LICENCE de PHYSIQUE, CHIMIE.

Parcours Physique - Chimie.

TRAVAUX DIRIGÉS DE CINÉTIQUE : mécanismes
Feuille d’exercices n°1

EXERCICE I :
Cette partie se propose d’étudier quantitativement l’influence de différents facteurs sur la vitesse
d’une réaction chimique.
1. Influence des concentrations sur la vitesse d’une réaction chimique
Soit la réaction chimique : A + B = C
On mesure la vitesse v0 de formation initiale de C (en mol.L-1.min-1) pour différentes valeurs des
concentrations initiales a0 et b0 de A et de B en mol.L-1. On réalise trois séries d’expériences.
expérience a0 b0 103 v0
1 0,1 0,1 2,0
2 0,2 0,2 8,0
3 0,1 0,2 8,0
a. Définir la vitesse instantanée d’apparition de C. Exprimer dans le cas le plus
général, cette vitesse en fonction des concentrations a et b en A et B à la date t.
Qu’appelle-t-on ordre partiel et ordre global d’une réaction chimique ?
b. Déterminer, dans l’exemple considéré, l’ordre partiel par rapport à chacun des
réactifs puis la constante de vitesse de réaction
c. Définir le temps de demi-réaction dans le cas d’une réaction chimique. Calculer
le temps de demi-réaction dans le cas de l’expérience 2.
d. Quelle serait la valeur de la vitesse initiale v0 dans le cas suivant a0=b0=0,5
mol.L-1
2. Influence de la température sur la vitesse d’une réaction chimique
a. Quelle est, en règle générale, l’influence de la température sur la vitesse
d’une réaction chimique?
b. Rappeler la relation dite d’Arrhenius, liant la constante de vitesse, la
température et l’énergie d’activation
c. On considère une réaction pour laquelle la constante de vitesse vaut à 61°C :
k=1,62.10-5 min-1, et à 71°C : : k=6,35.10-5 min-1. Peut-on déduire de ces
données l’ordre de la réaction. Calculer l’énergie d ‘activation de cette réaction.
On donne R=8,31 J.K-1.mol-1 et T(K)=T(°C) +273

---------------------------------------------
1. Influence des concentrations sur la vitesse d’une réaction chimique
Soit la réaction chimique : A + B= C
 dc
a. Définir la vitesse instantanée d’apparition de C : v 
dt
Exprimer dans le cas le plus général, cette vitesse en fonction des concentrations a et b en A et B à la
date t :
v=k a b
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 Qu’appelle-t-on ordre partiel et ordre global d’une réaction chimique ?
 et sont les ordres partiels et n= +  est l’ordre global.
b. Déterminer, dans l’exemple considéré, l’ordre partiel par rapport à chacun
des réactifs puis la constante de vitesse de réaction
Par la méthode différentielle puisque l’on a différentes expériences avec des concentrations qui
changent toutes choses étant égales par ailleurs.
On fait le rapport exp1/exp3 pour déterminer 

 
v1 ka0,1b0,1  0,1  2.10 3 0,1 ln 0,25
     soit en logarithme ln   ln donc   2
v3 ka0,3b0,3  0,2  8.10 3 0,2 ln 0,5
On fait le rapport exp2/exp3 pour déterminer .

v 0, 2 8
ln ln
v 0,3 8 0
 
b0 , 2 0,2
ln ln
b0 , 3 0,1
Donc v=k b02
v 2.103
k= 0,12   0,2 min 1 mol 1.L
b0,1 0,12
c. Définir le temps de demi-réaction dans le cas d’une réaction chimique.
Le temps de demi-réaction est le temps au bout duquel la moitié du réactif limitant a réagi. b=b0/2. Si
db 1 1
l’on intègre la loi de vitesse précédente  k b 2 0 , on obtient :   kt
dt b b0
1 1 1
  kt1 / 2 alors t1 / 2 
b0 / 2 b0 b0 k
Calculer le temps de demi-réaction dans le cas de l’expérience 2.
1
donc t1 / 2   25 min
0,2.0,2
d. Quelle serait la valeur de la vitesse initiale v0 dans le cas suivant a0=b0=0,5
mol.L-1
V0=k b02 donc v0=0,2.(0,5)2=5.10-2mol.L-1min-1

2. Influence de la température sur la vitesse d’une réaction chimique

a. Quelle est, en règle générale, l’influence de la température sur la vitesse d’une réaction
chimique ?En général l’augmentation de la température a pour effet d’augmenter la vitesse car k
augmente.
Citer éventuellement, une exception à cette règle. L’exception est pour une réaction la réaction
2NO+O22NO2.

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b. +Rappeler la relation dite d’Arrhenius, liant la constante de vitesse, la température et l’énergie
  Ea 
d’activation k  A exp 
 RT 
c. On considère la réaction
Calculer les énergies d ‘activation de la réaction directe et de la réaction inverse. On donne R=8,31
k  TT  6,35  334.344 
J.K-1.mol-1.Ea=- ln 1 R 1 2   ln .8,31.   130kJ.mol
1

k2  T2  T1  1,62  10 

EXERCICE II : Dissociation du chlorure de sulfuryle.

I. A des températures supérieures à 250°C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 gazeux se dissocie
complètement en SO2 et Cl2 . La réaction est suffisamment lente pour qu’on puisse suivre
son avancement en mesurant l’augmentation de la pression totale PT en fonction du temps.
On trouve les valeurs suivantes à 279°C.Ces résultats ont été obtenus en introduisant
SO2Cl2 dans un récipient préalablement vidé à l’aide d’une pompe à diffusion et un
manomètre.

t (min) 40 80 120 160 200 240 280 320 ∞

PT(t) 338 373 404 430 453 472 489 504 594
(mmHg)

1) Etablir la relation liant la pression initiale notée P0, la pression totale PT et la pression
instantanée en SO2Cl2 P. Déterminer la pression initiale P0.
2) Quel est l’ordre (simple et entier) de la réaction ? Calculer la constante de vitesse de cette
réaction.
R= 8,32J.K-1.mol-1
T(K)=T(°C)+273

Dissociation du chlorure de sulfuryle.

SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g)

SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g) ni(g)

t=0 n0 0 0 n0
t n0-    n0+
t=∞ 0 n0 n0 2n0

1) Etablir la relation liant la pression initiale notée P0, la pression totale PT. Déterminer la pression
initiale P0.
RT n0 RT RT RT n RT
PT(t)=( n0+)   = P0+Px avec Px= et P0= 0
V V V V V

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 RT n0 RT RT
La pression instantanée en SO2Cl2 P(t)=( n0-)   =P0-Px
V V V
RT
Et la pression de SO2 et Cl2 : P(SO2)=P(Cl2)= )=  Px
V
D’où Px=P0-P(t) et PT (t) =P0+Px=P0+P0-P(t)=2P0-P(t)
PT(t)=2P0-P(t)
RT P () 594
A t=∞, PT(∞)= 2n0  2 P0 d’où P0= T   297 mmHg
V 2 2
2) Quel est l’ordre (simple et entier) de la réaction ? calculer la constante de vitesse de cette
réaction.
On va utiliser la méthode des essais successifs.
On suppose un ordre 1 par rapport SO2Cl2.
dc(SO 2 Cl 2 )
Si l’on considère l’expression de la vitesse v=  et la loi de vitesse
dt
dc(SO 2 Cl 2 )
v= kc(SO2Cl2) on peut écrire :  =k c(SO2Cl2) soit en séparant les variables
dt
c t
dc(SO 2 Cl 2 ) dc(SO 2 Cl 2 ) c(t )
 kdt qui s’intègre   k  dt et donne Ln  kt d’où
c(SO 2 Cl 2 ) c0
c(SO 2 Cl 2 ) 0
c0
1 c n( SO2 Cl 2 ) P(t )
k  Ln 0 et comme P(t).V=n(SO2Cl2)RT et c(t) = 
t c(t ) V RT
1 P
ainsi k  Ln 0 et comme P(t)=2P0-PT(t) alors
t P(t )
1 P0 1 1 1  P (t ) 
k  Ln  Ln   Ln 2  T 
t 2 P0  PT (t ) t P (t ) t  P0 
2 T
P0

t (min) 40 80 120 160 200 240 280 320 ∞

PT(t) 338 373 404 430 453 472 489 504 594
(mmHg)
103*k 3,71 3,69 3,72 3,71 3,72 3,71 3,71 3,73
-1
(min )

Soit une valeur moyenne de k= 3,71.10-3 min-1 à +/- 0,02.10-3 près soit 0,5% que l’on peut donc
considérer comme constante.
La réaction est donc bien d’ordre 1 par rapport à SO2Cl2.

EXERCICE III : Etude cinétique de l’oxydation des ions iodures par les ions peroxodisulfate
On étudie la vitesse de la réaction d’équation –bilan : S2O82- + 2 I- =2SO42- + I2

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Pour cela, on réalise l’expérience suivante : on introduit dans un ERLENMEYER 20 ml d’une
solution d’iodure de potassium à 5.0.10-2 molL-1 et 1 ml d’empois d’amidon. On remplit une burette
graduée d’une solution contenant un mélange d’iodure de potassium à 1/3l mol.L-1 et de thiosulfate
de sodium à 5.0.10-2 mol L-1. On verse alors, à l’aide de la burette, 1mL de cette solution dans
l’erlenmeyer. En déclenchant le chronomètre à l’instant de date to=0 s, on ajoute rapidement 10 mL de
peroxodisulfate de potassium à 5.0. 10-2 mol.L-1 dans l’erlenmeyer.
A l’instant de date ti=142 s que l’on note sans arrêter le chronomètre, on voit apparaître une
couleur bleue dans l’erlenmeyer. On ajoute alors 1 ml de la solution contenue dans la burette, ce qui
fait disparaître la teinte bleue. Celle-ci réapparaît à une date t2 que l’on note. Et ainsi de suite on une
serie de 6 mesures qui sont rapportées dans le tableau ci-dessous .

n 1 2 3 4 5 6
tn (en s) 142 381 625 876 1136 1406

Dans le milieu réactionnel, les ions thiosulfates réagissent avec le diiode au fur et à mesure de sa
formation selon la réaction bilan 2 S2O32- + I2  S4O62- + 2I-. Cette réaction est totale et instantanée.
I. Citer les différents facteurs cinétiques d’une réaction chimique
II. 1°) a. Déterminer la concentration des ions peroxodisulfate à l’instant de date to.
b. Montrer qu’aux instants de dates tn d’apparition de la couleur bleue (avec n1) on
a:
 2
S 2 O8   20  n
40(31  n)

2°) Tracer le graphe [S2O82-] = f(t) pour 0 t  1406 s.

3°) Donner l’expression de la vitesse volumique de disparition de l’ion S2O82-(on
considérera le système comme fermé).Comment varie cette vitesse au cours de la réaction.
4°) La déterminer à l’instant t3.

III. On note a l’ordre partiel par rapport à l’ion peroxodisulfate, b l’ordre partiel par rapport à
l’ion iodure et k la constante de vitesse. L’expérience montre que la vitesse volumique V de la
réaction peut s’écrire : v = k [S2O82-]a . [I-]b
1°) Détermination de a
a) Vérifier que les conditions expérimentales imposent une concentration en ion iodures constante
dans l’erlenmeyer.
b) Compte tenu de ces conditions, établir l’expression mathématique donnant la concentration en
ions peroxodisulfate en fonction du temps dans l’hypothèse où a=1.
c) Vérifier graphiquement cette hypothèse.
d) En déduire la constante apparente de vitesse k1 et le temps de demi-réaction, temps dont on
donnera la définition.
e) Calculer la vitesse à t3. Le résultat obtenu est –il conforme à celui obtenu à la question II.4)?
2°) Détermination de b
On réalise une deuxième expérience analogue, à la même température, en doublant les concentrations
en ions iodure sans modifier les autres concentrations.
On détermine la nouvelle constante apparente de vitesse, soit k2=7.2x10-4s-1.

