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Diagrammes binaires liquide-vapeur

Plan du chapitre
I. Cas du mélange liquide idéal
I.1. Rappels sur le corps pur
I.2. Diagramme binaire à fuseau simple
I.3. Règle de l'horizontale
I.4. Théorème des moments chimiques
I.5. Application à la distillation
I.6. Distillation fractionnée
II. Cas du mélange liquide non idéal totalement miscible
II.1. Evolution de l'allure du diagramme binaire
II.2. Analyse thermique
III. Cas du mélange liquide non totalement miscible
III.1. Miscibilité partielle à l'état liquide
III.2. Miscibilité nulle à l'état liquide
III.3. Application à l'hydrodistillation

La distillation permet de purifier une espèce chimique dans un mélange liquide. Cette
technique repose sur les propriétés physiques des entités en présence.
Dans ce chapitre, seuls les mélanges binaires (constitués de deux entités chimiques)
sont considérés et on étudie uniquement les changements d'état liquide-vapeur. De
plus, on suppose que les entités impliquées ne réagissent pas entre elles et que la
pression du système est constante. On étudie ainsi des diagrammes binaires isobares
permettant de prévoir la répartition de chaque espèce dans la ou les phase(s) liquide(s)
et dans la phase vapeur.

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I. Cas Du Mélange Liquide Idéal
I.1. Rappels Sur Le Corps Pur
Le diagramme (P, T) d'un corps pur permet de
déterminer son état physique pour un couple
température, pression.
Si P=1 bar et T=25 °C, le méthanol (MeOH
noté M) est liquide (point A).

Sur les courbes de changement d'état,

il y a un équilibre entre les deux états
physiques.

Sur la courbe d'ébullition, il y a équilibre entre le méthanol liquide et le méthanol

vapeur : M liq =M vap
Si P= 1 bar, il y a vaporisation du méthanol pour T = 65 °C (point B).

Lorsque le composé est chauffé à puissance thermique constante, on peut mesurer

l'évolution isobare de température en fonction du temps. Sur le diagramme (P, T),
cela correspond à un déplacement à l'horizontal (ici de a vers d). La courbe T = f(t)
obtenue est appelée courbe d'analyse thermique.

• a→b chauffage d'une phase liquide:

• b: apparition de la première bulle de vapeur;
• b→c: vaporisation du corps pur;
• c: disparition de la dernière goutte de liquide:
• c→d: chauffage d'une phase vapeur.

L'allure de la courbe d'analyse thermique peut être justifiée grâce au calcul du nombre
de degrés de liberté du système.

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Pendant le changement d'état (b→ c), le système contient à la fois une phase liquide et
une phase vapeur. Le nombre de degrés de liberté est nul (cf. TCM3 et méthode 2).
La température est alors constante: on parle de palier de changement d'état.

Remarque: On note LAM la Loi d'Action des Masses.

I.2. Diagramme Binaire À Fuseau Simple

Considérons deux entités (1) et (2) en mélange idéal à l'état vapeur comme à l'état
liquide.
Mélange idéal
Au sein d'une phase, un mélange est idéal si toutes les interactions entre les entités
sont identiques. Dans chacune des phases, les entités en mélange idéal sont
miscibles en toutes proportions.

Remarque: Dans le cadre du programme, on considérera que tous les gaz sont parfaits
et tous les mélanges de gaz parfaits sont idéaux.
La composition d'un mélange binaire s'exprime en fraction molaire ou en fraction
massique.
Fraction globale
• Fraction molaire du constituant i dans le mélange (sans unité):
n n
x i= i = i ⇒ x 1 + x 2=1
ntotale n1 +n 2
• Fraction massique du constituant i dans le mélange (sans unité):
mi mi
w i= = ⇒ w 1+ w2=1
m totale m 1+ m2

Remarque: Ces variables décrivent la composition globale du mélange sans se

préoccuper des phases dans lesquelles se trouvent (1) et (2). Elles ne sont pas
considérées dans le calcul du nombre de degrés de liberté.

