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R ÉVISIONS DE PCSI
pour le 26/08/2024

Les codes Python sont disponibles en téléchargement à l’adresse suivante :

perso.crans.org/tocqueville/dm

Problème I : Autour de l’élément fer

Le fer, qui fait partie de la famille des éléments de transition, est l’un des éléments les plus
abondants sur terre ainsi que dans l’univers. Son omniprésence et ses propriétés remarquables
sont ainsi responsables de l’importance qu’il peut jouer dans de nombreux processus biologiques.
De plus, cet élément est abondamment exploité par l’homme, depuis que son extraction à partir
de minerais est maîtrisée, c’est-à-dire depuis plus de 3000 ans. Cependant, son utilisation massive
dans la société humaine remonte seulement à un peu plus de 200 ans avec la révolution indus-
trielle, qui a accompagné de nombreux bouleversements de notre civilisation.

Partie A : Des ligands poisons du fer pour le transport d’oxygène

Le fer intervient en milieu biologique pour le transfert d’oxygène et donc la respiration cel-
lulaire. Cependant, des entités comme CO ou (CN) – peuvent facilement substituer l’oxygène et
bloquer ainsi l’oxygénation des cellules. La compréhension des interactions fortes qu’induisent
ces ligands nécessite de considérer leurs propriétés énergétiques.

I.A.1. Atomistique

I.A.1.a. Citer les règles utilisées pour établir la configuration électronique d’un atome ou
d’un ion dans son état fondamental. Préciser le nom de chaque règle.

I.A.1.b. Établir la configuration électronique de C, N, O, Fe2+ et Fe3+ dans leur état fonda-
mental.

I.A.1.c. Justifier la stabilité particulière de l’ion Fe3+ comparativement à Fe2+ .

I.A.1.d. Préciser les nombres quantiques n et ℓ des orbitales atomiques de valence pour l’ion
3+
Fe .

I.A.1.e. Classer les 4 éléments C, N, O et Fe par ordre d’électronégativité croissante.

I.A.2. Structure des poisons

I.A.2.a. Proposer un schéma de L EWIS pour la molécule de monoxyde de carbone CO. Préci-
ser si elle est en accord avec l’échelle des électronégativités.

I.A.2.b. En se basant sur le schéma de L EWIS, représenter le moment dipolaire de CO.

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 I.A.2.c. Donner la formule littérale de ce moment dipolaire en notant d la distance entre les
atomes de carbone et d’oxygène et e la valeur absolue de la charge de l’électron.

I.A.2.d. La valeur expérimentale du moment dipolaire est de seulement 2 % par rapport à la

valeur calculée avec l’expression établie à la question précédente. Commenter.

I.A.2.e. Proposer un schéma de L EWIS pour l’ion cyanure CN – .

Partie B : Stockage et transport du dioxygène dans le sang

Chez les vertébrés, le transport et le stockage du dioxygène se fait par des protéines appe-
lées métalloprotéines car elles contiennent des ions fer qui peuvent complexer le dioxygène. Ces
protéines sont l’hémoglobine qui permet le transport du dioxygène dans le sang. Une protéine
d’hémoglobine peut fixer quatre molécules de dioxygène.
La seconde protéine est la myoglobine qui stocke le dioxygène dans les muscles. Une protéine
de myoglobine peut fixer une seule molécule de dioxygène. On considère l’équilibre général entre
une protéine X et le dioxygène O2 :

X(aq) + n O2(g) = X(O2 )n(aq)

où n est appelé coefficient de H ILL pouvant prendre des valeurs entières ou fractionnaires.
La constante de l’équilibre précédent est notée βX pour une protéine X. Le rapport entre les
sites contenant du dioxygène fixé et tous les sites de fixation de O2 possibles est appelé fraction de
saturation, noté Y . Lorsque la moitié des protéines (myoglobine ou hémoglobine) est oxygénéée,
Y = 0, 5 et la pression partielle en dioxygène est notée p 50 .
Les variations de Y en fonction de p O2 pour la myoglobine (Mb), en traits pointillés et l’hémo-
globine (Hb), en traits pleins, sont données en figure I.1.