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En déduire, en justifiant les réponses :
a) L’ordre partiel par rapport à l’ion iodure.
b) La valeur de la constante de vitesse k (on précisera l’unité)

IV. La réaction des ions peroxodisulfate sur les ions iodure est catalysée par les ions fer (II).
Proposer une interprétation de l’intervention de ces ions. On donne :

COUPLE Potentiel standard

S2O82-/SO42- 2.01V
I2/I- 0.54V
Fe3+/ Fe2+ 0.77V

Données numériques :
Potentiels standard à 25°C :
E° (I2aq/I-) = 0,54 V ; E(Fe2+/Fe) = -0,44 V ; E° (Fe3+/Fe2+)= 0,77 V ; E°( S2O82-/SO42-) =
2,01V ; E°(S4O62-/S2O32-) = 0,08 V.
I.Citer les différents facteurs cinétiques d’une réaction chimique
La concentration des réactifs, la température et la présence d’un catalyseur sont les principaux
facteurs cinétiques d’une réaction chimique.
II. 1°) a. Déterminer la concentration des ions peroxodisulfate à l’instant de date to.
2
5,0.10 .10
C0   1,56.10  2 mol.L1
20  1  1  10
b. Montrer qu’aux instants de dates tn d’apparition de la couleur bleue (avec n1) on
a:
 
2
S 2 O8 
20  n
40(31  n)
Les réactions ayant lieu dans l’erlenmeyer sont :S2O82- + 2I-  I2 + 2 SO42-
Et I2 + 2 S2O32- S4O62- + 2 I-
L’apparition de la coloration bleue à l’instant tn correspond à la consommation totale de n(l2) = 5.10-
2
, n/2 mmol de l2 par les 5.10-2 ,n mmol de S2O32-. A cet instant la quantité de peroxodisulfate restant
est n(S2O82-) = n0 – n(I2) = 5. 10-2 (10-n/2) mmol. Soit une concentration

I2 + 2 S2O32-  S4O62- + 2 I-
t=0 
tn (5.10-2 .n)/2 5.10-2 .n
nI2 à tn = (5.10-2.n)/2
n S2O82- = n0 – (5.10-2.n)/2 = 5.10-2.10 – (5.10-2.n)/2 = 5.10-2 (10-n/2)
5.10 2 (10  n / 2) 20  n
[S2O82-]= 
31  n 40(31  n)
2°) Tracer le graphe [S2O8 ] = f(t) pour 0 t  1406 s.
2-

t(s) 0 142 381 625 876 1136 1406

100. [S2O82-](mol.l-1) 1.56 1.48 1.36 1.25 1.14 1.04 0.95
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 100.c(S2O8) /mol -1.L

2
1,5
1
0,5 y = -0,0004x + 1,5232
R2 = 0,9951
0
0 500 1000 1500
t /s

3°) Donner l’expression de la vitesse volumique de disparition de l’ion S2O82-(on

considérera le système comme fermé).Comment varie cette vitesse au cours de la réaction.

v=-d[S2O82-]/dt
v diminue au cours de la réaction (v est l’opposé de la pente de la tangente à la courbe précédente en
chaque point).
4°) La déterminer à l’instant t3 .

Par construction graphique , on détermine v=4,6.10-6 mol.L-1.s-1

III. L’expérience montre que la vitesse volumique V de la réaction peut s’écrire :

v = k [S2O82-]a . [I-]b
1°) Détermination de a
f) Vérifier que les conditions expérimentales imposent une concentration en ion iodures constante
dans l’erlenmeyer.
La quantité de I- dans la solution est celle que l’on a introduite car la deuxième réaction
instantanée, forme autant de I- que la réaction étudiée en consomme.
 
I 
20.5.10 2  n.1 / 31
31  n

31  n
31(31  n)
 1 / 31  3,23.10  2 mol.L1  cte

g) Compte tenu de ces conditions, établir l’expression mathématique donnant la concentration en

ions peroxodisulfate en fonction du temps dans l’hypothèse où a=1.



d S 2 O8
2

 k1 S 2 O8
2   2
avec k1 = k[I-] b  S 2 O8  S 2 O8 0 e 1
2 k t
   
dt
h) Vérifier graphiquement cette hypothèse.
On trace ln([S2O82-]) = f(t)
-4,1
-4,2 0 500 1000 1500
ln[C(H2O2])]

-4,3
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-4,5 y = -0,0004x - 4,1622
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-4,6 R2 = 0,9999
-4,7
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temps/s
 On obtient une droite : l’hypothèse de l’ordre 1 par rapport au péroxodisulfate est vérifiée .
i) En déduire la constante apparente de vitesse k1 et le temps de demi-réaction, temps dont on
donnera la définition.
La pente de la droite est p= -3.53.10-1. On en déduit k1=3,53.10-4s-1
t1/2 = ln2/k1 = 1980s c’est le temps au bout duquel la moitié du réactif a été consommé.
j) Calculer la vitesse à t3 . Le résultat obtenu est –il conforme à celui obtenu à la question II.4)?
Vt3 = k1[S2O82-] t3 = 3,53.10-4.1,25.10.-2=4,4.10-6 mol.L-1.s-1, conforme au résultat de la question II.4)
2°)Détermination de b
On réalise une deuxième expérience analogue, à la même température, en doublant les concentrations
en ions iodure sans modifier les autres concentrations.
On détermine la nouvelle constante apparente de vitesse, soit k2=7.2x10-4s-1.
En déduire, en justifiant les réponses :
c) L’ordre partiel par rapport à l’ion iodure.
k 2  I  2
b
 7,2.10  4
   2 b  b ln 2  b  1
k1  I  1
ln
 3,53.10  4
d) La valeur de la constante de vitesse k (on précisera l’unité)
k=k1/[I-] 1 = 31k1 = 1,10.10-2mol-1.L.s-1
IV. La réaction des ions peroxodisulfate sur les ions iodure est catalysée par les ions fer (II).
Proposer une interprétation de l’intervention de ces ions. On donne :

S2O82- + 2Fe2+  2 Fe3+ + 2 SO42-

2 Fe3+ + 2I- I2 + 2Fe2+
Une réaction lente , entre deux anions, est remplacée par deux réactions plus rapides, entre un
cation et un anion. Ce mécanisme est possible car le potentiel redox standard du catalyseur est
compris entre les potentiels redox des deux réactifs mis en jeu (chaque étape du mécanisme est ainsi
thermodynamiquement favorisée , et plus rapide que la réaction directe).

Exercice IV: . L’eau ligand : étude cinétique d’un échange de ligand dans la sphère de
coordination du cobalt III
Cette partie est consacrée à l’étude de la cinétique de la réaction :
[Co(H2O)(NH3)5]3++SCN- =[Co(NCS)(NH3)5]2++H2O
cette cinétique est suivie par spectrophotométrie à la longueur d’onde =497nm, pour laquelle la
différence entre les coefficients d’extinction molaire 1 et 2 respectivement des complexes C1:
[Co(H2O)(NH3)5]3+et C2: [Co(NCS)(NH3)5]2+ est maximale. La longueur de la cuve utilisée est l. On
admet que cette réaction présente un ordre par rapport à chacun des réactifs.

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 Une première série de mesures est réalisée à 70°C pour une concentration initiale en aquacomplexe
C1 (sous forme de perchlorate) de [C1]0=3,30.10-3 mol.L-1 et une concentration initiale en anion
SCN- de [SCN-]0 =0,400mol.L-1. Les valeurs suivantes ont été obtenues :
Absorbance 0,228 0,266 0,302 0,337 0,379 0,400 0,441 0,461 0,482 0,620
A
t(min) 49,0 67,5 88,0 111,0 140,0 160,0 202,0 227,5 262,2 
L’absorbance A à t a été mesurée après chauffage à reflux de la solution pendant 2h puis
refroidissement et ajustement du volume.
1. Dans ces conditions expérimentales, que peut-on dire de l’ordre global apparent de la réaction,
par rapport aux ordres partiels ?
2. Définir l’absorbance d’une solution. De quoi dépend-elle ? Rappeler la loi de Beer-Lambert.
Préciser le nom et l’unité de chacune des grandeurs intervenant dans cette loi ainsi que les
conditions de validité.
3. Exprimer l’absorbance de la solution à un instant quelconque en fonction de 1, 2, [C1],[C2], l et
A
4. Vérifier qu’un ordre global apparent égal à un est en accord avec les résultats expérimentaux
obtenus. En déduire l’ordre partiel par rapport à l’un des réactifs et la valeur de la constante de
vitesse apparente kapp à 70°C.
D’autres séries de mesures ont aussi été effectuées dans les mêmes conditions de température à partir
des solutions suivantes préparées dans des fioles jaugées de 100mL et complétées à 100mL avec de
l’eau déminéralisée :
solution 1 2 3 4 5 6
Volume de solution de 10,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0
thiocyanate de sodium à
2,00mol.L-1 (mL)
Volume de solution 2 2 2 2 2 2
d’acide perchlorique à
0,5mol.L-1 (mL)
Volume de solution de 30 20 15 10 50 0
perchlorate de sodium à 2
mol.L-1 (mL)
Quantité de matière de C1 3,30.10-4 3,30.10-4 3,30.10-4 3,30.10-4 3,30.10-4 3,30.10-
4
(mol)
L’acide perchlorique est un acide fort, il n’interagit pas dans la réaction mais permet, par
l’intermédiaire des protons libérés, d’éviter la dissociation des complexes.
La série de mesures exploitées à la question précédente correspond à la série effectuée à partir de la
solution 2.
Les résultats pour la valeur de la constante de vitesse apparente observée sont les suivants :
solution 1 2 3 4 5 6
kapp (s-1) 4,23.10-5 1,02.10-4 1,16.10-4 1,44.10-4 1,58.10-4
5. Déduire de ces résultats l’ordre partiel de la réaction étudiée par rapport à l’autre réactif et la
valeur de la constante de vitesse

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EXERCICE V . Mutarotation du glucose
L’équilibre de la mutarotation de la forme cyclisée du D-glucose en isomère  et en isomère  est
suivie par polarimétrie.
k1

D-glucopyranose D-glucopyranose
k-1
Dans une fiole jaugée de 100mL, on place environ 60mL d’eau distillée puis m0=10,0g, pesés avec
précision, de D-glucopyranose cristallisé (M=180g.mol-1). On agite jusqu’à dissolution complète
et on ajoute alors 10mL d’acide chlorhydrique à 0,2 mol.L-1 (catalyseur) : le chronomètre est
immédiatement déclenché. Le volume de la fiole est complété par l’eau distillée. La solution est
versée dans une cuve de longueur L=20cm puis placée dans un polarimètre de LAURENT où l’on
suit l’évolution temporelle de l’angle  de déviation rotatoire :
t 2 5 10 15 30 60 ∞
(minute)
 21,9 21,1 19,9 18,8 16,3 13,2 10,1
(degré)
C0 désigne la concentration molaire totale de D-glucose. On appelle x la fraction molaire de la forme
 à l’instant t, xe désignant la fraction molaire de la forme  lorsque l’équilibre est atteint. La forme
ouverte du D-glucose, en très faible proportion sera négligée. Compte tenu des conditions
expérimentales adoptées, x=0 à l’instant t=0.
1) L’angle de déviation rotatoire de la solution est exprimé par la loi de BIOT :
    
