces auteurs montre cependant une large dispersion des données
(1 eV) pour une même coordinance et ne permet pas de discriminer entre les coordinances 6 et 7. La
position du seuil d’absorption des laitiers et des références, déterminée par ajustement du spectre

113
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

par une fonction arctangente, varie ici de moins de 1 eV. Elle ne constitue donc pas un bon
paramètre pour déterminer la coordinance du Ca dans les laitiers.

Figure 4.4 : Spectres XANES de 3 laitiers industriels dont l’intensité de l’épaulement (B) est différente.

L’épaulement B résulte d’une transition d’une orbitale 1s vers une orbitales 4s éventuellement
hybridée avec une orbitale p. La comparaison entre les spectres XANES de différents laitiers
industriels montrent une variation de l’intensité de l’épaulement B (Figure 4.4). Pour comprendre
l’origine de ces variations, nous avons étudié cet épaulement sur les spectres de 22 verres
d’aluminosilicates de calcium (CAS) de compositions variées. Les données de ces 22 verres,
enregistrées au synchrotron LURE à Orsay, nous ont été fournies par Laurent Cormier et seront ici
utilisées comme références. Nous les avons traitées avec les mêmes paramètres que les laitiers
industriels pour pouvoir comparer les données. Le début et la fin de l’épaulement B sont définis au
niveau des points d’inflexion, c'est-à-dire du maximum et du minimum de la dérivée respectivement.

L’analyse des données des 22 verres CAS montre que l’épaulement peut être étudié indifféremment
au travers de la position en énergie du début ou de la fin de l’épaulement, l’intensité du début ou de
la fin de l’épaulement ou encore l’intensité de l’épaulement à 4045 eV, les valeurs de ces 5
paramètres variant linéairement entre elles. Le choix est fait de comparer les intensités de fin
d’épaulement (au niveau du point d’inflexion) dont les valeurs sont plus dispersées que celles des

114
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

autres paramètres ce qui permet d’exacerber les variations observées. Ces intensités sont rapportées
en fonction de la composition du verre en Figure 4.5 (à gauche). Ces données sont ensuite
interpolées par une surface (Figure 4.5 (à droite)). Cette représentation en diagramme ternaire
permet de visualiser les variations de cette intensité avec la composition.

Figure 4.5 : (à gauche) Intensité de la fin de l’épaulement B des spectres XANES de 22 verres CAS.
(à droite) Interpolation de ces données.

La Figure 4.5 montre que l’intensité de la fin de l’épaulement B des spectres XANES des verres CAS
augmente quand leur teneur en Ca diminue. On peut montrer de la même façon que la position en
énergie de l’épaulement B et son intensité augmentent quand la teneur en Ca du verre diminue.

D’après ces analyses, les différences observées au niveau de l’épaulement B des spectres XANES des
laitiers industriels (Figure 4.4) sont liés à leur teneur en Ca. Comme pour les verres CAS, il est observé
dans les laitiers industriels que la position en énergie de l’épaulement B et son intensité augmentent
quand la teneur en Ca diminue. Les spectres XANES correspondent à des analyses de la structure du
matériau autour des atomes de Ca. Les variations de cet épaulement montrent donc un changement
de l’environnement du Ca dans les laitiers quand sa teneur diminue. Les mesures XANES seules ne
permettent cependant pas d’identifier la nature de ce changement structural (distorsion du site,
présence de multiples coordinances dans des proportions différentes…). Il est nécessaire d’adopter
une approche multi-technique comme nous le verrons plus loin.

Laitiers industriels hydratés (massifs)

L’environnement du Ca dans les laitiers hydratés est également étudié par mesures XANES au seuil K
du Ca. Les différences d’environnement du Ca entre les laitiers hydratés et non-hydratés sont
illustrées au travers de deux cas représentatifs des deux types de spectres obtenus pour les laitiers
hydratés.

115
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Le spectre du laitier hydraté rapporté en Figure 4.6 présente un pré-pic (A) à 4040,2 eV suivi d’un
épaulement (B) vers 4045 eV et d’une raie blanche (C) à 4050,3 eV. Lorsque le laitier est hydraté, il
est observé une diminution de l’intensité du pré-pic (-0,1 u.a.) et de l’épaulement (-0,1 u.a. à
4045 eV) ainsi qu’une augmentation de l’intensité de la raie blanche (+0,4 u.a.) comparée au spectre
du laitier non-hydraté. Le pré-pic résulte d’une transition des orbitales 1s vers les orbitales 3d
éventuellement hybridées p et l’épaulement résulte d’une transition des orbitales 1s vers les
orbitales 4s éventuellement hybridées p (Combes et al., 1991; Eichert et al., 2005; Hesse et al., 2016).
Ces deux pics sont d’autant plus intenses que les hybridations avec les orbitales p peuvent avoir lieu
ce qui est le cas lorsque l’environnement n’est pas centrosymétrique (Cormier et Neuville, 2004;
Martin-Diaconescu et al., 2015). Le fait que le pré-pic et l’épaulement soient peu intense dans le
laitier hydraté, comparé au laitier non-hydraté, indique que l’environnement du Ca dans le laitier
hydraté est plus centrosymétrique que dans le laitier non-hydraté.

Figure 4.6 : (a) Spectres XANES au seuil K du Ca du laitier LI β non-hydraté et hydraté sous forme de
grain massif avec activation à la soude pendant 66 jours.
Les mesures ont été effectuées sur une section de grain massif avec un micro-faisceau focalisé. Le
spectre de la zone non-hydraté a été mesuré dans une zone de cœur du grain. Celui de la zone
hydraté a été mesuré dans une zone correspondant aux produits d’hydratation. (b) Spectre XANES au
seuil K du Ca de silicates de calcium hydratés (C-S-H), modifié d’après (Guo et al., 2015).

116
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

La raie blanche (C) résulte d’une transition 1s → 4p (Hesse et al., 2016; Quartieri et al., 1995). Son
intensité est anti-corrélée avec celles du pré-pic et de l’épaulement. En effet, l’intensité de ces deux
derniers pics augmente quand il y a une hybridation des orbitales 3d et 4s respectivement avec les
orbitales p. Une partie des orbitales 4p est donc hybridé et n’est alors plus disponible pour la
transition 1s → 4p (Briois et al., 1992). L’intensité de la raie blanche est donc plus faible.

L’allure générale du spectre XANES du laitier hydraté est proche de celle des spectres du laitier non-
hydraté et des verres de référence. La faible structuration du spectre à hautes énergie suggère que la
Ca se trouve dans une phase amorphe ou peu cristallisée. Parmi les produits d’hydratation du laitier,
ce spectre pourrait correspondre à celui du Ca dans les C-S-H, tant au niveau de la position des
bandes que de leurs intensités relatives et du fait que l’épaulement soit peu marqué (voir Figure 4.6
(b)) (Guo et al., 2015). L’environnement du Ca étant similaire dans les C-A-S-H et les C-S-H (Li et al.,
2019), il est également possible qu’il s’agisse ici de Ca dans des C-A-S-H comme observé au Chapitre
3.

Figure 4.7 : (à gauche) Spectres XANES d LI α non-hydraté et hydraté sous forme de grain massif
pendant 66 jours.
Les mesures ont été effectuées sur une section de grain massif avec un micro-faisceau focalisé. Le
spectre de la zone non-hydraté a été mesuré dans une zone de cœur du grain. Les spectres des
laitiers hydratés ont été mesurés dans deux zones correspondant aux produits d’hydratation.
(à droite) Spectres XANES de la calcite et de la zone hydratée 2 de LI α

117
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

La Figure 4.7 présente les spectres XANES au seuil K du Ca du LI α non-hydraté et de deux zones
correspondant aux produits d’hydratations. Le spectre de la zone hydratée 1 correspond au Ca dans
des C-S-H comme dans le cas précédent. Celui de la zone hydratée 2 présente un pré-pic (A) à
4040,2 eV suivi d’un épaulement (B) vers 4045 eV et d’une raie blanche (C) à 4050,1 eV. Il présente
également un pic, noté D, à environ 4060 eV et une large bande triple (E) vers 4090 eV. Comme pour
la zone 1, l’intensité du pré-pic et de l’épaulement sont plus faibles que pour le laitier non-hydraté
mais la raie blanche est plus intense. Cela montre que le Ca dans le laitier hydraté se trouve dans un
site plus régulier que dans le laitiers non-hydraté.

Comparé aux deux autres spectres, la partie après le seuil est très structuré ce qui montre la
présence d’un ordre à longue distance. Le Ca se trouverait donc dans un composé plus organisé à
longue distance voire cristallisé. Parmi les produits d’hydratation cristallisés du laitier, le spectre de la
portlandite ne correspond pas à ce qui est ici observé car il ne présente pas de pic intense à 4060 eV
(Poo-arporn et al., 2015). Le spectre de la zone hydratée 2 du laitier est proche de celui de la calcite,
en particulier au niveau des pics D et E. La présence de calcite dans le laitier LI α hydratée avait
également été identifiée au Chapitre 3. La raie blanche est cependant plus large et moins structurée
que pour la calcite et le pré-pic est plus intense et n’est pas dédoublé. De plus, les deux ne
correspondent plus après la bande E, c'est-à-dire au-dessus de 4115 eV. Plusieurs hypothèses
peuvent être émises pour expliquer ces différences. Tout d’abord, il est possible que le Ca dans la
zone 2 du laitier hydraté se trouve dans plusieurs sites différents ou plusieurs composés différents
dont l’un serait de la calcite, même si la mesure a été effectuée avec un micro-faisceau (environ 3 µm
x 4 µm). Il se peut également que le Ca se trouve dans un composé cristallisé qui n’est pas de la
calcite mais dont la structure est proche ou encore dans des clusters.

4.3.2. EXAFS

Le spectre EXAFS au seuil K du Ca de l’anorthite cristalline est enregistré comme référence afin de
pouvoir ensuite analyser et quantifier les données EXAFS des laitiers industriels. Le spectre EXAFS de
l’anorthite, normalisé et pondéré en k2, ainsi que sa transformée de Fourier réalisée entre 3 et 11 Å-1
sont présentés en Figure 4.8. La pondération en k2 est choisie pour le traitement de tous les spectres
EXAFS afin de les intensifier aux grands nombres d’onde tout en limitant l’exacerbation du bruit.
L’ajustement de ces données est réalisé pour R entre 1,3 et 2,4 Å en fixant le nombre d’atomes
premiers voisins à 7 d’après le modèle cristallographique (Wainwright et Starkey, 1971). L’anorthite
possède 4 Ca non-équivalents qui sont chacun entourés de 7 atomes d’O à des distances variant de
2,29 à 3,1 Å. L’environnement moyen du Ca correspond donc à une coordinance 7 très distordue.

118
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Figure 4.8 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 de l’anorthite cristallisée (à gauche) et
l’amplitude de sa transformée de Fourier (à droite).

La distance Ca-O obtenue ainsi que le facteur de Debye-Waller associé sont présentés dans le
Tableau 4.4. Cette distance Ca-O de 2,39 Å est légèrement plus courte que celles données dans la
littérature (2,43-2,45 Å) (Binsted et al., 1985). L’écart entre ces valeurs peut s’expliquer par la forte
dispersion des longueurs Ca-O présentes dans l’anorthite qui conduisent à des sites très distordus. La
valeur du facteur de réduction d’amplitude S02 étant corrélée au nombre d’atomes N de chaque
sphère, elle est déterminée par ajustement avec N fixé. Le résultat obtenu est S02=0,67. Du fait de la
forte distorsion du site du Ca et de la présence de distances Ca-O très grandes (jusqu’à 3,1 Å), il est
cependant possible que le premier pic de la transformée de Fourier du spectre EXAFS ne
correspondent pas à 7 oxygènes mais un peu moins. Cela conduirait à une sous-estimation du S02 et
donc une surestimation des coordinances du Ca dans les échantillons.

Anorthite Cette étude (Binsted et al., 1985)

EXAFS EXAFS Cristallographie
O N 7* 7 7
R (Å) 2,39 2,43 2,45
σ² (Ų) 0,0103 0,09 -
Tableau 4.4 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS de l’anorthite cristallisée et comparaison avec la
littérature. *Valeur fixée

Le spectre EXAFS normalisé et pondéré en k2 des verres de référence CAS2 et CS ainsi que leurs
transformées de Fourier sont présentés en Figure 4.9. Ils présentent un pic entre 1 et 2,4 Å dû aux
contributions des premiers voisins O dont l’asymétrie montre que le Ca se trouve dans un site
asymétrique ou qu’il existe une distribution de sites.

119
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 4.9 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 des verres de référence CAS2 et CS (à gauche)
et l’amplitude de leurs transformées de Fourier (à droite).

L’ajustement de ces données est réalisé pour R entre 1,3 et 2,4 Å en fixant S02=0,67 d’après les
résultats précédents. Les résultats de ces ajustements sont présentés dans le Tableau 4.5. Dans le
verre CAS2, la coordinance du Ca est estimée à 6,5 et la distance Ca-O à 2,35 Å. Dans le verre CS, la
distance Ca-O est similaire mais la coordinance du Ca est un peu plus faible (6,1). Pour ces verres, la
présence d’aluminium et les teneurs en Ca et Si semblent ici peu influer sur l’environnement local du
Ca.

Cette (Binsted et Cette (Taniguchi et (Mastelaro et

Verre CAS2 Verre CS
étude al., 1985) étude al., 1997) al., 2000)
EXAFS EXAFS EXAFS DRX EXAFS EXAFS
O N 6,5 7 O N 6,1 - 5,6 6
R (Å) 2,35 2,42 R (Å) 2,34 2,44 2,45 3,36
σ² (Ų) 0,0140 0,09 σ² (Ų) 0,0137 - 0,0006 0,13
Tableau 4.5 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS des verres de référence CAS2 et CS et comparaison
avec la littérature.

120
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Les spectres EXAFS normalisés et pondérés en k2 des laitiers LI β et γ ainsi que leurs transformées de
Fourier sont présentés en Figure 4.10. Ils comportent un pic entre 1 et 2,4 Å dû aux contributions des
premiers voisins O. Comme pour les verres CAS2 et CS, l’asymétrie de ce pic montre que le Ca se
trouve dans un site asymétrique ou qu’il existe une distribution de sites dans les laitiers.

Figure 4.10 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 des laitiers LI β et γ (à gauche) et l’amplitude
de leurs transformées de Fourier (à droite).

L’ajustement des données avec les mêmes paramètres que pour les références montrent des
distances Ca-O similaires dans les laitiers LI β et γ, respectivement 2,35 et 2,36 Å (Tableau 4.6). Cette
distance est également similaire à celle observée dans les verres de référence CAS2 et CS (Tableau
4.5). La coordinance du Ca est plus élevée dans le laitier LI γ (6,8) que dans LI β (5,9). Comme
expliqué précédemment, il est possible que les valeurs de ces coordinances soient surestimées mais
cela ne change pas la comparaison faite ici. La valeur de la coordinance du Ca sera évaluée plus
précisément plus loin, au travers d’une modélisation par dynamique moléculaire.

121
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

LI β LI γ
EXAFS EXAFS
O N 5,9 6,8
R (Å) 2,35 2,36
σ² (Ų) 0,0127 0,0147
Tableau 4.6 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS des laitiers LI β et γ.

Les mesures EXAFS au seuil K du Ca effectuées sur deux laitiers permettent d’obtenir des
informations sur la première sphère de coordinance du Ca dans ces matériaux. Aucun pic lié à
l’environnement moyen du Ca n’est visible ce qui indique que cet environnement varie d’un atome
de Ca à l’autre. Il existe ainsi une large distribution de seconds et plus lointains voisins, que ce soit au
niveau de leur nature ou de leur distance au Ca. L’environnement local (premiers voisins) du Ca dans
les laitiers est également complexe avec une distribution de sites et des sites distordus. En raison de
ce désordre, les spectres EXAFS au seuil k du Ca sont rapidement bruités à hautes énergies. La
spectroscopie EXAFS permet d’obtenir des premières informations moyennes sur les premiers voisins
du Ca mais elle reste limitée pour étudier cet environnement très complexe. Il est nécessaire
d’utiliser d’autres techniques, et en particulier la modélisation, pour affiner ces résultats. C’est ce qui
sera fait plus loin.

Dans la structure vitreuse, le Ca peut être modificateur de réseau ou compensateur de charge. De

plus, parmi les oxygènes premiers voisins du Ca, certains sont non-pontants et donc directement lié
au Ca par une liaison ionique, alors que d’autres sont pontants c'est-à-dire lié à deux formateurs de
réseau et donc faiblement liés au Ca. Contrairement au Si, qui se trouve dans un site tétraédrique
bien défini, le Ca se trouve donc dans des sites complexes (Binsted et al., 1985; Greaves, 1985;
Neuville et al., 2004). La distance Ca-O moyenne est d’environ 2,35 Å mais l’asymétrie du pic EXAFS
montre qu’il existe une distribution de distances Ca-O autour de cette valeur.

La coordinance du Ca varie entre 6 et 9 dans les verres d’oxyde avec en particulier des coordinances
de 6-7 dans les verres d’aluminosilicates de calcium (Cormier et al., 2003; Greaves, 1985; Neuville et
al., 2004). C’est ce que l’on observe également à partir des spectres EXAFS des verres CS et CAS2
présentés ci-dessus dans lesquels la coordinance du Ca est de 6,1 et 6,5 respectivement. Pour les
laitiers, qui sont aussi des verres d’aluminosilicates de calcium, la coordinance du Ca est également
d’environ 6-7. Il est observé que cette coordinance peut varier d’un laitier à l’autre, sans
changement significatif de la distance moyenne Ca-O. Cette distance moyenne ne donnant
cependant qu’une vision partielle de la réalité de la distribution des distances Ca-O, il est possible
qu’il y ait des différences de distances Ca-O entre les deux laitiers. La différence de coordinance
entre les deux laitiers étudiés pourrait être liée à leur différence de teneur en Ca, avec une
augmentation de la coordinance du Ca quand sa teneur diminue. La coordinance exacte du Ca dans
les laitiers reste cependant difficile à évaluer à partir des mesures EXAFS en raison de la forte
distorsion du site. Elle sera rediscutée plus loin au regard des résultats de l’étude par fonction de
distribution de paires et de la modélisation structurale réalisée.

122
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

4.3.3. PDF
Afin d’étudier le réseau vitreux des laitiers industriel de façon plus large, une étude par fonction de
distribution de paires (pair distribution function ou PDF) est réalisée. Ces PDF donnent la probabilité
de trouver une paire d’atomes séparée par une distance r. Il est entendu que ces paires ne
correspondent pas forcement à des liaisons.

Pour une paire d’atome X-Y donnée, l’aire du pic correspondant à r(X-Y) dépend de la teneur en
paires X-Y de longueur r(X-Y) c'est-à-dire d’une part de la teneur en X et Y et d’autre part de leur
connectivité c'est-à-dire du nombre d’atome Y qui se trouve à cette distance d’un atome X donné.
Lorsqu’il s’agit d’une paire de premiers voisins, cette connectivité correspond à la coordinance. Pour
une connectivité donnée, le nombre de liaisons X-Y augmente lorsque la teneur en X et en Y
augmente. De même, pour une teneur en X et Y fixée, plus la connectivité entre ces atomes est
élevée, plus il y aura de paires X-Y à la distance donnée.

Les PDF seront ici étudiées en comparant l’intensité des pics, et non leur aire, en faisant l’hypothèse
que leur largeur ne varie pas. Les mesures ayant été effectuées dans les mêmes conditions pour tous
les échantillons et les données ayant été traitées avec les mêmes paramètres, il est possible de
comparer les intensités d’un même pic de deux PDF différentes et d’en déduire des informations
qualitatives sur le nombre de paires associé.

Les PDF des 4 laitiers industriels sont présentées en Figure 4.11. La position des 5 pics principaux et
leurs attributions sont récapitulées dans le Tableau 4.7. L’absence d’oscillations au-dessus de 15 Å
(Figure 4.11 (a)) montre l’absence d’ordre à longue distance dans ce matériau amorphe.

Le premier pic, à 1,66-1,68 Å, correspond aux paires T-O c'est-à-dire Si-O et Al-O. Cette distance est
supérieure au 1,62 Å attendu pour des liaisons Si-O du fait de la présence d’Al dont la liaison avec O
est de 1,73-1,76 Å (Cormier et al., 2000; Guignard et al., 2009). Ces deux longueurs sont trop proches
pour être séparées, c’est pourquoi un pic unique, contenant les deux contributions, est observé. Il est
cependant possible d’extraire la distance Al-O à 1,75 Å en faisant la différence entre les PDF de LI β et
LI γ (Figure 4.12). Si et Al sont a priori en coordinance tétraédrique dans tous les échantillons. Le
nombre de liaison T-O dépend donc principalement de la teneur en Si et Al avec 4 liaisons T-O par
atome T. Il est effectivement observé que l’intensité du pic augmente avec la teneur en SiO2 et Al2O3.
En comparant les PDF de différents laitiers, il est possible de déterminer une distance O-O moyenne
de 2,77 Å dans les tétraèdres SiO4 et AlO4 et même de séparer ces contributions avec une distance de
O-O de 2,68 Å dans SiO4 et de 2,86 Å dans AlO4 (Figure 4.12 et Tableau 4.7).

Un pic correspondant à la paire Ca-O est observé à une position variant entre 2,37 et 2,47 Å. La
longueur de cette liaison décroit linéairement avec les rapports des teneurs atomiques ou
(R²=0,99 pour les deux régressions linéaires) c'est-à-dire qu’elle est d’autant plus courte que le
réseau est peu polymérisé. L’intensité de ce pic dépend de la teneur en Ca et sa coordinance. La
comparaison de la PDF du laitier LI γ avec celle de LI β montre une intensité plus élevée du pic Ca-O

123
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

alors que la teneur en Ca est plus faible ce qui implique que cet atome a une coordinance plus élevée
dans LI γ que dans LI β. La coordinance du Ca n’est donc pas la même dans tous les laitiers.

Les PDF des 4 laitiers étudiés présentent un 3ème pic à 3,11-3,16 Å correspondant aux paires T-T c'est-
à-dire Si-Si, Si-Al et Al-Al. Celui-ci rend compte de la polymérisation du réseau silicaté, tout comme le
pic à 4,13-4,18 Å qui correspond aux paires T-O2 entre un atome Si/Al et un oxygène du tétraèdre
voisin. Dans les deux cas, les contributions observées sont majoritairement dues au Si dont la teneur
est plus importante que celle de l’Al. Les positions des pics sont donc plus proches de celles
rapportées pour Si-T (3-3,1 Å) et Si-O2 (4,2 Å) que pour Al-T (3,25 Å) et Al-O2 (4,4 Å) (Cormier et al.,
2000, 2003, 2005).

En faisant la différence entre les PDF des laitiers LI β et γ d’une part et LI β et δ d’autre part, il est
possible de séparer les contributions dues au Si de celles dues à Al dans les paires T-O2, avec une
contribution Si-O2 à 4,11-4,18 Å et une contribution Al-O2 à 4,39-4,46 Å (Figure 4.12). Pour chacune
de ces contributions, la différence d’intensité entre les deux échantillons correspond à leur
différence de teneur en Si et Al et ne permet pas d’obtenir plus d’informations sur la connectivité de
ces tétraèdres Qn(Si) et Qn(Al). Celle-ci pourra être déterminée grâce à la modélisation (voir Tableau
4.8).

Enfin, le pic observé à 3,53-3,58 Å correspond aux paires Ca-Ca et Ca-T. Son intensité dépend de la
teneur en Ca, Si et Al.

Figure 4.11 : (a) Fonction de distribution de paires du laitier LI β (b) Fonctions de distribution de
paires des laitiers industriels LI β, γ, δ et ε. T correspond à Si ou Al et O2 à un O second voisin. Un
décalage a été introduit pour améliorer la lisibilité.

124
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Figure 4.12 : (a) Fonctions de distribution de paires des laitiers LI β et γ et leur différence. (b)
Fonctions de distribution de paires des laitiers LI β et δ et leur différence.
Les différences sont tracées avec un décalage pour une meilleure lisibilité.

LI β LI γ LI δ LI ε LI β - LI γ LI β - LI δ
T-O 1,66 1,65 1,66 1,68 - 1,65
Al-O - - - - 1,75 -
Ca-O 2,37 2,40 2,47 2,34 - 2,32
O-O dans SiO4 - - - - 2,68
2,77
O-O dans AlO4 - - - - 2,86
T-T 3,15 3,16 3,16 3,11 - 3,17
Ca-Ca / Ca-T 3,58 3,58 3,53 3,58 3,58 3,61
Si-O2 4,17 4,13 4,18 4,13 4,11 4,18
Al-O2 - - - - 4,39 4,46

Tableau 4.7 : Pics observés dans les fonctions de distribution de paires des laitiers des laitiers
industriels et leurs différences ainsi que les attributions de paires associées à ces distances.

125
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

4.3.4. Modélisation
Une modélisation de la structure des laitiers est réalisée par dynamique moléculaire et affinement
par Monte-Carlo inverse sur une composition simplifiée à 4 oxydes MgO-CaO-Al2O3-SiO2 noté MCAS
(voir Tableau 4.3). La structure du verre MCAS obtenue est présentée en Figure 4.13. Elle présente
des hétérogénéités montrant que les atomes qui la composent ne sont pas distribués de façon
aléatoire. Elle sera décrite au travers de l’environnement à courte et moyenne distances des
différents atomes la composant.

La distance moyenne Si-O est estimée à 1,65 Å et Al-O à 1,85 Å. La polymérisation du réseau peut
être étudiée au travers de la connectivité des tétraèdres des espèces en position de formateur de
réseau, Si et Al. Elle est rapportée avec la notation Qn avec n le nombre d’oxygènes pontants du
tétraèdre c'est-à-dire le nombre de liaison entre ce tétraèdre et un tétraèdre voisin. Q0 correspond
donc à un tétraèdre isolé et Q4 à la polymérisation maximale d’un tétraèdre. SiO4 et AlO4 sont tous
deux présents sous les 5 connectivités possibles : Q0, Q1, Q2, Q3 et Q4 (Tableau 4.8). La connectivité
moyenne des AlO4 est Q3 ce qui est supérieure à celle des SiO4 qui est Q2,1.

Connectivité moyenne Q0 Q1 Q2 Q3 Q4

Si 2,1 7,8% 25,7% 30,1% 27,0% 9,5%

Al 3,0 1,0% 8,2% 21,4% 38,8% 22,4%

Tableau 4.8 : Connectivité Qn des tétraèdres SiO4 et AlO4 avec n le nombre d’oxygènes pontants du
tétraèdre c'est-à-dire le nombre de liaison entre ce tétraèdre et un tétraèdre voisin.

La coordinance moyenne de Al est de 4,1 et environ 92% des atomes d’Al se trouvent en coordinance
4 tétraédrique. Bien que l’affinement ait été réalisé en fixant, autant que faire se peut, la
coordinance de l’Al à 4, quelques Al se trouvent cependant en coordinance 5 (7%) ou 6 (1%). Pour ces
deux espèces, tous les O premiers voisins peuvent être considérés comme pontants car ils sont liés à
l’Al considéré et à un autre Al ou Si.

126
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Figure 4.13 : (En haut) Structure globale du verre MCAS obtenue par dynamique moléculaire et
Monte-Carlo inverse. (Au milieu) Structure partielle atomique. (En bas) Structure partielle
représentée par les polyèdres de coordination d’un atome donné.
Les atomes de Si sont représentés en bleu foncé, Al en bleu ciel, Ca en vert foncé, Mg en vert clair et
O en rouge.

127
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Les fonctions de distribution de paires partielles des paires Si-Si, Si-Al et Al-Al montrent que les
distances entre ces atomes sont très similaires et valent 3,15 Å (Figure 4.14). La présence d’un pic
entre 2,6 et 3,7 Å sur la fonction de distribution de paire partielle de Al-Al montre qu’il existe des
tétraèdres AlO4 reliés entre eux. Pour les 98 atomes d’Al présent dans notre modélisation, on
observe 29 liaisons Al-O-Al, formant des chaines de 2 à 4 tétraèdres AlO4.

Figure 4.14 : Fonctions de distribution de paires partielles des paires Si-Si, Al-Al et Si-Al

La coordinance du Ca peut être déterminée à partir de la courbe représentant son évolution en

fonction de la distance r à l’atome de Ca (running coordination number) c'est-à-dire l’évolution avec r
du nombre d’atomes d’O se trouvant à une distance inférieure à r du Ca (Figure 4.16 (b)). Lorsqu’un
atome X se trouve dans un site régulier comportant N0 premiers voisins O avec une unique distance
X-O, noté r0, suivi de seconds voisins à une distance r1, cette courbe présente un plateau : pour r<r0,
aucun n’atome d’O n’est observé, pour r0<r<r1, N0 atomes sont observés (plateau à la valeur N0). Ce
plateau correspond à la coordinance de l’élément. C’est le cas par exemple pour le Si pour lequel un
plateau correspondant à une coordinance 4 peut être observé (Figure 4.15).

128
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Figure 4.15 : Coordinance du Si

Dans le cas du Ca, il existe une large distribution de distances Ca-O qui créent un continuum
d’oxygènes et non une sphère de coordinance bien définie. Dans ce cas, la courbe représentant
l’évolution de la coordinance avec r ne présente pas de plateau mais elle croît avec r. Pour
déterminer la coordinance du Ca, il est donc nécessaire de définir une distance de coupure rc au-
dessus de laquelle on considère que les atomes d’oxygène ne font plus partie de la coordinance.
Cette distance rc peut être déterminée à partir de la fonction de distribution partielle de la paire Ca-O
(Figure 4.16 (a)). Celle-ci montre que les premiers voisins O du Ca se trouvent à des distances entre
2,1 et 3,2 Å. On choisit donc une distance de coupure rC=3,2 Å. D’après la Figure 4.16 (b), cette
distance correspond à une coordinance moyenne du Ca de 6,2. La distribution des sites à cette
distance rC est extraite de la Figure 4.16 (c) est rapportée dans le Tableau 4.9 avec environ 5% de
[4]
Ca, 20% de [5]Ca, 40% de [6]Ca, 25% de [7]Ca et 10% [8]Ca.

[4] [5] [6] [7] [8] Coordinance moyenne

Ca Ca Ca Ca Ca
du Ca
5% 19% 38% 26% 9% 6,2
Tableau 4.9 : Distribution des sites du Ca dans le verre MCAS modélisant les laitiers. Cette
distribution est déterminée à partir de la Figure 4.16 pour une distance rC=3,2 Å.

De la même façon, il est possible de montrer que la coordinance moyenne du Mg est de 4,5 avec
principalement une répartition entre les sites [4]Mg (51%) et [5]Mg (41%). Un peu de [6]Mg est
également présent (6%). En raison de son faible rayon ionique (78 pm), le magnésium se trouve dans
une coordinance plus faible que le calcium et il est moins distribué entre différents sites.

129
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 4.16 : (a) Fonction partielle de distribution de la paire Ca-O. (b) Coordinance du Ca en fonction
de la distance au Ca. (c) Evolution de la distribution des sites (pourcentages de chaque coordinance)
en fonction de la distance r à l’atome de Ca considérée.

