Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Remerciements

Cette thèse a été réalisée dans le cadre d‘un projet de coopération franco-tunisien (Projet
PHC-Utique CMCU-2010 « Ecopanneaux »). Je tiens à remercier les gouvernements tunisien
et français pour leur appui à ce travail, en particulier la Direction Générale de la Recherche
Scientifique du Ministère de l'Enseignement de la Recherche Scientifique de Tunis (DGRST),
l‘ambassade de France en Tunisie, l‘Institut Français de Coopération (IFC), l‘EGIDE et la
région de Mont de Marsan.

Je tiens à remercier vivement mon directeur de thèse, Monsieur Bertrand CHARRIER, pour
m‘avoir accepté dans son laboratoire, pour l‘ambiance du travail aussi bien sympathique que
scientifique, pour les conseils, pour l‘appui moral et pour la confiance.

Je voudrais aussi exprimer à Madame Fatima CHARRIER- ELBOUHTOURY ma profonde

gratitude pour la confiance qu‘elle a donnée en moi et en mon travail. Vous avez accepté de
participer à la direction de ce travail de thèse malgré vos diverses occupations. Vous avez
toujours été disponible pour m‘orienter, me diriger et me conseiller. Merci pour votre
générosité, votre grand cœur et votre soutien.

Mes sentiments de gratitude vont également à mon co-encadrant de thèse, Monsieur Naceur
AYED pour m‘avoir offert l‘opportunité de travailler sur ce sujet de thèse. Un grand merci
pour l‘ambiance de travail qui a apporté ces atouts au niveau professionnel qu‘au niveau
personnel. Merci aussi pour m‘avoir facilité le contact avec les différents intervenants dans ce
travail.

Une bonne partie du travail a été menée au sein du Centre Technique des Matériaux de
Construction, de la Céramique et du Verre (CTMCCV). Je remercie ainsi le directeur,
Monsieur Mounir BAHRI, ainsi que tout le personnel du CTMCCV, en particulier Madame
Alia DRISS de la direction technique, Monsieur Mohamed BEN REGAYA, le chef du
département « Béton et Liants » et Monsieur Mohamed Taher EL OUERFELLI, le technicien
qui a contribué dans la réalisation des essais mécaniques sur les composites de plâtre.

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Une pensée au défunt Monsieur Abidi BARHOUMI, ex-directeur du Centre Technique de

l‘Industrie du Bois et de l‘Ameublement (CETIBA), qui a participé à la conduite et à la
réalisation de ce projet. Paix à son âme.

Je voudrais également remercier Monsieur Fethi GODDI, directeur du CETIBA. Ma

reconnaissance s‘adresse aussi à Monsieur Nèjib ALBOUCHI, ingénieur au CETIBA, qui
m‘a accordé de son temps pour réaliser des essais.

Un remerciement très spécial à Monsieur Jean-Rodolphe PUIGGALI, directeur du laboratoire

transferts Ecoulements Fluides Energétiques (TREFLE), à Madame Elena PALOMO et à
Monsieur Alexandre GODIN qui m‘ont ouvert les bras amplement au moment où j‘ai perdu
toute chance de trouver un laboratoire et surtout un appareil adéquat pour faire les premières
mesures de conductivité thermique sur les panneaux isolants réalisés au cours de ce travail.

Mes vifs remerciements aux Mesdames Virginie PELLERIN, Noelle BRU et Stéphanie
REYNAUD et aux Messieurs Antonio PIZZI, Abdel KHOUKH, Karsten RODE et Mohamed
JEBRANE pour leur contribution dans ce travail.

Un grand merci pour Monsieur Gérard JANIN pour tous les conseils et les remarques. Merci
encore pour les photos et les clichés de microscopie optique d‘alfa que vous m‘avez donnés.
Un grand merci aussi à Madame Hubert de l‘ENGREF de Nancy pour les analyses au
microscope optique des tiges de jonc.

Je maintiens de bons souvenirs de Coralie, Lucie, Denisse, Ylong et Naima qui m‘ont
toujours prouvé leur serviabilité aux moments du besoin.
Je n‘oublie surtout pas de remercier mes amies et collègues Sihem, Meriem, Hana et Ikram
pour leurs conseils, leur solidarité et pour les moments de joie et de peine vécus ensemble.

Merci à toutes les personnes qui ont participé du prêt ou de loin au bon déroulement de cette
thèse.

Ma considération entière aux membres du jury qui ont accepté d‘évaluer ce travail.

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Que mes chers parents, mes deux frères et ma sœur soient assurés de toute ma reconnaissance
pour leur encouragement, leur patience et leur présence aux moments difficiles. Mille merci
mes chers.

Un grand merci à ma belle famille aussi.

Que mon cher époux Mejdy soit assuré de la conscience que j‘ai des sacrifices qu‘il a fait
pour créer autour de moi un climat calme et propice pour travailler dans des bonnes
conditions. Je te remercie du fond du cœur pour m‘avoir encouragé et soutenu tout au long de
ce travail et pour avoir supporté mes absences et les manques d‘attention .

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Sommaire
Introduction générale ................................................................................................................ 1
Première partie: Synthèse bibliographique
Chapitre 1 : Les fibres lignocellulosiques: de la fibre élémentaire aux matériaux composites
.................................................................................................................................................... 4
Introduction ............................................................................................................................ 4
1.1. Généralités sur les fibres végétales ............................................................................. 4
1.1.1. Classification des fibres végétales ........................................................................ 4
1.1.2. Structure d’une fibre végétale ............................................................................. 5
1.1.3. Composition chimique ......................................................................................... 7
1.1.3.1. La cellulose........................................................................................................ 7
1.1.3.2. Les hémicelluloses ............................................................................................ 9
1.1.3.3. Les lignines ........................................................................................................ 9
1.1.3.4. Les pectines .................................................................................................... 11
1.1.3.5. Les extractibles ............................................................................................... 11
1.1.3.6. Les cendres ..................................................................................................... 11
1.1.4. Propriétés physico-mécaniques des fibres lignocellulosiques ........................... 12
1.2. Matériaux composites issus de fibres végétales ....................................................... 15
1.2.1. Définition d’un matériau composite .................................................................. 15
1.2.2. Notion de biocomposite ..................................................................................... 15
1.2.3. Exemples d’utilisation ........................................................................................ 16
1.2.4. Facteurs influençant les propriétés du composite ............................................. 20
1.2.4.1. Architecture de la fibre ................................................................................... 20
1.2.4.2. Interface fibre-matrice ................................................................................... 20
1.3. Avantages et inconvénients dans l’utilisation des fibres végétales .......................... 21
1.4. Les panneaux de fibres .............................................................................................. 22
1.4.1. Le panneau de fibres dur................................................................................... 23
1.4.2. Le panneau de fibres de moyenne densité (MDF) ............................................. 23
1.4.3. Le panneau de fibres isolant .............................................................................. 24
1.4.4. Autres types de panneaux de fibres................................................................... 24
1.5. Modification de la surface des fibres végétales ........................................................ 24

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.5.1. Traitement alcalin (mercerisage) ....................................................................... 24

1.5.2. Acétylation ......................................................................................................... 26
1.5.3. Traitement au peroxyde ..................................................................................... 27
1.5.4. Benzoylation ....................................................................................................... 28
1.5.5. Couplages chimiques .......................................................................................... 28
1.5.6. Par greffage ........................................................................................................ 30
1.5.7. Imprégnation des fibres ..................................................................................... 30
1.5.8. Traitement par décharges électriques (corona, plasmas froids) ....................... 31
1.5.9. Traitement au permanganate ............................................................................ 31
Conclusion ......................................................................................................................... 35
Chapitre 2 : Les tanins et les colles à base de tanins.............................................................. 36
Introduction .......................................................................................................................... 36
2.1. Historique des colles .................................................................................................. 36
2.1.1. Les colles naturelles d’origine végétale ............................................................. 37
2.1.2. Les colles naturelles d’origine animale .............................................................. 38
2.2. Les tanins ................................................................................................................... 39
2.2.1. Définition ............................................................................................................ 39
2.2.2. Classification générale des tanins ...................................................................... 40
2.2.2.1. Tanins hydrolysables....................................................................................... 40
2.2.2.2. Tanins condensés............................................................................................ 42
2.2.2.3. Phlorotanins.................................................................................................... 47
2.2.2.4. Tanins complexes............................................................................................ 47
2.2.3. Propriétés générales des tanins ......................................................................... 48
2.2.4. Applications générales des tanins ...................................................................... 49
2.2.5. Méthodes d’extraction et de dosage des tanins ................................................ 49
2.2.5.1. Préservation des échantillons......................................................................... 49
2.2.5.2. Extraction des polyphénols et des tanins ....................................................... 50
2.2.5.3. Méthodes de dosage des polyphénols et des tanins ..................................... 60
2.2.6. Caractérisation des polyphénols et des tanins : les méthodes
chromatographiques ......................................................................................................... 70
2.2.6.1. La chromatographie liquide à haute performance ........................................ 70
2.2.6.2. Autres méthodes chromatographiques ......................................................... 79

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.6.3. Autres méthodes de caractérisation .............................................................. 80

2.2.7. Principales méthodes spectrales utilisées dans la détermination des structures
des composés polyphénoliques ........................................................................................ 80
2.2.7.1. La spectrométrie de masse (SM) .................................................................... 80
2.2.7.2. La résonance magnétique nucléaire (RMN) ................................................... 80
2.2.7.3. Matrix-assisted-laser-desorption-ionisation-time-of flight: (MALDI-TOF) .. 81
2.2.8. Réactivité et électrophilie .................................................................................. 83
2.2.8.1. Electrophilie .................................................................................................... 83
2.2.8.2. Réaction avec les aldéhydes ........................................................................... 84
2.2.9. Autocondensation des tanins ............................................................................. 88
2.2.10. Extraction industrielle des tannins ..................................................................... 91
2.2.11. Sulfonation des tanins ........................................................................................ 93
2.2.12. Chimie et technologie des formulations industrielles de colles à base de tanins………94
Conclusion ......................................................................................................................... 95
Chapitre 3 : Description des matières premières choisies pour l’étude : fibres végétales et
plantes tannifères .................................................................................................................... 96
Introduction .......................................................................................................................... 96
3.1. Présentation des plantes tannifères.......................................................................... 96
3.1.1. Aperçu sur le milieu forestier en Tunisie ........................................................... 96
3.1.2. Le pin d’Alep (Pinus halepensis Mill) .................................................................. 97
3.1.2.1. Caractères fôrestiers et dendrologiques du pin d’Alep.................................. 98
3.1.2.2. Utilisation du pin d’Alep ................................................................................. 99
3.1.2.3. Le pin d’Alep en Tunisie ................................................................................ 100
3.1.2.4. La production des forêts de pin d’Alep ........................................................ 101
3.1.3. Le sumac (Rhus tripartitum Ucria) ................................................................... 102
3.1.3.1. Description .................................................................................................... 102
3.1.3.2. Exigences écologiques .................................................................................. 103
3.1.3.3. Répartition géographique............................................................................. 103
3.1.3.4. Utilisation traditionnelle ............................................................................... 104
3.1.4. Le grenadier (Punica granatum.L) .................................................................... 104
3.1.4.1. L’origine du grenadier................................................................................... 104
3.1.4.2. La production de grenades en Tunisie.......................................................... 105

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

3.1.4.3. Composition chimique .................................................................................. 107

3.1.4.4. Usages du grenadier ..................................................................................... 109
3.2. Présentation botanique des fibres végétales étudiées ........................................... 109
3.2.1. Présentation des fibres d’alfa .......................................................................... 109
3.2.1.1. Morphologie ................................................................................................. 110
3.2.1.2. Répartition géographique............................................................................. 111
3.2.1.3. L’importance de l’alfa ................................................................................... 113
3.2.1.4. Application industrielle de l’alfa en Tunisie ................................................. 114
3.2.1.5. Utilisation artisanale de l’alfa en Tunisie...................................................... 114
3.2.2. Le jonc .............................................................................................................. 115
3.2.2.1. Les nattes de jonc ......................................................................................... 118
3.2.3. Les folioles de palme du palmier dattier (Phoenix dactylifera) ....................... 118
3.2.3.1. Généralités sur le palmier dattier................................................................. 118
Conclusion ....................................................................................................................... 122
Deuxième partie: Etude expérimentale

Chapitre 1 : Caractérisation des matières premières pour l’élaboration des bio-composites

................................................................................................................................................ 124
Introduction ........................................................................................................................ 124
1.1. Liste des matières premières................................................................................... 124
1.1.1. Les matières premières lignocellulosiques ...................................................... 124
1.1.2. Les matières premières riches en tanins .......................................................... 127
1.2. Méthodes de caractérisation des fibres végétales .................................................. 130
1.2.1. Calcul de la teneur en eau ................................................................................ 130
1.2.2. Détermination de la masse volumique ............................................................ 131
1.2.3. Caractérisation dimensionnelle ....................................................................... 132
1.2.3.1. Calcul de la longueur et du diamètre des feuilles d’alfa .............................. 132
1.2.3.2. Calcul de la longueur et du diamètre des tiges de jonc ............................... 133
1.2.3.3. Calcul de la longueur et de l’épaisseur des folioles de palme...................... 134
1.2.4. Détermination du point de saturation des fibres (PSF) ................................... 134
1.2.5. Cinétique d’imprégnation des feuilles d’alfa, des tiges de jonc et des folioles de
palme 135

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.2.6. Distribution granulométrique des particules de jonc, d’alfa, de folioles de

palme et de stipes de palmier......................................................................................... 136
1.2.7. Détermination de la teneur en matières minérales (ou en cendres) .............. 137
1.2.8. Détermination de la composition chimique .................................................... 139
1.2.8.1. Détermination de la teneur en extractibles ................................................. 139
1.2.8.2. Détermination de la teneur en lignine de Klason ......................................... 140
1.2.8.3. Détermination de la teneur en holocellulose ............................................... 140
1.2.8.4. Détermination de la teneur en α- cellulose ................................................. 141
1.2.9. Analyse thermogravimétrique ......................................................................... 141
1.2.9.1. Analyse thermogravimétrique (ATG)............................................................ 141
1.2.9.2. Analyse enthalpique différentielle (AED) ..................................................... 141
1.3. Méthodes de caractérisation des matières végétales riches en tanins .................. 142
1.3.1. Extraction des polyphénols .............................................................................. 142
1.3.2. Dosage des polyphénols totaux ....................................................................... 142
1.3.3. Dosage des proanthocyanidines par hydrolyse acide dans le butanol ........... 142
1.3.4. Dosage des proanthocyanidines par condensation de la vanilline en milieu
acide 143
1.3.5. Dosage des tanins hydrolysables ..................................................................... 143
1.3.6. Extraction des tanins pour analyse ATG et FTIR............................................... 144
1.3.7. Analyse infrarouge (FTIR) ................................................................................. 144
1.3.8. Analyse thermogravimétrique (ATG) ............................................................... 144
1.3.9. Caractérisation de la composition phénolique par MALDI-TOF ...................... 144
1.3.9.1. Extraction des tanins pour analyse MALDI-TOF ........................................... 145
1.3.9.2. Caractérisation de la composition phénolique par MALDI-TOF ................... 145
1.3.10. Optimisation de l’extraction des tanins .......................................................... 145
1.3.10.1. Préparation des extraits de tanins................................................................ 147
1.3.10.2. Détermination de la teneur en tanins réactifs ............................................. 147
1.3.10.3. Caractérisation des extraits de tanins par RMN ........................................... 147
1.3.11. Etude des propriétés adhésives des extraits de tanins .................................... 148
1.3.11.1. Préparation des adhésifs .............................................................................. 148
1.3.11.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)............................................................ 148
1.3.11.3. Analyse thermomécanique (TMA) ................................................................ 148

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.3.11.4. Etude de la résistance au cisaillement des résines ...................................... 149

1.4. Résultats et discussion............................................................................................. 150
1.4.1. Caractérisation des fibres végétales étudiées ................................................. 150
1.4.1.1. Teneur en humidité ...................................................................................... 150
1.4.1.2. Calcul de la densité ....................................................................................... 151
1.4.1.3. Caractérisation dimensionnelle .................................................................... 152
1.4.1.4. Détermination du point de saturation des fibres(PSF) ................................ 165
1.4.1.5. Détermination de la cinétique d’imprégnation ............................................ 166
1.4.1.6. Distribution granulométrique ....................................................................... 168
1.4.1.7. Détermination de la teneur en matières minérales (en cendres) ................ 175
1.4.1.8. Détermination de la composition chimique ................................................. 178
1.4.1.9. Analyse thermogravimétrique (ATG)............................................................ 180
1.4.1.10. Analyse enthalpique différentielle (AED) ..................................................... 185
1.4.2. Caractérisation des sources riches en tanins ................................................... 188
1.4.2.1. Détermination de la composition phénolique ............................................. 188
1.4.2.2. Caractérisation des extraits de tanins par FTIR ............................................ 195
1.4.2.3. Analyse thermogravimétrique des extraits de tanins .................................. 197
1.4.2.4. Caractérisation de la composition phénolique par MALDI-TOF ................... 200
1.4.2.5. Optimisation de l’extraction des tanins....................................................... 208
1.4.2.6. Caractérisation des extraits de tanins par RMN ........................................... 217
1.4.2.7. Analyse thermogravimétrique des résines hexamine / tanins .................... 219
1.4.2.8. Détermination de la viscosité des résines hexamine / tanins ...................... 222
1.4.2.9. Analyse thermomécanique des résines hexamine / tanins ......................... 223
1.4.2.10. Etude de la résistance au cisaillement des résines ...................................... 227
Conclusion ....................................................................................................................... 228
Chapitre 2 : Etude de la mise en œuvre de bio-composites à base des colles de tanins et
des fibres végétales locales ................................................................................................... 229
Introduction ........................................................................................................................ 229
2.1. Elaboration de composites à base de plâtre et de fibres végétales de la Tunisie .. 230
2.1.1. Matériels et méthodes ..................................................................................... 230
2.1.1.1. Préparation des fibres végétales .................................................................. 230
2.1.1.2. Analyse thermogravimétrique (ATG) des fibres traitées.............................. 231

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.1.1.3. Analyse infrarouge (FTIR) des fibres traitées ............................................... 231

2.1.1.4. Caractérisation des fibres traitées par microscopie électronique à balayage
environnemental (MEBE) ................................................................................................ 231
2.1.1.5. Préparation des composites plâtre-fibre...................................................... 231
2.1.1.6. Réalisation des tests de flexion .................................................................... 232
2.1.2. Résultats et discussion ..................................................................................... 233
2.1.2.1. Impact du traitement alcalin sur les propriétés des fibres .......................... 233
2.1.2.2. Résistance à la flexion des éprouvettes plâtre/fibre .................................... 260
2.2. Elaboration de panneaux isolants à base de fibres d’alfa, de fibres de jonc et de
colles de tanins ................................................................................................................... 264
2.2.1. Matériel et méthodes....................................................................................... 264
2.2.1.1. Préparation des fibres végétales .................................................................. 264
2.2.1.2. Analyse thermogravimétrique (ATG) des fibres blanchies ........................... 265
2.2.1.3. Caractérisation des fibres blanchies par microscopie électronique à balayage
environnemental (MEBE) ................................................................................................ 265
2.2.1.4. Elaboration des panneaux isolants ............................................................... 266
2.2.1.5. Mesure de la couleur des panneaux ............................................................ 268
2.2.1.6. Mesure de la conductivité thermique .......................................................... 268
2.2.2. Résultats et discussion ..................................................................................... 270
2.2.2.1. Impact du traitement utilisé sur les propriétés des fibres ........................... 270
2.2.2.2. Caractérisation des panneaux isolants élaborés .......................................... 276
Conclusion ....................................................................................................................... 286
Conclusion et Perstectives .................................................................................................... 288
Références bibliographiques ................................................................................................. 294
Annexes .................................................................................................................................. 321

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Liste des tableaux

Première partie : Synthèse bibliographique

Tableau ‎1.1 : Exemples de composition chimique de fibres végétales ................................... 12

Tableau ‎1.2 : Propriétés physiques de différentes fibres végétales .......................................... 14
Tableau ‎1.3 : Propriétés mécaniques de différentes fibres végétales ....................................... 14
Tableau ‎1.4 : Exemples d‘applications des fibres végétales comme renfort dans les matériaux
composites. ............................................................................................................................... 18
Tableau ‎2.1 :Teneur en tanins (en % de la matière sèche végétale) de quelques espèces
végétales ................................................................................................................................... 39
Tableau ‎2.2 : Teneur en polyphénols totaux et en tanins dans les différentes parties du Rumex
hastatus ..................................................................................................................................... 39
Tableau ‎2.3 : Principales sources de tanins hydrolysables et de tanins condensés .................. 46
Tableau ‎2.4 : Teneurs en polyphénols totaux et en tanins extraits des inflorescences de
l‘Etlingera elatior par différents solvants. ................................................................................ 52
Tableau ‎2.5 : Effet de la température de l‘extraction sur le rendement en polyphénols totaux. ............53
Tableau ‎2.6 : Effet du nombre des extractions sur le rendement de l‘extraction des
polyphénols totaux et des tanins............................................................................................... 54
Tableau ‎2.7 : Effet du temps sur le rendement de l‘extraction des polyphénols des pépins
d‘areca catichu Linn ................................................................................................................. 54
Tableau ‎2.8 : Comparaison entre les techniques d‘extraction EAU, EAM, ELP..................... 58
Tableau ‎2.9 : Facteurs de correspondance des tanins usuels .................................................... 70
Tableau ‎2.10 : Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la
composition phénolique de la grenade,du pin d‘Alep et du sumac. ......................................... 73
Tableau ‎2.10 : Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la
composition phénolique de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite).............................. 74
Tableau ‎2.10 : Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la
composition phénolique de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite).............................. 75
Tableau 2.10 : Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la
composition phénolique de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite).............................. 76
Tableau ‎2.10 : Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la
composition phénolique de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite).............................. 77
Tableau ‎2.10 : Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la
composition phénolique de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite)............................. 78
Tableau 3.1 : Répartition des superficies (ha) du territoire national tunisien inventorié selon
l‘espèce forestière dominante ................................................................................................... 97
Tableau ‎3.2 : Répartition et structure élémentaire des forêts du pin d‘Alep par gouvernorat en
Tunisie .................................................................................................................................... 100
Tableau ‎3.3 : Répartition de la superficie en sumac selon les gouvernorats de Tunisie. ...... 104

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Deuxième partie: Etude expérimentale

Tableau ‎1.1 : Tableau récapitulatif des données relatives aux échantillons d‘écorces de
grenade étudiées. ................................................................................................................... 130
Tableau ‎1.2 : Plan d‘expériences d‘optimisation d‘extraction des tanins d‘écorces du tronc de
pin d‘Alep, des racines du sumac et du fruit de grenade (variété Jbeli)................................. 146
Tableau ‎1.3 : Teneur en humidité (H %), teneur en matière sèche (MS %) et densité des fibres
étudiées. .................................................................................................................................. 151
Tableau ‎1.4 : Tableau récapitulatif des mesures des longueurs brutes et des proportions des
zones 1, 2 et 3 des éprouvettes étudiées de feuilles d‘alfa (AfKa). ........................................ 152
Tableau ‎1.5 : Récapitulatif du modèle.................................................................................... 155
Tableau ‎1.6 : Tableau récapitulatif des mesures de la longueur et du diamètre des tiges de jonc
(JcMo). ................................................................................................................................... 155
Tableau ‎1.7 : Récapitulatif du modèle.................................................................................... 156
Tableau ‎1.8 : La longueur et l‘épaisseur des 10 éprouvettes de folioles de palmier dattier
(FoPd). .................................................................................................................................... 160
Tableau 1.9 : Récapitulatif du modèle.................................................................................... 162
Tableau ‎1.10 : Tableau récapitulatif des PSF des fibres végétales étudiées. ......................... 165
Tableau ‎1.11 : Exemple de taux d'absorption en eau pour différentes fibres végétales. ........ 168
Tableau ‎1.12 : Facteurs de forme moyen déterminés pour les différentes fractions
granulométriques. ................................................................................................................... 173
Tableau ‎1.13 : Teneurs en matières minérales (TMm %), en matières organiques (TMo %)
et en carbone organique (TCorg %) des différentes matrices végétales étudiées. ................ 176
Tableau ‎1.14 : Teneur en extractibles, en lignine, en hémicellulose et en cellulose des matrices
végétales étudiées. .................................................................................................................. 178
Tableau ‎1.15 : Limites de la pyrolyse sous air des matrices végétales étudiées. ................... 185
Tableau ‎1.16 : Limites de la pyrolyse sous azote des matrices végétales étudiées. ............... 185
Tableau ‎1.17 : Résultats du dosage des polyphénols dans les écorces du fruit la grenade de
différentes variétés. ................................................................................................................ 188
Tableau 1.18 : Teneurs en polyphénols de certaines matières végétales. .............................. 189
Tableau ‎1.19 : Résultats de l‘attaque fongique sur la composition phénolique des écorces de
grenade d‘après l‘étude faite par Aguilar et al (2008)............................................................ 190
Tableau ‎1.20 : Teneurs en tanins hydrolysables et condensés déterminées pour les différentes
variétés de grenade. ................................................................................................................ 191
Tableau ‎1.21 : Teneurs en tanins hydrolysables et condensés déterminées par Çam and Hişil
(2010) dans les écorces du fruit de grenade. .......................................................................... 192
Tableau ‎1.22 : Résultats du dosage colorimétrique des polyphénols totaux dans les écorces du
tronc de pin d‘Alep et les écorces des racines du sumac........................................................ 193
Tableau ‎1.23 : Résultats du dosage colorimétrique des tanins condensés et hydrolysables dans
les écorces du tronc de pin d‘Alep et les écorces des racines du sumac. ............................... 194
Tableau ‎1.24 : Exemples de composition phénolique d‘espèces de pin. ............................... 194
Tableau ‎1.25 : Longueurs d‘onde d‘absorption caractéristiques des extraits de tanins étudiés.
................................................................................................................................................ 195
xiii
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau ‎1.26 : Paramètres caractéristiques de la décomposition thermiquesous azote des

extraits de tanins. .................................................................................................................... 198
Tableau 1.27 : Paramètres caractéristiques de la décomposition thermique sous air des
extraits de tanins. .................................................................................................................... 199
Tableau ‎1.28 : Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait de tanins
d‘écorce de grenade par MALDI-TOF en mode positif. ........................................................ 202
Tableau ‎1.29 : Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait de tanins
d‘écorce de grenade par MALDI-TOF en mode négatif. ....................................................... 204
Tableau 1.30 : Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait de tanins
d‘écorce de pin d‘Alep par MALDI-TOF en mode positif. .................................................. 205
Tableau ‎1.31 : Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait de tanins
d‘écorce de pin d‘Alep par MALDI-TOF en mode négatif. ................................................. 206
Tableau ‎1.32 : Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait de tanins
d‘écorce des racines du sumac par MALDI-TOF en mode positif. ....................................... 207
Tableau ‎1.33 : Rendements d‘extraction des tanins commercialiséset des tanins d‘espèces de
pin. .......................................................................................................................................... 209
Tableau ‎1.34 : Exemples de Stiasny number calculés pour des essences et espèces de pin. . 213
Tableau ‎1.35 : Analyse comparative des rendements d‘extraction et des Stiasny number
déterminés pour les écorces du tronc de pin d‘Alep, les écorces des racines du sumac et les
écorces du fruit de la grenade pour une température de 70°C et un temps de 2h. ................. 215
Tableau ‎1.36 : Les pics caractéristiques de la dégradation des colles à base de tanins de pin
d‘Alep (PA), de sumac (Su), de grenade (Gr), de mimosa (Mim) et de quebracho (Qeb).
........................................................................................................... Erreur ! Signet non défini.
Tableau ‎1.37 : Caractéristiques physiques et modules d‘élasticité (MOE) des différentes
formulations de colles étudiées. ............................................................................................. 224
Tableau 1.38 : Résultats de la résistance au cisaillement des différentes résines étudiées pour
une température et un temps de réticulation égale à 180°C et 5 min respectivement. ........... 227
Tableau ‎2.1 : Les importations en fibres et fils de jute [Ministère de l‘industrie tunisien,
2013]....................................................................................................................................... 229
Tableau ‎2.2 : Aspect des fibres végétales avant et après traitement alcalin et martelage /et
brossage. ................................................................................................................................. 235
Tableau ‎2.3 : Perte en masse des fibres après traitement. ...................................................... 236
Tableau 2.4 : Table récapitulative des températures de décomposition (T°C) et des pertes en
masse (P%) des fibres avant et après traitement alcalin. ....................................................... 238
Tableau ‎2.5 : Vibration des groupes fonctionnels caractéristiques des fibres brutes étudiées.
................................................................................................................................................ 242
Tableau ‎2.6 : Table récapitulative des résistances maximales obtenues pour les éprouvettes à
base de fibres martelées et les éprouvettes à base de fibres brossées..................................... 262
Tableau 2.7 : Table comparative des températures de décomposition des fibres de Af Ka et de
Jc Mo obtenues suivant trois conditions de traitement........................................................... 272

xiv
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau ‎2.8 : Valeurs des paramètres colorimétriques L*C* et h, déterminées pour les
panneaux isolants à base de fibres d‘alfa (Afka) et de différentes formulations de colle de
tanins et de colle UF. .............................................................................................................. 281
Tableau ‎2.9 : Valeurs des paramètres colorimétriques L*C* et h, déterminées pour les
panneaux isolants à base de fibres de jonc (JcMo) et de différentes formulationsde colle de
tanins et de colle UF ............................................................................................................... 282
Tableau 2.10 : Evaluation des écarts des paramètres colorimétriques entre les panneaux de
fibres d‘alfa et les panneaux de fibres de jonc. ...................................................................... 283
Tableau ‎2.11 : Conductivité thermique, taux d‘humidité et masse volumique apparentedes
divers panneaux isolants élaborés. ......................................................................................... 284
Tableau ‎2.12 : Coefficient de conductivité thermique de divers matériauxde construction
courants (eDF, 2013). ............................................................................................................. 286

xv
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Liste des figures

Première partie : Synthèse bibliographique

Figure ‎1.1. : Différents niveaux d‘observation d‘une fibre végétale ........................................ 5

Figure 1.‎‎2 : Schéma de principe de la structure d‘une fibre végétale ........................................ 6
Figure 1.3 : Structure détaillée d‘une fibre végétale .................................................................. 6
Figure 1.‎‎4 : Structure chimique de la cellulose .......................................................................... 7
Figure 1.‎‎5 : Liaisons hydrogènes intra et intermoléculaires entre deux chaines cellulosiques .. 8
Figure 1.‎‎6 : Morphologie d‘une microfibrille cellulosique ........................................................ 8
Figure 1.‎‎7 : Structures chimiques des unités de base de l‘hémicellulose ................................. 9
Figure 1.‎‎8 : Structure chimique des unités composant la lignine ............................................. 10
Figure 1.‎‎9 : Exemple de structure tridimensionnelle de lignine............................................... 10
Figure 1.‎‎10 : Structure d‘un matériau composite ..................................................................... 15
Figure 1.‎‎11 : Composants des Mercedes « classe S » fabriqués à partir de composites
renforcés par différentes fibres végétales ................................................................................. 17
Figure 1.‎‎12 : Structure typique d‘une fibre cellulosique non traitée (a) et mercerisée (b) ...... 25
Figure 1.‎13 : Principe de traitement d‘une fibre cellulosique avec de la soude ...................... 25
Figure 1.‎14 : Structures de la cellulose-I et de la cellulose-II .................................................. 26
Figure 1.‎‎15 : Principe de l‘acétylation des fibres végétales ..................................................... 27
Figure 1.‎‎16 : Schéma de principe du traitement au peroxyde .................................................. 28
Figure 1.‎‎17 : Schéma de principe de la benzoylation............................................................... 28
Figure 1.‎‎18 : Schéma de principe du couplage chimique aux silanes ...................................... 29
Figure ‎1.‎19 : Schéma de principe du traitement au permanganate .......................................... 31
Figure ‎2.‎1 : Historique des colles ............................................................................................. 37
Figure ‎2.‎2 : les échanges mondiaux des tanins et des colles à base de tanins .......................... 38
Figure ‎2.‎3 : Différentes classes de tanins. ................................................................................ 40
Figure ‎2.‎4 : (a) l‘acide gallique ; (b) méta-depside de l‘acide gallique ; (c) l‘acide tannique
(d) β-1, 2, 3, 4, 6-pentagalloyl-D-glucose ................................................................................ 41
Figure ‎2.‎5 : (a) l‘acide ellagique ; (b) l‘acide hexahydroxudiphénique ; (c) dérivation des
ellagitanins par couplage oxydatif ........................................................................................... 42
Figure ‎2.‎6 : Schéma d‘un flavonoïde et sa numérotation ......................................................... 42
Figure ‎2.‎7 : (a) flavan-3-ol ; (b) flavan-3,4-diol ...................................................................... 43
Figure ‎2.‎8 : Différentes nomenclatures des tanins condensés (R = OH) ................................. 43
Figure ‎2.9 : Structure des 8 procyanidines dimères de type B isolés des pépins et des
pellicules de raisin .................................................................................................................... 44
Figure ‎2.10 : Structure d‘une procyanidine de type A ............................................................. 45
Figure ‎2.‎11 : Structure d‘une procyanidine oligomère. (R=OH ou H) .................................... 45
Figure ‎2.‎12 : (a) structure de phloroglucinol ; (b) exemple de phlorotanins (tetrafucol A) .... 47

xvi
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure ‎2.‎13 : Structures des acutissimines A (1) et B (2) ........................................................ 48

Figure ‎2.‎14 : Principe de la réaction de l‘essai à la vanilline .................................................. 62
Figure ‎2.15 : Principe du dosage par hydrolyse acide dans le butanol .................................... 64
Figure ‎2.‎16 : Réaction entre le méthylgallate et le KIO3 ......................................................... 66
Figure ‎2.‎17 : Principe de réaction des ellagitanins avec NaNO2 ............................................. 66
Figure ‎2.‎18 : Condensation de formaldéhyde avec les phénols .............................................. 68
Figure ‎2.‎19 : Schéma récapitulatif des différentes étapes de l‘extraction et de l‘analyse des
composés polyphénoliques solubles d‘un matériel végétal ...................................................... 82
Figure ‎2.‎20 : Représentation des sites réactifs des f1avonoïdes par bromation ...................... 83
Figure ‎2.‎21 : Mécanisme de réaction entre un tanin et le formaldéhyde ................................. 86
Figure ‎2.‎22 : Réticulation de tanins en présence de l‘hexamine .............................................. 88
Figure ‎2.‎23 : Dégradation des tanins à catéchine et anthocyanidine........................................ 89
Figure ‎2.24 : Autocondensation acide par hydrolyse des hétérocycles .................................... 89
Figure ‎2.‎25 : Autocondensation alcaline: rupture de la liaison interflavanoïde et
autocondensation finale ............................................................................................................ 90
Figure ‎2.‎26 : Réarrangement catéchinique ............................................................................... 91
Figure ‎2.‎27 : Organigramme du processus d‘extraction industrielle des tanins de pin radiata 92
Figure ‎2.‎28 : Sulfitation des tanins........................................................................................... 94
Figure ‎2.‎29 : Réaction de désulfonation des tanins .................................................................. 94
Figure ‎3.‎1 : Répartition des forêts de pin d‘Alep dans le monde. ............................................ 98
Figure ‎3.‎2 : le pin d‘Alep, Pinus halepensis Mill. .................................................................... 99
Figure ‎3.‎3 : Répartition des forêts de pin d‘Alep en Tunisie ................................................. 101
Figure ‎3.‎4 : Les cônes : fruits du pin d‘Alep renfermant sous les écailles des graines noirâtres
................................................................................................................................................ 102
Figure ‎3.‎5 : Le sumac, Rhus tripartitum Ucria. ...................................................................... 103
Figure ‎3.‎6 : Répartition de la culture du grenadier en Tunisie ............................................... 106
Figure ‎3.‎7 : La grenade, punica granatum.L. ......................................................................... 108
Figure ‎3.‎8 : L‘alfa, Stipa tenacissima . ................................................................................... 110
Figure ‎3.‎9 : Morphologie de l‘alfa ........................................................................................ 111
Figure ‎3.‎10 : Répartition des nappes alfatières dans le monde .............................................. 112
Figure ‎3.‎11 : Répartition des nappes alfatières en Tunisie.................................................... 113
Figure ‎3.‎12 : Le jonc, type Juncus maritimus. ....................................................................... 116
Figure 3.‎13 : Les joncacées : Juncu ....................................................................................... 117
Figure ‎3.‎14 : Un couffin (a) et une natte (b) à base de tiges de jonc...................................... 118
Figure ‎3.‎‎15 : Le palmier dattier .............................................................................................. 119
Figure ‎3.‎16 : La palme .......................................................................................................... 120
Figure ‎3.‎17 : Répartition des palmerais en Tunisie ................................................................ 121
Figure 3.‎18 : Un chapeau (a) et des plats (b) à base de folioles de palme. ............................ 122

xvii
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Deuxième partie: Etude expérimentale

Figure ‎1.1 : Site de récolte de l‘alfa de kasserine. .................................................................. 124

Figure ‎1.2 : Site de récolte de l‘alfa de la région d‘Amroune (Nabeul). ................................ 125
Figure ‎1.3 : Tiges de jonc séchées de la région de Mokenine. ............................................... 126
Figure ‎1.4 : Récolte des tiges de jonc vertes de la région d‘Amroune (Nabeul).................... 126
Figure ‎1.5 : Folioles de palmier dattier séchées. .................................................................... 127
Figure ‎1.6 : Ecorces du tronc de pin d‘Alep achetées à « Souk El Blat ». ........................... 128
Figure ‎1.7 : Ecorces des racines de sumac achetées à « Souk El Blat ». ............................... 128
Figure ‎1.8 : Ecorces de grenade séchées. ............................................................................... 129
Figure ‎1.9 : Ecorces de grenade collectées sus les arbres dans le jardin de Mr AYED à Tunis.
................................................................................................................................................ 129
Figure ‎1.10 : Les géométries de feuilles d‘alfa (a), de tiges de jonc (b) et de folioles de palme
(c, d) utilisée pour le calcul de la masse volumique. .............................................................. 132
Figure ‎1.11 : les trois zones fixées pour l‘évaluation du diamètre des feuilles d‘alfa. ......... 133
Figure ‎1.12 : Les longueurs L0 et L1 mesurées pour la tige de jonc. ................................... 134
Figure ‎1.13 : Dispositif expérimental de détermination du PSF. .......................................... 135
Figure ‎1.14 : Broyeur à rotor. ................................................................................................. 136
Figure ‎1.15 : Tamiseuse vibrante. .......................................................................................... 137
Figure ‎1.16 : Loupe binoculaire (Motic microscope)............................................................. 137
Figure ‎1.17 : Four de cuisson « Nabertherm ». ...................................................................... 138
Figure ‎1.18 : Montage d‘extraction au soxhlet....................................................................... 140
Figure ‎1.19 : Deux éprouvettes encollées et pressées à l‘aide d‘un serre-joint...................... 149
Figure ‎1.20 : Appareil de traction Zwick/Roell Z010. ........................................................... 150
Figure ‎1.21 : Coupe transversale d‘une tige de jonc (a), Détail de l‘aérenchyme de la tige de
jonc (b) .................................................................................................................................. 152
Figure ‎1.22 : Evolution du diamètre en fonction de la longueur des feuilles d‘alfa (AfKa). . 153
Figure ‎1.23 : Distribution du diamètre en fonction de la longueur des feuilles d‘alfa (AfKa).
................................................................................................................................................ 154
Figure ‎1.24 : modèle de régression linéaire simple représentatif des feuilles d‘alfa (AfKa).
................................................................................................................................................ 154
Figure ‎1.25 : Modèle linéaire simple de l‘évolution du diamètreen fonction de la longueur de
la tige de jonc(JcMo). ............................................................................................................. 156
Figure ‎1.26 : Variation du diamètre en fonction de la longueur des tiges de jonc (JcMo). ... 157
Figure ‎1.27 : Les différents lots de tiges de jonc identifiés selon les ressemblances. ............ 158
Figure ‎1.28 : Modèle linéaire simple par lot de l‘évolution du diamètre en fonction de la
longueur de la tige de jonc (JcMo). ........................................................................................ 159
Figure ‎1.29 : Modèle linéaire simple de l‘évolution de l‘épaisseur en fonction de la longueur
des folioles de palme (FoPd). ................................................................................................. 161
Figure ‎1.30 : Variation de l‘épaisseur en fonction de la longueur des folioles de palme (FoPd).
................................................................................................................................................ 162
Figure ‎1.31 : Les différents lots de folioles de palme identifiées selon les ressemblances.... 163

xviii
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure ‎1.32 : Modèle linéaire simple par lot de l‘évolution de l‘épaisseur en fonction de la
longueur des folioles de palme (FoPd). .................................................................................. 164
Figure ‎1.33 : Cinétique d‘imprégnation des feuilles d‘alfa, des tiges de jonc, des folioles de
palmier dattier et du stipe de palmier dattier. ......................................................................... 167
Figure ‎1.34 : distribution granulométrique des fibres et particules d‘alfa, de jonc et des
folioles. ................................................................................................................................... 169
Figure ‎1.35 : Variation du pourcentage de refus cumulé en fonction de la taille des mailles du
tamis. ...................................................................................................................................... 170
Figure ‎1.36 : Dimensions et aspects des particules des différentes fractions......................... 172
Figure ‎1.37 : Distribution granulométrique des copeaux de bois........................................... 174
Figure ‎1.38 : Aspects des copeaux de bois de palmier (StGa). .............................................. 175
Figure ‎1.39 : Aspect des fibres (alfa (A), folioles (F), bois de palmier (B) et jonc(J)) avant et
après calcination. .................................................................................................................... 175
Figure ‎1.40 : Morphologie d‘un stipe de palmier ((a) et (b)) et d‘un tronc d‘arbre (c) ......... 177
Figure ‎1.41 : Thermogrammes de la pyrolyse sous air des feuilles d‘alfa (a), des tiges de jonc
(b), de stipe de palmier et des folioles de palme (c). .............................................................. 183
Figure ‎1.42 : Thermogrammes de la pyrolyse sous air des feuilles d‘alfa (a), des tiges de jonc
(b), de stipe de palmier et des folioles de palme (c). .............................................................. 184
Figure ‎1.43 : Thermogrammes de l‘analyse enthalpique différentielle des feuilles d‘alfa, des
tiges de jonc, de stipe de palmier et des folioles de palme. .................................................... 186
Figure ‎1.44 : Température de transition vitreuse des constituants isolés en fonction de la
teneur en eau .......................................................................................................................... 187
Figure ‎1.45 : Spectres infrarouge des extraits de tanins d‘écorces du tronc de pin d‘Alep,
d‘écorces des racines du sumac et d‘écorces du fruit de la grenade. ..................................... 196
Figure ‎1.46 : Analyse thermogravimétrique sous azote des extraits de tanins de pin d‘Alep, de
grenade et de sumac. .............................................................................................................. 198
Figure ‎1.47 : Analyse thermogravimétrique sous air des extraits de tanins de pin d‘Alep,de
grenade et de sumac. .............................................................................................................. 199
Figure ‎1.48 : Evolution du taux d‘extraction des tanins d‘écorces du tronc de pin d‘Alep
tunisien en fonction du temps................................................................................................. 210
Figure ‎1.49 : Evolution du taux d‘extraction des tanins d‘écorces du tronc de pin d‘Alep
tunisien en fonction du ratio (S/L, m/v). ................................................................................ 211
Figure ‎1.50 : Evolution du Stiasny number des extraits de tanins de pin d‘Alep en fonction du
temps. ..................................................................................................................................... 214
Figure ‎1.51 : : Aspect des extraits d‘écorces du tronc de pin d‘Alep (1), d‘écorces des racines
de sumac(2) et d‘écorces du fruit de grenade (3) obtenus par extraction à l‘eau chaude (70°C)
en présence de 2 % de bisulfite de sodium et 0.5 % de bicarbonate de sodium .................... 217
Figure ‎1.52 : Spectres 13C-RMN des extraits de tanins de pin d‘Alep (a), de sumac (b) et de
grenade (c) préparés dans le DMSO-d6. ................................................................................ 219
Figure ‎1.53 : Le glucose. ........................................................................................................ 219
Figure ‎1.54 : Thermogrammes de décomposition sous azote des colles à base de tanins de
grenade, de pin d‘Alep et du sumac ....................................................................................... 220