  L. O .   O .
Dans cette expression, les concentrations molaires des formes fermées du glucose sont simplement
notées  et . Pour les applications numériques, la longueur de la cuve, notée L, sera prise en
décimètre. Dans ces conditions, les valeurs numériques des pouvoirs rotatoires spécifiques des
formes  et  sont :
   20,2mol
O

1
.L.dm 1.    3,37mol

O 1
.L.dm 1.

a. Indiquer le principe de mesure d’un angle de déviation rotatoire à l’aide d’un polarimètre de
LAURENT.
b. Proposer une autre méthode physique, utilisée classiquement en cinétique chimique, dont
l’évolution de la grandeur mesurée suit une loi similaire à loi de BIOT.
c. On désigne par , l’angle de déviation rotatoire à l’instant t, O l’angle à l’instant initial et e
l’angle obtenu lorsque la réaction est terminée.
 e
Montrer que le rapport s’exprime simplement en fonction des fractions molaires x et xe.
0 e
2) l’intégration de la loi cinétique est réalisée en admettant que l’ordre partiel par rapport aux
constituants est égal à 1. Les constantes de vitesse k1 et k-1 sont respectivement associées à la
formation des isomères  et 
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 a. Exprimer la vitesse d’apparition du D-glucopyranose en fonction de C0, x, k1 et k-1.
b. Montrer que la fraction molaire de la forme , vérifie une équation différentielle du type :
dx
.  x  A
dt
Déterminer les constantes  et A en fonction de k1 et k-1 et indiquer leur signification.
c. Intégrer l’équation différentielle et trouver une relation entre x, t, k1 et k-1.
3) Montrer que l’exploitation graphique de ln(-e) en fonction du temps permet de retrouver la
constante . Calculer numériquement sa valeur.
4) Retrouver à l’aide des données expérimentales la valeur numérique de xe.
5) Déterminer les valeurs numériques des constantes de vitesse k1 et k-1.
-
Quelle est alors l’expression de la vitesse de disparition de O3 exprimée en fonction de [O3] et
des constantes de vitesse du mécanisme cinétique précédent ? On supposera que la vitesse de
l’étape (1) est égale à k1.
-

-----------------------------------------------------------------------------------------------------

D-glucopyranose D-glucopyranose

k-1
 
O
  20,2mol .L.dm 1.
1
   3,37mol
O

1
.L.dm 1.

1) a. Indiquer le principe de mesure d’un angle de déviation rotatoire à l’aide d’un

polarimètre de LAURENT.
. Le polarimètre de Laurent

Le principe de la mesure du pouvoir rotatoire dans un polarimètre de Laurent : le tube vide est placé
dans le polarimètre, on fait tourner l’analyseur pour avoir un champ de vision noir. Puis on place la
solution de la substance optiquement active dans le tube, cette dernière a fait tourner le plan de
polarisation de la lumière polarisée et on observe de la lumière jaune (lampe à vapeur de sodium).
L’observateur fait tourner vers la droite ou vers la gauche l’analyseur pour rétablie le champ de vision
noir. L’angle de rotation représente le pouvoir rotatoire en solution.

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 b. Proposer une autre méthode physique, utilisée classiquement en cinétique chimique, dont
l’évolution de la grandeur mesurée suit une loi similaire à loi de BIOT.
Soit la spectrophotométrie ou la conductimétrie.
- habituellement en cinétique chimique on suit l’évolution de la concentration d’une espèce
optiquement active par mesure de l’absorbance par spectrophotométrie d’absorption. Cette
absorbance est proportionnelle à la concentration par la loi de Beer-Lambert
A= . L. c
- La conductimétrie est une autre méthode d’analyse d’un milieu réactionnel qui obéit à la même
loi d’additivité que celle de Biot    0B .CB .
B

 conductivité en (S.m-1) de la solution électrolytique ; B0 (S.m2.mol-1) conductivité ionique

molaire de l’ion B à la concentration CB (mol.m-3)

c. On désigne par , l’angle de déviation rotatoire à l’instant t, O l’angle à l’instant initial et e

l’angle obtenu lorsque la réaction est terminée.
 e
Montrer que le rapport s’exprime simplement en fonction des fractions molaires x et xe.
0 e

 D  D
C0
C0(1-x) C0 x
C0(1-xe) C0x e
10 / 180
C0  3
 5,55.101 mol.l 1
100.10
  
c.   L o C0 .1  x   C0 0 x   0  L.C x 0   0 
0  L.C00 et  e  Lo C0 .1  xe   C0 0 x e    0  LC0 .xe 0   0 
   e   0  LC0 .x0   0    0  L.C0 xe 0   0   L.C0 ( xe  x)0   0 
 0   e  L.C0 xe 0   0 
  e L.C0 ( xe  x) 0   0  xe  x
 
0  e L.C0 xe  0   0  xe

2) l’intégration de la loi cinétique est réalisée en admettant que l’ordre partiel par rapport
aux constituants est égal à 1. Les constantes de vitesse k1 et k-1 sont respectivement
associées à la formation des isomères  et 
a. Exprimer la vitesse d’apparition du D-glucopyranose en fonction de C0, x, k1 et k-1.
d  
 k1    k 1    C0
dx
v  k1C0 (1  x)  k 1C0 x
dt dt
b. Montrer que la fraction molaire de la forme , vérifie une équation différentielle du type :

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 dx
. x A
dt
Déterminer les constantes  et A en fonction de k1 et k-1 et indiquer leur signification.

dx
v  C0  k1C0  k1C0 x  k 1C0 x  k1C0  xC 0 (k1  k 1 )
dt
dx
Soit v   k1  x(k1  k 1 ) (1)
dt
k1
A l’équilibre v=0 donc 0  k1  xe (k1  k1 ) donc xe 
k1  k 1
En divisant (1) par k1+k-1, on obtient :
1 dx k1
x donc = 1/( k1+k-1) constante de temps de la réaction et A=
k1  k 1 dt k1  k 1
k1
 xe , fraction molaire à un temps infini.
k1  k 1
c. Intégrer l’équation différentielle et trouver une relation entre x, t, k1 et k-1.
dx
on peut donc simplifier l’équation (1) en  xA
dt
dont la solution est : x  xe 1  exp  t /  

soit x 
k1
1  exp  k1  k1  / t 
k1  k1

3) Montrer que l’exploitation graphique de ln(-e) en fonction du temps permet de

retrouver la constante . Calculer numériquement sa valeur.
1 dx
 x  xe
k1  k 1 dt
dx
soit en séparant les variables :  (k1  k 1 )dt
xe  x
Par intégration, on obtient :

xe  x   e
- Ln  (k1  k1 )t   Ln d’après 1)c.
xe 0  e
Donc Ln(   e )  (k1  k 1 )t  Ln( 0   e )
La pente de Ln(-e) en fonction de t permet de calculer (k1+k-1)=1/
t/min      
Ln(-e)      

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 3
2,5
Ln(- e)

2
1,5
1 y = -0,0231x + 2,5118
0,5
0
0 20 40 60 80
t/min

(k1+k-1) donc 1/(k1+k-1)==43.3 min

4) Retrouver à l’aide des données expérimentales la valeur numérique de xe.

L'ordonnée à l'origine =Ln(0-e)=2,51 (avec 0= LC00  0,555.20,2.2  22,44 )
comme 0-e=12,3 et  e   0  L.C0 xe 0   0 on a  
 0   e  12,3
xe    0,66
 0

0

   .C0 L 2(20,2  3,37).0,551

5) Déterminer les valeurs numériques des constantes de vitesse k1 et k-1.

k1
on a vu au 2) b. que xe  donc k1  (k1  k 1 ) xe  0,023.0,66  1,52.10 2 min 1
k1  k 1

d’où k 1  k1  k 1   k1  0.023  0,0152  7,8.10 3 min 1

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LICENCE de PHYSIQUE, CHIMIE.
Parcours Physique - Chimie.
TRAVAUX DIRIGÉS DE CINÉTIQUE : mécanismes
Feuille d’exercices n°2
: Détermination d’ordre
U
U
U

Exercice 1. Utilisation des méthodes intégrales de détermination de l’ordre de réaction

U

A - La réaction de l'iodure de méthyle, CH3I, sur la triéthylamine, N(C2H5)3 , en solution dans du

tétrachlorure de carbone, conduit à la formation de l’iodure de triéthyl-méthyl ammonium
CH3N(C2H5)3I .
1) Ecrire l’équation stœchiométrique de cette réaction.
2) Dans une première expérience, les concentrations initiales en iodure de méthyle et en triéthylamine
sont prises toutes deux égales à co = 0,224 mol L–1. La réaction est suivie par la mesure de la
concentration c de la triéthylamine au cours du temps. Les résultats obtenus sont reportés dans le
tableau suivant.

t / min c / mol L–1 t / min c / mol L–1

10 0,212 150 0,122
20 0,201 200 0,106
40 0,183 350 0,075
90 0,149
1/ Déterminer l'ordre global de la réaction en utilisant la méthode des temps réduits.
2/ Confirmer la valeur trouvée pour l'ordre, en vérifiant que l'équation cinétique intégrée rend bien
compte des résultats expérimentaux et calculer la valeur du coefficient de vitesse.
Partie A

1) Equation stoechiométrique de la réaction de l’iodure de méthyle sur la triéthylamine:

CH3I(sln) + N(C2H5)3(sln) = CH3N(C2H5)3I(sln)

2) Le mélange est réalisé dans les proportions stœchiométriques.

Equation cinétique :
v = k .c (CH3I).c (N(C2H5)3)
mais : c (CH3I) = c (N(C2H5)3) = c
et  sont les ordres partiels et n = +  est l'ordre global.
dc
– dt =k .c n

1/ Détermination de l’ordre global de la réaction.

a – Méthode des temps réduits.

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Pour déterminer les temps de quart, tiers, moitié,... de réaction, on trace la concentration c en fonction
3.c0 2.c0 c0
du temps et on cherche graphiquement les temps aux bouts desquels c est égal à 4 , 3 , 2 ,....
Dans le tableau ci-après, figurent les concentrations (calculées) de quart, tiers, .... de réaction et les
temps t f correspondants (lus sur le graphe c = f(t )).
f c0.(1 – f) / mol l–1 t f / min
_____________________________________________
3 .
1/4 4 c0 = 0,168 59
2 .
1/3 3 c0 = 0,149 90
1 .
1/2 2 c0 = 0,112 179
1 .
2/3 3 c0 = 0,075 354
1 .
3/4 4 c0 = 0,056 hors graphe

graphe c = f(t )

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Le rapport de deux temps partiels t f1 et t f2, n'est fonction que de l'ordre de la réaction.
t f1 ln(1–f1)
Pour l'ordre 1 : =
t f2ln(1–f ) 2
t f1 (1 – f1)1–n – 1
Pour un ordre n différent de 1 : t f2 = (1 – f2)1–n – 1

t 2 / 3 354
= =3 ,9 qui est représenté sur l'abaque par le point D. On lit : n = 1,95.
t1 / 3 90
t1 / 2 179
= = 3,03 qui est représenté sur l'abaque par le point C. On lit : n = 2,02.
t1 / 4 59
t1 / 3 90
= = 1,5 qui est représenté sur l'abaque par le point A. On lit : n = 1,95.
t1 / 4 59
t1 / 2 179
= = 1,99 qui est représenté sur l'abaque par le point B. On lit : n = 1,97.
t1 / 3 90
temps réduits

3,5

2,5 points expérimentaux

2
A B C D

1,5
n

1/2/1/3
1 1/2/1/3
1/2/1/4
1/2/1/4
1/3/1/4
0,5 1/3/1/4
2/3/1/3
2/3/1/3
Série1
0 Série1
0 1 2 3 4 5 6 7
-0,5
tx/y

Tous ces résultats indiquent, avec une bonne précision, que l'ordre global de la réaction est 2.
L'avantage de cette méthode est de permettre, à partir d'un seul tracé (c = f(t )), plusieurs
déterminations de l'ordre, d'où une plus grande certitude de la validité du résultat.