Figure I.1 : variations de Y en fonction de la pression partielle en dioxygène

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I.B.1. Étude de la myoglobine Mb

I.B.1.a. Écrire l’équilibre dans le cas de la myoglobine et exprimer βMb en fonction notam-
ment des concentrations en Mb, MbO2 et de la pression partielle en dioxygène.

I.B.1.b. En déduire l’expression de Y en fonction de βMb , p O2 et p ◦ .

I.B.1.c. Par lecture graphique, estimer la valeur de p 50 dans le cas de la myoglobine. En dé-
duire une expression de βMb en fonction des p 50 , puis une valeur numérique de cette constante.
Commenter.

I.B.2. Étude de l’hémoglobine Hb

I.B.2.a. Préciser la valeur du coefficient de H ILL n dans le cas de l’hémoglobine Hb. En dé-
duire l’équilibre de complexation de O2 par l’hémoglobine et exprimer sa constante d’équilibre
βHb .

Dans le cas de l’hémoglobine, on trouve l’expression suivante de YHb :

4
pO 2
YHb =
4 p ◦4
pO + βHb
2

I.B.2.b. Par lecture graphique, déterminer p 50 dans le cas de l’hémoglobine. En déduire une
expression de βHb en fonction de p 50 puis une valeur numérique de cette constante. Commenter.

Partie C : Cinétique d’hydrolyse d’un complexe de fer

Cette partie s’intéresse à la réaction d’hydrolyse d’un complexe [Fe(Phen)3 ]2+
(aq) (entité chi-
mique composée d’une entité centrale du bloc d et d’espèces nucléophiles appelées ligands dis-
posées autour), c’est-à-dire à la substitution totale des ligands Phen par des ligands aqua (H2 O)
en solution aqueuse d’acide fort HCl de concentration 2 mol · L−1 . La réaction s’écrit donc :

[Fe(Phen)3 ]2+ 2+
(aq) + 6 H2 O(ℓ) = [Fe(H2 O)6 ](aq) + 3 Phen(aq)

Le complexe de couleur orange caractéristique présente une forte bande d’absorption dans le
visible. En fin de réaction, le complexe [Fe(H2 O)6 ]2+
(aq) présente dans le visible des bandes mille fois
moins intenses que celles du complexe de départ. Il est donc supposé que seul le complexe de dé-
part [Fe(Phen)3 ]2+ 2+
(aq) absorbe dans le visible. La cinétique de dégradation du complexe [Fe(Phen)3 ](aq)
en solution aqueuse de HCl est suivie par spectroscopie d’absorption, en mesurant au cours du
temps l’absorbance d’une solution initiale de [Fe(Phen)3 ]2+
(aq) à une concentration de 2, 6·10
−4
mol · L−1 ,
dans une cuve de 1,0 cm de longueur. La loi de B EER-L AMBERT est supposée être vérifiée dans les
conditions de l’étude.

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 Figure I.2 : spectre d’absorbance du complexe [Fe(Phen)3 2 – ]

Le suivi spectrophotométrique de la cinétique de décomposition du complexe en solution

aqueuse acide à 40 ◦ C donne les résultats présentés dans le tableau suivant :

t / min 3 6 9 12 15 18 21 24
A 0,93 0,80 0,72 0,65 0,58 0,51 0,46 0,41

I.C.1. Étude expérimentale

I.C.1.a. Rappeler la loi de B EER-L AMBERT. Indiquer le nom et l’unité de chaque grandeur
introduite.

I.C.1.b. Préciser la longueur d’onde à laquelle il est judicieux d’effectuer la mesure d’absor-
bance de la solution. Justifier précisément.

La vitesse volumique de la réaction s’écrit :

£ ¤β £ ¤γ
v r = k [H2 O]α H+ [Fe(Phen)3 ]2+

I.C.1.c. En l’absence d’acide, la réaction est cinétiquement bloquée. Préciser le rôle de l’acide
introduit.

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 I.C.1.d. En tenant compte des conditions expérimentales, simplifier la loi de vitesse en fai-
sant apparaître une constante de vitesse apparente k app .

I.C.1.e. Établir l’équation donnant la concentration en complexe [Fe(Phen)3 ]2+ en fonction

du temps, en supposant un ordre apparent de réaction de 1.