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 Un mélange contient 20 mmol de méthanol (M M= 32 g·mol−1) et 60 mmol d'eau
(ME 18 g·mol−1).
nM nE
• Fraction molaire: x M = =0,25 xE= =0,75
n M +n E n M + nE

mM nM⋅M M
• Fraction massique: w M= =
m M + m E nM⋅M M +n E⋅M E

On peut exprimer la fraction massique d'une espèce à partir de sa fraction molaire :

n M⋅M M
n totale x M⋅M M
w M= = =0,37
nM⋅M M n E⋅M E x M⋅M M +(1−x M )⋅M E
+
ntotale ntotale

Pour un mélange binaire de composition molaire (ou massique) différente de 0 ou de 1,

la courbe d'analyse thermique ne présente pas de palier lors du changement d'état.
Ce comportement diffère de celui du corps pur.

Ci-contre la courbe de chauffage d'un mélange

d'eau et de méthanol avec xM = 0,5:
• a→b chauffage d'une phase liquide:
• b: apparition de la première bulle de vapeur;
• b→c: vaporisation du corps pur;
• c: disparition de la dernière goutte de liquide:
• c→d: chauffage d'une phase vapeur.

En traçant les courbes d'analyse thermique pour diverses compositions, on voit

apparaître le diagramme binaire du mélange: un diagramme en fuseau
caractéristique d'un mélange liquide idéal.

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Remarque: Pendant la vaporisation, la pente de la courbe d'analyse thermique est plus

faible que lors de l'échauffement du liquide seul ou de la vapeur seule. En effet, la
vaporisation est une transformation endothermique qui consomme une partie de
l'énergie thermique transférée au système.

Ce diagramme binaire permet de prédire les phases en présence selon :

• la composition du système, indiquée par la fraction molaire ou massique globale
d'un des constituants, portée en abscisse;
• la température, portée en ordonnée.

Diagramme binaire liquide-vapeur pour un mélange idéal à l'état liquide

Domaines:
• vap: une seule phase vapeur: ((1)+(2)}vap;
• liq: une seule phase liquide: {(1)+(2)}liq;
• vap + liq: coexistence d'une phase vapeur et
d'une phase liquide.

Températures de vaporisation des corps purs

• T1*: température de vaporisation de (1);
• T2*: température de vaporisation de (2).

Courbes
• Courbe d'ébullition: courbe T = f(x2) indiquant
la température à laquelle un mélange liquide de
composition x2 commence à se vaporiser;
• Courbe de rosée: courbe T = g(x2) indiquant la température à laquelle un mélange
gazeux de composition x2 commence à se liquéfier.

I.3. Règle De L'horizontale

Calcul du nombre de degrés de liberté à l'intérieur du fuseau, c'est-à-dire, lors du
changement d'état (liquide-vapeur) d'un mélange binaire idéal eau-méthanol.

Ainsi à une température donnée, la composition de la phase liquide et de la phase

vapeur sont fixées et indépendantes de la composition globale. En particulier :
• sur la courbe d'ébullition (système quasi uniquement liquide), xM = xMliq;
• sur la courbe de rosée (système quasi uniquement gazeux), xM= xMvap

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 Règle de l'horizontale
Dans le domaine biphasique, à une température
donnée (sur une ligne horizontale), les
compositions de chacune des phases sont lues
sur les courbes d'ébullition et de rosée.

vap n2vap n2vap

x =
2 vap
= vap vap
=1−x vap
1
n n
1 +n 2

liq liq
liq n2 n2 liq
x2 = liq
= liq liq
=1−x 1
n n +n1 2

Conséquence: pour un mélange binaire en équilibre liquide-vapeur, la vapeur contient

toujours une proportion plus grande du composé le plus volatil (celui qui a la
température de vaporisation la plus faible) par rapport à la phase liquide.

Remarque: Si le diagramme est gradué en fraction massique, il faut remplacer les

quantités de matière par des masses et les fractions molaires par les fractions
massiques.