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2/ L'ordre global 2 étant déterminé, l'équation de vitesse s'intègre facilement :
c
t

– dc = k . dt
2
c 0
c0

1 1
–
c c0 = k.t
1
Le tracé de c en fonction de t doit être une droite de pente k.
t / min (1/c )/ mol–1 L
___________________________
0 4,46
10 4,72
20 4,98
40 5,46
90 6,71
150 8,20
200 9,43
350 13,16

On observe sur le graphe que les points sont très bien alignés (on peut même dire que les mesures
effectuées dans ce travail sont d'une qualité assez exceptionnelle pour des mesures de cinétique). Cela
confirme l'ordre global 2.
La mesure de la pente de cette droite fournit :

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 k = 2,48.10–2 mol–1 L min–1.

Partie B - Dans une deuxième expérience, les concentrations initiales choisies sont :
co (triéthylamine) = 0,850 mol L–1 et c'o (iodure de méthyle) = 2,00.10–2 mol L–1 .
Les valeurs de la concentration c' de l'iodure de méthyle mesurées au cours du temps sont reportées
dans le tableau suivant.

t / min 102.c' / mol L–1 t / min 102.c' / mol L–1

10 1,62 60 0,560
20 1,31 90 0,295
30 1,06 130 0,126
40 0,855
1/ Déterminer l'ordre partiel par rapport à l'iodure de méthyle.
2/ Déterminer la valeur du coefficient de vitesse observé et en déduire la valeur du coefficient de
vitesse vrai de la réaction.

Rappel de la réaction :
CH3I(sln) + N(C2H5)3(sln) = CH3N(C2H5)3I(sln)

On constate que la concentration (c0) de la triéthylamine est beaucoup plus élevée que celle (c0') de
l'iodure de méthyle : c0 >> c0'. Il en résulte que l'avancement de la réaction ne modifie pas de façon
importante la concentration de la triéthylamine (sa variation demeure inférieure à 2,4 %). On est donc
dans un cas de dégénérescence de l'ordre : la concentration de la triéthylamine est considérée comme
constante et égale à c0.
La vitesse :v = k .c (CH3I).c (N(C2H5)3) s'écrit, en désignant par c ' la concentration de l'iodure de
méthyle :
v = k .c0 c 'k 'c ' 
k ' = k .c0 
k ' est le coefficient de vitesse apparent.
L'équation de vitesse est :
dc
– dt =k ' .c ' 
L'équation de vitesse est tout à fait semblable à celle obtenue dans la partie A. Les méthodes utilisées
pour déterminer l'ordre total n permettent également de déterminer l'ordre partiel .

1/ Pour déterminer l'ordre partiel, nous pouvons utiliser la méthode des temps partiels ou celle de
Powell. C'est la première citée qui est développée ci-après.
Traçons c ' en fonction du temps. On obtient (voir courbe) les résultats suivants :

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 f c ' /mol L–1 t f /min
___________________________________________
1/4 1,50.10–2 13,5
1/3 1,33.10 –2 19,5
1/2 1,00.10 –2 32
2/3 6,67.10–3 51,5
3/4 5,00.10 –3 66
En portant ces résultats sur l'abaque des temps partiels, on obtient :
- pour t1/3 / t1/4 = 1,43 = 0,90
- pour t1/2 / t1/3 = 1,66 = 1,06
- pour t1/2 / t1/4 = 2,57 = 0,90
- pour t2/3 / t1/3 =2,64 = 1
L'ordre partiel  est donc égal à 1. Il en résulte, puisque l'ordre global est 2, que l'ordre partiel est1.
Remarque : le rapport t1/3 / t1/2 est assez faible. En fait, t2/3 doit comporter une erreur par défaut (tous
les rapports comportant ce terme au numérateur sont inférieurs à 1) et t1/2 doit comporter une erreur
par excès (tous les rapports comportant ce terme au numérateur sont supérieurs à 1). La conjugaison
de ces deux erreurs accentue l'erreur sur le rapport de ces deux termes. L'intérêt de cette méthode est
justement de permettre plusieurs déterminations de l'ordre pour une même série de mesures et donc de
conduire à un résultat fiable.

2/ On peut facilement intégrer l'équation de vitesse :

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 c ' t

– dc ' = k . dt
c'
c 0' 0

c0'
ln c ' = k '.t
Le tracé de ln[c '] en fonction de t doit être une droite de pente k '.
t / min ln[c ']
___________________________
0 – 3,912
10 – 4,123
20 – 4,335
30 – 4,547
40 – 4,762
60 – 5,185
90 – 5,826
130 – 6,677

La mesure de la pente de cette droite (voir graphe) fournit :

k ' = 2,13.10–2 min–1.
k' k'
k =  =c '
c0' 0
k = 2,50.10–2 mol–1 L min–1

Partie C
C - Dans une troisième expérience, les concentrations initiales choisies sont 0,200 mol L–1 pour
l'iodure de méthyle et 0,300 mol L–1 pour la triéthylamine. Donner, dans ce cas, l'équation cinétique
intégrée et calculer le temps nécessaire pour que la concentration de l'iodure de méthyle soit ramenée
au quart de sa valeur initiale.
Au temps initial : c0(N(C2H5)3) = c0 (= 0,300 mol L–1)
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 c0(CH3I) = c0' (= 0,200 mol L–1)

Au temps t : c (N(C2H5)3) = c0 – V = c0 – x
c (CH3I) = c0' – x
Compte tenu des ordres partiels trouvés, l'équation de vitesse s'écrit :
dx
dt = k .(c0 – x ).(c0' – x )
x t

dx =k. dt
(c0 – x ).(c0' – x )
0 0

Pour intégrer le membre de gauche, il faut tout d'abord le décomposer en éléments simples :
1 A B
(c0 – x ).(c0' – x ) = c0 – x + c0' – x
1 A.c0' + b.c0 – (A + B).x
=
(c0 – x ).(c0' – x ) (c0 – x ).(c0' – x )
1
L'identification donne : A = – B = c ' – c
0 0
Donc :
1 1 .[ 1 1
(c0 – x ).(c0' – x )
=
c0' – c0 c0 – x
–
c0' – x
]
x x

dx – dx = k .(c ' – c ).t

c0 – x c0' – x 0 0
0 0

c0.(c0' – x )
ln c '.(c – x ) = (c0' – c0).k.t
0 0
c0' 3.c0'
Application numérique pour c (CH3I) = 4 et donc : x = 4 :

1 c0 1 0,3
t = k .(c ' – c ) . ln 4.c – 3.c ' = 2
ln = 277 min.
0 0 0 0 2,5.10 (0,2  0,3) (4.0,3  3.0,2)

Exercice 2 :Méthode de Powell

On étudie la réaction de décondensation de l’ion paramolybdique obtenue à partir des
proportions stœchiométriques :
Mo7O246– + 8 OH– = 7 MoO42– + 4 H2O
La cinétique est suivie en mesurant le pH de la solution en fonction du temps :

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temps/ms 0 5 11 18 25
pH 11,680 11,504 11,294 11,048 10,082
1. Déterminer l’ordre global de la réaction à l’aide de la méthode de Powell. Déduisez-en la valeur de
la constante de vitesse apparente en précisant son unité.
1 dC ( HO  )
v  kC ( Mo7 O24
6
).C  ( HO  )
8 dt
Le pH étant supérieur à 10, on néglige les ions de l’eau.
6
En proportions stoechiométriques, à t=0, C0(HO-)=8 C0 (Mo7 O24 ) et à tout instant
6
C(HO-)=8 C (Mo7 O24 )

1 dC ( HO  ) k   
Donc v     .C ( HO  ) =kapp Cn(HO-) avec kapp=k/8et n
8 dt 8
Méthode de Powell.
La variable sans dimension = c0n–1.k .t est utilisée dans les abaques fournis, sous la forme  =
f(log10), pour des valeurs de n allant de 0 à 3, avec un pas de 0,5. La variable  = c /c0 est la fraction
restante de réactif
Il nous est possible de calculer pour chaque valeur de t et de tracer  = f(log10[t ]). Les termes en
abscisse log10 et log10[t ] ne diffèrent que d'un terme constant : log10[c0n–1.k ] .

Une méthode pratique consiste à tracer la courbe  = f(log10[t ]) sur une feuille de papier calque
millimétré, en utilisant exactement la même échelle que celle de l'abaque de Powell ; on translate
la courbe tracée sur l'abaque, selon l'axe des abscisses, afin de la comparer à chacune des courbes
de l'abaque et on constate que, par transparence, elle se superpose avec l'une de ces courbes : celle
correspondant à l'ordre de la réaction étudiée.
C ( HO  )
Par Powell, on calcule  
C 0 ( HO  )
C(HO-).C(H3O+)=10-14
10 14 10 14
donc C ( HO  )  
  pH
 10 pH 14
C ( H 3O ) 10

C ( HO  )
donc   
 10 pH  pH0
C0 ( HO )
temps/ms 0 5 11 18 25
pH 11,680 11,504 11,294 11,048 10,082
=10pH-pH0 1 0.6668 0.4111 0.2333 0.0252
Log t -2.3 -1,96 -1.744 -1.602
Pensez à passer le temps en seconde !
On trouve n=1

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 Powell

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5


n=0
n=0,5 0,4
n=1
n=1,5 0,3
n=2
Série6
0,2

0,1

0
-3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
log 

On trouve n=1
De façon générale :Log  = log t+ log10[c0n–1.k ]
log10 = log10[t ] + log10[c0n–1] + log10[kapp ]
log10[c0n–1] = log10[1] =0
log10[k app] = 1,90
1,90 est le décalage entre les deux origines
kapp = 79,4 s–1.

2. Peut-on déterminer la valeur de la constante de vitesse de la réaction à partir des données

expérimentales ci-dessus ? Justifiez votre réponse.
Non car il faudrait connaître la valeur de l’ordre partiel . Car on un facteur 8.