130
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

La fonction de distribution partielle de la paire Ca-Ca obtenue pour notre verre MCAS peut être
discutée au regard des travaux de Gaskell et al. (1991) sur les verres d’aluminosilicates de calcium
CAS que nous allons commencer par détailler. Ces travaux montrent que le Ca n’est pas distribué
aléatoirement dans la structure vitreuse mais que les sites du Ca, liés par arête, s’agencent en
feuillets. La fonction de distribution partielle de la paire Ca-Ca du verre CAS de composition
(CaO)48(SiO2)49(Al2O3)3 est rapportée en Figure 4.17 (a). La partie avant 0,3 nm n’a pas de signification
physique et résulte d’un problème de traitement des données. Un pic est observé entre 0,36 et
0,39 nm (3,6-3,9 Å) correspondant à une distance R1 entre les atomes de Ca. Les auteurs rapportent
une distance Ca-O d’environ 2,4 Å et modélisent l’environnement du Ca par un octaèdre régulier. La
distance R1 rapporté pour ce verre CAS correspond à deux octaèdres CaO6 liés par arête et n’est pas
cohérente avec une distribution aléatoire du Ca dans la structure. Le pic centré sur 0,64 nm (6,4 Å),
soit une distance , correspond à des Ca seconds voisins dans un feuillet d’octaèdres liés par
arêtes (Figure 4.17 (b)). Les auteurs notent l’absence de pic de corrélation à 0,53 nm (5,3 Å), soit une
distance , qui correspondrait à des Ca se trouvant dans deux plans différents (voir Figure 4.17
(b)). Les feuillets calcium-oxygène sont donc principalement plans. De plus, la faible intensité du pic
de corrélation à 0,75 nm (7,5 Å), soit une distance , montre que les feuillets Ca-O sont
désordonnés et fractals (Figure 4.18).

Figure 4.17 : (a) Fonction partielle de distribution de paire Ca-Ca d’un verre d’aluminosilicate de
calcium (CaO)48(SiO2)49(Al2O3)3.
(b et c) Schémas des distances Ca-Ca pour des octaèdres CaO6 liés par arêtes.
Figures modifiées d’après (Gaskell et al., 1991)

131
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 4.18 : Feuillet fractal composé d’octaèdre CaO6 liés par arêtes, d’après (Gaskell et al., 1991)

La fonction de distribution partielle de la paire Ca-Ca obtenue pour notre verre MCAS est présentée
en Figure 4.19. Cette fonction est relativement bruitée car elle est déterminée à partir d’un nombre
limité d’atomes (2000 atomes utilisés pour modéliser la structure). Elle présente un premier pic,
centrée vers 3,4-3,6 Å, correspondant à la distance entre deux atomes de Ca premiers voisins. Cette
distance sera notée R0. Pour le verre (CaO)48(SiO2)49(Al2O3)3 riche en Si décrit précédemment, ce pic
se trouvait à une distance plus importante, entre 3,6 et 3,9 Å (Gaskell et al., 1991). Pour des verres
CAS pauvres en Si (10-20%mol. de SiO2), la distance Ca-Ca rapportée est plus courte et vaut 3,4 Å
(Cormier et al., 2000, 2005). Le verre MCAS ici étudié a une composition intermédiaire
(MgO)10(CaO)45(SiO2)28(Al2O3)6 ce qui peut expliquer la distance intermédiaire observée.

Le second pic est centré autour de 6,2 Å soit une distance ce qui correspond à des Ca seconds
voisins dans un plan composé d’octaèdre CaO6 liés par arêtes. Le même raisonnement que pour le
verre CAS précédent peut être effectué en utilisant la distance R0 à la place de R1. L’absence de pic de
corrélation à une distance soit 5,1 Å montre qu’il existe peu de liaison entre des Ca se trouvant
dans deux plans différents (voir Figure 4.19 (c)). Les feuillets calcium-oxygènes sont donc
relativement plans. De plus, la faible intensité du pic de corrélation à une distance , soit 7,2 Å,
montre que les feuillets Ca-O sont désordonnés et fractals. Le Ca n’est donc pas réparti de façon
aléatoire dans la structure des laitiers. Il s’agence sous forme de feuillets fractals relativement
plans.

132
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

Figure 4.19 : (a) Fonction partielle de distribution de paire Ca-Ca du verre MCAS utilisé pour
modéliser les laitiers. (b et c) Schémas des distances Ca-Ca pour des octaèdres CaO6 liés par arêtes.

4.4. Discussion

4.4.1. Environnement local du Ca dans les laitiers industriels

Les résultats de cette étude montrent que, dans les laitiers industriels, le Ca se trouve dans un
environnement local complexe de par la coexistence de plusieurs coordinances différentes et la
distorsion des sites. Les mesures d’absorption X au seuil K du Ca suggère que le Ca se trouve dans un
site de coordinance 7 distordu mais que cette coordinance varie avec la teneur en Ca. Ce résultat est
similaire à ce qui est observé pour des verres d’aluminosilicate de calcium et de sodium CNAS
(Cormier et al., 2003; Cormier et Neuville, 2004). Les PDF indiquent de la même façon que la
coordinance du Ca n’est pas la même dans tous les laitiers. Pour un verre à 4 oxydes MCAS
modélisant un laitier, la modélisation montre que le Ca est réparti entre différents sites,
principalement [5]Ca, [6]Ca et [7]Ca, avec une coordinance moyenne de 6,2. La différence entre cette
valeur et celle obtenue par XANES (coordinance 7 en moyenne) est due à la complexité de
l’environnement du Ca qui rend difficile la définition précise d’une coordinance. Ces résultats sont en
accord d’autres modélisations de la structure des laitiers par dynamique moléculaire qui avaient été
également faites sur un verre modèle à 4 oxydes et qui indiquent une coordinance du Ca d’environ
6,7 (Shimoda et Saito, 2007). Les études en RMN du 43Ca indiquent, quant à elles, une coordinance
moyenne de 7 en précisant que le Ca occupe des sites multiples (Shimoda et al., 2008).

Les spectres EXAFS indiquent une distance Ca-O moyenne de 2,35 Å mais les PDF montrent que
cette distance moyenne diminue quand les rapports atomiques ou augmentent. La distance
Ca-O est plus faible lorsque Ca est modificateur de réseau que lorsqu’il est compensateur de charge

133
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

(Angeli et al., 2007). Cela suggèrerait une corrélation avec le rapport atomique qui n’est pas celle
observée ici. Le nombre d’échantillon étudié est cependant faible et il pourrait être intéressant de
l’étendre à plus de compositions différentes pour s’assurer de la nature de la corrélation entre la
distance Ca-O et la composition du laitier. Il est également possible que le rôle du Ca (modificateur
ou compensateur) ne soit pas le seul facteur influant sur cette distance.

L’étude du Ca dans les laitiers hydratés montre que celui-ci se trouve dans des environnements de
type C-S-H et calcite. Ces espèces sont formées par dissolution-reprécipitation comme discuté aux
Chapitre 1 et 3. Ces résultats constituent une étude préliminaire sur les laitiers hydratés, cette thèse
portant de façon plus approfondie sur la structure vitreuse des laitiers avant leur hydratation.

4.4.2. Structure vitreuse des laitiers industriels

La structure vitreuse des laitiers est constituée de tétraèdres de SiO4 et (AlO4)-. L’Al est en effet
principalement en coordinance 4, il se trouve donc en position de formateur de réseau. La distance
Al-O est cependant de 1,85 Å ce qui est supérieur à la distance Si-O (1,65 Å), et la charge résiduelle
du tétraèdre (AlO4)- nécessite la présence d’un compensateur de charge. Le réseau vitreux des
laitiers est peu polymérisé avec en moyenne des espèces Q2 pour Si et Q3 pour Al, en accord avec les
travaux de Shimoda et Saito (2007). Cette faible polymérisation est à l’origine de la réactivité des
laitiers à l’eau, la dissolution du matériau vitreux étant d’autant plus facile que sa polymérisation est
faible (Schöler et al., 2017).

Le fait que (AlO4)- présente plus d’oxygènes pontants que SiO4 a également été observé dans d’autres
verres d’aluminosilicate de calcium pauvre en Si (Cormier et al., 2003). Les oxygènes non-pontants
présents dans les tétraèdres (AlO4)- ont une charge négative plus importante que ceux présents dans
les tétraèdres SiO4, ce qui nécessite une plus forte compensation cationique et est donc défavorable
(Cormier et al., 2003). C’est pourquoi, la proportion d’oxygènes non-pontants est plus faible dans
(AlO4)- que dans SiO4, Al a donc un Qn plus élevé que Si.

La modélisation de la structure du laitier à partir de celle d’un verre modèle MCAS montre la
présence de liaisons Al-O-Al. Nous avons vu au Chapitre 1 que la «règle d’évitement de
Loewenstein », établie en 1954, indique que la liaison Al-O-Al est énergétiquement moins favorable
qu’une liaison Al-O-Si ce qui contraint la répartition de l’aluminium dans le réseau (Loewenstein,
1954). Cette règle semble cependant souffrir de nombreuses exceptions comme c’est le cas pour le
verre MCAS ici étudié. La règle d’évitement de Loewenstein n’est pas implémentée en soi dans la
modélisation de la structure et on observe que l’équilibre énergétique et la correspondance avec les
données expérimentale ne conduisent pas à cet évitement.

L’étude de verres aluminosilicatés par dynamique moléculaire montre que l’Al est réparti de façon
aléatoire dans le réseau silicaté lorsque les verres sont pauvres en Si (Cormier et al., 2003). De
même, si cette règle d’évitement est respectée pour des verres aluminosilicaté au Na, elle ne l’est

134
 Chapitre 4 : Structure des laitiers industriels

pas pour ceux au Ca. La densité électronique de Ca2+ étant supérieure à celle de Na+, les Al sont
contraints d’être plus proches et donc de former des liaisons Al-O-Al (Lee et Stebbins, 1999). Ceci
peut expliquer pourquoi la présence de liaison Al-O-Al est observée dans le cas du verre MCAS étudié
ici comme modèle de la structure des laitiers.

La structure vitreuse des laitiers est également définie par les modificateurs de réseau comme Ca et
Mg. L’environnement local du Ca, complexe et distordu, a été discuté en détails en 4.4.1. Les
distances moyennes Ca-O et Ca-Ca varient avec la composition du verre. Les Ca2+ peuvent être
compensateurs de charge, en particulier pour les sites (AlO4)-, et également modificateurs de réseau.
Le Mg est, quant à lui, modificateur de réseau et il se trouve distribué entre les sites [4]Mg (51%) et
[5]
Mg (41%). La coordinance du Mg dans le verre modèle MCAS est plus faible que celle observée par
d’autres auteurs dans des verres de compositions proches et pour lesquels cette coordinance est
estimée à 5,5 ou 6 (Shimoda et al., 2008; Shimoda et Saito, 2007). Elle est dans tous les cas inférieure
à celle du Ca.

Le Ca n’est pas réparti de façon aléatoire dans la structure vitreuse. Les sites du Ca sont liés par
arête et forment des feuillets fractals relativement plans. Ils sont liés par sommets aux sites du Mg
ce qui forme un sous-réseau complexe riche en modificateurs de réseau et compensateurs de
charge correspondant aux canaux percolants définis en 1.1.2 (Greaves, 1985). Ceci pourrait faciliter
la dissolution du laitier. Le Ca étant l’un des premiers éléments à être lixivié, ce sous-réseau agirait
comme générateur de canaux facilitant la diffusion de l’eau dans la matrice vitreuse.

4.5. Conclusion

Ces résultats décrivent la structure vitreuse des laitiers autour de ses 4 oxydes majoritaires (SiO2,
Al2O3, CaO et MgO). Ils montrent que le laitier a un réseau vitreux peu polymérisé. Le Ca se trouve
dans un environnement local complexe avec plusieurs coordinance (entre 4 et 8) et différentes
géométries de sites. La structure vitreuse des laitiers industriels présente un sous-réseau complexe
formé des éléments modificateurs de réseau et compensateurs de charge. Cette structure est à
l’origine de la dissolution rapide de laitier dans l’eau.

135
 Conclusion de la partie A

Conclusion de la partie A

Dans cette partie, nous avons étudié la structure globale des laitiers avec une attention particulière
pour l’environnement du Ca. Nous sommes partis d’une étude de cas pour attester de l’importance
de contrôler les conditions de stockage des laitiers et établir un modèle phénoménologique de leur
hydratation. Nous avons montré que celle-ci se faisait au travers d’un mécanisme de dissolution-
reprécipitation et mis en avant le rôle important du Ca. Cet élément est, en effet, le premier à être
relargué lors de l’hydratation et il se trouve également dans les précipités formés. Dans les laitiers
industriels, Ca se trouve dans un environnement local complexe. Il est, en effet, présent sous
plusieurs coordinances différentes (entre 4 et 8) et on peut observer une distribution de la géométrie
de ses sites. Le réseau vitreux des laitiers industriels est peu polymérisé, avec principalement des
espèces Q2 pour Si et Q3 pour Al. Les atomes de Ca ne sont pas répartis aléatoirement dans la
structure vitreuse. Ils forment un sous-réseau complexe d’éléments modificateurs de réseau et
compensateurs de charge qui peut être à l’origine de la dissolution rapide du laitier dans l’eau. Cette
partie permet d’avoir une vision globale du réseau vitreux. On peut ensuite s’interroger sur le rôle
des éléments mineurs dans la structure et plus particulièrement sur celui du Ti.

137
 Références de la partie A

Références de la partie A

Angeli, F., Gaillard, M., Jollivet, P. et Charpentier, T. (2007). « Contribution of 43Ca MAS NMR for
probing the structural configuration of calcium in glass ». Chemical Physics Letters 440,
324‑ 328.

Bernal, S. A., Rose, V. et Provis, J. L. (2014). « The fate of iron in blast furnace slag particles during
alkali-activation ». Materials Chemistry and Physics 146, 1‑ 5.

Binsted, N., Greaves, G. N. et Henderson, C. M. B. (1985). « An EXAFS study of glassy and crystalline
phases of compositions CaAl2Si2O8 (anorthite) and CaMgSi2O6 (diopside) ». Contributions to
Mineralogy and Petrology 89, 103–109.

Briois, V., Lequan, R., Lequan, M., Cartier, C., Van der Laan, G., Michalowicz, A. et Verdaguer, M.
(1992). « X-ray absorption spectroscopy of manganese, cobalt, copper and zinc inorganic
salts of tetrathiafulvalene and bis (ethylenedithio) tetrathiafulvalene ». Chemistry of
Materials 4, 484‑ 493.

Chen, W. et Brouwers, H. J. H. (2007). « The hydration of slag, part 1: reaction models for alkali-
activated slag ». Journal of Materials Science 42, 428‑ 443.

Combes, J., Brown Jr, G. et Waychunas, G. (1991). « X-ray absorption study of the local Ca
environment in silicate glasses », p. 312‑ 314. XAFS VI, Sixth Int’l Conf on X-ray Absorption
Fine Structure Edited by SS Hasnain, Ellis Horwood, Chichester, UK.

Cormier, L., Ghaleb, D., Neuville, D. R., Delaye, J.-M. et Calas, G. (2003). « Chemical dependence of
network topology of calcium aluminosilicate glasses: a computer simulation study ». Journal
of Non-Crystalline Solids 332, 255‑ 270.

Cormier, L. et Neuville, D. R. (2004). « Ca and Na environments in Na2O–CaO–Al2O3–SiO2 glasses:

influence of cation mixing and cation-network interactions ». Chemical Geology 213,
103‑ 113.

Cormier, L., Neuville, D. R. et Calas, G. (2000). « Structure and properties of low-silica calcium
aluminosilicate glasses ». Journal of Non-Crystalline Solids 274, 110‑ 114.

Cormier, L., Neuville, D. R. et Calas, G. (2005). « Relationship between structure and glass transition
temperature in low‐silica calcium aluminosilicate glasses: the origin of the anomaly at low
silica content ». Journal of the American Ceramic Society 88, 2292‑ 2299.

Eichert, D., Salomé, M., Banu, M., Susini, J. et Rey, C. (2005). « Preliminary characterization of calcium
chemical environment in apatitic and non-apatitic calcium phosphates of biological interest
by X-ray absorption spectroscopy ». Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 60,
850‑ 858.

Frugier, P., Gin, S., Minet, Y., Chave, T., Bonin, B., Godon, N., Lartigue, J.-E., et al. (2008). « SON68
nuclear glass dissolution kinetics: Current state of knowledge and basis of the new GRAAL
model ». Journal of Nuclear Materials 380, 8‑ 21.

139
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Gaskell, P., Eckersley, M., Barnes, A. et Chieux, P. (1991). « Medium-range order in the cation
distribution of a calcium silicate glass ». Nature 350, 675.

Greaves, G. N. (1985). « EXAFS and the structure of glass ». Journal of Non-Crystalline Solids 71, 203–
217.

Gruyaert, E. (2011). Effect of Blast-Furnace Slag as Cement Replacement on Hydration

Microstructure, Strength and Durability of Concrete.

Guignard, M., Cormier, L., Montouillout, V., Menguy, N., Massiot, D. et Hannon, A. C. (2009).
« Environment of titanium and aluminum in a magnesium alumino-silicate glass ». Journal of
Physics: Condensed Matter 21, 375107.

Guo, X., Wang, Z., Wu, J., Hu, Y., Wang, J., Zhu, Y.-J. et Sham, T.-K. (2015). « Tracking the
transformations of mesoporous microspheres of calcium silicate hydrate at the nanoscale
upon ibuprofen release: a XANES and STXM study ». CrystEngComm 17, 4117‑ 4124.

Hesse, B., Salome, M., Castillo-Michel, H., Cotte, M., Fayard, B., Sahle, C. J., De Nolf, W., et al. (2016).
« Full-Field Calcium K-Edge X-ray Absorption Near-Edge Structure Spectroscopy on Cortical
Bone at the Micron-Scale: Polarization Effects Reveal Mineral Orientation ». Analytical
Chemistry 88, 3826‑ 3835.

Karalis, K. T., Dellis, D., Antipas, G. S. et Xenidis, A. (2016). « Bona-fide method for the determination
of short range order and transport properties in a ferro-aluminosilicate slag ». Scientific
reports 6, 30216.

Le Cornec, D., Wang, Q., Galoisy, L., Renaudin, G., Izoret, L. et Calas, G. (2017). « Greening effect in
slag cement materials ». Cement and Concrete Composites.

Lee, S. K. et Stebbins, J. F. (1999). « The degree of aluminum avoidance in aluminosilicate glasses ».

American Mineralogist 84, 937‑ 945.

Li, J., Geng, G., Myers, R., Yu, Y.-S., Shapiro, D., Carraro, C., Maboudian, R. et Monteiro, P. J. (2019).
« The chemistry and structure of calcium (alumino) silicate hydrate: A study by XANES,
ptychographic imaging, and wide-and small-angle scattering ». Cement and Concrete
Research 115, 367‑ 378.

Loewenstein, W. (1954). « The distribution of aluminum in the tetrahedra of silicates and

aluminates ». American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials 39, 92‑ 96.

Martin-Diaconescu, V., Gennari, M., Gerey, B., Tsui, E., Kanady, J., Tran, R., Pécaut, J., et al. (2015).
« Ca K-Edge XAS as a Probe of Calcium Centers in Complex Systems ». Inorganic Chemistry
54, 1283‑ 1292.

Mastelaro, V. R., Zanotto, E. D., Lequeux, N. et Cortes, R. (2000). « Relationship between short-range
order and ease of nucleation in Na 2 Ca 2 Si 3 O 9, CaSiO 3 and PbSiO 3 glasses ». Journal of
Non-Crystalline Solids 262, 191‑ 199.

Neuville, D. R. (1992). « Propriétés thermodynamiques et rhéologiques des silicates fondus ».

140
 Références de la partie A

Neuville, D. R., Cormier, L., Flank, A.-M., Briois, V. et Massiot, D. (2004). « Al speciation and Ca
environment in calcium aluminosilicate glasses and crystals by Al and Ca K-edge X-ray
absorption spectroscopy ». Chemical Geology 213, 153‑ 163.

Newlands, K. C., Foss, M., Matchei, T., Skibsted, J. et Macphee, D. E. (2017). « Early stage dissolution
characteristics of aluminosilicate glasses with blast furnace slag- and fly-ash-like
compositions ». Journal of the American Ceramic Society.

Pedone, A., Malavasi, G., Menziani, M. C., Cormack, A. N. et Segre, U. (2006). « A new self-consistent
empirical interatomic potential model for oxides, silicates, and silica-based glasses ». The
Journal of Physical Chemistry B 110, 11780‑ 11795.

Poo-arporn, Y., Thachepan, S. et Palangsuntikul, R. (2015). « Investigation of damaged interior walls

using synchrotron-based XPS and XANES ». Journal of synchrotron radiation 22, 86‑ 90.

Puertas, F., Palacios, M., Manzano, H., Dolado, J. S., Rico, A. et Rodríguez, J. (2011). « A model for the
C-A-S-H gel formed in alkali-activated slag cements ». Journal of the European Ceramic
Society 31, 2043‑ 2056.

Puertas, F., Palacios, M., Manzano, H., Dolado, J. S., Rico, A. et Rodriguez, J. (2014). « C-A-S-H gels
formed in alkali-activated slag cement pastes. Structure and effect on cement properties and
durability ». MATEC Web of Conferences 11, 01002.

Quartieri, S., Chaboy, J., Merli, M., Oberti, R. et Ungaretti, L. (1995). « Local structural environment of
calcium in garnets: a combined structure-refinement and XANES investigation ». Physics and
Chemistry of Minerals 22, 159‑ 169.

Schöler, A., Winnefeld, F., Haha, M. B. et Lothenbach, B. (2017). « The effect of glass composition on
the reactivity of synthetic glasses ». Journal of the American Ceramic Society 100,
2553‑ 2567.

Scholze, H. et Institut du verre (Paris). (1980). Le verre : nature, structure et propriétés. Institut du
verre.

Shelby, J. E. (2007). Introduction to glass science and technology. Royal Society of Chemistry.

Shimoda, K. et Saito, K. (2007). « Detailed structure elucidation of the blast furnace slag by molecular
dynamics simulation ». ISIJ international 47, 1275‑ 1279.

Shimoda, K., Tobu, Y., Kanehashi, K., Nemoto, T. et Saito, K. (2008). « Total understanding of the local
structures of an amorphous slag: Perspective from multi-nuclear (29Si, 27Al, 17O, 25Mg, and
43Ca) solid-state NMR ». Journal of Non-Crystalline Solids 354, 1036‑ 1043.

Sowrey, F. E., Skipper, L. J., Pickup, D. M., Drake, K. O., Lin, Z., Smith, M. E. et Newport, R. J. (2004).
« Systematic empirical analysis of calcium–oxygen coordination environment by calcium K-
edge XANES ». Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 188‑ 192.

Taniguchi, T., Okuno, M. et Matsumoto, T. (1997). « X-ray diffraction and EXAFS studies of silicate
glasses containing Mg, Ca and Ba atoms ». Journal of Non-Crystalline Solids 211, 56‑ 63.

Taylor, H. F. (1997). Cement chemistry. Thomas Telford.

141
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Wainwright, J. et Starkey, J. (1971). « A refinement of the structure of anorthite ». Zeitschrift für

Kristallographie-Crystalline Materials 133, 75‑ 84.

Wan, X., Hou, D., Zhao, T. et Wang, L. (2017). « Insights on molecular structure and micro-properties
of alkali-activated slag materials: A reactive molecular dynamics study ». Construction and
Building Materials 139, 430‑ 437.

142
 Partie B. Le titane dans les laitiers

Partie B. Le titane dans les laitiers

Introduction à la partie B

Dans la partie précédente, nous avons étudié le réseau vitreux du laitier dans sa globalité. Cette
partie s’intéresse maintenant au rôle d’un élément particulier dans la structure du laitier : le titane.
Parmi les éléments mineurs composants le laitier, il a été rapporté qu’une augmentation de la teneur
en Ti pouvait avoir un impact négatif sur la réactivité du laitier et les propriétés mécaniques des
ciments et mortiers associés. Pour comprendre le rôle du Ti dans les laitiers, nous allons commencer
par identifier sa spéciation (degré d’oxydation et coordinance). Cette spéciation impacte en effet le
rôle du Ti dans le réseau vitreux et donc son influence sur les propriétés physico-chimique du laitier.
Nous commencerons par étudier le Ti dans les laitiers industriels puis nous synthétiserons des laitiers
modèles de compositions contrôlées à teneurs croissantes en Ti. Ces laitiers de synthèse permettront
d’étudier l’influence du Ti en s’affranchissant des autres paramètres. Ils serviront également à
déterminer s’il existe un changement structural autour du Ti lorsque sa concentration augmente.
L’objectif est ainsi de questionner l’existence d’une concentration seuil à 1% de TiO2 au-dessus de
laquelle la réactivité du laitier serait impactée (voir 1.4.4).

143
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

Chapitre 5. Le Ti dans les laitiers industriels

L’essentiel du chapitre

- En raison de ses conditions réductrices de formation dans le haut-fourneau, le laitier contient

des éléments sous forme réduite, en particulier Ti3+.

- Le titane (Ti) dans les laitiers est cependant majoritairement sous la forme Ti4+. Le rapport
est estimé à 24 % (+/- 7,2 %).

- Le Ti dans les laitiers est majoritairement en coordinance 5 ([5]Ti). Un peu de [4]

Ti est
également présent.

- Le [5]Ti stabilise la structure vitreuse du laitier en requérant une compensation de charge par
Ca2+. Il limite ainsi la proportion de modificateurs de réseau parmi ces ions ce qui conduit à
un réseau vitreux plus polymérisé, donc plus stable.

- Cette stabilisation pourrait expliquer les pertes de résistance mécaniques observées sur les
mortiers à base de ciment contenant du laitier riche en Ti.

145
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

5.1. Introduction

La présence de Ti dans les verres peut affecter leurs propriétés thermodynamiques et optiques selon
le site occupé par cet élément dans la structure vitreuse (Cardinal et al., 1995; Lange et Navrotsky,
1993). La coordinance du Ti dans les verres peut également impacter les propriétés physiques du
matériau comme la densité, l’expansion thermique, la viscosité ou sa nucléation, et ce même pour de
faibles teneurs en TiO2 (Cormier et al., 2011; Dingwell et al., 1994; Greegor et al., 1983; Mukherjee et
Das, 2014; Mysen et al., 1980). Dans le cas des verres phosphatés, la solubilité du matériau dans
l’eau décroit lorsque sa teneur en TiO2 augmente. La bioactivité de ces verres, qui dépend de leur
solubilité, peut ainsi être contrôlée en ajustant cette teneur (Devi et al., 2010). Ces exemples
montrent l’importance de déterminer le rôle structural du Ti dans les laitiers vitrifiés de hauts-
fourneaux pour comprendre l’influence de cet élément sur les futures propriétés physiques des
ciments, mortiers et béton à base de laitier.

La présence de Ti peut avoir une influence néfaste sur la réactivité des laitiers vitrifiés dans l’eau. En
particulier, il a été observé que des pertes de résistances mécaniques de mortiers à base de ciment
au laitier pouvaient être liées à une augmentation de la teneur en Ti du laitier (Brunelot, 1988). Un
comportement similaire a été rapporté pour des laitiers riches en Ti (jusqu’à 16,6%mass. de TiO2)
provenant de la vitrification de résidus de gestion de pollution atmosphérique (Keeley et al., 2017).

Comprendre l’influence du Ti sur la réactivité d’un verre dans l’eau est cependant difficile en raison
des nombreuses spéciations possibles de cet élément : le titane peut, en effet, avoir 2 degrés
d’oxydation différents, Ti3+ et Ti4+ et 3 coordinances [4]Ti, [5]Ti et [6}Ti (Devi et al., 2010; Farges, Brown,
Navrotsky, et al., 1996; Fargin et al., 1994; Ollier et al., 2008). Ti4+ correspond au degré d’oxydation le
plus courant dans les verres et les minéraux. La forme réduite Ti3+ est présente dans les minéraux de
la croûte lunaire (Burns et al., 1973), l’hibonite (Doyle et al., 2016) ou encore dans le TiO2 dopé Ti3+
pour des applications photo-catalytiques (Xing et al., 2013). La coordinance du Ti a, quant à elle,
beaucoup été étudiée pour le Ti4+ dans des verres silicatés par spectroscopie Raman (Henderson et
Fleet, 1995; Kusabiraki, 1987; Osipov et al., 2012), spectroscopie d’absorption des rayons X (Farges,
Brown, et Rehr, 1996; Henderson et al., 2002) ou diffraction de neutrons (Cormier et al., 1998; Yarker
et al., 1986). Historiquement, le Ti4+ a d’abord été identifié en position de formateur de réseau avec
une coordinance tétraédrique ([4]Ti) ou comme modificateur de réseau sous la forme [6]Ti octaédrique
dans les verres silicatés. L’existence de [5]Ti a ensuite été montrée et cette coordinance a alors
souvent été identifiée comme prédominante (Dingwell et al., 1994; Farges, Brown, et Rehr, 1996;
Mysen et Neuville, 1995; Waychunas, 1987; Yarker et al., 1986). La configuration de [5]Ti dans les
verres silicatés potassiques au titane correspond à une pyramide à base carrée comportant une
liaison double titanyle Ti=O dont l’oxygène n’est pas lié au réseau silicaté (Cormier et al., 1998;
Yarker et al., 1986).

Les laitiers étant formés en conditions réductrices dans les hauts-fourneaux, ils sont susceptibles de
contenir du Ti sous forme réduite Ti3+. Cette espèce étant paramagnétique, sa teneur sera quantifiée
par spectroscopie de résonance paramagnétique (RPE). L’environnement local sera ensuite étudié
par spectroscopie d’absorption des rayons X qui est une méthode chimiquement sélective. L’impact

147
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

de la spéciation du Ti sur la stabilité du réseau vitreuse et la réactivité du laitier dans l’eau seront
ensuite discutés.

5.2. Mise en œuvre expérimentale et traitement des résultats

5.2.1. Laitiers étudiés

Six laitiers ont été choisis pour cette étude afin d’avoir une large gamme de teneurs en TiO 2 (entre
0,48 et 1,88 %mass.). Ils ont été fournis par les industries cimentières affiliées à l’ATILH. Leurs
compositions, déterminées par fluorescence X dans les laboratoires industriels associés, sont
présentées dans le Tableau 5.1. La notation de l’article rapporté en 5.4.2 sera utilisée pour
l’ensemble de ce chapitre.

Slag 1 Slag 2 Slag 3 Slag 4 Slag 5 Slag 6

SiO2 38,53 37,20 36,34 37,16 35,93 35,96
Al2O3 9,79 11,50 11,50 10,56 11,54 10,90
Fe2O3 1,33 0,41 1,08 0,39 0,36 0,91
CaO 37,82 43,80 42,26 41,32 41,01 41,42
MgO 8,64 6,33 6,45 6,39 6,28 7,51
K2O 0,59 0,51 0,46 0,43 0,53 0,38
Na2O 0,51 0,36 0,28 0,31 0,14 0,22
SO3 0,14 0,12 1,88 2,08 - 1,70
P2O5 0,25 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00
TiO2 0,48 0,59 0,96 1,21 1,31 1,88
Mn2O3 0,33 0,30 0,33 0,34 0,24 0,27
Total 100,85 99,90 99,60 99,77 99,08 99,19

Tableau 5.1 : Compositions des laitiers industriels étudiés (en %massique), déterminées par
fluorescence X.

Les laitiers slag 2 et slag 5 sont refondus et trempé en laboratoire (voir Chapitre 2). Cette fusion se
fait à l’air donc en conditions oxydantes. Ces échantillons seront notés laitiers refondus

148
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

5.2.2. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) au seuil K du Ti

XANES

Les mesures XANES ont été réalisées comme décrites en 2.7.2. Pour les échantillons en poudre
(laitiers et laitiers refondus), les mesures sont réalisées avec un faisceau incident millimétrique. Des
mesures sont également réalisées sur des grains massifs (laitiers granulés non-broyés). Pour cela, les
échantillons sont enrobés dans une résine et des sections polies sont préparées (voir 2.3). Les
spectres XANES de différents points d’une section polie de laitier massif sont enregistrés avec un
faisceau incident focalisé de 3x4 µm2 (micro-faisceau) (voir Annexe A1). Ces mesures permettent
d’étudier l’homogénéité de l’environnement du Ti dans un même grain, par comparaison entre les
spectres enregistrés en différents points, et avec le reste de l’échantillon par comparaison entre les
spectres ponctuels et les spectres moyens enregistrés sur poudre.