I.C.1.f. En modélisant les données du tableau précédent à l’aide d’une équation établie à la
question précédente, vérifier que le modèle d’un ordre 1 par rapport au complexe [Fe(Phen)3 ]2+
est adapté. En déduire la valeur de la constante de vitesse apparente.

Les constante de vitesse apparentes déterminées pour des milieux réactionnels thermostatées
à 25 ◦ C, 30 ◦ C et 35 ◦ C sont mesurées et rassemblées dans le tableau suivant.

T / ◦C 25 30 35 40
−1 −5 −4 −4
k app / s 5, 8 · 10 1, 3 · 10 3, 1 · 10 ?

I.C.1.g. Calculer l’énergie d’activation de la réaction d’hydrolyse du complexe en milieu

acide.

I.C.2. Résolution à l’aide de la méthode d’Euler

On résoudre numériquement l’équation différentielle :

dA
(t ) + k app A(t ) = 0
dt

où A représente l’absorbance de la solution et k app la constante de vitesse apparente.

I.C.2.a. Si on note δt un « petit » incrément temporel, écrire l’incrément de concentration A

noté δA correspondant, en fonction de k app , A et δt 1 .
Le code incomplet ci-après permet de résoudre numériquement l’équation et comparer la
résolution numérique à la solution exacte. Les portions de code à compléter sont repérées par
« ⋆ ⋆ ⋆ ».

1 from math import *

2 import matplotlib.pyplot as plt
3
4 A = 1.0
5 dt = 0.1
6 tmax = 200
7 k_app = *** #min^(-1)
8
9 Ls_t = [0]
10 Ls_A = [A]
11
12 pts=tmax/dt
13 i=1

1. Il est possible d’utiliser un développement de TAYLOR au premier ordre.

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14 while i <= pts and Ls_A[-1] >= 0:
15 A = ***
16 Ls_t***
17 Ls_A***
18 i=***
19
20 plt.plot(***,***)
21 plt.ylabel(’concentration␣/␣␣$\mathrm{mol\cdot␣L^{-1}}$’)
22 plt.xlabel(’$t$␣/␣s’)
23 plt.grid()

I.C.2.b. Compléter la boucle while (lignes 15 à 18) de sorte à ce que le programme remplisse
les listes de temps et d’absorbance.

I.C.2.c. Tracer le graphique A = f (t ) en complétant la ligne 20, l’imprimer et le joindre à la

copie.

Partie D : Le fer en solutions aqueuses

Le diagramme potentiel-pH du fer est représenté ci-après. Il a été tracé pour une concentra-
tion totale en élément fer dissous C tracé = 1, 0 · 10−5 mol · L−1 . Les espèces considérées sont les
suivantes :

Fe(s) , Fe(OH)2(s) , Fe(OH)3(s) , Fe2+ 3+

(aq) et Fe(aq)

Les potentiels apparents des couples d’oxydoréduction de l’eau sont représentés en bleu.
E/V

C
D
0,77

0,59 E

pH
0 7 14

I.D.1. En justifiant, indiquer quelle espèce du fer est stable ou prédominante dans chacun des
domaines A, B, C, D et E.

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I.D.2. Quel type de réaction observe-t-on sur frontière horizontale ? De même pour une frontière
verticale.

I.D.3. Retrouver les valeurs des potentiels standards d’oxydoréduction des couples Fe2+
(aq) /Fe(s) et
Fe3+ 2+
(aq) /Fe(aq) . Justifier.

I.D.4. Les ions en solution de l’élément fer (ions Fe2+ 3+

(aq) et Fe(aq) ) peuvent être considérés comme
des impuretés. Pour les éliminer, on applique la procédure suivante : on injecte du dioxygène puis
on amène le pH de la solution à 5. Expliquer en quoi ce protocole permet d’éliminer les impuretés
et donner les équations des différentes étapes de la réaction.

I.D.5. Déterminer si le fer métallique est stable dans les eaux océaniques (assimilées à une so-
lution aqueuse de pH = 7, 0) en absence de dioxygène. Si non, écrire l’équation de la réaction qui
transforme le fer métallique en espèce stable dans ces conditions.