xix
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure ‎1.55 : Thermogramme de décomposition sous azote des colles à base ...................... 221
Figure ‎1.56 : Thermogramme de décomposition sous azote de l‘hexamine. ......................... 222
Figure ‎1.57 : Analyse thermomécanique des formulations de colles étudiées. ...................... 225
Figure ‎2.1 : Moule à trois éprouvettes de plâtre renforcées par de fibres de jonc (JcAm). ... 232
Figure ‎2.2 : Appareil de flexion « Automatic flexural tensile tester L15 ». .......................... 233
Figure ‎2.3 : Effet du traitement alcalin sur la morphologie des fibres végétales. .................. 237
Figure ‎2.4 : Thermogrammes de la pyrolyse sous azote de AfAm (a), AfKa(b), JcAm(c) et
FoPd(d) avant et après traitement alcalin. .............................................................................. 240
Figure ‎2.5 : Spectres infrarouge de AfAm (a), Afka (b), JcAm (d) et FoPd (d) avant et parès
traitement alcalin. ................................................................................................................... 245
Figure ‎2.6 : Coupe transversale d‘une feuille d‘alfa de kasserine (Afka). ............................ 246
Figure ‎2.7 : Image détaillée des faisceaux de fibres de la feuille d‘alfa. ............................... 247
Figure ‎2.8 : Image au MEBE de la surface externe (a) et interne (b, c) d‘une feuille d‘alfa
brute (AfKa). .......................................................................................................................... 249
Figure ‎2.9 : Images au MEBE des fibres d‘alfa (AfKa) traitées à la soude et brossées (a, b).
................................................................................................................................................ 250
Figure ‎2.10 : Images au MEBE des fibres d‘alfa (AfKa) traitées à la soude et martelées (a, b).
................................................................................................................................................ 252
Figure ‎2.11 : Coupe transversale d‘une tige de jonc d‘Amroune (JcAm). ............................. 253
Figure ‎2.12 : Image au MEBE de la surface externe d‘une tige de jonc (JcAm). .................. 253
Figure ‎2.13 : Images au MEBE des fibres de jonc (JcAm) traitées à la soude et martelées .. 255
Figure ‎2.14 : Images au MEBE des fibres de jonc (JcAm) traitées à la soude et brossées (a, b).
................................................................................................................................................ 256
Figure ‎2.15 : Image au MEBE de la surface externe d‘une foliole de palmier dattier (FoPd).
................................................................................................................................................ 257
Figure ‎2.16 : Image au MEBE d‘une coupe transversale d‘une foliole de palmier dattier
(FoPd). .................................................................................................................................... 258
Figure ‎2.17 : Images au MEBE des fibres de folioles de palmier dattier (FoPd) traitées et
martelées (a) et des fibres de palmier dattier traitées et brossées (b). .................................... 259
Figure ‎2.18 : Etapes suivies par les staffeurs pour la confection de panneaux de plâtre
renforcés de filasses de jute. ................................................................................................... 260
Figure ‎2.19 : Etat d‘une éprouvette de plâtre renforcée de filasse commercialisée avant et
après l‘essai de flexion. .......................................................................................................... 261
Figure ‎2.20 : Résistance à la flexion des éprouvettes en plâtre en fonction du dosage en fibres
martelées................................................................................................................................. 261
Figure ‎2.21 : Résistance à la flexion des éprouvettes en plâtre en fonction du dosage en fibres
brossées. ................................................................................................................................. 262
Figure ‎2.22 : Brossage des fibres traitées à la soude et blanchies. ......................................... 265
Figure ‎2.23 : Différentes étapes d‘élaboration des panneaux isolants. .................................. 267
Figure ‎2.24 : Cycle de pressage utilisé dans l‘élaboration des panneaux isolants. ................ 267
Figure ‎2.25 : Mesure de la couleur des panneaux élaborés. ................................................... 268

xx
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure ‎2.26 : Appareil Hot Disk utilisé pour mesurer la conductivité thermique des panneaux
élaborés................................................................................................................................... 269
Figure ‎2.27 : Thermogrammes de la pyrolyse sous azote de AfKa (a), et de Jc Mo(b) avant et
après traitement alcalin et blanchiment. ................................................................................. 271
Figure ‎2.28 : Comparaison des thermogrammes de la pyrolyse sous azote des fibres de AfKa
(a), et des fibres de Jc Mo(b) obtenues dans les trois conditions de traitement. .................... 273
Figure ‎2.29 : Aspect des fibres d‘alfa de kasserine (a) et des fibres de jonc de Mokenine (b)
avant et après traitement et brossage (1 : fibres brutes ; 2 : fibres traitées à la soude et
blanchies ; 3 : fibres traitées, brossées et découpées)............................................................. 274
Figure ‎2.30 : Images au MEBE des fibres d‘alfa de kasserine (AfKa) traitées à la soude,
blanchies et brossées (a) et des fibres de jonc de Mokenine (JcMo) traitées à la soude,
blanchies et brossées (b). ........................................................................................................ 276
Figure ‎2.31 : Panneaux isolants à base de fibres d‘alfa (AfKa) et de colle de tanins de sumac
pour des taux d‘encollage égaux à 10% (a), 15% (b) et 20% (c). .......................................... 277
Figure ‎2.32 : Panneaux isolants de fibres d‘alfa (a) et de fibres de jonc (b) à base de colle UF
(1), de colle de tanins de sumac (2), de colle de tanins de pin d‘Alep (3) et de colle de tanins
de grenade (4). ........................................................................................................................ 279
Figure ‎2.33 : Images du transfert de la chaleur au sein des panneaux isolants obtenues avec
une caméra infrarouge. ........................................................................................................... 285

xxi
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Résumé

L‘intégration des fibres naturelles cellulosiques de plantes annuelles ou de résidus agricoles

ou agro-industriels dans l‘élaboration de matériaux de structures composites et le
développement de nouveaux liants biosourcés sont aujourd‘hui un domaine de recherche
d‘intérêt croissant. La thèse s'est déroulée dans le cadre du programme « Eco-panneaux »,
dont les deux objectifs principaux furent tout d'abord de valoriser les fibres végétales
d‘origine tunisienne comme l‘alfa, le jonc et les folioles de palme et ensuite d'évaluer le
potentiel d'espèces végétales tunisiennes dont les écorces sont riches en tannins (fruit de
grenade, racines du sumac et tronc de pin d‘Alep).
Les études de caractérisation des fibres ont montré que leurs masses volumiques sont
inférieures à 1. Le calcul du point de saturation des fibres (FSP) montre des valeurs
majoritairement comprises entre 60 et 100 %. Nous avons également pu caractériser la
cinétique d'imprégnation d'eau pour chacune des fibres. L‘imprégnation se stabilise après 24
h d‘immersion. Riches en minéraux (concentrations supérieures à 1 %), les fibres ont montré
des teneurs en cellulose, en lignines et en hémicellulose comparables à celles généralement
rencontrées avec les fibres de bois. L‘analyse thermogravimétrique (ATG) a permis de
constater que les matrices végétales étudiées sont thermiquement stables pour des
températures inférieures à 200°C. Le dosage colorimétrique pour étudier la composition en
polyphénols des matrices tannifères, l‘analyse infrarouge et l‘étude structurale de l‘extrait des
tanins, ainsi que le calcul du « Stiasny number » , montrent la forte teneur de l‘écorce de
grenade en tanins hydrolysables et la richesse des écorces du tronc de pin d‘Alep et des
racines du sumac en tanins condensés.
L‘étude des propriétés thermiques des extraits de tanins par ATG montre que les tanins de
pin d‘Alep et du sumac sont thermiquement plus stables que ceux de la grenade.
La colle formulée à partir d‘hexamine et de tanins de pin d‘Alep présente un module
d‘élasticité élevé. Alors que la colle à base de tanins de grenade forme le réseau le moins
dense. Ces résultats ont été confirmés par l‘étude de la résistance au cisaillement. L'étude
réalisée sur les composites fibres-plâtre (mise en œuvre et caractérisation physico mécanique
des composites) a montré que les fibres locales pourraient constituer une alternative aux fibres
d'importation utilisées actuellement. Une première caractérisation de la conductivité

xxii
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

thermique des panneaux isolants élaborés à partir des fibres locales et de colles de tanins
montre une conductivité thermique moyenne de 0,106w/K.m.
Ce travail a permis de faire progresser les connaissances sur les fibres naturelles tunisiennes et
d'envisager la perspective de fabriquer des matériaux composites biosourcés à partir de
matières premières tunisiennes.

xxiii
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Abstract

The integration of natural cellulosic fibers from annual plants and agricultural residues and
agro-industrial materials in the development of composite structures and the development of
new bio-based adhesives, are now a research field with growing interest.
The thesis was conducted within the framework of "Eco-panels" program, which its two main
objectives were firstly, to enhance plant fibers of Tunisian origin as alfa, rush and palm
leaflets and then to evaluate the potential of Tunisian plant species whose bark is rich in
tannins (pomegranate fruit, sumac roots and Aleppo pine trunk).
The characterization studies of fibers showed that their densities are less than 1. The
calculation of the fiber saturation point (FSP) shows values mostly between 60 and 100 %.
We were also able to characterize the impregnation kinetics of water for each of these fibers.
The impregnation stabilizes after 24 h of immersion. Rich in minerals (concentrations greater
than 1 %), the fibers showed levels of cellulose, lignin and hemicellulose comparable to those
generally encountered with wood fibers. The thermogravimetric analysis (TGA) shows that
the plant matrices are thermally stable for temperatures below 200 ° C.
The colorimetric assay of the polyphenolic composition of tanniferous matrices, the infrared
analysis and the structural study of the tannins extract, as well as the calculation of "Stiasny
number" show the high content in hydrolysable tannins for pomegranate barks and richness of
Aleppo pine trunk barks and sumac roots barks in condensed tannins. The study by TGA of
the thermal properties of tannins extracts shows that Aleppo pine and sumac tannins are
thermally more stable than those of pomegranate.
The formulation made from hexamine and Aleppo pine tannins has the greatest elasticity
modulus. While the formulation prepared from pomegranate tannins forms the least dense
network. These results were confirmed by the study of the shear strength.
The study conducted on fiber-plaster composites (implementation and physico-mechanical
characterization of composites) showed that local fiber could be an alternative to imported
fibers used currently.
A first characterization of the thermal conductivity of insulation panels made from local plant
fibers and tannins adhesives shows an average conductivity of 0,106 W / Km.

xxiv
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

This work has helped to advance knowledge on the Tunisian natural plant fibers and to
envisage the prospect of making composites from Tunisian bio-based raw materials.

xxv
 ‫‪Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques‬‬

‫مـلـخــص‬

‫ٌؼزجش ديح األنٍبف انغهٍهىصٌخ انطجٍؼٍخ ‪،‬انًغزخشخخ يٍ انُجبربد انغُىٌخ و انًخهفبد انضساػٍخ و انًىاد‬
‫الفكح ج ـدٌذح يٍ يىاد طجٍؼٍخ كبنؼفـ زمم‬
‫ـ‬ ‫انضساػٍخ انقُبػٍخ‪ ،‬فً رطىٌش انهٍبنل انًشكجخ و فُبػخ يىاد‬
‫أثسبس رو اهزًبو يزضاٌذ‪.‬‬

‫رُذسج هزِ انشعبنخ ضًٍ يؾشوع " إكـوبانــو " » ‪ « ECO-PANNEAUX‬انزي ٌهذف إنى‪:‬‬
‫‪ -‬رطىٌش إعزؼًبل األنٍبف انُجبرٍخ انًغزخشخخ يٍ انُجبربد انغُىٌخ انزىَغٍخ كبنسهفبء وانغًبس و عؼف انُخٍم‪،‬‬
‫انُجبدٌخ فً رىَظ أعبعب فً انقُبػبد انسشفٍخ و فُبػخ انىسق ثبنُغجخ نهسهفبء‪.‬‬
‫ـ‬ ‫األلٌبف‬
‫فسبنٍب ٌزى إعزخذاو هزِ ـ‬
‫لذ ًٌكٍ لطبع انًىاد انًشكجخ انجٍىنىخٍخ يٍ رمذٌى رطجٍمبد خذٌذح نهزِ األنٍبف‪.‬‬
‫‪ -‬رمٍٍى إيكبٍَخ إعزؼًبل انًىاد انذاثغخ انًسهٍخ فً إػذاد يغزخهقبد داثغخ إلعزخذايهب فً رطىٌش يىاد الفمخ‬
‫ػوس فبكهخ انشو ـاٌ‪ ،‬نر ـاء جـرع ؽح ـسح انقُىثش انسهتي و نسبء خزوس انغًبق )‪.‬‬
‫إٌكىنىخٍخ (ـق ـ‬

‫ثًٌ‬
‫انكثبفخ انًسغىثخ نًخزهف انؼٍُبد هً ألم يٍ ‪ .1‬زغبة َمطخ انزؾجغ ٌجٍٍ أػذاد ا ػبنٍخ َغجٍب رزشاوذ ـ‬
‫ٌغذلش انزؾشٌت‬
‫انزؼسٌت ٌظهش زشكٍخ ايزقبؿ عشٌغح ندًٍغ انُجبربد ‪ .‬ـ‬
‫‪ 35.6‬و ‪ . ٪118.6‬دساعخ يؼذل ـ‬
‫ثؼذ ‪ 24‬عبػخ يٍ انغًش فً انًبء‪.‬‬
‫طثخ انًؼبدٌ يهًخ (أكثش يٍ ‪ .)٪1‬و لذ أظهشد األنٍبف انُجبرٍخ يسزىٌبد يٍ انغهٍهىص ‪ ،‬انهدٍٍُ‬
‫رتس ـٌ ـ‬
‫رغـ ـ‬
‫وهًٍٍغٍهىنىص يًبثهخ ػًىيب ألنٍبف انخؾت ‪.‬‬
‫انزسهٍم انسشاسي ٌظهش إعزمشاس انُجبربد زشاسٌب نذسخبد زشاسح ألم يٍ ‪ 200‬دسخخ يئىٌخ‪.‬‬

‫فٍٍول وانؼفـ و رسهٍم األؽؼخ رسذ انسًشاء و الدساعخ‬

‫ونً ـ‬
‫انت ـ‬
‫انهىٌٌخ نزشكٍجخ انًىاد انذاثغخ يٍ ـ‬
‫ـ‬ ‫انًمبٌغخ‬
‫انهٍكهٍخ نهؼفـ فضال ػٍ زغبة انشلى » ‪ٌ « stiasny‬جٍٍ َغجخ ػبنٍخ يٍ انؼفـ انًزسهم فً لؾشح انشيبٌ‬
‫وثشاء لذاء خزع انقُىثش الزهتي وخزوس انغى اق يٍ انؼفـ انًكثف انزي ًٌزبص ثأػهى َغجخ اعزمشاس زشاسي‪.‬‬

‫نعبو ـٌٍ نهزقهٍت ولغ رىفٍف هزِ‬

‫انهً ـ‬
‫‪ .‬إعزخذيذ يغزخهقبد انؼفـ إلػذاد رشكٍجبد الفمخ ثبعزؼًبل ـ‬
‫انزشكًثبد ثبعزخذاو انزسهٍم انسشاسي انًٍكبٍَكً نمٍبط انىزذح انًُطٍخ ٌىَغ انزً رذل ػهى َىػٍخ انؾجكبد انزً‬
‫ـ‬
‫ولغ رؾكٍههب‪.‬‬
‫ػفؿ‬
‫انمبئو ػهى ـ‬
‫انهـق ـ‬
‫ـ‬ ‫انـَىثش انسهجً ٌظـهش وزذح يشوَخ ػبنٍخ‪ .‬ثًٍُب ٌظهش‬
‫ـ‬ ‫ػفؿ‬
‫انمبئو ػهى ـ‬
‫انهـق ـ‬
‫ـ‬
‫انشيبٌ انؾجكخ األلم كثبفخ‪ .‬و لذ رأكـذ د هزِ انُزبئح يٍ خالل دساعخ يمبويخ انمـ ‪.‬‬
‫اإلٌزُبء نهزِ انهىزبد‬
‫يكاويخ ـ‬
‫رى رطىٌش يشكجبد لبئًخ ػهى انحـؿ و األنٍبف انُجبرٍخ انًسهٍخ‪ .‬و رظهش دساعخ ـ‬
‫أٌ األنٍبف انًسهٍخ ًٌكٍ أٌ ركىٌ ثذٌال ثبيزٍبص نألنٍبف انًغزخذيخ زبنٍب‪.‬‬

‫‪xxvi‬‬
 ‫‪Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques‬‬

‫انزىفٍف األونً نهُبلهٍخ انسشاسٌخ ألنىاذ انؼضل انًقُىػخ يٍ األنٍبف انُجبرٍخ انًسهٍخ و انًىاد انالفمخ انمبئًخ‬
‫ػهى انؼفـ ٌظهش َبلهٍخ يزىعطٍخ رمذس ثـ ‪ 0.106‬واط ‪ /‬كهفٍٍ‪.‬و‪.‬‬

‫للذ عبػذ هزا انؼًم ػهى يؼشفخ األنٍبف انطجٍؼٍخ انزىَغٍخ وانُظش فً اززًبل فُغ يىاد يشكجخ يٍ انًىاد‬
‫األونٍخ انطجٍؼٍخ انزىَغٍخ‪.‬‬

‫‪xxvii‬‬
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Introduction générale

L‘intégration des fibres naturelles cellulosiques de plantes annuelles ou de résidus agricoles

ou agro-industriels dans l‘élaboration de matériau de structure composites pour diverses
applications (bâtiment, ameublement, automobile,…) est aujourd‘hui un domaine de
recherche d‘intérêt croissant. Ces matériaux par leur capacité de stockage du CO2, apportent
notamment, une alternative aux produits issus du pétrole. Les fibres cellulosiques, peuvent
ainsi être employées comme renfort dans les matrices polymères ou dans les matrices
minérales. Les deux cas d‘application seront envisagés dans ce travail.
Aujourd‘hui, l‘activité industrielle liée à la fabrication de panneaux à base de particules ou de
fibres de bois est en proie à quelques difficultés. Outre les contraintes économiques, les
entreprises subissent des pressions environnementales fortes qui les incitent à employer des
produits plus respectueux de l‘environnement et de la santé humaine. Autrement dit, les
entreprises fabriquant des panneaux à base de colles de type urée-formaldéhyde, phénol-
formaldéhyde sont aujourd‘hui contraintes de respecter une législation de plus en plus
restrictive vis-à-vis du formaldéhyde. En juin 2005, le centre International de recherche sur le
cancer (CIRC), organisme consultatif de l‘Organisation Mondiale de la Santé (OMS), a
reclassé le formaldéhyde de 2A « probablement cancérogène pour l‘homme » à 1A
« cancérogène pour l‘homme ». La reclassification est basée sur un risque accru d‘une forme
relativement rare de cancer (cancer du rhinopharynx), observé sur des travailleurs exposés à
de hautes concentrations de formaldéhyde. Au niveau environnemental, le protocole de
Kyoto signé en 1997, stipulait dans son article 2 de réduire l‘émission de gaz à effets de serre.
Ainsi, des panneaux à faible émission de formaldéhyde sont de plus en plus recherchés par les
consommateurs.
Le développement de résines à faible émission de formaldéhyde ou de résines biosourcées
constitue la tendance actuelle. Récemment, les colles à base de tanins, qui sont des
polyphénols naturels ont prouvé leurs propriétés collantes et retiennent de plus en plus
l‘attention des chercheurs.

Les ressources forestières tunisiennes couvrent environ 870 000 ha. Elles se composent de
forêts naturelles (pin d‘Alep, chêne liège, chêne zen, pin maritime, …). Les forêts artificielles

1
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

sont plantées d‘essences exotiques (eucalyptus, acacia,…) et indigènes (pin maritime, pin
pignon, pin d‘Alep et cyprès). Les autres formations forestières sont composées de maquis et
de garrigues.
Les palmiers dattiers couvrent une superficie de 40 000 ha. Ces ressources (forêts, oasis)
représentent une biomasse qui pourrait générer plusieurs types de matières premières
utilisables pour la confection d‘écopanneaux.

L‘alfa et le jonc sont des plantes très abondantes en Tunisie et leur utilisation est
essentiellement orientée vers les produits de l‘artisanat et l‘industrie du papier pour l‘alfa. Les
folioles de palmier dattier sont aussi exploitées artisanalement.

Le caroubier, le pistachier lentisque, les pins, le chêne liège, le grenadier et le sumac sont
aussi des ressources tannifères importantes en Tunisie, mais leurs utilisations restent
traditionnelles et domestiques.

Ainsi, cette thèse s‘inscrit au sein des deux enjeux du projet franco-tunisien PHC Hubert
Currien 10G0906 « Ecopanneaux » :
 Valoriser les fibres végétales issues de plantes annuelles d‘origine tunisienne, comme
l‘alfa, le jonc et les folioles de palmier, en leur trouvant de nouvelles possibilités d‘application
dans le secteur des bio-composites.
 Evaluer le potentiel des espèces tannifères locales (écorce de grenade, écorce de racine de
sumac, écorce du tronc de pin d‘Alep) pour la préparation d‘extraits tannants servant à
l‘élaboration de colles écologiques et contribuer ainsi à satisfaire la demande dans ces
produits.

Le secteur des bio-composites à matrice minérale a retenu notre attention, car l‘utilisation de
panneaux de plâtres renforcés par des fibres végétales pour les faux plafonds de décoration est
très répandue en Tunisie. Actuellement ces fibres végétales sont majoritairement importées.
D‘où l‘intérêt de substituer ces fibres d‘importation par des fibres locales. La deuxième
application innovante des fibres végétales locales, consisterait à élaborer des panneaux
isolants à base de fibres locales et de colles de tanins extraits de ressources tannifères locales
également.

Ce mémoire est structuré en deux parties. La première partie débute par une synthèse
bibliographique. Le premier chapitre de cette partie met l‘accent sur les propriétés et les
caractéristiques de la matière première lignocellulosique ainsi que sur son utilisation dans les

2
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

matériaux composites. Dans un deuxième chapitre, nous abordons les propriétés des tanins,
les méthodes d‘extraction, de caractérisation, leur utilisation dans les résines et leur réactivité
vis-à-vis les durcisseurs. Enfin, la clôture de cette première partie est consacrée à la
description des plantes choisies comme matières premières pour notre étude. La deuxième
partie de ce mémoire présente notre contribution expérimentale pour élaborer des bio-
composites à partir de fibres végétales de la Tunisie et de colles écologiques. Les propriétés
chimique, physique, thermique et structurale des matières premières fibreuses, des extraits de
tanins ainsi que des colles relatives sont présentées dans le premier chapitre 1 de cette
deuxième partie. Enfin, le deuxième chapitre 2 est consacré tout d‘abord à l‘étude de la mise
en œuvre des panneaux de plâtre et de fibres végétales locales tunisiennes puis à l‘élaboration
de panneaux isolants à base de fibres végétales locales et de colles de tanins.

3
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Chapitre 1
Les fibres lignocellulosiques: de la fibre élémentaire
aux matériaux composites

Introduction
Depuis quelques années, les contextes économiques et écologiques ont poussé les industriels à
donner plus d‘importance aux fibres végétales et à leur utilisation dans les matériaux
composites. C‘est ainsi que de nouvelles applications allant de la construction et de
l‘automobile jusqu‘aux composants aérospaciaux ont été développées. Dans ce premier
chapitre de la partie A, nous présenterons les propriétés et les caractéristiques des fibres
naturelles d‘origine végétale permettant de relier leur structure à leurs propriétés dans le
matériau et nous exposerons également les connaissances relatives à leur utilisation comme
renfort dans les matrices minérales, polymères, etc…

1.1. Généralités sur les fibres végétales

Les fibres végétales, dites encore fibres lignocellulosiques, sont des structures rigides
microfibrillaires [Brudieux, 2007] principalement composées de cellulose, d‘hémicellulose et
de lignine et en proportions relativement réduites d‘extractibles, de protéines, de lipides et de
matières minérales.

1.1.1. Classification des fibres végétales

Les fibres végétales peuvent être classées selon l‘organe dont elles sont issues, dans ce cas
elles comprennent :
• les fibres provenant des poils séminaux de graines (coton, kapok)
• les fibres libériennes extraites de tiges de plantes (lin, chanvre, jute, ramie, jonc)
renferment des libers.
• les fibres dures extraites de feuilles (sisal, alfa, folioles de palme), de tronc (chanvre de
manille), d‘enveloppes de fruits (noix de coco) [CARMA, 2006].
Les fibres peuvent être classées suivant leur teneur en cellulose, en hémicellulose et en
lignine. On distingue alors les fibres ligneuses (dures et rigides telles que celles provenant du

4
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

bois) et les fibres non ligneuses (douces et souples dérivées de végétaux non ligneux souvent
annuels tels que le jute et le sisal).
Une troisième classification peut se faire suivant la longueur :
• Les fibres longues et douces (fibres libériennes) ;
• Les fibres longues, dures et rigides (provenant des feuilles et des troncs d‘arbres) ;
• Les fibres courtes, dites encore étoupes, elles sont associées aux fibres longues [Nenonene,
2009].

1.1.2. Structure d’une fibre végétale

La fibre végétale peut être assimilée à un matériau composite dont le renfort est assuré par les
fibrilles de cellulose enrobées d‘une matrice formée d‘hémicellulose et de lignine (Figure
1.1). Les fibrilles sont organisées en hélice et forment un angle avec l‘axe de la fibre appelé
« angle microfibrillaire » (Figure 1.2) [Baley, 2005; Brosse, 2008].

Figure 1.1: Différents niveaux d‘observation

d‘une fibre végétale [Brosse, 2008].

5
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.2: Schéma de principe de la structure

d‘une fibre végétale [Baley, 2005].

La structure détaillée de la fibre végétale est donnée dans la Figure 1.3.

Figure 1.3: Structure détaillée d‘une fibre

végétale [Baley, 2005].

• La lamelle moyenne est la couche intercellulaire. Elle constitue un ciment formé de pectine
d‘où le caractère hydrophile et polyanionique de cette enveloppe. Son épaisseur varie entre
0,5 et 1,5µm [Le Digabel-Houllier, 2004].
• La paroi primaire dont l‘épaisseur varie entre 1 à 3µm renferme de l‘eau (90 %), de la
cellulose (80 %), d‘hémicellulose, de lignine (parfois), d‘extractibles ainsi que de substances
pectiques. Les microfibrilles cellulosiques enchevêtrées forment un réseau poreux. Cette paroi
constitue une continuité à la lamelle moyenne et présente une grande élasticité [Baley, 2005,
Le Digabel-Houllier, 2004].

6
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

• La paroi secondaire est rigide et inextensible à cause de l‘absence de pectines et la

présence d‘une structure fibrillaire très compacte due au degré de cristallinité élevé de la
cellulose. Elle est riche en lignine, en cutine et en subérine, par contre, elle est peu hydratée
(< 20 %). Cette paroi est formée de trois sous-couches qui sont :
• La couche S1 est constituée de microfibrilles croisées formant un angle compris entre 60°
et 80° par rapport à l‘axe de la cellule. Son épaisseur est comprise entre 0,1 et 0,35 µm.
• La couche S2 est la partie la plus volumineuse de la paroi. Les microfibrilles se présentent
en hélice en formant un angle de 5° à 50° par rapport à l‘axe de la cellule. Son épaisseur varie
entre 1 et 10µm. elle présente 15 à 85 % de l‘épaisseur totale de la couche.
• La couche S3 présente une épaisseur entre 0,5 et 1,1 µm. Dans cette couche, les
microfibrilles sont orientées suivant un angle variant entre 60° et 90° par rapport à l‘axe de la
cellule.

1.1.3. Composition chimique

La cellulose, l‘hémicellulose et la lignine constituent les composés majeurs des fibres

végétales. Leurs teneurs varient d‘une espèce à une autre. Pour le même type de fibre, la
composition chimique dépend de l‘état de la maturité de l‘espèce, de l‘organe de provenance
de la fibre, des conditions climatiques et des conditions d‘extraction utilisées pour l‘obtention
des fibres [Bledzki and Gassan, 1999 ; Reddy and Yang, 2005].

1.1.3.1. La cellulose

La cellulose est le polymère naturel le plus abondant dans la nature. 830 millions de tonnes de
cellulose sont produits annuellement par photosynthèse. Il s‘agit d‘un homopolymère formé
par l‘enchaînement d‘unités de cellobiose (formé de 2 unités de glucose) liées entre elle par
une liaison glucosidique β-(1 4) (Figure 1.4) [Rowell et al, 2000].

Figure 1.4: Structure chimique de la cellulose [Thiebaud, 1995].

7
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

L‘orientation des molécules de la cellulose ainsi que la présence des groupements hydroxyles
libres permettent la formation des liaisons hydrogènes inter et intra-caténaires, ce qui est à
l‘origine de formation des « microfibrilles » (Figure 1.5). Le repliement de ces dernières
donne les macrofibrilles [Le Digabel-Houllier, 2004].
Les liaisons hydrogènes jouent également un rôle important dans la formation des zones
cristallines. Plus la densité de la cellulose est élevée, plus les zones cristallines sont formées.
Les microfibrilles de cellulose présentent donc des régions bien ordonnées et cristallines et
des régions désordonnées, dites amorphes (Figure 1.6). La plupart des plantes cellulosiques
présentent 80 % de régions cristallines de leur structure. Le degré de polymérisation (DP)
varie entre 10000 et 150000 selon l‘espèce végétale [Rowell et al, 2000].

Figure 1.5: Liaisons hydrogènes intra et intermoléculaires

entre deux chaines cellulosiques [Satge, 2002].

Figure 1.6: Morphologie d‘une microfibrille cellulosique

[Satge, 2002].

8
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La cellulose n‘est pas hydrosoluble mais est fortement hydrophile. Elle est insoluble dans la
plupart des solvants mais en même temps elle est sensible à l‘hydrolyse acide ce qui conduit à
des sucres solubles dans l‘eau [JacobJohn and Thomas, 2008 ; Sedan, 2007].

1.1.3.2. Les hémicelluloses

Contrairement à la cellulose, l‘hémicellulose est un polysaccharide formé d‘unités

saccharidiques de nature différente. Elle est composée principalement de xylose, arabinose,
galactose, glucose, mannose et d‘acide uronique (Figure 1.7). Sa structure diffère selon
l‘origine végétale [Rowell et al, 2000].

Figure 1.7: Structures chimiques des unités de base

de l‘hémicellulose [Lechien, 2009].

Les hémicelluloses se caractérisent également par leurs chaines moléculaires courtes et

ramifiées (50 < DP <300), d‘où leur caractère amorphe.
Les hémicelluloses forment une matrice de soutien pour la cellulose. Elles sont hydrophiles,
solubles dans les solutions alcalines et facilement hydrolysables par les acides [Jacob John
and Thomas, 2008].

1.1.3.3. Les lignines

De polymères tridimensionnels résultant de la copolymérisation de trois monomères

aromatiques qui sont : l‘alcool coumarylique, l‘alcool coniférylique et l‘alcool sinapylique
(Figure 1.8). La structure de la lignine est variable selon la nature de l‘espèce végétale. On
donne un exemple de structure de lignine sur la figure 1.9. La proportion majeure de lignine
se trouve au niveau de la paroi secondaire (70 %), le reste se trouve au niveau de la lamelle

9
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

moyenne. C‘est le constituant qui confère la rigidité aux parois des plantes en incrustant la
cellulose et l‘hémicellulose [Rowell et al, 2000].
La lignine est une macromolécule de poids moléculaire élevé, totalement amorphe et
hydrophobe. C‘est un polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse
égale à 90°C et une température de fusion aux alentours de 170°C. Il est résistant à
l‘hydrolyse acide, soluble dans les solvants alcalins à chaud, oxydable et condensable avec le
phénol [Jacob John and Thomas, 2008]. En général, les fibres ayant une faible teneur en
cellulose possèdent au contraire une teneur élevée en lignine [Reddy and Yang, 2005].

Figure 1.8: Structure chimique des unités composant

la lignine [Satge, 2002].

Figure 1.9: Exemple de structure tridimensionnelle

de lignine [Satge, 2002].

10
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.1.3.4. Les pectines

Elles caractérisent les premières assises formées dans la paroi cellulaire ainsi que la substance
intercellulaire qui consolide les parois des cellules contiguës chez les dicotylédones et dans
une moindre mesure chez les monocotylédones. Les pectines sont des polysaccharides très
hydrophiles et l‘eau qu‘elles introduisent dans la paroi cellulaire rend la paroi plastique
[Raven et al, 1997].

1.1.3.5. Les extractibles

Ce sont des composés chimiques constitutifs de la paroi cellulaire. Ils renferment

essentiellement des matières grasses, d‘acides gras, d‘alcool gras, des phénols, des terpènes…
etc. ils peuvent être extraits par différents types de solvants [Jebrane, 2009].

1.1.3.6. Les cendres

C‘est le résidu en sels minéraux et en matières inorganiques obtenu après combustion de la

fibre à température égale à 575±25°C. La teneur en matière minérale peut être élevée dans les
plantes contenant une quantité importante de silice [Jebrane, 2009].
Le tableau 1.1 présente la composition chimique de quelques fibres végétales [Bledzki and
Gassan, 1999].

11
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.1: Exemples de composition chimique

de fibres végétales [Rowell et al, 2000].

Cellulose Lignine Hémicellulose Cendres

(%) (%) (%) (%)
Riz 28-48 12-16 23-28 15-20
Orge 31-45 14-15 24-29 5-7
Seigle 33-50 16-19 27-30 2-5
Bagasse 32-48 19-24 27-32 1.5-5
Bambou 26-43 21-31 15-26 1.7-5
Alfa 33-38 17-19 27-32 6-8
Chanvre 57-77 9-13 14-17 0.8
Ramie 87-91 - 5-8 -
Abaca 56-63 7-9 15-17 1-3
Sisal 43-62 7-9 21-24 0.6-1
Coton 85-96 0.7-1.6 1-3 0.8-2
Maïs 40-43 13-15 28-30 -
Canne à sucre 32-48 19-24 27-32 -
Bois conifères 40-45 26-34 7-14 <1
Bois feuillus 38-49 23-30 19-26 <1

1.1.4. Propriétés physico-mécaniques des fibres lignocellulosiques

La densité, la résistivité électrique, la force de traction, le module de Young, la reprise

d‘humidité et le degré de cristallinité dépendent de la composition chimique et de la structure
interne de la fibre. En général, on admet que les fibres ayant une forte teneur en cellulose, un
haut degré de polymérisation de la cellulose et un faible angle microfibrillaire sont des fibres
qui possèdent les meilleures propriétés mécaniques [Reddy and Yang, 2005].
Les fibres qui se caractérisent par une forte teneur en lignine, un faible rapport L/D et un
angle microfibrillaire important présentent des valeurs faibles en traction et en module de
Young, mais elles sont plus extensibles [Satyanarayana et al, 1980]. Outre la composition
chimique et la structure, les défauts survenant dans la vie des plantes influencent également
les propriétés mécaniques des fibres. On distingue deux modes de rupture en traction : une
rupture intercellulaire et une rupture intracellulaire.

12
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Dans le cas des fibres ayant une forte teneur en cellulose telles que celles de la banane et des
ananas, les fissures se propagent au travers des faibles liaisons entre les cellules provoquant
ainsi une rupture intercellulaire sans endommager les microfibrilles. Au contraire, dans le cas
des fibres ayant une faible teneur en cellulose, les fissures se propagent à travers les cellules
engendrant une rupture intracellulaire avec un retrait microfibrillaire. L‘allongement des
fibres dépend du degré de cristallinité, de l‘orientation et de l‘angle des microfibrilles par
rapport à l‘axe de la fibre. Les fibres lignocellulosiques changent de dimensions et de
propriétés en fonction de leur teneur en humidité. Une augmentation du taux en humidité fait
diminuer la résistivité électrique des fibres. La capacité des fibres d‘absorber ou de
désabsorber l‘humidité devrait être prise en considération pour évaluer leur comportement
dans les différentes applications [Reddy and Yang].
L‘hémicellulose joue un rôle important dans les propriétés plastiques de la fibre, tandis que la
lignine est un adhésif, un rigidifiant et un durcisseur de la fibre lignocellulosique [Nenonene,
2009]. Le tableau 1.2 présente des exemples de propriétés physiques de fibres
lignocellulosiques.

13
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.2: Propriétés physiques de différentes fibres végétales [Mwaikambo, 2006].

Nature des Diamètre Longueur Facteur Angle Densité Reprise de

fibres (µm) (mm) de forme microfibrillaire (kg/m3) l’humidité
(L/D) (degrés) (%)
Abaca 17,0-21,4 4,6-5,2 257 - 1500 14,00
Bagasse 20 1,7 - - 550-1250 -
Banane - 2-3,8 - 11-12 1300-1350 -
Bambou 10-40 2,7 - - 1500 -
Coco 16,2-19,5 0,9-1,2 64 39-49 1250 13,00
Coton 11,5-17,0 20-64 2752 20630 1550 8,50
Lin 17,8-21,6 27,4-36,1 1258 5 1400-1500 12,00
Chanvre 17,0-22,8 8,3-14,1 549 6,2 1400-1500 12,00
Jute 15,9-20,7 1,9-3,2 157 8,1 1300-1500 17,00
Kapok 15-35 32 724 - 384 10,90
Kénaf 17,7-21,9 2,0-2,7 119 - 1220-1400 17,00
Ananas 20-80 - - 6-14 1520-1560 -
Ramie 28,1-35,0 60-250 4639 - 1550 8,50
Sisal 18,3-23,7 1,8-3,1 115 10-22 1300-1500 14,00

Le tableau 1.3 présente les propriétés mécaniques de quelques fibres végétales.

Tableau 1.3: Propriétés mécaniques de différentes fibres végétales [Mwaikambo, 2006].

Propriétés Force de Module de Allongement

traction Young à la rupture
(MPa) (GPa) (%)
Abaca 12 41 3,4
Banane 529-914 27-32 1-3
Ananas 413-1627 60-82 0-1,6
Sisal 80-840 9-22 2-14
Bambou 575 27 -
Lin 500-900 50-70 1,3-3,3
Chanvre 310-750 30-60 2-4
Jute 200-450 20-55 2-3
Kénaf 295-1191 22-60 -
Ramie 915 23 3,7
Coco 106-175 6 15-40
Coton 300-700 6-10 6-8
Kapok 93,3 4 1,2

14
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.2. Matériaux composites issus de fibres végétales

1.2.1. Définition d’un matériau composite

Un matériau composite est l'assemblage de deux ou plusieurs matériaux, le produit final

possède des propriétés supérieures aux propriétés de chacun des matériaux constitutifs. On
appelle maintenant de façon courante "matériaux composites" des arrangements des fibres,
des renforts qui sont noyés dans une matrice dont la résistance mécanique est beaucoup plus
faible. Le schéma général d‘un matériau composite est donné sur la figure 1.10. La matrice
assure la cohésion et l'orientation des fibres, elle permet également de transmettre les
sollicitations auxquelles sont soumises les pièces. Les matériaux ainsi obtenus sont très
hétérogènes et anisotropes [Elouaer, 2011].

Figure 1.10: Structure d‘un matériau composite [Elouaer, 2011].

1.2.2. Notion de biocomposite

Un biocomposite (ou agrocomposite) est un matériau composite comprenant une ou plusieurs

phases d‘origine biologique. En termes de renforcement, cela pourrait inclure des fibres
végétales telles que le coton, le lin, le chanvre et autres, ou des fibres de bois recyclées ou de
déchets de papier, ou même des sous-produits à partir de cultures vivrières. Les fibres de
cellulose régénérées (viscose / rayonne) sont également incluses dans cette définition,
puisqu‘elles sont produites aussi à partir d'une ressource renouvelable. Les matrices utilisées
pourraient être des polymères issus de ressources renouvelables, comme les huiles végétales
et l‘amidon. A l‘heure actuelle, les polymères synthétiques dérivés du pétrole prédominent.

15
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Ils sont soit des thermoplastiques tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène,
etc…, soit des thermodurcissables tels que les polyesters insaturés, les époxydes, le phénol-
formaldéhyde [Fowler et al, 2006].

1.2.3. Exemples d’utilisation

Tout d'abord, l‘utilisation de fibres végétales comme renforts de matériaux composites a pour
but de :
• Valoriser les ressources locales dans les pays industrialisés ou peu industrialisés et d'ouvrir
ainsi de nouveaux débouchés aux produits agricoles,
• Développer des matériaux et des technologies tenant en compte l‘impact sur
l‘environnement.
Le choix de fibres est lié à :
• Leur origine et leur fonction,
• Leur disponibilité : elles sont considérées comme disponibles si le volume de fibres présent
sur le marché est suffisant pour réaliser des pièces industrielles. Leur production est liée aux
débouchés,
• Leur composition et leur structure souvent complexes [Sedan, 2007].
Les recherches s'orientent vers l'utilisation de fibres végétales comme renfort dans les
composites polymères dans le but de remplacer les fibres synthétiques comme les fibres de
verre qui sont non renouvelables. Dans les années 80, des panneaux de construction et des
tôles de couverture constitués de fibres de bagasse et d‘une résine phénolique ont été utilisés
dans des maisons en Jamaïque, Ghana et les Philippines. Dans les années 90, le PNUD
(Programme des Nations Unies pour le développement) et le gouvernement de l‘Inde ont
appuyé un programme de mise au point des composites à base de jute comme substituant du
bois dans les emballages et les matériaux de construction. L‘utilisation de fibres naturelles
comme renfort dans la matrice cimentaire a également été pratiquée pour la fabrication de
matériaux de faible coût tels que, les panneaux, les revêtements, les carreaux, les dalles et les
poutres.
Les fibres de coco et de sisal sont les plus étudiées, mais il y a d‘autres fibres qui prennent
leur essort comme le bambou, le jute, le chanvre et le roseau ; elles ont également été étudiées
comme renfort dans le béton et les matériaux de coffrage [Mathur, 2006]. Les composites
plastique/fibres de bois sont utilisés dans un grand nombre d‘application (les ponts, les quais,
les cadres de fenêtre,…). Il a été rapporté que 460 millions de livres*( *unité monétaire anglaise)

16
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

de composites plastiques/ fibres de bois ont été produits en 1999 ; la production de ces
composites a augmenté à 700 millions de livres en 2001 [Mathur, 2006].
Les fibres végétales trouvent aussi leur application dans l‘industrie de l‘automobile. On donne
l‘exemple de Mercedes-Benz qui utilise pour son modèle « Classe A » un composite renforcé
par des fibres de lin et de sisal servant comme garnitures intérieures de portières, dossiers de
sièges, support de moquette,… (Figure 1.11). Pour cette application, des non-tissés à base de
fibres végétales et de fibres thermoplastiques sont transformées par compression à chaud
[Jacob John and Thoms, 2008].

Figure 1.11: Composants des Mercedes « classe S »

fabriqués à partir de composites renforcés par différentes
fibres végétales [Jacob John and Thoms, 2008].

On cite également l‘exemple du chanvre qui est utilisé dans le bâtiment et la construction :
c‘est précisément la chènevotte (partie boisée du chanvre) qui est utilisée en mélange avec la
chaux ou des liants spécifiques pour confectionner des mortiers, des bétons de chanvre, ou des
briques de chanvre. Les bétons de chanvre permettent de réguler l'hydrothermie, de garantir
un confort d'isolation thermique et d‘apporter une correction acoustique. [Bütschi et al,
2004 ; Nguyen, 2010].
Le tableau 1.4 donne une partie de la littérature présentant l‘utilisation des fibres végétales
comme renfort des matériaux composites.

17
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Nous exposons également dans ce tableau des exemples d‘application des fibres végétales
soumises à l‘étude dans ce travail de thèse, à savoir l‘alfa et les folioles de palmier.
Pour l‘espèce de jonc, il n‘y a pas à notre connaissance d‘études qui sont consacrées à la
valorisation de cette plante comme source de fibres végétales pour les matériaux composites.

Tableau 1.4: Exemples d‘applications des fibres végétales comme renfort

dans les matériaux composites.

Fibre Matrice Propriétés étudiées Auteurs

Résistance à la flexion, la compression De Andrade Silva
Ciment
et au choc des composites et al, 2010
Sisal Résistance à la flexion, à la compression Mukhopadhyay
Polypropylène et au choc des composites and Srikanta,
2008
Ciment Interaction fibre-ciment Sedan et al, 2008
Influence du traitement des fibres sur
Le Troëdec et al,
Chanvre leurs propriétés thermique
Chaux 2009
et morphologique et les propriétés
mécaniques des composites
Influence du traitement alcalin et de la
Bagasse Polyester fraction volumique en fibres sur les Cao et al, 2006
propriétés mécaniques des composites
Coco, sisal, Résistance à la flexion et à la
jute et compression des composites Ramakrishna and
Ciment
cannabinus Sundarajan, 2005
hibiscus
Butylenes Effet de la granulométrie et de la teneur
Avérous and
Paille de blé adipate-co- en charge sur les propriétés mécaniques
Digabel, 2006
téréphtalate et thermiques des composites
Fibre couvrant Etude des propriétés mécaniques en
la surface du fonction de la teneur en fibres
Béton Kriker et al, 2005
tronc du et leur taille et suivant les conditions
palmier dattier climatiques
Influence de la teneur en fibres sur les
Déchets de Ibrahim et al,
Polyéthylène propriétés mécaniques et thermiques des
banane 2010
composites

18
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.4: Exemples d‘applications des fibres végétales comme renfort

dans les matériaux composites (suite).