EXAFS

Le spectre EXAFS au seuil K du Ti d’un laitier industriel (slag 2) est enregistré selon les paramètres
définis en 2.7.2 (Figure 5.1). En plus du seuil d’absorption du Ti à 4966 eV, ce spectre présente un
seuil d’absorption à 5247 eV qui correspond au seuil L3 du barium (Thompson et Vaughan, 2001). La
présence de Ba dans le laitier était totalement insoupçonnée car cet élément n’est pas analysé
chimiquement par les industriels qui ont fourni l’échantillon. Sa concentration est donc
probablement faible. Parmi les autres laitiers industriels disponibles au moment des mesures, le
laitier slag 5 est le seul pour lequel la teneur en Ba a été analysée. Ce laitier contient 0,09% de BaO.
Cet échantillon est donc mis de côté et son spectre EXAFS n’est pas mesuré. Pour deux autres laitiers
industriels, pour lesquels la présence ou non de Ba n’est pas rapportée, des mesures rapides de
spectres EXAFS sont effectuées. Dans les deux cas, la présence de seuil L3 du Ba est observée. La
présence de ce deuxième seuil d’absorption rend inexploitables les spectres EXAFS au seuil K du Ti
des laitiers industriels. En effet, la partie du spectre avant le seuil du Ba est trop courte en énergie
pour permettre d’obtenir des informations intéressantes sur la structure et la partie après le seuil du
Ba correspond à la superposition des spectres EXAFS aux seuils K du Ti et L3 du Ba sans qu’il soit
possible de séparer ces contributions. Le choix est donc fait de mesurer uniquement les spectres
EXAFS des laitiers de synthèse pour lesquels la composition est contrôlée et l’absence de Ba avérée.
Ces spectres seront présentés au Chapitre 6.

149
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 5.1 : Spectre EXAFS au seuil K du Ti d’un laitier industriel (slag 2). Sur ce spectre, est également
présent le seuil d’absorption L3 du Ba.

5.2.3. Résonance paramagnétique électronique (RPE)

Les mesures de RPE ont été réalisées et traitées comme décrites en 2.6.2. Elles permettent de
déterminer la présence d’espèces paramagnétiques comme Ti3+ ou Fe3+. Il est ainsi possible de
connaître le degré d’oxydation du Ti dans les échantillons de laitiers ainsi que de le quantifier.
Lorsque la teneur en Ti totale dans un échantillon est connue, la quantification du Ti3+ à partir d’un
spectre RPE permet d’obtenir les proportions de Ti4+/Ti3+. La précision sur la teneur en Ti3+ est
estimée à 30% de la valeur obtenue. Le calcul de cette incertitude est détaillé en Annexe A3.

5.3. Etat d’oxydation des laitiers industriels

Commençons par nous intéresser au degré d’oxydation du Ti dans les laitiers. Celui-ci peut en effet se
trouver sous forme réduite Ti3+ ou oxydée Ti4+. Les conditions de formation du laitier dans un haut-
fourneau sont réductrices du fait de la présence de coke, le but étant de réduire les oxydes de fer du
minerai pour former la fonte. En sortie du haut-fourneau, le laitier en fusion est trempé dans l’eau à
l’air ambiant c'est-à-dire dans les conditions oxydantes. On peut donc s’interroger sur le degré
d’oxydation du Ti dans le laitier vitrifié et le comparer à celui du Ti dans un laitier refondu en
laboratoire en conditions oxydantes (air).

150
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

Figure 5.2 : Spectre RPE du laitier industriel slag 2 et du même laitier refondu en conditions
oxydantes en laboratoire.

Le spectre RPE du laitier industriel slag 2 et celui de ce même laitier refondu en conditions oxydantes
en laboratoire sont donc enregistré à basse température (90 K). L’intensité de ces spectres est
normalisée par la masse de l’échantillon m, un facteur de cavité f dépendant de la hauteur de
l’échantillon dans le tube et le gain G, les autres paramètres étant identiques pour les deux mesures.
Ces spectres sont présentés en Figure 5.2. Les spectres enregistrés pour un autre laitier industriel
(slag 5), avant et après refonte en laboratoires sont similaires à ceux présentés à ceux du slag 2.

Le spectre RPE du laitier industriel présente une résonance à g=1,93, caractéristique de la présence
de Ti3+. La quantification de ce signal sera réalisée en 5.4.2 et il sera montré que la teneur en Ti3+
reste cependant faible comparée à celle en Ti4+. Cette résonance n’est pas visible sur le spectre du
laitier refondu. Celui-ci ne contient donc pas de Ti3+.

A l’inverse, le spectre RPE du laitier refondu présente une intense résonance à g=4,3 ainsi qu’une de
faible intensité à g=8 qui ne sont pas visibles sur le spectre du laitier industriel initial. La résonance à
g=4,3 est due à des ions Fe3+ isolés dans des sites distordus de façon rhombique, ou dans des sites
tétraédriques, celle à g=8 à du Fe3+ dans des sites distordus axialement (voir Figure 5.3) (Kurkjian et
Sigety, 1968; Montenero et al., 1986). S’il existe une résonance à g=2 comme cela peut être le cas
pour les matériaux contenant du Fe3+, celle-ci n’est pas visible, peut-être à cause de la large
résonance vers g=2,2.

151
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 5.3 : Exemples de distorsions d’un site octaédrique

La comparaison de ces spectres RPE montre une disparition de Ti3+ et une apparition de Fe3+ lorsque
le laitier est refondu. Le laitier industriel est initialement formé en milieu réducteur dans les hauts-
fourneaux. Lorsqu’il est refondu à l’air en laboratoire, le Ti3+ s’oxyde en Ti4+ et le Fe2+ en Fe3+. Ti4+ et
Fe2+ étant des espèces non visibles en RPE car non-paramagnétiques, les spectres RPE présentent
donc une disparition du signal lié au Ti3+ et une apparition de ceux liés au Fe3+. L’oxydation du Ti3+ en
Ti4+ lors de la refonte des laitiers en laboratoire est totale.

Les deux échantillons présentent une résonance large vers 3000-3500 G (g≈2,2). Celle-ci correspond
à une résonance magnétique pouvant provenir de clusters de Fe3+ ou d’autres ions magnétiques
comme Mn2+ (Guskos et al., 2002; Mamani et al., 2014; Zoleo et al., 2015). Il pourrait s’agir de nano-
phases de fer métallique ou d’oxydes de fer comme dans les obsidiennes (Scorzelli et al., 2001). Ce
résultat est en accord avec la cartographie EDS présentée dans l’Annexe A2 (Figure A2.1) qui
montrait l’existence de zones micrométriques riches en fer. La microscopie électronique à balayage
ne permet pas d’atteindre une résolution nanométrique mais l’existence de ces zones
micrométriques suggère qu’il pourrait également en exister de plus petites. Une étude par
cartographie de fluorescence X a montré la présence de particules sub-microniques composés de fer
métallique (ou d’oxydes de fer) dans des laitiers de hauts-fourneaux contenant 2,35 %mass. de Fe2O3
(Bernal et al., 2014). Il pourrait s’agir des mêmes phases ici observée en RPE pour un laitier
contenant 0,80 %mass. de Fe2O3. Ces phases ne sont pas modifiées lorsque le laitier est refondu en
conditions oxydantes. L’apparition du signal du Fe3+ dans les laitiers refondus sans modification du
signal des nano-phases confirme la présence de Fe2+ dans la structure vitreuse des laitiers industriels
initiaux. Ce sont ces Fe2+ et non les nano-phases qui s’oxydent en Fe3+ lors de la refonte du matériau.

Ces mesures RPE montrent que les laitiers industriels contiennent des éléments sous forme
partiellement ou entièrement réduite, en particulier du Ti3+.

152
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

5.4. Spéciation et rôle du Ti dans la structure des laitiers industriels

L’étude de la spéciation (degré d’oxydation et coordinance) du Ti et de son rôle dans la structure des
laitiers industriels a fait l’objet d’un manuscrit soumis au Journal of the American Ceramic Society qui
est rapporté ici, précédé d’un résumé étendu. Un complément sur l’impact du degré d’oxydation du
Ti sur les spectres XANES est également présenté en Annexe A4.

5.4.1. Résumé étendu de l’article

Les spectres RPE des 6 laitiers industriels étudiés présentent une résonance à un facteur de Landé
g=1,93 (voir Figure 1 de l’article en 5.4.2), caractéristique du Ti3+. La largeur de cette résonance,
ΔH≈87 G, ne correspond pas au [6]Ti3+ dans les verres silicatés (ΔH=70-80 G) (Wong et Angell, 1976) et
son asymétrie (partie positive de la résonance environ 1,5 fois plus intense que la partie négative)
indique que le Ti3+ se trouve dans un site asymétrique. Cependant, aucun dédoublement
caractéristique d’une configuration en pyramide à base carrée n’est observé, contrairement au cas
des verres réduits par irradiation d’électrons (Ollier et al., 2008). En supposant une évolution de la
teneur en Ti3+ proportionnelle à celle en Ti total, le rapport Ti3+/Ti peut être estimé à 24 % (+/- 7,2 %)
(voir Figure 2 de l’article). Le Ti est donc majoritairement sous forme oxydée (Ti4+) dans les laitiers
industriels. La présence de Ti3+ dans les laitiers est cohérente avec les conditions réductrices dans
lesquelles ces matériaux sont formés dans les hauts-fourneaux. Ces conditions, mises en place pour
réduire le minerai de fer, ne sont cependant pas assez réductrices pour réduire tout le Ti du laitier en
Ti3+.

Le pré-pic des spectres XANES au seuil K du Ti résulte d’une transition 1s -> 3d/4p. La transition 1s ->
3d est interdite (règle de Laporte). Cependant, dans un environnement non-centrosymétrique, une
hybridation p-d peut avoir lieu et la transition 1s -> 3d/4p est alors partiellement autorisée.
L’intensité du pré-pic est donc plus élevée lors que le Ti est dans un site non-centrosymétrique
(coordinances 4 ou 5) que lorsqu’il est en coordinance octaédrique ([6]Ti centrosymétrique). Il est
ainsi possible de déterminer la coordinance du Ti (4, 5 ou 6), et même l’existence d’un mélange de
coordinances, à partir de l’intensité et la position énergétique du pré-pic (Farges, 1996; Farges,
Brown, et Rehr, 1996). Le pré-pic des spectres XANES des laitiers montrent que les laitiers
contiennent majoritairement du Ti en coordinance 5, quelle que soit l’état d’oxydation du Ti (Ti3+ ou
Ti4+). Un peu de [4]Ti est également présent. Il en va de même dans les laitiers refondus. Enfin, la
comparaison entre les spectres XANES des laitiers industriels en poudre (mesures moyennes) et ceux
des laitiers industriels massifs (mesures ponctuelles) montrent que l’environnement du Ti est
homogène dans les laitiers.

Dans les verres silicatés, le [5]Ti4+ a une configuration de pyramide à base carrée avec 4 liaisons Ti-O
de 1,9-2,0 Å et une double liaison titanyle Ti=O plus courte (1,65-1,76 Å) (Cormier et al., 1998; Yarker
et al., 1986). L’atome d’oxygène de la liaison titanyle est non-pontant. Dans cette configuration, TiO5
153
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

présente une charge résiduelle très localisée. [5]Ti3+ se trouve dans un site plus distordu qu’une
pyramide à base carrée d’après les résultats RPE. La charge résiduelle est alors plus délocalisée. Dans
les deux cas, une compensation de charge est cependant nécessaire. Lorsqu’il y a une compétition
entre plusieurs atomes nécessitant une compensation de charge, il a été rapporté que [4]Al était
compensé préférentiellement à [4]B (Cormier, Ghaleb, et al., 2000). De même, on peut supposer que
[4]
Al est compensé préférentiellement à [5]Ti. Etant donné que Na+ joue le rôle de compensateur de
charge préférentiellement à Ca2+ (Lee et Sung, 2008), le peu d’alcalins présents dans le laitier
compensent préférentiellement [4]Al. Le [5]Ti serait donc compensé uniquement par Ca2+.

Les ions Ca2+ jouent un rôle de compensateur de charge pour [5]Ti. Le Ti empêche donc une partie de
ces éléments d’être modificateurs de réseau dans la structure vitreuse. La teneur en modificateurs
de réseau, c'est-à-dire en éléments dépolymérisants, est donc plus faible qu’en l’absence de [5]Ti. Il
en résulte que le réseau vitreux des laitiers est plus polymérisé qu’en l’absence de [5]Ti. De plus, ces
ions sont a priori plus difficiles à échanger que des modificateurs de réseau lors de l’hydratation des
laitiers. En effet, pour des verres d’aluminosilicates de sodium hydratés dans l’eau, les ions Na+
associés à des oxygènes non-pontants, et qui sont donc modificateurs de réseau, sont sélectivement
lixiviés alors que les ions Na+ associés à (AlO4)-, et qui sont donc compensateurs de charge, restent où
ils sont (Bunker, 1994). Un comportement similaire est attendu pour les ions Ca2+ qui compensent la
charge des sites TiO52-. Pour ces deux raisons, il est possible de dire que la présence de [5]Ti dans les
laitiers stabilise leur structure vitreuse ce qui pourrait empêcher une dissolution rapide du laitier
vitreux dans l’eau. [5]Ti3+ étant dans un site plus distordu que [5]Ti4+, d’après les résultats RPE, la
charge résiduelle va être plus délocalisée. Les ions Ca2+ compensateurs de charge seront donc moins
liés au atomes d’oxygène. [5]Ti3+ stabilise donc la structure vitreuse du laitier mais dans une moindre
mesure que [5]Ti4+.

L’environnement du Ti dans les laitiers pourrait expliquer les pertes de résistance mécaniques
observées sur les mortiers à base de ciment au laitier lorsque le laitier contient de fortes teneurs en
Ti. En effet, [5]Ti stabilisant la structure vitreuse du laitier, on peut s’attendre à ce que celui-ci se
dissolve moins dans l’eau et soit donc moins réactif. Des études complémentaires sont cependant
nécessaires pour quantifier à quel point cela s’exprime macroscopiquement et si elle est bien à
l’origine des pertes de résistance mécanique des mortiers évoquée plus haut.

5.4.2. Article (manuscrit soumis au Journal of the American Ceramic Society)

154
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

Ti speciation in glassy slags: a XANES and EPR study

Domitille Le Cornec1,2, Laurence Galoisy1, Laurent Izoret2, Laurent Cormier1, Nicolas Trcera3,
Georges Calas1
1
Sorbonne Université, Muséum National d'Histoire Naturelle, UMR CNRS 7590, Institut de
Minéralogie, de Physique des Matériaux et de Cosmochimie, IMPMC, 75005 Paris, France
2
Association Technique de l’Industrie des Liants Hydrauliques (ATILH), 7 place de la Défense, 92974
Paris-La-Défense Cedex, France
3
Synchrotron SOLEIL, L'orme des merisiers, Saint Aubin BP48, 91192 Gif sur Yvette cedex, France

Abstract
The oxidation state and coordination number of titanium have been investigated in calcium
aluminosilicate glasses of ground granulated blast-furnace slags (GGBS) containing 0.5-2 wt.% TiO2 to
understand the role of this element in the structure of the glassy material and its effect on the
binding properties when GGBS are incorporated in cement. Ti K-edge X-ray absorption near-edge
spectroscopy (XANES) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy show that Ti is
mainly Ti4+ in five-fold coordination. The results herein discussed suggest that [5]Ti needs Ca2+ ions as
charge-compensators and thus acts as a stabilizer of the glass structure. We discuss how this
speciation of Ti may induce a decrease in the glass dissolution and impact the mechanical properties
of slag cements.

Keywords: Slags, Glass, Structure, Cements, Titanium oxide.

1. Introduction
Portland cement is the dominant binder used in concrete for construction with an annual worldwide
production approaching 3 Gt in 2001, accounting then for about 2% of the global primary energy
consumption and 5% of anthropogenic CO2 emissions 1, and now exceeding 4 Gt/year 2. Within the
scope of a circular economy imposed by the future scarcity of primary raw materials 3, the waste
produced by other industries may be used as low-CO2 binders 4. Among these secondary raw
materials, Ground Granulated Blast-furnace Slags (GGBS) from steelmaking industry can be used as
supplementary cementitious materials (SCM) for producing low carbon footprint cements ("green
cements"). GGBS is an amorphous by-product obtained by rapid cooling under water of the high
temperature molten slag. It has been used as a supplementary cementitious material for about a
century due to its latent hydraulic properties. Using GGBS improves durability properties of cements
and concretes such as the resistance to sulfate and chloride attacks and reduces the environmental
155
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

footprint of cement by limiting the use of clinker 5. This slag is a calcium aluminosilicate glass which
contains a dozen oxides including titanium (Ti). As SCM represent a substantial departure from the
traditional chemistry of Portland cement, their implementation remains challenging and requires a
better understanding of fundamental questions such as the influence of their processing and
physicochemical properties on their performances.

Cements can be made with up to 95% of GGBS and it is crucial to understand the mechanism of the
reactivity of the slag in water when mixed with clinker. Various parameters linked to its reactivity
have been identified over the years such as the glass content, the particle size distribution and the
chemical composition of the slag 6. A better understanding of the glassy structure of the GGBS may
help assess their hydraulic properties as a lower polymerization of the glassy network leads to higher
reactivity 7. Among the components of GGBS, the CaO/SiO2 ratio, the Al2O3 and TiO2 contents can
exert a substantial influence on glass reactivity 8. In the cement industry, from quality control point of
view, it has been observed that an increase of the Ti content of the slag induces a strong decrease of
the reactivity of the slag cement in water and the compressive strength of the associated mortar
often drop drastically 9. A similar behavior has been observed for Ti-rich slags resulting from the
vitrification of air pollution control residue and has been attributed to a change in the glassy network
polymerization 10.

In a blast furnace, the molten slag is formed under reducing conditions and Ti-bearing materials are
added to protect the hearth of blast furnace 11. As shown in titania slags 12, these reducing conditions
may favor the presence of some Ti3+. Ti3+ and Ti4+ may have different position and role in the glass
structure. As electron paramagnetic resonance (EPR) is sensitive to unpaired electrons, EPR
measurements were performed to determine the Ti3+ content of the glassy material investigated. To
assess the local environment of Ti in GGBS and its role in the glassy structure, X-ray absorption
spectroscopy (a chemically selective method) and especially XANES at the Ti K-edge was used.

The aim of this study is to assess the speciation (oxidation state and coordination number) of Ti in
GGBS from various European plants and discuss its role in the silicate glass structure. EPR and XANES
data show that Ti occurs mainly as five-fold coordinated Ti4+. As it needs charge-compensation by
Ca2+, [5]Ti reduces the concentration of network modifiers ions resulting in an increase of the
polymerization and a stabilization of the glassy network. This stabilization could explain the drop of
reactivity in water observed when the Ti content of GGBS increases.

2. Experimental

2.1. Materials
Six GGBS with different TiO2 content were investigated. They were provided by various cement
companies with the chemical compositions obtained by X-ray fluorescence measurements (see Table
1). They are amorphous (see Supplementary).

156
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

Slag 1 Slag 2 Slag 3 Slag 4 Slag 5 Slag 6

SiO2 38.53 37.20 36.34 37.16 35.93 35.96
Al2O3 9.79 11.50 11.50 10.56 11.54 10.90
Fe2O3 1.33 0.41 1.08 0.39 0.36 0.91
CaO 37.82 43.80 42.26 41.32 41.01 41.42
MgO 8.64 6.33 6.45 6.39 6.28 7.51
SO3 0.14 0.12 1.88 2.08 n.d. 1.70
Na2O 0.51 0.36 0.28 0.31 0.14 0.22
K2O 0.59 0.51 0.46 0.43 0.53 0.38
TiO2 0.48 0.59 0.96 1.21 1.31 1.88
Mn2O3 0.33 0.30 0.33 0.34 0.24 0.27
Total 100.85 99.90 99.60 99.77 99.28 99.19
Table 1: Composition (in wt.%) of the granulated blast-furnace slag samples obtained by X-ray
fluorescence measurements.

The six slags were studied as ground powders. Slags 2 and 4 were also studied as granulated
materials with a size of grains of about 1 mm. These samples are referred as “massive slags”. They
were embedded under vacuum in an epoxy resin (resin IP from PRESI) and polished sections were
prepared.

Slags 2 and 5 were remelted at 1400°C for 1h in air. The melts were quenched by immersion of the
bottom of the platinum crucible in water without any water touching the sample and ground in an
agate mortar. The resulting powder samples are referred to as remelted slags.

The crystalline references for XANES spectroscopy were rutile (TiO2) and fresnoite (Ba2TiSi2O8) for
[6] 4+
Ti and [5]Ti4+, respectively. They were checked by X-ray diffraction using the Cu Kα radiation of a
PANalytical X’Pert Pro diffractometer. A K2O.TiO2.2SiO2 (KTS2) glass was also used as [5]Ti4+
amorphous reference according to Cormier et al. 13. This glass was synthesized from K2CO3, TiO2 and
SiO2 powders, decarbonated at 800°C for 2 hours, melted in a platinum crucible at 1250°C for 2 hours
in an electric furnace and quenched to glass by rapid immersion of the bottom of the crucible in
water. The resulting glass was ground, melted and quenched again twice to ensure homogeneity 13.
Absence of crystallization was confirmed using X-ray diffraction. The glass composition was analyzed
and confirmed to be K2O.TiO2.2SiO2 by using a Cameca SX-FIVE electron micro-probe at the
CAMPARIS analytical facility (Sorbonne Université, Paris, France). The analysis was performed using a
10 nA current and moving across the sample during the measurement to prevent K migration under
the beam.

2.2. EPR measurements

The Ti3+ content of the samples was assessed by X-band (9.4 GHz) EPR spectroscopy at 1 mW using a
Bruker EMXplus spectrometer. The measurements were performed at low temperature (90 K) to

157
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

maximize the intensity of the signal. A DPPH reference sample with a known resonance at
g=2.0036 14 was used to calibrate the magnetic field.

The intensity of the spectra was normalized by the weight of the sample, the receiver gain, a filling
factor depending on the height of the sample in the tube and resulting from the non-uniformity of
the magnetic field in the resonator, the modulation amplitude and the g-factor at the resonance 15.
As the EPR spectrum is the derivative of the absorbance, a first integration was performed (from 0 to
6000 G). The background was subtracted and the area of the resonance peak was obtained by a
second integration from 3300 to 3900 G. The concentration of the paramagnetic species is
proportional to this double integration of the EPR signal 15. An alanine reference sample (Bruker
ER213ASC) with a known concentration of 1.75 x 1017 +/- 10% spins was used to calculate the
proportionality factor between the double integrated EPR signal and the spin concentration. This
process enables us to determine the Ti3+ content of the slag samples (each paramagnetic Ti3+
contributing as one spin). The accuracy is estimated to be 30%.

2.3. XANES measurements

The X-ray absorption near-edge spectra structure (XANES) spectra of the glassy slags were recorded
on the LUCIA beamline of the SOLEIL synchrotron (Saint-Aubin, France) at the Ti K-edge (4966 eV)
using a Si(311) monochromator giving a spectral resolution of 0.15 eV. The storage ring was
operating at 2.75 GeV with an average current of 450 mA.

The energy was calibrated using a Ti foil (first inflexion point of the pre-edge at 4966.0 eV). Due to
the low Ti content of the slag samples, the spectra were recorded using the fluorescence mode from
4920 eV to 5200 eV with the following energy steps: from 4920 to 4960 eV, 2 eV/step; from 4962 to
4978 eV (pre-edge region), 0.1 eV/step; from 4978.1 to 5015 eV (edge region), 0.2 eV/step; from
5015.2 to 5050 eV, 0.5 eV/step and from 5050.5 to 5200 eV, 1 eV/step. A counting time of 1 to 3 s
was chosen depending on the amount of Ti in the sample. The detector was a mono-element silicon
drift diode located at 90° from the incident X-ray beam direction. The samples were tilted so that the
incident beam intersects their surfaces with a 10° angle. For each sample, three spectra were
recorded and averaged.

For the sections of the grains of massive slags 2 and 4, fluorescence mapping was performed on the
synchrotron beamline with a focused micro-beam (3 µm x 4 µm). XANES spectra of areas of interest,
identified on the maps by comparison with previous scanning electron microscopy (SEM)
measurements, were recorded with the focused micro-beam. Three spots were investigated on
massive slag 4 to assess the homogeneity of the sample. The spectra of the powder samples of slags
1, 2, 3, 5 and 6, put on carbon tape, were recorded with a non-focused beam, about 1 mm x 2 mm
large.

The fluorescence signal was corrected from the dead-time of the detector and normalized by the
intensity of the incident signal I0. The XANES spectra were all normalized with the same parameters
using ATHENA software 16. For the reference samples that contain high amounts of Ti, self-absorption
was corrected with the same software. The intensity and energy position of the pre-edge features

158
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

were determined by fitting the corresponding peak with a Lorentzian function after removal of an
arctangent background with the Fityk software 17. As the pre-edge of the rutile spectrum is
composed of three peaks, three Lorentzian functions were used instead of one and the intensity and
energy position of the second peak, which has been shown to be the most sensitive to Ti-site
geometry 18–20, was used for comparison with other samples. These parameters were chosen by
comparison with the literature 18. The accuracy of the determined intensity is estimated to be
0.03 (a.u.).

3. Results

3.1. EPR

Figure 1: (a) EPR spectrum of slag 6. (b) EPR spectra of slag 2 and remelted slag 2. The EPR signal at
g=1.93 disappears, showing the complete oxidation of Ti3+ into Ti4+ when the slag is remelted under
oxidizing conditions. The grey vertical lines correspond to hyperfine structures characteristic of Mn2+
in glasses 21.

The 90 K EPR spectra of the slags present a resonance at g=1.93 (Figure 1 (a)) where the Landé factor
is defined by with h the Planck constant, ν the frequency, μB the Bohr magneton and H the
magnetic field. This signal has been attributed to Ti3+ 22, 23. The resonance linewidth, ΔH, is about 87 G
and does not correspond to [6]Ti3+ in silicate glasses (ΔH=70-80 G) [Link] asymmetry of the resonance
signal, the positive part being about 1.5 times more intense than the negative part, indicates that Ti3+

159
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

is in an asymmetric site. However, no splitting characteristic of a square-based pyramid site is

observed, by contrast to glasses reduced under electron irradiation 24.

When slag 2 and 5 are remelted under oxidizing conditions, the EPR signal at g=1.93 disappears
(Figure 1 (b)), showing that all the Ti3+ ions have been oxidized into Ti4+ ions. In addition, an intense
resonance signal is observed at g=4.3 (see supplementary materials). This signal is characteristic of
the presence of isolated Fe3+ ions in rhombically distorted site 21 resulting from the oxidation of Fe2+.

With the assumption of a proportional evolution of the Ti3+ content with the total Ti content, the
Ti3+/Ti(total) ratio can be estimated by linear regression (see Figure 2) as Ti3+/Ti=24% (+/-7.2%). Ti can
thus be considered as mainly Ti4+.

Figure 2: Variation of the Ti3+ content with the Ti content in the slag (mol/gram of sample). The
dotted line is a linear regression of the experimental data.

3.2. Ti K-edge XANES

A qualitative interpretation of the XANES spectra (Figure 3) was performed by comparison with the
reference samples. The spectra measured on the powder samples (slags 1, 2, 3, 5 and 6) with the
millimeter-large beam are similar to the spectra measured with the micro-beam on specific spots of
massive slags 2 and 4. This shows that the environment of Ti is homogenous in a sample and similar
in all studied slags.

The XANES spectra of the slag samples present one intense pre-edge feature (labeled A) at 4970 eV
and two main features (labeled B and C) located at 4986 eV and 4998 eV (Figure 3). Few features
160
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

appear above the absorption edge compared to the crystalline references because of the absence of
long distance ordering in the glassy slags. The B and C peaks are quite similar to those observed on
the KTS2 spectrum except for a small shoulder appearing on peak C, at about 5005 eV in KTS2. With
reference to other silicate glasses 25, 26, features B and C can be related to the presence of a charge-
compensating cation, the coordination environment of Ti and the Ti-O bond length. The similarity in
the position and relative intensity of B and C features suggests that the local environment around Ti
in the slags is similar to that in KTS2.

Figure 3: (a) XANES spectra at Ti K-edge of the reference and slag samples. (b) Pre-edge features A of
ground slags 1, 2, 3, 5 and 6 and KTS2 glass reference sample. (c) Pre-edge peak features A of
massive slag 2, slag 2 and remelted slag 2.
XANES spectra of massive slags 2 and 4 are measured on specific spots of the massive grains with a
micrometer-large focused beam. Slags 1, 2, 3, 5 and 6 and remelted slags 2 and 5 are ground and
their XANES spectra are measured on powders with a millimeter-large beam.

The pre-edge features A of all the ground slag samples are similar. However, their energy position is
shifted by -0.25 eV and their intensity is lowered by about 30% compared to the pre-edge feature of
KTS2 (Figure 3 (b) and Figure 4). The intensity of the pre-edge feature increases from massive slag to
ground slag by 10% and from ground slag to ground remelted slag also by 10%, without any
noticeable change of energy position or width (Figure 3 (c)). This feature results from a 1s -> 3d/4p
transition. The 1s -> 3d transition is forbidden according to dipole selection rule but becomes
partially allowed when p-d orbital mixing occurs in a non-centrosymmetric environment. The
intensity of the pre-edge is thus enhanced in a non-centrosymmetric site (i.e. 4- or 5-coordinated Ti)
as compared to a centrosymmetric [6]Ti site.

161
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Using the normalized intensity and the energy position of the pre-edge, it is possible to determine
the coordination number of Ti (4, 5 or 6), and even to identify if there is a mixture of different
coordination numbers 18, 27. The pre-edges of the reference samples of crystalline fresnoite and KTS2
glass (Figure 4) are consistent with 5-fold coordinated Ti4+ and the one of rutile is consistent with Ti4+
being in octahedral sites ([6]Ti).

Figure 4: Normalized intensity and energy position of Ti K-edge XANES pre-edge peak. The areas
corresponding to 4-, 5- and 6-coordinated Ti4+ are reported as defined by Farges et al. 18. The
precision is 0.1 eV for the energy position and 0.03 a.u. for the intensity.

For the remelted slags that contain only Ti4+, Ti4+ is mainly 5-fold coordinated with a minor content of
[4] 4+
Ti .

In the ground slag samples, Ti is mainly Ti4+ but these samples also contain some Ti3+. The energy
positions and intensity of the pre-edge can be compared with the areas defined for Ti4+ 18 but for a
given coordination number, there can be a small shift because of presence of Ti3+. For instance, the
pre-edge of [6]Ti3+ has a lower energy position and intensity than for [6]Ti4+ 28. In the ground granulated
162
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

blast-furnace slag investigated, the relative positions and intensities of the pre-edges are in
accordance with Ti4+ being mainly 5-coordinated with minor amounts of [4]Ti (Figure 4). The slightly
different intensity and energy position compared to the remelted slags may result from the presence
of some Ti3+ with the same coordination number as Ti4+ 29. The presence of [6]Ti should be very low as
the data are close to the boundary between the [4]Ti+[5]Ti and the [4]Ti+[5]Ti+[6]Ti areas and as some
shift may occur because of the presence of Ti3+.

The pre-edge features recorded on 3 different spots of massive grains of slag 4 (see Figure 4) are very
similar, within measurement uncertainty, indicating a homogeneous environment of Ti. They are less
intense (about -0.05 a.u.) than those of the ground slags. However, this difference, close to
experimental accuracy (about -0.03 a.u.) is probably not significant or could result from a slight
oxidation of the powder samples under the X-ray incident beam. The similarity between the XANES
spectra of the ground samples (averaged measurements) and the massive grains (local spots) show
that the environment of Ti is homogenous in these slags. As for all the other samples, the main
coordination number of Ti in the massive slag is [5]Ti.

4. Discussion

4.1. Speciation of Ti

Results show that in blast-furnace slags, titanium is present as Ti3+ and Ti4+, with Ti4+ being the main
oxidation state. The presence of Ti3+ is consistent with the reducing conditions of slag formation in
blast-furnaces. These conditions, intended to reduce the iron ore, are however not reducing enough
to reduce all the Ti atoms into Ti3+.