Problème II : Autour du cobalt

Partie A : Récupération du cobalt par oxydoréduction

Il est possible de former du cobalt à partir d’ions cobalt (II) via une réaction d’oxydoréduction
entre les ions cobalt (II) et du nickel solide. La réaction proposée est :

Co2+ 2+
(aq) + Ni(s) = Co(s) + Ni(aq)

La constante thermodynamique d’équilibre de cette réaction, notée K ◦ , vaut 0, 12 à 25 ◦ C.

II.A.1. Exprimer le quotient réactionnel en fonction des activités de chaque espèce, puis en
fonction des concentrations en quantité de matière (en mol · L−1 ) des espèces en solution et de
la concentration standard c ◦ .

II.A.2. Indiquer l’influence d’un ajout de nickel solide sur l’évolution du système.

II.A.3. Indiquer l’influence d’un ajout de nickel (II) aqueux sur l’évolution du système.

II.A.4. On considère un système dans lequel on introduit du nickel solide en excès dans un vo-
lume V0 = 100 mL de solution de chlorure de cobalt (II) à c 0 = 1, 0 · 10−2 mol · L−1 .

II.A.4.a. Prévoir l’évolution du système.

II.A.4.b. Déterminer la composition finale du système et notamment la masse de cobalt

obtenue.

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II.A.5. On considère à présent un système dans lequel on introduit du nickel solide et du cobalt
solide en excès dans une solution obtenue en mélangeant un volume V0 = 50 mL de solution
aqueuse de chlorure de cobalt (II) à la concentration c 0 = 1, 0 · 10−2 mol · L−1 avec un volume V1 =
50 mL d’une solution aqueuse de chlorure de nickel (II) à la concentration c 1 = 4, 0 · 10−2 mol · L−1 .

II.A.5.a. Calculer les concentrations et quantités de matières en ions Co2+ 2+

(aq) et Ni(aq) à l’état
initial.

II.A.5.b. Prévoir le sens d’évolution du système.

II.A.5.c. Donner la composition finale du système.

Partie B : Étude cinétique de la réduction des ions Co3+

Soit la réaction rédox en solution aqueuse suivante, supposée quantitative :

Co3+ 2+ 2+ 3+
(aq) + Fe(aq) = Co(aq) + Fe(aq)

La loi de vitesse associée est de la forme :

v = k Co3+ Fe2+
£ ¤£ ¤

Pour mettre en évidence que la constante de vitesse dépend de l’acidité du milieu, plusieurs
expériences visant à déterminer k sont menées à différents pH :
£ +¤
H /mol · L−1 1,00 0,80 0,67 0,50 0,40 0,30 0,25
−1 −1
k / L · mol ·s 60 80 90 115 138 175 208

II.B.1. Montrer que k varie selon une loi du type :

β
k = α + £ +¤
H

Déterminer les valeurs de α et β.

Pour justifier la variation de k en fonction du pH, on propose un modèle où deux mécanismes

interviennent simultanément :

Mécanisme (a) :
Co3+ + Fe2+ −−→ Co2+ + Fe3+ constante de vitesse k 0
Mécanisme (b) :
k1
Co3+ + H2 O ) *
−−−− CoOH2+ + H+ pré-équilibre rapide de constante d’équilibre K 1◦
k −1
k2
CoOH2+ + Fe2+ −−→ Fe3+ + CoOH+ étape lente
+ + k3 2+
CoOH + H −−→ Co + H2 O étape facile

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 II.B.2. Exprimer la vitesse d’apparition des ions Fe3+ à partir des mécanismes (a) et (b) et montrer
que le modèle proposé rend bien compte des résultats expérimentaux.

II.B.3. Déterminer les valeurs numériques de k0 et k2 sachant que K 1◦ = 5, 4.10−3 .