Fibre Matrice Propriétés étudiées Références

Résistance à la flexion, à la compression Oraimi and Sibi,
Béton
et au choc des composites 1995
Effet de la fraction massique des fibres Djoudi et al,
Plâtre
sur la rigidité du matériau et sa densité 2009
Polypropylène Effet de la nature de la matrice et du
Polyéthylène traitement des fibres sur les propriétés Bendahou et al,
Folioles de base de traction et les propriétés thermiques 2009
palmier densité des composites
Effet de la taille des fibres sur les
Polyepoxy propriétés mécaniques et thermiques des Sbiai et al, 2008
Composites
Etude de la stabilité du composite dans
Abu-Sharkh
Polypropylène les conditions climatiques naturelles
and hamid, 2004
et les conditions climatiques accélérées
Effet de la fraction volumique des fibres
Bahloul et al,
Ciment sur les propriétés thermiques et
2009
mécaniques des composites
Influence du traitement alcalin des fibres
Rokbi and
Polyester sur les propriétés mécaniques des
Osmani, 2011
Composites
Alfa
Influence de la fraction volumique et de Ben Brahim and
Polyester l‘orientation des fibres sur les propriétés Ben Cheikh,
mécaniques des composites 2007
Influence de la fraction volumique des
Belhassen et al,
Amidon fibres sur les propriétés mécaniques des
2008
composites

19
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.2.4. Facteurs influençant les propriétés du composite

Les propriétés d‘un matériau composite résultent de la combinaison de plusieurs facteurs. En

effet, les propriétés sont gérées par les particularités intrinsèques des éléments
constitutifs. Dans le cas des composites à base de fibres végétales, les facteurs influant sont
l‘architecture des fibres et l‘interface fibre-matrice.

1.2.4.1. Architecture de la fibre

L‘architecture de la fibre comprenant la géométrie des fibres, l‘orientation des fibres, la

fraction volumique de fibres et la répartition des fibres contrôle les diverses propriétés du
composite y compris les propriétés mécaniques. La fraction volumique de fibres s‘avère le
facteur le plus important. Les propriétés mécaniques augmentent en fonction de la fraction de
fibres introduites jusqu‘à atteindre un optimum. Ce maximum est régi à son tour par
l‘orientation et la répartition des fibres au sein de la matrice, et donc par le procédé de
fabrication employé. La géométrie des fibres végétales est contrôlée par la morphologie du
tissu fibreux. Dans certains cas, elle pourrait être influencée par la façon dont les fibres sont
extraites et traitées. D‘une manière générale, il est avantageux de conserver la longueur des
fibres autant que possible, puisque pour des valeurs de facteurs de forme élevées, on assiste à
une plus grande efficacité du renfort [Fowler et al, 2006].

1.2.4.2. Interface fibre-matrice

L‘interface fibre-matrice est un facteur déterminant des performances du composite. En effet,

elle permet de transférer les charges appliquées à la matrice au renfort via des contraintes de
cisaillement sur l‘interface. Le contrôle de la ‗force‘ à l‘interface est impératif. Il est bien
évident qu‘une bonne adhérence est nécessaire si on veut assurer une bonne fonction du
renfort. Une autre propriété mécanique recherchée dans un biocomposite est la rigidité du
matériau et sa capacité de résister à la propagation des fissures pouvant se produire en raison
de l‘hétérogénéité du matériau. En raison de l‘incompatibilité qui pourrait exister entre les
fibres végétales et les matrices polymères, plusieurs approches ont été explorées afin
d‘améliorer l‘adhérence y compris la modification chimique de la fibre avant la fabrication du
composite et l‘introduction d‘agents compatibilisants au mélange polymère-fibre pendant le
traitement [Fowler et al, 2006].

20
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.3. Avantages et inconvénients dans l’utilisation des fibres

végétales
L'utilisation des fibres végétales comme renfort dans les matériaux composites connaît un
intérêt croissant en raison du rôle important qu'elles jouent dans le développement de
composites de hautes performances et respectueux de l'environnement et de l'écologie. En
effet, ces matières premières sont renouvelables, ont un faible coût, une densité peu élevée,
sont non-toxiques et recyclables [Weyenberg, 2003]. Toutefois, l'emploi des fibres naturelles
comme agent de renfort présente certaines limitations:
• Les fibres présentent une faible résistance à la flexion et à la compression,
• Elles sont également assez sensibles à certains facteurs environnementaux comme la
température et l'humidité. En effet, une augmentation de la teneur en humidité des fibres
entraine la diminution des propriétés mécaniques et de la stabilité dimensionnelle des
composites [Joffe, 2003] [Rout, 2001]. Les constituants chimiques de la fibre végétale, à
savoir, l'hémicellulose, la lignine et les pectines sont thermiquement instables et tendent à se
dégrader à des températures relativement basses (inférieures à 500°C) [Rachini, 2008],
• Un autre inconvénient que peut présenter l'utilisation des fibres naturelles dans le
renforcement des matériaux composites est la faible adhérence interfaciale fibre/matrice, or
l'efficacité de renforcement des fibres naturelles dépend surtout de la capacité de transférer
l'effort de la matrice aux fibres et par conséquent de la bonne adhésion à l'interface fibres
naturelles/ matrice [Mihaela, 2007].
Le tableau 1.5 résume les intérêts et les limites de l‘utilisation des fibres naturelles comme
renforts dans les composites.

21
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.5: Principaux avantages et inconvénients des fibres végétales

utilisées comme renforts [Baley, 2005].

Avantages Inconvénients
Coût faible Absorption d‘eau
Propriétés mécaniques spécifiques Faible stabilité dimensionnelle
importantes (résistance et rigidité)
Biodégradabilité Biodégradabilité
Non abrasif pour les outillages Faible tenue thermique (200 à 230°C max)
Neutre pour l‘émission de CO2 Fibres anisotropes
Demande peu d‘énergie pour être produite Variation de qualité en fonction du lieu de
croissance, de la météo…
Par de résidus après incinération Pour des applications industrielles, demande
la gestion de stocks
Par d‘irritation cutanée lors de la Renfort discontinu
manipulation des fibres
Bonne isolation thermique et acoustique
Ressource renouvelable

1.4. Les panneaux de fibres

Ils sont constitués de la fibre, partie élémentaire du bois ou de tout autre matériau ligno-
cellulosique.
Les panneaux de fibres sont obtenus par voie sèche ou humide. Les fibres doivent être
partiellement raffinées par un traitement le plus généralement alcalin (à faible concentration).
Dans la voie humide, les fibres sont dispersées en milieu aqueux pour former un matelas
fibreux qui passe dans une presse chauffante où la lignine réagit comme un thermoliant. On
peut utiliser des polymères synthétiques type urée-formol (dans 90 % des cas), mélamine –
formol ou phénol-formol. Dans ces derniers cas, on obtient une meilleure stabilité et les
produits peuvent être utilisés en extérieur.
Dans la voie sèche, les fibres sont en suspension dans l‘air puis forment un matelas qu‘on
pulvérise de liant avant de passer à la presse chauffante [Reguant and Rinaudo, 1999].
Ces panneaux présentent une structure beaucoup plus homogène que le panneau de particules
ou que les autres panneaux (type contreplaqué); en effet, les fibres sont réarrangées au hasard,
sans direction privilégiée.
Les panneaux de fibres peuvent être fabriqués avec des liants (colles urée-formol, phénol-
formaldéhyde, etc... ou minéraux comme le ciment) ou non. L'incorporation des liants pour
certains types de panneaux n'est qu'un moyen d'augmenter les propriétés physiques
et mécaniques de ces panneaux.

22
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Il se fabrique environ 30 millions de m 3/an de panneaux de fibres dans le monde et pour ce

type de panneaux, l'Europe et l'Amérique du Nord sont les grands producteurs
et consommateurs. En Asie, avec le Japon comme consommateur, le MDF a un très fort
développement [FAO, 1993].
Il y a trois grandes familles de panneaux de fibres:
• Le panneau de fibres dur, ayant une masse volumique de l'ordre de 1 000 kg/m 3;
• Le panneau de fibres de moyenne densité, ayant une masse volumique de l'ordre de
740-760 kg/m3;
• Le panneau de fibres isolant, ayant une masse volumique inférieure ou égale à 350 kg/ m 3
[FAO, 1993].

1.4.1. Le panneau de fibres dur

Ce panneau est fabriqué par voie humide, le plus souvent. En général, il n'incorpore pas de
liant. La lignine des fibres est réactivée par la température et sert alors de liant. Les
températures de presse sont de l'ordre de 180 à 200°C.
Trois grands usages de ce panneau:
• le meuble où il sert surtout de fond de tiroir ou de dos,
• l'automobile, il est alors moulé sur une autre presse et participe à l'élaboration des planches
de bord (tableau avant ou tablette arrière) ou des garnitures de portières,
• la fabrication des portes isoplanes.
C'est un panneau homogène, ayant une masse volumique supérieure à 800 kg/ m3
(généralement 1000 kg/m3). Ses caractéristiques mécaniques et physiques sont bonnes, seule
sa tenue A l'humidité est faible [FAO, 1993].

1.4.2. Le panneau de fibres de moyenne densité (MDF)

C'est un panneau fabriqué suivant le procédé à sec et comportant donc de la colle. Les fibres,
après défibrage, sont séchées et encollées puis conformées sur un tapis à l'aide d'une
conformatrice.
La masse volumique de ce panneau est comprise entre 600 et 800 kg/m 3. Son grand intérêt
et l'une des raisons de son succès est son homogénéité. Pratiquement ce panneau n'a pas de
variations de densité entre les faces et l'intérieur. Cette homogénéité lui confère une très
bonne usinabilité [FAO, 1993].

23
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.4.3. Le panneau de fibres isolant

C'est un panneau dont la masse volumique est inférieure à 350 kg/m 3. Il est fabriqué par
procédé humide. II est surtout utilisé comme produit d'isolations phonique et thermique par
exemple en tant qu'isolant des planchers. Ces panneaux peuvent être imprégnés avec des
bitumes ou d'autres additifs dans le but d'augmenter leur résistance à l'humidité. La masse
volumique de ces derniers peut atteindre 400 kg/m 3. Il peut être fabriqué par procédé à sec.
On parlera alors de MDF avec faible densité et dans ce cas, la masse volumique de ce
panneau se situe aux alentours de 450-550 kg/m3 [FAO, 1993].
On peut produire les isolants d‘origine végétale à partir du chanvre, du lin, du coton, du
bambou, de la noix de coco, du liège, du bois, de la quenouille et de bien d‘autres sources.
Une partie des matières premières sont transformées pour en extraire les fibres et sont ensuite
mises sous forme de panneaux ou de nattes. De son côté, la paille provenant de diverses
céréales (le blé, l‘orge, le riz, l‘avoine, la lavande et plusieurs autres) est récoltée en balles et
est utilisée la majorité du temps sous cette forme [Mercier et al, 2011].

1.4.4. Autres types de panneaux de fibres

Il existe d'autres types de panneaux de fibres, comme des panneaux de fibres dont le liant est
un liant minéral (plâtre, ciment). La masse volumique de ces panneaux varie
considérablement en fonction de l'usage recherché [FAO, 1993].

1.5. Modification de la surface des fibres végétales

Pour améliorer les performances mécaniques, accroître l'adhésion à l'interface fibre
végétale/matrice et éviter la mauvaise dispersion des fibres dans la matrice et la formation
d‘un matériau hétérogène, plusieurs approches ont été étudiées visant la modification de la
surface des fibres végétales. Dans le paragraphe suivant nous développons les méthodes de
modification citées dans la littérature.

1.5.1. Traitement alcalin (mercerisage)

Le traitement alcalin est la méthode couramment employée pour produire des fibres de haute
qualité et ce par l‘élimination d‘une certaine quantité de lignine, des pectines, de cires et d'
huiles naturelles couvrant la surface externe de la paroi cellulaire des fibres [Mwaikambo and
Ansell, 2002]. Ceci entraine ainsi la fibrillation du faisceau de fibres et donne une topographie
de surface rugueuse à la fibre (Figure 1.12).

24
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

En d‘autres termes, le traitement alcalin réduit le diamètre des fibres et augmente ainsi le
facteur de forme (L/d). Par conséquent, on assiste à une meilleure adhésion à l‘interface fibre-
matrice et à une amélioration des propriétés mécaniques.
Par l‘élimination des impuretés et de certains composés cimentaires, la quantité de la cellulose
exposée à la surface sera plus importante, ce qui accroît le nombre de sites de réaction
possibles [Bogoeva-Gaceva et al, 2007] ainsi que leur accessibilité [Mwaikambo and Ansell,
1999].

Figure 1.12: Structure typique d‘une fibre cellulosique non traitée

(a) et mercerisée (b) [Mwaikambo and Ansell, 1999].

Le traitement des fibres naturelles par une solution aqueuse de soude favorise la réaction
suivante (Figure 1.13) :

Figure 1.13: Principe de traitement d‘une fibre cellulosique

avec de la soude [Xue Li et al, 2007].

Le mercerisage influe sur la composition chimique des fibres, le degré de polymérisation et

l‘orientation moléculaire des cristallites de cellulose en raison de l‘élimination de la lignine et
de l‘hémicellulose. Il conduit également à une augmentation de la quantité de la cellulose
amorphe au détriment de la cellulose cristalline et la destruction des liaisons hydrogènes dans
la structure du réseau [Bogoeva-Gaceva et al, 2007].

25
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

En effet, l‘alcali fait gonfler les fibres au cours de cette réaction, la structure cristalline
naturelle de la cellulose entre en relaxation et la structure moléculaire de la cellulose-I change
de formes polymorphes pour donner essentiellement la cellulose-alcaline et la cellulose-II
(Figure 1.14) [Jacob John and Anandjiwala, 2008].

Figure 1.14 : Structures de la cellulose-I et de la cellulose-II

[Jacob John and Anandjiwala, 2008].

La nature de la base (KOH, LiOH, NaOH) et sa concentration influencera le degré de

gonflement ainsi que le degré de transformation en cellulose II [Jacob John and Anandjiwala,
2008]. Toutes ces modifications ont un effet permanent sur le comportement mécanique des
fibres et en particulier sur leur résistance et leur rigidité [Bogoeva-Gaceva et al, 2007].
La présence de sites réactifs dégagés et le gonflement des fibrilles sont des facteurs favorables
à la réticulation de la résine à l‘intérieur de la fibre [Mwaikambo and Ansell, 1999].
Le mercerisage augmente également la mouillabilité des fibres [kalia, 2009] et doit être
réalisé à des concentrations et des températures modérées [Razera and Frollini, 2004].

1.5.2. Acétylation

L‘acétylation a été largement appliquée à la cellulose de bois afin de stabiliser la paroi

cellulaire et d'améliorer la stabilité dimensionnelle ainsi que la dégradation. Le procédé
consiste à traiter les fibres végétales par l‘anhydride acétique en présence ou non d‘un
catalyseur acide, comme il est montré ci-dessous (Figure 1.15):

26
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Acétylation en présence d‘un catalyseur acide

Acétylation en absence d‘un catalyseur acide

Figure 1.15: Principe de l‘acétylation des fibres végétales [Mwaikambo and Ansell, 1999].

Les groupements hydroxyles qui réagissent avec le réactif sont ceux de la lignine et de
l‘hémicellulose (la partie amorphe). Les groupements hydroxyles de la cellulose (matériau
cristallin), étant serrés par des liaisons hydrogènes, sont moins accessibles au réactif chimique
[Bogoeva-Gaceva et al, 2007]. L‘anhydride acétique sera préférable pour l‘acétylation
puisque l‘acide acétique est insuffisamment réactif avec la cellulose. Cependant, les fibres
végétales sont trempées dans l‘acide acétique au cours du traitement et par la suite dans
l‘anhydride acétique à des températures élevées et pour un temps allant de 1h à 3h. En effet,
l‘acide acétique est un bon agent de gonflement pour la cellulose, accélérant ainsi la réaction
d‘acétylation [Mwaikambo and Ansell, 1999].
L‘acétylation entraine la substitution des groupements hydroxyles par des groupements
acétyles, ce qui améliore le caractère hydrophobe des fibres végétales [kalia, 2009] et
augmente par la suite la stabilité dimensionnelle des composites renforcés par ces dernières
[Mwaikambo and Ansell, 1999].

1.5.3. Traitement au peroxyde

Le traitement au peroxyde des fibres végétales a attiré l‘attention de plusieurs chercheurs en

raison de la facilité du processus de la modification chimique et l‘amélioration des propriétés
mécaniques des fibres. Les peroxydes organiques ont tendance à se décomposer aisément en
radicaux libres (RO.) qui réagissent ultérieurement avec les groupements hydrogènes de la
cellulose et de la matrice aussi (Figure 1.16) [kalia, 2009].

27
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.16: Schéma de principe du traitement au peroxyde [kalia, 2009].

On utilise pour ce traitement soit le peroxyde de benzoyle soit le peroxyde de dicumyle

[Bogoeva-Gaceva et al, 2007].

1.5.4. Benzoylation

Le chlorure de benzoyle est souvent utilisé pour la benzoylation des fibres. L‘insertion du
groupement benzoyle (C6H5C=O) dans la structure des fibres permet de réduire le caractère
hydrophile des fibres traitées.
Le principe du traitement repose sur un traitement initial avec la soude afin d‘activer les
groupements hydroxyles de la cellulose et de la lignine suivi d‘un traitement au chlorure de
benzoyle (Figure 1.17) [kalia, 2009].

Figure 1.17 : Schéma de principe de la benzoylation [kalia, 2009].

1.5.5. Couplages chimiques

La méthode de couplage chimique est considérée parmi les méthodes de modification les plus
importantes. Elle repose sur la formation de ponts chimiques entre les fibres cellulosiques et
le polymère synthétique par le traitement de la surface avec un composé. On distingue trois
grandes catégories d‘agents de couplage :

28
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les agents de couplage organiques

Ils possèdent des groupes fonctionnels qui interagissent avec les groupes polaires de la
cellulose et de la lignine pour former des liaisons covalentes ou hydrogènes. On site comme
exemples d‘agents de couplage organiques :
• Le traitement avec un composé contenant des groupes méthylols (-CH2-OH).
• Les traitements aux isocyanates.
• Le traitement aux anhydrides comme l‘anhydride maléique et l‘anhydride succinique
[Michaud, 2003].
Les agents de couplage inorganiques
Ce type d‘agent, comme les silicates, agit comme un agent dispersif qui contrebalancerait la
polarité de la surface des fibres. [Michaud, 2003].
Les agents de couplage organiques-inorganiques
Ce sont des composés à structure hybride dont la fonctionnalité organique régit l‘efficacité de
couplage.
Les silanes et les titanates sont deux exemples d‘agent de couplage organique-inorganique
(Figure 1.18) [kalia, 2009; Michaud, 2003].

Figure 1.18: Schéma de principe du couplage chimique aux silanes

[kalia, 2009].

29
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.5.6. Par greffage

La surface des fibres naturelles peut être modifiée par la copolymérisation par greffage.
L‘efficacité du greffage, la proportion et la fréquence du greffon déterminent le degré de
compatibilité des fibres de cellulose avec une matrice polymère. Les paramètres du greffe
sont influencés par le type et la concentration de l‘initiateur, par le monomère à greffer et par
les conditions de la réaction.
La polymérisation est initiée à la surface des fibres par l‘incorporation des peroxydes ou
d‘agents oxydo-réducteurs ou par un traitement aux rayons gamma ou aux plasmas froids.
L‘irradiation de la surface des fibres par des rayons gamma conduit à des changements
majeurs dans la fibre.
Le principe de la méthode consiste à traiter la cellulose avec une solution aqueuse contenant
les ions sélectionnés et à l‘exposer à des rayonnements de haute énergie, ce qui conduit à la
formation des radicaux et des fragments de molécules de cellulose. Ensuite, les sites radicaux
de la cellulose sont traités avec une solution adapté, comme le monomère de vinyle,
l‘acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle ou de polystyrène. Le copolymère résultant possède
les propriétés caractéristiques des fibres de cellulose et du polymère greffé [Kozlowski and
Wladyka-Przybylak, 2004].

1.5.7. Imprégnation des fibres

L‘imprégnation offre une meilleure combinaison de la fibre et du polymère. Il s‘agit

d‘imprégner les fibres de renfort avec des matrices polymères qui sont compatibles avec le
polymère du composite. Les fibres sont imprégnées par le monomère liquide qui, en présence
d‘un catalyseur et de la chaleur (ou du rayonnement), subit une polymérisation in–situ. Une
large variété des propriétés de composites est possible en variant le monomère, l‘agent de
réticulation et la méthode de polymérisation. Le problème qui se pose avec cette méthode de
traitement est la viscosité de la matrice utilisée pour l‘imprégnation. En effet, une viscosité
élevée du polymère s‘oppose à l‘imprégnation complète des fibres se traduisant par une faible
interaction mécanique avec la matrice du composite [George, 2001].

30
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.5.8. Traitement par décharges électriques (corona, plasmas froids)

Il s‘agit d‘une méthode de modification physique induisant un changement des propriétés

structurelles et surfaciques de la fibre cellulosique [Michaud, 2003].
Le traitement par plasma est une méthode efficace pour modifier la surface des polymères
naturels. La décharge de plasma peut être générée soit par le traitement corona soit par les
plasmas à basse température si le gaz ionisé possède un nombre équivalent de molécules
chargées positivement et de molécules chargées négativement et qui vont réagir avec la
surface du matériau. La différence entre les deux catégories de plasmas réside dans la
fréquence de la décharge électrique. La nature du gaz ionisé ainsi que le temps d‘exposition
influent sur le degré de la modification apportée aux fibres cellulosiques [kalia, 2009].

1.5.9. Traitement au permanganate

Le traitement au permanganate conduit à la formation de radicaux de cellulose par la
formation des ions MnO3-, ce qui améliore la liaison à l‘interface fibre-polymère. Le schéma
de la réaction est donné par la figure 1.19 [Kozlowski and Wladyka-Przybylak, 2004].

Figure 1.19: Schéma de principe du traitement au permanganate

[Kozlowski and Wladyka-Przybylak, 2004].

Le tableau 1.6 résume une partie de la littérature qui a été consacrée à l‘étude du traitement et
de la modification des fibres végétales. Un bref aperçu sur les intérêts des études menées est
également donné pour chaque fibre.

31
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.6: Exemples de traitement de fibres végétales et de leur application envisagée.

Fibre Traitement Application Spécificités étudiées Auteurs

Fibres de palmier -Traitement alcalin Renforcer une résine -Etude des paramètres cinétiques de Sreekala
à huile -Couplage chimique Phénol-formaldéhyde la diffusion de l‘eau en fonction des et al, 2002
-Traitement au peroxyde de résole traitements et de la fraction
-Traitement au permanganate massique en fibres
-Acétylation
-Greffage d‘acrylonitrile
Fibres de feuilles -Traitement alcalin Renforcer le caoutchouc - Effet du traitement sur les Lapattananon
d‘ananas -Benzoylation naturel propriétés chimiques et et al, 2006
morphologiques des fibres et les
propriétés mécaniques du
composite fibre/caoutchouc
-Traitement alcalin Renforcer une matrice -Etude des propriétés électriques du Agustine
-Acétylation de polyéthylène de basse composite sisal/ polyéthylène en et al, 1997
-Traitement au peroxyde densité fonction du traitement subi par les
-Traitement au permanganate fibres
Fibres de sisal
-Traitement à l‘acide stéarique
-Traitement alcalin Renforcer une matrice -Influence des traitements sur les Sreekumar
-Benzoylation en polyester propriétés mécaniques et et al, 2009
-Traitement au permanganate hydrauliques des composites
-Couplage chimique
Fibres de folioles -Copolymérisation par Renforcer des matrices -Influence de la teneur en fibres sur Bendahou
de palmier dattier greffage thermoplastiques les propriétés morphologiques, et al, 2009
thermique et mécanique des
composites
Fibres de curaua -Traitement alcalin Renforcer une résine -Etude de la résistance à la traction Gomes et al,
biodégradable à base et de la contrainte à la rupture 2004
d‘amidon

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.6: Exemples de traitement de fibres végétales et de leur application envisagée (suite).

Fibre Traitement Application Spécificités étudiées Auteurs

Fibres de lin -Traitement alcalin Renforcer -Etude du temps de prise Dalmay et al,
des composites en plâtre -Etude de la résistance à la flexion 2010
-Traitement alcalin Renforcer -Etude du temps de prise Dalmay et al,
Fibres de chanvre des composites en plâtre -Etude de la résistance à la flexion 2010
-Traitement alcalin Renforcer des -Etude de la résistance à la Le Troĕdec
mortiers en plâtre flexion et de la rigidité des mortiers et al, 2009
Fibres de fique -Traitement alcalin Renforcer une matrice -Influence du traitement, de la Gańán, 2004
-Couplage chimique de polyester insaturé longueur des fibres et de leur teneur
-Copolymérisation par sur les propriétés mécaniques et
greffage thermiques des composites
Fibres de luffa -Couplage chimique Renforcer une matrice -Influence du traitement sur les Demir et al,
-Copolymérisation par de polypropylène propriétés mécaniques et 2006
greffage hydrauliques des composites
Fibres de -Traitement alcalin Renforcer une matrice -Etude de la force d‘adhésion à Herrera-
henequén -Couplage chimique en polyéthylène l‘interface fibre/matrice Franco
-Imprégnation par une (HDPE) - Etude de la résistance à la And
Solution diluée de flexion et des propriétés de Valadez-
polyéthylène cisaillement González,
2005
-Traitement alcalin Renforcer une résine -Etude des propriétés mécaniques et Vilay et al,
-Couplage chimique de polyester insaturé hydrauliques et le vieillissement des 2008
Fibres de bagasse composites
-Couplage chimique Renforcer des -Influence du traitement sur le Bilba and
matrices cimentaires temps de prise du ciment Arsene,
2008

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.6: Exemples de traitement de fibres végétales et de leur application envisagée (suite).

Fibre Traitement Application Spécificités étudiées Auteurs

Fibres de coco -Acétylation Renforcer des -Influence du traitement sur la Abdul Khalil
-Couplage chimique matrices en polyester biodégradation du composite and Ismail,
2001
-Traitement alcalin Renforcer une résine -Etude des propriétés mécaniques et Vilay et al,
-Couplage chimique de polyester insaturé hydrauliques et le vieillissement 2008
Fibres de bagasse des composites
-Couplage chimique Renforcer des -Influence du traitement sur le Bilba and
matrices cimentaires temps de prise du ciment Arsene,
2008
Fibres de banane -Traitement alcalin Renforcer des -Etude de la résistance à la flexion Pathon et al,
-Couplage chimique composites à base d‘une et la résistance à la traction 2002
matrice de polyester

34
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Conclusion

L‘intégration de fibres végétales dans les matériaux composites devient une pratique courante,
encouragée par une demande forte en produits biosourcés et sains. C‘est pourquoi de
multiples recherches sont menées actuellement sur la valorisation de différents types de fibres
lignocellulosiques. Cette étude bibliographique nous a permis de faire le point sur les
avantages que peuvent apporter les fibres végétales par rapport aux fibres traditionnelles
d‘origine synthétique : faible densité, bonnes propriétés mécaniques, faible coût, ressource
renouvelable, qualité écologique, etc… et de connaitre aussi les paramètres influençant sur les
propriétés finales du matériau composite. Ces paramètres sont liés principalement à la
structure des fibres et aux procédés de leur mise en œuvre.

35
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Chapitre 2
Les tanins et les colles à base de tanins

Introduction
Dans un contexte règlementaire qui est de plus en plus exigeant sur la qualité de l‘air et sur le
respect de l‘environnement et de la santé et dans un monde où la demande pour les plastiques
et les résines ne cesse d‘augmenter, les biopolymères représentent une voie de recherche
importante. Les tanins, métabolites secondaires des végétaux, sont parmi les composants
naturels polymérisables. A l‘origine, l‘extraction des tanins des matières végétales, en
particulier issus des écorces (mimosa, pin) et du bois (Châtaignier) était indispensable à
l‘industrie du tannage du cuir. Aujourd‘hui, les tanins sont considérés comme un constituant
principal pour de nouvelles générations de colles susceptibles d‘être employées dans
l‘industrie des panneaux de particules. Dans ce deuxième chapitre, nous allons étudier les
tanins à la fois pour leurs propriétés et leurs techniques d‘extraction. Ainsi, nous
développerons les points en relation avec l‘identification, l‘extraction et la caractérisation des
tanins dans un premier temps. Puis, nous détaillerons les caractéristiques et les propriétés des
colles à base de tanins : leur réactivité et leur formulation industrielle.

2.1. Historique des colles

Depuis ses origines, l‘homme a puisé dans la nature, que ce soit dans le monde animal ou
végétal les ressources pour la fabrication de colles destinées au collage du bois. Ainsi, il a
utilisé des protéines comme l‘albumine, l‘amidon, la gélatine ou de la colle issue du poisson,
de l‘os. Plus tard, il a utilisé la caséine, une protéine dans les matériaux de la fabrication des
avions par exemple, et, après en 1920, des colles à base de soja ont vu le jour et ont été
employées dans les panneaux contreplaqués [Navarrete, 2011].
La figure 2.1 décrit l‘historique des colles utilisées dans la filière « bois » au fil du temps.

36
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.1: Historique des colles [Navarrete, 2011].

Les colles thermodurcissables les plus utilisées aujourd‘hui dans l‘industrie du bois sont les
résines dites urée-formaldéhyde (UF), phénol-formaldéhyde (PF), mélamine
uréeformaldéhyde (MUF) et isocyanates. Environ 15 millions de tonnes de ces résines sont
utilisées chaque année dans le monde par les industries du bois, dont 6 millions en Europe
[Alcorta et al, 2009].
En juin 2004, le formaldéhyde a été classé comme « cancérigène certain » par le Centre
International de Recherche (CIRC) sur le Cancer (ORL, sang,…), ce qui porte préjudice à ces
colles, puisque le formaldéhyde est un des composés émis lors de la fabrication et durant la
vie des produits en bois ce qui a fait l‘objet de plusieurs polémiques et a poussé les
laboratoires de recherche et les industriels à trouver des produits alternatifs [Alcorta et al,
2009]. Pour résoudre le problème de la toxicité des colles pour le bois, plusieurs alternatives
possibles ont été étudiées. Elles consistent notamment à employer des molécules issues de
matières premières renouvelables (végétales), plus respectueuses de l‘environnement et de la
santé.
Le terme « colles naturelles » englobe les monomères, oligomères et polymères dérivés de la
nature et capables de durcir et de former une liaison durable [Navarrete, 2011]. On distingue
ainsi deux classes de bioadhésifs [Nenonene, 2009].

2.1.1. Les colles naturelles d’origine végétale

Les adhésifs d‘origine végétale sont les plus fréquents. Ce sont des polymères de nature assez
variée et dont les applications sont diverses. Ces liants peuvent être classés en plusieurs
catégories :

37
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

 Les polysaccharides (cellulose, hémicellulose, pectines, amidon,…),

 Les protéines,
 Les produits phénoliques (lignines, tanins),
 Les acides gras et les huiles végétales,
 Les résines.

2.1.2. Les colles naturelles d’origine animale

 Caséine,
 Gélatine,
 Colle de peau et d‘os.
Actuellement, les colles à base de tanins et de lignine sont utilisées par l‘industrie de bois
mais en très faibles quantités. L‘utilisation d‘adhésifs à base de tanins est principalement
localisée dans l‘hémisphère sud (Afrique du Sud, Australie et Amérique du Sud) pour la
production industrielle de panneaux (Figure 2.2).

Figure 2.2: les échanges mondiaux des tanins et des colles à base de tanins
[Lenoble et al, 1994].

38
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2. Les tanins

2.2.1. Définition

Les tanins sont des métabolites secondaires importants rencontrés dans le règne végétal ;
ils jouent un rôle dans la défense des végétaux contre les herbivores. Ce sont des composés
polyphénoliques dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 3000g/mol.
Les tanins se localisent dans les divers organes des plantes : tige, feuille, fruits, graines,
etc…. (Tableau 2.1), dans des vacuoles cytoplasmiques de cellules dites périphériques
(situées au niveau des épidermes) et sont alors facilement extraits [Zimmer and Cordesse,
1996].

Tableau 2.1:Teneur en tanins (en % de la matière sèche végétale)

de quelques espèces végétales [Zimmer and Cordesse, 1996].

Plante Organe Tanins(%)

Acacia nilotica Feuilles 49,1
Desmodium intortum Feuilles 20,2
Desmodium intortum Tiges 8,8
Lotus pedunculatus Plante entière 4,6
Quercus incana Feuilles 6,9
Quercus glauca Feuilles 100

La teneur et la variété chimique des tanins dans une même espèce végétale dépendent de la
génétique, de l‘organe étudié ainsi que de l‘âge de la plante (Tableau 2.2) [Del Bubba et al,
2009 ; Lansky and Newman, 2007 ; Makkar et al, 1993 ; Zimmer and Cordesse, 1996].
Les conditions environnementales telles que l‘ensoleillement, la fertilité et le pH du sol ainsi
que les conditions et la durée de stockage influent également sur la teneur et les propriétés des
tanins [Ferreira et al, 2004 ; Hagerman, 1988; Tiemann et al, 2010].

Tableau 2.2: Teneur en polyphénols totaux et en tanins dans les

différentes parties du Rumex hastatus [Makkar et al, 1993].

PolyPhénols totaux Tanins (mg éq acide tannique)

Parties
(mg éq tannique/g) essai PVP
Tronc 143,76 ± 12,17 131,57 ± 10,97
Tige 147,89 ± 11,01 135,67 ± 9,55
Racine 175,47 ± 17,86 162,41 ± 16,61
Jeune plante 75,46 ± 5,36 58,49 ± 2,50

39
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.2. Classification générale des tanins

Les tanins, comme tous les polyphénols sont des composés non azotés ayant des cycles
aromatiques greffés d‘une ou plusieurs fonctions hydroxyles libres ou non [Zimmer and
Cordesse, 1996]. Du point de vue de leur structure chimique, on distingue quatre classes de
tanins, dont les deux grandes familles sont les tanins condensés et les tanins hydrolysables
(Figure 2.3).

Figure 2.3: Différentes classes de tanins.

2.2.2.1. Tanins hydrolysables

Les tanins hydrolysables sont rencontrés chez les dicotylédones et sont des esters de sucre
simple (glucose principalement) et d‘acide phénolique [Stevanovic and Perrin, 2009].
On distingue deux catégories de tanins hydrolysables :
 Gallotanins
Ils libèrent par hydrolyse (acide, alcaline, enzymatique) l‘acide gallique (Figure 2.4, a) et ses
dérivés golloylés (depsides).
On appelle depside un ester dont la liaison ester implique un OH phénolique au lieu d‘un OH
alcoolique. L‘acide gallique permet la formation de liaison méta-depside et para-depside
(Figure 2.4, b) [Muller-Harvey, 2001].
On donne l‘exemple de l‘acide tannique extrait de galles de feuilles de Rhus seminalata, qui se
compose en moyenne d‘hepta- et d‘octa-galloyl-β-D-glucopyrannose, il est formé sur la base du

40
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

β-1,2,3,4,6-pentagalloyl-D-glucopyrannose avec 2 à 3 groupements galloyle estérifiés sous

forme de depside (Figure 2.4, c).
L‘obtention de gallotanins de structure plus complexe se fait par ajout de différents résidus
golloyle au pentagalloylglucose (Figure 2.4, d) donnant ainsi des groupes depsides particuliers. Il
faut noter que les depsides présentent des propriétés chimiques différentes de celles des esters
aliphatiques du glucose avec les acides carboxyliques [Haslam, 2007; Niemetz and Gross, 2005;
Stevanovic and Perrin, 2009].

Figure 2.4: (a) l‘acide gallique ; (b) méta-depside de l‘acide gallique ;

(c) l‘acide tannique (d) β-1, 2, 3, 4, 6-pentagalloyl-D-glucose
[Haslam, 2007; Niemetz and Gross, 2005].

 Ellagitanins
Ils libèrent par hydrolyse de l‘acide gallique accompagné de ses dérivés polycycliques : acide
ellagique (Figure 2.5, a), hexahydroxydéphénique (Figure 2.5, b), valonique …etc.
Les tanins ellagiques sont définis comme étant les esters de l‘acide hexahydroxydiphéniqe
et du glucose. Ces esters résultent des réactions de couplage oxydatif des esters galliques
accompagnées de formation de nouvelles liaisons C-C et C-O, et de ruptures oxydatives
et hydrolytiques des cycles aromatiques (Figure 2.5, c) [Haslam, 2007; Muller-Harvey, 2001;
Niemetz and Gross, 2005; Stevanovic and Perrin, 2009].

41
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.5: (a) l‘acide ellagique ; (b) l‘acide hexahydroxudiphénique ;

(c) dérivation des ellagitanins par couplage oxydatif [Haslam, 2007].

2.2.2.2. Tanins condensés

Les tanins condensés, nommés encore « proanthocyanidines ou tanins catéchiques »

et présents dans la plupart des plantes vasculaires sont des polymères d‘unités flavonoïdes
(Figure 2.6). La structure dérive de flavan-3-ols (Figure 2.7, a) et de flavan-3,4-diols (Figure
2.7, b). La nomination « proanthocyanidine » est due au fait que les tanins condensés se
dégradent par HCl (5M) en milieu alcoolique pour former des pigments anthocyaniques de
couleur rouge [Stevanovic and Perrin, 2009] en plus d‘un précipité de polymères insolubles :
les phlobaphènes [Falcăo et al, 2010].

Figure 2.6: Schéma d‘un flavonoïde

et sa numérotation [Osman, 2003].

42
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.7: (a) flavan-3-ol ; (b) flavan-3,4-diol [Haslam, 2007].

Les tanins condensés peuvent être répertoriés en diverses classes : les monomères, les
dimères, les oligomères et les polymères.
 Structure des monomères
Les monomères constituants les tanins condensés possèdent une structure 2-phénylchromane
nommée « unité flavane » (Figure 2.6).
Comme le montre la figure 2.8, il est possible d‘obtenir deux types d‘anneau A et deux types
d‘anneau B [Tarascou, 2005] :
- Anneau A porte un seul groupe hydroxyle en C7 : anneau résorcinol,
- Anneau A porte deux groupes hydroxyles en C5 et C7 : anneau phloroglucinol,
- Anneau B porte deux groupes hydroxyles en C3‘ et C4‘ : anneau catéchol,
- Anneau B porte trois groupes hydroxyles en C3‘, C4‘et C5‘ : anneau pyrogallol.

Figure 2.8: Différentes nomenclatures des tanins

condensés (R = OH) [Tarascou, 2005].

43
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La nomenclature des monomères et les différentes classes de polyflavonoides sont définies

à partir des combinaisons des groupements OH et H que peuvent avoir les groupements R 1
et R3 ainsi que la stéréochimie du carbone asymétrique 3 du cycle pyrane. La réactivité de
ces composés en dépend aussi. Par exemple, plus le rapport prodelphinidine/procyanidine
est élevé, plus les tanins condensés sont capables de complexer les protéines. Ces monomères
se condensent par couplage oxydatif essentiellement en position C4-C8 et C4-C6 pour donner
les proanthocyanidines dimères, oligomères et polymères [Falcăo et al, 2010; Schofield et al,
2001].
 Structure des dimères
On distingue les procyanidines de type B et les procyanidines de type A.
Les procyanidines dimères de type B sont formées par liaison entre le C4 d‘un monomère et
le C8 ou le C6 de l‘autre. Il s‘agit de liaisons interflavanes. La figure 2.9 donne l‘exemple de
dimères type B constitués de catéchine et d‘épicatéchine isolés des pépins et des pellicules de
raisin.

Figure 2.9: Structure des 8 procyanidines dimères de type B isolés des pépins
et des pellicules de raisin [Tarascou, 2005].

44
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les procyanidines de type A possèdent, en plus d‘une liaison interflavane, une liaison de type
éther entre le C5 ou le C7 du premier monomère et le C2 du deuxième monomère (Figure
2.10).

Figure 2.10: Structure d‘une procyanidine

de type A [Tarascou, 2005].

 Structure des oligomères et des polymères

Les procyanidines oligomères sont constituées de 3 à 10 unités flavanols reliées par des
liaisons interflavanes C4-C6 et/ou C4-C8 (Figure 2.11). Au-delà de 10 unités flavanols, on a
les procyanidines polymères dont le poids moléculaire est supérieur à 3000g.mol -1.
Elles peuvent être linéaires (présence de liaison interflavane C4-C8) ou branchées (présence à
la fois de liaisons interflavanes C4-C8 et C4-C6) [Tarascou, 2005].

Figure 2.11: Structure d‘une procyanidine oligomère.

(R=OH ou H) [Falcăo et al, 2010].

45
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les principales sources des tanins hydrolysables et des tanins condensés sont données dans le
tableau 2.3.

Tableau 2.3: Principales sources de tanins hydrolysables et de tanins condensés

[Falcăo et al, 2010 ; Mueller-Harveay, 2001 ; Stevanovic and Perrin, 2009].

Famille Espèce Tanin

Fagaceae Galles de bois de Quercus Gallotanins (tanin turc)
infectoria

Bois de Castanea sativa et Ellagitanins (extrait de

C.dentata châtaigner)

Cupules des glandes de Ellagitanins (volonée)

Quercus vallonea ou
Q.macropelis

Anacardiaceae Bois de Schinopis lorentzii Tanins condensés (quebracho)

Feuilles de Rhus typhina, Gallotains (sumac)

Rhus coriaria

Galles des feuilles de Rhus Gallotanins (acide tannique)

seminalata

Combretaceae Fruit de Terminalia chebula Ellagitanins (myrobalan)

Leguminosae Ecorce d‘Acacia mearnsii Tanins condensés (mimosa)

Gosses de Caesalpinia Gallotanins (tara)

spinosa

Gosses de Caesalpinia Ellagitanins (divi divi)

coriaria

Myrtaceae Ecorce d‘Eucalyptus Tanins condensés

astringens

Pinaceae Ecorce de Pinus sylvestris Tanins condensés

Rhizophoraceae Ecorce de Rhizophora Tanins condensés

mucronota

46
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.2.3. Phlorotanins

Les phlorotanins sont isolés d‘algues brunes (Phaeophyceae) et sont des polymères de
phloroglucinol (Figure 2.12). Ils constituent plus que 15% de la matière sèche d‘algues
brunes. Le poids moléculaire varie entre 126 et 650 KDa [Koivikko, 2008]. Une
caractéristique des phlorotanins est leur élasticité à une variété de facteurs environnementaux
(lumière, salinité,…etc.) [Jormalainen et al, 2003].

Figure 2.12: (a) structure de phloroglucinol ; (b) exemple de phlorotanins

(tetrafucol A) [Koivikko, 2008].

2.2.2.4. Tanins complexes

Cette classe désigne les tanins comportant à la fois les propriétés d‘un ellagitanin et d‘une
unité flavonoide C-glycosidique [Malik, 2009].
Leur nom de tannins complexes provient de leur capacité à réagir positivement aux tests
colorimétriques caractéristiques des tannins hydrolysables et des tannins condensés. Ils sont
également appelés flavano-ellagitannins.
Les écorces des chênes asiatiques, Quercus acutissima et Quercus miyagii renferment de la
vescalagine et de la catéchine. Les acutissimines A et B qui sont les tannins complexes
présents dans l‘écorce de ces chênes ont pour structure une unité ellagitannin C-glycosidiques
identique à la vescalagine connectée à une unité flavan-3-ol, la catéchine (Figure 2.13). Les
acutissimines A et B ont également été isolées dans l‘écorce de chêne (Quercus petraea) dont
le bois de cœur est utilisé en tonnellerie pour la fabrication des fûts de chêne [Jourdes, 2003].

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Figure 2.13: Structures des acutissimines A (1) et B (2) [Jourdes, 2003].