In both oxidation states, Ti is mainly 5-fold coordinated. No [6]Ti4+ contribution is evidenced by XANES
and the absence of [6]Ti3+ is confirmed using UV-visible spectroscopy (not presented here) as its
characteristic absorption band at 20 000cm-1 is not observed 30. This is consistent with the
predominance of [5]Ti observed in alkaline-earth-containing silicate glasses with low TiO2 content 31.

Five-fold coordinated Ti4+ has the configuration of a square-based pyramid with 4 Ti-O bonds of 1.9-
2.0 Å and one shorter titanyl double bond Ti=O of 1.65-1.76 Å 13, 32. The titanyl oxygen atom is non-
bridging. In this configuration, the remaining charge is very localized. [5]Ti3+ is more distorted
according to EPR results. The remaining charge can thus be expected to be more delocalized. In both
cases, charge compensation is required. [4]Al, which also needs charge compensation, has been
reported to be charge-compensated preferentially to [4]B 33 and the same preference can be expected
in the competition for compensation between [5]Ti and [4]Al. As Na+ acts as a charge compensator of
[4]
Al preferentially to Ca2+ 34, the few alkalis present in the composition compensate preferentially
[4]
Al and [5]Ti is thus compensated only by Ca2+.

163
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

At high temperature, Ti has been proposed as 6-fold coordinated in CaO-Al2O3-SiO2-TiO2 and CaO-
Al2O3-SiO2-MgO-TiO2 melts, playing a depolymerizing role and lowering the viscosity of the material
35, 36
. At 1773 K, increasing the TiO2 content from 0 to 30 wt.% in CaO-Al2O3-SiO2-MgO-TiO2 melts
results in an increase of Si and Al Q0 and Q1 species at the expense of Q3 and Q4 species and the
viscosity drops from 0.6 to 0.1 Pa.s 35. During the cooling process, the Ti environment thus goes from
a 6-fold coordinated octahedron to a 5-fold coordinated square-based pyramid. In CaO-Al2O3-SiO2-
TiO2 glasses at room temperature, a Raman peak at 850 cm-1 has been attributed to Ti-O-Si vibration
and interpreted as indicating the presence of [4]Ti 37. This Raman peak has however been reported by
other authors as resulting from a short and strong Ti-O bond, supporting the presence of [5]Ti13, 38.

4.2. Influence of the speciation of Ti on the glass structure and

reactivity

In glasses, Ti can be found under 3 different coordination numbers: [4]Ti, [5]Ti, [6]Ti. When Ti is four-
fold coordinated, it replaces a Si atom and is in a network-forming position although its ionic radius is
almost twice higher than Si (0.42 Å for [4]Ti4+ and 0.26Å for [4]Si4+). On the opposite, when Ti is six-fold
coordinated, it acts as a network modifier. In [5]Ti4+, as the oxygen of the titanyl bond is non-bridging
contrary to the four others 27, Ti may play a dual role of network-former and network-modifier. The
remaining negative charge of the [5]Ti square-based pyramid has to be compensated by cations as it
has been reported in KTS2 glass or in glassy fresnoite 13, 27. In the glassy structure of slags, Ti could
thus be located at the interface between the polymeric network (containing, SiO4, AlO4 and the
bridging oxygens of TiO5) and the percolation channels (containing the Ca2+ ions and the oxygen of
the Ti=O bond) in the modified random network model of glass 27, 39.

Ca2+ ions play a role of charge-compensators for [5]Ti. In square-based pyramid [5]Ti4+, they are
compensating the underbond O of the titanyl moiety 13, 27. Thus, Ti keeps these elements from being
network modifiers in the glass structure. The glassy network is therefore more polymerized than in
the absence of [5]Ti. In addition, these Ca2+ cations can be expected to be more difficult to exchange
than network-modifiers during the hydration of the glassy slag. Indeed, for sodium aluminosilicate
glasses hydrated in water, the Na+ ions that are associated to non-bridging oxygen, and are thus
network modifiers, are selectively leached whereas the Na+ associated to AlO4- that are charge
compensators remain untouched 40. A similar behavior can be expected for Ca2+ ions compensating
the Ti ions in the TiO52- sites. The presence of [5]Ti in GGBS will thus stabilize the glassy network. This
could prevent a rapid dissolution of the GGBS glass in water. As [5]Ti3+ is in more distorted site, the
remaining charge is less localized and the compensating cations, although required, are expected to
be less bonded to the O atoms. [5]Ti3+ will thus stabilize the glassy network but to a lower extent than
[5] 4+
Ti .

164
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

These results are consistent with the increase of the polymerization of the silicate network observed
on slags from the vitrification of air pollution control residue 10. The composition of theses
amorphous slags was close to GGBS but they can contain more Ti (up to 16.6 wt.% TiO2). The increase
of polymerization was interpreted as caused by the increase of the TiO2 content in accordance with
our study, however, without taking into account other changes in the composition of the slags
investigated 10. Similar results were also shown for CaO-MgO-SiO2-TiO2 slags for which addition of
TiO2 from 5 to 30 wt.% decreases the number of non-bridging oxygens per tetrahedra from 3 to 1.7.
The number of Si in Q2 and Q3 configuration increases while the number of Q0 and Q1 species
decreases, resulting in a more polymerized glassy network 41.

The environment of Ti could explain the observed drop of compressive strength of mortars
containing cement made with Ti-rich blast-furnace slags. Indeed, as [5]Ti stabilizes the glassy network,
the slag is expected to be less dissolved in water, thus less reactive. Further studies are in progress to
investigate the impact of Ti speciation on the macroscopic properties of blast-furnace slags.

5. Conclusion

In this study, chemically selective spectroscopy (EPR and Ti K-edge XANES) were used to identify the
speciation of Ti in amorphous blast-furnace slags. Quantification of the EPR signal of Ti3+ indicated
that blast-furnace slags contain minor amounts of Ti3+ with about 24 (+/- 7.2) % of the Ti atoms being
Ti3+. In all the studied slags, the main oxidation state is Ti4+. Study of the pre-edge peak of the XANES
showed that the titanium environment was homogeneous in the slag gains and similar from one
sample to another. Ti is mainly in a five-fold coordination. In this environment, Ti4+ is in a square-
based pyramid configuration and plays a dual role of network-former and network-modifier. Five-
fold coordinated Ti acts as a network-stabilizer as it needs Ca2+ ions as charge-compensators, thus
reducing the number of network-modifiers ions in the glass. The impact of this stabilization on the
physical properties of the materials is currently under investigation.

Acknowledgement

The authors want to thank Maxime Guillaumet for his help on EPR measurements and the staff of
SOLEIL, and more particularly of the LUCIA beamline, for its help during the XAS acquisition. They
acknowledge ATILH (Association Technique de l’Industrie des Liants Hydrauliques) affiliated cement
companies for X-ray fluorescence measurements and Horacio Colina for discussions. This work was
supported by ATILH and ANRT (Association Nationale Recherche Technologie), under the CIFRE
contract 2016/1343.

165
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Supplementary material

Figure S1: EPR spectra of remelted slag 2. The intense resonance signals observed at g=4.3 and 8 are
characteristic of the presence of isolated Fe3+ ions, in rhombically and axially distorted sites
respectively, resulting from the oxidation of Fe2+. The large resonance around g=2.2 corresponds
either to clusters of metallic ions or to nano-phases of metallic iron or iron oxides.

Figure S2: X-ray diffractogram of slag 2. The small peak at 2θ=29° may correspond to calcite. The
absence of other diffraction peaks and the presence of a large diffraction band for 2θ between 20°
and 40° show that the slag is amorphous.

166
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

References
1. Worrell E, Price L, Martin N, Hendriks C, Meida LO. Carbon dioxide emissions from the global
cement industry. Annu Rev Energy Environ. 2001;26(1):303–329.

2. International Cement Review. Global Cement Report. 12th ed. 2017

3. Calas G. Mineral Resources and Sustainable Development. Elements. 2017;13(5):301–306.

[Link]

4. Shi C, Qu B, Provis JL. Recent progress in low-carbon binders. Cem Concr Res. 2019;122:227–
250. [Link]

5. Flower DJM, Sanjayan JG. Green house gas emissions due to concrete manufacture. Int J Life
Cycle Assess. 2007;12(5):282–288. [Link]

6. Pal SC, Mukherjee A, Pathak SR. Investigation of hydraulic activity of ground granulated blast
furnace slag in concrete. Cem Concr Res. 2003;33(9):1481–1486.
[Link]

7. Schöler A, Winnefeld F, Haha MB, Lothenbach B. The effect of glass composition on the
reactivity of synthetic glasses. J Am Ceram Soc. 2017;100(6):2553–2567.
[Link]

8. Tänzer R, Buchwald A, Stephan D. Effect of slag chemistry on the hydration of alkali-activated

blast-furnace slag. Mater Struct. 2015;48(3):629–641. [Link]
0461-x

9. Brunelot R. Utilisation du laitier de Haut Fourneau et de la scorie LD. Commission des

Communautés Européennes; 1988

10. Keeley P, Rowson N, Johnson T, Deegan D. The effect of the extent of polymerisation of a
slag structure on the strength of alkali-activated slag binders. Int J Miner Process.
2017;164:37–44.

11. Sun J, Wang S, Chu M, et al. Titanium distribution between blast furnace slag and iron for
blast furnace linings protection. Ironmak Steelmak. 2018;1–8.

12. de Villiers J, Balan E, Calas G, Bessinger D, Eeckhout S, Glatzel P. The determination of Ti2O3
in titania slags: a comparison of different methods of analysis. Miner Process Extr Metall.
2008;117(3):166–170.

13. Cormier L, Gaskell PH, Calas G, Soper AK. Medium-range order around titanium in a silicate
glass studied by neutron diffraction with isotopic substitution. Phys Rev B.
1998;58(17):11322–11330. [Link]

14. Krzystek J, Sienkiewicz A, Pardi L, Brunel L. DPPH as a Standard for High-Field EPR. J Magn
Reson. 1997;125(1):207–211.

15. Eaton GR, Eaton SS, Barr DP, Weber RT. Quantitative EPR. Springer Science & Business
Media; 2010

167
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

16. Ravel B, Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption
spectroscopy using IFEFFIT. J Synchrotron Radiat. 2005;12(4):537–541.

17. Wojdyr M. Fityk: a general‐purpose peak fitting program. J Appl Crystallogr.

2010;43(5‐1):1126–1128.

18. Farges F, Brown GE, Rehr JJ. Coordination chemistry of Ti (IV) in silicate glasses and melts: I.
XAFS study of titanium coordination in oxide model compounds. Geochim Cosmochim Acta.
1996;60(16):3023–3038.

19. Waychunas GA. Synchrotron Radiation Xanes Spectroscopy of Ti in Minerals: Effects of Ti

Bonding Distances, Ti Valence, and Site Geometry on Absorption Edge Structure. Am Mineral
USA. 1987;72:1–2.

20. Cabaret D, Bordage A, Juhin A, Arfaoui M, Gaudry E. First-principles calculations of X-ray

absorption spectra at the K-edge of 3d transition metals: an electronic structure analysis of
the pre-edge. Phys Chem Chem Phys. 2010;12(21):5619. [Link]

21. Wong J, Angell CA. Glass: structure by spectroscopy. M. Dekker New York; 1976

22. Iwamoto N, Hidaka H, Makino Y. State of Ti3+ ion and Ti3+-Ti4+ redox reaction in reduced
sodium silicate glasses. J Non-Cryst Solids. 1983;58(1):131–141.

23. Lombard P, Ollier N, Boizot B. EPR study of Ti3+ ions formed under beta irradiation in silicate
glasses. J Non-Cryst Solids. 2011;357(7):1685–1689.
[Link]

24. Ollier N, Lombard P, Farges F, Boizot B. Titanium reduction processes in oxide glasses under
electronic irradiation. J Non-Cryst Solids. 2008;354(2–9):480–485.
[Link]

25. Farges F, Brown GE, Navrotsky A, Gan H, Rehr JJ. Coordination chemistry of Ti (IV) in silicate
glasses and melts: II. Glasses at ambient temperature and pressure. Geochim Cosmochim
Acta. 1996;60(16):3039–3053.

26. Ponader CW, Boek H, Dickinson JE. X-ray absorption study of the coordination of titanium in
sodium-titanium-silicate glasses. J Non-Cryst Solids. 1996;201(1–2):81–94.

27. Farges F. Coordination of Ti in crystalline and glassy fresnoites: A high-resolution XANES

spectroscopy study at the Ti K-edge. J Non-Cryst Solids. 1996;204(1):53–64.
[Link]

28. Doyle PM, Berry AJ, Schofield PF, Mosselmans JFW. The effect of site geometry, Ti content
and Ti oxidation state on the Ti K-edge XANES spectrum of synthetic hibonite. Geochim
Cosmochim Acta. 2016;187:294–310. [Link]

29. Berry AJ, Schofield PF, Kravtsova AN, et al. The limitations of hibonite as a single-mineral
oxybarometer for early solar system processes. Chem Geol. 2017;466:32–40.
[Link]

30. Burns RG. Mineralogical applications of crystal field theory. 2. ed. Cambridge: Cambridge
Univ. Press; 1993
168
 Chapitre 5 : Le Ti dans les laitiers industriels

31. Henderson G, Liu X, Fleet M. A Ti L-edge X-ray absorption study of Ti-silicate glasses. Phys
Chem Miner. 2002;29(1):32–42.

32. Yarker CA, Johnson PAV, Wright AC, et al. Neutron diffraction and exafs evidence for TiO5
units in vitreous K2O · TiO2 · 2SiO2. J Non-Cryst Solids. 1986;79(1):117–136.
[Link]

33. Cormier L, Ghaleb D, Delaye J-M, Calas G. Competition for charge compensation in
borosilicate glasses: Wide-angle x-ray scattering and molecular dynamics calculations. Phys
Rev B. 2000;61(21):14495.

34. Lee SK, Sung S. The effect of network-modifying cations on the structure and disorder in
peralkaline Ca–Na aluminosilicate glasses: O-17 3QMAS NMR study. Chem Geol.
2008;256(3):326–333.

35. Zhang S, Zhang X, Liu W, Lv X, Bai C, Wang L. Relationship between structure and viscosity of
CaO–SiO2–Al2O3–MgO–TiO2 slag. J Non-Cryst Solids. 2014;402(Supplement C):214–222.
[Link]

36. Duan R-G, Liang K-M, Gu S-R. Effect of changing TiO2 content on structure and crystallization
of CaO-Al2O3-SiO3 system glasses. J Eur Ceram Soc. 1998;18(12):1729–1735.
[Link]

37. Duan R-G, Liang K-M, Gu S-R. The effect of Ti4+ on the site of Al3+ in the structure of CaO–
Al2O3–SiO2–TiO2 system glass. Mater Sci Eng A. 1998;249(1–2):217–222.
[Link]

38. Dickinson JE, Hess PC. Rutile solubility and titanium coordination in silicate melts. Geochim
Cosmochim Acta. 1985;49(11):2289–2296. [Link]

39. Greaves GN. EXAFS and the structure of glass. J Non-Cryst Solids. 1985;71(1–3):203–217.

40. Bunker BC. Molecular mechanisms for corrosion of silica and silicate glasses. J Non-Cryst
Solids. 1994;179:300–308. [Link]

41. Zheng K, Liao J, Wang X, Zhang Z. Raman spectroscopic study of the structural properties of
CaO–MgO–SiO2–TiO2 slags. J Non-Cryst Solids. 2013;376:209–215.

169
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

5.5. Conclusion

L’étude de la spéciation du Ti dans les laitiers industriels a été réalisée à l’aide de spectroscopies
chimiquement sélectives (RPE et XANES au seuil K du Ti). Dans les laitiers industriels, Ti se trouve
principalement sous la forme [5]Ti4+. Le Ti en coordinance 5 stabilise le réseau vitreux. En effet, des
ions Ca2+ doivent jouer le compensateur de charge ce qui réduit le nombre de Ca2+ modificateurs de
réseaux. Le réseau silicaté s’en trouve alors plus polymérisé donc plus stable. Cette stabilisation
pourrait expliquer les pertes de résistance mécaniques observées sur les mortiers contenant du
ciment au laitier riche en Ti. Des études complémentaires, qui seront présentées au Chapitre 7, sont
cependant nécessaires pour quantifier à quel point cette stabilisation du réseau vitreux s’exprime
macroscopiquement.

170
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

Chapitre 6. Etude de laitiers modèles à teneurs

croissantes en Ti

L’essentiel du chapitre

- Les laitiers de synthèse contiennent uniquement du titane (Ti) sous forme Ti4+ du fait de leur
synthèse en conditions oxydantes. Le fer qu’ils contiennent est sous forme Fe3+ et réparti de
manière homogène dans le matériau (absence de nano-phases).

- Le Ti est majoritairement en coordinance 5 distordue (site polyédrique irrégulier).

- Les laitiers de synthèse sont de bons modèles des laitiers industriels en ce qui concerne
l’environnement du Ti dans le réseau vitreux.

- L’évolution de l’environnement local du Ti lorsque la teneur en TiO2 du laitier augmente est

continue et visible même entre 0,6 et 0,8 %mass. de TiO2. Il ne semble pas y avoir d’effet de
seuil à 1%.

- L’augmentation de la teneur en TiO2 de 2 à 10%mass. dans les laitiers entraine une

augmentation de la polymérisation du réseau silicaté.

- Lorsque la teneur en Ti augmente, Qn(Ti) diminue et Qn(Si) augmente.

171
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

6.1. Introduction

Dans le chapitre précédent, nous avons étudié l’environnement du Ti dans des laitiers industriels et
montré que le titane se trouvait majoritairement sous la forme Ti4+ et en coordinance 5. Comme vu
précédemment, certaines études sur les ciments au laitier rapportent des pertes de propriétés
mécaniques lorsque la teneur en TiO2 dans les laitiers dépasse 1% (Brunelot, 1988) alors que d’autres
observent une dégradation continue de ces propriétés avec la teneur en Ti (données ATILH
présentées en 1.4.4). On peut donc se demander si ce seuil existe et s’il résulte d’un changement
structural autour du Ti à partir d’une certaine teneur. De plus, lorsque la teneur en Ti d’un laitier
industriel varie, le reste de sa composition varie également ce qui ne permet pas d’affirmer que le
titane est la cause des changements de propriétés macroscopiques observés. En effet, les deux
phénomènes pourraient être corrélés car résultant d’une même cause. Il est donc nécessaire d’isoler
le rôle du Ti de celui des autres éléments de la structure, c’est pourquoi des laitiers modèles, de
compositions contrôlées, à teneur croissante en Ti sont synthétisés. La composition de ces laitiers de
synthèse est choisie pour permettre la comparaison avec les laitiers industriels. La synthèse de ces
verres modèles permet aussi d’atteindre des teneurs en Ti supérieures à celles rencontrées dans
l’industrie pour mener l’étude sur une plus large gamme de concentrations en Ti dans les verres et
ainsi exacerber des effets qui pourraient éventuellement être faibles et donc difficiles à détecter
pour de faibles concentrations en Ti.

Dans ce chapitre, nous étudierons l’environnement du Ti dans ces laitiers de synthèse pour
déterminer tout d’abord s’ils sont de bons modèles pour les laitiers industriels puis s’il existe des
changements structuraux autour du Ti lorsque la teneur en TiO2 augmente. Cette étude structurale
permettra ensuite d’ouvrir sur une étude de l’impact du Ti sur les propriétés mécaniques des ciments
au laitier dans le chapitre suivant.

Huit laitiers ont été synthétisés. Les compositions de ces laitiers de synthèse, présentées dans le
Tableau 2.2, ont été choisies de la façon suivante : tout d’abord, une première composition à 9
oxydes (CaO, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, K2O, Na2O, Fe2O3, MnO2) similaire à celle d’un laitier industriel
usuel. A la différence des laitiers industriels, elle ne contient pas de soufre afin de ne pas risquer
d’endommager les creusets en platine utilisés pour les synthèses. Les compositions des autres laitiers
de synthèse sont obtenues en augmentant la quantité de TiO2 sans varier les masses des autres
oxydes introduits. Il en résulte ainsi une diminution du pourcentage des oxydes autres que TiO2 dans
la composition finale mais le rapport de leurs concentrations reste constant. Ces laitiers de synthèses
(LS) sont notés LSx avec x le pourcentage massique de TiO2. Ces teneurs sont de 0,6%, 0,8%, 1%,
1,2%, 1,5%, 2%, 5% et 10% afin d’obtenir une large gamme de concentrations comme expliqué
précédemment tout en gardant une attention privilégiée, et donc un nombre d’échantillons
important, autour de 1%.

Le degré d’oxydation du Ti est étudié par RPE et son environnement par XANES et EXAFS au seuil K
du Ti. Une analyse globale du réseau est également effectuée à travers l’analyse des fonctions de
distribution de paires comme détaillé dans la partie 2.8.

173
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

LS 0,6 LS 0,8 LS 1 LS 1,2 LS 1,5 LS 2 LS 5 LS 10

SiO2 37,81 37,21 37,69 37,52 37,36 37,22 35,96 33,91
Al2O3 11,08 10,96 10,97 10,96 10,85 10,82 10,47 9,85
Fe2O3 0,85 0,82 0,85 0,85 0,81 0,82 0,80 0,75
CaO 42,81 42,25 42,57 42,42 42,36 42,09 40,51 38,23
MgO 6,73 6,68 6,74 6,72 6,68 6,66 6,41 6,20
K2O 0,38 0,38 0,39 0,40 0,38 0,37 0,37 0,35
Na2O 0,25 0,27 0,27 0,28 0,27 0,27 0,27 0,31
TiO2 0,60 0,80 1,01 1,20 1,50 2,04 5,00 9,92
Mn2O3 0,31 0,35 0,32 0,38 0,35 0,36 0,35 0,32
Total 100,83 99,71 100,81 100,73 100,57 100,65 100,14 99,84
Tableau 6.1 : Compositions des laitiers modèles synthétisés (en %massique), déterminées par
microsonde électronique

6.2. Le Ti dans les laitiers de synthèse

6.2.1. Degré d’oxydation du Ti dans les laitiers de synthèse

Le Ti peut se présenter sous deux degrés d’oxydation, Ti3+ et Ti4+. Afin d’identifier son état
d’oxydation dans les laitiers de synthèse, des mesures RPE sont effectuées. Le spectre RPE du laitier
de synthèse LS 0,6 est présenté en Figure 6.1. Ceux des autres laitiers de synthèse sont similaires.

Contrairement aux laitiers industriels (voir Chapitre 5), cet échantillon ne présente pas de signal à
g=1,93 caractéristique du Ti3+. Ceci montre que dans les laitiers de synthèse, le titane est
uniquement sous la forme Ti4+. Ti4+ n’étant pas une espèce paramagnétique, il ne produit pas de
signal de résonance en RPE. C’est pourquoi aucune signature liée au Ti n’est visible sur le spectre
RPE.

Le spectre RPE de LS 0,6 est composé d’un signal intense à g=4,3 associé à deux bandes plus faibles
vers g=2 et g=8. Ce spectre est caractéristique du signal RPE du Fe3+ ([Ar]3d5, paramagnétique) dans
les verres silicatés (Vercamer et al., 2015).

La résonance à g=4,3 est liée à des ions Fe3+ isolés dans des sites distordus de façon rhombique, ou
dans des sites tétraédriques, celle à g=8 à du Fe3+ dans des sites distordus axialement (voir Figure 5.3)
(Kurkjian et Sigety, 1968; Montenero et al., 1986). L’origine de la bande à g=2 est plus controversée.
Elle pourrait résulter de la superposition de signaux de Fe3+ isolés et de clusters de Fe3+ (Dunaeva et
al., 2012; Montenero et al., 1986). Le spectre RPE du laitier de synthèse ne présente cependant pas
de résonance large vers 3000-3500 G (g≈2,2) comme cela peut être le cas pour les laitiers industriels
(voir 5.3). Cette dernière ayant été attribuée à des nano-phases de fer métallique ou d’oxydes de fer,
son absence indique que le fer est réparti de façon homogène dans la structure vitreuse des laitiers
de synthèse.
174
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

Figure 6.1 : Spectre RPE du laitier de synthèse LS 0,6

Les laitiers de synthèse contiennent donc du fer et du titane majoritairement sous leurs formes
oxydées Fe3+ et Ti4+. Cela résulte des conditions oxydantes de synthèse (air) de ces composés
modèles et ils sont en cela similaires aux laitiers industriels refondus en laboratoire (LI refondus). Les
laitiers industriels non-refondus (LI), quant à eux, contiennent du Fe2+, ainsi que des nano-phases
d’oxydes de fer ou de fer métallique, et un mélange Ti3+/Ti4+ comme cela a été montré
précédemment (Chapitre 5) car la présence de coke de charbon dans les hauts-fourneaux induit des
conditions réductrices. Concernant le degré d’oxydation du Ti, la différence entre les laitiers de
synthèse et les laitiers industriels est donc faible. En effet, les laitiers de synthèse contiennent
uniquement du Ti4+ qui est la forme prépondérante du Ti dans les laitiers industriels (Ti3+ minoritaire
dans les laitiers industriels d’après les mesures RPE présentée en 5.4).

6.2.2. Environnement local du Ti dans les laitiers de synthèse

L’environnement local du Ti4+ dans les laitiers de synthèse est ensuite étudié par spectroscopie
d’absorption des rayons X. Les mesures XANES, au travers de l’étude du pré-pic, permettent
d’obtenir des informations sur la coordinance du Ti et la symétrie de son site. Des mesures EXAFS
sont également effectuées pour déterminer les distances aux premiers et seconds voisins, leurs
natures et leur nombre.

175
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

XANES

Les spectres XANES des laitiers de synthèse sont présentés en Figure 6.2. Ces spectres sont similaires
pour tous les laitiers de synthèse, quelle que soit leur teneur en Ti. Ils présentent un pré-pic intense
(A) à 4970 eV suivi de deux pics dans la zone du seuil (B et C) à 4986 et 4998 eV. L’allure générale de
ces spectres est similaire à celle des spectres de laitiers industriels ce qui montre que le Ti a un
environnement similaire dans les deux cas.

Figure 6.2 : Spectres XANES au seuil K du Ti des laitiers de synthèse (LS) et de deux laitiers industriels
(LI)

176
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

La position du seuil d’absorption dépend du degré d’oxydation du Ti : elle augmente lorsque celui-ci
augmente (Waychunas, 1987). L’énergie à mi-hauteur du seuil d’absorption est de 4980,2 eV pour les
8 laitiers de synthèse. Elle est supérieure de 0,5 eV à celle des laitiers industriels pour lesquels elle
est située à 4979,7 eV (voir 5.4). L’écart observé entre les énergies à mi-hauteur du seuil des laitiers
de synthèse et des laitiers industriels est en accord avec la différence de degré d’oxydation mise en
évidence par les mesures RPE faites en 6.2.1 : les laitiers de synthèse contiennent uniquement du Ti4+
contrairement aux laitiers industriels qui contiennent principalement du Ti4+ mais aussi du Ti3+, en
moindre quantité.

Les intensité et énergies des pré-pics sont présentées en Figure 6.3 (gauche). Lorsque la teneur en Ti
du laitier de synthèse augmente, l’intensité de son pré-pic diminue et sa position en énergie
augmente. Il est ainsi observé une variation d’intensité de -0,05 u.a. et une variation d’énergie de
+0,07 eV entre les pré-pics des spectres de LS 0,6 et LS 10. Si ces variations sont faibles, la tendance
est cependant bien visible. La Figure 6.3 (droite) présente la variation de l’aire du pré-pic en fonction
de la teneur de TiO2 du laitier. Elle montre une diminution de l’aire de ce pré-pic quand le
pourcentage de Ti augmente. Cela confirme l’existence d’une tendance dans la variation du pré-pic
liée à la teneur en Ti et ce, même pour les faibles teneurs en Ti (LS 0,6 et LS 0,8). Il ne semble pas y
avoir de changement net de comportement au dessus de 1%mass. de TiO2.

Figure 6.3 : (Gauche) Intensité et énergie du pré-pic des spectres XANES des laitiers de synthèse.
(Droite) Evolution de l’aire du pré-pic en fonction de la teneur en TiO2 du laitier de synthèse.

Comme nous l’avons vu au Chapitre 5, les travaux de Farges, Brown et Rehr (1996) ont montré que
l’intensité du pré-pic IPP et son énergie EPP dépendent de la coordinance du Ti et qu’il est possible de
définir des zones spécifiques du graphique IPP=f(EPP) correspondant aux coordinances 4, 5 ou 6 du Ti

177
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

ainsi que des zones correspondant aux mélanges de coordinances. Celles-ci sont rapportées en
Figure 6.4 et superposées aux données des pré-pics des laitiers de synthèse. Cette figure montre que
le Ti est principalement en coordinance 5 dans les laitiers de synthèse avec la présence d’un peu de
[4]
Ti. La teneur en [6]Ti est très faible voire nulle.

Figure 6.4 : Intensité et énergie du pré-pic des spectres XANES des laitiers de synthèse et lien avec la
coordinance du Ti.
Les zones correspondant au différentes coordinances du Ti présentées sur la figure sont celles
définies par Farges, Brown et Rehr (1996).

La diminution de l’intensité du pré-pic et l’augmentation de son énergie quand la teneur en Ti

augmente peut être due à une distorsion du site ou à une modification partielle de la coordinance
avec une diminution de la teneur en [4]Ti et/ou une augmentation de la teneur en [6]Ti. L’hypothèse
d’une modification du pré-pic liée à une modification du degré d’oxydation peut ici être écartée, les
laitiers de synthèse contenant uniquement du Ti4+ et pas de Ti3+ quelle que soit leur teneur en Ti.

178
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

EXAFS

Les spectres EXAFS au seuil K du Ti (4966 eV) du rutile TiO2 et du verre KTS2 sont enregistrés comme
références afin de pouvoir ensuite analyser et quantifier les données EXAFS des laitiers de synthèse.
Le spectre EXAFS du rutile normalisé et pondéré en k2 ainsi que sa transformée de Fourier réalisée
entre 3,8 et 13 Å-1 sont présentés en Figure 6.5. La pondération en k2 est choisie pour le traitement
de tous les spectres EXAFS afin de les intensifier aux grands nombres d’onde tout en limitant
l’exacerbation du bruit. L’ajustement de ces données est réalisé pour R entre 1,20 et 3,55 Å en fixant
le nombre d’atomes premiers, second et troisième voisins d’après le modèle cristallographique du
rutile : 6 O premiers voisins suivis de 2 Ti seconds voisins et 8 Ti troisièmes voisins. Pour les premiers
voisins, la littérature rapporte que le Ti se trouve en coordinance octaédrique avec potentiellement
deux longueurs différentes de liaisons Ti-O : 1,91-1,95 Å et 1,98 Å. Les auteurs ne s’accordent
cependant pas sur la répartition des longueurs : 4 courtes distances et 2 plus longues ou l’inverse
(Howard et al., 1991; Jeon et al., 2010). De plus, l’écart entre ces deux distances est faible (moins de
0,07 Å). Le choix est donc fait de ne pas différencier les oxygènes premiers voisins et de les
considérer comme 6 O à une même distance de l’atome absorbeur comme cela a pu être fait par
d’autres auteurs (Farges, Brown, et Rehr, 1996).

Figure 6.5 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 du rutile TiO2 (à gauche) et l’amplitude de sa
transformée de Fourier (à droite).

Les distances obtenues ainsi que les facteurs de Debye-Waller associés sont présentés dans le
Tableau 6.2. Ces distances sont en accord avec celles données par les modèles cristallographiques et
la littérature (Farges, Brown, et Rehr, 1996; Howard et al., 1991; Jeon et al., 2010). La valeur du
facteur de réduction d’amplitude S02, qui est lié à des effets multi-électroniques, est corrélée au
nombre d’atomes N de chaque sphère. Elle est déterminée par ajustement avec N fixé. Le résultat
obtenu est S02=0,45. Cette valeur est très faible et ne semble pas réaliste, le facteur de réduction
d’amplitude étant généralement compris entre 0,7 et 1 (Li et al., 1995).