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LICENCE de PHYSIQUE, CHIMIE.
Parcours Physique - Chimie.
TRAVAUX DIRIGÉS DE CINÉTIQUE : mécanismes
Feuille d’exercices n°3
Réactions opposées, simultanées, successives

Exercice 1. Réactions photochimiques

C6H5-N=N-C6H5 peut exister sous deux configurations.
On s’intéresse à l’isomérisation photochimique de l’azobenzene de configuration E (noté E pour simplifier) en solution
dans le cyclohexane, à 25°C. Sous irradiation lumineuse constante, monochromatique, de longueur d’onde =313nm,
on observe une isomérisation photochimique réversible et élémentaire :

E Z
On appelle k1 et k-1 les constantes de vitesse respectives de la réaction directe et de la réaction indirecte ; ces constantes
de vitesse, homogènes à l’inverse d’un temps, tiennent compte du flux lumineux incident.
On suit la disparition de l’azobenzene E, initialement seul présent, par mesure, à 334 nm, de l’absorbance A du système ;
à cette longueur d’onde, on peut considérer que seul l’isomère E absorber ; l’irradiation et l’analyse sont effectuées dans
la même cellule en quartz de trajet optique l=1cm.
La solution d’azobenzene E obéit à la loi de Beer-Lambert, c'est-à-dire que son absorbance à 334 nm, notée A, obéit à la
loi : A   .l.c
l est le trajet optique en cm, c est la concentration en mol.L-1 de l’azobenzene E et  est le coefficient d’absorption
molaire (ou d’extinction molaire) de l’azobenzene E dans ce solvant à 25°C ;
2. Quelle relation lie l’absorbance A, l’intensité du faisceau incident I0 et l’intensité du faisceau transmis It ?
La mesure de l’absorbance au cours du temps donne les résultats suivants :
t(s) 0 15 30 60 90 120 150
A 0,765 0,695 0,625 0,517 0,432 0,367 0,317
Au bout d’un temps suffisamment long, la valeur de l’absorbance se stabilise à Ae=0,138
3. On souhaite déterminer les valeurs de k1 et k-1 à partir des données
Soit C0 la concentration initiale de l’azobenzene E, x la concentration de l’azobenzene Z au temps t et x e la
concentration de l’azobenzene Z à l’équilibre ; trouver une relation liant (k1+k-1), x, xe et t.
A0  Ae
4. En déduire la relation k1  k 1 .t  Ln où A0 est la valeur de A à t=0.
A  Ae
5. Déterminer la valeur numérique de (k1+k-1)
6. Déterminer les valeurs de k1 et k-1
1. Z ou E diastéeéoisomère et E est le plus volatil.
2. A=log(I0/It)
3.
E  Z
t=0 C0
t C0-x x
t=équilibre C0-xe xe
d (C 0  x) dx
v   k1 (C 0  x)  k 1 x  k1C 0  (k1  k 1 ) x
dt dt
(1)
k1C 0 1 dx
  x
k1  k 1 k1  k 1 dt
A l’équilibre : v=0= k1 (C0  xe )  k 1 xe  k1C0  (k1  k 1 ) xe

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 k1C 0
D’où xe 
k1  k 1
1 dx
En introduisant cette expression dans (1) on obtient xe  x
k1  k 1 dt
dx dx
Soit en séparant les variables : (k1  k 1 )( xe  x)    (k1  k 1 )dt
dt xe  x
x x
Par intégration  Ln e  (k1  k 1 )t On a bien une loi d’ordre 1 et de constante k=k1+k-1
xe
 k1  k 1 t
D’où x= xe (1  e )
4.
a. A  l(C0  x)  A0  l.x
A0  l.C0 et Ae  l(C0  xe )  A0  l.xe
A0  Ae  l.xe
A  Ae  A0  l.x  A0  l.xe  l.( xe  x)

A0  Ae lx e xe
 
A  Ae l.( xe  x) xe  x
x x A  Ae
On a - Ln e   Ln  (k1  k 1 )t
xe A0  Ae
A0  Ae A  Ae
4. ou Ln  (k1  k 1 )t on trace Ln 0 en fonction de t.
A  Ae A  Ae

t(s) 0 15 30 60 90 120 150

Ln[(A0-Ae)/(A-Ae)] - 0,12 0,25 0.5 0.76 1.01 1.25

On obtient une droite de pente 0,0084=(k1+k-1)

D’où k1+k-1=0,0084s-1.

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 6. Pour t  ∞ le système atteint un état d’équilibre caractérisé par : [Z]∞=xe et [E]∞=c0-xe donc
xe A  Ae k
[Z]∞/[E]∞=K°=   0  1 =4,54 la constante d’équilibre
C 0  xe Ae k 1
Donc k1=6,88.10-3 s-1 et k-1=1.51.10-3 s-1.

Exercice 2 Etude cinétique de l’équilibre d’estérification-hydrolyse

1. On se propose d’étudier la cinétique de la réaction d’estérification :
CH3COOH (l) + CH3CH2OH (l) CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l)
Dans chaque sens, les ordres partiels sont égaux à 1. On note k1 la constante de vitesse dans le sens de formation de l’ester
et k-1 la constante de vitesse dans le sens de disparition de l’ester. Dans toute cette partie, on supposera que la constante
thermodynamique de cet équilibre vaut K=4 à toute température.
a. Quelle relation peut-on écrire entre k1 et k-1 ?
b. On considère, à 298 K, un litre de solvant organique, dans lequel on place une mole d’acide éthanoïque et une
mole d’éthanol. On suppose que le mélange reste homogène durant toute la réaction. Au bout de 6 heures, 70% de
l’acide sont encore présents.
- On appelle x la quantité d’ester formée à l’instant t. Exprimer dx/dt, puis établir la relation :
 2 x 
ln    4k 1 .t
 2  3x 
- Calculer les deux constantes de vitesse k1 et k-1

2. estérification :
CH3COOH (l) + CH3CH2OH (l) CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l)
k1
c. relation entre k1 et k-1 , K
k 1
d. On appelle x la quantité d’ester formée à l’instant t.
dx
 1   1  k1 (C0  x) 2  k 1 x 2 eau considérée comme produit et non solvant
dt
C0=1
dx dx dx
D’où  dt et  dt ou 4k 1dt
k1 (1  x) 2  k 1 x 2 4k 1 (1  x) 2  k 1 x 2 x2
(1  x)  2

4
dx dx 4dx
 4k 1dt  
 x  x  x  3x  2  x 2  3x 
1  x  1  x   1  1  
 2  2  2  2
dx A B
 k 1dt   avec A+B=1 et x(-3A-B) =0 donc A=-B/3 d’où B/3+B=1
2  x 2  3x  ( 2  x) ( 2  3 x)
donc B=3/4 et A=-1/4.
t x
1 x
3
4k 1  dt     qui donne
0 0 ( 2  x) 0 (2  3 x)
4k 1t  Ln(2  x)0  Ln(2  3x)0  Ln(2  x)  Ln2  [ Ln(2  3x)  Ln2]
x x

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  2 x 
ln    4k 1 .t
 2  3x 
et k  4.k 1  7,2.10 2 h-1
les deux constantes de vitesse k1 et k-1 :
1  2  0,3 
pour t= 6h=360 min, x= 0,3 donc ln    k 1  1,81.10 2 h 1
4 * 6  2  3 * 0,3 

Exercice 3.– isomérisation

L'–d–pinène (noté ici composé A) s'isomérise à chaud en donnant 3 isomères :
– le l–pinène (noté composé L)
– le d–l–limonène (noté composé M)
– l'allo–ocinène (noté composé N).
Ces trois réactions d’isomérisation sont des réactions simples qu’on notera
1 A  L (coefficient de vitesse k1)
2 AM (coefficient de vitesse k2)
3 AN (coefficient de vitesse k3)
Dans une expérience réalisée à 204°C, on suit les concentrations des 4 composés en fonction du temps
:
t /h c(A)/mol L–1 c(L)/mol L–1 c(M)/mol l–1 c(N)/mol L–1
0 6,28 0 0 0
2,8 5,79 0,05 0,29 0,15
13,8 4,18 0,21 1,23 0,55
21,0 3,41 0,28 1,69 0,89
27,5 2,78 0,35 2,06 1,09
55,5 1,23 0,50 2,97 1,57
83,3 0,54 0,57 3,37 1,79

1/ Montrer que les 3 réactions sont du même ordre par rapport à A.

2/ Déterminer cet ordre.
3/ Calculer les coefficients de vitesse k1 , k2 et k3 .
4/ Quelle est la composition du mélange au bout d'un temps très long (temps infini) ?
Réactions parallèles :
AL k1
A M k2
AN k3

1) Si les réactions sont du même ordre () par rapport à A, les vitesses de formation des isomères L, M et N sont

dc (L) 1 dc( L)
v (L) = = k1.c (A) c  ( A) 
dt k1 dt

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 dc (M) 1 dc( M )
v (M) = = k2.c (A)  c  ( A) 
dt k 2 dt
dc (N) 1 dc( N )
= k3.c (A)  c ( A) 

v (N) =
dt k 3 dt
c( L) C(M )
1 dc( L) 1 dc( M ) 1 1 c( L) c( M )
Donc
k1 dt

k 2 dt
si on intègre
k1 0 dc( L)  k 2  dc(M ) on a
0
k1

k2
Ou encore si on fait les rapports directement,
dc (M) k2 c (M) k2
= qui donne par intégration : =
dc (L) k1 c (L) k1

dc (N) k3 c (N) k3
= qui donne par intégration : =
dc (L) k1 c (L) k1

On vérifie que ces rapports demeurent constants au cours du temps :

t /h 2,8 13,8 21,0 27,5 55,5 83,3

__________________________________________
c (M)
5,80 5,86 6,04 5,89 5,94 5,91
c (L)
__________________________________________
c (N)
3,00 2,61 3,18 3,11 3,14 3,14
c (L)

c (M) c (N)
Moyennes : = 5,91 et = 3,0.
c (L) c (L)

Ces résultats confirment que l’ordre par rapport à A est le même dans les 3 réactions.

2) La vitesse de chacune des réactions s'exprime en fonction de la concentration de A. La recherche de l'ordre s'effectue à
partir de la vitesse de décomposition de A, qui est la somme des trois vitesses de réaction :
dc (A)
vd(A) = – = (k1 + k2+ k3).c (A)
dt
c (A) t

dc (A)
– = (k 1 + k 2 + k 3 ) . dt
c0(A)
c  (A) 0

Nous allons utiliser ici la méthode intégrale des essais successifs.

Si = 0, l'intégration donne :
co(A) – c (A) = (k1 + k2 +k3).t
co(A) – c (A)
On peut rapidement voir si est ou non constant
t

t /h 2,8 13,8 21,0 27,5 55,5 83,3

________________________________________________________________________
co(A) – c (A)
/ mol l–1 h–1 0,175 0,152 0,137 0,127 0,091 0,069
t

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Le rapport décroît de façon continue, ce qui permet d’exclure l’ordre 0.

Si = 1, l'intégration donne :

co(A)
ln = (k1 + k2 +k3).t
c (A)
1 .. co(A)
Calculons la valeur du rapport ln :
t c (A)

t /h 2,8 13,8 21,0 27,5 55,5 83,3

_____________________________________________________________
co(A)
1/t.ln / h–1 0,0290 0,0295 0,0291 0,0296 0,0294 0,0295
c (A)

Le rapport est constant. Les variations sont tantôt croissantes, tantôt décroissantes : elles sont dues aux erreurs
expérimentales.
Donc : = 1
La moyenne de ces résultats donne :
Cte = k1 + k2 +k3 = 2,935.10–2 h–1
Cte=1,74 min-1

k2
3) La question 1 fournit : = 5,91
k1
k3
= 3,0
k1
La question 2 fournit : k1 + k2 +k3 = 2,93 5 10–2 h–1
Ces 3 équations donnent :
k1 = 2,9 10–3 h–1
k2 = 1,7 10–2 h–1
k3 = 8,7 10–3 h–1

4) Pour t = ∞, la réaction étant supposée complète : c (A) = 0

Donc : c (L) + c (M) + c (N) = co(A)

et par ailleurs :
c (M) c (N)
= 5,91 et = 3,11
c (L) c (L)

co(A)
Donc : c (L) =
1 + 5,91 + 3,11

c (L) = 0,63 mol l–1 ; c (M) = 3,70 mol l–1 ; c (N) = 1,9 mol l–1.