2.2.3. Propriétés générales des tanins

Les propriétés générales des tanins dépendent de leur composition :
- Ils présentent tous les réactions des phénols : solubilité dans l‘eau, coloration par les sels
de fer et d‘autres sels métalliques (cuivre, etc…), oxydation par le permanganate de potassium
à froid ;
- Ils donnent avec les sels des métaux lourds des laques de couleurs diverses, ainsi qu‘avec
les métaux en particulier les sels de fer, on obtient des laques de couleur bleu noir : ce sont
des agents chélateurs des ions métalliques ;
- Ils précipitent avec les matières colorantes cationiques ;
- Leurs solutions sont toujours acides. Le pka des tanins hydrolysables varie de 3 à 5
et celui des tanins condensés de 5 à 6 ;
- En raison de leur poids moléculaire élevé et de leur aptitude à se polymériser par
oxydation, les solutions aqueuses de tanins se comportent comme des dispersions colloïdales ;
- Ils sont amorphes et sans point de fusion précis ;
- Ils peuvent se combiner aux alcaloïdes, à la gélatine et aux protéines ainsi qu‘aux
polysaccharides et aux pectines, d‘où la propriété des tanins à transformer une peau fraiche en
cuir imputrescible dans l‘opération de tannage [Doat, 1978 ; Tondi, 2009 ; Zimmer and
Cordesse, 1996].

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.4. Applications générales des tanins

Les tanins trouvent une multitude d‘applications allant du tannage connu depuis des
millénaires, aux usages médicinaux, cosmétiques et alimentaires.
En médecine traditionnelle et particulièrement dans les pays asiatiques, les extraits des plantes
tannifères sont utilisés pour traiter les diarrhées et les ulcères gastriques ; les tanins sont aussi
utilisés pour leur actions : diurétique, anti-tumorale, anti-inflammatoire, antiseptique ainsi
qu‘hémostatiques. Comme ces polyphénols sont des agents précipitant des métaux lourds et
des alcaloïdes, ils peuvent être utilisés dans les empoisonnements avec ces substances.. Les
tanins sont des principes actifs dans la phytothérapie.
Les tanins trouvent également une application dans l‘industrie des teintures et des colorants et
aussi dans la formulation des encres.
En industrie alimentaire, les tanins sont utilisés pour clarifier le vin, la bière et les jus, des
substances en suspension en les précipitant.
Ils sont également employés comme des antioxydants, des coagulants dans la fabrication du
caoutchouc…etc.
Un nouvel intérêt pour les tanins végétaux vient avec la première crise pétrolière dans les
années 1970, mais avec une nouvelle application en tant qu‘agents adhésifs [Khanbabaee and
Van Ree, 2001; Ohara, 1994; Long, 1991; Stevanovic and Perrin, 2009].

2.2.5. Méthodes d’extraction et de dosage des tanins

2.2.5.1. Préservation des échantillons

L‘échantillonnage et la conservation des échantillons de plantes à étudier sont conduits avec

beaucoup de soins. Généralement, les plantes fraiches seraient préférées pour l‘extraction et
l‘analyse des polyphénols et des tanins. Dans le cas où la méthode analytique nécessite le
séchage et le stockage des échantillons, on assiste à des changements dans la composition et
la teneur en polyphénols. Le degré de changement est en relation avec la méthode de séchage
et de stockage ainsi qu‘avec l‘organe de la plante étudiée [Hagerman, 1988 ; Julkunen-Titto
and Häggman, 2009].
Ferreira et al (2004), ont étudié l‘effet de la méthode de séchage sur la teneur en polyphénols
dans les graines de pois d‘Angole (Cajanus cajan). Ils ont démontré que le séchage à l‘étuve
engendre des changements dans la composition phénolique suivant l‘espèce et le stade de
maturation de la plante. Ils recommandent la lyophilisation du matériel végétal pour le
stocker. Ils expliquent ce choix par le fait que la température, l‘air et l‘exposition à la lumière

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

pourraient altérer les constituants par les méthodes analytiques qui sont sensibles aux
réactions d‘oxydation. La détermination immédiate des polyphénols totaux après récolte de
l‘échantillon est aussi recommandée pour garantir la fiabilité des résultats. Une autre étude
faite par Julkunem-Titto et Sorsa sur les feuilles de saule pourpre (Salix Purpurea) a montré
que la teneur en tanins condensés diminue de 60 % pour une température de séchage égale à
60°C. Le séchage à 90°C donne seulement 21 % de teneur en tanins par comparaison à celle
trouvée avec les feuilles fraiches [Julkunen and Sorsa, 2001]. Salminen (2003) a également
signalé, dans son étude faite sur les tanins hydrolysables des feuilles de bouleau (Betula
pubescens) que le rendement de l‘extraction dépend de la méthode de séchage. L‘étude
comparative entre les différentes méthodes a montré que le séchage sous vide et la
lyophilisation étaient plus fiables que le séchage à l‘air libre ou à l‘étuve.
En outre, le temps de stockage de la matière séchée aura un effet important sur le rendement
de l‘extraction des tanins. Par exemple, Scalbert a indiqué que le stockage des grains de
Sorgho pendant 18 jours fait diminuer la teneur en tanins condensés de 15 % alors que le
stockage du bois de chêne pendant 4 ans fait diminuer la teneur en ellagitanins de 40 %
[Scalbert, 1992].

2.2.5.2. Extraction des polyphénols et des tanins

L‘isolement des composés polyphénoliques des matières végétales est un processus très
difficile dû à la diversité et la complexité des composés qu‘on puisse trouver dans la matière
végétale. L‘oxydation et l‘isomérisation durant l‘extraction sont un souci constant puisqu‘ils
peuvent influencer le rendement de l‘extraction. Par conséquent, des précautions doivent être
prises en considération pendant la manipulation afin d‘éviter les modifications chimiques qui
peuvent survenir lors de l‘extraction dues à l‘activité enzymatique élevée des échantillons
naturels [Garcia Pérez, 2008].
On distingue trois principales techniques d‘extraction :
1- L‘extraction au solvant ;
2- L‘extraction en phase solide ;
3- L‘extraction supercritique.
 L’extraction au solvant
Ce processus consiste à faire séparer les composés polyphénoliques solubles par diffusion à
partir d‘une matrice solide (tissu de la plante) et en utilisant une autre matrice liquide
(solvant). On distingue deux stades :

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

 Stade initial : Gonflement des particules solides par la sorption du solvant dans la phase
solide engendrée par des forces osmotiques. A ce stade, une fraction des polyphénols altérés
par les opérations de broyage ou de congélation est extraite directement par lavage au
solvant ; au même temps, on assiste à une dissolution des composés solubles. Pour les
fractions insolubles, elles sont dissoutes par hydrolyse.
 Stade de diffusion : la diffusion se fait en premier lieu à partir de l‘intérieur de la phase
solide et en deuxième étape à travers les couches externes qui entourent les particules
[Escribano-Bailon and Santos-Buelga, 2011].
Plusieurs facteurs peuvent influencer le rendement de l‘extraction à savoir : la nature du
solvant, le pH, la température, le temps d‘extraction, le volume du solvant, la taille des
particules de l‘échantillon et la méthode d‘extraction.
Nature du solvant
La solubilité des composés polyphénoliques est gérée par leur nature chimique qui peut varier
d‘une plante à une autre. Les tanins sont généralement solubles dans l‘eau, mais ceux
présentant un poids moléculaire élevé, sont difficiles à solubiliser même en présence de
solvant organique.
Les interactions possibles entre les composés phénoliques et d‘autres constituants de la plante
tels que les carbohydrates et les protéines amènent à la formation de complexes insolubles.
Malgré que la plupart des tanins soient solubles dans l‘eau, cette dernière ne constitue par un
bon solvant d‘extraction. Des solvants tels que le méthanol, l‘éthanol, le propanol, l‘acétone,
l‘éthyle acétate, le diméthyle formamide et leur combinaison sont utilisés pour l‘extraction
des polyphénols et des tanins, et ce généralement en présence de différentes proportions d‘eau
[Julkunen-Titto and Häggman, 2009 ; Naczk and Shahidi, 2006]. La solubilité des composés
polyphénoliques dépend de la polarité et de la viscosité du solvant utilisé et ceci est dû à leur
nature complexe [Wijekoon et al, 2011].
Le mélange acétone/eau et méthanol/eau sont généralement employés comme solvants
[Scalbert et al, 1999]. Downey et al ont démontré que le rendement d‘extraction des tanins
condensés de la peau des raisins en utilisant l‘acétone à 70 % est identique à celui obtenu avec
l‘éthanol à 50 %, mais il est plus important que le rendement obtenu avec l‘eau. L‘avantage
que présente l‘acétone par rapport à l‘éthanol est qu‘il permet l‘extraction des tanins avec des
chaines polymériques plus longues [Downey and Hanlin, 2010].

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Wijekoon et son équipe ont également étudié l‘effet du méthanol, de l‘acétone et de l‘eau
distillée sur l‘extractibilité des composés antioxydants de l‘inflorescence du bunga kantan
(Etlingera elatior jack). La composition en polyphénols et en tanins, trouvée avec les
différents systèmes de solvant est donnée dans le tableau 2.4.

Tableau 2.4: Teneurs en polyphénols totaux et en tanins extraits des inflorescences de

l‘Etlingera elatior par différents solvants [Wijekoon et al, 2011].

Polyphénols totaux Tanins

Solvant
(mg EAG/100g) (mg EC/100g)

Eau 90,7 ± 1,7 37,2 ± 1,5

Méthanol
615,0 ± 14,6 293,0 ± 18,9
50 %

Acétone
687,0 ± 43,5 360,7 ± 8,2
50 %

EAG : équivalent acide gallique

EC : équivalent catéchine

L‘étude montre que l‘acétone et le méthanol à 50 % donne la teneur la plus importante en

polyphénols. L‘eau est le solvant le moins efficace pour l‘extraction. Des teneurs comparables
sont obtenues pour des concentrations en acétone et en méthanol égales à 50 %.
L‘eau se voit toujours moins efficace pour l‘extraction des tanins. Les auteurs expliquent ce
résultat par le caractère hydrophobe que peuvent avoir les tanins dû à la présence d‘un cycle
benzénique dans la molécule [Wijekoon et al, 2011]. Une autre étude conduite par Turkmen et
al (2006) sur l‘effet des solvants sur l‘extraction des polyphénols du thé noir, montre que la
teneur en polyphénols augmente avec la polarité du solvant. Le diméthyle formamide (DMF)
à 50 % a permis une meilleure extraction des polyphénols du thé noir par rapport au méthanol,
l‘éthanol et l‘acétone.
Effet de la température
La température est un autre facteur influençant la qualité de l‘extraction au solvant.
L‘augmentation de la température rend les cellules perméables, augmente la solubilité et le
coefficient de diffusion des composés à extraire et diminue la viscosité du solvant [Escribano-
bailon and Santos-Buelga, 2011]. Gironi and Piemonte (2010) ont démontré dans leur étude
sur l‘extraction des polyphénols du bois de châtaigner que la teneur en polyphénols augmente
avec la température du solvant ainsi qu‘en utilisant un mélange eau-éthanol.

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Néanmoins, une élévation de la température peut influer sur la stabilité dûe à la dégradation
chimique et enzymatique qui engendre une réduction de la teneur totale en polyphénols
[Akowuah el al, 2011 ; Escribano-bailon and Santos-Buelga, 2011].
Akowal et al (2011) ont pu constater l‘effet de l‘augmentation de la température sur
l‘extraction des polyphénols des feuilles de Gynura procumbens. Le rendement d‘extraction a
diminué pour des températures supérieures à 60°C (Tableau 2.5).

Tableau 2.5: Effet de la température de l‘extraction

sur le rendement en polyphénols totaux
[Akowal et al, 2011].

Température Polyphénols totaux

d’extraction (°C) (mg EAG/g MS)

40 21,74 ± 0,25

50 21,46 ± 0,28

60 20,15 ± 0,19

80 12,22 ± 0,12

100 8,54 ± 0,08

Effet du temps d‘extraction, du rapport échantillon/solvant, du nombre d‘extraction et

du taille des particules
Naczk et al (1992) ont démontré dans l‘étude qu‘ils ont menée sur les tanins du colza que
pour une durée donnée, le nombre de séquences affecte le rendement d‘extraction. En effet, ils
ont trouvé que deux extractions successives avec l‘acétone à 70 % suffisent pour extraire les
tanins solubles. Des extractions en plus améliorent uniquement l‘extraction d‘autres composés
polyphénoliques. Ce résultat a également été prouvé avec le méthanol à 70 % et le diméthyle
formamide à 70 % (Tableau 2.6). Dans un autre sens, il est plus efficace de mener 4
extractions avec 50 ml de solvant qu‘une seule avec 200 ml [Escribano-Bailon and Santos-
Buelga, 2011].

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.6: Effet du nombre des extractions sur le rendement de l‘extraction

des polyphénols totaux et des tanins [Naczk et al, 1992].

70 % Acétone 70 % Méthanol 70 % Diméthylformamide

Nombre des
séquences Polyphénols Polyphénols Polyphénols
d’extraction Tanins Tanins Tanins
totaux totaux totaux

1 0,72 0,27 0,84 0,13 0,86 0,26

2 0,81 0,32 0,87 0,24 1,06 0,32

4 0,97 0,33 1,03 0,24 1,13 0,32

6 1,08 0,33 1,08 0,24 1,13 0,30

Les teneurs en polyphénols totaux et en tanins (en %) sont exprimées en acide trans-sinapique et équivalent
catéchine respectivement.

La même étude de Naczk et al (1992) a aussi examiné l‘effet du rapport échantillon/solvant

sur le taux d‘extraction. L‘évolution du rapport de 1/5 à 1/10 augmente l‘extraction des tanins
avec l‘acétone (70 %) de 0,26 à 0,32 % et avec le méthanol (70 %) de 0,19 à 0,24 %. la
vitesse de l‘agitation n‘a pas eu d‘influence . Une autre étude faite par Sarsaengjun and
Jutiviboonsuk (2009) sur les pépins d‘areca catichu Linn, a pu mettre en évidence l‘effet du
temps sur la teneur des polyphénols extraits. En effet, le rendement augmente avec le temps
(Tableau 2.7).

Tableau 2.7: Effet du temps sur le rendement de l‘extraction

des polyphénols des pépins d‘areca catichu Linn
[Sarsaengjun and jutiviboonsuk, 2009].

Conditions de Polyphénols totaux

l’extraction (% w/w)

80°C 15 min 1,83 ± 0,20

80°C 30 min 2,20 ± 0,12

80°C 45 min 2,76 ± 0,19

80°C 60 min 2,70 ± 0,19

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Néanmoins, Kossah et al (2010) ont démontré qu‘il ya un temps optimum d‘extraction des
polyphénols des fruits du sumac. Au-delà de ce temps, le rendement de l‘extraction diminue.
Ceci est probablement dû à une perte en composés polyphénoliques par oxydation et par
polymérisation en composés insolubles. Les auteurs ont également démontré dans la même
étude que l‘extraction des polyphénols diminue lorsque la taille des particules de l‘échantillon
augmente. Pinelo et al (2007) ont constaté la même observation dans leur étude sur les
polyphénols des déchets de l‘industrie du café instantané.
Effet du pH
Le pH du milieu de l‘extraction détermine le degré de solubilité des composés solubles et
influe également sur la solubilisation de la fraction hydrolysable [Escribon-Bailon and santos-
Buelga, 2011].
Exemples de techniques utilisant l‘extraction au solvant
Le choix de la méthode d‘extraction dépend de la nature de l‘échantillon (graines, feuilles,…),
le type des composés polyphénoliques à extraire et du but de l‘extraction (qualitatif et/ou
quantitatif) [Escribon-Bailon and santos-Buelga, 2011; Garcia Pérez, 2008]. Il existe plusieurs
techniques utilisées pour l‘extraction des polyphénols comme les méthodes conventionnelles
(la macération, le chauffage à reflux, le soxhlet, l‘agitation,…) [Garcia Pérez, 2008],
l‘extraction assistée par micro-onde, l‘extraction assistée par ultrasons, l‘extraction par un
liquide pressurisé. On va se limiter dans ce paragraphe à développer les trois dernières
techniques précitées.

 Extraction assistée par ultrasons (EAM)

Cette technique utilise les ondes ultrasoniques. Ces ondes produisent une intense pression, un
cisaillement et un gradient de température au sein de la matière conduisant à une rupture
physique de sa structure. Les parois des cellules biologiques ainsi que les membranes
cellulaires subissent une cavitation (implosion des bulles de gaz dans la matière) dû aux
changements considérables de la température et de la pression (5500°C et 50MPa,
respectivement) au cours d‘une période de temps très courte. En outre, la cavitation entraine
une réduction de la taille des particules ce qui augmente la surface de contact entre le solide et
la phase liquide. Par conséquent, les ultrasons induisent une meilleure pénétration du solvant
au sein du tissu cellulaire ce qui améliore et facilite le transfert vers le solvant conduisant
ainsi à une meilleure extraction [Uaquén-Castro et al, 2006]. Cette technique a été utilisée par
Kamran khan et al (2010) pour extraire les polyphénols des écorces d‘orange.

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Ils ont démontré que la méthode permet d‘avoir des teneurs élevées en polyphénols en un
temps très court (15 min) par rapport à la simple extraction au solvant menée dans les mêmes
conditions que la première méthode mais sans sonication. Xia et al (2006) ont également
utilisé cette technique pour extraire les polyphénols du thé. L‘ultrason a prouvé une meilleure
efficacité d‘extraction par rapport à la simple extraction à l‘eau chaude.

 Extraction assistée par micro-onde (EAM)

C‘est une technique très utilisée pour l‘extraction des métabolites secondaires des plantes. Les
micro-ondes sont composées de champs électriques et magnétiques, elles représentent donc
une énergie électromagnétique. La fréquence des micro-ondes varie entre 300 et 300000
MHZ. L‘énergie des micro-ondes agit comme un rayonnement non ionisant provoquant la
rotation des dipôles sans affecter la structure moléculaire. Le taux de transfert des composés
extraits de la matière au milieu est très rapide avec un recouvrement identique ou meilleur que
celui assuré par les extractions classiques tout en réduisant le temps d‘extraction et la
consommation du solvant [Wang et al, 2010]. Les extractions classiques ou conventionnelles
sont connues par leur besoin important en solvant, des temps d‘extraction longs et le risque de
dégradation des composés thermolabiles.
Au cours de l‘extraction assistée par micro-onde, le solvant et l‘échantillon sont contenus
dans des récipients d‘extraction scellés sous des conditions de température et de pression
contrôlées.
Dans cet état, la température du solvant va augmenter au-dessus de son point d‘ébullition ce
qui diminuera le temps d‘extraction et augmentera par la suite l‘efficacité de l‘extraction
[Ballard et al, 2010]. L‘intérêt et l‘efficacité de cette technique à extraire les polyphénols de
différentes matrices ont été étudiés par plusieurs chercheurs [Pan et al, 2003 ; Quan et al,
2006; Spigno and De Faveri, 2009; Sutivisedsak et al, 2010].

 Extraction par un liquide pressurisé (ELP)

Cette technique utilise les mêmes solvants que les méthodes traditionnelles tout en opérant à
des températures et des pressions élevées. L‘échantillon est contenu dans une cartouche
d‘extraction chauffée dans un four conventionnel est traversé par le solvant d‘extraction.
L‘extraction se fait d‘une manière statique pendant une durée courte.

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A la fin de l‘opération, le gaz comprimé permet une extraction rapide avec des petites
quantités de solvant en utilisant des températures élevées (jusqu‘à 200°C) afin d‘accroitre la
diffusivité du solvant à de hautes pressions (jusqu‘à 20MPa) pour maintenir le solvant à l‘état
liquide [Chemat et al, 2011].
Cette technique a été utilisée par Alanso-salces et al pour l‘extraction et l‘étude des
polyphénols de la pomme [Alanso-Salces et al 2001] ainsi que par Çam et Hişil pour
l‘extraction des polyphénols de l‘écorce de grenade [Çam et Hişil, 2010].
L‘ELP trouve une large application, mais le travail à haute température peut engendrer la
dégradation des composés thermolabiles. En outre, sa limite de détection est élevée en plus de
son équipement coûteux [Chemat et al, 2011].
Le tableau 2.8 présente une comparaison entre les trois techniques d‘extraction précitées.

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Tableau 2.8: Comparaison entre les techniques d‘extraction EAU, EAM, ELP
[Chemat et al, 2011].

EAU EAM ELP

Nom Extraction assistée par Extraction assistée par Extraction par liquide
ultrason micro-onde pressurisé

Description L‘échantillon immergé L‘échantillon immergé L‘échantillon est chauffé

dans le solvant est dans le solvant est soumis dans un four conventionnel
soumis à des ultrasons à l‘énergie des micro- et traversé par le solvant
en utilisant des sondes ondes. d‘extraction sous pression.
ou un bain à ultrason.

Temps
10-60 min 3-30 min 10-20 min
d’extraction

Taille de
1-30 g 1-10 g 1-30 g
l’échantillon

Quantité
50-200 ml 10640 ml 15-60 ml
du solvant

Investissement Bas Modéré Elevé

Avantages Facile à utiliser Rapide Rapide

Facile à manipuler Filtration non nécessaire

Consommation modéré en Faible consommation en

solvant solvant

Inconvénients Consommation d‘une Le solvant d‘extraction Dégradation possible des

grande quantité de doit absorber l‘énergie des analytes thermolabiles
solvant micro-ondes

Etape de filtration Etape de filtration

nécessaire nécessaire

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 Extraction en phase solide (EPS)

C‘est une technique alternative à l‘extraction au solvant. Elle résout de nombreux problèmes
rencontrés avec cette dernière. Ainsi, elle est rapide, facile et économique. Elle peut être
utilisée pour extraire des composés d‘une matrice liquide ou comme complément à
l‘extraction au solvant [Escribon-Bailon and Santos-Buelga, 2011; Garcia-Salas et al, 2010].
Suarez and Mangas (1996) ont utilisé l‘EPS pour extraire et étudier les polyphénols des
raisins et des cidres.
 Extraction par un fluide supercritique (EFS)
C‘est une technique innovante et à caractère environnemental par rapport aux méthodes
conventionnelles utilisant les solvants organiques. En plus, elle est rapide, sélective et les
produits obtenus sont exempts de solvants résiduels [Roberto Maróstica Junior et al, 2010]. Le
dioxyde de carbone est largement utilisé comme solvant avec cette technique. Il est non
toxique, non inflammable, peu cher, facilement à éliminer et doté d‘une grande capacité de
solvatation des molécules non polaires. Le fréon, l‘ammoniac et d‘autres solvants organiques
peuvent aussi être employés.
Le principe de la technique repose sur l‘imprégnation continue de la matrice par le fluide
supercritique en dissolvant la matière visée. L‘extraction peut être d‘une sélectivité élevée en
jouant sur la capacité de solvatation du fluide supercritique par modification de la pression et
de la température [Chemat et al, 2011]. Markom et al (2007) ont exploité cette technique pour
extraire les tanins hydrolysables du Phyllanthus niruri Linn.
 Extraction aux enzymes
L‘extraction aux enzymes de composés bioactifs à partir des plantes est une alternative
potentielle aux méthodes d‘extraction par solvant. Les enzymes sont des catalyseurs idéals
pour assister l‘extraction, modifier ou synthétiser des composés bioactifs complexes d‘origine
naturelle. Ce type d‘extraction est basé sur la capacité inhérente des enzymes à catalyser des
réactions avec une spécifité exquise, une régiosélectivité et une capacité à fonctionner dans
des conditions de traitement doux dans des solutions aqueuses. Cette méthode fait parti de la
chimie verte ce qui pourrait diminuer la pression sur l‘industrie alimentaire et les entreprises
pharmaceutiques qui sont obligées de chercher des nouvelles voix qui soient plus propres
pour l‘extraction de nouveaux composés. Les enzymes ont la capacité de dégrader les
membranes cellulaires, permettant ainsi une meilleure extraction des composés bioactifs
[Ferruzi and Green, 2006 ; Puri et al, 2011].

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2.2.5.3. Méthodes de dosage des polyphénols et des tanins

 Méthodes colorimétriques
Dosage des polyphénols totaux
Les méthodes fréquemment utilisées pour la détermination de la teneur en polyphénols totaux
sont des méthodes colorimétriques qui se basent sur la formation de complexes colorés avec
les métaux par l‘intermédiaire des réactions d‘oxydo-réduction [Scalbert, 1992].

 Méthode de Bleu de Prusse

C‘est une méthode simple et rapide avec un minimum d‘interférence avec les composés non
phénoliques. Les deux limites de cette méthode résident dans la formation d‘un précipité
après des temps d‘incubation réduits ainsi que l‘augmentation de la densité de la couleur avec
le temps [Graham, 1992; Schofield et al, 2001]. Le principe de cette méthode est donné par
l‘équation suivante :

Polyphénol + 2Fe(CN)63- Polyphénol oxydé + 2Fe(CN)64-

(Ion ferricyanide) (Ion ferrocyanide)

3Fe(CN)64- + 4Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 (bleu de Prusse).

On assiste à l‘oxydation de l‘ion phénolate et la réduction de l‘ion hexacyanoferrite

(ferricyanide) en ion hexacyanoferrate (ferrocyanide) donnant alors lieu au bleu de Prusse
[Stratil et al, 2008].
La variation du pH et de la température affecte la densité de la couleur [Scalbert, 1992], alors
que l‘ordre des ajouts des différents réactifs influence la formation du complexe
Fe4[Fe(CN)6]3 (bleu de Prusse). Une étude faite par Graham (1992) montre que l‘ajout de
l‘acide phosphorique (H3PO4) maintient la stabilité de la couleur en réduisant le pH et en
complexant l‘excès de Fe3+. La formation du précipité est à éviter par l‘ajout de 1% de
gomme arabique. Les réactifs doivent être ajoutés dans l‘ordre suivant : 1) échantillon ; 2)
réactif de ferricyanide de potassium ; 3) chlorure ferrique ; 4) la solution stabilisante et ce
pour un temps de réaction égal à 15 min et une température égale à 24°C.
La réactivité des groupements phénoliques des différents polyphénols dépend énormément du
temps de la réaction et des concentrations des réactifs. Le rendement de la réaction est
fonction des structures des phénols [Scalbert, 1992].

60
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

 Méthode de Folin-Ciocalteu
La méthode de Folin-Ciocateu est développée à partir de la méthode de Folin-Denis par
l‘ajout du sulfate de lithium afin d‘éviter la formation occasionnelle de précipité [Singleton
and Rossi, 1965]. Le réactif est composé d‘un mélange d‘acide phosphotungstique
(H3PW12O40) et d‘acide phosphomolybdique (H3PMo12O40). Il est réduit en présence de
phénols dans un milieu légèrement basique ; il en résulte un mélange d‘oxydes bleus de
tungstène et de molybdène. La coloration produite dont l‘absorption maximum est aux
environ de 760nm est proportionnelle à la teneur en polyphénols [Boizoit and Charpentier,
2006]. Plusieurs facteurs peuvent influencer le déroulement de la réaction. Le temps et l‘ordre
d‘ajout des réactifs devraient être contrôlés, par conséquent, le carbonate de sodium est ajouté
30 s à 8 min après le réactif de Folin-Ciocalteu. La réaction peut être menée à température
ambiante pendant 2h ou à 50°C pendant 5 min. une réponse linéaire est obtenue pour des
absorbances inférieures à 0.5.
La présence de méthanol dans le milieu réactionnel engendre parfois la formation d‘un
précipité qu‘on peut éliminer par simple centrifugation [Scalbert et al, 1987]. La méthode de
Folin-Ciocalteu est facile à manipuler et très sensible. Toutefois, elle n‘est pas caractéristique
des polyphénols ; en fait, des substances comme l‘acide ascorbique, le dioxyde de sulfure,
l‘acide tartrique, les sucres réducteurs (glucose, fructose,…), les acides aminés tyrosine et
tryptophane des protéines peuvent interférer avec le dosage [Boizoit and Charpentier, 2006 ;
Scalbert, 1992].

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Dosage des tanins condensés (proanthocyanidines)

 Essai à la vanilline
L‘essai à la vanilline implique la réaction entre un aldéhyde aromatique, vanilline, et un cycle
des flavanols substitué en position « méta », en présence d‘acide, donnant ainsi un
chromophore rouge absorbant à 500 nm (Figure 2.14) [Scalbert, 1992].

Figure 2.14: Principe de la réaction de l‘essai à la vanilline

[Hagerman, 2002].

Cette méthode a été largement utilisée pour estimer la teneur en tanins condensés, mais la
réaction n‘est pas spécifique puisque tout flavanol substitué peut réagir avec la vanilline. La
catéchine est communément utilisée comme référence pour l‘essai à la vanilline ; mais le
problème se pose lors de l‘interprétation de la signification de « équivalent catéchine », en
fait, il s‘est avéré que sous les conditions normales de l‘essai à la vanilline les
proanthocyanidines et la catéchine donnent des taux de réaction différents.
En général, le rendement de la coloration est plus faible ave les monomères catéchique
qu‘avec les polymères de procyanidine [Hagerman, 2002].
L‘acide chlorhydrique et l‘acide sulfurique sont utilisés comme catalyseur de la réaction à la
vanilline. Scalbert et al, (1999) ont montré que l‘utilisation de l‘acide sulfurique permet
d‘obtenir des absorbances 10 à 30 fois plus élevés avec la catéchine et un extrait de bois de
Quercus robur respectivement. Cette observation a été expliquée par l‘instabilité de l‘ion
carbonium coloré en présence de l‘acide chlorhydrique, d‘où également la non
reproductibilité des résultats avec cet acide [Swain and Hillis, 1959].

62
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

En outre, l‘utilisation de l‘acide sulfurique a permis d‘avoir une courbe d‘étalonnage linéaire
avec la catéchine, ce qui était impossible avec l‘acide chlorhydrique [Scalbert et al, 1999].
Broadhurst and Jones (1978) a prouvé que la méthode vanilline/H2SO4 sera équivalente au
niveau de la reproductibilité et de la sensibilité à la méthode vanilline/HCl et ce, en absence
de la lumière lors de la manipulation, mais elle peut poser des problèmes d‘interférences dues
à la nature oxydative de l‘acide sulfurique.
L‘essai à la vanilline est très sensible à la présence d‘eau, même la présence d‘une quantité
infime d‘eau peut diminuer l‘intensité de la coloration. Les échantillons sont donc à préparer
dans des solvants organiques anhydres (le méthanol généralement). Si l‘eau doit être présente
dans les échantillons à analyser, la même quantité d‘eau doit être additionnée aux standards
[Hagerman, 2002]. La présence excessive de méthanol ou plus spécifiquement d‘éthanol
conduit à une coloration bleue due probablement à la formation du composé
coniferylaldéhyde par réaction de la vanilline et de l‘alcool en présence d‘acide sulfurique fort
et qui se condense ultérieurement avec le phénol donnant un produit absorbant à la même
longueur d‘onde que les proanthocyanidines [Swain and Hillis, 1959]. La température est un
autre facteur important qui peut agir sur le déroulement de la réaction ; elle doit être
rigoureusement contrôlée. Une élévation de la température de 1,4°C entraine une
augmentation de l‘absorbance de 11% [Schofield et al, 2001]. Pour garantir la reproductibilité
des résultats, il faut que le mélange du réactif avec la solution soit rapide et que la température
ne dépasse pas les 40°C [Swain and Hillis, 1959].

 Dosage par hydrolyse acide dans le butanol

Cette méthode est largement utilisée pour la détermination de proanthocyanidines et consiste
en une dépolymérisation oxydative des tanins condensés, en présence d‘un catalyseur acide,
conduisant à la formation d‘anthocyanidines de couleurs rouge et absorbant à 530 nm (Figure
2.15) [Makkar et al, 1999 ; Scalbert et al, 1999].

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.15: Principe du dosage par hydrolyse acide

dans le butanol [Schofield et al, 2001].

Toutefois, elle présente certaines limitations :

- La présence d‘eau dans le milieu réactionnel peut influencer l‘intensité de la couleur
obtenue et par conséquent la détermination de la teneur en proanthocyanidines. Mais l‘essai
reste toujours assez sensible même en présence d‘une quantité importante d‘eau [Hagerman,
2002].
- Les liaisons interflavanes n‘ont pas toutes la même énergie de liaisons, ce qui fait que
les liaisons 4-6 sont plus résistantes que les liaisons 4-8.
- La nature des substituants sur les cycles A et B (Figure 2.7) (OH ou H) affecte
l‘absorbance maximale et le coefficient d‘extinction molaire des anthocyanidines.
- Par exemple, les cyanidines (avec 2 OH sur B) ont leur λ max à 545 nm alors que les
delphinidines ont leur λmax à 557 nm.
- L‘intensité de la coloration rouge obtenue n‘est pas toujours une fonction linéaire de la
teneur en tanins.
- La présence d‘un métal de transition dans le milieu réactionnel améliore le
développement de la couleur et particulièrement la présence de Fe 3+ est considéré comme
meilleur catalyseur de la réaction de formation de la coloration.
- Un autre facteur à considérer dans cette méthode est le contrôle rigoureux de la
température et du temps de la réaction [Bate-Smith, 1972 ; Scalbert, 1992].
Dosage des tanins hydrolysables
 Dosage des tanins hydrolysables (gallo- et ellagitanins)
La détermination de la teneur en tanins hydrolysables repose sur la réaction des esters
galloylés avec l‘iodate de potassium (KIO3), ce qui conduit à un composé de couleur rouge
absorbant à 550 nm.

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La méthode a été décrite en 1965 par Haslam. Après un certain temps, la couleur commence à
disparaitre pour donner lieu à un composé de couleur jaune [Bate-Smith, 1977; Bossu et al,
2006].
La réaction nécessite la présence d‘acétone ou de méthanol. Bien que le protocole exige le
travail à des basses températures [Bate-Smith, 1977; Hartzfeld et al, 2002; Haslam, 1965],
Willis and Allen (1998) ont démontré que le refroidissement n‘est pas nécessaire.
La méthode exige des temps de réactions variables pour achever la coloration maximale selon
les sources de tanins ; elle donne un chromophore unique avec des propriétés spectrales
différentes pour les diverses matières végétales.
Ce sont les ellagitanins qui se dégradent plus vite que les gallotanins et réagissent au premier
lieu avec l‘iodate potassium pour donner le chromophore rouge. Une absorbance importante
pour un échantillon donné ne signifie pas que ce dernier est riche en tanins hydrolysables,
ceci évoque simplement l‘idée que les ellagitanins sont plus sensibles à la présence de KIO 3 et
d‘où l‘absorbance élevée. Dans la même étude, Willis and Allen (1998) ont montré que cette
méthode colorimétrique peut renseigner sur la composition saisonnière en tanins
hydrolysables pour une matière végétale donnée. En effet, pour les feuilles de chêne rouge
récoltées en juin et en octobre, ils ont constaté l‘absence de pic caractéristique des tanins
hydrolysables pour les feuilles récoltées en octobre et ont expliqué ce résultat par la
diminution considérable du rapport ellagitanins/gallotanins de juin à octobre
Le problème qui se pose avec cette méthode c‘est qu‘en cas de présence de composés
phénoliques autre que les tanins hydrolysables, on peut avoir dans le milieu réactionnel des
produits jaunes d‘oxydation interférant [Hartzfeld et al, 2002]. Un autre problème qu‘on
rencontre avec cet essai est son inutilité lorsqu‘on est en présence d‘un mélange complexe de
tanins. Dans ce cas, on tend à avoir des produits de couleur brune au lieu de la coloration
rouge [Muller-Harvey, 2004]. Hartzfeld et al (2002) ont essayé d‘affiner la méthode. L‘idée
de base est semblable à celle employée dans l‘essai butanol-HCl utilisée avec succès pour le
dosage des tanins condensés. En effet, dans le cas des proanthocyanidines, la sous-unité de
base, le flavonoide, est déterminée après une modification chimique qui a conduit à la
formation d‘un chromophore (l‘anthocyanidine) absorbant à 525 nm, fournissant ainsi une
méthode colorométrique commode pour évaluer la teneur en proanthocyanidines. En se basant
sur le même principe, la méthode au KIO 3 a été modifiée afin de déterminer le monomère de
base des tanins hydrolysables, le groupe galloylé.

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La nouveauté de la méthode repose sur la conversion des tanins hydrolysables en méthyl

gallate par méthanolyse suivie par la détermination du méthylgallate après réaction avec KIO 3
pour donner un chromophore (Figure 2.16).

Figure 2.16: Réaction entre le méthylgallate et le KIO3

[Hartzfeld et al, 2002].

 Dosage des ellagitanins

La seule méthode sélective pour la détermination des ellagitanins est basée sur leur oxydation
par l‘acide nitreux qui, en absence d‘oxygène donne un chromophore bleu absorbant à 590nm
[Scalbert et al, 1999]. Cette réaction se produit mieux avec un extrait méthanolique acidifié
avec de l‘acide acétique dilué. En ajoutant du nitrite de sodium NaNO 2, les ellagitanins
donnent un produit de couleur rouge qui devient rapidement bleu (Figure 2.17).

Figure 2.17: Principe de réaction des ellagitanins avec NaNO2

[Mueller-Harvey, 2001].

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Cette coloration est assez stable en atmosphère inerte. En présence d‘oxygène, la coloration
vire au jaune-oranger [Bate-Smith, 1972]. Le maximum d‘absorbance est atteint après 100
min de réaction. L‘étude faite par Scalbert et al montre qu‘une calibration réalisée avec un
extrait méthanolique de Quercus.robur donne une courbe linéaire pour des absorbances
supérieures à 2. Pour des absorbances inférieures à 0,2, la fiabilité des mesures est réduite,
donc il est recommandé de concentrer les échantillons [Scalbert et al, 1999].
 Dosage des gallotanins
Les gallotanins peuvent spécifiquement être dosés en utilisant la rhodanine comme réactif. La
réussite de la réaction nécessite la manipulation en absence d‘oxygène et à température
ambiante. La rhodanine réagit uniquement avec l‘acide gallique et non pas avec les esters de
galloyl, l‘acide ellagique, les ellagitanins et autres composés phénoliques.
Les gallotanins sont quantifiés par la détermination de la quantité en acide gallique avant et
après l‘hydrolyse acide des tanins. L‘hydrolyse acide est couramment utilisée puisque l‘acide
gallique s‘oxyde en milieu basique. Le complexe rhodanine-acide gallique absorbe à 520 nm
et se forme uniquement en milieu basique. L‘ordre des ajouts influe sur l‘absorbance du
complexe. L‘absorbance est maximale si la rhodanine est ajoutée avant la base. Le temps de la
réaction est un autre facteur intervenant lors de l‘hydrolyse des gallotanins et la formation du
complexe coloré. L‘essai à la rhodanine a une sensibilité de 0,01 mg d‘acide gallique avec une
précision de 2,2% [Inoue and Hagerman, 1988].
Il faut noter que cet essai ne permet pas une quantification exacte des gallotanins puisque le
nombre d‘unités d‘acide gallique diffère selon la nature des molécules de gallotanins
rencontrées dans la nature. Un autre problème se pose lorsqu‘on rencontre des ellagitanins
contenant d‘acide gallique, dans ce cas il est impossible de distinguer entre gallo- et
ellagitanins [Muller-harveay, 2001].
 Méthodes gravimétriques
 Méthode de la peau chromée
La méthode consiste à traiter une solution contenant l‘extrait à l‘eau totale avec de la poudre
de peau chromée pendant une heure et sous agitation. On filtre ensuite la solution et détermine
l‘extrait sec. On déduit la teneur en tanins retenus par la poudre de peau par différence [Doat,
1978 ; Fechtal, 1991].

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

 Dosage par la méthode de STIASNY

Cette méthode consiste à faire précipiter les tanins condensés par le réactif de STIANSY
formé par un mélange de formaldéhyde à 40% et d‘acide chlorhydrique concentré (2 :1)
[Fechtal, 1991]. Le précipité résulte de la formation d‘un pont méthylène entre deux cycles ou
plus de type A de la molécule de catéchine (Figure 2.18) [Scalbert, 1992].

Figure 2.18: Condensation de formaldéhyde

avec les phénols [Doat, 1978].

Une étude faite par Scalbert et al a montré que l‘ajout du phloroglucinol augmente le
rendement du précipité formé. Ils ont appliqué la méthode à des extraits de bois et ont trouvé
que l‘addition de phloroglucinol fait précipiter certains tanins, ce qui est invisible en son
absence. La fraction précipitée augmente avec la concentration en phloroglucinol. Ils ont donc
conclu que le formaldéhyde n‘est pas sélectif aux proanthocyanidines. Il peut encore faire
précipiter les polyphénols contenant un pyrocatéchol comme l‘acide gallique ou les
ellagitanins du bois de Quercus robur [Scalbert et al, 1999].

 Dosage par précipitation à l’ytterbium

Cette méthode est sélective pour les polyphénols solubles et est basée sur la capacité de
l‘ytterbium à complexer les polyphénols. L‘essai évite les problèmes qu‘on rencontre
généralement avec les essais colorimétriques puisqu‘on n‘a pas besoin de standards. La teneur
en polyphénols est déduite à partir de la quantité de cendres obtenues après calcination du
complexe sec ytterbium-polyphénols à 525°C.
La méthode permet également de préparer des solutions de polyphénols pour des analyses
ultérieures (colorimétrique, chromatographique…) et ce par dissolution du précipité avec
l‘acide oxalique conduisant aux solutions de polyphénols et un produit insoluble ytterbium-
oxalate [Reed et al, 1985].

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

 Dosage par précipitation avec le polyvinyl-pyrrolidone

C‘est une méthode caractéristique des tanins solubles. Il s‘agit de peser l‘extrait de tanins
avant et après son traitement avec du polyvinylpyrrolidone (PVP) insoluble et l‘élimination de
l‘excès par centrifugation. Le PVP s‘accroche aux tanins, et par conséquent la différence de
masse correspond à la quantité de tanins [Makkar et al, 1993]. La formation du complexe est
irréversible et la méthode est très peu sensible et peut sous-estimer la teneur en tanins
[Makkar et al, 1995; Rawakrishnan et al, 2006].
 Méthode basée sur la précipitation des protéines
C‘est une méthode rapide, reproductible et sensible à la présence des tanins condensés et
hydrolysables. On peut l‘utiliser avec des extraits bruts contenant des composés phénoliques
et non phénoliques ou avec des extraits purifiés contenant uniquement des composés
polyphénoliques (pas de risque d‘interférences). L‘essai se base sur l‘addition de l‘échantillon
à une solution de protéine, le précipité formé (complexe du tanin-protéine) est ensuite isolé et
dissout dans une solution alcaline. L‘ajout du chlorure ferrique entraine la formation d‘un
chromophore coloré absorbant à 510 nm.
La protéine généralement utilisée est l‘albumine de sérum bovin. La formation du précipité se
fait à température ambiante et nécessite des conditions de pH et de force ionique bien
déterminées [Hagerman and Bulter, 1978; Rawakrishnan et al, 2006]. L‘étude faite par
Hagerman and Bulter (1978) montre que les tanins ne peuvent pas complexer les protéines à
des pH élevés dû à l‘ionisation des groupes phénoliques des tanins qui deviennent incapables
de réaliser des liaisons hydrogènes. La même étude a montré que l‘interaction des tanins
hydrolysables du sorgho avec les protéines est plus sensible à la variation de la force ionique
que l‘interaction des protéines avec les tanins condensés.
Cet essai peut fournir des informations qu‘on ne puisse pas obtenir avec les essais chimiques.
La présence d‘acétone dans l‘extrait à analyser peut inhiber la réaction de précipitation
[Hagerman, 2002].
 Méthodes volumétriques
 Méthode de Lenwenthal
Cette méthode repose sur l‘oxydation des polyphénols par le permanganate de potassium
KMnO4 en solution acide diluée. Le sulfate d‘indigo est utilisé comme régulateur et indicateur
d‘oxydation. La différence entre les résultats trouvés sur la solution comprenant l‘extrait brut
et sur la solution contenant l‘extrait à l‘eau détanisée à l‘aide de gélatine donne la quantité de
KMnO4 correspondant aux tanins.

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Il s‘agit d‘exprimer le nombre de ml de solution de KMnO 4 relatif uniquement au tanin

contenu dans l‘échantillon en grammes d‘acide gallique, au moyen d‘une table (Tableau 2.9)
donnant les facteurs de correspondance de l‘acide gallique pour chaque tanin usuel, on calcule
alors la richesse tannique de la solution à analyser [Doat, 1978].

Tableau 2.9: Facteurs de correspondance des tanins usuels [Doat, 1978].