I.4. Théorème Des Moments Chimiques

Théorème des moments chimiques
Pour un diagramme gradué en fraction molaire :

liq vap
n x2 −x2 VM
vap
= liq =
n x2 −x 2 ML

n
liq
x 2−x vap
2 VM
= liq vap =
ntotale x 2 −x 2 VL

vap liq
n x −x2 ML
totale
= liq2 vap =
n x 2 −x 2 VL

Remarque: Si le diagramme est gradué en fraction massique, il faut remplacer dans les
formules les quantités de matière par des masses et les fractions molaires par les
fractions massiques:

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Soit un mélange de 50 moles d'eau et de 50 moles de méthanol porté à 57°C:

xM=0,5.
• Règle de l'horizontale:
x liq
M =0,28 x vap
M =0,73

• Théorème des moments chimiques :

nliq VM 0,73−0,5
= = =1,05
nvap ML 0,5−0,28
On peut en déduire la quantité de chaque espèce
dans chaque phase (cf. méthode 1).

I.5. Application À La Distillation

Pour séparer les constituants d'un mélange binaire liquide on effectue une
distillation. Cette technique repose sur le fait que lorsque l'on vaporise un mélange
binaire, la vapeur obtenue est plus riche en composé le plus volatil.
Le montage ci-dessous permet de réaliser une distillation simple. Le mélange à
séparer est placé dans un bouilleur. Le réfrigérant à eau permet de liquéfier les
vapeurs et de récupérer à sa sortie le distillat. Ce qui reste dans le ballon, à la fin de
la distillation, est appelé résidu.

Le système est ouvert, la composition du mélange présent dans le bouilleur varie au

cours de la distillation: elle s'enrichit en composé le moins volatil.

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 Un mélange liquide eau-méthanol de composition
bouilleur
initiale en méthanol xM est chauffé à
pression atmosphérique :
• la vapeur émise a la composition x vap bouilleur
M > xM
• elle se liquéfie dans le réfrigérant pour donner
un liquide de composition x vapM
• comme le système est ouvert, le mélange
présent dans le bouilleur s'enrichit en eau:
bouilleur
xM diminue;
• à la fin de la distillation, il n'y a que de l'eau
pure dans le bouilleur et le distillat est un
mélange d'eau et de méthanol.

I.6. Distillation Fractionnée

La distillation fractionnée est menée dans une colonne à distiller dans laquelle il y
a plusieurs plateaux de distillation. Au niveau de chaque plateau a lieu une
distillation simple: la vapeur produite, enrichie en composé le plus volatil, passe au
plateau supérieur tandis que le liquide, enrichi en composé le moins volatil, tombe
au plateau inférieur. Si le nombre de plateaux est suffisant, on récupère le composé
le plus volatil quasiment pur en tête de colonne. Il est alors liquéfié dans un
réfrigérant pour former le distillat.

Comme le constituant le plus volatil est éliminé du système, la composition du

bouilleur s'enrichit en constituant le moins volatil jusqu'à ce qu'il soit pur. C'est
alors ce constituant pur qui finit par monter dans la colonne. Lors de la distillation
fractionnée, la température est mesurée au cours du temps de sorte à changer de
récipient collecteur lorsque les constituants purs sortent de la colonne. Le thermomètre
indique alors une température égale à leur température de vaporisation. Au
laboratoire, à la place de la colonne à plateau, on utilise une colonne Vigreux, une
colonne en verre qui contient des picots sur les parois.

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Distillation fractionnée d'un mélange liquide d'eau (E) et de méthanol (M).

II. Cas Du Mélange Liquide Non Idéal Totalement Miscible

II.1. Evolution De L'allure Du Diagramme Binaire
Lorsqu'à l'état liquide, les interactions entre les deux entités du mélange binaire sont
différentes des interactions au sein des corps purs, (1)-(1)≠(2)-(2)≠(1)-(2), mais encore
assez proches pour assurer la miscibilité des espèces, l'allure du diagramme binaire
change.