179
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

(Howard et al., (Farges, Brown, et

TiO2 Cette étude (Jeon et al., 2010)
1991) Rehr, 1996)
Diffraction de
EXAFS EXAFS EXAFS
neutrons
O N 6* 4 5,5 1,9
R (Å) 1,94 1,95 1,97 1,91
σ² (Ų) 0,0031 - 0,0020 0,006
O N - 2 - 3,8
R (Å) - 1,98 - 1,98
σ² (Ų) - - - 0,006
Ti N 2* 2 - 1,8
R (Å) 2,96 2,96 - 2,95
σ² (Ų) 0,0028 - - 0,007
Ti N 8* 8 - 7,2
R (Å) 3,56 3,57 - 3,57
σ² (Ų) 0,0045 - - 0,007
Tableau 6.2 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS de TiO2 rutile et comparaison avec des études
précédentes. *Valeurs fixées

Le spectre EXAFS normalisé et pondéré en k2 du verre KTS2 ainsi que sa transformée de Fourier sont
présentés en Figure 6.6. Cette dernière présente un premier pic, très intense, dû aux contributions
des premiers voisins O. Le second pic peut provenir des contributions de diffusions simples des
seconds voisins ou de diffusion multiple comme expliqué en partie 2.7.1. Ces dernières sont
cependant négligeables par rapport à la diffusion simple à l’exception d’une contribution
Ti → O → Si → Ti prise en compte.

Figure 6.6 : Spectre EXAFS normalisé et pondéré par k2 du verre KTS2 (à gauche) et l’amplitude de sa
transformée de Fourier (à droite).

180
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

L’ajustement de ces données est réalisé pour R entre 1,2 et 3,4 Å et donne les valeurs du Tableau 6.3.
La valeur de S02 est fixée à 0,7 afin d’obtenir une coordinance cohérente avec la littérature (Cormier
et al., 1998; Farges, Brown, Navrotsky, et al., 1996; Yarker et al., 1986). Ces résultats confirment que
le Ti se trouve en coordinance 5 sous forme de pyramide à base carrée avec quatre liaisons Ti-O de
1,96 Å et une liaison titanyle Ti=O plus courte de 1,64 Å. La contribution à 2,42 Å est attribuée à l’O
pour l’affinement, une contribution de potassium (K) étant peu envisageable à une distance aussi
proche. La distance entre cet atome et le Ti absorbeur est cependant bien supérieure à celle des
autres voisins oxygène c’est pourquoi on peut considérer que cet oxygène n’est pas lié directement
au Ti. Il n’est donc pas compté dans la coordinance.

Les contributions des seconds voisins, ajustées comme provenant de Si, peuvent être dues à des
seconds voisins Ti car il n’est pas possible de différencier directement ces deux éléments. La
présence de seconds voisins à 2,98 Å et 3,25 Å est identifiée. D’après la littérature, lorsqu’une
pyramide TiO5 est liée par sommet à un tétraèdre SiO4, la distance Ti-Si est de 3,2-3,3 Å. Lorsqu’elle
est liée à une autre pyramide TiO5, la distance Ti-Ti est de 2,9-3,1 Å pour une liaison par arête et 3,4-
3,5 Å pour une liaison par sommet (Farges, Brown, Navrotsky, et al., 1996). Dans le verre KTS2, les
seconds voisins du Ti sont de deux sortes. D’une part, les TiO5 sont liés par arête à d’autres
pyramides à base carrée TiO5 avec en moyenne 1,1 voisins Ti à une distance de 2,98 Å. D’autre part,
les TiO5 sont liés par sommet à des tétraèdres SiO4 avec en moyenne 1,8 voisins Si à une distance de
3,25 Å ce qui correspond à un angle Ti-O-Si d’environ 130°. Ce résultat montre que le Ti est incorporé
au réseau silicaté. Il diffère cependant de l’ajustement réalisé dans les travaux de Farges (1999) sur
ce verre KTS2 qui indique la présence de liaison Ti-Ti de 3,5 Å et donc de pyramides de TiO5 liées par
sommet. Cette différence peut être due à la prise en compte de la diffusion multiple qui a été
négligée par cet auteur et qui donne ici une contribution à 3,51 Å liée au chemin multiple
Ti → O → Si → Ti.

La présence d’un second voisin lié par arête implique la présence de deux O pontants. Celle d’un
second voisin lié par sommet implique la présence d’un O pontant. Les résultats de l’affinement
impliqueraient donc la présence de 3,9 O pontants par Ti, sachant que TiO5 peut avoir au maximum 4
oxygènes pontants, le 5ème étant celui de la liaison titanyle qui est non-pontant. Bien que la précision
de l’affinement, et en particulier l’hypothèse faite pour fixer la valeur de S02, ne permettent pas de
dire qu’il s’agit là précisément de la connectivité des pyramides de TiO5, ce résultat montre une forte
polymérisation autour du Ti qui est intégré au réseau polymérique de verre.

181
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Cette (Yarker et al., (Farges, Brown, (Cormier et (Farges,

KTS2
étude 1986) Navrotsky, et al., 1996) al., 1998) 1999)
Diffraction Diffraction
EXAFS EXAFS EXAFS EXAFS
de neutrons de neutrons
O N 0,65 0,7 1 1,2 0,85 4,8
R (Å) 1,64 1,65 1,64 1,67 1,68 1,88
σ² (Ų) 0,0007 - 0,0016 0,0100 - 0,011
O N 4,3 4 4 3,6 4 -
R (Å) 1,96 1,95 1,93 1,95 1,96 -
σ² (Ų) 0,0068 - 0,0019 0,0010 - -
O N 1,5 - - - - -
R (Å) 2,42 - - - - -
σ² (Ų) 0,0023 - - - - -
Si/Ti N 1,1 - - - - -
R (Å) 2,98 - - - - -
σ² (Ų) 0,0103 - - - - -
Si/Ti N 1,8 - - - - 1,9
R (Å) 3,25 - - - - 3,5
σ² (Ų) 0,0027 - - - - 0,009
O-Si/Ti N 1,6 - - - - 1,9
R (Å) 3,51 - - - - 3,5
σ² (Ų) 0,0006 - - - - 0,009
Tableau 6.3 : Résultats de l’ajustement de l’EXAFS de KTS2 et comparaison avec des études
précédentes.

L’ajustement des spectres EXAFS des références de rutile et de KTS2 conduisent à deux valeurs de S02
différentes (0,45 et 0,7). Il n’est donc pas possible de conclure sur la valeur à fixer pour l’affinement
des spectres EXAFS des échantillons. La valeur de S02 étant corrélée au nombre N d’atomes de
chaque sphère, il ne sera donc pas possible de connaître précisément la coordinance du Ti et son
nombre de seconds voisins. Les affinements des spectres EXAFS des laitiers de synthèse sont réalisés
avec S02=0,7 fixé, qui est la valeur la plus réaliste des deux. S02 est en effet un facteur de réduction
d’amplitude dont la valeur est usuellement comprise entre 0,7 et 1 (Li et al., 1995). Les valeurs de N
obtenues seront qualitatives. Il sera possible de les comparer d’un échantillon à l’autre mais pas d’en
déduire une coordinance exacte ou un nombre précis de seconds voisins.

Les spectres EXAFS normalisés et pondérés en k2 des laitiers de synthèse LS 0,6, LS 2 et LS 5 ainsi que
leurs transformées de Fourier sont présentés en Figure 6.7. Ces dernières présentent un premier pic
dédoublé à 1,3 et 1,7-1,8 Å (valeurs non corrigées du déphasage) correspondant à la première sphère
de coordination. La transformée de Fourier du spectre de LS 0,6 présente un pic intense à 3 Å (valeur
non corrigée du déphasage) qui n’est pas visible pour les deux autres échantillons. Cela suggère que
le Ti à un environnement différent au niveau des seconds voisins dans LS 0,6 par rapport à LS 2 et
LS 5.

182
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

Figure 6.7 : Spectres EXAFS normalisés et pondérés par k2 des laitiers de synthèse LS 0,6, LS 2 et LS 5
(à gauche) et l’amplitude de leurs transformées de Fourier (à droite).

L’ajustement des spectres EXAFS des laitiers de synthèse LS 0,6, LS 2 et LS 5 (Tableau 6.4) montre que
la première sphère de coordinance du Ti est composé d’O à 1,77-1,80 Å et à 1,94-1,99 Å. La première
distance est supérieure à celle observée dans KTS2 (1,64 Å) mais la seconde lui est similaire (1,96 Å).
De plus, le rapport entre les nombres d’O à ces deux distances N(O(1,9-2 Å))/N(O(1,6-1,8 Å)) est très
différent de celui de KTS2 puisqu’il est de l’ordre de 0,8 pour les laitiers de synthèse et de 6,6 pour
KTS2. Dans une configuration idéale de pyramide à base carrée, ce rapport serait de 4. Les spectres
XANES indiquent que Ti se trouve majoritairement en coordinance 5 dans les laitiers de synthèse. Il
en résulte donc que cette configuration est sans doute très distordue par rapport à une pyramide à
base carrée, bien qu’il soit difficile de s’en assurer car le signal EXAFS est relativement bruité. Cet
écart peut également être dû à la présence de Ti en coordinance 4 identifiée en XANES. Les résultats
de l’ajustement des spectres EXAFS ne permettent cependant pas de dégager une tendance
concernant une variation du nombre d’O dans la première sphère de coordinance ou de leur distance

183
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

au Ti lorsque la teneur en Ti augmente. En plus de ces O qui forment la coordinance du Ti, une
contribution O est observée à 2,4 Å comme dans le cas de KTS2.

LS 0,6 LS 2 LS 5
O N 1,5 1,9 1,7
R (Å) 1,77 1,80 1,77
σ² (Ų) 0,0024 0,0040 0,0010
O N 1,2 1,5 1,3
R (Å) 1,94 1,99 1,95
σ² (Ų) 0,0008 0,0042 0,0006
O N 0,9 0,9 0,5
R (Å) 2,42 2,41 2,38
σ² (Ų) 0,0004 0,0004 0,0001
Si/Ti N 0,5 0,4 0,6
R (Å) 2,96 2,86 2,77
σ² (Ų) 0,0019 0,0004 0,0002
Si/Ti N 3,6 1,1 1,1
R (Å) 3,30 3,35 3,31
σ² (Ų) 0,0013 0,0041 0,0006
O-Si/Ti N 7,6 2,8 3,0
R (Å) 3,46 3,51 3,43
σ² (Ų) 0,0006 0,0003 0,0002
Tableau 6.4 : Résultats de l’ajustement des spectres EXAFS des laitiers de synthèse LS 0,6, LS 2 et LS 5

Concernant les seconds voisins, une première contribution est observée à 2,77-2,96 Å. L’affinement
ne permet pas de distinguer directement s’il s’agit de seconds voisins Si ou Ti. Pour KTS2, la
contribution à 2,98 Å avait été attribué à du Ti avec des liaisons par arêtes entre les TiO5. Dans le cas
de LS 0,6, la même attribution peut être faite pour la contribution observée à 2,96 Å. Lorsque la
teneur en Ti augmente dans les laitiers de synthèse, la distance entre l’atome absorbeur et le Ti de
cette contribution diminue avec une distance de 2,86 Å pour LS 2 et 2,77 Å pour LS 5. Si cette
contribution a la même origine pour les 3 laitiers de synthèse, cela indique une variation de l’angle
Ti-O-Ti étant donné que la distance Ti-O ne varie pas significativement entre ces échantillons. Cette
contribution étant faible (N entre 0,4 et 0,6) et le signal EXAFS étant relativement bruité, il est
cependant difficile de s’assurer de la fiabilité de ce résultat.

La présence de Si à 3,3 Å est observée dans tous les échantillons. Elle est cependant faible pour LS 2
et LS 5 (N=1,1) alors qu’elle est importante pour LS 0,6 (N=3,6). Cette contribution est à l’origine du
second pic intense observé sur la transformée de Fourier du spectre de LS 0,6 qui n’est pas visible sur
les deux autres échantillons. Elle pourrait correspondre à des atomes de Si avec des liaisons TiO5-SiO4
par sommet. Les mesures EXAFS ne permettent pas de distinguer si une partie de ces contributions
est liée à des atomes d’Al et non de Si. La connectivité des sites TiO5 dans le réseau polymérique de

184
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

LS 0,6 serait donc bien supérieure à celle qui existe dans LS 2 et LS 5. S’il est vrai que la teneur en Si
est plus faible dans ces deux derniers échantillons que dans LS 0,6, cet écart n’est théoriquement pas
limitant puisque LS 5 contient plus de 9 fois plus d’atomes de Si que de Ti.

6.3. Analyse globale de la structure du réseau vitreux des laitiers de

synthèse

Afin d’étudier le réseau vitreux des laitiers de synthèse de façon plus large, une étude par fonction
de distribution de paires est réalisée. Elle permet d’obtenir des informations sur les distances inter-
atomiques présentes dans le matériau et ne se limite pas à la détermination de l’environnement du
Ti. Elle est en cela complémentaire aux mesures EXAFS.

Les fonctions de distribution de paires (pair distribution function ou PDF) des laitiers de synthèse
LS 0,6, LS 2 et LS 10 ainsi que leurs différences deux à deux sont présentées en Figure 6.8. Les
compositions des laitiers de synthèse ont été choisies en faisant varier la quantité de Ti tout en
gardant les proportions relatives des autres éléments constantes. Les teneurs en ces éléments
diminuent donc quand la teneur en Ti augmente (Tableau 2.2).

Comme expliqué au Chapitre 4, ces PDF donnent la probabilité de trouver une paire d’atomes
séparée par une distance r. Il est entendu que ces paires ne correspondent pas forcement à des
liaisons. Pour une paire d’atome X-Y donnée, l’aire du pic correspondant à r(X-Y) dépend de la teneur
en paires X-Y de longueur r(X-Y) c'est-à-dire d’une part de la teneur en X et Y et d’autre part de leur
connectivité c'est-à-dire du nombre d’atome Y qui se trouve à cette distance d’un atome X donné.
Lorsqu’il s’agit d’une paire de premiers voisins, cette connectivité correspond à la coordinance. Pour
une connectivité donnée, le nombre de liaisons X-Y augmente lorsque la teneur en X et en Y
augmente. De même, pour une teneur en X et Y fixée, plus la connectivité entre ces atomes est
élevée, plus il y aura de paires X-Y à la distance donnée. Les PDF seront ici étudiées en comparant
l’intensité des pics, et non leur aire, en faisant l’hypothèse que leur largeur ne varie pas. La position
des différents pics et leurs attributions sont récapitulées dans le Tableau 6.5. Les mesures ayant été
effectuées dans les mêmes conditions pour tous les échantillons et les données ayant été traitées
avec les mêmes paramètres, il est possible de comparer les intensités d’un même pic de deux PDF
différentes et d’en déduire des informations qualitatives sur le nombre de paires associé.

Le premier pic à 1,67 Å correspond aux liaisons T-O avec T=Si ou Al. Cette distance est plus longue
que celle attendue pour des liaisons Si-O (1,62 Å) du fait de la présence d’Al dont la liaison avec O est
de 1,73-1,76 Å (Cormier, Neuville, et al., 2000; Guignard et al., 2009). Ces deux longueurs sont
cependant trop proches pour être séparées c’est pourquoi un pic unique est observé. Si et Al sont a
priori en coordinance tétraédrique dans tous les échantillons. Le nombre de liaison T-O dépend donc
principalement de la teneur en Si et Al et il est effectivement observé que l’intensité du pic diminue
quand la teneur en SiO2 et Al2O3 diminue.

185
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 6.8 : Fonction de distribution de paires (PDF) des laitiers de synthèse

(a) PDF des laitiers de synthèse LS 0,6, LS 2 et LS 10. T correspond à Si ou Al et O2 à un O second
voisin. Un décalage a été introduit pour améliorer la lisibilité. (b) PDF de LS 0,6, LS 2 et leur
différence. (c) PDF de LS 2 et LS 10 et leur différence. (d) PDF de LS 0,6 et LS 10 et leur différence.
Pour (b, c, d), les différences sont tracées avec un décalage pour une meilleure lisibilité.

Le second pic, à 2,38 Å, correspond à la paire Ca-O (Cormier, Neuville, et al., 2000). Son intensité est
significativement plus faible pour LS 10 que pour les deux autres échantillons, principalement à cause
de sa faible teneur en CaO comparée aux autres échantillons (voir Tableau 2.2). Pour LS 0,6 et LS 2,
l’intensité du pic à 2,38 Å est similaire alors que ces échantillons ont des teneurs en CaO différentes,
de 42,8 et 42,1%mass. respectivement. Plusieurs raisons peuvent expliquer cela. Tout d’abord, l’écart
entre les teneurs en CaO est faible (moins de 2% de la valeur). Il est donc possible que la différence
d’intensité soit trop faible pour être visible. Cette explication est la plus probable. De plus, l’intensité
de ce pic dépend de la coordinance de Ca qui peut être différente dans les deux échantillons. Enfin, il
est également possible qu’il y ait d’autres contributions à des distances proches qui affectent

186
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

l’intensité du pic. Ces trois raisons pouvant entrainer de faibles écarts d’intensité, il est difficile de
conclure plus sur l’origine de cette similitude d’intensité.

Le troisième pic est composé de trois pics principaux à 3,2, 3,6 et 4,2 Å. Pour LS 10, un pic
intermédiaire est observé entre les deux premiers et sera discuté plus loin. Le pic à 3,2 Å correspond
aux paires T-T avec T=Si ou Al. Il ne permet pas de distinguer les contributions Si-T (3-3,1 Å) de celles
Al-T (3,25 Å) (Cormier et al., 2003; Cormier, Neuville, et al., 2000). Son intensité dépend de la teneur
en Si et Al ainsi que de la connectivité entre les tétraèdres SiO4 et AlO4. L’intensité de ce pic est plus
faible pour LS 2 que pour LS 0,6. Cet écart provient principalement de la différence de teneur en Si et
Al. Il ne permet pas d’obtenir plus d’informations sur la connectivité des tétraèdres si ce n’est de dire
que la connectivité des tétraèdres de LS 2 n’est pas significativement supérieure à celle existant dans
LS 0,6 au point de contrebalancer l’écart dû à la différence de teneur. La connectivité des tétraèdres
de LS 2 est donc similaire, inférieure ou peu supérieure à celle existant dans LS 0,6. La PDF de LS 10
ne présente pas une intensité significativement différente de LS 2 à 3,2 Å. Leur différence révèle un
pic à 3,3 Å qui sera discuté plus loin mais aucune contribution identifiable à 3,2 Å. Le pic à 3,3 Å ne
présente pas de dédoublement ou d’épaulement suggérant la présence d’une contribution, positive
ou négative, à 3,2 Å. Il semble donc que ces deux échantillons contiennent un nombre similaire de
paires T-T. Sachant que LS 10 a des teneurs en Si et Al inférieure à LS 2, cela implique une plus grande
connectivité des tétraèdres dans LS 10 que dans LS 2. Ce résultat confirme ce qui avait été conclu au
Chapitre 5 : l’augmentation de la teneur en TiO2 de 2 à 10% massiques dans les laitiers entraine
une augmentation de la polymérisation du réseau silicaté.

Le fait que cela ne soit pas visible entre LS 0,6 et LS 2 peut être dû à plusieurs raisons. Tout d’abord, il
est possible que l’augmentation de l’intensité du pic liée à l’augmentation de la connectivité ne soit
pas assez importante pour contrebalancer la diminution d’intensité liée à la diminution de la teneur
en Ti et Al. Il se peut également que la connectivité du réseau silicaté n’augmente qu’à partir d’une
certaine teneur en Ti (seuil).

Cette augmentation de la connectivité du Si peut être mise en parallèle avec la diminution de la

connectivité du Ti observée en EXAFS lorsque la teneur en Ti augmente (Tableau 6.4). Il s’agirait donc
d’un réarrangement structural avec une augmentation de Qn(Si) et une diminution de Qn(Ti). Les
spectres XANES montrant une évolution continue de l’environnement local du Ti quand la teneur en
TiO2 augmente, cela suggère que les modifications structurales du verre ont lieu de façon continue et
qu’il n’existe pas d’effet de seuil.

Le pic à 3,6 Å peut être attribué aux paires Ca-Ca et Ca-T. Ces contributions sont respectivement
rapportées à 3,4 et 3,7-3,8 Å dans les verres d’aluminosilicates de calcium (Cormier et al., 2005;
Cormier, Neuville, et al., 2000). Son intensité dépend de la teneur en Ca, Si et Al mais également du
rôle du Ca (compensateur de charge ou modificateur de réseau) lié à la polymérisation autour de Si
et Al et donc au nombre d’O non-pontants. La distance Ca-Ti n’est pas connue dans le cas où Ca
compense la charge résiduelle de la liaison titanyle d’un [5]Ti sous forme de pyramide à base carrée.
Cependant, la liaison titanyle a une longueur de 1,65 Å (voir EXAFS KTS2 ci-dessus). De plus, les

187
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

laitiers de synthèse présentent des liaisons Ti-O de 1,8 Å d’après les mesures EXAFS. Ces longueurs
sont proches de celles d’une liaison Si-O (1,62 Å) ou Al-O (1,76 Å). Si les O de ces liaisons sont des
oxygènes non-pontants, il est donc possible de faire l’hypothèse d’une distance Ca-Ti similaire à la
distance Ca-T. Les paires Ca-Ti contribuent donc également au pic observé à 3,6 Å. Du fait de ces
nombreuses contributions, il est difficile d’interpréter les variations d’intensité de ce pic entre les
échantillons.

Le pic à 4,2 Å correspond aux paires T-O2 avec O2 un oxygène second voisin (O du tétraèdre voisin).
Sa position correspond majoritairement à Si-O2, la part d’Al-O2 étant peu visible. En effet, dans des
verres d’aluminosilicate de calcium riches en Al (30-40%mol. d’Al2O3), cette contribution est décalée
à 4,4 Å (Cormier, Neuville, et al., 2000). Tout comme le pic à 3,2 Å correspondant aux paires T-T, ce
pic est associé à la connectivité des tétraèdres SiO4 et AlO4. Il est donc possible de faire les mêmes
conclusions en étudiant les variations d’intensité de ce pic que celles faites précédemment en
étudiant l’intensité du pic à 3,2 Å. Ce pic ayant une intensité similaire pour LS 2 et LS 10 alors que ces
laitiers ont des teneurs différentes en Si et Al, cela confirme l’augmentation de la polymérisation du
réseau discuté ci-dessus.

LS 0,6 LS 2 LS 10 LS 10-LS 2 LS 10-LS 0,6 LS 2-LS 0,6

T-O 1,67 1,67 1,68 - - -
Ti-O - - - 1,98 1,97 1,96
Ca-O 2,38 2,37 2,39 - - -
O-O - - - - 2,77 2,8
T-T 3,18 3,2 - - - -
Ti-T / Ti-Ti - - - 3,33 3,32 3,29
Ca-Ca / Ca-T /Ca-Ti 3,58 3,58 3,55 - - -
Si-O2 4,17 4,19 4,18 - - -
Tableau 6.5 : Pics observés dans les fonctions de distribution de paires des laitiers de synthèse LS 0,6,
LS 2 et LS 10 et leurs différences ainsi que les attributions de paires associées à ces distances.

Les différences entre les PDF LS 10 – LS 2, LS 10 – LS 0,6 et LS 2 – LS 0,6 montrent une contribution
positive à 1,97 Å lorsque la teneur en Ti augmente. Celle-ci peut être attribuée à la paire Ti-O
observée en EXAFS entre 1,94 et 1,99 Å. L’augmentation de cette contribution est liée
principalement à l’augmentation de la teneur en Ti, le signal EXAFS présenté plus haut (Tableau 6.4)
ne montrant pas d’augmentation significative du nombre d’O à cette distance autour d’un Ti donné.
La liaison Ti-O à 1,77-1,8 Å identifiée en EXAFS n’est, quant à elle, pas séparable des paires Si-O
(1,62 Å) et Al-O (1,76 Å) dans la PDF.

Ces différences révèlent également la présence d’une contribution à 3,3 Å qui peut être attribuée
aux paires Ti-Si (ou Ti-Al ou Ti-Ti). En effet, les spectres EXAFS des laitiers de synthèses montre la
présence de ces paires à 3,30-3,35 Å. De plus, une étude par PDF sur les verres d’aluminosilicate de
magnésium contenant 12 %mass. de TiO2 montre une contribution à 3,34 Å due à Ti-Si (ou Ti-Al)
(Guignard et al., 2009). L’intensité de cette contribution dépend de plusieurs paramètres. Elle
188
 Chapitre 6 : Etude de laitiers modèles à teneurs croissantes en Ti

dépend tout d’abord de la teneur en Ti qui est l’élément limitant et, dans une moindre mesure, de
celle en Si et Al. Quand la teneur en Ti augmente, tout le reste étant constant, le nombre de paires
Ti-T augmente et donc l’intensité de ce pic augmente. Dans nos échantillons, une augmentation de la
teneur en Ti est cependant corrélée à une diminution des teneurs en Si et Al qui elle entraine une
réduction de l’intensité du pic. De plus, cette intensité dépend également de la connectivité du Ti aux
autres éléments formateurs de réseau (Ti, Si, Al). D’après l’affinement EXAFS (Tableau 6.4), le
nombre de seconds voisins du Ti à une distance de 3,3 Å diminue quand la teneur en Ti augmente.
Cela contribue également à diminuer l’intensité du pic de la PDF. L’intensité de ce pic est donc liée à
plusieurs causes qui ont des effets opposés (augmentation ou réduction de l’intensité) qu’il n’est pas
possible de quantifier. Il est par contre possible d’observer que ce pic a une intensité plus faible dans
LS 2 que dans LS 0,6 (Figure 6.8 (b)) ce qui montre que le Ti est lié au réseau silicaté et non pas sous
forme de clusters. En effet, s’il s’agissait de clusters de Ti et donc uniquement de paires Ti-Ti,
l’intensité du pic augmenterai quand la teneur en Ti augmente, la diminution de la teneur en Si et Al
n’ayant alors pas d’impact sur cette paire, ce qui est contraire à ce qu’on observe. Cette conclusion
est en accord avec celle faite à partir de l’EXAFS de la présence de TiO5 liés par sommets à des
tétraèdres SiO4. Pour ce qui est du troisième échantillon, ce pic est plus intense dans LS 10 que dans
LS 2 et LS 0,6. L’augmentation de la teneur en Ti a alors un effet plus important que les deux autres
contributions négatives.

Les PDF de LS 10 et LS 2 présentent une contribution moins importante à 2,8 Å que celle de LS 0,6,
attribuée aux paires O-O dans SiO4 et AlO4. Celles-ci sont rapportées respectivement à 2,65 et 2,89 Å
dans les verres d’aluminosilicate de calcium (Cormier et al., 2005). Elles ne sont ici pas séparées.
Cette contribution est liée à la teneur en Si et Al qui est plus faible dans LS 10 et LS 2 que dans LS 0,6.
La comparaison entre LS 10 et LS 2 ne montre pas ce pic à 2,8 Å mais plutôt à 2,6 et 2,9 Å ce qui
suggère la présence d’autres contribution à des valeurs de r proches.

6.4. Conclusion

Les résultats de l’étude des laitiers synthèse montrent que ceux-ci contiennent du Ti uniquement
sous forme de Ti4+ et que la coordinance majoritaire est 5. Un peu de [4]Ti4+ est également présent.
Ces composés sont donc de bons modèles des laitiers industriels (même coordinance et degré
d’oxydation très proche).

Le Ti se trouve en coordinance 5 dans un site probablement distordu par rapport à une pyramide à
base carrée régulière puisque l’EXAFS indique des distances Ti-O de 1,77-1,80 Å et à 1,94-1,99 Å et
non de 1,64-1,68 et 1,93-1,96 Å comme dans KTS2. De plus, le rapport entre le nombre de voisins O à
courte distance (environ 1,8 Å) et ceux à longue distance (environ 2 Å) ne coïncide pas avec celui
attendu pour une pyramide à base carrée. Le site moyen évolue légèrement quand la teneur en Ti
augmente ce qui peut être dû à une distribution de sites de distorsion différente entre les deux
structures, à une distorsion du site ou un changement partiel de coordinance vers de plus faibles
coordinances. Cette évolution est visible même pour de faibles teneurs en Ti et il ne semble pas y
avoir d’effet de seuil à 1%.

189
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Par ailleurs, les TiO5 sont liés par sommet à des tétraèdres de SiO4, le Ti est donc intégré au réseau
silicaté. Lorsque la teneur en Ti augmente, les résultats EXAFS montrent que le nombre moyen de Si
autour d’un atome de Ti donné diminue et l’analyse des fonctions de distribution de paires montre
que le nombre de Si autour d’un atome de Si donné augmente. L’augmentation de la teneur en Ti
engendre donc une réorganisation du réseau vitreux avec une dépolymérisation autour du Ti et une
augmentation de la polymérisation du réseau silicaté. Le réseau silicaté est donc alors plus stable. Ce
résultat confirme donc l’hypothèse d’un rôle stabilisant du Ti dans la structure vitreuse faite au
chapitre précédent.

190
 Conclusion de la partie B

Conclusion de la partie B

Dans cette partie, nous avons étudié le rôle du Ti dans les laitiers. Nous avons montré que Ti se
trouvait principalement sous la forme Ti4+ en coordinance 5 dans les laitiers industriels. Cette
spéciation requière une compensation de charge par Ca2+ ce qui limite la proportion de modificateurs
de réseau parmi ces ions. Ceci conduit à une plus forte polymérisation du réseau vitreux qui a, en
particulier, pu être mise en évidence qualitativement grâce à la synthèse de laitiers modèles. Ces
laitiers de synthèses sont de bons modèles des laitiers industriels en ce qui concerne la spéciation du
Ti. Ils ont également permis de montrer que l’environnement local du Ti évoluait de façon continue
avec sa concentration et qu’il ne semblait pas y avoir d’effet de seuil à 1%.

La stabilisation du réseau vitreux par le Ti pourrait entraîner une perte de réactivité du laitier. On
peut cependant se demander à quel point cette stabilisation s’exprime macroscopiquement et si elle
impacte significativement les propriétés des ciments au laitier.

191
 Références de la partie B

Références de la partie B

Bernal, S. A., Rose, V. et Provis, J. L. (2014). « The fate of iron in blast furnace slag particles during
alkali-activation ». Materials Chemistry and Physics 146, 1‑ 5.

Brunelot, R. (1988). Utilisation du laitier de Haut Fourneau et de la scorie LD. Commission des
Communautés Européennes.

Bunker, B. C. (1994). « Molecular mechanisms for corrosion of silica and silicate glasses ». Journal of
Non-Crystalline Solids 179, 300‑ 308.

Burns, R., Vaughan, D., Abu-Eid, R., Witner, M. et Morawski, A. (1973). « Spectral evidence for Cr3+,
Ti3+, Fe2+ rather than Cr2+ and Fe3+ in lunar ferromagnesian silicates ». Lunar and Planetary
Science Conference Proceedings, p. 983.

Cardinal, T., Fargin, E., Le Flem, G. et Couzi, M. (1995). « Raman Scattering and XAFS Study of
Optically Nonlinear Glasses of the TiO2-NaPO3-Na2B4O7 System ». Journal of Solid State
Chemistry 120, 151‑ 156.

Cormier, L., Dargaud, O., Menguy, N., Henderson, G. S., Guignard, M., Trcera, N. et Watts, B. (2011).
« Investigation of the Role of Nucleating Agents in MgO−SiO2−Al2O3−SiO2−TiO2 Glasses and
Glass-Ceramics: A XANES Study at the Ti K- and L2,3-Edges ». Crystal Growth & Design 11,
311‑ 319.