 Essai de la diffusion radiale

L‘essai consiste à la formation de complexes entre les tanins et l‘albumine de sérum bovin
incorporé dans la gélose. L‘extrait à analyser est placé au milieu de la gélose ; il diffuse
progressivement tout en faisant précipiter l‘albumine si les tanins sont présents. Dans ce cas,
un cercle opaque se forme ; son diamètre est proportionnel à la quantité de tanins présents
dans l‘extrait. L‘acide tannique est généralement utilisé comme standard. Cette méthode est
moins utile pour la quantification des tanins que les méthodes colorimétriques [Rawakrishnan
et al, 2006].

2.2.6. Caractérisation des polyphénols et des tanins : les méthodes

chromatographiques

2.2.6.1. La chromatographie liquide à haute performance

Bien que les méthodes colorimétriques sont couramment employées et permettent de

déterminer les classes des tanins et leurs proportions dans un extrait, elles ne donnent aucune
indication sur la dimension et la structure des molécules. Pour fractionner et identifier les
constituants des polyphénols et des tanins, on a recours à la chromatographie.
La chromatographie liquide à haute performance peut être utilisée pour séparer, quantifier et
identifier les polyphénols. La colonne C18 en phase inverse, le détecteur UV-Vis à barrette de

70
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

diode sont souvent utilisées dans les analyses en HPLC. Diverses combinaisons de phases
mobiles sont disponibles pour l‘analyse des différentes classes de polyphénols comme les
anthocyanes, les procyanidines, les flavonones, les flavonols, les flavan-3-ols, les flavones
et les acides phénoliques [Ignat et al, 2011].
La plupart des systèmes de solvants utilisés en HPLC analytique utilisent un gradient
d‘élution binaire et, occasionnellement, l‘élution isocratique. Les systèmes de solvants
binaires communément utilisés sont formés d‘une solution aqueuse d‘acide acétique, formique
ou phosphorique (solvant A) et du méthanol ou d‘acétonitrile (solvant B) comme solvant
organique [Wollgast and Anklam, 2000]. L‘acétonitrile a été jugé le solvant le plus approprié
pour l‘élution des composés polyphénoliques absorbés sur C18 [García et al, 2004]. La
résistance aux solvants utilisés pour le gradient d‘élution, ainsi que le temps requis pour la
séparation dépendent du nombre et du type des composés phénoliques dans le mélange.
Souvent, plusieurs stades de gradients sont utilisés avec les mélanges complexes. Les
méthodes isocratiques pourraient être utilisées avec les extraits partiellement purifiés ou les
extraits bruts contenant seulement quelques composants de polarité similaires. Le pH et la
force ionique de la phase mobile sont deux facteurs influant sur la rétention des composés
phénoliques dans la colonne dépendant de la protonisation et de la dissociation.
L‘augmentation de l‘ionisation d‘un échantillon due au changement de pH peut réduire le
temps de rétention dans une séparation en phase inverse. Ainsi, de petites quantités d‘acide
acétique (2 ± 5 %), phosphorique ou d‘acide trifluoracétique (0,1 %) sont ajoutées dans le
système de solvant pour éviter l‘ionisation des groupes phénoliques et carboxyliques et
améliorer ainsi la résolution et la reproductibilité de l‘analyse.
L‘élution des polyphénols en HPLC à phase inversée se fait en ordre de polarité décroissante.
Ainsi, les glycosides sont élués les premiers, suivis des aglycones les plus hydroxylés et les
aglycones les moins hydroxylés.
Les composés phénoliques absorbent bien dans la région de l‘UV. Le détecteur couramment
employé pour l‘HPLC est un détecteur UV à longueur d‘onde variable ou un détecteur UV-
Vis [Wollgast and Anklam, 2000]. La plupart des flavonoïdes ont en effet deux bandes
d‘absorption majeures : une à 320-385 nm, caractéristique de l‘absorption du cycle B et une à
280-285 nm, caractéristique de l‘absorption du cycle A. Ces bandes varient cependant en
fonction des substitutions possibles sur les cycles.

71
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les flavonols présentent un maximum d‘absorption dans le jaune (350 à 360 nm) et les
anthocyanes dans le rouge (520-530 nm). Pour les acides hydroxycinnamiques, ce maximum
est à 320 nm. La détection en UV-visible par barrette de diode, à longueurs d‘onde multiples,
serait idéale pour pouvoir déterminer toutes les classes de composés phénoliques [Colin-
henrion, 2008].
L‘identification par analyse en HPLC se fait généralement par la comparaison des temps de
rétention et des caractéristiques spectrales des pics avec ceux des standards.
Il est également possible de faire l‘identification des temps de rétention en se référant à la
littérature. Or, parfois les données spectrales ne permettent pas l‘identification correcte des
pics si on est en présence d‘un mélange d‘isomères. Dans ce cas et pour les composés dont les
standards ne sont pas disponibles, des techniques d‘identification supplémentaire doivent être
utilisées pour interpréter les résultats obtenus en HPLC, comme la spectrométrie de masse
(MS), la résonance magnétique nucléaire (RMN) et les techniques d‘analyse infrarouge par
transformée de Fourrier (FT-IR) [Wollgast and Anklam, 2000].
Néanmoins, la méthode HPLC présente certaines limitations au niveau de la limite de
détection et de la sensibilité dans le cas de l‘analyse des matrices complexes, telles que les
extraits bruts de plantes. Dans ce cas, une préconcentration et une purification des
polyphénols de la matrice serait essentiel avant et procéder à l‘analyse HPLC [Ignat et al,
2011]. Malgré cette limitation, plusieurs auteurs ont exploité cette technique dans les
domaines pharmaceutique, médical, nutritionnel et industriel aussi pour identifier et étudier la
composition phénolique de diverses matrices végétales et naturelles comme : les feuilles de
ciste [Barros et al, 2013], l‘huile d‘olive [Fadda et al, 2012], les céréales [Irakli et al, 2012], le
thé [Nichitani and Sagesaka, 2004] les fruits [Alanso Salces et al, 2005], [Williamson and
Carughi, 2010], le tabac [Wang et al, 2008], le vin [yang Sun et al, 2011], l‘écorce de pin
maritime [Romani et al, 2006], etc…
Le tableau 2.10 résume quelques protocoles utilisés en HPLC pour l‘identification des
composés phénoliques. On s‘est limité à présenter la littérature et les références relatives à
l‘étude des matières végétales tannifères envisagées dans ce travail à savoir la grenade, le
sumac et l‘espèce pin (le pin d‘Alep en particulier).

72
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.10: Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la composition phénolique
de la grenade,du pin d‘Alep et du sumac.

Espèce Organe Débit λ

T°C Phase stationnaire Phase mobile Réf
étudié (ml/min) (nm)
Endocarpe 20 0,7 278 Phenomenex Luna (A) 0,3 % d‘acide phosphorique dans l‘eau; (B) Cuccioloni et
, arilles, C18 (250x4.6 mm, acétonitrile. Gradient : 10-20 % B pendant 45 min ; 20- al, 2009
mésocarpe 5µm) 60 % B pendant 20min ; 60-90 % B pendant 20min.

Jus - 1 510 Nucleosil 100RP (A) 2,5% d‘acide acétique dans l‘eau; (B) 2,5% d‘acide Mousavineja
C18 (125x5mm, acétique dans le méthanol. Gradient : 100 % A de 0- et al, 2009
Grenade

5µm) 5min ; 90 % A à 15 min ; 50 % A à 45 min ; 100 % A à

55 min.

Jus ambi 1 280 Hichrom RP C18 (A) 5% d‘acide formique dans l‘eau; (B) méthanol. Poyzoglu et
ante 320 (250x4 mm, 5µm) Isocratique : 15%B pendant 5 min. Gradient : 15-30 % al, 2002
B pendant 15 min ; 30-50 % B pendant 10 min ; 50-
15%B pendant 10 min.

Ecorce 30 1 254 Inerstil C18 ODS-3 (A) 0.1% d‘acide formique dans l‘eau; (B) méthanol. Hayouni et al,
(200x4.6mm, 5µm) Gradient : 99 % B de à-5min ; 1-20 % B de 5-20 min ; 2011
366 20-40 % B de 20-30 min ; 40-95 % B de 30-35 min ;
95 % B pendant 15 min.

73
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.10: Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la composition phénolique
de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite).

Organe Débit λ
Espèce T°C Phase stationnaire Phase mobile Réf
étudié (ml/min) (nm)
Ecorce, 30 0,4 280 Phenomenex C18 (A) 2 % d‘acide acétique dans l‘eau ; (B) 0,5 % d‘acide Fischer et al,
arilles, (150x3mm, 4µm) acétique dans eau/méthanol (10 :90, v : v). Gradient : 0- 2011
méso- 320 2 % B pendant 13 min, 2-5 % B pendant 5 min ;
5-10 % B pendant 5 min ; 10-25 % B pendant 20 min ;
-carpe 25-50 % B pendant 10 min ; 50-100 % B pendant 5
min ; 100 % B isocratique pendant 5 min. 100-0 % B
pendant 3 min ; 0 % B isocratique pendant 5 min.
Grenade

Graines 35 0,7 280 Agilent Zorbax SB (A) 0,1% d‘acide formique dans l‘eau ; (B) méthanol. Li He et al,
C18 (250x4.6mm, Gradient : 100-40 % A de 0-45 min ; 40-0 % A pendant 2011
350 5µm) 5 min ; 0-100 % A pendant 5 min.

Graines 35 0,7 280 Agilent Zorbax SB (A) 0,2 % d‘acide formique dans l‘eau ; (B) méthanol. Li He et al,
C18 (250x4.6mm, Gradient : 10-20 % B de 0-20 min ; 20-60 % B pendant 2012
5µm) 30 min ; 60 % B pendant 10 min ; 60-10 % B pendant
10 min.

74
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.10: Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la composition phénolique
de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite).

Organe Débit λ
Espèce T°C Phase stationnaire Phase mobile Réf
étudié (ml/min) (nm)
Ecorce - 0,75 - Premier C18 (A) 3,5% d‘acide phosphorique dans l‘eau ; (B) Zahin et al,
(250x4.6mm, 5µm) acétonitrile. Gradient : 95 % A pendant 10 min ; 90 % 2010
A pendant 20 min ; 80 % A pendant 30 min ; 62 % A
pendant 35 min ; 55 % A pendant 40 min ; 40 % A de
51-56 min ; 95 % A pendant 61 min.
Grenade

Jus 30 1,8 210- Kinetex C18 (A) 0,1% d‘acide phosphorique dans l‘eau; (B) 0,1% Qu et al, 2012
600 (100x4.6mm, d‘acide phosphorique dans l‘acétonitrile. Elution
2.6µm) isocratique : 1 % B de 0-1.5 min. Gradient : 1-4,5 % B
de 1,5-3 min. Elution isocratique : 4.5 % B de 3-5 min.
Gradient : 4,5 % B de 5-6,5 min. Elution isocratique : 7
% B de 6.5-8,5 min. Gradient : 7-25 % B de 8,5-13,73
min. 90 % B de 13,73-14,39 min ; 1 % B de 14,4-16,39
min.

75
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.10: Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la composition phénolique
de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite).

Organe Débit λ
Espèce T°C Phase stationnaire Phase mobile Réf
étudié (ml/min) (nm)
Aiguilles - 0,8 210- Nucleosil 100 C18 (A) acide phosphorique dans l‘eau (pH 3,4); (B) Pasqualini et
400 (250x4.6mm, 5µm) méthanol/acide phosphorique (pH 3,4) 0-35 min, 0-10 al, 2003
(Pinus % B (gradient) ; 35-75 min, 10 % B (isocratique) ; 75-
halepensis 120 min, 10-30 % B (gradient) ; 120-150 min, 30 % B
) (isocratique).

Ecorce - 0,7 280 Hypersil ODS C18 (A) 0,5 % d‘acide acétique dans l‘eau; (B) méthanol. Jerez et al,
(250x4.6mm, 5µm) Gradient : 0-10 min, 95A/5B ; 10-60 min, 50A/50B ; 2006
(Pinus
Pin

60-80 min, 30A / 70B ; 80-90 min, 95A / 5B.

Pinaster)

Graines 22 0,7 200- Hypersil BDS C18 (A) 0,02 % de TFA dans l‘eau ; (B) 0,02 % de TFA Lantto et al,
500 dans le méthanol. Gradient : 0-10 min, 95A / 5B ; 10- 2009
(Pinus 60 min, 50A / 50B ; 60-80 min, 30A / 70B ; 80-90 min,
Sibiria 95A / 5B.
Du Tour)

76
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.10: Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la composition phénolique
de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite).

Organe Débit λ
Espèce T°C Phase stationnaire Phase mobile Réf
étudié (ml/min) (nm)
Graines 22 0,7 200- Hypersil BDS C18 (A) 0,02 % de TFA dans l‘eau ; (B) 0,02 % de TFA Lantto et al,
500 dans le méthanol. Gradient : 0-10 min, 95A / 5B ; 10- 2009
(Pinus 60 min, 50A / 50B ; 60-80 min, 30A / 70B ; 80-90
Sibiria min, 95A / 5B.
Du Tour)

Aiguilles - 0,8 280 Microsorb C18 (A) 1 % d‘acide acétique dans l‘eau ; (B) méthanol. Booket et al,
(100x4.6mm, 3µm) 5-15 % B pendant 14 min ; 15 % B pendant 1.5 min ; 1996
Pin

(Pinus 15-24 % B pendant 9 min ; 24-80 % B pendant 9.5

taeda) min; 80 % B pendant 3 min ; 80-5 % B pendant 2
min.

Ecorce - 1 280 Eurospher C18 (A) méthanol / eau acidifiée (5 %) (8 :2). Elution Braga et al,
(250x4mm, 5µm) isocratique (80 min). 2008
(Pinus
pinaster)

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.10: Exemples de protocoles en HPLC utilisés pour l‘identification de la composition phénolique
de la grenade, du pin d‘Alep et du sumac (suite).

Organe Débit λ
Espèce T°C Phase stationnaire Phase mobile Réf
étudié (ml/min) (nm)
Fruit - - - Ultraspher C18 (A) méthanol / eau / acide acétique glacial (10 :88 :2). Kosar et al,
(250x4.6mm, 5µm) (B) méthanol / eau / acide acétique glacial (90 :8 :2). 2007
Gradient : 0-15 % B pendant 15 min ; 15-50 % B
pendant 5 min ; 50-70 % B pendant 9 min ; 70-100 %
B pendant 6 min ; 100-0 % B pendant 5 min.

Feuille 25 1 280 Hewlett-Packard (A) méthanol / H3PO4 (999:1); (B) eau / H3PO4 Zalacain et al,
C18 Nucleosil (999:1). Gradient: 80 % B de 0-40 min ; 100 % A 2003
(200x4mm, 5µm) pendant 5 min.
Sumac

Hypersil R-Osil (C) hexane; (D) méthanol / THF (3 :1). Gradient : 90

(250x4.6mm, 5µm) % C à 0 min ; 50 % C pendant 15 min ; 35 % C
pendant 15 min.

Fruit - 0,5 190 Intersil ODS-3 (A) 0,3 % d‘acide acétique dans eau / acétonitrile Chen et al,
(250x4.6mm, 5µm) (90:10); (B) 0,3 % d‘acide acétique dans eau / 2011
800 acétonitrile (40:60). Gradient : 20 à 50 % B.

78
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.6.2. Autres méthodes chromatographiques

 La chromatographie sur papier et la chromatographie sur couche mince

La chromatographie sur papier a été, pour un longtemps, le seul moyen permettant de séparer
les différents composés phénoliques ; la méthode la plus utilisée est la chromatographie
bidimensionnelle sur papier Wathman avec deux systèmes de solvants l‘acide acétique et le
butanol-acide acétique-eau. Les composés phénoliques ayant des solubilités différentes selon
leur structure, sont séparés par cette technique. La plupart de ces composés absorbent dans
l‘ultra-violet. A l‘aide de révélateurs comme le chlorure ferrique, il est possible d‘identifier
certains flavonoïdes [Richardin et al, 1988].
La chromatographie sur couche mince (CCM) a remplacé la chromatographie sur papier
(1950-1960) pour la séparation des composés phénoliques. L‘emploi des solvants et des
phases stationnaires convenables (gel de silice, cellulose, polyamide) a fait de la CCM une
méthode de choix pour l‘identification préliminaire de ce type de composés. Donnons
l‘exemple des polyphénols hydrophyliques, comme les flavonols, qui peuvent être séparés
facilement par CCM sur polyamide ou sur la cellulose microcristalline.
La technique CCM a pour avantages :
- La rapidité ;
- Un prix bas ;
- Une grande sensibilité puisque on peut détecter des quantités de l‘ordre de 1/100 µg ;
- Une séparation plus claire pour les mélanges d‘isomères.
 La chromatographie en phase gazeuse
La chromatographie gazeuse est utilisée pour l‘analyse et l‘identification des composés
volatils. Outre les composés volatils, cette méthode est particulièrement adaptée à l‘analyse de
molécules de faible poids moléculaire et/ou à caractère hydrophobe facilement volatilisable.
L‘analyse des composés phénoliques nécessitent la dérivatisation aux composés volatils par
méthylation, trifluoroacétylation et la conversion aux dérivés
de triméthylsilyle [Ignat et al, 2011].
 La chromatographie à fluide supercritique
La chromatographie à fluide supercritique est une technique relativement récente utilisée dans
la séparation et l‘identification de composés phénolique. Ce qui différencie cette technique
aux autres techniques chromatographiques (HPLC, CPG) est l‘utilisation d‘un fluide
supercritique comme phase mobile.

79
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Elle est plus polyvalente que l‘HPLC et présente un meilleur rapport coût-efficacité, une
meilleure résolution et des temps d‘analyse plus rapides que les méthodes générales de la
chromatographie liquide. L‘instrumentation nécessaire est polyvalente en raison de sa
compatibilité avec plusieurs types de détecteurs [Ignat et al, 2011].

2.2.6.3. Autres méthodes de caractérisation

L‘électrophorèse capillaire (EC) est une autre technique de séparation performante des
composés phénoliques développée depuis une dizaine d‘années pour ce type de molécules et
dont la sensibilité est environ 10 fois supérieure celle de la HPLC. La séparation par EC est
influencée par de nombreux paramètres dont la taille de la molécule, le nombre, la position
et le pK des groupements hydroxyles, le degré et la nature des glycosylations, le pH et la
concentration du tampon d‘élution, etc. Elle conduit ainsi à des séparations différentes de
celles obtenues par HPLC et trouve des applications intéressantes dans la séparation des
nombreux glycosides des flavonoides [Macheix et al, 2005].

2.2.7. Principales méthodes spectrales utilisées dans la détermination des

structures des composés polyphénoliques

Ces techniques pourraient être couplées à l‘HPLC, à la CPG, etc.

2.2.7.1. La spectrométrie de masse (SM)

Cet équipement permet d‘élucider l‘identité des composés polyphénoliques préalablement

séparés, en apportant, grâce à la fragmentation de la molécule, des informations sur sa masse
moléculaire et sur les principaux groupements chimiques présents [Macheix et al, 2005].

2.2.7.2. La résonance magnétique nucléaire (RMN)

Cette technique est un outil puissant pour la détermination de nouvelles structures

phénoliques inconnues. Les spectres RMN du proton ( 1H) et du carbone (13C) sont
généralement obtenus dans des expérimentations séparées, le premier demandant quelques
minutes à partir d‘une faible quantité de composé préalablement purifié (0,3 mg), le second
étant obtenu en plusieurs heures à partir de 1 mg au minimum en donnant des informations
sur l‘environnement chimique immédiat de chaque H ou de chaque C d‘une molécule.

80
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les spectres obtenus sont interprétés en se référant aux bases bibliographiques internationales
et ce qui permet de déterminer rapidement la structure de l‘aglycone d‘un flavonoïde, le
nombre de C et le nombre de H liés à chaque C ainsi que le nombre de sucres présents dans la
molécule polyphénolique [Macheix et al, 2005].

2.2.7.3. Matrix-assisted-laser-desorption-ionisation-time-of flight:

(MALDI-TOF)

Le MALDI-TOF est une technique adaptée à la détermination des molécules de masse

moléculaire élevée avec une grande précision. Elle est appliquée avec succès pour étudier les
oligomères des procyanidines allant jusqu‘aux heptamères en mode reflectron et jusqu‘aux
nonamères en mode linéaire [Ignat et al, 2011].
La figure 2.19 présente un schéma général des différentes étapes d‘extraction, de
caractérisation et de dosage qui est valable pour la majorité des composés phénoliques, il
devra quelques fois être modifié pour être mieux adapté à la nature chimique, leur solubilité
et leur degré de liaison avec d‘autres constituants végétaux.

81
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Matériel végétal

Extraction

Purification

Séparation Identification Dosage

HPLC couplée à la spectrométrie UV/visible et à la spectrométrie de masse

Chromatographie sur papier ou Hydrolyse. Dosage globale par

sur couches minces. colorimétrie.
Spectrométrie UV/Visible.
Chromatographie liquide haute Spectrométrie UV/Visible.
Spectrométrie de masse.
performance.
Chromatographie liquide haute
Résonance magnétique performance.
Electrophorèse capillaire.
nucléaire.

Figure 2.19: Schéma récapitulatif des différentes étapes de l‘extraction et de l‘analyse

des composés polyphénoliques solubles d‘un matériel végétal [Macheix et al, 2005].

82
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.8. Réactivité et électrophilie

2.2.8.1. Electrophilie

La relative accessibilité et/ou réactivité des f1avonoïdes a été étudiée grâce à la bromation
sélective dans la pyridine de modèles des familles du phloroglucinol et du résorcinol. On peut
alors observer la bromation préférentielle de la {+)-tétra-O-méthylcatéchine en C5, et c'est
uniquement lorsque ce site est occupé que la substitution commence en C6.
Le noyau B n'est pas réactif à moins qu'il n'y ait un excès de réactif de bromation : on observe
alors un faible degré de substitution en C6'.
La séquence de bromation de la (+)-tétra-O-méthylcatéchine (S>6»6') est présentée sur la
figure 2.20, (a). Cependant, pour le résorcinol équivalent, la (-)-tri-O-méthylfustine, la
séquence de substitution devient 6>S»6' (Figure 2.20, b).

Figure 2.20: Représentation des sites réactifs des f1avonoïdes

par bromation [Tondi, 2009].

La substitution préférentielle des flavonoïdes de type phloroglucinol en C5 et de type

résorcinol en C6 doit vraisemblablement être liée à la plus grande accessibilité de ces sites. En
utilisant le résorcinol comme modèle simplifié, il apparaît que les di-,tri- et tétramères formés
lors de la réaction (en milieu acide ou alcalin) de celui-ci avec le formaldéhyde, ne
privilégient pas la position en ortho des deux groupements hydroxydes. Cette substitution
préférentielle qui semble être respectée dans la structure des biflavonoïdes, et confirmée par
les réactions de modèles phénoliques, n'est cependant pas respectée à un degré de réticulation
supérieur [Roux et al, 1975].

83
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.8.2. Réaction avec les aldéhydes

 le formaldéhyde
Le formaldéhyde réagit avec des tanins pour amorcer la polymérisation à travers des ponts
méthylène dans les sites actifs des molécules de flavonoïdes, principalement les noyaux A.
(Figure 2.21). Les noyaux B, de type pyrogallol ou catéchol, ne sont donc pas réactifs, sauf
lorsqu‘il y a formation d‘anions à des pH relativement élevés [≈ 10]. Ceci est dû aux
groupements hydroxyles qui provoquent une activation de la globalité du noyau B sans
localisation de la réactivité comme cela se produit sur le noyau A. Parfois, les noyaux B de
type catéchol sont réactifs à températures plus élevées.
Malheureusement la réactivité des noyaux A vis-à-vis du formaldéhyde est alors tellement
élevée que la trop faible durée de conservation des résols tanins- formaldéhyde les rend
industriellement inutilisables.
Il a été démontré que les tanins polyphénoliques réagissent avec le formaldéhyde, même à
température ambiante. Toutefois, la réactivité de différents tanins varie considérablement.
Pendant la réaction des tanins polyflavonoïdes avec le formaldéhyde, deux réactions
compétitives peuvent se produire : * La réaction de l‘aldéhyde avec les tanins condensés à
proprement parler, ** La formation d‘un nombre important de ponts de type méthylène éther
[-CH2OCH2-] instables à partir du formaldéhyde non réagi. Ces ponts sont aisément
réarrangés pour former des ponts méthylène [-CH2-] avec libération de formaldéhyde.
En pratique, seuls les noyaux A interviennent dans la formation du réseau tridimensionnel.
Cependant, il suffit d‘un faible degré de condensation avec le formaldéhyde pour que la taille
et la configuration des molécules de tanins induisent leur immobilité, ceci à un point tel que
les sites réactifs sont alors trop éloignés pour que puisse s‘établir un pont de type méthylène.
Le résultat est une polymérisation incomplète, d‘où des faiblesses et fragilisations souvent
caractéristiques des adhésifs tanin-formaldéhyde. Cependant, certaines indications suggèrent
que dans des milieux légèrement acides ou basiques avec un excès de résorcinol, les noyaux B
de type pyrogallol sont capables de réagir avec le formaldéhyde. Ainsi, lors de l‘étude de
molécules modèles à température ambiante, la formation de dimères pyrogallol-formaldéhyde
a été observée, ainsi que de dimères et de trimères résorcinol-formaldéhyde. Ceci indique
qu‘en dépit d‘une participation limitée des noyaux B dans la formation d‘un réseau
tridimensionnel tanin /formaldéhyde, un tel réseau reste toujours faible.

84
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Afin de résoudre ce problème, des agents de réticulation comme des résines phénoliques ou
aminoplastes à fort taux de polymérisation peuvent être utilisées. Elles permettent
l‘établissement de liaisons entre des sites trop distants pour être reliés par un pont de type
méthylène.
Bien que le catéchol et les noyaux B de type catéchol ne réagissent pas avec le formaldéhyde
à des pH inférieurs à 10, l‘addition d‘acétate de zinc permet aux noyaux B de type catéchol
de réagir avec le formaldéhyde à ces pH, la gamme optimale de pH étant comprise entre 4,5
et 5,5, comme le montre la plus grande quantité de formaldéhyde consommée. L‘acétate de
zinc permet donc une réticulation du système sans employer de résines synthétiques
phénoliques ou aminoplastes. Ainsi l‘utilisation d‘une petite quantité d‘acétate de zinc (5 à 10
% par rapport à la résine solide) permet un haut degré de réticulation ne conférant cependant
pas au réseau une force comparable à celle obtenue grâce à l‘addition de résines synthétiques.
Si l‘on considère la dépendance de la réaction tanin-formaldéhyde vis-à-vis du pH, il est
généralement reconnu que la réaction des tanins de Mimosa avec le formaldéhyde est plus
lente entre 4,0 et 4,5 et, pour les tanins de pin, entre 3,3 et 3,9.
A pH neutre, le formaldéhyde réagit rapidement avec les unités monomères en C6 et C8,
mais également en C2‘ et C6‘ des noyaux B de type catéchol ou pyrogallol bien que plus
lentement. Le formaldéhyde est l‘aldéhyde généralement utilisé lors de la préparation et du
durcissement d‘adhésifs à base de tanins.
Il est normalement additionné aux tanins en solution, au pH désiré, sous la forme de
formaline liquide ou sous la forme du paraformaldéhyde polymère, capable de se
dépolymériser rapidement en milieu alcalin. La réaction du formaldéhyde avec les tanins peut
être contrôlée par l‘addition d‘alcools dans le système. Par exemple, l‘utilisation de méthanol
conduit à la formation d‘hémi-acétals quand la colle polymérise à températures élevées en
diminuant la libération de formaldéhyde [Tondi, 2009].

85
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.21: Mécanisme de réaction entre un tanin

et le formaldéhyde [Navarrete, 2011].

La recherche pour diminuer ou éliminer complètement les émissions de formaldéhyde

provenant de produits collés à base de bois, a été articulée autour de deux axes principaux :
(a) L‘utilisation de durcisseurs qui n‘émettent pas de formaldéhyde,
(b) L‘autocondensation des tanins [Navarrete, 2011].
 L’hexamine
Les colles de tanins à base d‘hexamine sont utilisées industriellement pour la production de
panneaux de type intérieur à base de tanins avec des émissions de formaldéhyde faibles voire
inexistantes.
L‘hexamine se décompose en formaldéhyde dès 65°C en milieu acide. Elle est instable sous
ces conditions mais devient plus stable lorsque le pH augmente.
Cependant, en milieu alcalin, la libération de formaldéhyde peut ne pas être aussi rapide et
efficace. En effet, en milieu acide, l‘hexamine (soluble dans l‘eau jusqu‘à 50 % en masse) se
décompose en 6 molécules de formaldéhyde et 4 molécules d‘ammoniaque alors qu‘en milieu
alcalin, seules 3 molécules de formaldéhyde sont libérées, cette libération s‘accompagne de la
formation de triméthylamine.

86
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

De plus, il a été reporté que les réseaux formés en milieu acide, avec l‘hexamine comme
durcisseur, ne résistent par à l‘eau bouillante, contrairement aux réseaux formés avec la
formaline ou le paraformaldéhyde. L‘ammoniaque libérée lors de la décomposition de
l‘hexamine serait responsable de cette faiblesse du réseau. En milieu alcalin, par contre, il a
été montré, qu‘il était possible d‘obtenir avec le durcisseur des liaisons aussi solides qu‘avec
le paraformaldéhyde. En effet, en milieu alcalin, la décomposition de l‘hexamine
s‘accompagne de la formation non pas d‘ammoniaque, mais de triméthylamine, causant ainsi
moins de dommages au réseau formé.
Lorsque le durcisseur est incorporé à des colles naturelles ou synthétiques à prise rapide,
(renfermant tous peu de formaldéhyde), principalement à base de tanins, résorcinol-
formaldéhyde, et mélamine formaldéhyde, son comportement est différent. Elle ne se
décompose ni en formol et en ammoniac en milieu acide ni en formaldéhyde et
triméthylamine en milieu basique. Les intermédiaires amino-immines fortement réactifs issus
de cette décomposition sont à l‘origine de réactions avec les espèces phénoliques ou
aminoplastiques présentes, sans passage par la formation de formaldéhyde [Kammoun and
Pizzi, 2000 a ; Kammoun and Pizzi, 2000 b]. Cependant, ces réactions conduisent à la
production de bases aminoimino méthylène du type CH2=N-CH2+. Ce mécanisme de réaction
est fondé sur la capacité de l‘espèce réactive présente à réagir avec les bases amino-imino
méthylène avant la décomposition.
Une colle de tanin avec un pH de 10 est adaptée pour la fabrication de panneaux. Cependant,
un pH basique augmenterait l‘absorption d‘eau et donc le gonflement des panneaux fabriqués
avec un système adhésif tanin-hexamine.
A pH plus faibles, la décomposition plus rapide de l‘hexamine et la réactivité moins élevée du
tanin conduisent à la formation de formaldéhyde sous forme de traces et à sa volatilisation
sous températures élevées lors du pressage du panneau, conduisant parfois à une diminution
de cohésion du matériau [Pichelin et al, 2006].
Le mécanisme de réaction de l‘hexamine montre la formation de ponts benzylamine entre les
molécules des tanins (Figure 2.22). Lors des réactions entre les tanins et le durcisseur
employé, il est nécessaire de bien définir et prendre en compte les conditions de pH dans les
processus chimiques [Peña et al, 2009]].

87
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.22: Réticulation de tanins en présence

de l‘hexamine [Pichelin et al, 2006].

 Autres aldéhydes
La cinétique de réaction du formaldéhyde avec les tanins condensés de type résorcinol
et phloroglucinol a été comparée à celle d‘autres aldéhydes (acétaldéhyde, propionaldéhyde,
iso-butyraldéhyde et furaldéhyde). Il ressort que la réaction sur le formaldéhyde est
systématiquement plus rapide que celle observée avec les autres aldéhydes testés. D‘autres
études ont été menées avec le benzaldéhyde et le glutaraldéhyde qui sont capables de réagir
eux-aussi sur les tanins mais avec là aussi une cinétique beaucoup plus lente [Navarrete,
2011].

2.2.9. Autocondensation des tanins

A chaud, et en présence d'acides minéraux forts, les tanins sont susceptibles de réagir de deux
manières différentes. Une des réactions dégrade les polymères et mène à la formation de
catéchine et d'anthocyanidines comme l'illustre le biflavanoïde typique (Figure 2.23).
La deuxième réaction est une condensation résultant de l'hydrolyse des hétérocycles (liaisons
p-hydroxybenzyléther). Les ions p-hydroxybenzylcarbonium (Figure 2.24) créés se
condensent alors avec les sites nucléophiles d'autres unités de tanin pour former les
phlobaphènes ou tanin rouges.

88
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.23: Dégradation des tanins à catéchine

et anthocyanidine [Naverrete, 2011].

Figure 2.24: Autocondensation acide par hydrolyse

des hétérocycles [Naverrete, 2011].

89
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

En milieu alcalin, les tanins sont également susceptibles de réagir de deux manières
différentes. La première réaction (Figure 2.25) est la rupture de la liaison interflavanoïde 4-8.
Cette réaction intervient dans les tanins de Pin et de noix de Pécan, mais pas (ou très peu)
dans le tanin de Mimosa. Le carbocation formé peut mener à une autocondensation.

Figure 2.25: Autocondensation alcaline: rupture de la liaison

interflavanoïde et autocondensation finale [Naverrete, 2011].

La seconde réaction est une autocondensation partielle due à l'augmentation de réactivité

provoquée par l'ouverture de l'hétérocycle. Récemment, il a été montré que les tanins de noix
de Pécan, majoritairement prodelphinidique, s'autocondensent rapidement, sans pour autant
former un réseau tridimensionnel comme une résine durcit. Ceci est clairement visible
lorsqu'en milieu alcalin la catéchine, monomère, en solution s'autocondense lors du
réarrangement catéchinique bien connu, comme indiqué sur la figure 2.26 [Osman, 2003].

90
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.26: Réarrangement catéchinique [Naverrete, 2011].

2.2.10. Extraction industrielle des tannins

Les techniques industrielles d‘extraction sont des procédés, utilisant de l‘eau comme solvant,
à une température comprise entre 70°C et 100°C, généralement en présence d‘une base
(carbonate, bicarbonate) et de sulfite de sodium ou métabisulfite [Pizzi, 2003; Tondi and
Pizzi, 2009].
L‘extrait tannique est le résultat de la concentration par évaporation de l‘eau de la solution
obtenue par lessivage méthodique de la matière tannique naturelle.
L‘extrait obtenu peut être liquide, c‘est alors une solution concentrée contenant 50 % de
matières sèches. Il est aujourd‘hui commercialisé le plus souvent sous forme solide, en poudre
et renferme 90 à 96 % de matières sèches.

91
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les opérations nécessaires pour préparer un extrait tannique sont sensiblement les mêmes
quelle que soit la matière tannique concernée [Tondi, 2009]. Pour décrire ces opérations, on
prendra comme exemple la fabrication de l‘extrait d‘écorces de pin radiata.
Le procédé comprend la préparation de l'écorce, l'extraction, le lavage à contre-courant en
quatre étapes, la séparation et l'évaporation de la solution de produit, et le séchage par
pulvérisation pour obtenir la poudre de tannin. Le schéma de principe du procédé (Figure
2.27) est basé sur le procédé d'extraction en utilisant l‘eau et une solution chaude de sulfite de
sodium / carbonate de sodium comme agent d'extraction.

Figure 2.27: Organigramme du processus d‘extraction industrielle

des tanins de pin radiata [Li and Maplesden, 1998].

Les écorces séchées à l'air et contenant une humidité moyenne de 20 % sont acheminées vers
un broyeur à marteaux pour les réduire en copeaux. Ensuite, les particules d'écorces sont
déplacées vers un tamis vibrant afin d‘avoir les particules de taille comprise entre 1 et 4 mm.
Après séparation, les fines particules d‘écorces sont transférées au réservoir 6, dans lequel la
solution de lavage de la filtration la plus concentrée provenant du filtre sous vide est ajoutée
pour former une suspension d‘écorce.
Comme l‘opération d‘extraction est un procédé discontinu, le réservoir 6 est en double, de
sorte que, si l‘un des deux est en opération d‘extraction, l‘autre est utilisé au remplissage ou
au vidage de la matière à extraire. Du réservoir 6, la suspension humide est pompée vers le
filtre à vide permettant de séparer la solution finale concentrée.

92
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Cette dernière est transférée parallèlement au réservoir 7 pour la concentrer encore par
évaporation et au réservoir 5 pour une recirculation vers le réservoir 6.
Le concentré de lavage issu du réservoir 4 est pompé à travers le filtre. La liqueur concentrée
de lavage obtenue est pompée vers le réservoir 6 pour l‘extraction des écorces.
La solution de lavage moins concentrée du réservoir 3 est pompée à travers le filtre pour laver
le gâteau d‘écorce et le transfert vers le réservoir 4. La solution de lavage diluée du réservoir
2 est pompée à travers le filtre pour laver le gâteau d‘écorce et le transfert vers le réservoir 3.
Une solution aqueuse fraîche et chaude de sulfite de sodium/ carbonate de sodium contenue
dans le réservoir 1 est pompée à travers le filtre pour laver le gâteau d‘écorce passé. La
solution de lavage diluée ainsi obtenue est transférée au réservoir 2. Le résidu d‘écorces est
évacué avec une teneur en humidité égale à 65 %. La liqueur riche en extrait dans le réservoir
7 est concentrée à une teneur de 37 % en matières solides dans l‘évaporateur à couches
minces agitées et passe ensuite dans un pulvérisateur afin de produire des poudres de tanins
[Li and Maplesden, 1998].
Les tanins condensés commercialisés sont [Pizzi, 1994]:
- Acacia [Mimosa, extraction à partir de l‘écorce]. L‘extrait utilisé pour les colles est
modifié avec de l‘anhydride acétique et de la soude caustique;
- Schinopsis [Québracho, extraction à partir du bois]. L‘extrait utilisé pour les colles est
modifié avec de l‘anhydride maléique et de la soude caustique;
- Tsuga [Hemlock, extraction à partir de l‘écorce];
- Rhus [extrait de Sumac];
- Pinus [Pin radiata, extraction à partir de l‘écorce].
On cite également les tanins extraits de diverses variétés de pin et de pécan (Carya
Illinoensis).

2.2.11. Sulfonation des tanins

La sulfonation des tanins est l'une des réactions les plus utilisées en chimie des flavonoïdes et
peut être particulièrement utile dans la préparation d'adhésifs à base de tanin. Les réactions
probables avec les unités flavan-3,4-diol et flavan-3-ol sont données par les réactions
suivantes (Figure 2.28) :

93
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.28: Sulfitation des tanins [Pizzi, 1979].

L‘introduction d‘un groupe sulfonique engendre l‘ouverture de l‘hétérocycle. Mais on pourra

avoir des produits sulfités sans ouverture de l‘hétérocycle. C‘est dans le cas des tanins de type
phloroglucinol, en raison de la facilité à cliver la liaison interflavonoïde. Cette propriété est
intéressante pour cette classe de tanins, puisque on assiste à la diminution du poids
moléculaire de ces entités ; elles seront ainsi adaptées pour être utilisées dans les colles à bois.
En outre, la sulfitation permet d‘augmenter la solubilité des tanins et de diminuer leur
viscosité. Ceci est due à:
 L‘élimination du groupe éthéré de l‘hétérocycle qui est hydrofuge,
 L‘introduction d‘un groupe sulfoné qui est hydrophile,
 La baisse de la rigidité du polymère, de l‘empêchement stérique et des liaisons hydrogène
intermoléculaires par l‘ouverture de l‘hétérocycle,
 L‘hydrolyse acide des gommes hydrocolloïdes et des liaisons interflavonîdes.
Cependant, la sulfonation peut présenter l‘inconvénient d‘accroitre la sensibilité de l‘adhésif
à l'humidité. Ceci pourrait être résolu par désulfonation (Figure 2.29).

Figure 2.29: Réaction de désulfonation des tanins [Roux et al, 1975].

L‘enlèvement des groupes sulfonés est possible en présence d‘une base forte. Le produit final
contiendrait des sels résultant de la réaction d‘enlèvement des groupes sulfonés en plus d‘un
excès d‘alcali.

94
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La substitution des groupes sulfonés par des groupes hydroxyles conduirait à des anneaux A
plus réactifs avec le formaldéhyde [Pizzi, 1979, Roux et al, 1975].

2.2.12. Chimie et technologie des formulations industrielles de colles à

base de tanins

Les extraits de tanins contiennent toujours une fraction de non-tanins, composés

essentiellement de sucres et de gommes hydrocolloïdes qui ne participent pas à la formulation
de la résine. En fait, les sucres ont un effet de dilution sur la fraction solide de la résine, ce qui
peut diminuer les propriétés adhésives de la formulation ; alors que les gommes ont un effet
beaucoup plus marqué sur la force originale et la résistance à l‘eau de l‘adhésif. Afin de
diminuer l‘effet secondaire de ces impuretés, la formulation à base de tanins est généralement
fortifiée par la copolymérisation des tanins avec une résine phénolique ou aminoplastique
[Lei, 2009].
Les résines à base de tanins se caractérisent aussi par une viscosité élevée par rapport aux
résines synthétiques due principalement aux :
 Masses moléculaires importantes de gommes présentes dans l‘extrait de tanins,
 Aux liaisons hydrogènes,
 Aux interactions électrostatiques tanin-tanin, tanin-gomme, gomme-gomme,
 Aux poids moléculaires élevés des tanins.
La viscosité peut être diminuée par :
 Hydrolyse acide ou basique,
 Addition de petites quantités de briseurs de liaisons hydrogène,
 Sulfonation.

Conclusion

L‘étude bibliographique menée sur les tanins et les colles de tanins nous a permis de connaitre
l‘ensemble des méthodes d‘extraction et de caractérisation utilisées généralement avec les
plantes tannifères. Ces méthodes seront utilisées en partie dans l‘étude de la composition
phénolique des plantes tannifères sélectionnées pour ce travail et qui seront développées dans
le premier chapitre de la partie expérimentale. La réactivité des tanins vis-à-vis le durcisseur a
été également envisagée dans ce chapitre. L‘étude de la réactivité nous permet ultérieurement
de juger les performances des colles qui seront formulées au cours de ce travail.

95
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Chapitre 3
Description des matières premières choisies pour
l’étude : fibres végétales et plantes tannifères

Introduction
Ce dernier chapitre sera consacré à la description des ressources végétales et des plantes
tannifères choisies comme matières premières pour cette étude.

3.1. Présentation des plantes tannifères

3.1.1. Aperçu sur le milieu forestier en Tunisie

Les formations forestières tunisiennes s‘étendent sur une superficie totale de 870 737 ha, dont
500826 ha de forêts naturelles et artificielles. Ceci constitue 3 % de la superficie totale du
pays et 8 % du taux de boisement sans considérer le désert et les shotts. Les terrains de
parcours s‘étendent sur une superficie de 5 744 847 ha. Le couvert forestier comprend
essentiellement 52 % de forêts, 14 % de maquis et garrigues arborées, 20 % de maquis et
garrigues non arborées et 14 % d‘autres terrains forestiers (tranchées parefeu, pistes
forestières, terrain rocheux, clavières, …) (tableau 3.1) [Abdelmoula, 2005].

96
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 3.1: Répartition des superficies (ha) du territoire national tunisien

inventorié selon l‘espèce forestière dominante [Abdelmoula, 2005].

Espace forestière dominante Superficie (ha) Pourcentage (%)

Feuillus
Acacia sp. 12624 1,5
Chêne liège 45461 5,5
Chêne Zen 6414 0,8
Autres chênes 1452 0, 2
Eucalyptus 28536 3,4
Mélange à prépondérance de
9793 1,2
feuillus
Maquis et / ou garrigue arboré
45064 5,4
de feuillus
Feuillus divers 29643 3,6
Sous total 178987 21,5
Résineux
Pin d‘Alep 296571 35,7
Pin maritime 3811 0,5
Thuya 21786 2,6
Résineux divers 35713 4,3
Mélange à prépondérance de
11186 1,3
résineux
Maquis et / ou garrigue arboré
87834 10,6
de résineux
Maquis et / ou garrigue non
194849 23,5
arboré
Total général 830737 100,0

Le couvert forestier est essentiellement localisé dans le tiers nord du pays et enveloppe les
zones montagneuses. Les trois essences arborées résineuses dominantes sont le pin d‘Alep
(296000 ha), le thuya de Berberie (21800 ha) et le pin maritime (3800 ha). Les quatre
essences feuillues dominantes sont le chêne liège (45500 ha), l‘Eucalyptus sp. (28500 ha),
l‘acacia sp. (12600 ha) et le chêne Zen (6400 ha).