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• Si l'écart par rapport à l'idéalité reste faible, le fuseau devient plus large.

L'eau et l'ammoniac (NH 3) forment un mélange binaire

liquide légèrement non idéal : l'eau engage plus de
liaisons hydrogène avec elle-même qu'avec les molécules
d'ammoniac ou que les molécules d'ammoniac entre
elles.

• Si l'écart par rapport à l'idéalité devient plus important, le diagramme fait apparaître
deux fuseaux qui se rejoignent en un point appelé homoazéotrope.

Diagramme binaire liquide-vapeur à homoazéotrope

Interactions (1)-(2)>(1)-(1)/(2)-(2) Interactions (1)-(2)<(1)-(1)/(2)-(2)

L'homoazéotrope est un extremum local commun aux courbes de rosée et

d'ébullition : x liq vap
2 =x 2

• Homoazéotrope à maximum: acétone-chloroforme (car il existe une liaison

hydrogène entre le H du chloroforme et le O de l'acétone qui n'existe pas au sein des
corps purs).
• Homoazéotrope à minimum: eau-éthanol (liaisons hydrogènes moins nombreuses
entre eau et éthanol qu'entre molécules d'eau seules).

La règle de l'horizontale et le théorème des moments chimiques s'appliquent de la

même façon pour un diagramme binaire à homoazéotrope que pour un diagramme
binaire à fuseau simple.

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II.2. Analyse Thermique

Un mélange à la composition de l'homoazéotrope x Z2 des propriétés semblables à
celles d'un corps pur lors du changement d'état :
Z
• le liquide et la vapeur en équilibre ont la même composition x2
• la température est constante: la courbe d'analyse thermique présente un palier à
la température de l'homoazéotrope (le nombre de degrés de liberté est nul).

Pour un mélange dont la composition diffère de celle de

l'homoazéotrope, la vaporisation de la phase liquide a lieu avec une modification de
la composition des phases liquide et vapeur au cours du temps (dont les
compositions se lisent sur les courbes d'ébullition et de rosée du fuseau traversé).

III. Cas Du Mélange Liquide Non Totalement Miscible

III.1. Miscibilité Partielle À L'état Liquide
Lorsqu'à l'état liquide les interactions (1)-(2) sont nettement moins favorables que
les interactions (1)-(1) ou (2)-(2), le mélange liquide homogène n'est pas toujours
stable. Pour certaines compositions, deux liquides apparaissent : il y a démixtion.
Le diagramme binaire contient alors un domaine liquide biphasique, chaque phase
liquide correspondant à une solution de l'un des constituants dans l'autre.

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 Diagramme binaire liquide-vapeur avec miscibilité partielle à l'état liquide

Légende:
• vap: {(1)+(2)}vap;

• 2d1: solution liquide de (2) dans (1),

éventuellement saturée:

• 1d2: solution liquide de (1) dans (2),

éventuellement saturée:

• point H: point hétéroazéotrope.

Le mélange eau (E) - isobutanol (1) présente une miscibilité partielle à l'état liquide.
Partant du point a, de l'isobutanol I est ajouté à 80 °C:

• a: système monophasique solution

d'isobutanol (soluté) dans l'eau (solvant) notée
IdE;
• b: l'eau n'étant pas apte à dissoudre
l'isobutanol en toute proportion, une seconde
phase liquide apparaît. C'est une solution d'eau
(soluté) dans l'isobutanol (solvant) notée Edl.
Les deux solutions sont saturées en solutés et
ont la composition: wd=0,06 et w = 0,75;
• c: la solution d'eau dans l'isobutanol
disparaît; reste une solution d'isobutanol dans
l'eau.

Lorsque le système contient trois phases: une phase vapeur et deux solutions liquides
saturées, on montre que le nombre de degrés de liberté est nul. Ainsi, la ligne triphasée
est une horizontale.