Exercice 4. désintégrations radioactives successives

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On s'intéresse aux désintégrations radioactives dans la famille du radium. La séquence réactionnelle
peut être mise sous la forme :
k1 k2
88 Ra 
 86 Rn 
  84 Po
226 222 218

1) En considérant que chaque étape élémentaire de ce mécanisme est d'ordre cinétique 1, exprimez, en fonction des
constantes de vitesse k1 et k2, le rapport NRn NRa , où N correspond au nombre d'atomes de chaque nucléide.

- Vitesse de décomposition du radium 226 :

dN1
– = k1.N1 (1)
dt

- Vitesse de formation du Radon 222 :

dN2
= k1.N1 – k2.N2 (2)
dt

N2 est obtenu par intégration de l’équation (2) après que N1 ait été explicité par
intégration de (1) :
N1 t
dN1
– = k1 dt
N1
N0 0

Donc : N1 = N0.e–k1.t (3)

L'équation (2) s'écrit alors :

dN2
+ k2.N2 = k1.N0.e–k1.t (4)
dt
Cette équation différentielle s'intègre selon une méthode mathématique classique :
dN2
Etape 1 : Intégration de l'équation sans second membre : + k2.N2 = 0
dt
N2 = A.e–k2.t (5)

Etape 2 :Résolution de l’équation complète:

- dérivons N2 fourni par (5) :
dN2 dA . –k2.t
= – k2.A.e–k2.t + e
dt dt
- Portons ce résultat dans l'équation (5) :
dA . –k2.t
e = k1.N0.e–k1.t
dt
dA
= k1.N0.e(k2 – k1).t
dt
k1.N0
A= .e(k2 – k1).t + B
k2 – k1

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 B est une constante d'intégration.
- Portons ce résultat dans l'équation (5) :
k1.N0
N2 = A.e–k2.t = .e–k1.t + B.e–k2.t
k2 – k1

- Détermination de la constante B : pour t = 0, N2 = 0

k1.N0
0= +B
k2 – k1
N2 k1
Donc : = .(e–k1.t – e–k2.t ) (6)
N0 k2 – k1
N ( Rn ) k1
Soit  (1  exp( (k 2  k1 )t ))
N ( Ra ) k 2  k1

2) Si k1  k 2 , montrez qu'au bout d'un certain temps, ce rapport est constant. On parle d'équilibre séculaire.
La période d'un élément radioactif étant le temps au bout duquel 50 % des atomes se sont désintégrés, elle correspond à un
temps de demi-réaction en cinétique chimique. L'ordre étant 1 :
ln 2
k1 = (avec T1 = période du radium 225) .
T1

ln 2
k2 = avec T2 = période du radon
T2
N ( Rn ) k1
Si k1  k 2 ,  (1  exp( k 2 t ))
N ( Ra ) k 2
N ( Rn ) k1 T2
Et quand t  ∞, e(-k2).t  0 , donc  
N ( Ra ) k 2 T1

3) Ainsi, on a pu déterminer un temps de demi-réaction de 16 siècles pour le radium alors qu'il est de 3,8 jours pour le
radon. Au bout de combien de temps, l'équilibre séculaire est-il atteint à 0,1% près ?

Temps tM au bout duquel le rapport N2 / N1 = T2 /T1 : e(-k2).tM  0

0,001= e(–k2).tM
1
k2  0,182 jours ; soit tM=38 jours



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LICENCE de PHYSIQUE, CHIMIE.
Parcours Physique - Chimie.
Cinétique : mécanismes

Feuille d’exercices n°4 :mécanismes

Exercice 1.
- En solution aqueuse, la nitramide, NO2NH2, se décompose lentement en donnant l’oxyde de diazote, N2O, et de l’eau.
Ecrire l’équation stœchiométrique de cette décomposition.
1/ L'étude cinétique de cette réaction montre que la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration de la
nitramide et inversement proportionnelle à la concentration des ions hydrogène. Ecrire la loi de vitesse qu’on peut déduire
de ces résultats. Que devient la loi de vitesse en milieu tampon ?
2/ Pour rendre compte de la loi de vitesse trouvée expérimentalement, on suppose les quatre mécanismes suivants :

Mécanisme a : (1) NO2NH2 ------> N2O + H2O

Mécanisme b : (1) NO2NH2 + H3O+ ------> NO2NH3+ + H2O

(-1) NO2NH3+ + H2O ------> NO2NH2 + H3O+
(2) NO2NH3+ ------> N2O + H3O+

Mécanisme c : (1) NO2NH2 + H2O ------> NO2NH– + H3O+

(-1) NO2NH– + H3O+ ------> NO2NH2 + H2O
(2) NO2NH– ------> N2O + HO–
(3) H3O+ + HO– ------> 2 H2O
(-3) 2 H2O ------> H3O+ + HO–
Mécanisme d : (1) NO2NH2 + H2O ------> NO2NH– + H3O+
(-1) NO2NH– + H3O+ ------> NO2NH2 + H2O
(2) NO2NH– ------> N2O + HO– étape lente
(3) H3O+ + HO– ------> 2 H2O
(-3) 2 H2O ------> H3O+ + HO–

Après avoir vérifié que chaque mécanisme permet de retrouver l’équation stœchiométrique de la réaction, exprimer la loi
de vitesse obtenue à partir de chaque mécanisme.
Quel est le mécanisme qu’il faut retenir pour rendre compte de la loi trouvée expérimentalement ?
Montrer que cette réaction est catalysée par les ions HO–.
--------------------------------------------------------------------------------------------

1) Mécanisme 1
NO2NH2  N2O + H2O

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Ce mécanisme, constitué d'une seule étape élémentaire, donne immédiatement :

v = k.c (NO2NH2)

Ce mécanisme ne met pas en évidence l’action des ions H3O+. Il est à rejeter.

Mécanisme 2
 NO2NH3++ H2O
k1
NO2NH2 + H3O+

 NO NH + H O+
k –1
NO2NH3++ H2O 2 2 3
 N
k2
NO2NH3+ 2 O + H3 O
+
dc (N2O)
v = = 2 = k2 .c (NO2NH3+)
dt

Hypothèse de l’état quasi–stationnaire pour NO2NH3+ :

dc (NO2NH3+)
= 0  1 – –1 – 2 = 0
dt
k1.c (NO2NH2).c(H3O+) = [k–1.c (H2O) + k2].c (NO2NH3+)
k1.c (NO2NH2).c(H3O+)
Donc : +
c (NO2NH3 ) =
k–1.c (H2O) + k2

Portons ce résultat dans l’expression de v :

k1.k2.c (NO2NH2).c(H3O+)
v =
k–1.c (H2O) + k2

Ce mécanisme attribue à H3O+ l’ordre +1 , alors que l’expérience donne –1. Donc mécanisme à rejeter.

Mécanisme 3

k1
NO2NH2 + H2O NO2NH–+ H3O+


k –1
NO2NH–+ H3O+ NO2NH2 + H2O


k2
NO2NH– N2O + OH–

  2 H2 O
k3
OH–+ H3O+

dc (N2O)
v = = 2 = k2 .c (NO2NH–)
dt

Etat quasi–stationnaire pour NO2NH– :

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 dc (NO2NH–)
= 0  1 – –1 – 2 = 0
dt
k1.c (NO2NH2).c (H2O) = [k–1.c (H3O+) + k2].c (NO2NH–)

k1.c (NO2NH2).c (H2O)

c (NO2NH–) =
k–1.c (H3O+) + k2

k1.k2.c (NO2NH2).c (H2O)

D’où : v =
k–1.c (H3O+) + k2

En solution aqueuse : c (H2O) = cte

Pour que ce résultat soit en accord avec les résultats expérimentaux, il faut :
k2 << k–1.c (H3O+)

Ceci implique que la réaction 2 soit l’étape lente (l’étape cinétiquement déterminante).

2) Si l'on sait a priori que l'étape 2 est l’étape cinétiquement déterminante, cela entraîne :

a/ que : 1 = –1 (il y a équilibre).

Donc :

c (NO2NH–).c (H3O+) k1
=
c (NO2NH2).c (H2O) k–1

b/ que l’étape 3 n’intervient pas dans l’équation de vitesse et donc :

k1 c (NO2NH2)
v = 2 = k2 .c (NO2NH–) = k2 . .c (H2O).
k–1 c (H3O+)

Exercice 2 : La réduction du monoxyde d'azote par l'hydrogène de bilan stœchiométrique :

2 NO(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(g) + N2(g)

a été interprétée par le mécanisme suivant :

1 2 NO —————> N2O2 (k1)

-1 N2O2 —————> 2 NO (k-1)

2 N2O2 + H2 —————> N2 + H2O2 (k2)

3 H2O2 + H2 —————> 2 H2O (k3)

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1°) Déduire de ce mécanisme la loi de vitesse de cette réaction.

2°) La loi de vitesse trouvée à partir du mécanisme précédent n'est pas en accord avec l'étude expérimentale de cette
vitesse. En effet le mécanisme proposé conduit à une loi sans ordre alors que l'étude expérimentale conduit à une loi
d'ordre 3. L'hypothèse de la réaction 2 comme étape déterminante est alors envisagée. Déterminer la nouvelle loi de vitesse
avec cette hypothèse.

1°) mécanisme sans hypothèse d'étape déterminante :

On détermine la vitesse à partir d'un produit de la réaction, ici l'azote dans la réaction 2 :

dc N2 
v  2
dt
v   2  k 2cN2O2 cH2 

Pas de réaction lente, on applique l'approximation de l'état quasi-stationnaire aux intermédiaires réactionnels, en particulier
à N2O2 :
dc N2 O2 
 0  1   1   2
dt
soit encore :
k2c2(NO) - k-1c(N2O2) - k2c(N2O2)c(H2) = 0

k1c 2 NO
cN2O2 
k 1  k2 cH2 

En portant cette valeur dans l'expression de la vitesse :

k1k2 c2 NOcH2 
v
k 1  k 2c H2 

2°) Si ce mécanisme possède une étape déterminante, l'étape 2 :

On doit écrire :
v   2  k 2cN2O2 cH2 

et
1= -1
k1c2(NO) = k-1c(N2O2)
k1 2
cN2O2  c NO 
k 1

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Ce qui conduit à la loi de vitesse :

k k 2
v  1 2 c NO cH2 
k 1

Vitesse qui dans cette hypothèse est bien d'ordre 3.