3.1.2. Le pin d’Alep (Pinus halepensis Mill)

Le pin d‘Alep est un conifère de la famille des pinacées. C‘est une espèce rustique
caractéristique de l‘étage bioclimatique méditerranéen semi-aride [chakroun, 1986]. On le
trouve à l‘état naturel autour du bassin méditerranéen, sauf en Egypte. C‘est en Afrique du
Nord qu‘il constitue les massifs les plus importants [Nahal, 1962] (Figure 3.1).

97
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.1: Répartition des forêts de pin d‘Alep dans le monde.

3.1.2.1. Caractères fôrestiers et dendrologiques du pin d’Alep

Longévité : le pin d‘Alep ne vit pas longtemps. Sa longévité moyenne étant de 120 à 130 ans.
Taille : le pin d‘Alep est un arbre de taille moyenne pouvant atteindre une hauteur totale de 25
à 27 m. en général, l‘hauteur dépend de la fertilité du sol et du génotype de l‘espèce.
Tronc : le pin d‘Alep a généralement un tronc tortueux, irrégulier et branchu. Mais on trouve
certains peuplements avec des troncs droits et peu branchus.
Ecorce : l‘écorce des jeunes sujets est lisse et d‘un gris-argenté ; chez les adultes, elle forme
un rhytidome plus au moins gerçure en écailles minces, larges et aplaties et de couleur
rougeâtre. Elle est très inflammable et contient une grande quantité de tanins.
Couronne : la couronne est de forme conique quand l‘arbre est jeune, puis s‘étale au fur et à
mesure qu‘il vieillit en raison du ralentissement du développement en hauteur de la flèche
terminale.
Cônes : les cônes mûrissent au cours de la deuxième année et laissent souvent échapper leurs
graines au cours de la troisième année. Le pin d‘Alep fructifie de bonne heure, à l‘âge de 10 à
20 ans, mais les graines ne sont aptes à germer et suffisamment abondantes qu‘à partir de
l‘âge de 18 à 20 ans. 100 Kg de cônes produisent à peu près 50 Kg de graines ailées. Le
kilogramme de graine renferme 45000 à 50000 graines environ.
Enracinement : la nature de l‘enracinement dépend de la profondeur du sol. Dans les sols
profonds, il est pivotant avec de fortes racines latérales, mais dans les terrains superficiels, il
est superficiel avec des racines apparaissant à la surface du sol.

98
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Bois : le bois est composé d‘un aubier blanc jaunâtre et d‘un cœur brun rougeâtre clair. Il est
assez léger : sa densité varie entre 0,532 et 0,866. Les canaux résinifères sont gros bien
apparents, assez espacés et sécrétant une résine abondante (Figure 3.2) [Nahal, 1962].

Figure 3.2: le pin d‘Alep, Pinus halepensis Mill.

3.1.2.2. Utilisation du pin d’Alep

L‘utilisation de l‘écorce de pin d‘Alep pour le tannage est connue depuis très longtemps au
Proche Orient, en Europe et en Afrique du Nord. Au Maroc, les tanneries de Fez et de
Marrakech en consommaient beaucoup, et c‘est à l‘écorçage sur pied et en grandes quantités
qu‘on attribue souvent la disparition des vastes peuplements de pin d‘Alep dans le Grand
Atlas et la région Nord de Taza.
En Provence, on enlevait l‘écorce des Pins avec soin au moment de l‘exploitation des arbres
et on la réduisait en une sorte de poudre qui, mélangée au tanin de Quercus Coccifera servait
au tannage des peaux. Elle servait le plus souvent à produire à chaud une solution dans la
quelle les pêcheurs trempaient leurs filets tous les 15 jours pour en assurer la conservation.
L‘essence de térébenthine du pin d‘Alep est très appréciée sur le marché international. Son
prix est plus élevé que celui des essences de pin maritime et des autres pins de l‘Amérique et
de l‘Europe [Nahal, 1962].

99
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

3.1.2.3. Le pin d’Alep en Tunisie

Le pin d‘Alep est un arbre abondant en Tunisie, on le retrouve sur les montagnes de la dorsale
au sud de la Medjerda et à l‘ouest du massif du Zaghouan jusqu‘aux confins steppiques du
centre [Ayed, 2013]. Le tableau 3.2 présente une comparaison de la répartition et de la
structure élémentaire des forêts du pin d‘Alep en fonction des gouvernorats en Tunisie.

Tableau 3.2: Répartition et structure élémentaire des forêts du pin d‘Alep par
gouvernoraten Tunisie [Ayari, 2012, ministère de l‘agriculture, 2010].

Superficie (ha), 1995 Superficie (ha), 2010

Total % Total %
Kasserine 107474 36 123937 34
Kef 62443 21 68765 19
Siliana 58697 20 75800 21
Zaghouène 27877 9 35190 10
Béja 13735 5 13086 4
Kairouan 7676 3 15270 4
Autres 18669.28 4 29173 8
Total 296571.28 100 361221 100

Avant l‘indépendance, l‘exploitation des forêts de pin d‘Alep a consisté essentiellement à

l‘exploitation des pins morts et à leur vente sous forme de bois de chauffage et de piquets.
Des opérations de martelage et d‘abattage de pin d‘Alep ont été effectuées afin de procurer du
bois d‘œuvre à quelques organismes exploitants (mines, …etc) [Dahmane, 1986]. Des coupes
interdites de bois de pin ont été également effectuées par les habitants des forêts dans le but de
satisfaire leurs besoins ou d‘agrandir les clairières [chakroun, 1986]. Ce n‘est qu‘après
l‘indépendance que les forêts de pin d‘Alep ont fait l‘objet d‘une exploitation rationnelle
et ordonnée. En plus, et dans le cadre de l‘effort fourni par la Tunisie en matière de
reforestation, l‘utilisation de pin d‘Alep a été très important essentiellement dans les zones
calcaires. Ainsi, son utilisation s‘étend de Bizerte et Jendouba au Nord à Gabès et Gafsa au
Sud. L‘intérêt du pin d‘Alep dans les reboisements est très grand puisqu‘à lui seul il
représente près du cinquième de toutes les plantations artificielles en Tunisie depuis
l‘indépendance (Figure 3.3) [chakroun, 1986].

100
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.3: Répartition des forêts de pin d‘Alep en Tunisie [Ayari, 2012].

3.1.2.4. La production des forêts de pin d’Alep

Production ligneuse
L‘exploitation des forêts de pin d‘Alep se fait après martelage conformément aux procès
verbaux d‘aménagement, soit en régie soit à l‘entreprise. La production ligneuse potentielle
s‘élève à 150000 m3 par an, mais l‘absence de régénération naturelle engendre un retard
important au niveau de l‘application des aménagements et la production réelle atteint à peine
la moitié de la possibilité théorique de la forêt.
Les produits provenant des coupes sont répartis comme suit :
• 10 % de bois de sciage,
• 50 % de bois de trituration,
• 35 % de bois de mine et piquets,
• 5 % de bois de chauffage [chakroun, 1986].
Le gemmage
La production est estimée par 1.500 Kg par arbre pour le gemmage à mort avec 3 à 4 cares par
arbre et de 500 Kg pour le gemmage à vie avec une seule care par arbre. L‘écoulement du
gemmage, s‘étend de Mars à Octobre avec un maximum en période sèche [chakroun, 1986].

101
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Production de graines
La production moyenne des forêts de pin d‘Alep en matière de graines est de 310 à 300 tonnes
par l‘année 2010 et 2011 respectivement [Ayari, 2012]. Cette quantité sert en partie pour les
reboisements, le reste est commercialisé, puisqu‘il existe une demande très importante en
graines de pin d‘Alep (appelées couramment zgougou) destinées à la confection d‘une crème
(pâtisserie), qui est une spécialité tunisienne (Figure 3.4).

Figure 3.4: Les cônes : fruits du pin d‘Alep renfermant sous

les écailles des graines noirâtres [Ayed, 2013].

3.1.3. Le sumac (Rhus tripartitum Ucria)

3.1.3.1. Description

Il s‘agit d‘un arbrisseau ou d‘un arbuste dioïque, très épineux et à rameaux tortueux. Son
écorce est mince, lisse et de couleur brun-chocolat (Anacardiaceae). Le feuillage du rhus à
feuilles d‘aubépine est persistant. Les feuilles sont alternées et composées de 3 à 5 folioles de
couleur vert foncé à contour aborale et grossièrement dentées. Elles ressemblent de près aux
feuilles de l‘aubépine épineuse. Les fleurs, disposées en petites grappes, sont unisexuées, à
pétales blancs jaunâtres insérées sous un disque hypogyne. Les fruits sont des drupes
subglobuleuses, de couleur rouge sombre, ayant environ 8 à 10 mm de diamètre et
comprenant 3 tubercules au sommet. La floraison commence en février et s‘étale jusqu‘au
juin, date de maturation des fruits (Figure 3.5) [Rejeb, 2006].

102
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.5: Le sumac, Rhus tripartitum Ucria.

3.1.3.2. Exigences écologiques

Cette espèce est tolérante à la sécheresse, mais craint le froid et devient rare à partir de 1200
m d‘altitude. Sous climat subhumide et semi-aride, elle pousse sur des sols superficiels,
rocailleux et surtout calcaires. Sous climat aride et désertique, elle se cantonne aux bas fonds
et aux vallons où les sols sont plus profonds et reçoivent un apport hydrique supplémentaire
provenant des eaux de ruissellement [Rejeb, 2006]. Elle est très peu cultivée à cause de sa
teneur élevée en tanins et de ses nombreuses épines, mais elle peut être utilisée, avec succès,
sur les terrains marginaux et pauvres, ainsi que dans les opérations de réhabilitation des
milieux dégradés [Ferchichi, 1999].

3.1.3.3. Répartition géographique

C‘est une espèce très abondante en Afrique du Nord, notamment dans les steppes des zones
désertiques, arides et semi-arides. Elle existe également en Sicile et dans les steppes de l‘Asie
occidentale. En Tunisie, le sumac remonte du sud vers le nord jusqu‘à Kessera et Zaghouan
[Rejeb, 2006].
La répartition de la superficie en sumac entre les différentes régions tunisiennes est ventilée
comme suit (Tableau 3.3).

103
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 3.3: Répartition de la superficie en sumac selon les gouvernorats

de Tunisie [ministère de l‘agriculture, 2010].

Gouvernerat Superficie (ha)

Zaghouan 53
Siliana 103
Kairouan 4542
Le Kef 1
Kasserine 49
Sousse 30
Sidi Bouzid 511
Total 5189

3.1.3.4. Utilisation traditionnelle

Le fruit de sumac se consomme cru ou stocké et mangé sec ou trempé dans lait aigri. Il a été
également signalé que l‘on met les drupes de cette espèce dans l‘eau pour le rendre agréable
au goût. Alors que le bois est utilisé pour la fabrication de charbon de bois ou utilisé
directement comme bois de chauffage.
L‘écorce des racines est la partie de la plante qui a la plus grande valeur. Sa décoction est
proposée dans l‘ulcère gastrique. La pulvérisation de la poudre des feuilles ou d‘écorce des
racines sur la plaie facilite sa cicatrisation. La poudre d‘écorces des racines mélangée à celle
des feuilles de genévrier de Phénicie est utilisée en cas de diarrhée. Dans le sud tunisien, la
poudre de l‘écorce des racines est employée pour teindre le cuir en marron clair. Elle est
utilisée aussi pour la teinture de la laine et de la soie à qui elle donne des teintes beiges
et brunes très solides au lavage et au frottement [Le Floc‘H, 1983; Rejeb, 2006].

3.1.4. Le grenadier (Punica granatum.L)

3.1.4.1. L’origine du grenadier

Le grenadier est un arbre fruitier cultivé depuis l‘Antiquité. C'est un arbre caducifolié de
petites dimensions, pouvant atteindre au maximum 8 m de hauteur à l‘état sauvage. Le
grenadier est un arbre ayant un grand intérêt pour de nombreuses régions du monde,
spécialement dans les régions arides et semi-arides.

104
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Car bien qu‘il soit moins important que d‘autres arbres fruitiers, il peut s‘adapter à différentes
zones où de nombreuses autres espèces, actuellement plus importantes, seraient incapables de
fournir une production rentable.
Il est cultivé dans de nombreux pays, notamment l‘Espagne, les Etats-Unis, l‘Iran, la Turquie,
l‘Inde, la Chine et les pays de la côte nord de l‘Afrique.

3.1.4.2. La production de grenades en Tunisie

La culture du grenadier est très ancienne en Tunisie. Elle date environ de l‘époque
phénicienne. Le nom qui a été attribué par les romains à la grenade est « pomme punique » ou
« pomme de Carthage ». La culture de grenadier s‘étale sur l‘ensemble du pays, à l‘exception
des zones à altitude (Figure 3.6) [Mars, 1995]. La superficie totale en grenade est estimée à
environ 11000 ha. Le gouvernerat de Gabès occupe la première position nationale au niveau
des superficies plantées en grenade. Il présente ainsi 24 % suivi par le gouvernorat de Nabeul
(11 %), de Kairouan (10 %) et des gouvernorats de Béjà et de Sousse présentant 9 % de leurs
superficies plantées en grenade.

105
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.6: Répartition de la culture du grenadier en Tunisie [Mars, 1995].

106
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La production nationale est estimée à 75000 tonnes pour l‘année 2011, contre 67000 tonnes
pour l‘année 2010, enregistrant ainsi une hausse de 13 % environ [GIFruits, 2012].
La Tunisie compte près de 17 variétés produites tout au long des quatre mois de récolte.
El‘gabsi, Ez‘zahri, El‘kalaai et El‘hammouri constituent des variétés précoces de grenades.
Elles mûrissent et sont cueillies en septembre. En octobre, c‘est au tour des variétés dites El
khadhri, El chelfi, El tounsi, El djébali, El baldi, El mezzi, El zaghouani et landolsi d‘être
cueillies. Elchétoui et Ennabli murissent, quant à elles, au mois de novembre. Enfin, les
variétés El bahi et El karsi sont tardives : on les cueille en décembre [Bouaouina, 2013].

3.1.4.3. Composition chimique

Le fruit de la grenade possède dans ses différentes parties de nombreux composés chimiques
d‘une valeur biologique élevée : écorces, membranes blanches, arilles et graines (Figure 3.7).
Le produit le plus important dérivé de la grenade est le jus. Il contient de grandes quantités de
tanins hydrolysables, notamment des ellagitanins, des anthocyanines ainsi que des acides
phénoliques. Le péricarpe est également riche en tanins hydrolysables ; on trouve aussi de la
lutéoline, de la quercétine, du kaempférol et de la narigénine dans les peaux. L‘huile de
pépins est composée à environ 63,5 % d‘acide punique. Le pépin contient en outre la plus
forte concentration d‘oestrone du règne végétal, environ 17 mg/kg de graines sèches. On
s‘intéresse de plus en plus au potentiel de l‘huile de grenade en tant qu‘œstrogène puissant, de
même qu‘à ses propriétés anticancéreuses possibles, notamment en matière de cancer de sein.
Environ 50 % du poids total de la grenade correspond à l‘écorce et aux membranes blanches
qui sont une source très importante de composés bioactifs, tels que les polyphénols, les
flavonoïdes, les ellagitanins, les procyanidines et les minéraux (N, Ca, P, Mg, Na). L‘écorce
de la grenade est riche en tanins hydrolysables, principalement en punicaline, pédunculagine
et punicalagine [Calin Sánchez and carbonell Barrachina, 2012].

107
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.7: La grenade, punica granatum.L.

Acide ellagique contre le cancer

La grenade est l‘une des plus importantes source d‘acide ellagique, un puissant antioxydant et
élément phytochimique anticancéreux qui a été décrit dans plus de cinq cents études [Storey,
2007].
Hypertension et athérosclérose
Les propriétés antioxydantes de la grenade valent également pour d‘autres problèmes de santé
tels que l‘arthérosclérose, l‘inflammation artérielle et cardiaque et l‘hypertension. Ces
propriétés contribuent également à protéger le foie et les reins des dommages des radicaux
libres, en combattant les bactéries et favorisant l‘activité d‘autres antioxydants [Storey, 2007].
Autres bienfaits de la grenade
-Le jus de grenade possède de puissantes propriétés antioxydantes qui protègent le monoxyde
d‘azote contre la destruction oxydante, renforçant ainsi les actions biologiques de ce dernier.
-L‘extrait de grenade peut inhiber les enzymes qui contribuent à l‘arthrose, ralentissant la
Détérioration du cartilage.
-Boire du jus de grenade pendant la grossesse peut aider à réduire le risque de lésions
cérébrales chez le bébé.
-Le jus de grenade concentré améliore le profil lipidique des diabétiques souffrant
d‘hyperlipidémie et peut modifier les facteurs de risques de la cardiopathie [Storey, 2007].

108
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

3.1.4.4. Usages du grenadier

Usage culinaire
La grenade peut être utilisée en fruit de table, ainsi le fruit se mange nature ou accompagné
de sucre. Les grains de grenade peuvent servir à garnir une salade de fruits, lui apportant une
saveur sucrée acidulée. La grenade peut aussi être employée pour la confection de sorbets ou
coulis, en passant les grains pulpeux au moulin à légumes, afin d‘obtenir un jus épais, sombre
et parfumé, qui servira de base à ces préparations.
Le suc de grenade, qui est riche en pectines, peut être utilisé dans la préparation de gelées
alimentaires.
Le sirop de grenadine était autrefois réalisé avec des grenades fraiches. La vraie grenadine, de
couleur rouge vif, est un sirop concentré de suc de graines de grenade.
Les teintures naturelles
Le grenadier fournit de nombreux principes tinctoriaux, aux couleurs très variées, tels que le
vert, une large palette de jaunes, des gris, bruns et noirs ; les parties utilisées de cet arbre sont
essentiellement l‘écorce du fruit, les fleurs, les écorces des racines, des tiges et du tronc
[Wald, 2009].
Le tannage et la teinture des cuirs
L‘écorce de grenade servait au tannage et à la teinture des cuirs. Ainsi, c‘est l‘écorce du fruit
qui ‗était employée, avec mordançage à l‘alun, pour donner leur couleur jaune aux cuirs
marocains, utilisés par exemple pour la réalisation des chaussures « babouches ».
Les teinturiers de cuir de fez et Marrakech employaient les écorces de fruits verts pour réaliser
des jaunes pâles et les écorces de fruits bien mûrs pour les tons dorés [Wald, 2009].
L’encre
L‘écorce de la grenade fut quelques fois utilisée pour remplacer la noix de galle, dans la
préparation de l‘encre [Wald, 2009].

3.2. Présentation botanique des fibres végétales étudiées

3.2.1. Présentation des fibres d’alfa

L‘alfa appelé « Stipa tenacissima » en latin, « Halfa » en arabe, « Esparto » en espagnol et

« Alfagrass » en anglais est une plante vivace faisant partie de la famille des graminées, tribu
des stipaies, genre stipa.

109
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Il forme des touffes circulaires pleines et homogènes quand elles sont jeunes et s‘évident
progressivement au centre par dépérissement des rameaux avec l‘âge et présentent des
hauteurs et des diamètres variables suivant l‘âge et la provenance.
La touffe d‘alfa comprend une partie souterraine, essentielle pour la régénération de la plante
et une partie aérienne que l‘on récolte (Figure 3.8).

Figure 3.8: L‘alfa, Stipa tenacissima

(photo de Mr JANIN).

3.2.1.1. Morphologie

Partie aérienne
La partie aérienne de la touffe d‘alfa est constituée par un ensemble de feuilles imbriquées les
unes dans les autres, longues et dressées et par les chaumes inflorescentiels de longueurs
inégales portant à leur sommet les panicules en période de floraison.
La hauteur des touffes varie entre 20 et 150 cm alors que leur diamètre soit compris entre 10
et 180 cm.
Partie souterraine
La partie souterraine de l‘alfa est constituée par l‘ensemble des rhizomes caractérisés par des
entre-nœuds très courts et par les racines adventives touffues et étalées sur toute la section de
celle-ci descendant à des profondeurs variables suivant la nature de la roche-mère de la région
(Figure 3.9) [Aloui, 2006].

110
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.9: Morphologie de l‘alfa [Aloui, 2006]*.

3.2.1.2. Répartition géographique

Dans le monde
L‘alfa est une espèce méditerranéenne. Elle pousse généralement en steppes, qui présentent
d‘immenses étendues plus ou moins arides. Elle couvre différentes régions de l‘Afrique du
Nord, depuis la Libye à l‘Est jusqu‘au Maroc à l‘Ouest, en passant par la Tunisie et l‘Algérie.
L‘alfa existe aussi dans quelques régions au Portugal et aux Baléares (Figure 3.10).
Sa végétation se trouve limitée vers le nord par un climat humide et vers le sud par une
sécheresse aigue, elle est donc localisée dans les régions les plus sèches de la région
méditerranéenne.
Les nappes alfatières s‘étendent sur 4 000 000 ha en Algérie, 3 186 000 ha en Maroc,
600 000 ha en Tunisie, 350 000 ha en Libye et 300 000 ha en Espagne.

* K, Aloui, Etude des techniques de régénération d‘alfa (Stipa tenacissima L), mémoire de mastère, Université
de Carthage, 2006, 1-82.

111
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.10: Répartition des nappes alfatières dans le monde

[Bettaib, 2007]*.

En Tunisie
Les nappes alfatières s‘étendent depuis la frontière algérienne à l‘Ouest jusqu‘au sahel à l‘Est.
Au nord, elle est limitée par la dorsale et s‘étend au sud dans diverses régions vers les chaînes
montagneuses de Matmata à Tataouine jusqu‘à la frontière libyenne (Figure 3.11). Ces
superficies sont situées dans les étages bioclimatiques arides et semi arides dont la
pluviométrie est comprise entre 400 et 100 mm par an.
Les nappes alfatières en Tunisie est de 433 000 ha répartie comme suit : Kasserine 179 234
ha, Sidi Bouzid 123 000 ha, Gafsa 119 000 ha et Kairouan 20 000 ha. Les nappes alfatières
subissent continuellement des dégradations [Bettaib, 2007]

* A, Bettaib, Caractérisation morphologique de l‘alfa (Stipa tenacissima L), et influence saisonnière sur la
qualité de la pâte, mémoire de mastère, Université de Carthage, 2007, 1-92.

112
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.11: Répartition des nappes alfatières

en Tunisie[Bettaib, 2007].

3.2.1.3. L’importance de l’alfa

L‘alfa est une plante très noble, appelée souvent « la reine des fibres végétales » et présente
plusieurs valeurs :
Valeur écologique
Elle sert comme un écran contre la désertification. La protection de l‘alfa est essentielle afin
d‘assurer l‘équilibre écologique dans les zones où elle croit.
Pour la sauvegarder, sa cueillette doit être réalisée selon des normes précises, en coupant les
feuilles sans arracher les racines. Les milieux alfatiers ne doivent pas constituer des espaces
de pâturage du bétail. En effet, l‘alfa est protégé par les lois et constitue un patrimoine sous la
supervision des ministères de l‘Agriculture et de l‘Industrie. En plus, l‘alfa n‘est pas destiné à
l‘alimentation animale. Il existe des produits plus appropriés pour le bétail.
Valeur culturelle
Cette valeur trouve ses signes dans les tableaux de mosaïques des musées et des sites
archéologiques, témoignant de l‘usage, depuis l‘antiquité, des fibres végétales, dont l‘alfa,
dans la vannerie.

113
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Valeur socio-économique
Cette valeur se manifeste par les emplois que la feuille d‘alfa offre (la cueillette, la
préparation de la fibre pour les artisans, l‘élaboration des articles d‘artisanat, son utilisation
dans l‘industrie, etc…) [Ayed, 2012 ; Ghobtane et al, 2011].

3.2.1.4. Application industrielle de l’alfa en Tunisie

L‘alfa est utilisé en majorité par l‘industrie papetière. La SNCPA (Société Nationale de la
Cellulose et de la Pâte d‘Alfa) est le pôle industriel le plus important du centre-ouest. Elle
emploie actuellement plus de huit cents agents permanents, dix milles saisonniers pour la
cueillette de cette plante et fait vivre plus de six milles familles dans les gouvernorats de
Kasserine, Gafsa, Sidi Bouzid et Kairouan. Les principales activités de la SNCPA résident
dans la cueillette de l‘alfa dans les gouvernorats de Kasserine, Gafsa, Sidi Bouzid
et Kairouan, dans sa collecte, dans la production de pâte de cellulose dont celle de l‘alfa
destinée aux marchés européen et asiatique, dans la production de soude, du chlore, de l‘acide
chlorhydrique pour la fabrication de la pâte d‘alfa et de cellulose de bois destinée au marché
local, pour la papeterie ( impression et scolaire) et la pâte d‘alfa pour l‘exportation destinée à
la production de papier cigarette, filtre, condensateur (diélectrique) et nobles. En Tunisie,
40.000 tonnes sont transformées en 14.000 tonnes de pâtes d‘alfa très recherchées sur le
marché des pâtes de papier grâce à sa morphologie qui lui confère des propriétés mécaniques,
physiques, optiques supérieures à celles des fibres courtes et notamment à celles de
l‘eucalyptus. La fibre d‘alfa est connue pour son adaptation pour l‘encre et pour les filtrations,
sa haute porosité, sa capacité à transmettre la lumière d‘une manière homogène,
sa perméabilité à l‘air et aux liquides…
L‘alfa permet de fabriquer un papier fin de haute qualité et des papiers spéciax ayant une
stabilité bi-dimensionnelle très recherchée [Ayed, 2012].

3.2.1.5. Utilisation artisanale de l’alfa en Tunisie

Les régions de Hergla, La Chebba, Kerkena l‘utilisent pour le tressage des couffins ou
scourtins (šwāmi), destinés à serrer la pâtée d‘olives écrasées, lorsqu‘on la soumet à la presse
pour l‘extraction de l‘huile. Alors que les régions de Zriba, Takrouna, les Matmata en Tunisie,
l‘Aurès, la région de Djelfa en Algérie s‘en servent pour le tissage sur métier à haute lisse des
nattes décorées à chaîne de laine et trame d‘alfa, aux tramées de brins naturels ou teints en
rouge et noir : artisanat féminin, dans lesquels excellent également les femmes du Bou Taleb
(Algérie).

114
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

L‘alfa sert aussi à confectionner de longues bandes de tresse (dfīra) utilisées dans le montage
des couvre-bosses du chameau (btāš), des paniers doubles (šārya) ou des bissacs (zemlīl) de
transport, des silos à grains (gambūt, runīya) que l‘on entrepose dans les ksars du Sud tunisien
ou dans les cours des maisons troglodytiques, des nattes de couchage, voire des sandales
(tarbaga) formées d‘une simple semelle fixée au pied par deux ou trois liens qui se glissent
entre les doigts et montent sur le côté pour s‘attacher sur le devant. Trempé à l‘eau tiède,
l‘alfa peut être aussi torsadé en cordages.
L‘alfa constitue également une ressource alimentaire pour les chameaux. Au printemps, les
semi-nomades emmènent volontiers paître des animaux sur les plateaux alfatiers environnants
[Louis et Despois, 2012].

3.2.2. Le jonc

Le jonc appelé « Juncus » en latin, « Smmar » en arabe, est une plante des lieux humides
(pâturage humides, marais…etc) qui fait partie de la famille des joncacées [Ozenda, 1991]. En
Tunisie, le jonc se trouve à kasserine, Sidi Bouzid, Gafsa, Gabès et dans la région de Cap Bon
(Nabeul). On dénombre 200 espèces environ. Les fleurs sont régulières à périanthe et faites de
six pièces membraneuses, verdâtres ou brunes et à six étamines. La capsule est formée de trois
loges s‘ouvrant à maturité en trois valves et contenant de nombreuses petites graines. Les
fleurs sont réunies en petits groupes eux-mêmes disposés en tête ou en inflorescences
ramifiées (Figure 3.12).

115
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.12: Le jonc, type Juncus maritimus.

On distingue deux sous-familles :

• Les plantes annuelles de 10 à 25 cm, à racines grêles, s‘arrachant facilement.
• Feuilles toute à la base, courtes ; tiges nues terminées par un seul groupe de 5 à 12 fleurs
brunes, à division inégales, les extrémités se terminent par une pointe recourbée en dehors ;
trois étamines (Juncus capitatus).
• Tiges portant une à trois feuilles, inflorescence diffuse composée de nombreux
glomérules ; fleurs d‘un vert pâle, à division inégales ; six étamines ; tiges nombreuses en
touffes (Juncus Bufonius).
• Les plantes vivaces de 3 à 10 dm, à souche traçante s‘arrachant difficilement.
• Tiges nues, terminées par une pointe raide qui surmonte l‘inflorescence ; feuilles partant
toutes de la souche, raides, dures et terminées en pointe (Juncus maritimus, Juncus acutus).
• Tiges feuillées (Juncus subulatus, Juncus obtusiflorus,…) (Figure 3.13) [Ozenda, 1991].

116
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 3.13: Les joncacées : Juncu [Ozenda, 1991].

117
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

3.2.2.1. Les nattes de jonc

La natte, un tapis de jonc, a toujours fait partie de l‘ameublement rural et citadin en Tunisie.
Aujourd‘hui une foule d‘ustensiles du quotidien (corbeille, pouf, éventail…) continuent à être
fabriqués, à partir de cette fibre.
La ville de Nabeul est le plus important centre de production de nattes de jonc. Le jonc vert se
récolte, entre la mi-juin et la fin juillet, sur les bords des oueds aux environs de la ville. Le
jonc devra être séché à l‘abri de la pluie, puis trié.
L‘étape suivante consiste à le teindre. Naturellement jaune doré, il devient noir ou rouge grâce
aux teintures végétales, qui utilisent les écorces de grenade et la garance. Aujourd‘hui, il y a
plus de coloris et la teinture est moins onéreuse, grâce aux colorants chimiques.
Une fois les préparatifs achevés, le jonc est lié en bottes, selon la couleur, pour constituer le
stock de l‘année. Ainsi les nattiers produisent une gamme variée de nattes murales (qiyâs) ou
de nattes de sol et de couchage (hsira ) qui meublent généralement les mosquées (Figure 3.14)
[ONA, 2013].

Figure 3.14: Un couffin (a) et une natte (b) à base de tiges de jonc.

3.2.3. Les folioles de palme du palmier dattier (Phoenix dactylifera)

3.2.3.1. Généralités sur le palmier dattier

Le palmier dattier est un arbre rustique s‘adaptant aux régions les plus arides du monde. C‘est
un monocotylédone arborescente, de la famille des palmacées ou phoenicicacées sous famille
des coryphinées, du genre phoenix et de l‘espèce phoenix dactylifera L.. Il constitue la
principale source de vie de la population saharienne [Chehma and Longo, 2001].
La dénomination donnée au palmier dattier depuis 1734 par Linné est Phoenix dactylifera.
Cette espèce appartient à et à la famille des Palmacées. Le genre Phoenix comprend douze

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 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

espèces dont cinq, en dehors du palmier dattier, sont à fruits consommables : Phoenix
atlantica Chev, Phoenix reclinata Jacq, Phoenix farinifera Roxb, Phoenix humilis Royal et
Phoenix acoulis Roxb [Ben Abdallah, 1999].

Figure 3.15: Le palmier dattier [Peyron, 2000].

Le tronc du palmier dattier peut atteindre 30 à 40 m, il est appelé stipe et est cylindrique avec
un diamètre régulier en général. Le tronc pousse au fur et à mesure de la croissance du
bourgeon terminal et de l‘émission des palmes. La ramification est très rare à partir des rejets
aériens (Figure 3.15). Il peut présenter de multiples traces de rétrécissement et d‘écrasement
des bases pétiolaires, ou kornafs. Ces variations du diamètre sont les témoins de la vie
biologique du palmier. Les rétrécissements indiquent les périodes de défaut de nutrition qui
ont entrainé un développement réduit du bourgeon terminal. Les augmentations d‘écart entre
kornafs indiquent les périodes favorables de culture.
Dans la partie centrale, on trouve les kornafs qui constituent les bases pétiolaires du palmier
restant collées au stipe après la mort de la palme. Ils se dessèchent à leur extrémité et assurent

119
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

une protection du tronc. Leur présence permet de grimper sur le palmier. Entre kornafs, le
tronc est recouvert d‘un fibrillum, qui est une bourre fibreuse, sorte de tissage végétal que l‘on
appelle le lif.
Dans la partie terminale du tronc, on trouve les palmes. Ce sont des feuilles composées et
pennées (Figure 3.16). L‘ensemble des palmes vertes forme la couronne du palmier. On
dénombre de 50 à 200 palmes chez un arbre adulte. Les palmes vivent de trois à sept ans selon
la variété et le mode de culture.
On distingue :
• La couronne basale, avec les palmes les pus âgées ;
• La couronne centrale, avec les palmes adultes ;
• Les palmes du cœur, avec les palmes non ouvertes et les palmes n‘ayant pas atteint leur
taille définitive.

Figure 3.16: La palme [Peyron, 2000].

Le rachis est semi-cylindrique et porte les épines et les folioles. Le pétiole est dur et
relativement rigide. Les épines se transforment progressivement en folioles. La finesse, la
rigidité et la couleur des folioles diffèrent selon le cultivar. L‘épiderme des folioles est
recouvert d‘une mince couche cireuse. Cependant, la couleur peut varier avec les conditions
de culture [Peyron, 2000].

120
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

3.2.3.2. Utilisation du palmier dattier en Tunisie

Avec environ 4,7 millions de pieds, les palmiers dattiers couvrent dans les 40 mille hectares
entièrement localisés au Sud du pays et dont la majorité de l‘effectif se trouve dans les
gouvernorats de Kébili (52 %) et de Tozeur (35 %) (Figure 3.17)[Ministère de l‘agriculture,
2011].

Figure 3.17: Répartition des palmerais en Tunisie

[Rhouma, 1993].

En plus sa production de dattes pour l‘alimentation humaine, le palmier dattier offre ses
palmes qui sont exploitées par la population saharienne. La vannerie à base de folioles de
palmes constitue un volet important de l‘artisanat du sud.

121
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

On s‘en sert pour monter des couvercles de couscoussier et plateaux. Après avoir arraché les
palmes du cœur de l‘arbre, on les défeuille à la hachette. Selon l‘usage que l‘on veut en faire,
les folioles sont refendues dans le sens de la longueur, puis on les met à tremper quelque
temps; ensuite, on les fait sécher. Ils sont ensuite enserrés avec les fibres ainsi obtenues. Un
faisceau formé de plusieurs brins d‘Alfa pour former un cylindre souple est ensuite cousu en
spirales de manière à monter les spires accolées pour créer un plateau ou un couvercle de
couscoussier. Des fils de laine, passés entre les spires de l‘objet, lui donnent un cachet bien
particulier [Abichou et al, 2009].
Les palmes sèches sont utilisées aussi comme clôtures, brises vent et dans la confection de
couffins, de chapeau, d‘éventails, de nattes, …etc (Figure 3.18).

Figure 3.18: Un chapeau (a) et des plats (b) à base de folioles de palme.

Conclusion

Le pin d‘Alep occupe une place importante dans l‘économie forestière de la Tunisie.
L‘écorce des racines du sumac poussant en Tunisie est connue pour sa grande richesse en
tanins. Néanmoins, son utilisation est limitée dans le tannage du cuir et dans la médecine
traditionnelle.
Le grenadier est un fruit très cultivé en Tunisie avec une production importante. L‘usage du
fruit de grenade est essentiellement culinaire, avec quelques pratiques domestiques
traditionnelles. L‘écorce du fruit présente environ 50% du poids du fruit. Donc, environ
37.500 tonnes d‘écorces sont rejetées annuellement. L‘exploitation des ressources tannifères
de ces écorces en tant que source de tanins pour la formulation des colles écologiques pourrait
contribuer à la valorisation de ses richesses et promouvoir ainsi le niveau social

122
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

et économique des populations des zones forestières et des régions relatives par la création
des structures et des unités de collecte. Une transformation proche des lieux d‘exploitation
pourrait offrir un nouveau débouché à l'économie tunisienne. Et ainsi, participer au
développement régional des zones souffrant d‘un taux de chômage élevé.
L‘alfa et le jonc sont des plantes très abondantes en Tunisie et dont l‘utilisation est
principalement orientée vers l‘élaboration des produits de l‘artisanat, sauf pour l‘alfa qui
trouve une autre application importante dans l‘industrie papetière.
Pour ce qui concerne les folioles de palmier dattier, compte tenu qu'une foliole pèse en
moyenne 5g, qu'un palmier dattier donne 15 palmes par an [Chehma and Longo, 2001] et qu'il
existe 4,7 millions de palmiers dattiers en Tunisie, on peut estimer la production annuelle de
palmes sèches à environ 63,45 millions de tonnes. D‘après ce calcul estimatif, nous
constatons que la disponibilité des folioles de palmier dattier en Tunisie est importante.
Ces ressources végétales importantes spécifiques à la Tunisie, ont orienté la stratégie de
recherche dans le cadre de cette thèse. On a pu ainsi axer les travaux sur la recherche
d'utilisations innovantes de ces ressources à la fois pour la fabrication de résines bio sourcées
et la production de bio composites. L'objectif final étant de participer au développement
économique tunisien à partir de ses ressources propres tout en développant une démarche dite
de développement durable.

123
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Chapitre 1
Caractérisation des matières premières
pour l’élaboration des bio-composites

Introduction
La mise en œuvre de matériaux végétaux non conventionnels pour l‘élaboration des matériaux
composites nécessite une bonne connaissance de leurs propriétés physique, chimique et
thermique. Dans ce chapitre, nous exposons l‘ensemble des matériels et méthodes employés
pour la caractérisation des matières premières. Nous présenterons ensuite l‘ensemble des
résultats de l‘étude des fibres végétales d‘une part, et des plantes tannifères et des liants
correspondants d‘autre part.

1.1. Liste des matières premières

1.1.1. Les matières premières lignocellulosiques

Au cours de ce travail de recherche, nous avons exploité des feuilles d‘alfa de deux
provenances. L‘alfa de la région de Kasserine (AfKa) fourni par l‘ONA (Office National de
l‘Artisanat, Tunisie) en octobre 2009 (Figure 1.1). Cet alfa a été récolté en juillet-août 2009.
Et l‘alfa de la région d‘Amroune du gouvernorat de Nabeul (AfAm) récolté en août 2010 et
séché au soleil pendant deux mois (Figure 1.2).

Figure 1.1: Site de récolte de l‘alfa de kasserine.

124
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.2: Site de récolte de l‘alfa de la région

d‘Amroune (Nabeul).

De même, des tiges de jonc du genre « Juncus Maritimus L » de deux provenances ont été
utilisées au cours de cette étude. Le premier lot (JcMo) a été fourni par Mr Mokhtar
NACHEB, un nattier de la ville de Nabeul, en février 2009. Ce lot a été récolté dans la région
de Mokenine en 2009 (Figure 1.3). Le deuxième lot de jonc a été récolté dans la région
d‘Amroune du gouvernorat de Nabeul (JcAm) en août 2010 et a été séché au soleil pendant
deux mois (Figure 1.4).

125
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.3: Tiges de jonc séchées

de la région de Moknine.

Figure 1.4: Récolte des tiges de jonc vertes

de la région d‘Amroune (Nabeul).

126
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

-Les folioles de palmier dattier séchées (FoPd) ont été fournies par Mme Rihab Etri
et provenant de la région de Gabès en septembre 2009 (Figure 1.5).
-Un échantillon de stipe de palmier (bois de palmier) (SpGa) prélevé de la région de Gabès, a
été également caractérisé au cours de ce travail.

Figure 1.5: Folioles de palmier dattier séchées.

1.1.2. Les matières premières riches en tanins

Concernant les trois espèces végétales sélectionnées pour l‘étude comme source de tanins, on
mentionne :
- Les écorces du tronc de pin d‘Alep : Elles ont été achetées en janvier 2011 dans un marché
de la vieille ville de Tunis, appelé « Souk El Blat » (Figure 1.6).
- Les écorces des racines de sumac : Elles ont été également achetées en janvier 2011 dans le
même marché (Figure 1.7).

127
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.6: Ecorces du tronc de pin d‘Alep achetées

à « Souk El Blat ».

Figure 1.7: Ecorces des racines de sumac achetées

à « Souk El Blat ».

- Les écorces du fruit de la grenade : L‘étude de la composition phénolique des écorces de

grenade a été menée sur quatre variétés largement cultivées en Tunisie (Figure 1.8). Ainsi, des
fruits frais de grenade ont été collectés au mois d‘octobre 2010 dans différentes régions de la
Tunisie (Tableau 1.1). Après ramassage, les écorces ont été séchées à l‘air libre et à l‘ombre
jusqu‘à un taux d‘humidité égal à 10 %.

128
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Dans le même cadre de valorisation des sous –produits de la grenade, des écorces de grenade
tombées et séchées sous les grenadiers (collectées dans le jardin de Mr AYED à Tunis) furent
collectées en fin décembre 2010 (Figure 1.9). Elles présentent un taux d‘humidité égal à
12 %.

Figure 1.8: Ecorces de grenade séchées.

Figure 1.9: Ecorces de grenade collectées sus les arbres

dans le jardin de Mr AYED à Tunis.

129
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Nous notons que pour la formulation de colles à base de tanins de grenade, nous avons utilisé
des écorces de fruit de grenade de la variété ‗Jbeli‘, collectées entre octobre-novembre 2011
de la ferme d‘une famille se trouvant dans la région d‘Amroune dans le gouvernorat de
Nabeul.

Tableau 1.1: Tableau récapitulatif des données relatives aux échantillons

d‘écorces de grenade étudiées.

Référence Provenance Variété

EGrMe Ecorces de grenade Mekki collectées de Nabeul (Cap Bon). Mekki
EGrGa Ecorces de grenade Gabsi collectées de Gabès. Gabsi
EGrJb Ecorces de grenade Jbeli collectées d‘Amroune (Cap Bon). Jbeli
EGrCh Ecorces de grenade Chelfi fournies par Mr AYED (Tunis). Chelfi
Ecorces de grenade Chelfi tombées, séchées sous l‘arbre
EGrChL Chelfi
et lessivées par la pluie fournies par Mr AYED
Ecorces de grenade chelfi tombées, séchées sous l‘arbre et non
EGrChNL Chelfi
lessivées fournies par Mr AYED.

1.2. Méthodes de caractérisation des fibres végétales

1.2.1. Calcul de la teneur en eau

La teneur en eau, notée (H) correspond à la perte de masse que subit la matière après séchage
à 105°C jusqu‘à poids constant. Elle est exprimée en pourcentage en masse et est égale à :

(𝐦𝟏−𝐦𝟐)
H= 𝐱𝟏𝟎𝟎
(𝐦𝟐−𝐦𝟎)

m0 : la tare du creuset (en g)

m1 : la masse du creuset et la prise d‘essai avant chauffage
m2 : la masse du creuset et le résidu après chauffage jusqu‘à poids constant

La teneur en matières sèches exprimée en pourcentage en masse peut en être déduite et est
égale à :
(𝐦𝟐−𝐦𝟎)
MS= 100-H = 𝐱𝟏𝟎𝟎
(𝐦𝟐−𝐦𝟎)

La teneur en humidité a été déterminée en utilisant une balance dessicatrice infrarouge à 0,001
g de précision (Denver Instrument IR60) portée 5g et 105°C.

130
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.2.2. Détermination de la masse volumique

Les échantillons sont stabilisés dans une salle à une température égale à 20°C ± 2 et un taux
d‘humidité relative égal à 64 % ± 2.
La masse volumique a été déterminée sur 3 éprouvettes choisies aléatoirement pour chaque
type de plante.
Un petit fragment a été coupé de chaque éprouvette. Supposons que ce fragment a la forme
cylindro-conique pour l‘alfa et le jonc et la forme parallélépipédique pour les folioles et d‘un
cylindre pour les stipes de palmier (Figure 1.10). Les dimensions (longueur, largeur,
épaisseur et diamètre) des fragments ont été déterminées au microscope optique (Motic
Microscope) en mode réflexion et avec un grossissement (x1) et un mètre de 5 m de longueur,
alors que leurs masses ont été déterminées par la balance de précision (Sortorius) à 10 -4 g de
précision.
La masse volumique est calculée pour les fragments cylindriques et les fragments
parallélépipédiques selon la relation :
ρ = m/V

m est la masse du fragment (en g) ;

V est le volume du fragment et est égale à π x (d/2) 2x L pour le fragment cylindrique et à
L x l x e pour le fragment parallélépipédique (en cm3).
Avec d : le diamètre du fragment ;
L : la longueur du fragment (en cm) ;
l : la largeur du fragment (en cm) ;
e : l‘épaisseur du fragment (en cm).

131
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.10: Les géométries de feuilles d‘alfa (a), de tiges de jonc (b) et de folioles
de palme (c, d) utilisée pour le calcul de la masse volumique.