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Ainsi, la ligne triphasée est une horizontale dont la traversée conduit à un palier de
température sur une courbe d'analyse thermique.

Les diagrammes binaires permettent, de plus, de déterminer, à une température

donnée, la solubilité d'une espèce A dans un liquide B c'est-à-dire la masse
maximale de A qui peut être dissoute dans 1 kg de B à une température donnée.
• La solubilité de l'eau dans l'isobutanol à 80 °C vaut (voir graphe ci-dessus):
EdI EdI EdI
mE wE 1−wI 1−0,75 -1
S E (80 °C )= EdI
= EdI
= EdI
= =333 g⋅kg
m I w I w I
0,75
max 1−0,74 -1
• Cette solubilité est maximale à 82.6°C où elle vaut : SE = =351 g⋅kg
0,74

III.2. Miscibilité Nulle À L'état Liquide

Lorsque les espèces (1) et (2) ne sont pas
miscibles à l'état liquide, le diagramme
binaire ne présente plus de domaine
correspondant aux solutions de 1d2 et de
2d1. De plus, le domaine sous la ligne
triphasée correspond maintenant à une
domaine de coexistence de deux liquides
purs.

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 Diagramme binaire liquide-vapeur avec miscibilité nulle à l'état liquide

Légende:
• vap : {(1)+(2)}vap;
• (1)liq: phase liquide pure de (1):
• (2)liq: phase liquide pure de (2);
• point H : point hétéroazéotrope.

Remarque: Il existe toujours une petite miscibilité entre deux liquides mais qui est
parfois négligeable. La règle de l'horizontale et le théorème des moments chimiques
sont toujours valables.

Le mélange eau (E) - toluène (T) présente une

miscibilité nulle à l'état liquide.
Un système contenant 10 mol de matière à
10% d'eau porté à 95 °C (point A) contient
deux phases: une phase vapeur et du toluène
liquide pur.
• Règle de l'horizontale:
vap liq
x E =0,3 et x E =0 (toluène liquide pur)

• Théorème des moments chimiques :

vap 0,1−0
n =10× =3,3 mol
0,3−0
0,3−0,1
nliq
T =10× =6,7 mol
0,3−0

Lorsque les 3 phases coexistent, c'est-à-dire sur la ligne triphasée, le nombre de degrés
de liberté du système est nul.

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Les courbes d'analyse thermique différent selon que la composition de départ est celle
de l'hétéroazeotrope (analyse thermique de gauche) ou non (analyse thermique de
droite). La vapeur a la composition de l'hétéroazéotrope quelle que soit la composition
initiale du mélange.

III.3. Application À L'hydrodistillation

L'hydrodistillation est une technique d'extraction basée sur la distillation d'un
mélange de deux liquides non miscibles. Elle est notamment utilisée pour isoler des
huiles essentielles à partir d'écorces, de graines ou de fleurs, comme l’eugénol (essence
extraite du clou de girofle).
La technique consiste à ajouter un excès d'eau au composé organique, non miscible à
l'eau, et à chauffer. Les vapeurs émises, à la composition de l'hétéroazéotrope, sont
plus riches en composé organique que le système de départ. Elles sont liquéfiées par un
réfrigérant à eau et recueillies après démixtion. On peut ensuite isoler l'huile
essentielle par décantation.

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Pour extraire entièrement le composé organique, il faut que le mélange de départ soit
plus riche en eau que l'hétéroazéotrope sinon c'est l'eau qui est éliminée.
L'ampoule d'addition isobare permet d'être toujours en excès d'eau.

Remarques:
• L'hydrodistillation permet de récupérer des molécules thermosensibles. En effet, il
suffit de chauffer le mélange à la température de l'hétéroazéotrope (qui est inférieur à
celle de vaporisation des composés).
• Lors d'une hydrodistillation on n'utilise pas de colonne Vigreux. En effet, la vapeur
émise et le liquide qui en résulte sont constamment à la composition de
l'hétéroazéotrope.

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