Exercice 3. L’hydroperoxydation de la chaîne grasse insaturée issue de lipide A (symbolisée RH) par un mécanisme
d’autoxydation a lieu selon une réaction en chaîne dont l’étude a conduit au mécanisme reporté ci-dessous. La phase
d’initiation résulte d’un processus global complexe qui dépend des conditions d’étude (photo ou thermo excitation,
présence d’initiateurs de radicaux ou d’espèces réactives de l’oxygène…)
Elle sera traitée dans la suite comme une réaction unique (1) évoluant à la vitesse constante v 1.
h ou initiateurs
. .
Initiation (1) RH  R +H vitesse v1 constante

. .
Propagation (2) R + O2  ROO Coefficient de vitesse k2

. .
(3) ROO +RH  ROOH + R Coefficient de vitesse k3
.
Terminaison (4) 2 ROO  ROOR +O2 Coefficient de vitesse k4
. .
1. L’un des modes d’initiation met en jeu la réaction suivante : ROOH RO + HO
L’autoxydation est dans ces conditions un processus auto-catalytique. Expliquer pourquoi.
2. Ecrire le bilan macroscopique de la réaction d’hydroperoxydation.
3. L’approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) peut être appliquée aux intermédiaires
réactionnels de cette étude. Dire ce qu’est un intermédiaire réactionnel et préciser ceux que l’on doit
considérer ici. Donner l’expression de leurs vitesses d’apparition dans le milieu en fonction de v1 et des
différentes constantes de vitesse dans le cadre de l’AEQS.
4. Etablir l’expression de la vitesse d’autoxydation (définie comme étant la vitesse de disparition de la
chaîne grasse RH). Montrer que la réaction est du premier ordre en RH et ne dépend pas de la
concentration en dioxygène lorsque la vitesse v1 est négligeable devant les autres processus.
. .
1. L’un des modes d’initiation met en jeu la réaction suivante : ROOH RO + HO
L’autoxydation est dans ces conditions un processus auto-catalytique. Expliquer pourquoi.
L’espèce ROOH produit de la réaction étant impliquée dans le processus d’initiation, son apparition
augmente la vitesse de réaction. Il y a alors catalyse par un produit de la réaction, ce qui est qualifié de
processus autocatalytique
2. Ecrire le bilan macroscopique de la réaction d’hydroperoxydation.
RH +O2 =ROOH
On fait le bilan sur les étapes de propagation.

3. L’approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) peut être appliquée aux intermédiaires
réactionnels de cette étude. Dire ce qu’est un intermédiaire réactionnel et préciser ceux que l’on
doit considérer ici. Donner l’expression de leurs vitesses d’apparition dans le milieu en fonction de
v1 et des différentes constantes de vitesse dans le cadre de l’AEQS.
Un intermédiaire réactionnel est un produit formé et consommé dans les étapes du mécanisme et dont la
durée de vie est courte pour lequel on peut considérer que la variation de concentration est
approximativement égale à 0. Il n’apparaît pas dans l’équation de réaction
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 . .
R et ROO sont les intermédiaires réactionnels
dc(R )
AEQS 12 3v1k2c(R)c(O2)k3c(ROO)c(RH)0
dt
v132
dc(ROO)
2 324 k2c(R)c(O2)k3c(ROO)c(RH)2k4c2(ROO)0
dt
dc(ROO)
v13324 0 v124 ou v12k4c2(ROO)
dt

4. Etablir l’expression de la vitesse d’autoxydation (définie comme étant la vitesse de disparition de

la chaîne grasse RH). Montrer que la réaction est du premier ordre en RH et ne dépend pas de la
concentration en dioxygène lorsque la vitesse v1 est négligeable devant les autres processus.

dc(RH)
c(ROO) v1 et v v13v1k3c(ROO).c(RH)v1k3 v1 c(RH) on retrouve bien un
2k4 dt 2k4
ordre 1/RH et 0 par rapport à O2.

Exercice 4.
Le mécanisme de la réaction entre l’hydrogène et le chlore avec initiation photochimique est celui d’une réaction en
chaîne :
Cl2 2Cl constante de vitesse k1
Cl +H2 HCl + H constante de vitesse k2
H + Cl2  HCl + Cl constante de vitesse k3
2Cl + PCl2 + P constante de vitesse k4

Dans la dernière étape, P représente un partenaire de choc (molécule de gaz inerte ou paroi) qui a un rôle de désactivation.
Les radicaux étant particulièrement instables on leur applique le principe des états quasi-stationnaires. Exprimer la vitesse
de formation du chlorure d’hydrogène en fonction des constantes de vitesse des différentes étapes.

Le bilan de la réaction s’écrit : H2 + Cl2 + P  2HCl + P

+dc(HCl)/dt = k2 c(Cl·) c(H2) + k3 c(H·) c(Cl2)

Nous voyons que dans l’expression de la vitesse apparaissent Cl· et H· , espèces particulièrement réactives (atomes)
auxquelles on peut appliquer l’Approximation des Etats Quasi-Stationnaires (A.E.Q.S).
v = ½ dc(HCl)/ dt et dc(HCl)/dt = 2 + 3
(AEQS) à Cl· : dc(Cl·)/dt ≈ 0 = 21 – 2 + 3 - 24

(AEQS) à H· : dc(H·)/dt ≈ 0 = 2 - 3  2 = 3 et donc 1 = 4

2 = 3  k1c(Cl2) = k4 c(Cl·)2 et donc c(Cl·) = [ k1c(Cl2)/k4 ]1/2

2 = 3  k2c(Cl·)c(H2) = k3 c(H·)c(Cl2)
1 k c(Cl 2 )
Comme v= ( 2  3 )   2  k 2 c( H 2 )c(Cl . )  k 2 c( H 2 ) 1
2 k4

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LICENCE de PHYSIQUE, CHIMIE.
Parcours Physique - Chimie.
TRAVAUX DIRIGÉS DE CINÉTIQUE : mécanismes
Feuille d'exercices N°5 :Mécanismes et catalyse
Exercice 1. Catalyse enzymatique
Les enzymes sont des protéines jouant un rôle de biocatalyseur spécifique. On se propose d’étudier un
modèle de la catalyse enzymatique, ses limites et applications.
Cinétique de Michaelis-Menten
On étudie la cinétique de la transformation d’un substrat S en un produit P catalysée par l’enzyme E.
Le modèle de Michaelis-Menten envisage une transformation non renversable à un seul intermédiaire.
Le mécanisme est le suivant :
k1
E+S ES 
k2
→E + P
k–1

Les biologistes appellent l’intermédiaire réactionnel ES « le complexe enzyme-substrat ». La réaction

se fait en général en excès de substrat : on a [S]0>>[E]0, en notant [S]0 et [E]0 les concentrations
respectives du substrat et de l’enzyme à l’instant initial.

1. Représenter et légender soigneusement le profil réactionnel microscopique, en supposant la

première étape déterminante.
2. Ecrire l’équation de réaction.
3. Définir la vitesse volumique v de formation du produit P
4. En appliquant l’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) à l’entité ES (après une
courte période d’induction), et en utilisant la conservation de la concentration de l’enzyme,
montrer que la vitesse v s’écrit v=Vm/(1+Km/[S])
Expliciter Vm et Km, appelée constante de Michaelis. Préciser les unités.

5. a) Donner l’allure de la représentation graphique de la fonction v=f([S]) et en déduire une

interprétation physique de Vm. De même en raisonnant avec Vm/2, donner une interprétation
physique de Km.
b) Une enzyme efficace est-elle caractérisée par une constante de Michaelis faible ou forte?
6. Proposer une expression affine de la fonction 1/v et en déduire une méthode pour déterminer
Vm et Km.

Les résultats d’une expérience sont les suivants ([E]0=10-7mol.L-1).

[S].(10-4 mol.L-1) 0 1,0 1,25 2,5 5,0 10
-6 -1 -1
v (10 mol.L .min ) 0 2,5 2,8 3,55 4,15 4,55
7. Déterminer les valeurs numériques de Vm et Km.
Peut-on en déduire les trois constantes cinétiques ?

k1
E+S ES 
k2
→E + P
k–1
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TRAVAUX DIRIGÉS DE CINÉTIQUE : mécanismes
Feuille d'exercices N°5 :Mécanismes et catalyse
Exercice 1. Catalyse enzymatique
Les enzymes sont des protéines jouant un rôle de biocatalyseur spécifique. On se propose d’étudier un
modèle de la catalyse enzymatique, ses limites et applications.
Cinétique de Michaelis-Menten
On étudie la cinétique de la transformation d’un substrat S en un produit P catalysée par l’enzyme E.
Le modèle de Michaelis-Menten envisage une transformation non renversable à un seul intermédiaire.
Le mécanisme est le suivant :
k1
E+S ES 
k2
→E + P
k–1

Les biologistes appellent l’intermédiaire réactionnel ES « le complexe enzyme-substrat ». La réaction

se fait en général en excès de substrat : on a [S]0>>[E]0, en notant [S]0 et [E]0 les concentrations
respectives du substrat et de l’enzyme à l’instant initial.

1. Représenter et légender soigneusement le profil réactionnel microscopique, en supposant la

première étape déterminante.
2. Ecrire l’équation de réaction.
3. Définir la vitesse volumique v de formation du produit P
4. En appliquant l’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) à l’entité ES (après une
courte période d’induction), et en utilisant la conservation de la concentration de l’enzyme,
montrer que la vitesse v s’écrit v=Vm/(1+Km/[S])
Expliciter Vm et Km, appelée constante de Michaelis. Préciser les unités.

5. a) Donner l’allure de la représentation graphique de la fonction v=f([S]) et en déduire une

interprétation physique de Vm. De même en raisonnant avec Vm/2, donner une interprétation
physique de Km.
b) Une enzyme efficace est-elle caractérisée par une constante de Michaelis faible ou forte?
6. Proposer une expression affine de la fonction 1/v et en déduire une méthode pour déterminer
Vm et Km.

Les résultats d’une expérience sont les suivants ([E]0=10-7mol.L-1).

[S].(10-4 mol.L-1) 0 1,0 1,25 2,5 5,0 10
-6 -1 -1
v (10 mol.L .min ) 0 2,5 2,8 3,55 4,15 4,55
7. Déterminer les valeurs numériques de Vm et Km.
Peut-on en déduire les trois constantes cinétiques ?

k1
E+S ES 
k2
→E + P
k–1
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 1. Représenter et légender soigneusement le profil réactionnel microscopique, en supposant la première étape
déterminante.

2. Ecrire l’équation de réaction.

S=P
3. Définir la vitesse volumique v de formation du produit P
d [P ]
v= = = k 2 [ES ]
dt
4. En appliquant l’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) à l’entité ES (après une courte période
d’induction), et en utilisant la conservation de la concentration de l’enzyme, montrer que la vitesse v s’écrit
v=Vm/(1+Km/[S])
Expliciter Vm et Km, appelée constante de Michaelis. Préciser les unités.

d[ES ]
AEQS : =0=φ1−φ−1−φ2 =k1[S ][E ]−k−1[ES ]−k−2[ES ]=k1[S ][E ]−(k−1+k−2)[ES ]
dt

(k−1+k−2) [S ][E ]
=
k1 [ES ]
Conservation de l’enzyme : [E]0 =[E]+[ES ]=[ES ]1+ [[ES
E]   k−1+k2 
]=[ES ]1+ k1[S ] 
   

[ES ]=
[E ]0
1+ k−1+k2
On en tire
k1[S ]
k2[E ]0
v=k2[ES ]=
La vitesse
1+ k−1+k2
k1[S ]
On pose Vm= k2[E ]0 et Km = k−1+k2 alors v= Vm
k1 1+ Km
[S ]
Les unités de Vm homogène à v donc mol.L-1.s-1 en SI et pour Km homogène à [S] mol.L-1
5.) a. Donner l’allure de la représentation graphique de la fonction v=f([S]) et en déduire une interprétation physique de
Vm.

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 Pour [S]→ ∞, v→ Vm=vmax
De même en raisonnant avec Vm/2, donner une interprétation physique de Km.
Pour v=Vm/2, on a [S]=Km

b. Une enzyme efficace est-elle caractérisée par une constante de Michaelis faible ou forte ?
L’enzyme est d’autant plus efficace que la vitesse sera élevée à [S] faible, donc que la constante de Michaelis Km sera
faible.