1.2.3. Caractérisation dimensionnelle

La mesure de la longueur, du diamètre et de l‘épaisseur pour les différents végétaux a été

effectuée sur 10 éprouvettes choisies aléatoirement et stabilisées dans une salle à T°= 20°C ±
2 et un taux d‘humidité relative de 64 % ± 2.
La modélisation ainsi que les données statistiques sont traitées par le logiciel R (The R Project
for Statistical Computing) sur excel.

1.2.3.1. Calcul de la longueur et du diamètre des feuilles d’alfa

La longueur a été mesurée à l‘aide d‘une règle métallique de 50 cm de longueur et à 10 -2 mm

de précision.
La feuille d‘alfa présente une forme effilée et anisotrope en même temps. En effet, elle est
assimilable à une forme cylindroconique qui change de diamètre tout au long de sa longueur
et diminue en allant vers la pointe de la feuille. Cette structure ne nous permet pas de donner
une valeur représentative du diamètre de la feuille d‘alfa. Afin de pouvoir l‘évaluer, on a
choisi de travailler par zone. Il s‘agit de découper la feuille en grands morceaux selon leur
diamètre. Le changement du diamètre a été estimé visuellement. On a trouvé que la feuille
pourrait être découpée en trois fragments.
La figure 1.11 correspond à un schéma représentatif des trois parties découpées de la feuille
d‘alfa. 10 mesures du diamètre ont été prises pour chaque partie découpée à l‘aide d‘une
loupe binoculaire (Motic Microscope) en mode réflexion et avec un grossissement (x1). Les
mesures ont été réparties sur toute la longueur du fragment.

132
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La longueur des trois fragments ainsi que leurs proportions par rapport à la longueur brute de
la feuille ont été aussi évaluées. La variation du diamètre est modélisée en fonction de la
longueur de la feuille.

Figure 1.11: les trois zones fixées pour

l‘évaluation du diamètre des feuilles d‘alfa.

1.2.3.2. Calcul de la longueur et du diamètre des tiges de jonc

Plusieurs descripteurs ont été mesurés sur chacun des échantillons :

En ce qui concerne la longueur : 2 mesures de longueur ont été retenues,
 La longueur brute (L0) des tiges a été mesurée à l‘aide d‘un mètre ruban depuis
la base jusqu‘à l‘extrémité.
 La partie florale a été ensuite coupée et la nouvelle longueur (L1) a été
remesurée (Figure 1.12).
En ce qui concerne le diamètre de chaque tige : 50 mesures de diamètre réparties tout au long
de la tige (sans partie florale) ont été effectuées à l‘aide d‘une loupe binoculaire (Motic
Microscope) en mode réflexion et avec un grossissement (x1). La moyenne de ces 50 mesures
est ensuite retenue comme indicateur de diamètre.

133
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

L0
L1

Figure 1.12: Les longueurs L0 et L1 mesurées

pour la tige de jonc.

1.2.3.3. Calcul de la longueur et de l’épaisseur des folioles de palme

La longueur a été mesurée à l‘aide d‘une règle métallique de 50 cm de longueur et à 10-2 mm

de précision alors que l‘épaisseur a été déterminée par la loupe binoculaire en mode réflexion
et avec un grossissement (x1).
Afin d‘évaluer l‘épaisseur des folioles, 30 mesures réparties sur toute la longueur de la foliole
ont été prises pour chaque éprouvette.
La variation de l‘épaisseur est modélisée en fonction de la longueur de la foliole.

1.2.4. Détermination du point de saturation des fibres (PSF)

La limite supérieure du domaine hygroscopique ou PSF est obtenue à partir d‘une humidité
relative proche de 100 % que l‘on obtient avec de l‘eau déminéralisée [Gonzalez, 1997;
Labbé, 2002].
Chaque échantillon a été pesé après séchage à 105°C (pendant 24h) et placé dans une enceinte
hermétique sur un support percé au-dessus de l‘eau déminéralisée (Figure 1.13) après
stérilisation aux UV pendant 20 min (pour chaque face). La température de la salle est de
23°C. La quantité d‘eau absorbée est obtenue par pesée de l‘échantillon équilibré à l‘aide
d‘une balance de précision (Sartorius). Les pesées ont été prises pour 3 échantillons de chaque
type de plante à des intervalles de temps réguliers jusqu‘à stabilisation de la masse.

134
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Le taux d‘humidité est exprimé en pourcentage et calculé en divisant le poids de l‘eau que
peut absorber la matière par le poids de la matière séchée, selon l‘équation suivante :

𝐦𝟐−𝐦𝟏
PSF = 𝐱𝟏𝟎𝟎
𝐦𝟏

m1 : masse de l‘échantillon sec (g) ;

m2 : masse de l‘échantillon après la prise de masse (g).

Figure 1.13: Dispositif expérimental de détermination

du PSF.

1.2.5. Cinétique d’imprégnation des feuilles d’alfa, des tiges de jonc et des
folioles de palme

La cinétique de gonflement dans l‘eau a été étudiée sur trois éprouvettes. Il s‘agit de couper 3
morceaux de différentes feuilles d‘alfa, de tiges de jonc et de 3 longuettes de différentes
folioles. Les éprouvettes ont été bien immergées dans l‘eau distillée.
L‘imprégnation est déterminée en se basant sur le suivi de l‘évolution de la masse en fonction
du temps, après essuyage de l‘excès de l‘eau à la surface des éprouvettes. Il est exprimé en
pourcentage et calculé par la relation suivante:

135
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

𝐦𝐭−𝐦𝟎
Imp = 𝐱𝟏𝟎𝟎
𝐦𝟎
mt : la masse de l‘éprouvette à l‘instant t ;
m0 : la masse de l‘éprouvette à l‘instant 0 ;
Il est à noter que les éprouvettes employées ne sont pas séchées au préalable, elles présentent
une teneur en humidité moyenne de l‘ordre de 10 %.

1.2.6. Distribution granulométrique des particules de jonc, d’alfa, de

folioles de palme et de stipes de palmier

Les tiges de jonc, les feuilles d‘alfa et les folioles de palme ont été broyées à l‘aide d‘un
broyeur à couteau et rotor « Retsch SK1» et en utilisant une grille dont les pores sont de 1 mm
de diamètre (Figure 1.14). La masse obtenue a ensuite été tamisée avec une tamiseuse
vibrante (Endecotts MINOR) pendant 10 min. La tamiseuse est formée d‘une série de tamis
de mailles carrées allant de 25 à 5000µm (Figure 1.15). La distribution granulométrique des
particules est déterminée par pesée des particules retenues sur chaque tamis.
La mesure des dimensions des particules et des fibres a été réalisée par une loupe binoculaire
(Motic Microscope). Les images acquises sur l‘ordinateur ont été traitées avec le logiciel
Motic Images Plus 20ML (Figure 1.16).
Le tronc de palmier est réduit en copeaux en utilisant une ponceuse « LUREM ». Le procédé
de broyage précédent ne convenant pas au "bois" de palmier qui le réduit en une poudre très
fine.

Figure 1.14: Broyeur à rotor.

136
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.15: Tamiseuse vibrante.

Figure 1.16: Loupe binoculaire (Motic microscope).

1.2.7. Détermination de la teneur en matières minérales (ou en cendres)

1g de sciure a été pesé à 0.0001g de précision. Les masses des creusets (en céramique) vides
ont aussi été mesurées. Les échantillons ont été placés dans les creusets et introduits dans une
étuve à 105°C pendant 48h. A la sortie de l‘étuve, les creusets ont été laissés à refroidir dans

137
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

un dessiccateur. Après refroidissement, la masse de l‘ensemble creuset-échantillon sec a été

pesée. Les creusets remplis ont été placés dans un four (Nabertherm) (Figure 1.17).
Les échantillons ont été calcinés à 550°C pendant 4h. Après refroidissement dans un
dessiccateur, les masses de l‘ensemble creuset-échantillon calciné ont été déterminées.
Trois essais ont été effectués pour chaque échantillon.
La teneur en cendres est exprimée en pourcentage et est égale à :

𝐦𝟐−𝐦𝟎
TMm = 𝐱𝟏𝟎𝟎
𝐦𝟏−𝐦𝟎
m0 : masse du creuset vide (g) ;
m1 : masse de l‘ensemble creuset-échantillon sec (g) ;
m2 : masse de l‘ensemble creuset-échantillon calciné (g) ;
La teneur en matières organiques et la teneur en carbone organique peuvent en être déduits.

La teneur en matières organiques est donnée par la relation suivante :

TMo = 100 – TMm

Alors que la teneur en carbone organique est donnée par la relation :

TCorg = 0,48 x TMo

Four

Creusets

Figure 1.17: Four de cuisson « Nabertherm ».

138
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.2.8. Détermination de la composition chimique

1.2.8.1. Détermination de la teneur en extractibles

Le dosage des extractibles s‘est fait sur environ 10 g de sciure (pesée à 10-4 g près) obtenus à
l‘aide d‘un broyeur « RETSCH ZM 200 » muni d‘un tamis de 40 mesh. Une siccité est faite
séparément à l‘aide d‘une balance dessiccative pour déterminer le poids sec de la prise
d‘essai. Il s‘agit d‘effectuer trois suites d‘extraction de 4 h chacune en utilisant un soxhlet
(Figure 1.18) et avec respectivement un mélange acétone/éthanol (2/1), l‘éthanol et l‘eau
distillée.
La manipulation consiste à introduire la quantité de sciure dans le soxhlet et le solvant dans le
ballon préalablement pesé et identifié. Une fois le montage en place, on augmente la
température jusqu‘à l‘obtention d‘une ébullition douce.
Le processus a lieu grâce à une force motrice ; une différence de concentration des
extractibles dans la sciure et le solvant. Ce dernier s‘évapore du ballon et se condense au
niveau du réfrigérant à reflux et se condense goutte à goutte sur la sciure en engageant
l‘équilibre jusqu‘au niveau supérieur du siphon. La dernière goutte rompt cet équilibre
entrainant tout le solvant avec les extraits dans le ballon. Le contenu du ballon s‘évapore à
nouveau et le cycle recommence [Minkue M‘ey, 2000].
Le volume à mettre dans le ballon est ajusté selon les dimensions du soxhlet. L‘extraction
peut être prolongée selon la coloration des extraits.
L‘extrait obtenu pour chaque solvant est concentré dans un évaporateur rotatif à sec dans un
ballon préalablement taré. Celui-ci est ensuite mis à l‘étuve à 105°C jusqu‘à poids constant.

139
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.18: Montage d‘extraction au soxhlet.

1.2.8.2. Détermination de la teneur en lignine de Klason

1g de la sciure extraite (auparavant séchée à l‘air) pesée à 10-3 g près a été mis en contact
avec 15 ml d‘acide sulfurique à 72 % pendant 4h ; l'ensemble a été agité manuellement de
temps en temps avec une baguette en verre. L‘échantillon a ensuite été transvasé dans un
erlenmeyer à col rodé en diluant avec 560 ml d‘eau distillée et porté sous chauffage à reflux
pendant 4 h. Après refroidissement, la solution a été filtrée sur creuset en verre fritté n°4
préalablement séché et taré. La sciure obtenue a été bien rincée à l‘eau chaude. Après étuvage
à 105°C, la masse du creuset a été de nouveau prise pour déterminer le taux de lignine selon
Klason.

1.2.8.3. Détermination de la teneur en holocellulose

2 g de sciure extraite pesée à 10-3g près ont été mis en contact avec 80 ml d‘acétate de sodium
dans un ballon à fond plat. Une siccité a été faite sur une prise d‘essai séparée nous permettant
de déterminer la masse sèche de la prise à étudier.
Après l‘ajout de 2 ml d‘une solution de chlorite de sodium (27 %), le ballon a été placé dans
un bain marie à 76°C.
Les ajouts ont été faits toutes les heures pendant 5 h. au bout de cette période, le contenu a
été filtré sur creuset en verre fritté n°2 séché et taré au préalable. La sciure a été ensuite lavée
avec 500 ml d‘eau froide, suivi de 15 ml d‘acétone. Le creuset et son contenu ont été séchés à

140
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

105°C jusqu‘à poids constant. La masse d‘holocellulose est déterminée par différence de
masse et la proportion est calculée par rapport à la sciure brute sèche.

1.2.8.4. Détermination de la teneur en α- cellulose

Il est possible de distinguer la quantité d‘α- cellulose et celle d‘hémicellulose à partir

d‘holocellulose. Dans ce cas, il est recommandé de remplacer le séchage d‘holocellulose à
l‘étuve par un séchage à l‘air ambiant. L‘échantillon d‘holocellulose a été mis en contact avec
25 ml d‘une solution d‘hydroxyde soude diluée à 17,5 % pour une durée de 50 min. Une
siccité a été faite sur un prélèvement séparé. Après filtration sur creuset en verre fritté n°2,
l‘α- cellulose récupérée a été lavée avec 500 ml d‘eau distillée et 15 ml d‘acide acétique à
10%. Après séchage jusqu‘à poids constant, la masse d‘α- cellulose a été déterminée. Par
différence par rapport à la masse initiale, on déduit celle de l‘hémicellulose.
Les protocoles de référence utilisés pour ces différents dosages sont ceux utilisés au
laboratoire « de chimie des substances végétales » de l‘université de Bordeaux I.

1.2.9. Analyse thermogravimétrique

1.2.9.1. Analyse thermogravimétrique (ATG)

L‘élaboration de composites renforcés par des fibres naturelles expose ces dernières à des
températures élevées ; de plus, selon l‘utilisation de ces composites, la stabilité thermique des
fibres devrait être assurée durant toute la période de l‘utilisation. C‘est pourquoi il est
important d‘analyser et de comprendre le processus de décomposition thermique des
ressources naturelles étudiées afin de prévoir les meilleures conditions de mise en œuvre des
composites sans dégradation des propriétés des fibres naturelles.
Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées sous air (60 ml/min) et sous azote (40
ml/min) pour un programme de température allant de 25°C à 600°C et pour une vitesse de
chauffage égale à 10°C/min.
L‘appareil utilisé est un analyseur thermogravimétrique (TA Instrument TGA Q50) de
l‘IPREM/EPCP, Pau. Les thermogrammes sont traités par le logiciel TA Universal analysis.

1.2.9.2. Analyse enthalpique différentielle (AED)

Les analyses ont été réalisées en utilisant un calorimètre à balayage différentiel (TA
instrument DSC Q100) de l‘IPREM/EPCP, Pau pour un programme de chauffage allant de 40

141
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

à 250°C. La vitesse de chauffage est de 10°C/min. un flux d‘azote de 50 ml/min est utilisé
pour le refroidissement.
Les thermogrammes produits sont traités par le logiciel TA Universal analysis. Ils expriment
l‘évolution du flux de chaleur en fonction de la température.

1.3. Méthodes de caractérisation des matières végétales riches en

tanins
Pour conduire les différentes analyses, les écorces du fruit de grenade (pour les différentes
variétés étudiées), du tronc de pin d‘Alep et des racines de sumac, séchées, ont été broyées au
broyeur à couteau et rotor « Retsch SK1 » équipé d‘une grille de 1 mm.

1.3.1. Extraction des polyphénols

0.5g d‘échantillon broyé ont été extraits par le méthanol à 80 % (3 x 10ml) pendant 6h
(2h x 3). La solution a été ensuite filtrée sur papier filtre (Wattman) et le méthanol a été
évaporé sous pression réduite à l‘évaporateur rotatif. Le volume aqueux récupéré a été acidifié
par l‘ajout de quelques gouttes de HCl (6N). La solution aqueuse a été extraite par l‘éther
diéthylique (3 x 5ml). Après séchage sur sulfate de magnésium, l‘éther éthylique a été
éliminé et l‘extrait a été solubilisé dans 5 ml de méthanol. Le volume de l‘extrait aqueux a été
ajusté à 10 ml [Scalbert et al, 1999].

1.3.2. Dosage des polyphénols totaux

Les polyphénols ont été dosés par la méthode de Folin-Ciocalteu [Scalbert et al, 1999]. On
ajoute à 0,5 ml de solution aqueuse/ ou éthérée diluée 2,5 ml de réactif de Folin-Ciocalteu
(dilué 10 fois avec l‘eau). Après 1 min, on ajoute 2 ml d‘une solution de carbonate de sodium
(75 g/l). Les tubes à essai ont été placés 5 min dans le bain-marie à 50°C puis transférés dans
l‘eau froide.
La lecture de l‘absorbance se fait à 760 nm. Les résultats sont exprimés en équivalent d‘acide
gallique rapportés à la quantité d‘écorce sèche extraite.
L‘étalonnage a été réalisé à partir d‘une solution aqueuse d‘acide gallique (80µg/ml).

1.3.3. Dosage des proanthocyanidines par hydrolyse acide dans le butanol

A 0,5 ml d‘extrait aqueux sont ajoutés 5 ml d‘une solution acide de sulfate ferreux (77 mg
FeSO4.7H2O dissout dans 500ml HCl /nBuOH (2 :3)). Les tubes ont été placés 15 min au
bain-marie à 95°C. Après refroidissement des solutions, la lecture de l‘absorbance se fait à

142
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

530nm. Les résultats sont exprimés en équivalent cyanidine rapportés à la quantité

d‘échantillon sec extraite (ε=34.700 M-1.cm-1) [Scalbert et al, 1999] :

𝐀∗𝐕∗𝐅𝐃∗𝐕 ′ ∗𝐌
[PA]=
𝛆∗𝐯∗𝐦
Avec [PA] : teneurs en proanthocyanidines (mg cya/g MS) ;
V : volume du milieu réactionnel (ml) ;
FD : les facteurs de dilution ;
V‘ : volume de l‘extrait aqueux récupéré après extraction par l‘éther diéthylique (ml) ;
M : masse molaire du cyanidine (287 g/mol) ;
v: volume de la prise d‘essai (ml) ;
m : masse sèche de l‘échantillon extrait (g) ;
ε : coefficient d‘extinction molaire (34.700 M-1.cm-1).

1.3.4. Dosage des proanthocyanidines par condensation de la vanilline en

milieu acide

Le dosage des tanins condensés par condensation de la vanilline est mené conformément à la
méthode décrite par Broadhurst et Jones (1978). A 0,5 ml d‘extrait aqueux contenu dans un
tube à essai couvert de feuille d‘aluminium, on ajoute 3 ml de réactif de vanilline (4 %, m/v,
vanilline dans le méthanol). Après agitation au vortex, on rajoute 1,5 ml d‘acide
chlorhydrique concentré. On agite encore au vortex. Le mélange est gardé à l‘obscurité à
20°C pendant 15 min. les absorbances sont déterminées à 500 nm. Les résultats sont exprimés
en équivalent catéchine rapportés à la quantité d‘échantillon sec extraite.
L‘étalonnage a été réalisé à partir d‘une solution aqueuse de catéchine (30 mg/l).

1.3.5. Dosage des tanins hydrolysables

Nous avons adopté la méthode de Bossu et al (2006), avec une légère modification, pour le
dosage des tanins hydrolysables. 0, 25g d‘écorces broyées ont été mis dans 50 ml de méthanol
(80 %). Le mélange a été soumis sous agitation pendant 6 h et a été centrifugé à 2000 rpm
pour 10 min.
Le surnagent a été ensuite récupéré et dilué. 5 ml de solution d‘iodate de potassium (KIO3) à
2,5 % (m/v) ont été chauffés à 30°C pendant 7 min. on y rajoute 1 ml de l‘extrait dilué et on
laisse chauffer encore 2 min. les absorbances ont été mesurées à 550nm.

143
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les teneurs sont exprimées en mg équivalent acide tannique rapportés à la quantité

d‘échantillon sec extraite.
L‘étalonnage a été réalisé à partir d‘une solution mère d‘acide tannique (5000mg/l) préparée
en dissolvant 0,25g d‘acide tannique dans 50ml de méthanol (80 %). Les solutions filles ont
été préparées par dilution avec de l‘eau.
Remarque : Les résultats des dosages sont la moyenne de trois essais.

1.3.6. Extraction des tanins pour analyse ATG et FTIR

L'extraction de poudre de tannins a été réalisée dans de l'eau contenant 2 % de bisulfite de

sodium et 0,5 % de bicarbonate de sodium, avec un ratio solide/liquide égal à 1/5.
L‘extraction a été effectuée à 70°C pendant 6h. L'extrait ainsi obtenu a été filtré et séché
à 50 ° C.

1.3.7. Analyse infrarouge (FTIR)

Les analyses infrarouges ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre Perkin Elmer Spectrum
one muni d’un module ATR-IRTF de l‘IPREM/EPCP, Pau. Quelques milligrammes de
poudre de tanins broyés ont été déposés sur le cristal (Diamant/ZnSe). L’échantillon a été
écrasé à l’aide du module pendant 10 scans à une résolution de 4cm -1.

1.3.8. Analyse thermogravimétrique (ATG)

Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées sous air (60 ml/min) et sous azote (40
ml/min) pour un programme de température allant de 25°C à 600°C et pour une vitesse de
chauffage égale à 10°C/min. L‘appareil utilisé est un analyseur thermogravimétrique (TA
Instrument TGA Q50) de l‘IPREM/EPCP, Pau. Les thermogrammes sont traités par le logiciel
TA Universal analysis.

1.3.9. Caractérisation de la composition phénolique par MALDI-TOF

L‘identification des polymères tanniques des matrices étudiées par spectrométrie de masse
MALDI-TOF a fait partie du travail du sujet de mastère de Mme Souha BEN MAHMOUD.
Ce mastère s‘est déroulé dans le cadre du projet « CMCU-Utique 2010 » et a été soutenu en
juillet 2011.
Ainsi, nous présenterons dans cette étude une partie des résultats déjà mentionnés dans le
rapport de mastère de Mme Souha BEN MAHMOUD et relatifs à l‘étude de la composition

144
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

phénolique d‘écorces du tronc de pin d‘Alep et des racines du sumac. La caractérisation des
tanins d‘écorces du fruit de grenade a fait partie du travail de cette thèse.

1.3.9.1. Extraction des tanins pour analyse MALDI-TOF

Pour le pin d’Alep et le sumac

L'extraction de poudre de tannins a été réalisée dans de l'eau contenant 2,5 % de bisulfite de
sodium et 0,5 % de bicarbonate de sodium, avec un ratio solide/liquide égal à 1/5.
L‘extraction a été effectuée à 70°C pendant 6h. L'extrait ainsi obtenu a été filtré et séché à 40
° C.
Pour la grenade
L'extraction a été réalisée dans de l'eau contenant 2 % de bisulfite de sodium et 0,5 % de
bicarbonate de sodium, avec un ratio solide/liquide égal à 1/5. L‘extraction a été effectuée à
80°C ±5 pendant 7h. L'extrait ainsi obtenu a été lyophilisé.

1.3.9.2. Caractérisation de la composition phénolique par MALDI-TOF

Pour la mesure, les extraits ont été dissous dans de l‘acétone (concentration 4mg/ml). Les
solutions ainsi formées ont été mélangées à la matrice en solution dans l‘acétone de
concentration différente (10mg/ml). Pour favoriser la formation des ions, du chlorure de
sodium a été ajouté à la matrice. Les solutions de l'échantillon et la matrice ont été mélangées
en quantités égales, et 0,5μl de la solution résultante a été placé sur la cible MALDI. Après
l'évaporation du solvant, la cible MALDI a été introduite dans le spectromètre. Les spectres
de masse MALDI-TOF ont été enregistrés sur un KRATOS Kompact MALDI AXIMA TOF
2 instrument. La source d'irradiation utilisée fut un laser à azote pulsé avec une longueur
d'onde de 337nm. La longueur d'une impulsion laser a été de 3ns. Les mesures ont été
effectuées dans les conditions suivantes : une polarité positive, une trajectoire linéaire, une
masse élevée (tension d'accélération de 20kV), et 100 à 150 pulsations par spectre.
La technique d'extraction a été différée avec un temps de retard de 200 à 800ns. Les pics de
masse obtenus correspondent à l‘addition de la masse M de l‘échantillon et de la masse du
cation Na+ (23 Da) dans le cas des mesures en mode positif. Dans le cas des mesures faites en
mode négatif, on n‘a pas d‘ajout de sel de sodium.

1.3.10. Optimisation de l’extraction des tanins

La caractérisation des espèces riches en tanins a également concerné l‘étude de l‘optimisation

de l‘extraction des tanins. Plusieurs variables peuvent influencer le rendement de leur

145
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

extraction. Ceux-ci sont liés à l‘origine, l‘âge de l‘espèce et aux conditions climatiques ainsi
que les conditions expérimentales.
Pour cette étude, nous avons considéré uniquement l‘influence des conditions expérimentales
sur le rendement d‘extraction. Les paramètres envisagés sont la température, le temps
d‘extraction et la concentration du milieu en matière à extraire. Un plan d‘expérience
combinant les différents paramètres a été établi en utilisant le logiciel NEMRODW (Tableau
1.2). En raison de la contrainte du temps pour appliquer tout le plan, nous en avons étudié
seulement une partie. Ainsi, nous avons envisagé trois températures (60, 70 et 80°C), trois
temps de traitement (2, 4 et 6h) et trois ratios (rapport solide-liquide) (1/20, 1/10 et 1/5). Les
concentrations en bisulfite de sodium (NaHSO3) et en bicarbonate de sodium (NaHCO3) sont
maintenues constantes pour toutes les expériences. La teneur en tanins réactifs avec le
formaldéhyde est évaluée par la réaction du Stiasny number pour les différents extraits
obtenus.
Tableau 1.2: Plan d‘expériences d‘optimisation d‘extraction des tanins d‘écorces
du tronc de pin d‘Alep, des racines du sumac
et du fruit de grenade (variété Jbeli).

EXP T (°C) Temps (h) Ratio (sol/100) liquide)

1 50 1 3
2 100 1 3
3 50 10 3
4 100 10 3
5 50 1 20
6 100 1 20
7 50 10 20
8 100 10 20
9 50 5,5 11,5
10 100 5,5 11,5
11 75 1 11,5
12 75 10 11,5
13 75 5,5 3
14 75 5,5 20
15 75 5,5 11,5
16 75 5,5 11,5
17 75 5,5 11,5
18 75 5,5 11,5
19 65 4,4 10,1
20 85 4,4 10,1
21 75 7,6 10,1
22 75 5,5 15,8

146
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.3.10.1. Préparation des extraits de tanins

L‘extraction est réalisée dans l‘eau chaude en présence de 2 % de bisulfite de sodium

(NaHSO3) et 0,5% de bicarbonate de sodium (NaHCO3). Après filtration et lavage du
précipité avec de l‘eau, le filtrat est concentré par évaporation sous vide (T°= 70°C). Le résidu
obtenu est séché à l‘étuve à 50°C jusqu‘au poids constant. Le rendement de l‘extraction est
calculé sur la base de la masse du résidu obtenu par rapport à la masse sèche de l‘échantillon
extrait et est la moyenne de trois extractions :

𝐦𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐬è𝐜𝐡𝐞 𝐝𝐮 𝐫é𝐬𝐢𝐝𝐮

Taux d’extraction (%)= 𝐱 𝟏𝟎𝟎
𝐦𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐬è𝐜𝐡𝐞 𝐝𝐞 𝐥′é𝐜𝐡𝐚𝐧𝐭𝐢𝐥𝐥𝐨𝐧

1.3.10.2. Détermination de la teneur en tanins réactifs

La réaction de ‗Stiasny number‘ est utilisée pour déterminer la réactivité des tanins, obtenus
pour les différentes conditions d‘extraction, avec le formaldéhyde.
Le ‗Stiasny number‘ a été déterminé selon la méthode décrite par Hoong et al (2010). Pour
50 ml d‘une solution de tanins (0,4 %, w/w), on ajoute 5 ml de formol (37 %) et 5 ml de HCl
(10M). le mélange a été chauffé sous reflux pendant 30 min. ensuite, il a été filtré sous verre
fritté (N°2). Le précipité obtenu a été séché à 105°C jusqu‘à poids constant. Le Stiasny
number est calculé selon l‘équation suivante et est la moyenne de trois essais :

𝐦𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐬è𝐜𝐡𝐞 𝐝𝐮 𝐩𝐫é𝐜𝐢𝐩𝐢𝐭é 𝐗 𝟏𝟎𝟎

Stiasny number (%) =
𝐦𝐚𝐬𝐬𝐞 𝐝𝐞 𝐭𝐚𝐧𝐢𝐧𝐬 𝐝𝐢𝐬𝐬𝐨𝐮𝐭𝐞/𝟏𝟎𝟎 𝐗𝟓𝟎

1.3.10.3. Caractérisation des extraits de tanins par RMN

L‘analyse RMN a été réalisée sur l‘atome de carbone C 13, sur les extraits en phase liquide.
Les spectres ont été enregistrés sur un spectromère Brüker avance 400MHz. Les déplacements
chimiques ont été calculés par rapport au TMS (tétraméthylsilane). Les spectres apparaissent à
100,6 MHz. Le nombre de scan et le temps d‘acquisition étaient de 12000 et 1,36s
respectivement. Les extraits de tanins ont été dissouts dans le DMSO-d6
(le diméthylsulfoxyde deutéré).

147
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.3.11. Etude des propriétés adhésives des extraits de tanins

1.3.11.1. Préparation des adhésifs

Les extraits de tanins utilisés dans cette partie d‘étude sont ceux obtenus dans les conditions
d‘extraction optimales.
Des solutions de tanins dans l‘eau de concentration 45 % (m/m) sont préparées pour les
extraits de tanins de pin d‘Alep et du sumac et de concentration 30 % pour l‘extrait de tanins
de grenade. Une teneur de 45 % ne peut pas fonctionner, puisque l‘on obtient une solution
très visqueuse.
Le pH des solutions est ajusté à 10 à l‘aide d‘une solution de soude (33 %, m/m). L‘hexamine
est utilisé comme durcisseur ; il est maintenant accepté par JISA5908 comme il ne présente
pas une source de formol en présence de tanins condensés [Bertaud et al, 2012]. Selon
Pichelin et al (2006), l‘hexamine donne les meilleurs résultats pour un pH égal à 10. Ainsi,
6 % d‘une solution d‘hexamine dans l‘eau (30 %, m/m) ont été mélangés avec la solution de
tanins (calculé par rapport à la masse d‘extrait de tanins). Deux solutions de tanins de
quebracho et de tanins de mimosa fournis par la société Rolkem et Silva team respectivement
ont été utilisées comme témoins et ce pour une concentration de 45 % également.
L‘extrait sec, la viscosité des résines formulées ainsi que le pH initial des solutions de tanins
ont été définis.

1.3.11.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)

Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées sous azote (40 ml/min) pour un
programme de température allant de 25°C à 600°C et pour une vitesse de chauffage égale à
10°C/min.
L‘appareil utilisé est un analyseur thermogravimétrique (TA Instrument TGA Q500) du
laboratoire Xylomat, Mont de Marsan. Les thermogrammes sont traités par le logiciel TA
Universal analysis.

1.3.11.3. Analyse thermomécanique (TMA)

La réaction de durcissement d‘un système de résine peut être évaluée par analyse
thermomécanique, par le suivi de la rigidité du joint de colle en fonction de la température.
Le module d‘élasticité (MOE) des formulations a été déterminé pour un intervalle de
température allant de 25 à 250°C, un débit de 10°C/min et une masse de résine de 30 mg.
L‘appareil d‘analyse thermomécanique est de type Mettler Toledo SDTA840 du laboratoire

148
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Xylomat, Mont de Marsan. Le logiciel STARe est utilisé pour le traitement des données. Les
courbes de déflexion permettant la détermination du module d‘élasticité sont obtenues en
mode de flexion trois points. Les résultats obtenus sont la moyenne de trois analyses.

1.3.11.4. Etude de la résistance au cisaillement des résines

Préparation des éprouvettes

La préparation des éprouvettes a été réalisée en se basant sur la méthode décrite par Moubarik
et al, (2009).
Une plaquette de pin maritime de 3 mm d‘épaisseur a été découpée en éprouvettes
rectangulaires (2,5 x 11,5 cm2). La résine a été appliquée sur une surface de 2,5 x 2,5 cm2
d‘un seul côté de chaque éprouvette. La quantité de colle appliquée est de 120 à 150 g/m 2.
(Calculée par rapport à la masse sèche de la colle). Les deux éprouvettes revêtues d‘adhésifs

ont été rejoints ensemble tout en gardant un sens parallèle de l‘une à l‘autre.
L‘ensemble des deux éprouvettes a ensuite été pressé à l‘aide d‘un serre-joint (Figure 1.19).
La température et le temps de pressage ont été fixés à 180°C et à 5 min respectivement. Après
collage, les assemblages ont été conditionnés à 25°C pendant 24 h pour une humidité relative
égale à 65 %. Six éprouvettes sans défauts ont été préparées pour chaque formulation.

Figure 1.19: Deux éprouvettes encollées et pressées à l‘aide d‘un serre-joint.

149
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Evaluation des propriétés mécaniques des éprouvettes

Les essais de traction ont été réalisés sur une machine de traction Zwick/Roell Z010 au sein
du CETIBA (Centre Technique de l'Industrie du Bois et de l‘Ameublement). La vitesse de
déplacement de la traverse est de 2 mm/min. la charge maximale à la fraction a été mesurée.
Elle est exprimée en N/mm2 et correspond à la résistance au cisaillement (Figure 1.20).

Figure 1.20: Appareil de traction Zwick/Roell Z010.

1.4. Résultats et discussion

1.4.1. Caractérisation des fibres végétales étudiées

Remarque : Les résultats de la caractérisation physico-chimique des fibres d‘alfa et de jonc

récoltés de la région d‘Amroune ont été obtenus lors du travail de mastère de Mme Sabrine
HAMZA dans le cadre du projet « CMCU-Utique 2010 ». Ce mastère a été soutenu en Juillet
2011.

1.4.1.1. Teneur en humidité

La teneur en humidité (H %) et en masse sèche (MS %) furent déterminées pour les

différentes matrices végétales étudiées et décrites dans le tableau 1.3.

150
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.3: Teneur en humidité (H %), teneur en matière sèche (MS %)

et densité des fibres étudiées.

Alfa Jonc
FoPd StGa
AfKa AfAm JcMo JcAm
H% 7,28 7,56 10,22 8,55 8,33 8,62
MS% 92,72 92,44 89,78 91,45 91,67 91,38
Densité
890 ± 10,8 454 ± 12,2 450 ± 4,9 385 ± 15,5 710 ± 38,8 220 ± 5,5
(kg/m3)

Les taux d‘humidité déterminés pour les différentes matrices sont compris entre 7,3 %
et 10,2 % pour lesquels les différentes matières séchées pourraient être utilisées pour la
confection de vannerie. Cette humidité permet leur manipulation : tressage, tissage,…etc.
Plusieurs facteurs pourraient influencer ces teneurs, comme les conditions atmosphériques, la
nature des fibres, l‘âge des plantes, l'état du sol dans lequel la plante a été cultivée et la
méthode et la durée de conservation. Ces teneurs sont inférieures à celles trouvées par Spinacé
et al (2009) dont les valeurs varient entre 9,16 et 12,09 % sous des conditions atmosphériques
normales.

1.4.1.2. Calcul de la densité

La densité est calculée pour des échantillons présentant une teneur moyenne en humidité
égale à 8,42%. Les valeurs trouvées sont de 890 kg/m3, 454 kg/m3, 450 kg/m3, 385 kg/m3, 710
kg/m3, et 220 kg/m3 pour AfKa, AfAm, JcMo, JcAm, FoPd et StGa respectivement.
Ces valeurs sont légèrement inférieures à celles trouvées avec d‘autres types de fibres comme
les fibres de noix de coco (1150 kg/m3), les fibres de sisal (1500 kg/m3) et les fibres de banane
(1350 kg/m3) [Bledzki and Gassan, 1999; Spinacé et al, 2009].
L‘alfa de kasserine (AfKa) présente une densité égale à celle rapportée dans la littérature (890
kg/m3) [Bessadok et al, 2007]. Alors que l‘alfa d‘Amroune (AfAm) présente une densité
inférieure. Différents paramètres pourraient expliquer cette différence, comme la variété
végétale, la qualité du sol, les conditions climatiques et le degré de maturité de la plante
[Baley, 2002]. Le bois de palmier est le moins dense puisqu‘il s‘agit de fibres réunies en stipe.
Les deux échantillons de jonc présentent des densités qui sont proches avec une moyenne de
417,5 kg/m3. Cette observation est due à la morphologie du jonc. En effet, la moelle de la tige
de jonc est de caractère spongieux. Ce parenchyme est un aérenchyme formé de cellules
étoilées maintenant entre elles un espace gazeux ouvert et continu ce qui est à l‘origine de la
légèreté des tiges de jonc et de leur amortissement (Figure 1.21) [Raven et al, 1999 ; Bio
média, 2010].

151
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les folioles de palmes présentent une valeur intermédiaire entre celles des feuilles d‘alfa et
des tiges de jonc.

Figure 1.21: Coupe transversale d‘une tige de jonc (a), Détail de l‘aérenchyme
de la tige de jonc (b) [Bio média, 2010].

1.4.1.3. Caractérisation dimensionnelle

Dans cette partie d‘étude nous présenterons les résultats obtenus pour l‘alfa de kasserine, le
jonc de Mokenine et les folioles de palmier dattier.
Calcul de la longueur et du diamètre des feuilles d’alfa de kasserine (AfKa)

Les mesures des longueurs brutes des éprouvettes, de la longueur de chaque zone ainsi que de
leurs proportions sont données dans le tableau 1.4.

Tableau 1.4: Tableau récapitulatif des mesures des longueurs brutes et des proportions
des zones 1, 2 et 3 des éprouvettes étudiées de feuilles d‘alfa (AfKa).

Eprouvette L1/L L2/L L3/L

L (cm) L1 (cm) L2 (cm) L3 (cm)
N° (%) (%) (%)
1 44,2 21,6 13,4 9,2 48,8 30,3 20,8
2 52,4 25,0 15,9 11,5 47,7 30,3 22,0
3 54,8 28,3 14,6 11,9 51,6 26,6 21,7
4 47,5 24,8 14,7 8,0 52,2 31,0 16,9
5 46,4 20,0 13,2 13,2 43,2 28,4 28,5
6 51,6 22,6 13,6 15,5 43,7 26,2 30,0
7 50,0 20,4 17,1 12,5 40,8 34,2 25,0
8 43,5 17,0 16,9 9,6 39,1 38,8 22,1
9 39,4 17,2 13,8 8,4 43,6 35,0 21,3
10 45,0 20,5 16,6 7,9 45,6 36,8 17,6
Moyenne 47,5 21,7 15,0 10,8 45,6 31,8 22,6
±σ ± 4,7 ± 3,5 ± 1,5 ± 2,5 ± 4,4 ± 4,3 ± 4,2

152
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les feuilles d‘alfa de kasserine présentent une longueur moyenne de 47,5 cm.
L‘estimation des proportions des zones par rapport à la longueur totale des feuilles d‘alfa
donne des valeurs moyennes égales à 46 %, 32 % et 22 % pour la zone 1, 2 et 3
respectivement.
La Figure 1.22 représente l‘évolution du diamètre en fonction de la longueur de la feuille
d‘alfa pour les dix éprouvettes étudiées. Le diamètre n‘est pas homogène sur toute la feuille, il
diminue en allant de la base vers l‘extrémité supérieure de la feuille.

Figure 1.22: Evolution du diamètre en fonction de la longueur des feuilles d‘alfa (AfKa).

Le calcul des diamètres montre que 46 % de la longueur de la feuille d‘alfa présente un

diamètre moyen égal à 1,2 ± 0,1 mm, 32 % présente un diamètre moyen égal à 1,0 ± 0,1 mm
alors que 22 % de la longueur donne un diamètre moyen de 0,7 ± 0,1 mm (Figure 1.23).
Ces résultats sont représentatifs de l‘échantillon étudié.

153
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1,40
1,20

Diamètre (mm)
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
46% 32% 22%
Proportion de la feuille d'alfa (%)

Figure 1.23: Distribution du diamètre en fonction de la longueur

des feuilles d‘alfa (AfKa).

Nous avons essayé d‘expliquer à l‘aide d‘un modèle linéaire simple la variation du diamètre
en fonction de la longueur des feuilles d‘alfa (Figure 1.24). Les résultats du modèle figurent
dans le tableau 1.5.

Figure 1.24: modèle de régression linéaire simple représentatif

des feuilles d‘alfa (AfKa).

154
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.5: Récapitulatif du modèle.

Erreur de Erreur de
Ordonnée à
Modèle Pente l’estimation de l’estimation de R2 F. statistic
l’origine
la pente l’ordonnée à l’origine
AfKa -0.013 <2е-16 1.278 <2е-16 0.65 <2.2е-16

Le coefficient de détermination calculé pour ce modèle est de 65 %. Les tests évaluant

l‘erreur de l‘estimation des coefficients sont significatifs (très faible). Dans ce cas on pourrait
dire que l‘adéquation du modèle aux données relatives aux feuilles d‘alfa est estimée à 65 % ;
il y a 65 % de la variation du diamètre qui peut être expliquée par la variation de la longueur
de la feuille.
Calcul de la longueur et du diamètre des tiges de jonc de Mokenine (JcMo)

Les mesures de la longueur et du diamètre pour les différentes éprouvettes sont regroupées
dans le tableau 1.6. Les mesures du diamètre étant en général homogènes. (Moyenne>écart-
type).
Tableau 1.6: Tableau récapitulatif des mesures de la longueur
et du diamètre des tiges de jonc (JcMo).

Eprouvette N° L0 (cm) L1 (cm) Diamètre (mm)

Moyenne ± σ

1 123,5 92,5 2,6 ± 0,1

2 128,0 108,0 2,7 ± 0,2

3 120,0 89,0 2,7 ± 0,2

4 128,0 92,5 2,6 ± 0,3

5 128,0 108,5 2,4 ± 0,1

6 127,0 103,0 2,0 ± 0,3

7 123,0 100,0 2,3 ± 0,2

8 125,0 102,0 2,4 ± 0,3

9 128,0 103,0 2,9 ± 0,2

10 128,0 95,0 2,5 ± 0,2

Moyenne ± σ 125,9 ± 2,8 99,4 ± 6,8 2,5 ± 0,3

L0 : longueur brute de la tige de jonc ;

L1 : longueur de la tige de jonc après réduction de la partie florale.

155
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La variation du diamètre est modélisée en fonction de la longueur de la tige suivant une

régression linéaire simple (Figure 1.25). Les résultats du modèle sont donnés dans le tableau
1.7.

Figure 1.25: Modèle linéaire simple de l‘évolution du diamètreen

fonction de la longueur de la tige de jonc(JcMo).

Tableau 1.7: Récapitulatif du modèle.

Erreur de Erreur de
Ordonnée à
Modèle Pente l’estimation de l’estimation de R2 F. statistic
l’origine
la pente l’ordonnée à l’origine
JcMo -0.005 <2е-16 2.793 <2е-16 0.25 <2.2е-16

Le coefficient de détermination du modèle est de 25 % mais est significatif. Ceci indique que
la variabilité du diamètre tout au long de la tige peut-être expliquée pour ¼ en fonction de la
longueur. Cependant cet indicateur est relativement faible et il manque certainement d‘autres
paramètres pour expliquer le diamètre.

156
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Afin de pouvoir interpréter et mieux comprendre ce résultat, la variation du diamètre en

fonction de la longueur de la tige a été distinguée pour chaque éprouvette (Figure 1.26).

Figure 1.26: Variation du diamètre en fonction de la longueur

des tiges de jonc (JcMo).

La figure montre des structures différentes de tiges de jonc. On distingue des éprouvettes dont
le diamètre est constant tout au long de la tige (éprouvettes 1 et 3), d‘autres dont le diamètre
diminue en allant vers l‘extrémité supérieure de la tige (éprouvettes 9 , 6, 7, 4, 8, 2 et 10)
et enfin des éprouvettes dont le diamètre varie différemment le long de la tige(éprouvette 5) .
Cette différence de structure nous a suggéré de construire des lots, c‘est-à-dire des groupes de
tiges ayant la même structure, avant d‘établir des modèles explicatifs des variations de
diamètre par lot. La technique statistique utilisée pour identifier ces lots est une classification
ascendante hiérarchique (avec distance euclidienne et critère d‘homogénéité de Ward).

157
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Cette technique est illustrée par un dendrogramme (Figure 1.27) dans lequel les numéros
correspondent aux éprouvettes et les traits représentent les ressemblances entre éprouvettes.

Figure 1.27: Les différents lots de tiges de jonc identifiés selon les ressemblances.