Cormier, L., Gaskell, P. H., Calas, G. et Soper, A. K. (1998). « Medium-range order around titanium in a
silicate glass studied by neutron diffraction with isotopic substitution ». Physical Review B 58,
11322‑ 11330.

Cormier, L., Ghaleb, D., Delaye, J.-M. et Calas, G. (2000). « Competition for charge compensation in
borosilicate glasses: Wide-angle x-ray scattering and molecular dynamics calculations ».
Physical Review B 61, 14495.

Cormier, L., Ghaleb, D., Neuville, D. R., Delaye, J.-M. et Calas, G. (2003). « Chemical dependence of
network topology of calcium aluminosilicate glasses: a computer simulation study ». Journal
of Non-Crystalline Solids 332, 255‑ 270.

Cormier, L., Neuville, D. R. et Calas, G. (2000). « Structure and properties of low-silica calcium
aluminosilicate glasses ». Journal of Non-Crystalline Solids 274, 110‑ 114.

Cormier, L., Neuville, D. R. et Calas, G. (2005). « Relationship between structure and glass transition
temperature in low‐silica calcium aluminosilicate glasses: the origin of the anomaly at low
silica content ». Journal of the American Ceramic Society 88, 2292‑ 2299.

Devi, A. G., Rajendran, V. et Rajendran, N. (2010). « Structure, solubility and bioactivity in TiO2-doped
phosphate-based bioglasses and glass–ceramics ». Materials chemistry and physics 124,
312‑ 318.

Dingwell, D. B., Paris, E., Seifert, F., Mottana, A. et Romano, C. (1994). « X-ray absorption study of Ti-
bearing silicate glasses ». Physics and Chemistry of Minerals 21, 501‑ 509.

193
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Doyle, P. M., Berry, A. J., Schofield, P. F. et Mosselmans, J. F. W. (2016). « The effect of site geometry,
Ti content and Ti oxidation state on the Ti K-edge XANES spectrum of synthetic hibonite ».
Geochimica et Cosmochimica Acta 187, 294‑ 310.

Dunaeva, E. S., Uspenskaya, I. A., Pokholok, K. V., Minin, V. V., Efimov, N. N., Ugolkova, E. A. et
Brunet, E. (2012). « Coordination and RedOx ratio of iron in sodium‐silicate glasses ». Journal
of Non-Crystalline Solids 358, 3089‑ 3095.

Farges, F. (1996). « Coordination of Ti in crystalline and glassy fresnoites: A high-resolution XANES

spectroscopy study at the Ti K-edge ». Journal of Non-Crystalline Solids 204, 53‑ 64.

Farges, F. (1999). « A Ti K-edge EXAFS study of the medium range environment around Ti in oxide
glasses ». Journal of Non-crystalline solids 244, 25‑ 33.

Farges, F., Brown, G. E., Navrotsky, A., Gan, H. et Rehr, J. J. (1996). « Coordination chemistry of Ti (IV)
in silicate glasses and melts: II. Glasses at ambient temperature and pressure ». Geochimica
et Cosmochimica Acta 60, 3039‑ 3053.

Farges, F., Brown, G. E. et Rehr, J. J. (1996). « Coordination chemistry of Ti (IV) in silicate glasses and
melts: I. XAFS study of titanium coordination in oxide model compounds ». Geochimica et
Cosmochimica acta 60, 3023‑ 3038.

Fargin, E., Duchesne, C., Olazcuaga, R., Le Flem, G., Cartier, C., Canioni, L., Segonds, P., Sarger, L. et
Ducasse, A. (1994). « XANES and EXAFS study of glasses of the TiO2-Na2O-P2O5 system ».
Journal of Non-Crystalline Solids 168, 132‑ 136.

Greegor, R. B., Lytle, F. W., Sandstrom, D. R., Wong, J. et Schultz, P. (1983). « Investigation of TiO2-
SiO2 glasses by X-ray absorption spectroscopy ». Journal of Non-Crystalline Solids 55, 27‑ 43.

Guignard, M., Cormier, L., Montouillout, V., Menguy, N., Massiot, D. et Hannon, A. C. (2009).
« Environment of titanium and aluminum in a magnesium alumino-silicate glass ». Journal of
Physics: Condensed Matter 21, 375107.

Guskos, N., Papadopoulos, G. J., Likodimos, V., Patapis, S., Yarmis, D., Przepiera, A., Przepiera, K., et
al. (2002). « Photoacoustic, EPR and electrical conductivity investigations of three synthetic
mineral pigments: hematite, goethite and magnetite ». Materials Research Bulletin 37, 1051–
1061.

Henderson, G., Liu, X. et Fleet, M. (2002). « A Ti L-edge X-ray absorption study of Ti-silicate glasses ».
Physics and Chemistry of Minerals 29, 32‑ 42.

Henderson, G. S. et Fleet, M. E. (1995). « The structure of Ti silicate glasses by micro-Raman

spectroscopy ». The Canadian Mineralogist 33, 399‑ 408.

Howard, C., Sabine, T. et Dickson, F. (1991). « Structural and thermal parameters for rutile and
anatase ». Acta Crystallographica Section B: Structural Science 47, 462‑ 468.

Jeon, J.-S., Kim, B.-H., Park, C.-I., Seo, S.-Y., Kwak, C., Kim, S.-H. et Han, S.-W. (2010). « In-situ X-ray
Absorption Fine Structure Study of TiO2 Nanoparticles under Ultraviolet Light ». Japanese
Journal of Applied Physics 49, 031105.

194
 Références de la partie B

Keeley, P., Rowson, N., Johnson, T. et Deegan, D. (2017). « The effect of the extent of polymerisation
of a slag structure on the strength of alkali-activated slag binders ». International Journal of
Mineral Processing 164, 37‑ 44.

Kurkjian, C. et Sigety, E. (1968). « Co-ordination of Fe3+ in glass ». Physics and Chemistry of Glasses 9,
73.

Kusabiraki, K. (1987). « Infrared and raman spectra of vitreous silica and sodium silicates containing
titanium ». Journal of Non-Crystalline Solids 95‑ 96, 411‑ 417.

Lange, R. A. et Navrotsky, A. (1993). « Heat capacities of TiO2-bearing silicate liquids: evidence for
anomalous changes in configurational entropy with temperature ». Geochimica et
Cosmochimica Acta 57, 3001‑ 3011.

Lee, S. K. et Sung, S. (2008). « The effect of network-modifying cations on the structure and disorder
in peralkaline Ca–Na aluminosilicate glasses: O-17 3QMAS NMR study ». Chemical Geology
256, 326‑ 333.

Li, G., Bridges, F. et Booth, C. (1995). « X-ray-absorption fine-structure standards: A comparison of

experiment and theory ». Physical Review B 52, 6332.

Mamani, J. B., Gamarra, L. F. et Brito, G. E. de S. (2014). « Synthesis and characterization of Fe3O4

nanoparticles with perspectives in biomedical applications ». Materials Research 17,
542‑ 549.

Montenero, A., Friggeri, M., Giori, D. C., Belkhiria, N. et Pye, L. D. (1986). « Iron-soda-silica glasses:
Preparation, properties, structure ». Journal of Non-Crystalline Solids 84, 45‑ 60.

Mukherjee, D. P. et Das, S. K. (2014). « The influence of TiO2 content on the properties of glass
ceramics: Crystallization, microstructure and hardness ». Ceramics International 40,
4127‑ 4134.

Mysen, B. et Neuville, D. (1995). « Effect of temperature and TiO 2 content on the structure of
Na2Si2O5-Na2Ti2O5 melts and glasses ». Geochimica et Cosmochimica Acta 59, 325–342.

Mysen, B. O., Ryerson, F. J. et Virgo, D. (1980). « The influence of TiO2 on the structure and
derivative properties of silicate melts ». American Mineralogist 65, 1150–1165.

Ollier, N., Lombard, P., Farges, F. et Boizot, B. (2008). « Titanium reduction processes in oxide glasses
under electronic irradiation ». Journal of Non-Crystalline Solids 354, 480‑ 485.

Osipov, A. A., Korinevskaya, G. G., Osipova, L. M. et Muftakhov, V. A. (2012). « Titanium coordination

in TiO2-Na2O-SiO2 glasses of xTiO2 · (100 − x) [2Na2O · 3SiO2] (0 ≤ x ≤ 30) composition based
on Raman spectroscopy ». Glass Physics and Chemistry 38, 357‑ 360.

Scorzelli, R. B., Petrick, S., Rossi, A. M., Poupeau, G. et Bigazzi, G. (2001). « Obsidian archaeological
artefacts provenance studies in the Western Mediterranean basin: an approach by
Mössbauer spectroscopy and electron paramagnetic resonance ». Comptes Rendus de
l’Académie Des Sciences - Series IIA - Earth and Planetary Science 332, 769‑ 776.

Thompson, A. C. et Vaughan, D. (2001). X-ray data booklet, Vol. 8. Lawrence Berkeley National
Laboratory, University of California Berkeley, CA.
195
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Vercamer, V., Lelong, G., Hijiya, H., Kondo, Y., Galoisy, L. et Calas, G. (2015). « Diluted Fe3+ in silicate
glasses: Structural effects of Fe-redox state and matrix composition. An optical absorption
and X-band/Q-band EPR study ». Journal of Non-Crystalline Solids 428, 138‑ 145.

Waychunas, G. A. (1987). « Synchrotron Radiation Xanes Spectroscopy of Ti in Minerals: Effects of Ti

Bonding Distances, Ti Valence, and Site Geometry on Absorption Edge Structure ». American
Mineralogist; (USA) 72:1‑ 2.

Wong, J. et Angell, C. A. (1976). Glass: structure by spectroscopy. M. Dekker New York.

Xing, M., Fang, W., Nasir, M., Ma, Y., Zhang, J. et Anpo, M. (2013). « Self-doped Ti3+-enhanced TiO2
nanoparticles with a high-performance photocatalysis ». Journal of catalysis 297, 236‑ 243.

Yarker, C. A., Johnson, P. A. V., Wright, A. C., Wong, J., Greegor, R. B., Lytle, F. W. et Sinclair, R. N.
(1986). « Neutron diffraction and exafs evidence for TiO5 units in vitreous K2O · TiO2 ·
2SiO2 ». Journal of Non-Crystalline Solids 79, 117‑ 136.

Zoleo, A., Brustolon, M., Barbon, A., Silvestri, A., Molin, G. et Tonietto, S. (2015). « Fe(III) and Mn(II)
EPR quantitation in glass fragments from the palaeo-Christian mosaic of St. Prosdocimus
(Padova, NE Italy): Archaeometric and colour correlations ». Journal of Cultural Heritage 16,
322‑ 328.

196
 Partie C. Ouverture vers les propriétés macroscopiques

Partie C. Ouverture vers les propriétés macroscopiques

Chapitre 7. Impact du Ti sur les propriétés mécaniques

des mortiers à base de ciment au laitier

L’essentiel du chapitre

- La présence de titane (Ti) stabilise la structure vitreuse du laitier ce qui peut conduire à une
baisse de sa réactivité. Cette baisse n’est pour l’instant pas quantifiée.

- Une corrélation existe entre l’augmentation de la teneur en Ti des laitiers et la baisse de

résistance mécanique des mortiers à base de ciments contenant ces laitiers. Cette
corrélation ne permet cependant pas d’établir directement un lien de causalité, les deux
phénomènes pouvant être corrélés parce que résultant d’une même cause.

- Pour prouver qu’il s’agit d’une causalité, il faut isoler l’impact de la teneur en Ti sur la
résistance mécanique de celle des autres paramètres en travaillant avec des laitiers de
synthèse à teneurs variable en Ti tout en gardant tous les autres paramètres constants.

- L’étude exploratoire réalisée sur micro-mortiers ne permet pour l’instant pas de mettre en
évidence le phénomène observé industriellement. À la suite de ces résultats, il n’est pas
possible de confirmer ou d’infirmer le fait que l’augmentation de la teneur en Ti est la cause
des pertes de résistances mécaniques observées industriellement. Différentes hypothèses
sont discutées et des études complémentaires sont proposées sur ce sujet.

197
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

7.1. Introduction

En marge des essais d’explication et de prédiction de la réactivité des laitiers sur une base purement
chimique, le rôle du Ti a éveillé l’attention de la communauté industrielle cimentière pour des
questions de performance des ciments au laitier, de type CEM III, mais également pour des questions
de sélection des matières achetées (choix d’acheter ou non aux sidérurgistes les laitiers riches en Ti).
Ces questions de performances des ciments se traduisent par une fréquence de non-conformités
statistiques des ciments de type CEM III bien supérieure à celle des autres ciments (voir données
LEM-VP présentées dans l’Introduction générale). Une corrélation entre l’augmentation de la teneur
en Ti des laitiers et la baisse de résistance mécanique des mortiers fabriqués à partir de ciments
contenant ces laitiers a été observée industriellement (voir 1.4.4). Cette corrélation ne permet
cependant pas d’établir un lien de causalité, les deux phénomènes pouvant être corrélés parce que
résultant d’une même cause. Elle ne permet pas non plus d’expliquer l’origine de ces pertes de
résistance mécanique.

Dans ces travaux de thèse, nous avons étudié l’hypothèse d’une origine structurale à ce problème.
Nous avons montré en Partie B que le Ti se trouvait principalement en coordinence 5 dans les laitiers
ce qui conduisait à une stabilisation de la structure vitreuse et pouvait donc réduire sa réactivité à
l’eau. Cette perte de réactivité impliquerait une diminution ou un ralentissement de la prise et du
durcissement du matériau lors de son hydratation ce qui pourrait expliquer les faibles résistances
mécaniques observées. Ces résultats ne permettent cependant pas de savoir à quel point cette
stabilisation s’exprime macroscopiquement dans un ciment au laitier. On peut, en effet, se demander
si la stabilisation du réseau vitreux empêche l’hydratation, la ralentit significativement ou bien a des
effets négligeables en particulier étant donné la teneur relativement faible en Ti (de l’ordre du
pourcent massique de TiO2) et le milieu basique particulièrement agressif qui résulte de la dissolution
du clinker lors de l’hydratation.

En ouverture des études structurales réalisées, nous nous sommes donc intéressés à l’impact du Ti
sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier. Pour isoler le rôle du Ti, nous
avons travaillé avec des laitiers modèles de synthèse de compositions contrôlées contenant des
teneurs croissantes en Ti sans modification du reste de la composition. En effet, dans les laitiers
industriels, toutes les teneurs en oxydes varient d’un échantillon à l’autre et il est donc difficile de
s’assurer que l’augmentation de la teneur de Ti n’est pas corrélée avec une autre variation de
composition qui serait la cause des pertes de résistance mécanique. Industriellement, les résistances
mécaniques des ciments au laitier sont testées sur mortiers de 4x4x16 cm3 selon la norme NF EN
196-1 (AFNOR, 2006). Il ne nous était cependant pas possible de synthétiser une quantité de laitier
modèle suffisante pour réaliser ce type de mortiers. Notre étude a donc été réalisée sur des mortiers
de 1x1x4 cm3 qui seront appelés « micro-mortiers ». Des micro-mortiers ont également été réalisés
avec les laitiers industriels. Les résultats de ces mesures de résistance à la compression seront
discutés en lien avec les teneurs en Ti des laitiers et en comparaison avec les études industrielles.

199
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

7.2. Résistance mécanique de micro-mortiers réalisés avec des ciments à

base de laitiers modèles et de laitiers industriels

7.2.1. Matériel et méthodes

[Link]. Laitiers modèles et laitiers industriels

Les laitiers modèles ont été synthétisés comme expliqué en 2.1.3. Ils contiennent des teneurs
croissantes en Ti, de 0,6 à 10%mass., le reste de la composition étant conservé constant. Leur
composition est présentée dans le Tableau 2.2. Ces laitiers de synthèses (LS) sont notés LSx avec x le
pourcentage massique de TiO2.

LS 0,6 LS 0,8 LS 1 LS 1,2 LS 1,5 LS 2 LS 5 LS 10

SiO2 37,81 37,21 37,69 37,52 37,36 37,22 35,96 33,91
Al2O3 11,08 10,96 10,97 10,96 10,85 10,82 10,47 9,85
Fe2O3 0,85 0,82 0,85 0,85 0,81 0,82 0,80 0,75
CaO 42,81 42,25 42,57 42,42 42,36 42,09 40,51 38,23
MgO 6,73 6,68 6,74 6,72 6,68 6,66 6,41 6,20
K2O 0,38 0,38 0,39 0,40 0,38 0,37 0,37 0,35
Na2O 0,25 0,27 0,27 0,28 0,27 0,27 0,27 0,31
TiO2 0,60 0,80 1,01 1,20 1,50 2,04 5,00 9,92
Mn2O3 0,31 0,35 0,32 0,38 0,35 0,36 0,35 0,32
Total 100,83 99,71 100,81 100,73 100,57 100,65 100,14 99,84
Tableau 7.1 : Compositions des laitiers modèles synthétisés (en %mass.), déterminées par analyse à
microsonde électronique

Cinq laitiers industriels sont également étudiés. Ces laitiers industriels (LI) sont notés LIx avec x le
pourcentage massique de TiO2. Leur composition est rappelée dans le Tableau 7.2.

La réactivité des laitiers dépendant de leur finesse de broyage (Houzé, 2013), il est nécessaire
d’effectuer un broyage répétable pour s’affranchir de ce paramètre et étudier uniquement l’impact
de la teneur en titane. Les 13 laitiers sont donc broyés de façon à obtenir des finesses similaires par
la société SDTech Micro avec un broyeur vibrant à bille contenant une bille de 25mm. La fréquence
de broyage est de 25 Hz. La durée du broyage est ajustée d’un échantillon à l’autre pour obtenir une
distribution granulométrique cible définie à partir de celle d’un laitier broyé industriellement. Les
distributions granulométriques obtenues sont analysées par voie liquide dans l’éthanol avec un
granulomètre laser Malvern Mastersizer 2000 après 1 min dans un bain à ultrason.

Afin de tester la répétabilité de cette étude, trois échantillons sont préparés à partir du même laitier
LI 0,59.

200
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

LI 0,59 LI 0,68 LI 0,96 LI 1,21 LI 1,88

SiO2 37,20 37,52 36,34 37,16 35,96
Al2O3 11,50 10,65 11,50 10,56 10,90
Fe2O3 0,41 0,80 1,08 0,39 0,91
CaO 43,80 41,78 42,26 41,32 41,42
MgO 6,33 6,85 6,45 6,39 7,51
K2O 0,51 0,38 0,46 0,43 0,38
Na2O 0,36 0,18 0,28 0,31 0,22
SO3 0,12 0,67 1,88 2,08 1,70
P2O5 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00
TiO2 0,59 0,68 0,96 1,21 1,88
Mn2O3 0,30 0,23 0,33 0,34 0,27
S2- 0,90 0,66 1,43 1,41 1,61
Total 99,90 99,80 99,60 99,77 99,19
Tableau 7.2 : Compositions des laitiers industriels (en %mass.), déterminées par fluorescence X.

[Link]. Préparation des ciments au laitier

Des ciments au laitier (de type CEM III/A) sont préparés en mélangeant à l’aide d’un mélangeur à
cisaillement chacun des 13 laitiers (8 LS et 5 LI) avec un ciment CEM I (noté C0) dont la composition
est présentée en Tableau 7.3. Sa surface spécifique Blaine, mesurée industriellement par
perméabilité à l’air, est de 4340 cm²/g. Ce ciment contient du Ti (0,42%mass. TiO2). Cependant, celui-
ci n’étant pas inclu directement dans la structure du laitier, il ne devrait pas influer sur la réactivité
de ce dernier. Dans cette étude sur l’impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base
de ciment au laitier, seul le Ti provenant du laitier sera considéré.

Les mélanges obtenus contiennent 30% de laitier et 70% de C0 en masse. Ces proportions ont été
choisies pour correspondre à celles utilisées par le RILEM (Réunion Internationale des Laboratoires et
Experts des Matériaux) TC 267 TRM Tests for reactivity of supplementary cementitious materials. Ce
comité international travaille à l’élaboration et l’évaluation de tests de réactivité utilisables pour tous
les ajouts cimentaires, quelle que soit leur nature en comparant leurs résultats à la résistance à la
compression de mortier contenant 30% pour l’ajout considéré (laitier, cendres volantes…) (Li et al.,
2018).

Afin d’obtenir un mélange homogène et répétable, celui-ci est réalisé par la société SDTech Micro
avec un mélangeur à cisaillement. Afin de tester la répétabilité de cette étude, trois échantillons sont
préparés à partir du même laitier LI 0,59.

201
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

C0
SiO2 19,95
Al2O3 5,14
Fe2O3 3,22
CaO 63,46
MgO 0,93
K2O 0,90
Na2O 0,28
SO3 3,27
P2O5 0,25
TiO2 0,42
MnO 0,09
Cr2O3 0,01
Total 99,47
Tableau 7.3 : Composition du ciment CEM I noté C0 (en %mass.), déterminée par fluorescence X.

[Link]. Préparation des micro-mortiers

Les micro-mortiers sont préparés par mélange de ciment au laitier (voir [Link]), de sable et d’eau.
Un échantillon est également réalisé avec du ciment sans laitier C0. La préparation est effectuée de
sorte à rester le plus proche possible de la norme NF EN 196-1 (AFNOR, 2006) sur la préparation des
mortiers de 4x4x16 cm3 pour les tests de résistance mécanique tout en adaptant le protocole aux
contraintes liées à la taille réduite des micro-mortiers de 1x1x4 cm3.

Pour chaque composition un moule de 4 éprouvettes de 1x1x4 cm3 est réalisé. Afin de tester la
répétabilité de cette étude, un moule est préparé à partir de chacun des 3 ciments contenant le
même laitier LI 0,59. Chaque éprouvette sera coupée en 4 cubes d’environ 1x1x1 cm3 pour les essais
de résistance à la compression comme cela sera détaillé plus bas. Deux éprouvettes, soit 8 cubes,
serviront pour les essais à 7 jours (J7) et les deux autres éprouvettes, soit 8 cubes également, pour
les essais à 28 jours (J28). J’ai réalisé ces préparations au laboratoire de Technodes SAS (Heidelberg
Group) à Guerville (Yvelines, France) avec Thierry Martel qui est technicien dans ce laboratoire.

Les micro-mortiers sont réalisés dans des moules permettant la préparation de 4 éprouvettes de
1x1x4 cm3. Ces moules sont usuellement utilisés pour les tests de résistance à « l’alcali réaction ».
Pour ces tests, les mortiers sont équipés d’inserts permettant les mesures de variation de longueur.
Pour les mesures de résistance mécanique à la compression, ces inserts ne sont pas utiles. Ils sont
donc enlevés des moules. Les trous résultants sont bouchés avec du scotch chatterton.

202
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

Figure 7.1 : Moules pour la préparation de micro-mortiers 1x1x4 cm3

(a) Moule avec les inserts tel qu’utilisé usuellement pour les tests d’alcali réaction.
(b) Moule sans les inserts pour notre étude. Les trous résultants du retrait des inserts sont bouchés
avec du scotch chatterton (zoom en (c)).

Du fait de la taille réduite des éprouvettes de mortiers (1x1x4 cm3), le sable utilisé est une fraction
réduite en taille de grains du sable normalisé CEN utilisé habituellement pour les mortiers de 4x4x16
cm3. Ce sable sera noté « sable micro-barre ». Il correspond à la fraction entre 160 et 630 µm et est
obtenue par tamisage et broyage du sable normalisé CEN. Cette fraction a été choisie car elle
correspond à celle du sable utilisé pour les essais de résistance des mortiers aux alcalins qui sont
effectués sur des micro-éprouvettes de 1x1x4 cm3. La masse de sable voulue est prélevée en
quartant avec un séparateur à lames afin d’être représentative de la distribution granulométrique
globale (Figure 7.2).

L’eau utilisée est de l’eau osmosée à 20°C (+/-2°C), selon la norme NF EN 196-1 (AFNOR, 2006).

203
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 7.2 : Le sable micro-barre est quarté avec un séparateur à lames.

Les micro-mortiers sont préparés par mélange de 25g de ciment au laitier, 50g de sable et 15 g d’eau
soit des proportions ciment:sable:eau de [Link],6. Ces proportions ont été choisies pour être les plus
proches possible de la norme NF EN 196-1 (AFNOR, 2006) sur les essais de résistance à la
compression des mortiers de 4x4x16 cm3 tout en permettant une bonne mise en place des mortiers.
La norme NF EN 196-1 requière des proportions ciment:sable:eau de [Link],5 pour les mortiers
4x4x16 cm3. Dans le cadre de notre étude sur micro-mortier 1x1x4 cm3, ces proportions, avec le sable
micro-barre, donnent une pâte de mortier très sèche (Figure 7.3) c’est pourquoi la teneur en sable a
été diminuée et celle en eau augmentée.

Figure 7.3 : Micro-mortiers de 1x1x4 cm3 réalisés avec des proportions ciment:sable:eau de [Link],5
(en haut) et [Link],6 (en bas).
Les proportions [Link],5 sont celles qui correspondent à la norme NF EN 196-1 (AFNOR, 2006) pour les
mortiers de 4x4x16 cm3. Avec le sable micro-barre utilisé pour ces micro-éprouvettes, le mortier
obtenu est trop sec. Les proportions [Link],6 sont donc adoptées.

Le mélange ciment:sable:eau est réalisé dans un petit malaxeur selon le programme usuellement
utilisé pour confectionner des micro-mortiers pour les tests de résistance aux alcalins. Le ciment et le
sable sont mélangés ensemble pendant 1 min. L’eau est ajoutée (instant t0). Après un temps

204
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

d’attente de 30 s, le mélange reprend de façon lente (1 min) puis rapide (2 min). Un temps d’arrêt de
20 s permet alors de remettre la matière bien au centre du malaxeur avant les 2 min de mélange
rapide finales.

Figure 7.4 : Malaxeur utilisé pour le gâchage des micro-mortiers.

La pâte est introduite dans le moule équipé d’une rehausse puis la mise en place est effectuée avec
une table à chocs (60 coups à 60 coups/min). La rehausse est ensuite ôtée et le surplus de matière
arasé. Le moule recouvert d’un couvercle est stocké en chambre humide (20°C et humidité > 92%)
jusqu’à t0+24h (+/- 30min). Les micro-mortiers sont ensuite démoulés et stockés dans l’eau à 20°C
(+/- 2°C) jusqu’à la date des essais en compression.

Ces essais mécaniques n’étant pas réalisé dans le même laboratoire que la préparation des mortiers,
les éprouvettes sont stockées dans des piluliers remplis d’eau conservés dans des pièces à 20°C (+/-
2°C) dans les deux laboratoires et en sac isotherme durant le transport. La taille des piluliers est
choisie de sorte à ce que les éprouvettes puissent être immergées et ne risquent pas de bouger et de
s’abîmer lors d’éventuels chocs durant le transport.

[Link]. Tests de résistance à la compression

Les essais de résistance à la compression sont effectués à t0 + 7 jours (+/- 1h) et t0 + 28 jours (+/- 1h).
Ils sont notés J7 et J28 respectivement. J’ai réalisé ces mesures au département de Génie Civil et
Environnemental de l’IMT Lille-Douai à Douai (Nord) avec Guillaume Potier qui est technicien dans ce
laboratoire. Du fait de la faible quantité de matière disponible, aucune mesure n’est effectuée à
t0 + 2 jours.

205
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Les micro-mortiers sont sortis de l’eau, pesés puis chaque éprouvette est coupée en 4 parties (cubes)
d’environ un centimètre cube avec un marteau et un burin. D’après les travaux de Girod-Labianca
(2008), cette technique de découpe peut augmenter l’incertitude des mesures mais n’altère pas la
moyenne des résultats. Elle est choisie car elle permet une découpe rapide sans trop endommager
les échantillons. Pour chaque composition et chaque échéance, les mesures sont réalisées sur 2
micro-mortiers coupés chacun en quatre soit 8 mesures. La masse de chaque cube est pesée afin de
déterminer précisément sa surface, connaissant la masse totale du micro-mortier et le fait que sa
surface fasse 4 cm2. Seuls les résultats des essais sur les échantillons dont la surface est comprise
entre 0,75 et 1,25 cm2 sont conservés et moyennés. Les autres ayant une forme trop éloignée de
celle d’un cube, le comportement mécanique risque, en effet, d’être différent.

Le détail des échantillons est présenté dans le Tableau 7.4. Les micro-mortiers sont notés µM_x_y
avec x=LI pour les laitiers industriel, LS pour laitiers de synthèse ou rien en l’absence de laitier et y le
pourcentage massique de TiO2 dans le laitier. La répétabilité est testée au travers des échantillons
µM_LI_0,59 A, B et C

Nombre de "cubes" ayant une

%TiO2 Ciment au laitier Nombre de
surface entre 0,75 et 1,25 cm²
Micro-mortier dans micro-mortiers
Ciment Laitier
le laitier préparé J7 J28
(70%) (30%)
µM_0 0 C0 - 4 4 8
µM_LI_0,59 A 0,59 C0 LI 30 4 7 6
µM_LI_0,59 B 0,59 C0 LI 30 4 5 4
µM_LI_0,59 C 0,59 C0 LI 30 4 3 8
µM_LI_0,68 0,68 C0 LI 21 4 2 7
µM_LI_0,96 0,96 C0 LI 22 4 6 7
µM_LI_1,21 1,21 C0 LI 23 4 3 7
µM_LI_1,88 1,88 C0 LI 24 4 7 7
µM_LS_0,6 0,60 C0 LS 0,6 4 6 4
µM_LS_0,8 0,80 C0 LS 0,8 4 6 5
µM_LS_1 1,01 C0 LS 1 4 2 3
µM_LS_1,2 1,20 C0 LS 1,2 4 6 8
µM_LS_1,5 1,50 C0 LS 1,5 4 7 7
µM_LS_2 2,04 C0 LS 2 4 4 8
µM_LS_5 5,00 C0 LS 5 4 3 6
µM_LS_10 9,92 C0 LS 10 4 4 4
Tableau 7.4 : Echantillons pour les mesures de résistance à la compression

La résistance à la compression de chaque cube est mesurée avec une presse Instron 5500R. La
compression est réalisée sur deux faces parallèles du cube (c'est-à-dire les faces opposées ne
comprenant ni la face d’arasement ni les faces de découpe) avec une vitesse de déplacement fixe de

206
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

1,5 mm/min. La résistance à la compression est obtenue en divisant la charge maximale atteinte lors
de la compression par la surface du cube.

Figure 7.5 : Essais de résistance mécanique des micro-mortiers

(a) et (b) Mesure de la résistance à la compression d’un cube de micro-mortier avec une presse
Instron 5500R. (c) Echantillon avant compression. (d) Echantillon dans la presse. (e) Echantillon après
compression.

7.2.2. Premiers résultats et discussion

Les résistances à la compression des cubes de micro-mortiers à 7 jours sont présentées en Figure 7.6
pour les échantillons dont les laitiers ont des teneurs en TiO2 entre 0 et 2%. Elles varient entre 12,0 et
29,6 MPa. Ces valeurs sont inférieures aux valeurs usuelles de résistance à la compression des
mortiers industriels de 4x4x16 cm3 (35-40 MPa). Cette différence n’est pas problématique car il s’agit
ici de faire une étude comparative entre les différents échantillons et non de prévoir une valeur de
résistance industrielle. La barre d’erreur reportée sur la Figure 7.6 correspond à l’écart-type entre les
mesures faites sur un même échantillon. Cet écart-type varie d’un échantillon à l’autre avec une
moyenne à 2,1 MPa.