6) Proposer une expression affine de la fonction 1/v et en déduire une méthode pour déterminer Vm et Km.

1 1  Km 
= 1 + [S ]  affine en 1/[S]
v Vm  
ordonnée à l’origine desabscisses: on lit 1/Vm d’où Vm
abscisse à l’origine des ordonnées : on lit -1/Km d’où Km

Les résultats d’une expérience sont les suivants ([E]0=10-7mol.L-1).

[S].(10-4 mol.L-1) 0 1,0 1,25 2,5 5,0 10

v (10-6 mol.L-1.min-1) 0 2,5 2,8 3,55 4,15 4,55
7) Déterminer les valeurs numériques de Vm et Km.
On calcule 1/V et on le porte en fonction de 1/[S]
1/[S].(104 mol.L-1) 0 1,0 0,8 0,4 0,2 0,1
1/v (106 mol.L-1.min-1) 0 0,41 0,36 0,28 0,24 0,22

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On trouve 1/Vm=200,9.mmol-1.L.min et Km/Vm=19,79.10-3 mol.L-1
On trouve Vm=5,0.10-6mol.L-1.min-1 et Km=1,0.10-4 mol.L-1

Exercice 2---Polymérisation radicalaire (classique) du styrène

La polymérisation est un procédé qui permet de synthétiser des chaînes organiques macromoléculaires
appelées aussi « chaînes de polymère » ou encore « polymères ». Parmi les nombreux exemples de
polymères synthétiques dans la vie quotidienne, on retrouve le polystyrène (gobelets en plastique), le
PVC (poly(chlorure de vinyle) utilisé pour les sols en « Linoleum » ou les meubles de jardins), le
PMMA encore appelé « plexiglas » …
Le principe de la synthèse est de relier de façon covalente des unités de monomère (par ex du styrène)
les unes à la suite des autres pour en faire une chaîne (par ex de polystyrène). On passe donc, via
l’étape de polymérisation du monomère au polymère.

Parmi les différents procédés de polymérisation, le procédé en chaîne du type radicalaire est un des
plus utilisé à l’échelle industrielle.

La polymérisation radicalaire (classique) peut être décrite comme la succession de 3 étapes

élémentaires (amorçage, propagation et terminaison) et son suivi cinétique permet facilement de
prévoir la conversion (c’est à dire la consommation en monomère) au bout d’un certain temps de
réaction ainsi que la longueur moyenne des chaînes de polymère formées.

Ci-dessous, le schéma général d’une polymérisation radicalaire classique (qui met en jeu des radicaux
comme espèces réactives).
Aix Marseille Université - Centre de Télé-Enseignement Sciences
Case 35. 3, place Victor Hugo. 13331 Marseille Cedex 03.

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P o u r r a p p r o c h e r l a c o n n a i s s a n c e
 1) Etape d’amorçage (décomposition de l’amorceur et formation des premiers radicaux)
T°, f
A-A 2 R
kd
2) Etape de propagation (consommation du monomère et allongement de la chaîne de
polymère)

(n-1) M
R+ M P1 Pn
kp
kp
3) Etape de terminaison (arrêt de la croissance des chaînes de polymère)

Pn + Pm Pn-Pm

kt

f: facteur d’efficacité de l’amorceur A-A (fraction des radicaux R qui amorçent la

polymérisation.
M: monomère (ex : styrène)
kd,kp, kt : constantes de vitesse de décomposition de l’amorceur, de propagation et de
terminaison respectivement.
R : radical issu de l’amorceur
Pn : macroradical en croissance contenant n unités monomères M (ou chaîne de polymère de
longueur n)
Pn-Pm : chaîne de polymère « morte » (c’est-à-dire qui ne grandit plus) de longueur (n+m)

1) On considère que les premiers radicaux (R) sont formés lors de l’étape d’amorçage
Définir la vitesse de formation des radicaux R
Réponse : d(R.)/dt = 2fkd(AA)

2) On considère que tous les radicaux (R et quelque soit n, Pn) ont la même réactivité et peuvent être
représentés par une seule et même espèce radicalaire notée P
On suppose aussi que tous les radicaux disparaissent par la seule étape de terminaison.
Avec ces hypothèses, définir la vitesse de disparition des radicaux
Reponse –d(P.)/dt = 2kt(P.)2

3) Les radicaux étant des espèces très réactives, elles ne s’accumulent pas dans le milieu et
disparaissent aussi vite qu’elles se forment. On peut donc leur appliquer l’AEQS.
Avec cette hypothèse, écrire la relation entre la concentration en radicaux (P), kd, kt, f et (AA)
Réponse 2fkd(AA) = 2kt(P.)2

4) La vitesse de propagation peut aussi être considérée comme la vitesse de polymérisation (notée Vp)
puisque c’est l’étape de consommation du monomère M.
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P o u r r a p p r o c h e r l a c o n n a i s s a n c e
On a donc

En tenant compte de la question 3) et on considérant que l’étape de propagation est une étape
élémentaire, écrire la loi de vitesse.
Réponse : –d(M)/dt = kp(M)(P.) = kp(M)(fkd(AA)/kt)1/2

5) Intégrer cette loi de vitesse en considérant la concentration en amorceur (AA) constante

réponse : -ln((M)/(M)0) = kt(fkd(AA)/kt)1/2t avec (M) la concentration en monomère au temps t et
(M)0 celle à t=0.

6) Application

Données cinétiques :
(AA) = (AIBN) = 53.10-3 M
f = 0,8
kd =0,85.10-5 s-1
kp = 176 L.mol-1.s-1
kt = 7,2.107 L.mol-1.s-1

6.1) A partir des données cinétiques, déterminer le temps pour atteindre 40% de conversion (c’est à
dire le temps au bout duquel il reste 60% de la quantité initiale de monomère)
réponse (P.) = 7,08.10-8 M et t = 11,4 h (pour (M)t=0,6(M)0)

6.2) Montrer que la longueur de chaîne cinétique λ = Vp/Va (avec

appelée vitesse d’amorçage) peut être facilement évaluée à partir des constantes
cinétiques
réponse : λ = (kp(M)kt1/2)/(2(fkd(AA))1/2)

6.3) dans le cas du styrène (et donc du polystyrène), on considère que la longueur moyenne des
chaînes (encore appelée « degré de polymérisation DP) est égale à 2 * λ. Calculer ici le DP.

Exercice 3 :
1. On s’intéresse à la réaction d’inversion du saccharose dans une solution tampon à pH = 5, suffisamment
concentrée. On admettra ainsi que le pH reste quasiment constant au cours de la transformation. L’équation
bilan de la réaction peut s’écrire :

S (aq) + H3O+ (aq) = G(aq) + F (aq) + H+(aq)

S étant le saccharose, G le glucose et F le fructose.

On mesure par polarimétrie la concentration du saccharose au cours du temps. Les résultats sont résumés dans
le tableau suivant :
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P o u r r a p p r o c h e r l a c o n n a i s s a n c e
t (min) 0 100 250 500 750 1000
−1
c(S) (mol.L ) 0,400 0,345 0,280 0,195 0,140 0,100
a. En utilisant une méthode graphique et en expliquant votre démarche, déterminez l’ordre de la réaction
par rapport au saccharose.
b. Déterminez la constante de vitesse apparente de la réaction, kapp en précisant son unité.
c. Définissez le temps de demi-réaction et déterminez sa valeur.

2. La réaction est à présent réalisée avec une solution tampon à pH = 3,8. Les résultats de la mesure par
polarimétrie de la concentration du saccharose au cours du temps sont rassemblés dans le tableau suivant :
t (min) 0 31 62 94
c(S) (mol.L−1) 0,380 0,188 0,094 0,047
Déterminez la valeur de la constante de vitesse apparente k′app pour ces nouvelles conditions
expérimentales.
3. Déterminez l’ordre partiel de la réaction d’hydrolyse du saccharose par rapport aux ions oxonium H3O+(aq).
Déduisez-en la valeur de la constante de vitesse k pour cette réaction.

4. Le mécanisme réactionnel proposé pour interpréter la cinétique de décomposition du saccharose est le

suivant :
S + H3O+ ⇄ SH+ + H2O équilibre rapide de constante d’équilibre K1(T) (1)
SH+ → G + F + H+ étape cinétiquement déterminante (2)
H+ + H2O → H3O+ étape très rapide (3)

a. Définir une étape élémentaire ou réaction simple.

b. Quelle est la loi de vitesse d’une telle réaction ?
c. Peut-on appliquer l’approximation des états quasi-stationnaires à l’espèce très réactive SH+ ? Justifiez
votre réponse.
d. Donnez l’expression de la constante de vitesse k de la réaction d’hydrolyse en fonction de la constante
d’équilibre K01(T) et d’une des constantes de vitesse ki du mécanisme proposé ci-dessus.
Réaction d’inversion du saccharose

1.a. v = k [S]α . [H3O+]β .

Comme [H3O+] = cste, v = kapp [S]α .avec kapp = k. [H3O+]β
Quelque soit la méthode, on trouve α = 1

1.b. A pH=5, on trouve kapp=1,42.10-3 min-1

1.c. Le temps de demi réaction est le temps au bout duquel la moitié du réactif est consommé. Pour
une réaction d’ordre de 1, t 1/2 = ln 2 / kapp
A.N. t 1/2 = ln 2 / 1,42.10-3 = 0,486 min

2. A pH = 3,8, la réaction est toujours d’ordre 1. k reste le même (pas de modification de température)
, seul kapp change puisque [H3O+] change, et que kapp = k. [H3O+]β
On le note k’app.
k’app= (1/t) . ln (c/c0)
On trouve soit en faisant la moyenne des k’app calculés pour chaque température, soit en faisant une
régression linéaire : k’app = 0,0225 min-1

3. A pH = 5 , [H3O+] = 10-5 mol.l-1, et à pH = 3,8 , [H3O+]’ = 10-3,8 mol.l-1

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kapp = k. [H3O+]β (1)
k’app = k. [H3O+]’β (2)
En faisant le rapport (1)/(2) , on trouve ([H3O+]/[H3O+]’)β = kapp/k’app
Α.Ν. β .ln (10-5/10-3,8) = ln (1,426.10-3 / 0,0225)
On trouve β = 1

4. a. réaction qui a lieu au niveau microscopique et qui correspond à une étape du mécanisme
réactionnel.
4.b. Loi de vitesse avec un ordre 1 pour tous les réactifs. Ordres partiels égaux aux nombres
stoechiométriques pour chaque réactif. Si réaction aA+bB->P
v=kCa(A) Cb(B)
4.c. Il n’est pas possible d’appliquer l’AEQS sur SH+, car l’étape 2 étant cinétiquement déterminante,
donc lente par rapport aux autres réactions, l’équilibre (1) a le temps de s’établir, et donc v1 = v-1 .
4.d. On peut exprimer la vitesse de la réaction par celle d’apparition d’un produit, G ou F par exemple.
V = v2 = k2 . [SH+]
Comme, v1 = v-1 , k1[S].[H3O+] = k-1.[SH+]
Et donc [SH+] = (k1/k-1). [S].[H3O+]
v1 et v-1 étant des réaction opposées, on peut démontrer que K01(T) = (k1/k-1)
donc [SH+] = K01(T). [S].[H3O+]

Et donc V = K01(T).k2 [S].[H3O+]

On retrouve les mêmes ordres partiels que dans les questions précédentes.

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 b
0.8

Abaques de Powell
(ordres -1 à 3)

0.6

0.4

0.2

3
2.5
-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
log t
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5