Exercice 1 : Trioxyde de tungstène

Le trioxyde de tungstène WO3 solide est, en première approche, un solide ionique. Il présente une structure
cubique telle que les ions tungstène W6+ occupent les sommets de la maille et les ions oxyde O2 – le milieu des arêtes.
On note a le paramètre de maille.
1 - Dessiner une maille et vérifier la stoëchiométrie du cristal.
2 - On admet une tangence anion-cation. Calculer la compacité du cristal WO3 .
3 - Le centre du cube et les centres des faces de la maille dessinée précédemment sont vides. Calculer le rayon maximal
d’un hétéroélément qui pourrait s’insérer dans ces sites sans déformation de la structure.
4 - On observe expérimentalement que les cations M + , où M peut être H, Li, Na ou K, peuvent s’insérer dans le
cristal et occupent tous le même type de site. En déduire de quel site il s’agit.

Espèce H+ Li+ Na+ K+ O2 – W6+

Rayon ionique (pm) 10−5 78,0 98,0 133 132 62,0

Exercice 2 : Décomposition de l’éthanal

On place n0 moles d’éthanal CH3 CHO seul dans une enceinte fermée, indéformable, de volume V à la tempéra-
ture T . À l’instant initial, la pression dans l’enceinte est p0 . Il se décompose en en CH4 et CO. Tous les composés
sont gazeux.
1 - Nommer les espèces et écrire l’équation de réaction.
2 - Construire le tableau d’avancement à l’instant t en fonction de l’avancement ξ(t).
3 - Montrer que l’on peut suivre l’avancement par la mesure d’une seule grandeur physique.
p(t) − p0
On constate expérimentalement que la fonction F (t) = − est proportionnelle à t.
p(t) − 2p0
4 - Montrer qu’une réaction d’ordre 2 est compatible avec ces résultats.
5 - Calculer le temps de demi-réaction.
6 - Même question pour un volume 2V .

Exercice 3 : Mise en solution d’un comprimé d’aspirine

Un comprimé d’aspirine contient de l’acide acétylsalicylique que l’on notera AH, et A – sa base conjuguée. On
dissout une masse précise de AH dans V = 500 mL d’eau : on a alors une concentration C = 5,55 · 10−3 mol · L−1 .
1 - On mesure le pH de la solution : pH = 2,9.
1.a - Calculer la concentration en ions oxonium.
1.b - En écrivant l’équation de la réaction, déterminer l’avancement final xfinal .
1.c - Déterminer l’avancement maximal xmax . La réaction est-elle totale ?
2 - On mesure la conductivité de la solution : σ = 44 mS.
2.a - Calculer xfinal .
2.b - En déduire les concentrations molaires des espèces à l’équilibre et la constante d’acidité Ka du couple AH/A – .
3 - Laquelle des deux méthodes est la plus précise ?
Données : conductivités molaires ioniques à 298 K

Λ1 = Λ◦ (H3 O+ ) = 35,0 mS · m2 · mol−1 et Λ2 = Λ◦ (A− ) = 3,6 mS · m2 · mol−1 .

 Exercice 4 : Précipitation et redissolution

En solution, les ions argent Ag+ donnent avec les ions sulfite SO23 – un précipité blanc de sulfite d’argent Ag2 SO3(s)
de produit de solubilité pKs = 13,8. En présence d’un excès d’ions sulfite, ce précipité se redissout par formation de
l’ion Ag(SO3 )32(aq)
–
. On néglige les propriétés acido-basiques de l’ion sulfite SO23 – .
1 - Écrire l’équation de dissolution du précipité Ag2 SO3(s) en ses ions constitutifs Ag+ et SO23 – . Exprimer sa constante
d’équilibre.
2 - Écrire l’équation de réaction associée à la redissolution du précipité Ag2 SO3(s) en ion Ag(SO3 )32(aq)
–
en présence
d’un excès d’ions sulfite. Exprimer la constante d’équilibre associée K , valant numériquement K = 103,6 .
0 0

On note s = 12 [Ag+ ] + [Ag(SO3 )3− 2 ] la solubilité du sulfite d’argent en solution. On représente figure 1 son

évolution obtenue
pour une solution contenant une concentration totale en argent c = 1 · 10−1 mol · L−1 en fonction
de log [SO2−3 ]/c .
◦

0
−1
log(s)

−2
−3
−4
−5
−14 −12 −10 −8 −6 −4 −2 0
log[SO2−
3 ]
Figure 1 – Solubilité du sulfite d’argent.