Les échantillons de mortiers contenant des laitiers de synthèse ayant des teneurs en Ti similaires à
celles de laitiers industriels également testés ont des résistances à la compression similaire à ces
derniers (µM_LS_0,6 vs µM_LI_0,59 ; µM_LS_1,2 vs µM_LI_1,21 et µM_LS_2 vs µM_LI_1,88) à
l’exception de l’échantillon µM_LS_1 qui a une résistance supérieure à µM_LI_0,96. Cette différence

207
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

semble cependant peu significative au vu des écarts pouvant exister d’un échantillon à l’autre. Les
laitiers de synthèse sont donc de bons modèles des laitiers industriels. En particulier, le fait qu’ils
aient été synthétisés en condition oxydante à l’air et non dans les conditions réductrice d’un haut
fourneau ne semble pas affecter leur comportement.

Figure 7.6 : Résistance à la compression à 7 jours des micro-mortiers (µM) contenant des laitiers de
synthèse (LS) ou des laitiers industriels (LI) ayant des teneurs en TiO2 jusqu’à 2%mass.
L’échantillon µM_0 est un micro-mortier contenant le ciment C0 sans laitier. Les barres d’erreur
correspondent à l’écart-type entre les mesures d’une même composition.

Les trois échantillons µM_LI_0,59 A, B et C préparés pour tester la répétabilité de l’étude ont des
résistances à la compression à 7 jours de 17,4 (+/-1,5) MPa, 14,9 (+/-2,3) MPa et 24,7 (+/-1,9) MPa
respectivement. Cela suggère que l’incertitude de la mesure est supérieure à l’écart-type entre les
mesures sur un même échantillon et plutôt de l’ordre de 5 MPa. Cette incertitude découle
principalement de la difficulté de réaliser des micro-mortiers faisant tous la même masse ainsi que
de la découpe en cubes des éprouvettes. Cette « découpe » au marteau et burin peut en effet
induire des micro-fissurations non contrôlables et affecter ainsi la résistance à la compression du
cube.

La Figure 7.7 présente les résistances à la compression des « cubes » de micro-mortiers contenant les
laitiers de synthèse. Ces laitiers ont des teneurs massiques de TiO2 entre 0,6 et 10%. Pour des

208
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

teneurs en TiO2 dans le laitier inférieures à 2%, aucune différence significative de résistance à la
compression des mortiers n’est visible. Pour des teneurs en Ti plus importantes (5 et 10% TiO2), la
résistance mécanique diminue légèrement avec un écart de 5 MPa entre µM_LS_0,6 et µM_LS_5 et
de 7,5 MPa entre µM_LS_0,6 et µM_LS_10.

Figure 7.7 : Résistance à la compression à 7 jours des micro-mortiers à base de laitier de synthèse.
Ces laitiers contiennent entre 0,6 et 10%mass. de TiO2. Les barres d’erreur correspondent à l’écart-
type entre les mesures d’une même composition.

Les résistances à la compression des cubes de micro-mortiers à 28 jours sont présentées en Figure
7.8 pour les échantillons dont les laitiers ont des teneurs en TiO2 entre 0 et 2%. Elles varient entre
20,0 et 29,4 MPa à l’exception de l’échantillon µM_LS_1 ayant une résistance de 15,1 MPa. Cet
échantillon a une résistance anormalement basse et même inférieure à celle mesurée à 7 jours. Cela
suggère qu’il y a un problème avec cet échantillon, peut-être à cause du faible nombre de mesures
(3) ou de possibles fissurations interne dues à la découpe. Ce résultat est donc considéré comme
aberrant et mis de côté.

Le micro-mortier qui ne contient pas de laitier (M 0) a une résistance similaire à 7 jours et 28 jours
d’environ 29,5 MPa. Ce mortier a donc atteint sa résistance finale en moins de 7 jours. A l’exception
de l’échantillon µM_LS_1, tous les autres mortiers contenant du laitier ont une résistance à la
compression à 28 jours supérieure à celle qu’ils avaient à 7 jours ce qui montre qu’ils continuent à
durcir. A 28 jours, leur résistance reste cependant encore inférieure à celle du mortier sans laitier.
Cette observation est cohérente avec le fait que les ciments au laitier sont connus pour être plus
lents à réagir que les CEM I (ciment sans laitier). Leur résistance à court terme est usuellement plus
faible mais à long terme, elle peut dépasser celle des CEM I (Taylor, 1990).

209
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Comme pour les mesures à 7 jours, les échantillons de mortiers contenant des laitiers de synthèse
ayant des teneurs en Ti similaires à celles de laitiers industriels également testés ont des résistances
à la compression similaire à ces derniers. Cela confirme que les laitiers de synthèse sont de bons
modèles.

Les trois échantillons µM_LI_0,59 A, B et C préparés pour tester la répétabilité de l’étude ont des
résistances à la compression à 28 jours de 20,0 (+/-3,1) MPa, 26,1 (+/-4,3) MPa et 26,3 (+/-3,8) MPa
respectivement. Cela suggère que l’incertitude de la mesure à 28 jours est de l’ordre de 3,5 MPa.

Figure 7.8 : Résistance à la compression à 28 jours des micro-mortiers (µM) contenant des laitiers de
synthèse (LS) ou des laitiers industriels (LI) ayant des teneurs en TiO2 jusqu’à 2%mass.
L’échantillon µM_0 est un micro-mortier contenant le ciment C0 sans laitier. Les barres d’erreur
correspondent à l’écart-type entre les mesures d’une même composition.

210
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

Figure 7.9 : Résistance à la compression à 28 jours des micro-mortiers à base de laitier de synthèse.
Ces laitiers contiennent entre 0,6 et 10%mass. de TiO2.
Les barres d’erreur correspondent à l’écart-type entre les mesures d’une même composition.

Pour des mortiers à base de laitiers ayant des teneurs en TiO2 entre 0 et 2%, aucune baisse
significative de résistance à la compression n’est visible lorsque la teneur de Ti augmente, que le
laitier soit industriel ou synthétique (Figure 7.8). La Figure 7.9 présente les résistances à la
compression des « cubes » de micro-mortiers contenant les laitiers de synthèse. Aucune différence
significative n’est visible entre ces échantillons, même pour des teneurs en TiO2 dans le laitier de
10%.

Ces premiers essais sur micro-mortiers ne montrent pas de variation significative de la résistance
mécanique à 28 jours lorsque la teneur en Ti du laitier augmente. Le fait que cette variation ne soit
pas observée sur les micro-mortiers contenant des laitiers industriels semble à première vue en
désaccord avec les données industrielles présentées en 1.4.4. Celles-ci sont reportée dans la Figure
7.10 qui présente l’évolution de la résistance en compression à 28 jours de mortiers industriels
(4x4x16 cm3) à base de ciment au laitier en fonction de la teneur en titane du laitier.

211
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure 7.10 : Evolution de la résistance en compression à 28 jours de mortiers industriels

(4x4x16 cm3) à base de ciment au laitier en fonction de la teneur en titane du laitier.
Données : ATILH.

Différentes hypothèses peuvent être formulées pour expliquer cet écart entre les données
industrielles sur mortiers de 4x4x16 cm3 à base de CEM III/A et B contenant 40, 60 ou 70% de laitier
et les résultats sur micro-mortiers à base de ciment obtenu par mélange de CEM I (70%) et de laitier
(30%). Tout d’abord, cet écart pourrait être dû à la faible teneur en laitier des micro-mortiers (30%)
par rapport aux mortiers industriels (40 à 70%). Cette hypothèse semble peu probable vu l’existence
de cette tendance pour les ciments contenant 40% de laitier. Une autre hypothèse est celle d’une
différence de comportement mécanique ou de cinétique de réaction entre les micro-mortiers et les
mortiers de 4x4x16cm3. Les données industrielles présentant une dispersion importante, il est
également possible que le nombre de micro-mortier µM_LI soit trop faible pour permettre
d’observer cette tendance. Si tel est le cas, il est cependant surprenant de ne pas observer de
variation pour les très hautes teneurs valeurs en TiO2 (5 et 10%). Enfin, il est possible que la variation
de résistance mécanique ne soit pas visible sur les micro-mortiers du fait de l’importante incertitude
de mesure.

Au vu de ces hypothèses, nous avons décidé d’effectuer une seconde série de mesures d’afin
d’essayer de réduire les incertitudes et de valider la méthode micro-mortiers.

212
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

7.3. Validation de la méthode micro-mortiers et comparaison avec les

mesures industrielles

Pour valider la méthode micro-mortiers, des micro-mortiers sont réalisés à partir des ciments au
laitier industriels (CEM III) dont les résistances à la compression ont été mesurées industriellement à
7 jours et 28 jours sur des mortiers normalisés de 4x4x16 cm3. De plus, une nouvelle méthode de
découpe des éprouvettes en cubes est mise en place afin de pallier le problème de possibles
fissurations internes résultant du choc de la découpe avec un marteau et un burin.

7.3.1. Matériel et méthodes

Des micro-mortiers sont réalisés à partir de 6 CEM III industriels présentés dans le Tableau 7.5 afin de
comparer leurs résistances mécaniques à 7 et 28 jours sur des mortiers de 4x4x16 cm3 avec celles
obtenus sur micro-mortiers. Ces micro-mortiers seront notés µM_Cx avec Cx le nom du ciment. Les
mortiers normalisés (4x4x16cm3) seront, quant à eux, notés M_Cx.

Nature du ciment % laitier %TiO2 Laitier Incertitude %TiO2 Laitier

C1 CEM III/B 42,5 PMES 68,46 0,53 0,01
C2 CEM III/A 42,5N 63 0,60 0,01
C3 CEM III/B 42,5 PMES 71,87 0,60 0,01
C4 CEM III/B 42,5 PMES 72,60 0,63 <0,01
C5 CEM III/A 45,5 PMES 62 0,69 0,13
C6 CEM III/B 42,5 PMES 70,58 0,76 0,04

Tableau 7.5 : CEM III industriels utilisés pour la validation de la méthode « micro-mortiers »

En plus de ces échantillons, 4 micro-mortiers sont réalisés à partir des mélanges C0 (70%) et laitier de
synthèse LS 0,6, LS 1, LS 2 et LS 5 (30%) de la première partie de cette étude. Ces échantillons sont
réalisés afin de comparer l’impact du changement de technique de découpe par rapport à la
première partie de l’étude.

La méthode de gâchage est identique à celle décrite en [Link]. Les moules sont ensuite stockés en
chambre humide (20°C et humidité > 92%) jusqu’à t0+2h15. Des incisions sont alors pratiquées à
l’aide d’une lame plate rectangulaire (couteau à pochoir, Figure 7.11 (a)) pour diviser l’éprouvette en
4 cubes d’un centimètre de large (Figure 7.11 (b)). A ce moment-là, la prise a commencé mais le
mortier n’a pas encore trop durci, ce qui permet de le découper facilement. En effet, si la découpe
est effectuée trop tôt, avant le début de la prise, la pâte risque d’être trop fluide et de refermer les
incisions mais si elle est effectuée trop tard, après un durcissement important, le mortier risque
213
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

d’être trop dur pour être coupé avec une simple lame. Après cette découpe, les moules sont remis en
chambre humide. A t0+24h (+/- 30min), les cubes de micro-mortiers sont démoulés. Lors du
démoulage, il peut arriver que des cubes soient encore partiellement liés entre eux, sur moins d’1
mm d’épaisseur (Figure 7.11 (c)). Dans ce cas, ils sont séparés par simple flexion. La jonction étant
faible, elle se rompt facilement et cela n’endommage pas les échantillons. Les cubes sont ensuite
stockés dans l’eau à 20°C (+/- 2°C) jusqu’à la date des essais en compression (Figure 7.11 (d) et (e)).

Figure 7.11 : Découpe des micro-mortiers et stockage.

(a) Lame plate rectangulaire (couteau à pochoirs) utilisée pour la découpe. (b) Réalisation d’incisions
dans les micro-mortiers partiellement durci pour obtenir des cubes d’un centimètre de côté. (c)
Démoulage des éprouvettes. Les cubes partiellement liés entre eux sont facilement séparables. (d)
Stockage dans l’eau à 20°C (+/- 2°C) en laboratoire. (e) Stockage dans l’eau pour le transport vers le
laboratoire où seront réalisés les essais mécaniques.

Les essais de résistance à la compression des cubes de mortiers déjà coupés sont réalisés de la même
façon que pour la première série de mesures.

214
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

7.3.2. Seconds résultats

Le changement de technique de découpe induit une augmentation de 30% de la résistance à la

compression (voir Figure 7.12). Celle-ci peut être interprétée comme une diminution des fissurations
internes qui pouvaient être induite par la découpe des éprouvettes au marteau et au burin ce qui
constitue une amélioration de la technique.

Figure 7.12 : Comparaison des résistances à la compression (Rc) des micro-mortiers µM_LS_0,6,
µM_LS_2 et µM_LS_5 à 7 jours et 28 jours mesurées lors de la première session de mesure et celles
mesures lors de la seconde session de mesure.
ère
Lors de la 1 session, les éprouvettes avaient été coupées au marteau et au burin juste avant les
mesures de résistance. Pour la seconde session, elles ont été pré-coupées avant durcissement
complet.
Le coefficient de détermination R² de la régression linéaire est de 0,83.

La comparaison entre les résistances à la compression des mortiers 4x4x16 cm3 réalisés avec les
ciments C1 à C6 et celles de l’étude industrielle transmise par l’ATILH (Figure 7.13) montrent des
écarts pour une même teneur en laitier et une même teneur en TiO2 dans le laitier. Dans l’étude
industrielle, les données pour une même teneur en laitier proviennent d’une même usine. Pour une
usine donnée, on observe une perte de résistance à la compression lorsque la teneur en Ti dans le
laitier augmente. Cette tendance existe pour toutes les usines mais sa valeur dépend de l’usine. Il
n’est donc pas possible de regrouper toutes les données en une courbe maitresse.

La résistance à la compression dépend de nombreux paramètres autres que la teneur en Ti du laitier,

en particulier la composition chimique du clinker et du laitier, les finesses de broyages, les éventuels
215
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

ajouts… qui sont ajustés industriellement pour obtenir le meilleurs compromis coût/performances.
Ces paramètres peuvent varier d’une usine à l’autre d’où l’écart entre les courbes Rc=f(%TiO2 laitier)
provenant d’usines différentes. Les données de l’essai inter-laboratoires de l’ATILH mettent en
évidence un écart-type de la mesure de résistance mécanique à 28 jours de l’ordre de 1,8 MPa, à
partir des mesures de 182 laboratoires internationaux sur le même échantillon de ciment. Un écart
de 1 à 2 MPa entre deux laboratoires utilisant des presses différentes est donc tout à fait
envisageable. Les ciments utilisés pour les mortiers M_C de notre étude, proviennent d’usines
différentes ce qui peut expliquer les écarts observés pour une même teneur en laitier et une même
teneur en TiO2 dans le laitier. Ces écarts ne devraient, par contre, pas exister pour les micro-mortiers
µM_LI et µM_LS pour lesquels seule la composition du laitier varie.

Figure 7.13 : Evolution de la résistance en compression à 28 jours de mortiers industriels

(4x4x16 cm3) à base de ciment au laitier en fonction de la teneur en titane du laitier.
Les données en bleu, vert et rouge correspondent à l’étude industrielle transmise par l’ATILH. Les
points noirs correspondent aux mortiers M_C c'est-à-dire les mortiers normalisés réalisés
industriellement avec les ciments C1 à C6 utilisés pour l’étude micro-mortier. Les pourcentages
indiqués à côté des points correspondent aux teneurs en laitier des ciments.

Les résistances à la compression des ciments industriels C1 à C6 mesurées sur micro-mortiers sont
plus faibles que celles mesurées sur mortiers normalisés (4x4x16 cm3) (Figure 7.14). Pour une
composition de ciment donnée, cette résistance dépend de plusieurs paramètres. Pour des mortiers
de compositions strictement identiques (même ciment, même sable, mêmes proportions
216
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

ciment:sable:eau), la résistance à la compression augmente lorsque la taille de l’éprouvette diminue

car la probabilité de la présence d’un défaut ou d’une fissuration est plus faible (Bieniawski, 1968;
Majeed, 2011; Tokyay et Özdemir, 1997). La différence entre les micro-mortiers et les mortiers
normalisés de 4x4x16 cm3 n’est cependant pas limitée à la différence de taille. Le rapport
eau/ciment est de 0,5 pour les mortiers 4x4x16 cm3 et de 0,6 pour les micro-mortiers. Cette
augmentation peut conduire à une diminution de la résistance à la compression du mortier (Haach et
al., 2011; Singh et al., 2015). En revanche, le rapport sable/ciment est de 3 pour les mortiers
4x4x16 cm3 et de 2 pour les micro-mortiers et cette diminution peut entrainer une augmentation de
la résistance à la compression. Enfin, la granulométrie du sable est plus faible dans les micro-mortiers
ce qui peut également influer sur la résistance à la compression. Certains auteurs indiquent enfin
qu’un sable plus fin conduit à une résistance mécanique plus faible ce qui peut en partie être lié à
une plus grande demande en eau (Jaturapitakkul et al., 2011; Reddy et Gupta, 2008). D’autres
auteurs soulignent en revanche la possibilité d’un effet « filler » et d’une augmentation de la densité
du mortier lorsque le sable est plus fin ce qui conduit à une résistance mécanique plus élevée (Cyr et
al., 2006; Soroka et Setter, 1977).

La comparaison entre les résistances à la compression mesurées sur micro-mortiers et sur mortiers
normalisés de 4x4x16 cm3 ne permet pas de déterminer précisément un facteur de proportionnalité
entre ces deux valeurs. Ceci est dû aux différents paramètres entrant en jeu comme nous venons de
l’expliquer ainsi qu’à l’incertitude des mesures sur micro-mortiers. Si ce facteur de proportionnalité
existe, sa valeur est d’environ 1,3-1,9.

Figure 7.14 : Comparaison des résistances à la compression (Rc) des ciments C1 à C6 à 28 jours et C2
et C5 à 7 jours mesurées sur micro-mortiers µM_C et sur mortiers normalisés de 4x4x16 cm3 M_C.

217
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

7.4. Discussion globale

Comme expliqué au Chapitre 1, la réactivité du laitier est mesurée industriellement au travers de la

résistance à la compression à des échéances définies (2 jours, 7 jours, 28 jours après gâchage) d’un
mortier normalisé fait à base de ciment au laitier. La réalité physico-chimique complète qui préside à
l’expression des résistances mécaniques attribuables au laitier dépend en fait de nombreux
paramètres comprenant la capacité d’un laitier à être dissout, sa capacité à produire des hydrates
entrainant le durcissement et la cinétique de ces phénomènes, le tout en milieu cimentaire
caractérisé par un pH basique et l’omniprésence des alcalins et des sulfates. Certains de ces
paramètres sont rappelés en Figure 7.15 tels que présentés au Chapitre 1.

Figure 7.15 : Paramètres influençant la réactivité du laitier. Celle-ci est mesurée industriellement au
travers de la résistance à la compression d’un mortier à base de ciment au laitier.

L’incertitude sur le facteur de passage des valeurs de résistances à la compression sur micro-mortiers
à celles mesurées sur mortiers normalisés ne permet pas une comparaison directe entre les données
industrielles et celles de cette étude. Si ces mesures sont proportionnelles, il est cependant possible
de discuter les résultats en comparant les variations observées sur les micro-mortiers avec celles
observées industriellement.

Les mesures réalisées sur des micro-mortiers à base de ciments contenant du laitier industriel µM_LI
et d’autres à base de ciment contenant des laitiers de synthèse µM_LS à teneurs variables en Ti
toutes choses étant égales par ailleurs, ne montrent pas de variation significative de la résistance à la

218
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

compression du micro-mortiers à 28 jours avec la teneur en Ti du laitier. Différentes hypothèses

peuvent être émises pour expliquer ces résultats.

 Hypothèse n°1 : La teneur en Ti du laitier influe sur la résistance à la compression du mortier

mais l’incertitude de la mesure est trop importante pour pouvoir l’observer sur des teneurs
massiques en TiO2 entre 0,6 et 1,5%.

Les mesures industrielles présentées en Figure 7.10 montrent une perte d’environ 40% de la
résistance à la compression lorsque la teneur en TiO2 du laitier augmente de 1%. Cette perte est
calculée à partir de la résistance lorsque le laitier contient 0,6 % de TiO2. L’incertitude des mesures
de résistance à la compression sur micro-mortier étant d’environ +/-20 %, cela pourrait expliquer
pourquoi aucune baisse de résistance n’est observée sur les micro-mortiers pour des teneurs
massiques en TiO2 entre 0,6 et 1 % dans le laitier, contrairement à ce qui est observé
industriellement. Ce résultat est similaire pour des teneurs en TiO2 jusqu’à 1,5 %. Afin de pallier ce
problème d’incertitude, il est possible de regarder le comportement du matériau lorsqu’il contient de
très fortes teneurs en TiO2. En extrapolant la tendance industrielle, on s’attend en effet à une
variation supérieure à l’incertitude de la mesure lorsqu’on passe de 0,6 à 10 % de TiO2. Cependant,
aucune différence significative n’étant observée entre les résistances de µM_LS_0,6 et µM_LS_10,
cela nous conduit à compléter l’hypothèse 1.

 Hypothèse n°1 (suite) : La teneur en Ti du laitier influe sur la résistance à la compression du

mortier jusqu’à des teneurs en TiO2 de l’ordre d’un pourcent massique mais le comportement
change pour de très fortes teneurs en Ti.

Les études industrielles n’ayant pas été faites pour des teneurs massiques en TiO2 dans le laitier au-
dessus de 1 %, il n’est pas possible de savoir si la tendance observée est extrapolable aux laitiers très
riches en Ti. Pour des teneurs en Ti élevées, il se peut, en effet, que le comportement du matériau
soit différent, en particulier s’il y a des changements structuraux autour du Ti en raison de son
abondance. On pourrait donc s’interroger sur le rôle du Ti dans la structure vitreuse des laitiers à 2, 5
ou 10 % massiques de TiO2. Les mesures EXAFS présentées au Chapitre 6 indiquent en effet une
différence d’environnement à moyenne distance entre LS 0,6 d’une part et LS 2 et LS 5 d’autre part.
De plus, le Ti est connu comme étant un agent nucléant (Cormier et al., 2011; Mukherjee et Das,
2014). A forte teneur, il pourrait donc entrainer une modification importante de la structure autour
de cet élément, proche d’un début de cristallisation du matériau par exemple. Aucune cristallisation
n’est cependant pas observée sur les mesures de diffraction de rayons X réalisées sur les laitiers de
synthèse. Pour tous ces échantillons, y compris LS 10, la diffractogramme présente une large bande
(vers 2θ=35° en DRX au cobalt) caractéristique du caractère amorphe mais pas de pic fin de
cristallisation.

Pour tester si l’hypothèse 1 (globale) est vraie, il faudrait réduire l’incertitude de la mesure. Cela
pourrait en partie être fait en pré-coupant les micro-mortiers avant leur durcissement complet
219
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

comme cela a été fait dans la deuxième partie de ces travaux plutôt que de les couper une fois durci
avec un marteau et un burin. Il faudrait également augmenter le nombre de mesures par
échantillons et le nombre d’échantillons différents pour voir si une tendance se dégage.

 Hypothèse n°2 : La teneur en Ti du laitier influe sur la résistance à la compression des mortiers
normalisés mais les mesures sur micro-mortiers ne sont pas représentatives de ces mortiers.

Dans cette étude, nous avons fait le choix d’utiliser des micro-mortiers car nous étions limités par la
quantité de laitier modèle que nous pouvions synthétiser au laboratoire. D’autres auteurs ont utilisé
des mortiers de taille inférieure à 4x4x16 cm3 pour des essais de résistance à la compression sans
rapporter de problème de représentativité, que ce soit pour des cylindres de 12 mm de haut et 6 mm
de diamètre (Gineys et al., 2011) ou des parallélépipèdes rectangles de 1x1x4 cm3 (Girod-Labianca,
2008). Bien que ces essais n’aient pas été faits sur des ciments au laitier mais sur du clinker ou du C3S
et que les protocoles aient été adaptés à notre étude et ne soient donc pas identiques, ces
références encourage la validation de l’utilisation de micro-mortiers.

Comme expliqué dans la partie 7.3.2, l’écart entre les résistances à la compression des micro-
mortiers et des mortiers normalisés peut être lié à leur différence de taille, de proportions
ciment:sable:eau et de finesses de sable. La question de la cinétique de prise se pose également. En
effet, on peut se demander si la vitesse de prise et de durcissement va être la même dans les deux
cas, en particulier alors que les rapports eau/ciment sont différents. Si ces cinétiques ne sont pas
identiques, les résistances à 28 jours seront différentes. L’existence possible de toutes ces
différences n’implique cependant pas que les mesures sur micro-mortiers ne soient pas
représentatives des mesures sur mortiers normalisés. Elles peuvent être considérées comme
représentatives si on peut déterminer une loi liant la résistance à la compression des micro-mortiers
à celle des mortiers normalisés : . Il n’est pas nécessaire que f soit une fonction
linéaire.

La Figure 7.14 ne permet pas de déterminer l’existence et la nature de la fonction f telle que
en raison du faible nombre de points, du fait qu’ils soient tous dans la même
gamme de résistance et de l’incertitude des mesures. Elle suggère cependant que si f est une
fonction linéaire alors le facteur de proportionnalité entre les résistances à la compression sur
mortiers normalisés et sur micro-mortiers est d’environ 1,3-1,9.

Pour tester l’hypothèse 2, des mesures pourraient être réalisées sur des micro-mortiers contenant
des ciments de résistance variées. Cela nécessite cependant de pouvoir réduire l’incertitude des
résultats. Il pourrait également être intéressant de faire des mortiers de 4x4x16 cm3 avec la même
composition que celle des micro-mortiers de notre étude (même ciment, même finesse de sable,
même proportions ciment:sable:eau). Ce second test permettrait de comparer l’impact de la taille
des éprouvettes, par comparaison entre les mortiers de 1x1x4 cm3 et de 4x4x16 cm3 de compositions
identiques, et également l’impact des différences de composition, par comparaison entre les
mortiers de 4x4x16 cm3 de ce tests et les mortiers normalisés contenant le même ciment mais avec

220
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

une finesse de sable et des proportions ciment:sable:eau selon la norme (AFNOR, 2006). Ce test
semble plus pertinent que la première idée car il est plus facile à mettre en œuvre en laboratoire
cimentier et que l’incertitude de mesure de résistance à la compression sur les mortiers de 4x4x16
cm3 sera sans doute faible.

 Hypothèse n°3 : La teneur en Ti du laitier influe industriellement sur la résistance à la

compression des mortiers normalisés mais cet effet est occulté par la préparation des micro-
mortiers.

Afin d’isoler l’impact de la teneur en Ti du laitier sur la résistance à la compression des mortiers
associés, le choix a été fait de limiter le nombre de variables de l’étude. On peut se demander si le
choix de la similarité de préparation des échantillons a pu occulter une réalité industrielle.

Un exemple pourrait être celui de la finesse de broyage. Dans cette étude sur micro-mortiers, tous
les échantillons ont été broyés à la même finesse. On peut cependant se demander si la teneur en Ti
pourrait avoir un impact sur la broyabilité du laitier. Dans ce cas, si la durée de broyage est
industriellement la même pour des laitiers ayant des teneurs en Ti différentes, leurs finesses vont
être différentes ce qui pourrait conduire à des différences de réactivité du laitier broyé et donc de
résistance mécanique du mortier. Cette question se pose d’autant plus que pour obtenir des finesses
similaires, il a été nécessaire de broyer les échantillons riches en Ti plus longtemps que les autres
(6,3 min de broyage pour LS 0,6, 6,5 min pour LS 0,8 et 7,5 min pour LS 1 à LS 10).

Cette hypothèse ne semble cependant pas la plus probable. D’une part, l’impact de la teneur en TiO2
sur la résistance mécanique (et donc la broyabilité) de verres Na2O-CaO-SiO2 est faible (Limbach et
al., 2017). D’autre part, la finesse de broyage est un paramètre connu des cimentiers, paramètre qui
peut être contrôlé et ajusté pour obtenir les performances désirées. A notre connaissance, les pertes
de résistance mécaniques des mortiers contenant du laitier riche en Ti n’ont industriellement jamais
été reliées à des différences de finesses de broyage. En effet, tous les cas de baisse de résistance
rapportés l’ont été pour des valeurs usuelles de la finesse de broyage industriel, pour chaque
catégorie de ciments de type CEM III (A, B ou C).

Afin d’exclure définitivement cette hypothèse, il faudrait étudier les variations de la finesse de
broyage du laitier en fonction de sa teneur en Ti. De façon plus large, la préparation de mortiers de
4x4x16 cm3 proposée en réponse à l’hypothèse précédente permettrait aussi de résoudre en partie
cette question. Si une perte de résistance mécanique avec la teneur en Ti du laitier est observée sur
mortiers de 4x4x16 cm3 préparés avec les mêmes paramètres que les micro-mortiers (même finesse
de laitier pour tous les échantillons, et même ciment, même finesse de sable, même proportions
ciment:sable:eau que pour les micro-mortiers) cela montrera que la perte de résistance mécanique
n’est, d’une part, pas liée à une différence de broyabilité et, d’autre part, qu’elle n’est pas occultée
par le choix des paramètres de préparation de cette étude. Dans ce cas, il faudra se reporter aux
autres hypothèses pour expliquer les résultats obtenus dans ce chapitre.

221
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

 Hypothèse n°4 : La teneur en Ti du laitier est corrélée à une perte de résistance à la

compression des mortiers normalisés mais elle n’en est pas la cause

Le but de cette étude était de déterminer si la teneur en Ti du laitier était à l’origine des pertes de
résistance mécanique des mortiers associés. Les études industrielles montrent une corrélation entre
l’augmentation de la teneur en Ti des laitiers et la baisse de résistance mécanique des mortiers
fabriqués à partir de ciments contenant ces laitiers. Cette corrélation ne permet cependant pas
d’établir directement un lien de causalité, les deux phénomènes pouvant être corrélés parce que
résultant d’une même cause. Cette question se pose en particulier parce que la teneur en Ti n’est pas
le seul paramètre qui varie d’un laitier industriel à l’autre. Les laitiers peuvent en effet présenter des
différences de composition, pourcentage vitreux, finesse de broyage… De plus, la teneur en Ti
découle de la composition du minerai de fer introduit dans le haut-fourneau tout comme les autres
éléments du laitier, ce n’est donc pas un paramètre indépendant du reste.

Afin de répondre à cette question, des micro-mortiers ont été préparés à partir de laitiers de
synthèse ce qui a permis de faire varier la teneur en Ti du laitier en gardant tous les autres
paramètres identiques. Les résultats de cette étude ne montrent pas de perte de résistance à la
compression de ces micro-mortiers lorsque la teneur en Ti du laitier augmente. On peut alors
formuler l’hypothèse que la teneur en Ti du laitier est industriellement corrélée à une perte de
résistance à la compression des mortiers normalisés mais qu’elle n’en est pas la cause. La véracité de
cette hypothèse est cependant difficile à affirmer directement. Tout d’abord, d’autres hypothèses,
formulées précédemment, peuvent expliquer l’absence de variation de résistance à la compression
observée. D’autre part, nous avons montré en Partie B que le Ti se trouvait principalement en
coordinence 5 dans les laitiers ce qui stabilisait la structure vitreuse et pouvait donc réduire sa
réactivité à l’eau. Il est vrai cependant que ce résultat ne permet pas de savoir à quel point cette
stabilisation s’exprime macroscopiquement dans un ciment au laitier (absence de réactivité,
ralentissement de l’hydratation ou effets négligeables) en particulier étant donné la teneur
relativement faible en Ti (de l’ordre du pourcent massique de TiO2) et le milieu basique
particulièrement agressif qui résulte de la dissolution du clinker lors de l’hydratation. Enfin, aucune
baisse significative de résistance mécanique n’est observée sur les µM_LI lorsque leur teneur en Ti
augmente alors qu’il s’agit là de laitiers industriels. Pour ces échantillons, on s’attend donc à
retrouver la corrélation industrielle ce qui n’est pas le cas. Ce résultat nous encourage donc à penser
que l’explication se trouve plutôt dans l’une des trois premières hypothèses évoquées plus haut.