II.B.4. Résolution numérique par la méthode d’Euler

Le but de cette partie est de tracer, en fonction du temps, l’évolution des concentrations en
quantité de matière de chaque espèce intervenant dans le mécanisme (b) de la question précé-
dente. Les hypothèses suivantes sont supposées vérifiées :
Hypothèses :
• Les concentrations en produits et en intermédiaires réactionnelles sont nulles à l’état initial.
• Le pH de la solution est fixée à 0. Il est supposé constant au cours de la réaction.
• L’eau est en large excès. Pour faire fonctionner le programme, sa concentration (certes n’ayant
aucun sens physique) est fixée à 100 mol · L−1 pour s’assurer qu’elle ne varie pas.
• Les concentrations initiales en réactifs valent : Fe2+ 0 = Co3+ 0 = 1 mol · L−1 .
£ ¤ £ ¤

• Les constantes de vitesses sont prises à des valeurs bien plus faibles que celles de la réalité :
∗ k 1 = k −1 = 0, 01 L · mol−1 · s−1
∗ k 2 = 0, 5 L · mol−1 · s−1
∗ k 3 = 10 L · mol−1 · s−1
• Pour simplifier les notations du code, l’intermédiaire réactionnel CoOH2+
(aq) est noté IR1. De
même, CoOH+(aq) est noté IR2.
Le programme Python incomplet suivant permet de suivre la concentration en différentes
espèces intervenant dans le mécanisme. Les portions de code à compléter sont repérées par
« ⋆ ⋆ ⋆ ».
1 import matplotlib.pyplot as plt
2
3 """Conditions initiales""" # en mol/L
4 C_Co_III = *** #concentration initiale Co3+
5 C_Co_II = *** #concentration initiale Co2+
6 C_IR1 = *** #concentration initiale CoOH2+ : IR1
7 C_IR2 = *** #concentration initiale CoOH2+ : IR2
8 H2O = *** #concentration H20 constante degenrescence ordre
9 h = *** #concentration H+ constante solution tampon
10 C_Fe_III = *** #concentration initiale Fe3+
11 C_Fe_II = *** #concentration initiale Fe2+
12
13 """Paramètres de la méthode d’intégration"""
14 dt = 0.1 # en s
15 tmax = 10 # en s
16
17 """Constantes de vitesse"""
18 k1 = *** # en L.s^(-1).mol^(-1)

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19 k_1 = *** # en L.s^(-1).mol^(-1)
20 k2 = *** # en L.s^(-1).mol^(-1)
21 k3 = *** # en L.s^(-1).mol^(-1)
22
23 """Listes des valeurs des concentrations et des instants t """
24 Ls_Co_III = [C_Co_III]
25 Ls_Co_II = [C_Co_II]
26 Ls_IR1 = [C_IR1]
27 Ls_IR2 = [C_IR2]
28 Ls_Fe_III = [C_Fe_III]
29 Ls_Fe_II = [C_Fe_II]
30 Ls_t = [0] # liste des temps, départ à t=0
31
32 """ Boucle d’intégration"""
33 pts=tmax/dt
34 i=1
35 while i<=pts and Ls_Co_III[-1] >= 0 and Ls_Fe_II[-1] >= 0 :
36 Co_III = Ls_Co_III[-1]
37 Co_II = Ls_Co_II[-1]
38 IR1 = Ls_IR1[-1]
39 IR2 = Ls_IR2[-1]
40 Fe_III = Ls_Fe_III[-1]
41 Fe_II = Ls_Fe_II[-1]
42
43 ***
44 ***
45 ***
46 ***
47 ***
48 ***
49 ***
50 i=i+1
51
52 """Tracé des courbes des concentrations calculées en fonction du temps"""
53 plt.figure(1)
54 plt.title(f"k_1␣=␣{k1}␣s^{-1}␣\n$␣k_{-1}$␣=␣{k_1}␣s^{-1}␣\n␣k2␣=␣{k2}␣s^{-1}")
55 plt.plot(***,’r␣x’, label=r’réactif␣Co$^{3+}$’)
56 plt.plot(***,’b␣o’, label=r’IR␣1␣CoOH$^{2+}$’)
57 plt.plot(***,’g-’, label=r’IR␣2␣CoOH$^+$’)
58 plt.plot(***,’b--’, label=r’produit␣Co$^{2+}$’)
59 plt.xlabel(’$t$␣/␣s’)
60 plt.ylabel(’concentrations␣/␣$\mathrm{mol\cdot␣L^{-1}}$’)
61 plt.grid()
62 plt.legend()

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 II.B.4.a. Établir les équations différentielles couplées que vérifient Co3+ (t ), CoOH2+ (t ),
£ ¤ £ ¤

CoOH+ (t ) et Co2+ (t ) en fonction, entre autres, des différentes constantes de vitesses k 1 , k −1

£ ¤ £ ¤

et k 2 ainsi que des concentrations en diverses espèces chimique. Pour répondre à cette question, il
faut appliquer la définition de formation et/ou de disparition d’une espèce.