3 - Interpréter qualitativement la courbe obtenue. On raisonnera en considérant qu’on ajoute progressivement une
solution contenant les ions sulfite à une solution contenant initialement uniquement les ions Ag+ à la concentration c.
On dispose de deux flacons contenant
. pour l’un, une solution A de sulfite de sodium (2Na+ + SO2−
3 ) de concentration 0,1 mol · L
−1
;
. pour l’autre, une solution B de nitrate d’argent (Ag+ + NO−3 ) à la même concentration 0,1 mol · L−1 .
À 10 mL de solution B on ajoute quelques gouttes de solution A. La quantité d’ions sulfite ajoutée est estimée à
1 · 10−7 mol. Il apparaît un trouble blanc dans la solution.
4 - Montrer que le précipité de sulfite d’argent se forme. Calculer sans tenir compte de la redissolution la quantité
de matière de précipité formé et la concentration à l’équilibre des ions Ag+ et SO23 – .
5 - On veut pour finir montrer que la redissolution est bien négligeable dans la transformation précédente . Calculer
la concentration en ion Ag(SO3 )32 – dans la solution. Commenter la valeur trouvée.
Exercice 5 : Titrage d’un sérum physiologique
 Exercice 6 : Stabilisation du cuivre (I) par précipitation

L’objectif de cet exercice est d’étudier la stabilisation du cuivre au no +I par précipitation, qui illustre plus
généralement l’influence de la précipitation sur l’oxydoréduction. Les ions cuivre (I) forment avec les ions iodure I –
le précipité CuI(s) , de produit de solubilité Ks = 10−11 .
Données : potentiels standards des couples Cu+ /Cu : E1◦ = 0,52 V et Cu2+ /Cu+ : E2◦ = 0,16 V.
1 - Montrer que l’ion Cu+ est instable s’il est seul en solution. Nommer le phénomène.
2 - Écrire l’équation de dissolution du précipité, puis écrire les demi-équations redox pour les couples CuI/Cu et
Cu2+ /CuI.
3 - En déduire la relation de Nernst pour les couples CuI/Cu et Cu2+ /CuI en notant leurs potentiels standards E3◦
et E4◦ . Exprimer alors E3◦ en fonction de pKs et E1◦ , et de même E4◦ en fonction de pKs et E2◦ . Calculer les valeurs
numériques.
4 - Expliquer en quoi les ions cuivre (I) sont stabilisés en présence d’iodure.

Exercice 7 : Étamage

Une canette ou une boîte de conserve est formée d’une tôle d’acier recouverte d’une fine couche d’étain permettant
de la protéger contre la corrosion. La proportion de carbone dans l’acier étant minoritaire, on assimilera ses propriétés
d’oxydoréduction à celles du fer métallique.
On étudie l’étamage par électrolyse d’un échantillon de fer de 240 cm2 . L’électrolyte est une solution aqueuse
contenant des ions Sn2+ à 1 mol · L−1 et divers additifs inertes du point de vue de l’électrolyse permettant de maintenir
son pH à une valeur voisine de 0. La pièce de fer étamée constitue l’une des électrodes de la cellule d’électrolyse,
l’autre étant constituée d’étain Sn(s) . L’électrolyse est réalisée sous une tension U = 3,0 V et un courant I = 1,0 A.
Données :
. Masse molaire MSn = 118 g · mol−1 ;
. Le couple Sn2+ /Sn est rapide sur le fer et sur l’étain ;
. La surtension cathodique du couple H+ /H2 ηc = −0,40 V est la même sur le fer et sur l’étain ;
. Potentiels standard à 25 ◦C :
Couple Fe2+ /Fe Sn2+ /Sn H+ /H2 O2 /H2 O
E (V)
◦
−0,44 −0,14 0,00 1,23

1 - Identifier l’anode et la cathode. Schématiser le dispositif utilisé, en précisant le sens du courant et la polarité du
générateur.
2 - Représenter les courbes intensité-potentiel pertinentes.
3 - À partir des courbes tracées, identifier les réactions électrochimiques anodique et cathodique. Un léger dégagement
gazeux est observé au niveau de la pièce de fer : proposer une explication.
4 - Déterminer la masse m maximale d’étain déposée sur le fer pour une durée d’électrolyse ∆t = 5 min.
5 - Calculer l’énergie consommée pendant cette même durée.