Pour tester cette hypothèse n°4, il faudrait réaliser des mortiers normalisés, c'est-à-dire similaires à
ceux des études industrielles, à base de ciments contenant des laitiers de synthèse à teneur variable
en Ti, toutes choses étant égales par ailleurs. S’il est observé une baisse de résistance à la
compression en fonction de la teneur en Ti du laitier de synthèse, il sera possible de conclure que le
Ti est bien la cause de la perte de résistance observée. Si tel n’est pas le cas, cela montrera que la
teneur en Ti est un facteur révélateur qui est corrélé à un autre paramètre dans les laitiers
industriels, paramètre qui lui est la cause de la baisse de résistance à la compression.

Cette étude n’a pas pu être faite en raison de la quantité limitée de laitiers de synthèse pouvant être
préparée au laboratoire. Nous avons en effet réalisé 20g de chaque composition, ce qui est de l’ordre
222
 Chapitre 7 : Impact du Ti sur les propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment au laitier

du maximum synthétisable dans ces conditions, en particulier pour assurer une bonne trempe et un
refroidissement rapide à cœur. Pour tester la résistance mécanique sur des mortiers normalisés à 2
échéances (7 jours et 28 jours), il faudrait réaliser 3 éprouvettes de 4x4x16 cm3 pour chaque
échéance ce qui demande environ 270g de laitier pour des ciments à 30 % de laitier. L’idéal serait
même de faire des ciments à 62 % de laitier pour comparer avec les données les plus nombreuses de
l’étude industrielle ce qui nécessiterait environ 540g de laitier de synthèse par composition. Une telle
étude requerrait une collaboration avec un laboratoire verrier équipé pour synthétiser ces quantités.

7.5. Conclusion

Nous avons vu dans les chapitres précédents que la présence de [5]Ti dans les laitiers stabilisait leur
structure vitreuse. Cette stabilisation pourrait réduire la réactivité du laitier et donc impacter les
propriétés mécaniques des mortiers à base de ciment contenant ces laitiers. Cet impact n’a pas pu
être quantifié. Il pourrait expliquer la corrélation observée industriellement entre l’augmentation de
la teneur en Ti des laitiers et la baisse de résistance mécanique des mortiers à base de ciments
contenant ces laitiers. Cette corrélation ne permet cependant pas d’établir directement un lien de
causalité, les deux phénomènes pouvant être corrélés parce que résultant d’une même cause. Pour
prouver qu’il s’agit d’une causalité, il est nécessaire isoler l’impact de la teneur Ti sur la résistance
mécanique de celle des autres paramètres. Ceci peut être fait en travaillant avec des laitiers de
synthèse à teneurs variable en Ti tout en gardant tous les autres paramètres constants.

Ce chapitre constitue une étude exploratoire menée comme ouverture des études structurales
réalisées dans les chapitres précédents. L’étude réalisée sur micro-mortiers ne permet pour l’instant
pas de mettre en évidence le phénomène observé industriellement. A la suite de ces résultats, il n’est
pas possible de confirmer ou d’infirmer le fait que l’augmentation de la teneur en Ti est la cause des
pertes de résistances mécaniques observées industriellement. Les différentes hypothèses discutées
pour expliquer l’écart entre les résultats de ce chapitre et les observations industrielles montrent la
nécessité d’études complémentaires. Celles-ci pourraient en particulier consister à tester la
résistance mécanique de mortiers normalisés contenant des ciments à base de laitiers de synthèse à
teneur croissante en Ti, tous les autres paramètres étant fixés.

223
 Références de la partie C

Références de la partie C

AFNOR. (2006). « Norme NF EN 196-1 | Méthodes d’essai des ciments | Partie 1 : Détermination des
résistances mécaniques ».

Bieniawski, Z. (1968). « The effect of specimen size on compressive strength of coal », Vol. 5, p.
325‑ 335. Présenté à International Journal of Rock Mechanics and Mining Sciences &
Geomechanics Abstracts, Elsevier.

Cormier, L., Dargaud, O., Menguy, N., Henderson, G. S., Guignard, M., Trcera, N. et Watts, B. (2011).
« Investigation of the Role of Nucleating Agents in MgO−SiO2−Al2O3−SiO2−TiO2 Glasses and
Glass-Ceramics: A XANES Study at the Ti K- and L2,3-Edges ». Crystal Growth & Design 11,
311‑ 319.

Cyr, M., Lawrence, P. et Ringot, E. (2006). « Efficiency of mineral admixtures in mortars:

Quantification of the physical and chemical effects of fine admixtures in relation with
compressive strength ». Cement and concrete research 36, 264‑ 277.

Gineys, N., Aouad, G., Sorrentino, F. et Damidot, D. (2011). « Incorporation of trace elements in
Portland cement clinker: Thresholds limits for Cu, Ni, Sn or Zn ». Cement and concrete
research 41, 1177‑ 1184.

Girod-Labianca, C. (2008). Modélisation thermodynamique des diagrammes de phases des clinkers de

ciments Portland. Etude de l’influence des éléments mineurs : cas du phosphore.

Haach, V. G., Vasconcelos, G. et Lourenço, P. B. (2011). « Influence of aggregates grading and

water/cement ratio in workability and hardened properties of mortars ». Construction and
Building Materials 25, 2980‑ 2987.

Houzé, C. (2013). Étude de la valorisation des laitiers de l’industrie sidérurgique et de production des
alliages silico manganèse. Paris Est.

Jaturapitakkul, C., Tangpagasit, J., Songmue, S. et Kiattikomol, K. (2011). « Filler effect of fine particle
sand on the compressive strength of mortar ». International Journal of Minerals, Metallurgy,
and Materials 18, 240‑ 246.

Li, X., Snellings, R., Antoni, M., Alderete, N. M., Haha, M. B., Bishnoi, S., Cizer, Ö., et al. (2018).
« Reactivity tests for supplementary cementitious materials: RILEM TC 267-TRM phase 1 ».
Materials and Structures 51, 151.

Limbach, R., Karlsson, S., Scannell, G., Mathew, R., Edén, M. et Wondraczek, L. (2017). « The effect of
TiO2 on the structure of Na2O-CaO-SiO2 glasses and its implications for thermal and
mechanical properties ». Journal of Non-Crystalline Solids 471, 6‑ 18.

Majeed, S. A. (2011). « Effect of specimen size on compressive, modulus of rupture and splitting
strength of cement mortar ». Journal of Applied Sciences 11, 584‑ 588.

Mukherjee, D. P. et Das, S. K. (2014). « The influence of TiO2 content on the properties of glass
ceramics: Crystallization, microstructure and hardness ». Ceramics International 40,
4127‑ 4134.
225
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Reddy, B. V. et Gupta, A. (2008). « Influence of sand grading on the characteristics of mortars and
soil–cement block masonry ». Construction and Building Materials 22, 1614‑ 1623.

Singh, S., Munjal, P. et Thammishetti, N. (2015). « Role of water/cement ratio on strength

development of cement mortar ». Journal of Building Engineering 4, 94‑ 100.

Soroka, I. et Setter, N. (1977). « The effect of fillers on strength of cement mortars ». Cement and
Concrete Research 7, 449‑ 456.

Taylor, H. F. W. (1990). Cement Chemistry. London: Academic Pr.

Tokyay, M. et Özdemir, M. (1997). « Specimen shape and size effect on the compressive strength of
higher strength concrete ». Cement and concrete research 27, 1281‑ 1289.

226
 Conclusion générale

Conclusion générale

L’objectif de cette thèse était, tout d’abord, de comprendre la structure vitreuse des laitiers de
hauts-fourneaux de façon globale pour expliquer certaines propriétés physico-chimiques de ce
matériau. Il s’agissait, d’autre part, d’identifier en particulier l’environnement local du titane, son
rôle dans la structure vitreuse du laitier et son impact sur les propriétés, notamment la résistance
mécanique du matériau.

L’étude par microscopie électronique à balayage (MEB), couplée à des analyses dispersives en
énergie (EDS), d’un laitier industriel conservé en conditions humides non contrôlées a tout d’abord
montré l’importance de contrôler les conditions de stockage du laitier pour éviter une pré-
hydratation. En effet, l’hydratation partielle du laitier avant son utilisation comme ajout cimentaire
risque de diminuer la formation de produits d’hydratation liants, lors du gâchage du ciment au laitier.
Si cette étape nous apparait cruciale d’un point de vue physico-chimique, elle peut sembler
difficilement maîtrisable industriellement car en lien, d’une part, avec les conditions d’égouttage du
laitier en sortie de granulateur qui sont peu contrôlées, et, d’autre part, avec la durée de stockage
avant utilisation, par essence variable. Cette étude a permis d’établir un modèle phénoménologique
de l’hydratation du laitier par un mécanisme de dissolution-reprécipitation. Nous avons également
montré l’importance du rôle du calcium qui est préférentiellement relargué de la structure vitreuse
lors de l’hydratation du laitier et participe à la formation des produits d’hydratation.

Nous nous sommes ensuite intéressés à la structure globale des laitiers industriels, avec une
attention particulière pour l’environnement local du Ca. La spectroscopie d’absorption des rayons X
(XANES et EXAFS) au seuil K du Ca, les fonctions de distribution de paires (PDF) ainsi que la
modélisation par dynamique moléculaire et Monte-Carlo inverse ont montré que le Ca se trouve
dans un environnement local complexe. Il est présent avec plusieurs coordinances différentes (entre
4 et 8) dans des sites de géométries variables. Il n’est pas réparti de façon aléatoire dans la structure
vitreuse : les sites du Ca sont liés par arête et forment des feuillets fractals relativement plans. Le Ca
et le Mg forment ainsi un sous-réseau percolant complexe de cations modificateurs de réseau qui
pourrait faciliter la dissolution du laitier. Nous avons également montré que le réseau vitreux des
laitiers est peu polymérisé avec en moyenne des espèces Q2 pour Si et Q3 pour Al.

Suite à cela, nous avons étudié la spéciation du Ti et son rôle dans la structure vitreuse des laitiers. La
résonance paramagnétique électronique (RPE) nous a permis d’identifier la présence de Ti3+ dans les
laitiers industriels, en raison de leurs conditions réductrices de formation dans les hauts-fourneaux.
Le Ti dans les laitiers industriels reste cependant majoritairement sous forme Ti4+. L’analyse du pré-
pic des spectres XANES au seuil K du Ti montre que le Ti est majoritairement en coordinance 5 ([5]Ti)
dans les laitiers industriels. Le [5]Ti stabilise la structure vitreuse du laitier en se liant au Ca2+ pour
compenser sa charge. Il limite ainsi la proportion de modificateurs de réseau parmi ces ions ce qui
conduit à un réseau vitreux plus polymérisé, donc plus stable. Cette stabilisation pourrait rendre le
227
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

laitier moins réactif et expliquer les pertes de résistance mécanique observées sur les mortiers à base
de ciment contenant du laitier riche en Ti.

Nous avons également synthétisé des compositions modèles à teneurs croissantes en Ti afin d’isoler
l’influence de la teneur en Ti par rapport autres paramètres impactant les propriétés physico-
chimiques. Nous avons montré par RPE et XANES que le Ti a une spéciation [5]Ti4+ dans les laitiers de
synthèse, ce qui en fait de bons modèles des laitiers industriels. Ces synthèses nous ont permis
d’aller au-delà des teneurs usuelles en Ti dans les laitiers industriels. Nous avons ainsi pu montrer
que l’évolution de l’environnement local du Ti lorsque la teneur en TiO2 du laitier augmente (de 0,6 à
10%mass.) est continue : il ne semble pas y avoir d’effet de seuil à 1%. La comparaison des PDF de
laitiers de synthèse contenant 2 et 10%mass. de TiO2 confirme que l’augmentation de la teneur en Ti
dans les laitiers entraîne une augmentation de la polymérisation du réseau silicaté.

Pour finir, une étude exploratoire a été réalisée sur micro-mortiers pour explorer l’impact de la
teneur Ti du laitier sur la résistance mécanique des ciments au laitier. À la suite de ces résultats, il
n’est, pour l’instant, pas possible de confirmer ou d’infirmer le fait que l’augmentation de la teneur
en Ti est la cause des pertes de résistance mécanique observées industriellement. Des études
supplémentaires seront nécessaires à ce sujet.

228
 Perspectives

Perspectives

Ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives de recherche. Tout d’abord, il pourrait être
intéressant de réaliser des modélisations (dynamique moléculaire et Monte-Carlo inverse) sur
d’autres laitiers industriels, d’origines et de compositions variées, après de nouvelles études
expérimentales. Nous nous sommes en effet ici limités à un seul échantillon (Chapitre 4). Ceci
permettrait d’obtenir des informations plus générales sur la structure de ces verres et d’identifier
quelles peuvent être les différences structurales entre les différents laitiers industriels.

Nous avons montré que le Ti se trouvait en coordinance 5 dans les laitiers industriels et que cela
pouvait conduire à une augmentation de la polymérisation du réseau vitreux (Chapitre 5). Cette
dernière a été confirmée qualitativement par PDF sur des laitiers de synthèse contenant 2 et
10%mass. de TiO2 (Chapitre 6). Ce résultat pourrait être complété par des mesures en RMN du 29Si.
La détermination de la connectivité des tétraèdres SiO4 (Qn) dans des laitiers de synthèse à teneurs
croissantes en Ti permettrait de quantifier les variations de la polymérisation du réseau silicaté
lorsque la concentration en Ti augmente. Il serait en particulier intéressant de faire ces mesures pour
des teneurs en TiO2 proches de celles rencontrées industriellement (0,4 à 1%mass.). Cette étude
pourrait également être étendue à d’autres compositions de verres silicatés contenant du Ti.

Dans cette thèse, nous avons étudié la structure du laitier non-hydraté et discuté de son impact sur
les propriétés physico-chimiques du matériau et en particulier sa réactivité à l’eau (Chapitres 3 à 5).
Une prochaine étape pourrait être l’étude expérimentale de l’hydratation du laitier de façon
contrôlée. Des essais de lixiviation pourraient être mis en place et associés à des analyses
structurales à différents stades d’hydratation du laitier. Ces essais sur la réactivité pourraient
également s’intéresser à la texture du matériau, peu prise en compte pour l’instant. Le laitier granulé
se présente, en effet, sous la forme de grains millimétriques très poreux. Il est ensuite broyé pour
être utilisé comme matériau cimentaire. Il serait intéressant de savoir si le laitier broyé possède une
porosité pouvant impacter sa réactivité. Cette porosité pourrait, par exemple, être mesurée par la
méthode BET (Brunauer, Emmett et Teller) sur le laitier broyé. Des essais de lixiviation pourraient
ensuite être réalisés sur ce matériau ainsi que sur un laitier de même composition refondu et trempé
en laboratoire de façon à ne pas créer de porosité.

Enfin, l’étude exploratoire sur l’impact de la teneur en Ti sur la résistance mécanique des mortiers
contenant du ciment au laitier que nous avons réalisée sur micro-mortiers (Chapitre 7) nécessite
d’être complétée. D’une part, la réalisation de mortiers de 4x4x16 cm3 préparés avec les mêmes
paramètres que les micro-mortiers de notre étude (même finesse de laitier pour tous les
échantillons, et même ciment, même finesse de sable, même proportions ciment:sable:eau que pour
les micro-mortiers) pourrait permettre de tester la représentativité des études sur micro-mortiers
(voir Hypothèse 3 du 7.4). D’autre part, il serait intéressant de réaliser des mortiers en conditions
229
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

normalisées avec du ciment contenant des laitiers de synthèse à teneurs croissantes en Ti, toutes
choses étant égales par ailleurs (voir Hypothèse 4 du 7.4). Ceci permettrait de savoir si
l’augmentation de la teneur en Ti des laitiers est à l’origine des pertes de résistance mécanique
observées industriellement ou si ces deux phénomènes sont juste corrélés. Une telle étude
nécessiterait la synthèse d’environ 540g de laitier de synthèse pour chaque composition et donc la
collaboration avec un laboratoire verrier équipé pour synthétiser ces quantités.

230
 Annexes

Annexes

Annexe A1. Localisation des zones d’intérêt pour les mesures XANES avec
micro-faisceau

Des mesures XANES aux seuils K du Ti et du Ca sont réalisées sur des sections de grains de laitier
partiellement hydratés enrobés dans un plot de résine (Figure 2.11, (2)). Les spectres XANES sont
enregistrés sur différentes zones d’intérêt avec un micro-faisceau incident focalisé de 4x3 µm². Les
zones d’intérêt (zone de cœur non-hydratée, zone hydratée, zone concentrée en Ca,…) sont
préalablement repérées par microscopie électronique à balayage (MEB) (Figure A1.1). Des
cartographies de fluorescence X de l’échantillon sont ensuite enregistrées directement sur la ligne
LUCIA avec le micro-faisceau. Ces cartographies élémentaires sont comparées avec les images MEB,
après inversion horizontale de ces images (Figure A1.2). La visualisation de l’échantillon sur LUCIA est
en effet inversée par rapport à une visualisation de face de l’échantillon (image dans un miroir). Il est
ainsi possible de localiser des zones d’intérêt préalablement repérées. Par exemple, les zones
hydratées sont identifiables grâce à leur faible concentration en Ca, Al, Si, S et Ti par rapport aux
zones de cœur.

Figure A1.1 : (a) Image MEB du laitier industriel LI α. (b) Image inversée en x et tournée pour
comparaison avec les cartographies de fluorescence faites sur synchrotron.

231
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure A1.2 : Image MEB du laitier industriel LI α et cartographie élémentaires de Ti, Ca, Si, Al et S du
même échantillon réalisées par fluorescence X avec le micro-faisceau de la ligne LUCIA.
Les croix présentes sur la cartographie du Ti représentent les points de mesure XANES choisis pour
cet échantillon.

232
 Annexes

Annexe A2. Cartographie EDS d’un laitier partiellement hydraté

Des cartographies EDS sont réalisées sur une section présentant une zone de laitier non-hydratée,
une couche modifiée et une zone de produits d’hydratation. Chaque cartographie élémentaire est
présentée dans une couleur dont l’intensité augmente avec la teneur en l’élément et l’ensemble
peut être superposé pour former une cartographie globale faisant apparaître les différences de
compositions entre les zones. Ces cartographies ainsi que l’image MEB de la zone sont présentées en
Figure A2.1. Elles montrent l’homogénéité de la composition du laitier initial (cœur non-hydraté) à
l’échelle du micron pour tous les éléments à l’exception du Fe pour lequel des petits nodules
micrométriques peuvent être observés. L’existence de clusters à base de Fe est rediscutée en 5.3. La
répartition du Ti, qui sera importante pour les Chapitres 5 et 6, est également homogène dans le
laitier initial.

La Figure A2.1 montre la présence d’une ligne riche en alcalins, et plus particulièrement en Na, dans
la zone de produits d’hydratation. Cette ligne correspond à celle selon laquelle le profil de la Figure
3.10 a été réalisé. L’enrichissement en Na est dû à une migration des alcalins sous le faisceau lors de
l’analyse EDS (Brisset, 2012). La zone de précipités dans laquelle cette migration est observée est un
gel de type C-A-S-H. C’est un matériau hydraté peu dense qui est donc sensible au faisceau incident.
Aucune migration n’est observée dans le cœur non-hydraté. La migration des alcalins dans la zone
précipité peut fausser la quantification de leur teneur de cette zone. Cette teneur était cependant
trop faible pour être quantifiée sur les profils EDS, la migration du Na n’impacte donc pas les
résultats présentés au Chapitre 3. Aucune migration n’est observée lors de la réalisation d’une image
MEB ou d’une cartographie car les temps d’exposition au faisceau sont plus courts que lors de
l’analyse EDS le long d’un profil.

Les cartographies montrent un appauvrissement de la couche modifiée en Si et Ca par rapport au

cœur non-hydraté. Les produits d’hydratation sont principalement constitués de Si, Ca et Al ce qui
correspond au gel de C-A-S-H présenté au Chapitre 3. Ce gel peut également contenir du Mg dont la
faible teneur rendait l’identification difficile sur les profils de concentrations précédents. Des alcalins
(Na et K) sont également présents dans la zone précipitée ce qui indique qu’ils sont relargués lors de
l’hydratation. Le précipité de calcite CaCO3 ou de portlandite Ca(OH)2 discuté en Figure 3.10 est
visible sur la cartographie du Ca (zone riche en Ca) car il s’agit du même échantillon.

233
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure A2.1 : (En haut à gauche) Image MEB d’une section d’un grain blanc partiellement hydraté du
LI α. (En haut à droite) Cartographie EDS des différents éléments présents dans cette section. (Autres
images) Cartographies élémentaires EDS de la section.
Chaque cartographie élémentaire est présentée dans une couleur dont l’intensité augmente avec la
teneur en l’élément.

234
 Annexes

Annexe A3. Calcul de l’incertitude sur la quantification d’un signal RPE

L’intensité des spectres RPE des échantillons est normalisée de la façon suivante :

é é
é é
é éà é

é
é
é é é é é

Avec In éch l’intensité normalisée, Im éch l’intensité mesurée, G le gain, m la masse de l’échantillon, f le
facteur de cavité lié à sa hauteur, AM l’amplitude de modulation et g le facteur de Landé à la
résonance.

La double intégrale de l’intensité normalisée du signal de résonance est proportionnelle au nombre

de spin à l’origine de cette résonance présents dans 1g d’échantillon (signal normalisé par la masse).
Cette double intégrale du signal d’un échantillon est notée é .

é é

Avec α une constante de proportionnalité et Nspins 1g ech le nombre de spin dans 1g d’échantillon.

Le Ti3+ possédant un unique spin non-apparié, le nombre de spins est égal au nombre d’atomes de
Ti3+ :

é é

D’où :

é é

Afin de déterminer la valeur du facteur α et de pouvoir effectuer la quantification du Ti3+, un

échantillon de référence est utilisé. Il s’agit de d’un échantillon d’Alanine (Bruker ER 213 ASC)
contenant Nspin alanine=1,75*1017 +/- 10% spins dans un tube scellé. Le spectre RPE de cette référence
est mesurée dans les même conditions que les échantillons. Une résonance est observée à g=2.0023.
L’intensité de ce signal est normalisée par le gain, la modulation d’amplitude, le facteur de cavité lié à
sa hauteur et g puis intégré après soustraction du fond continu. Le signal n’est pas normalisé par la
masse de l’échantillon de référence car la teneur en spin connue correspond à celle de tout
l’échantillon et non pas à une concentration en spin/g. Ainsi :

Et :

Il est ainsi possible d’écrire :

235
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

é é

Soit :

é
é é é é é

D’où :

é
é
é é é é é

Il est ainsi possible de quantifier la teneur en Ti3+ de l’échantillon. Connaissant le pourcentage

massique total de titane dans l’échantillon, il est également possible calculer le ratio Ti3+/Ti(tot).

L’incertitude est calculée à partir des dérivées logarithmiques.

Δ é Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ
é

On considère :

 incertitude sur la mesure et la double intégration déterminée à partir de l’écart

entre deux spectres mesurés d’un même échantillon et entre les valeurs de double intégrale
à 3700 et 3900G)
 et négligeables
 incertitude sur la masse
 incertitude liée à la tabulation de f et à la mesure de la hauteur de l’échantillon
 incertitude sur le facteur de Landé

 incertitude donnée par le fournisseur

Ce qui nous donne une incertitude

236
 Annexes

Annexe A4. Impact du degré d’oxydation du Ti sur les spectres XANES

Les spectres XANES au seuil K du Ti sont sensibles à l’environnement et la coordinance du Ti mais

également à son degré d’oxydation. L’impact du degré d’oxydation du Ti sur les spectres XANES est
étudié pour 5 échantillons contenant de proportions différentes de Ti3+/Ti4+, les deux espèces ayant
la même coordinance ([6]Ti). Ces échantillons de référence sont rappelés dans le Tableau A4.1. Les
échantillons T1, T3 et T5 sont des laitiers de titane cristallisés, contenant 70 à 90% d’oxyde de titane,
fournis par Etienne Balan.

Degré d’oxydation
Ti3+/Ti(total)
moyen du Ti
TiO2 rutile 0 4,00
T1 0,10 3,90
T3 0,24 3,76
T5 0,34 3,66
Ti2O3 1 3,00

Tableau A4.1 : Echantillons de références contenant du Ti3+ et du Ti4+ en coordinance 6.

Les spectres XANES de ces 5 composés sont présentés en Figure A4.1. Ils sont composés d’un pré-pic
multiple entre 4966 et 4976 eV et d’un seuil d’absorption vers 4980 eV qui seront détaillés plus loin.
Différentes bandes composent la suite du XANES avec des pics à 4987,3 eV, 5000 eV, 5018,2 eV et
pour Ti2O3, des pics à 4986,7 eV, 4991,9 eV, 5004,2 eV, 5019,8 eV pour TiO2 et des pics à 4986,8 eV,
5000 eV, 5020 eV pour T1 à 3. Les pics à plus hautes énergies sont larges et peu intenses, leur
position exacte est donc difficile à déterminer.

Les seuils d’absorption de ces références sont présentés dans la Figure A4.2. Celui du rutile TiO2
comporte un épaulement à 4980,7 eV. La position du seuil d’absorption dépend du degré
d’oxydation du Ti, Ti4+ ayant un seuil plus haut en énergie que Ti3+ (Waychunas, 1987). Cette position
peut être mesurée à mi-hauteur du seuil, pour I=0,5. Elle peut également être mesurée après
l’épaulement du rutile, à I=1. L’évolution de ces deux positions en énergie avec le degré d’oxydation
moyen du Ti dans l’échantillon est présentée en Figure A4.2 (droite). Dans les deux cas, la position du
seuil varie linéairement avec le degré d’oxydation moyen du Ti (R2=0,94 et R2=0,96 pour les
régressions linéaires). Rien n’indique cependant que cette variation puisse être transposée
quantitativement aux composés pour lesquels le Ti a une autre coordinance. La position du seul
d’absorption ne permet donc pas de quantifier précisément la teneur en Ti3+ des échantillons de
laitier. Cette quantification sera donc faite par RPE (voir 5.4.2).

237
Domitille Le Cornec – Thèse de doctorat – 2019

Figure A4.1 : Spectres XANES des références contenant du Ti3+ et du Ti4+ en coordinance 6.

Figure A4.2 : (Gauche) Seuils d’absorption des spectres XANES des références contenant du Ti3+ et du
Ti4+ en coordinance 6. (Droite) Variation de la position du seuil rapportée au travers de l’énergie à mi-
hauteur du seuil (E telle que I=0,5) ou de l’énergie à laquelle l’intensité I vaut 1 en fonction du degré
d’oxydation moyen du Ti.
Les droites correspondent aux régressions linéaires de chaque ensemble de points.

238
 Annexes

Les pré-pics des spectres XANES des 5 références sont présentés en Figure A4.3. Ils résultent de
transitions 1s -> 3d, les orbitales 3d pouvant être hybridées avec des orbitales 4p selon la symétrie
du site. Ces pré-pics sont multiples. Pour les composés contenant majoritairement du Ti3+ le pré-pic
est composé d’un pic α à 4967,4 eV, et des pics β et γ dont la position sera détaillée plus loin. Pour le
rutile, il est composé des pics β et γ et d’un pic δ à 4974,5 eV. Ces observations sont en accord avec
les travaux de de Villiers et al. (2008) qui attribuent le pic α uniquement au Ti3+ et le pic β à une
superposition de contributions dues au Ti3+ et au Ti4+. La position du pic β varie entre 4968,5 et
4968,9 eV et augmente quand la teneur en Ti3+ augmente. Celle du pic γ varie entre 4970,3 et
4971,3 eV et augmente quand la teneur en Ti4+ augmente. La présence du pic δ dans les échantillons
T1, 3 et 5 est difficile à attester. S’il existe, comme le suggère le fait que ces échantillons ont une
composition intermédiaire entre Ti2O3 et TiO2, son intensité est très faible.

Figure A4.3 : Pré-pics des spectres XANES des références cristallisées contenant du Ti3+ et du Ti4+ en
coordinance 6.

Cette étude montre que les positions du seuil et du pré-pic du spectre XANES sont sensibles au degré
d’oxydation du Ti. Il n’est cependant pas possible de quantifier les teneurs en Ti3+ et Ti4+ à partir de
ces résultats si ces éléments ne se trouvent pas en coordinance 6 comme ici.

239
 Références des annexes

Références des annexes

Brisset, F. (2012). Microscopie électronique à balayage et microanalyses, EDP sciences.

de Villiers, J., Balan, E., Calas, G., Bessinger, D., Eeckhout, S. et Glatzel, P. (2008). « The determination
of Ti2O3 in titania slags: a comparison of different methods of analysis ». Mineral Processing
and Extractive Metallurgy 117, 166‑ 170.

Waychunas, G. A. (1987). « Synchrotron Radiation Xanes Spectroscopy of Ti in Minerals: Effects of Ti

Bonding Distances, Ti Valence, and Site Geometry on Absorption Edge Structure ». American
Mineralogist; (USA) 72:1‑ 2.

241
Résumé
Le laitier de hauts-fourneaux est un sous-produit de l’industrie sidérurgique utilisé comme ajout
cimentaire. Ce verre aluminosilicaté riche en calcium (Ca) possède des propriétés hydrauliques
latentes. Il permet la fabrication de ciments au laitier ayant une faible empreinte carbone et une
bonne résistance aux milieux agressifs.

L’objectif de cette thèse est, tout d’abord, d’étudier la structure vitreuse des laitiers et son impact
sur les propriétés du matériau. Nous couplons des techniques chimiquement sélectives (XANES et
EXAFS) à des techniques permettant une analyse moyenne du matériau (MEB, RPE, PDF) et
complétons ces résultats expérimentaux par une modélisation. L’hydratation du laitier se fait par un
mécanisme de dissolution-reprécipitation dans lequel le Ca joue un rôle prépondérant. Cet élément
se trouve dans des environnements complexes et n’est pas réparti de façon aléatoire dans la
structure vitreuse. Les sites du Ca forment un sous-réseau d’éléments modificateurs du réseau
vitreux qui pourrait faciliter la dissolution du laitier.

Suite à cela, nous étudions la spéciation du titane (Ti) dans les laitiers. Cet élément, présent de façon
mineure dans la composition, a été rapporté industriellement comme ayant un impact néfaste sur la
résistance mécanique des mortiers contenant des ciments au laitier. Le Ti se trouve majoritairement
en coordinance 5 dans les laitiers et il stabilise leur structure vitreuse. Ceci pourrait conduire à une
perte de réactivité du matériau et être à l’origine des baisses de performances observées
industriellement. Des tests de résistance à la compression sont réalisés sur micro-mortiers.

Mots-clés : laitier de hauts-fourneaux ; matériaux cimentaires ; verre ; structure ;

aluminosilicates de calcium ; titane.

Abstract
Blast-furnace slag is a by-product of steel industry used as a supplementary cementitious material.
This calcium (Ca)-rich aluminosilicate glass has latent hydraulic properties. It can be used to make
slag cements with low-carbon footprints and high resistances to aggressive environments.

The objective of this thesis is, first, to study the glassy structure of slags and its impact on the
properties of the material. We use chemically selective techniques (XANES and EXAFS), medium-
range analysis (SEM, EPR, PDF) and complete these results with a simulation. The hydration of slag is
based on a dissolution-reprecipitation mechanism in which Ca plays a significant role. This element is
in complex environments and is not randomly distributed in the glassy structure. The Ca sites form a
modifier sublattice which could make the dissolution of the slag easier.

We, then, study the speciation of titanium (Ti) in the slags. This element is minimally present in the
composition but according to industrial reports, it lowers the mechanical resistance of mortars
containing slag cements. Ti is mainly five-fold coordinated and stabilizes the glassy structure. This
could lead to a loss of reactivity of the material and cause the industrially observed performance
deterioration. Compressive strength tests are performed on micro-mortars.

Keywords: blast-furnace slag; supplementary cementitious materials (SCM); glass; structure;

calcium aluminosilicates; titanium.