II.B.4.b. Compléter les lignes 4 à 11 et 18 à 21 permettant de paramétrer le système étudié,

en accord avec chacune des hypothèse précitées.

II.B.4.c. Compléter les lignes 43 à 49 pour remplir les listes de concentrations et la liste de
temps dans la boucle, à l’aide de la commande append.

II.B.4.d. Compléter les lignes 55 à 59 afin de tracer l’évolution des concentrations en ré-
actif Co3+ 2+
(aq) , en intermédiaires réactionnels (IR1 et IR2) ainsi qu’en produit Co(aq) . Imprimer le
graphique et le joindre à la copie. Commenter l’allure des courbes.

II.B.4.e. Commenter l’effet d’une augmentation de la valeur de k1 par rapport à k−1 .

II.B.4.f. Commenter l’effet d’une augmentation de la valeur de k2 par rapport à k3 .

Partie C : Le cobalt comme catalyseur d’une réaction d’hydroformylation

Les métaux sont souvent utilisés comme catalyseurs de réactions, que ce soit en phase homo-
gène ou hétérogène. L’exemple qui suit concerne la réaction d’hydroformylation, consistant à faire
réagir un alcène (ici, le propène CH3 – CH – CH2(g) ) avec un mélange de monoxyde de carbone et
de dihydrogène sous pression pour former un aldéhyde :

CH3 −CH−CH2(g) + CO(g) + H2(g) = C4 H8 O(g)

Le produit C4 H8 O(g) est en réalité le mélange d’un aldéhyde linéaire (le butanal) et d’un al-
déhyde ramifié (le 2-méthylpropanal). La constante thermodynamique de cet équilibre est notée
K ◦ . Sa variation est décrite par la relation suivante, appelée relation de VAN ’ T H OFF :

d ln K ◦ 150 · 103
=−
dT RT 2

II.C.1. Aspects thermodynamiques

II.C.1.a. Indiquer s’il est préférable de travailler à basse ou à haute température pour réaliser
l’hydroformylation.

II.C.1.b. Industriellement, la réaction a lieu à température élevée. Proposer une explication.

II.C.1.c. Indiquer l’effet à température et composition constantes d’une augmentation de

pression totale p sur l’état d’équilibre. Un raisonnement précis est attendu.

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 On part d’un mélange initial contenant 300 moles de propène, 100 moles de monoxyde de car-
bone et 100 moles de dihydrogène dans une enceinte indéformable. À l’état d’équilibre, 60 moles
de propène ont été transformées en aldéhyde. La température est fixée à 550 K. La pression totale
est de 30 bar.

II.C.1.d. Calculer la valeur de la constante thermodynamique d’équilibre de la réaction à

550 K.

II.C.2. Aspects cinétiques

II.C.2.a. Rappeler la définition d’un catalyseur. Rappeler en outre les différents types de ca-
talyse.

II.C.2.b. Tracer le diagramme d’énergie potentielle correspondant à une réaction. Mettre en

évidence la modification de ce diagramme en présence d’un catalyseur.

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Données
• Constante d’AVOGADRO : N A = 6, 02 · 1023
• Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J · mol−1 · K−1
• Numéros atomiques et masses molaires atomiques :

élément H C N O Fe Co Ni
Z 1 6 7 8 26 27
−1
M / g · mol 1,0 12,0 14,0 16,0 55,8 58,9 58,7

• Produit ionique de l’eau à 298 K : K e = 10−14

• Constante d’acidité de l’acide cyanhydrique pK a = 9, 3
• Produits de solubilité : pK s (Fe(OH)2 ) = 15, pK s (Fe(OH)3 ) = 38
• Potentiels rédox standard :
couple Fe2+
(aq) /Fe(s) Fe3+ 2+
(aq) /Fe(aq) H+(aq) /H2(g) O2(g) /H2 O(ℓ)
◦
E /V −0, 44 0,77 0,00 1,23

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