Exercice 8 : Vaporeformage du méthane

Le reformage du méthane vise à produire du dihydrogène à partir du méthane présent dans le gaz naturel ou le
biométhane. Le vaporeformage consiste à faire réagir ce dernier avec de la vapeur d’eau en présence d’un catalyseur.
Cette transformation a lieu à une température comprise entre 840 à 950 ◦C et sous une pression de 20 à 30 bar. La
première étape se modélise par la réaction étudiée dans cet exercice,
CH4 + H2 O = 3 H2 + CO ,
et se poursuit par une seconde réaction entre le monoxyde de carbone et la vapeur d’eau. Pour la réaction étudiée,
on donne
∆r G◦ = 227 · 103 − 216 T (en J · mol−1 ) .

1 - Déterminer l’enthalpie standard de la réaction. Pour la combustion du méthane, ∆r H ◦ = −800 kJ · mol−1 :

comparer les signes et les valeurs numériques.
2 - Le vaporeformage doit-il être réalisé à haute ou basse température ?
3 - Quelle est l’influence de la pression sur l’équilibre ? Commenter le choix d’une pression de 30 bar.
4 - Exprimer la relation entre la constante de réaction K et le taux d’avancement α.
5 - Pour quelle température obtient-on α = 0,9 ?
 Exercice 9 : Chauffage par combustion de l’éthanol

On étudie une chaudière à combustion d’éthanol, permettant par exemple la production d’eau chaude dans une
usine chimique dont l’éthanol est un sous-produit. On injecte chaque seconde 200 g d’éthanol liquide dans un brûleur
de 2,5 m3 rempli d’air à p = p◦ et T0 = 25 ◦C. La combustion est rapide et monobare. Les produits de combustion
traversent ensuite un échangeur thermique globalement calorifugé et en sortent à T2 = 110 ◦C. L’eau passe de
T10 = 15 ◦C en entrée à T20 = 40 ◦C en sortie de chaudière.
1 - Écrire l’équation de réaction de la combustion de l’éthanol liquide C2 H5 OH. Calculer l’enthalpie de réaction à
25 ◦C et en déduire le PCI (pouvoir calorifique inférieur) de l’éthanol, défini comme le transfert thermique libéré par
la réaction de combustion par unité de masse du combustible.
2 - Déterminer les quantités de matière des constituants en fin de réaction et la pression partielle en dioxygène.
Déterminer la température T1 des gaz en fin de combustion.
3 - Calculer le volume d’eau chaude produit par seconde.
4 - Proposer une définition pour le rendement du dispositif et le calculer.

Données : à 25 ◦C.
. Table thermodynamique :
C2 H5 OH(l) O2(g) CO2(g) H2 O(g) N2(g)
∆f H ◦ (kJ · mol−1 ) −278 0 −394 −242 0
CP◦ (J · K−1 · mol−1 ) 111 29 37 34 29

. Volume molaire des gaz : Vm = 24 L · mol−1 ;

. Capacité thermique massique de l’eau liquide : c = 4,18 kJ · K−1 · kg−1 ;
. Masses molaires : MH = 1 g · mol−1 ; MC = 12 g · mol−1 ; MO = 16 g · mol−1 .

Exercice 10 : Décomposition de l’oxyde d’argent

On considère l’équilibre 2 Ag2 O(s) −

←−
−− 4 Ag(s) + O2(g) . On mesure expérimentalement la pression d’équilibre Péq
→
du système à différentes températures, voir figure 2.

4
2
0
ln Peq (en bar)

−2
−4
−6
−8
−10
−12
0 50 100 150 200 250 300
T (◦C)
Figure 2 – Pression d’équilibre à différentes température.

1 - Donner le lien entre ∆r G◦ et les données.

2 - Déterminer l’enthalpie standard de formation de l’oxyde d’argent à 100 ◦C.
3 - Dans un récipient à 100 ◦C initialement vide, on introduit 0,01 mol d’oxyde d’argent. Donner la pression finale et
la quantité restante d’oxyde si le volume est fixé à 2 L.
4 - À la même température, on augmente le volume du récipient. Que se passe-t-il ? Étudier et représenter la pression
finale en fonction du volume du récipient.
5 - Combien faut-il introduire d’oxygène pour limiter à moins de 2 % la décomposition de 0,01 mol d’oxyde d’argent
dans un volume de 2 L à 100 ◦C ?