Cette arborescence permet d‘identifier et de regrouper les éprouvettes qui se ressemblent. Plus
on est en bas de l‘échelle plus les ressemblances entre les éprouvettes sont importantes. On a
pu dégager 5 lots distincts qui sont les suivants : lot I (1,2, 3) ; lot II (4, 8,10) ; lot III (5,7) ;
lot IV (6) ; lot V (9).
Les modèles linéaires évalués pour chaque lot sont donnés dans la Figure 1.28.

158
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.28: Modèle linéaire simple par lot de l‘évolution du diamètre en fonction
de la longueur de la tige de jonc (JcMo).

La multiplicité des modèles expliquant l‘évolution du diamètre en fonction de la longueur de

la tige de jonc aurait pour origine la morphologie et la structure de l‘échantillon étudié. Tout
d‘abord, il est à signaler que cet échantillon est fourni par un artisan. On sait que les tiges ont
été prises de la même région et dans la même période mais on ne sait pas si elles ont été
coupées de la même population de plantes. D‘après les modèles déterminés, on voit qu‘il y a
des tiges dont le diamètre ne varie pratiquement pas avec la longueur (Figure 1.28 (e)). Pour
d‘autres éprouvettes, le diamètre diminue en allant vers l‘extrémité supérieure de la tige
(Figure 1.28 (c)). La modélisation montre aussi qu‘il y a des tiges plus fines que d‘autres
(Figure 1.28 (b, d)). Cela pourrait être expliqué par l‘âge des tiges ou par une anomalie de

159
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

croissance. Enfin, nous avons également des tiges dont le diamètre varie aléatoirement en
fonction de la longueur (Figure 1.28(a)).
Ces résultats confirment les observations visuelles des éprouvettes étudiées. En fait, les fibres
ont été choisies aléatoirement. Nous avions des tiges épaisses, des tiges fines, des tiges plates
et des tiges tordues. En résumé, on pourrait dire que la différence de morphologie entre les
diverses éprouvettes est due soit à l‘âge des tiges de jonc, soit à une anomalie de croissance
ou soit à la structure fragile des tiges pouvant facilement être affectées par les conditions
climatiques du milieu ( un vent très fort, le mouvement de l‘eau dans les étangs et les rives).
Pour mieux identifier les causes de ces variations, il faudrait disposer d‘échantillons de jonc
récoltés à maturité à différents endroits et provenant de diverses origines génétiques afin de
pouvoir dégager des conclusions.
Calcul de la longueur et de l’épaisseur des folioles de palmier dattier (FoPd)
Les longueurs et les épaisseurs des éprouvettes sont données dans le tableau 1.8. L‘épaisseur
de chaque éprouvette est la moyenne de 30 mesures.

Tableau 1.8: La longueur et l‘épaisseur des 10 éprouvettes

de folioles de palmier dattier (FoPd).

Epaisseur Moyenne
Eprouvette N° Longueur (cm)
± σ (mm)
1 43,00 0,41 ± 0,03
2 41,40 0,27 ± 0,04
3 38,50 0,30 ± 0,01
4 38,00 0,28 ± 0,04
5 41,50 0,29 ± 0,02
6 37,80 0,32 ± 0,01
7 47,80 0,25 ± 0,02
8 47,00 0,27 ± 0,01
9 34,50 0,39 ± 0,05
10 43,00 0,33 ± 0,06
Moyenne ± σ 41,22 ± 4,21 0,31 ± 0,05

160
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La longueur des folioles varie entre 34,50 cm et 47,80 cm, cette variation est due au
positionnement des folioles sur la palme. En fait, les folioles situées à l‘extrémité supérieure
de la palme sont plus courtes que celles situées au-dessus des épines de la palme [Munier,
1973] Ceci est du au développement de la palme.
Le calcul de l‘épaisseur montre des valeurs allant de 0,25 mm à 0,62 mm. L‘épaisseur
moyenne des folioles est de 0,31 ± 0,05 mm.
Les résultats de la modélisation linéaire (Figure 1.29) de l‘évolution de l‘épaisseur en fonction
de la longueur de la foliole sont donnés dans le tableau 1.9.

Figure 1.29: Modèle linéaire simple de l‘évolution de l‘épaisseur en fonction

de la longueur des folioles de palme (FoPd).

161
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.9: Récapitulatif du modèle.

Erreur de Erreur de
Ordonnée à
Modèle Pente l’estimation de l’estimation de R2 F. statistic
l’origine
la pente l’ordonnée à l’origine
FoPd -0.008 0.00213 0.328 <2е-16 0.0312 0.002134

Le coefficient de détermination du modèle est de 3 % mais est significatif. Ceci indique que
la variabilité de l‘épaisseur tout au long de la foliole peut-être expliquée pour 0,03 de la
longueur ce qui est très faible donc on ne pourrait pas considérer la longueur comme variable
justificative de la variation de l‘épaisseur. Afin de pouvoir interpréter ce résultat, nous avons
évalué la variation de l‘épaisseur en fonction de la longueur de la foliole pour chaque
éprouvette (Figure 1.30).

Figure 1.30: Variation de l‘épaisseur en fonction de la longueur

des folioles de palme (FoPd).

162
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La figure 1.30 montre que la variation de l‘épaisseur en fonction de la longueur de la foliole

n‘est pas la même pour toutes les éprouvettes. Afin de pouvoir expliquer cette observation,
nous avons essayé de travailler par lot d‘éprouvettes, et de trouver un modèle par lot. Les lots
identifiés sont donnés dans la figure 1.31.

Figure 1.31: Les différents lots de folioles de palme identifiées selon les ressemblances.

On a pu dégager 5 lots qui sont les suivants : lot I (1,9) ; lot II (4) ; lot III (2, 7,8) ; lot IV
(10) ; lot V (5, 3, 6).
Les modèles linéaires évalués pour chaque lot sont donnés dans la figure 1.32.

163
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.32: Modèle linéaire simple par lot de l‘évolution de l‘épaisseur en fonction
de la longueur des folioles de palme (FoPd).

D‘après les modèles déterminés, on voit qu‘il y a des folioles dont l‘épaisseur est constante
tout au long de la tige (Figure 1.32 (d)). Dans certains cas l‘épaisseur diminue en fonction de
la longueur (Figure 1.32 (b)). Dans d‘autres cas l‘épaisseur augmente en fonction de la
longueur de la foliole (Figure 1.32 (e)). On assiste également à une variation aléatoire de
l‘épaisseur pour certaines éprouvettes (Figure 1.32 (c)). La modélisation met aussi en
évidence la différence de finesse entre les différentes éprouvettes étudiées (Figure 1.32 (a, d)).
L‘âge des palmes ainsi que la variété du cultivar pourraient être à l‘origine de ces
observations. En effet, ces folioles ont été fournies par une artisane et on ne sait pas si elles
ont été prises des palmes les plus âgées, des adultes ou des jeunes.

164
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Ces valeurs sont caractéristiques de l‘échantillon étudié, on ne peut pas donc les généraliser
puisque la finesse, la rigidité et la couleur des folioles diffèrent selon le cultivar [Munier,
1973 ; Peyron, 2000].

1.4.1.4. Détermination du point de saturation des fibres(PSF)

L‘humidité est l‘un des facteurs importants qui peuvent influencer les caractéristiques
physiques du bois et des fibres végétales en général. En effet, les changements d‘humidité ont
une influence sur la densité, les dimensions, la résistance mécanique et la résistance aux
attaques des champignons [Labbé, 2002]
Le point de saturation des fibres (PSF) représente la teneur en humidité pour laquelle les
membranes cellulaires sont toutes saturées en eau (eau liée) alors que les cavités cellulaires
sont vides (absence d‘eau libre) [Madison, 1944].Le PSF présente également la limite du
gonflement du bois et est estimé à 28%. Lorsque la teneur en humidité dépasse le PSF, l‘eau
commence à remplir les cellules et les champignons commencent à se former [Produits de
bois canadien, 2000]. Lorsque la teneur en eau est inférieure au PSF, il ya un équilibre entre la
teneur en eau du bois (des fibres végétales en général) et l‘humidité de l‘air ambiant
[Gonzalez, 1997].
Les PSF des différentes fibres sont regroupés dans le tableau 1.10.

Tableau 1.10: Tableau récapitulatif des PSF des fibres végétales étudiées.

Alfa Jonc
FoPd StGa
AfKa AfAm JcMo JcAm
PSF (%) 35,6 ± 1,3 66,7 ± 17,2 118,6 ± 48,8 75,2 ± 23,8 80,5 ± 6,7 126,5 ± 22,5

Les valeurs de PSF trouvées sont de 35,6 %, 66,7 %, 118,6 %, 75,2 %, 80,5 % et 126,5 %
pour AfKa, AfAm, JcMo, JcAm, FoPd et StGa respectivement.
Elles sont considérablement importantes par rapport à la valeur connue en général pour le
bois. En effet, il est connu pour le bois que :
- Un PSF de l‘ordre de 32 % est considéré comme élevé,
- Un PSF de l‘ordre de 28 % à 32 % est considérée comme moyen,
- Un PSF de l‘ordre de moins de 28 % est considéré comme bas [Produits de bois
canadien].
La composition chimique des fibres végétales est une des explications à ces résultats. En fait,
les molécules d‘eau adsorbées vont interagir avec les groupements hydroxyles des polymères

165
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

(lignine, hémicellulose, cellulose) constituant les fibres. Plus les groupements hydroxyles sont
abondants plus les molécules d‘eau sont adsorbées par association. Le degré de cristallinité de
la cellulose serait un autre facteur explicatif de ces observations, la lignine et l‘hémicellulose
sont considérées généralement comme amorphes. Plus la structure est amorphe plus les
molécules d‘eau sont accessibles aux sites hydroxyles [Mominul Haque et al, 2009; Reppelin,
2006].
Le FSP est un indicateur sur la capacité de la fibre à absorber l'humidité de l'environnement.
On constate que l‘alfa collecté depuis la zone semi-aride de Kasserine capte moins de vapeur
d'eau que celui récolté de la région d‘Amroune du Cap Bon. Pour le jonc de Mokenine récolté
des marais, il présente une paroi affaiblie qui le rend plus capable à absorber l'humidité, tandis
que le jonc d‘Amroune récolté d‘une rivière montre plus de stabilité.
Les folioles de palmier dattier possèdent une plus grande surface et, par conséquent,
l'absorption d'humidité est plus évidente. En ce qui concerne le bois de palmier, il se présente
sous forme de stipes compactés sous l'effet osmotique après un traitement avec une solution
de saumure. Ainsi, il serait plus absorbant pour l'humidité par effet hygroscopique.

1.4.1.5. Détermination de la cinétique d’imprégnation

Les courbes donnant le taux d‘imprégnation en fonction du temps (Figure 1.33) montrent
qu‘au début, la prise d‘eau est plus rapide pour le bois de palmier que pour les autres fibres
étudiées. Ce résultat pourrait s'expliquer par la structure poreuse et souple du stipe de palmier
dattier [Cecil, 1003; Kriker et al, 2005]. La cinétique d‘imprégnation est rapide pour toutes les
matrices végétales étudiées.
On constate aussi que la saturation est achevée après 24h d‘immersion dans l‘eau. En se
basant sur ces résultats, on peut classer les fibres étudiées en trois catégories. La première,
correspond au stipe de palmier dattier présentant la valeur d‘imprégnation la plus élevée Le
second groupe comprend les deux échantillons de jonc et les folioles de palmier ayant des
valeurs intermédiaires comprises entre 144 % et 168 %. Le troisième groupe renferme les
deux échantillons d'alfa avec un taux d'imprégnation comprise entre 63 % et 96 %. La
morphologie et la composition chimique des feuilles d‘alfa pourraient être à l‘origine de ce
comportement. En fait, les parois externes des cellules des feuilles d‘alfa sont recouvertes
d‘une cuticule de protection caractérisant les surfaces végétales exposées à l‘air. Ces parois
sont constituées de cutine, de subérine et de cire ayant pour rôle d‘empêcher les pertes d‘eau à
la surface des plantes [Raven, 1999] et de les protéger de la sécheresse du fait de

166
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

l‘environnement aride dans lequel elles poussent. Par ailleurs, la pénétration de l‘eau à travers
les feuilles est aussi limitée.

300

250 AfKa

AfAm
Taux d'imprégnation (%)

200
JcMo
150
JcAm
100
FoPd
50 StGa

0
0 10 20 30 40 50 60

Temps (h)

Figure 1.33: Cinétique d‘imprégnation des feuilles d‘alfa, des tiges de jonc,
des folioles de palmier dattier et du stipe de palmier dattier.

Les trois catégories de taux d'imprégnation correspondent respectivement aux résultats de la

littérature (Tableau 1.11), soit hibiscus cannebinus pour la première catégorie, le sisal pour la
deuxième et le coco et piassava pour la troisième.

167
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.11: Exemple de taux d'absorption en eau pour différentes fibres végétales.

Absorption Absorption
Fibre Référence Fibre Référence
d’eau (%) d’eau (%)

Toledo et al Savastano et al
190-250 Piassava 34-108
(2005) (1999)

Fibres de
Savastano et al Kriker et al
fibre de 110 surface de 97-203
(1999) (2005)
sisal palmier dattier

Ramakrishma and Ramakrishma and

200 Sundararajan Jute 281 Sundararajan
(2005) (2005)

Fibres de Ramakrishma and

Toledo et al Hibiscus
noix de 85-135 285 Sundararajan
(2005) cannebinus
coco (2005)

Savastano et al Savastano et al
94 Malva 182
(1999) (1999)

Coco Ramakrishma and

Savastano et al
180 Sundararajan Bamboo 145
(1999)
(2005)

1.4.1.6. Distribution granulométrique

Remarque : L‘étude de la distribution granulométrique a concerné l‘alfa de kasserine (AfKa),

le jonc de Mokenine (JcMo), les folioles de palmier dattier (FoPd) et le bois de palmier(StGa).
Distribution granulométrique des particules d’alfa, de jonc et de folioles
L‘analyse de la distribution granulométrique (Figure 1.34) des particules en pourcentage de la
masse totale obtenue par tamisage pour l‘alfa, le jonc et les folioles permet de donner une
première classification des particules destinées soit pour confectionner des panneaux soit pour
être utilisées comme renfort dans des composites.

168
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

- Particules de grandes tailles : correspondent au refus du tamis de 0,8 mm et

représentent 67,4 %, 15,0 % et 18, 4 % de la masse totale pour l‘alfa, le jonc et les
folioles respectivement.
- Particules de taille moyenne : correspondent au passant du tamis de 0,8 mm et au refus
du tamis de 0,4 mm. Ces particules représentent 11 % pour l‘alfa, 38 % pour le jonc et
22,3 % pour les folioles.
- Particules de petite taille : correspondent au passant du tamis dont la maille est de 0,4
mm et au refus du tamis de 0,25mm et représentent 6,6 % pour l‘alfa, 13 % pour le
jonc et 10,7 % pour les folioles.
- Particules de plus petite taille: correspondent au passant du tamis de 0,25 mm et au
refus du tamis de 0,1mm et représentent 11,5 % pour l‘alfa et 21,3 % pour le jonc et
30,1 % pour les folioles.
- Particule plus fines (poudres) : représentent le passant du tamis de 0,1 mm et au refus
du tamis de 0,025 mm. Et c‘est égal à 3,5 % pour l‘alfa, 12,8 % pour le jonc et 18,5 %
pour les folioles.

100,0
masse des particules (%)

jonc

50,0 alfa

0,0 folioles
de palme

Taille (mm)

Figure 1.34: distribution granulométrique des fibres

et particules d‘alfa, de jonc et des folioles.

Afin d‘explorer ces observations, nous avons tracé la courbe donnant le pourcentage du refus
cumulé (reporté sur une échelle arithmétique) en fonction de la taille des mailles des tamis
(reporté sur une échelle logarithmique) (Figure 1.35).

169
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les courbes obtenues montrent un changement de pente en allant du point d‘abscisse 0,4 mm
au point d‘abscisse 0,25 mm pour le jonc, cela pourrait être expliqué par le fait que la plus
grande fraction de particules est obtenue pour le tamisat du tamis de maille 0,4 mm et donc au
refus du tamis de maille 0,25 mm. Idem pour l‘alfa, le changement de pente est observé en
passant du point d‘abscisse 0,4 mm au point d‘abscisse 0,8 mm, alors que pour les folioles, le
changement de la pente est remarqué entre les points 0,25 mm et 0,1 mm.

120

100
Poucentage de refus cumiulé )%(

Alfa

80
Jonc
60

40 Folioles
de palme
20

0
0,01 0,1
Taille des mailles du tamis (mm)

Figure 1.35: Variation du pourcentage de refus cumulé en fonction

de la taille des mailles du tamis.

Le broyage pourrait être à l‘origine de cette distribution granulométrique. En fait, les folioles
de palmes se coupent en particules plus fines en raison de la faible épaisseur plane des
palmes. Tandis que le jonc qui est cylindrique, se coupe plus difficilement. L‘alfa est
également plus difficile à couper que le jonc.
Nous nous sommes limité aux 4 premières fractions pour la détermination des dimensions des
particules obtenues. Les fractions restantes constituent une poudre qui ne nous intéresse pas
pour la confection des panneaux ou des composites.

170
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Alfa (≥0,8mm) (Grossissement x1) Alfa (≥0,4mm) (Grossissement x1)

(a) (b)

Alfa (≥0,25mm) (Grossissement x1) Alfa (≥0,1mm) (Grossissement x3)

(c) (d)

Jonc (≥0,8mm) (Grossissement x1) Jonc (≥0,4mm) (Grossissement x1)

(e) (f)

Jonc (≥0,25mm) (Grossissement x2) Jonc (≥0,1mm) (Grossissement x3)

(g) (h)

171
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Folioles (≥0,8mm) (Grossissement x1) Folioles (≥0,4mm) (Grossissement x1)

(i) (j)

Folioles (≥0,25mm) (Grossissement x2) Folioles (≥0,1mm) (Grossissement x3)

(k) (l)

Figure 1.36: Dimensions et aspects des particules des différentes fractions de fibres.

L‘observation à la loupe binoculaire montre que le broyage a donné des particules ayant une
forme cylindrique et cela pour les fractions allant de 0,8 mm à 0,1 mm (Figure 1.36). Les
caractéristiques dimensionnelles diffèrent d‘une fraction à une autre et ne sont pas les même
pour les différentes espèces étudiées. Des mesures des dimensions effectuées sur dix fibres de
chaque fraction ont permis de connaitre le mode de classement des particules du broyat à ce
niveau. Au dessus de 0,8 mm, les particules d‘alfa sont classées en fonction de leur longueur
avec une longueur moyenne égale à 18,8 mm (diamètre moyen=0,5 mm). Les fibres de jonc
sont classées selon leurs diamètres avec une valeur moyenne égale à 1 mm (longueur
moyenne = 9,7 mm) alors que pour les folioles les fibres sont classées par rapport à leur
diamètre dont la moyenne est de 1 mm ( longueur moyenne = 17,6 mm).Pour le refus du
tamis dont la maille est de 0,4 mm, les fibres d‘alfa, de jonc et de folioles sont classées par
rapport à leurs diamètres avec des valeurs moyennes égales à 0,5 mm (longueur moyenne =
10,8 mm), 0,6 mm (longueur moyenne = 7,0 mm) et 0,7 mm (longueur moyenne = 7,2 mm)
pour l‘alfa, le jonc et les folioles respectivement . Pour le refus du tamis dont la maille est de
0,25 mm, le diamètre est le critère de classement des fibres d‘alfa et de folioles avec un

172
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

diamètre moyen égal à 0,3 mm (longueur moyenne = 8,7 mm) et 0,4 mm (longueur moyenne
= 4,9 mm) pour l‘alfa et les folioles respectivement. La longueur est le critère de classement
des fibres de jonc avec une longueur moyenne égale à 4,2 mm (diamètre moyen = 0,2 mm).
Au niveau du tamis de 0,1 mm, l‘alfa et les folioles sont séparés par rapport à leurs diamètres.
Ils présentent une moyenne de 0,2 mm (longueur moyenne = 2,9 mm) et de 0,2 mm (longueur
moyenne = 2,7 mm) pour l‘alfa et le jonc respectivement.
Le jonc est également séparé par rapport à son diamètre, mais la loupe binoculaire fait
apparaitre deux natures de particules :
- des fibres longues de diamètre moyen égal à 0,2 mm (une longueur moyenne égale à
2,4 mm).
- des particules plus courtes avec un diamètre moyen égal à 0,1 mm et une longueur
moyenne égale à 0,4 mm (Figure 1.36 (l)).
Les mesures des dimensions ont permis également d‘évaluer le facteur de forme (L/D). C‘est
un paramètre très important dans la fabrication des panneaux. Il détermine l‘arrangement des
particules lors de la formation des matelas ainsi que sur la répartition de la colle à la surface
des particules lors du mélange. Il est à l‘origine des propriétés mécaniques des panneaux.
[Nenonene, 2009]. Le facteur de forme nous renseigne sur le comportement mécanique du
renfort dans le cas où les particules sont utilisées comme renforts. En fait, pour des faibles
facteurs de forme, le renfort se comporte comme une charge alors que pour des facteurs de
forme importants (>10) les renforts sont employés pour leur caractéristiques mécaniques
[Michaud, 2003]. L‘évaluation de ce paramètre pour les différentes fractions (f) donne les
résultats suivants (Tableau 1.12) :

Tableau 1.12: Facteurs de forme moyen déterminés pour

les différentes fractions granulométriques.

Nature
f ≥0,8 mm f ≥0,4 mm f ≥0,25 mm f ≥0,1 mm
du broyat
AfKa Fibres 38,6 ± 8,1 23,2 ± 4,4 25,8 ± 5,5 15,0 ± 4,4

JcMo Fibres 9,9 ± 2,0 12,2 ± 2,5 18,7 ± 4,8 12,8 ± 4,8
Particules 3,2 ± 1,0

FoPd Fibres 17,2 ± 7,9 11,2 ± 1,7 14,2 ± 5,6 14,1 ± 4,2

173
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

On remarque que les fibres d‘alfa présentent les facteurs de formes les plus importants par
rapport aux autres fibres. Le facteur de forme le plus important est obtenu pour la fraction du
tamis dont la maille est égale à 0,8 mm et est égal à 38,6. La fraction du tamis dont la maille
est égale à 0,1 mm présente le facteur de forme le plus petit et est égal à 15,0.
Pour le jonc, le plus petit facteur de forme est obtenu pour la fraction du tamis de 0,8 mm de
maille et est de 9,9. Le plus grand facteur est obtenu pour la fraction du tamis de maille de
0,25 mm et est égal à 18,7.
Le plus grand facteur de forme des folioles est obtenu pour la fraction du tamis dont la
maille est de 0,8 mm. Le plus petit est obtenu pour les particules du tamis dont la maille est de
0,4 mm et est égale à 11,2.
Distribution granulométrique des particules du bois de palmier
L‘analyse granulométrique des copeaux de bois de palmier en pourcentage de masse totale
obtenue par tamisage conduit aux résultats suivants (Figure 1.37) :

50,0
Pourcentage des particules de bois

45,0
40,0
35,0
30,0
de palmier (%)

25,0
20,0
15,0
10,0
5,0 0,5 5,5 11,1 11,3 40,9 30,8
0,0

Taille (mm)

Figure 1.37: Distribution granulométrique des copeaux de bois.

- Particules de grandes tailles : correspondent au refus du tamis de 0,8 mm et

représentent 30,8 % de la masse totale des copeaux.
- Particules de taille moyenne : correspondent au passant du tamis de 0,8 mm et au refus
du tamis de 0,4 mm. Ces particules représentent 40,9 %.
- Particules de petite taille : correspondent au passant du tamis dont la maille est de 0,4
mm et au refus du tamis de 0,25 mm et représentent 11,3 %.
- Particules de plus petite taille: correspondent au passant du tamis de 0,25 mm et au
refus du tamis de 0,1 mm et représentent 11,1 %.

174
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

- Particule plus fines (poudres) : représentent le passant du tamis de 0,1 mm et au refus

du tamis de 0,025 mm. Et c‘est égal à 6 %.
Les copeaux de bois de palmier présentent une forme spiralée (Figure 1.38), cela
pourrait être du au procédé du broyage et à l‘anatomie du bois de palmier, c‘est
pourquoi on n‘a pas pu évaluer les facteurs de forme des différentes fractions.

Figure 1.38: Aspects des copeaux de bois

de palmier (StGa).

1.4.1.7. Détermination de la teneur en matières minérales (en cendres)

Les résidus obtenus après calcination sont des poudres grises, claires et légères (Figure 1.39).
Le Tableau 1.13 montre les teneurs en cendres, en matières organique et en carbone
organique déduites pour les différentes fibres végétales. Les teneurs sont la moyenne de trois
essais.

Avant calcination Après calcination

Figure 1.39: Aspect des fibres (alfa (A), folioles (F),

bois de palmier (B) et jonc(J)) avant et après calcination.

175
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.13: Teneurs en matières minérales (TMm %), en matières organiques (TMo %)
et en carbone organique (TCorg %) des différentes matrices végétales étudiées.

Fibre Référence TMm (%) TMo (%) TCorg (%)

JcMo 7,3 ± 0,6 92,7 ± 0,6 44,5 ± 0,6
Jonc
JcAm 5,3 ± 0,3 94,7 ± 0,3 45,5 ± 0,2
AfKa 3,6 ± 0,7 96,4 ± 0,7 46,3 ± 0,7
Alfa
AfAm 8,2 ± 0,4 91,9 ± 0,4 44,1 ± 0,2
Stipe de palmier StGa 4,6 ± 0,1 95,4 ± 0,1 45,8 ± 0,1
Folioles de palmier dattier FoPd 6,5 ± 0,2 93,5 ± 0,2 44,89 ± 0,2

La teneur en minéraux déterminée pour les différentes fibres végétales est de 3,6 %, 8,2 %,
7,3 %, 5,3 %, 6,5 % et 4,6 % pour AfKa, AfAm, JcMo, JcAm, FoPd et StGa respectivement.
La nature et la composition chimique du sol pourraient être à l‘origine de cette différence en
teneurs [Khiari et al., 2010]. En fait, la plante prend du sol les éléments qui lui sont
indispensables dans une proportion d‘autant plus importante qu‘ils y sont plus abondants
[Elabed, 2007]. On constate que le jonc de Mokenine est plus riche en minéraux que le jonc
d‘Amroune, mais les teneurs restent comparables. Le jonc est une plante semi-aquatique qui
pousse dans les étangs et les rives ce qui pourrait expliquer cette richesse en minéraux. L‘alfa
de Kasserine représente la teneur la plus faible et qui est de 3,6 %. Cette valeur est presque
égale à la valeur trouvée par Marrakchi et al (2011) (3,7 %) et est comparable à celle trouvée
par [Paiva, 2007] (2 %). Les folioles de palme présentent une teneur en matières minérales de
6,48 % de la matière sèche. Elle est également importante et égale à celle déterminée par
Bendahou et al (6,5%) [Bendahou, 2007]. Le bois de palmier est très riche en matières
minérales si on le compare aux bois résineux et feuillus. Ces derniers représentent des teneurs
inférieures à 1 % [Rowell, 2000], alors que le bois de palmier représente une teneur de 4,6 %.
L‘anatomie du stipe de palmier et des troncs d‘arbres pourrait expliquer cette différence en
teneur. En fait, le palmier est une plante monocotylédone dont la tige (ou stipe) est formée
d‘un cylindre central relativement tendre et d‘une écorce externe dure. Le cœur massif en
moelle tendre est formé d‘un ensemble d‘unités conductrices ou faisceaux libéro-ligneux
dispersés et sans ordre dans un parenchyme plus ou moins lignifié [Cecil, 1993; Encyclopédie
Imago Mundi, 2010; Riedacker et al, 1993].
Cette structure molle faciliterait l‘absorption et le transport des sels puisés dans le sol. Ceci
différencie les monocotylédones des dicotylédones dont la tige (ou tronc) est composée de :
- Une écorce à l‘extérieur ;
- Une moelle située au centre, composée de cellules arrondies ;

176
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

- Un corps ligneux ou bois intermédiaire entre la moelle et l‘écorce disposé par couche
d‘où la structure compacte et serrée de la tige ce qui limiterait la circulation des sels
(Figure 1.40) [Encyclopédie Imago Mundi, 2010].

Figure 1.40: Morphologie d‘un stipe de palmier ((a) et (b)) et d‘un tronc d‘arbre (c)
[Encyclopédie Imago Mundi, 2010].

Si on admet que la teneur en cendres est de 6,5 % pour les folioles (en tenant compte des
écarts dus aux origines), on constate que la quantité des matières minérales est variable en
fonction des différentes parties du palmier. Elle est plus importante dans les folioles que dans
le bois. La teneur en matière organique est déduite de la teneur en cendres et elle pourrait être
convertie en carbone organique en multipliant la teneur en minéraux par le coefficient 0,48.

177
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les taux obtenus sont de l'ordre de 45 % de carbone organique.

1.4.1.8. Détermination de la composition chimique

Teneur en extractibles
Les extractibles présentent les constituants secondaires de la fibre végétale. Ils sont obtenus
par des extractions successives en utilisant des solvants organiques, pour extraire les
substances apolaires telles que les graisses, les huiles, les cires et les résines, et de l‘eau
chaude, pour extraire les substances polaires telles que les protéines, les glucides et les
alcaloïdes [Minkue M‘eny, 2000].
Les teneurs en extractibles déterminées pour les différentes fibres végétales (Tableau 1.14)
sont relativement importantes par rapport aux valeurs connues généralement pour les bois
résineux et feuillus où elles ne dépassent pas 10 % (Longui et al., 2012). Mais elles sont
comparables aux teneurs que l‘on trouve dans d‘autres sources de fibres comme l‘orge (20,7
%) et la paille de blé (17,6 %) [Khiari, 2010]. Les folioles de palme présentent la teneur la
plus élevée (21,82 %). Celle ci est comparable à la valeur trouvée par Khristova et al (2005)
(21,2 %) dans leur étude menée sur les rachis et les folioles des palmiers dattiers du Soudan.
Le bois de palmier est la matière la moins riche en extractibles (11,5 %). La teneur en
substances hydrophiles est élevée pour les folioles de palme et est de 12,9 %, alors qu‘elle est
plus faible pour l‘alfa de kasserine et constitue 5,89 %. Les deux échantillons de jonc et le
bois de palmier présentent des valeurs intermédiaires : 7,7 %, 9,6 % et 9,1 % pour JcMo,
JcAm et StGa respectivement.

Tableau 1.14: Teneur en extractibles, en lignine, en hémicellulose

et en cellulose des matrices végétales étudiées.

Alfa Jonc
% FoPd StGa
AfKa AfAm JcMo JcAm
Extractibles
4 ,9 7,2 4,2 6,3 4,5 1,3
acétone/éthanol
Extractibles éthanol 2,0 2,5 5,5 2,5 4,4 1,2
Extractibles eau chaude 5,9 8,3 7,7 9,6 12,9 9,1
Extractibles totaux 12,8 18,0 17,4 18,5 21,8 11,5
Lignine 19,5 18,5 18,5 13,1 20,1 27,9
α-cellulose 44,9 47,4 41,0 53,1 39,2 43,3
Hémicellulose 28,9 35,1 27,8 35,4 28,4 33,2
Holocellulose 73,8 82,5 68,8 88,5 67,7 76,4

178
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La teneur en substances lipophiles est relativement importante pour le jonc de Mokenine

et l‘alfa d‘Amroune présentant des teneurs égales (9,7 %). Le bois de palmier est pauvre en
matières hydrophobes et présente uniquement 2,5 % de sa masse sèche. L‘alfa de kasserine
présente une teneur égale à 6,9 % alors que les folioles de palme et le jonc d‘Amroune
possèdent des taux similaires à 8,9 % et 8,8 % respectivement.
Il est important de connaitre la teneur des fibres végétales en extractibles. Même si cette
composante présente une fraction minimale de la composition chimique de la fibre végétale,
elle peut avoir un effet sur les propriétés physico-mécaniques des matériaux composites à
base de fibres lignocellulosiques. Il a été démontré l‘influence notable que pourraient avoir
les extraits aqueux du peuplier et du pin sylvestre sur la cinétique d‘hydratation du plâtre ainsi
que sur le temps de prise du gypse [Boustingorry, 2005]. Une autre étude a pu illustrer
l‘amélioration de la stabilité thermique des fibres de bois suite à l‘élimination de leur
extractibles. Cela signifie qu‘il serait préférable d‘utiliser des bois extraits comme renfort
dans les composites bois – polymère (WPC) qui nécessitent parfois des températures de
confection dépassant 200°C. La même étude a démontré que la stabilité thermique est
améliorée avec l‘élimination des extractibles hydrophiles qu‘avec l‘élimination des
extractibles lipophiles [Shebani, 2008].
Teneur en lignine de Klason et en holocellulose
Les teneurs en lignine, en cellulose et en hémicellulose sont données dans le tableau 1.14. On
observe que le bois de palmier présente la teneur la plus importante en lignine (27,9 %). Cette
valeur se rapproche des taux que l‘on trouve généralement avec les bois résineux (26 % -
34 %) [Reddy, 2005]. Les teneurs en lignine évaluées pour le reste des fibres végétale sont
proches de 20 %. Cette valeur est rencontrée avec les feuillus et certaines plantes annuelles
telles que le kenaf (15 % - 21 %), la bagasse (19 % - 24 %) et le jute (21 % - 26 %) [Rowell,
2000]. Les teneurs en α-cellulose et en hémicellulose sont comparables aux teneurs que l‘on
trouve généralement dans le bois et les plantes annuelles [Rowell, 2000].
En se référant à la littérature, on trouve dans l‘étude réalisée par Paiva et al (2007) que l‘alfa
est composé approximativement de 23 % de lignine, 45 % d‘α-cellulose et 25 %
d‘hémicellulose, soit 70 % d‘holocellulose [Paiva et al, 2007]. Alors que dans le travail réalisé
par Marrakchi et al (2011), on trouve que l‘alfa est composé de 22,3 % de lignine, 46,1 %
d‘α-cellulose et 22,1 % d‘hémicellulose et donc 68,2 % d‘holocellulose. On conclut ainsi que
la composition chimique des feuilles d‘alfa de Kasserine déterminée dans ce travail est
comparable aux données de la littérature.

179
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Alors que l‘alfa d‘Amroune se caractérise par une teneur plus élevée en holocellulose et une
teneur moins importante en lignine. On trouve également dans la littérature que les folioles de
palmier dattier brésilien se composent de 27 % de lignine et 60 % d‘holocellulose (Bendahou
et al, 2007). Les folioles de palmier dattier de Gabès se caractérisent par une teneur plus
élevée en holocellulose et une teneur moins importante en lignine par comparaison à son
homologue brésilien. Ces différences pourraient être justifiées par les conditions climatiques,
la nature et la composition du sol ainsi que la variété et l‘âge de la plante [Bledzki and
Gassan, 1999; Guimarãesa et al., 2009].
A nos connaissances actuelles, il n‘y a pas d‘étude faite sur la caractérisation chimique du
jonc et du bois de palmier et notre étude constitue une contribution comblant cette lacune.

1.4.1.9. Analyse thermogravimétrique (ATG)

Les thermogrammes résultant de la décomposition thermique sous air (Figure 1.41) et sous
azote (Figure 1.42) des fibres végétales montrent des comportements comparables
et présentent également une cohérence avec les analyses thermogravimétriques faites pour
d‘autres types de fibres lignocellulosiques [Devallencourt et al, 1996; Satyanarayana et al,
2007].
Ils se caractérisent tous par la même évolution de perte de masse en fonction de la
température. On distingue alors trois phases majeures :
 Entre 25 et 200°C, Cette phase correspond à la perte de masse de l‘eau absorbée (Albano et
al., 1999; Arbelaiz et al., 2006) qui se fait dans la plage de température allant de 25 à 100°C.
Les limites de la pyrolyse sous air et sous azote des différentes matrices végétales étudiées
sont données dans le tableau 1.15 et 1.16 respectivement. Entre 100 et 200°C l‘évolution de la
perte de masse est pratiquement nulle ce qui signifie que les constituants de la fibre sont
thermiquement stables dans cette plage de températures. Cependant, il ne faudrait pas écarter
la possibilité de l‘élimination des composés volatils, de changements structuraux des
biopolymères et des réactions sans perte de masse significative (par exemple, des réactions
entre les peptides et les sucres simples entre 100 et 200°C, condensation des acides
phénoliques avec les protéines) pendant cette première phase [Géneau, 2006].
 La deuxième phase se caractérise par une perte de masse remarquable. Ces limites diffèrent
selon la nature de la pyrolyse et de l‘échantillon (Tableau 1.15, 1.16). En se référant aux
dérivés des thermogrammes, on remarque que cette zone de température correspond à des
faits exothermiques liés à la décomposition du matériel végétal anhydre.

180
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

 Ils sont présentés par des pics et des épaulements. Selon Ouajai and Shanks (2005), la
décomposition des hémicelluloses ou des pectines a lieu entre 250 et 320°C, alors que la
décomposition de la cellulose se produit entre 390 et 400°C. Tanobe et al. (2005) indique que
l‘hémicellulose se dégrade entre 200 et 260°C, suivi par la cellulose qui se dégrade entre 240
et 350°C. la lignine se décompose entre 280 et 500°C. D‘autres auteurs indiquent que les
hémicelluloses se dégradent vers 270 - 330°C, suivis de la cellulose vers 320 - 380°C et la
lignine vers 420°C [Géneau, 2006]. Dans le travail de thèse de Thibaud (1995) on trouve une
explication aux mécanismes de décomposition de ces constituants dans le bois au cours du
chauffage, ce qui permet de faire une analogie avec les différentes fibres végétales :
l‘exposition de la cellulose à des hautes températures entraine la rupture de la liaison
glycosidique et par conséquent la formation d‘un mélange de levoglucosane (1,-6 anhydro-β-
D-glycopyranose), de dérivés monosaccharidiques et d‘oligosaccharides. La dépolymérisation
peut également engendrer la déshydratation des sucres donnant des composés insaturés et une
variété de dérivés furaniques. Cette décomposition a lieu entre 310 et 350°C. A 450°C, on
assiste à une production totale de composés volatils (glyoxal, acroléine, acétaldéhyde).
A une température comprise entre 210 - 260°C, la déshydratation de la cellulose a lieu. Les
hémicelluloses et plus précisément les pentosanes se dégradent à des températures comprises
entre 200 et 260°C et peuvent affecter le comportement thermique du bois à cause de leur
association structurale avec le reste des constituants. Quant à la décomposition de la lignine,
elle commence entre 150 et 300°C par le clivage des liaisons α et β-aryl-alkyl-éther et par des
réactions de déshydratation. Au dessus de 300°C, les liaisons aliphatiques du cycle
aromatique commencent à se rompre pour produire des dérivés phénoliques. Les liaisons
carbone-carbone entre les unités structurales de la lignine se coupe entre 370 et 400°C.
La comparaison des comportements thermiques des différentes matières végétales n‘est pas
évidente car il dépend de la nature des échantillons analysés : de leur structure cellulosique
(degré de cristallinité par exemple) et de leur teneur en composés non cellulosiques. On site
l‘exemple de l‘étude faite par Ouajai and Shanks (2005) sur les fibres de chanvre dans
laquelle ils ont montré que l‘élimination des pectines fait augmenter la température de
décomposition maximale. De plus, plus le degré de cristallinité de la cellulose est élevé plus
les températures de dégradation sont importantes.
 La troisième phase est caractérisée par la diminution de la vitesse de perte de masse et
correspond à la dégradation thermique du résidu résultant de la décomposition des
composants principaux au cours de la deuxième phase.

181
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Ceci pourrait aussi être dû à la décomposition des résidus de haut poids moléculaire [Sreekala,
1997]. Il est à noter que certains complexes d‘hémicelluloses structurelles pourraient subir
une décomposition dans cette gamme de température (400 - 500°C) [Mellon and Sharma,
2002].

182
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.41: Thermogrammes de la pyrolyse sous air des feuilles d‘alfa (a),
des tiges de jonc (b), de stipe de palmier et des folioles de palme (c).

183
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.42: Thermogrammes de la pyrolyse sous air des feuilles d‘alfa (a),
des tiges de jonc (b), de stipe de palmier et des folioles de palme (c).

184
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.15: Limites de la pyrolyse sous air

des matrices végétales étudiées.

Matrice végétale Limites de décomposition

AfKa 200-488°C
AfAm 200-495°C
JcMo 200-470°C
JcAm 200-500°C
FoPd 200-465°C
StGa 200-480°C

Tableau 1.16: Limites de la pyrolyse sous azote

des matrices végétales étudiées.

Matrice végétale Limites de décomposition

AfKa 200-388°C
AfAm 200-363°C
JcMo 200-363°C
JcAm 200-345°C
FoPd 200-373°C
StGa 200-393°C

1.4.1.10. Analyse enthalpique différentielle (AED)

L‘AED permet de déterminer les phénomènes endo- ou exothermiques qui accompagnent un

changement d‘état physique comme une évolution structurale ou une réaction chimique.
A partir des résultats obtenus (Figure 1.43), on remarque que les thermogrammes ont presque
tous la même allure. Tous les graphes présentent un pic endothermique entre 125 et 150°C.
Les thermogrammes de AfKa et FoPd présentent également un deuxième pic endothermique
entre 62,5 et 87,5°C. La présence de phénomènes endothermiques dans les conditions
d‘analyse choisies pourrait traduire la transition vitreuse des biopolymères amorphes (lignine,
hémicelluloses). En fait, sous l‘effet de la température les chaines principales des polymères
amorphes naturels subissent des mouvements de rotations et de translation. Ces mouvements
sont dus à la présence de volume libre dans les molécules.

185
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La température de transition vitreuse est liée à la structure chimique, les configurations

moléculaires et à l‘énergie de cohésion intermoléculaire [Thiebaud, 1995]. Ainsi, pour la
cellulose, la température de transition vitreuse se situe entre 200 et 250°C selon son degré de
cristallinité. Pour les hémicelluloses, la transition vitreuse est entre 150 et 220°C. Pour la
lignine isolée, la transition vitreuse est supérieure à 205°C [Dias de Moraes, 2003]. Ces
températures sont cependant très sensibles à la présence d‘eau (Figure 1.44). En effet, l‘eau
joue le rôle d‘un plastifiant. Sa présence augmente la distance entre les chaînes des polymères
ce qui les rend plus flexibles ; et par conséquent, l‘énergie nécessaire aux mouvements
moléculaires diminue et la température de ramollissement diminue par rapport à celle de la
matrice sèche [Omrani, 2009].

Figure 1.43: Thermogrammes de l‘analyse enthalpique différentielle des feuilles d‘alfa,

des tiges de jonc, de stipe de palmier et des folioles de palme.

186
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La Figure 1.44 montre les températures de transitions vitreuses des éléments de bois isolés en
fonction de la teneur en eau.

Figure 1.44: Température de transition vitreuse des constituants

isolés en fonction de la teneur en eau [Omrani, 2009].

Plusieurs paramètres pourraient expliquer la différence de température de transition entre les

matrices étudiées ainsi que la vitesse de modification structurale maximale.
Ces paramètres seraient principalement liés à la flexibilité des chaînes moléculaires, à la taille
et à la polarité des groupes latéraux, à la masse moléculaire des polymères [Jebrane, 2009]
ainsi qu‘à la présence de l‘eau résiduelle dans les fibres et son interaction avec les différents
constituants. Néanmoins, les modifications touchant la structure des fibres au cours de cette
phase de chauffage sont relativement faibles et ne devront pas poser des grands problèmes au
cours de la transformation non alimentaire de ces fibres par la chaleur.
L‘analyse thermique montre que les différentes matrices végétales étudiées sont
thermiquement stables pour des températures inférieures à 200°C. Ceci n‘écarte pas les
possibilités de modification qui peuvent toucher l‘organisation structurale des constituants des
fibres dans cette gamme de température.

187
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

1.4.2. Caractérisation des sources riches en tanins

1.4.2.1. Détermination de la composition phénolique

Cas des écorces du fruit de la grenade

 Teneur en polyphénols totaux
Les teneurs des écorces en polyphénols trouvées pour les différentes variétés de grenade
étudiées sont données dans le tableau 4.17. Elles varient entre 134,3 mg EAG/g MS et 181,0
mg EAG/g MS. La variété « Mekki » présente la teneur la plus faible alors que la variété
« Jbeli » présente la teneur la plus élevée. La teneur trouvée pour la variété « Chelfi » (147,8
mg EAG /g MS) est inférieure à celle trouvée par Ben Nasr et al (1996) (217 mg EAG/g MS).
Cette différence pourrait être due au degré de maturité de l‘échantillon lors de sa collecte et
son analyse. En effet, la teneur en composés phénoliques augmente au cours du stade précoce
de la croissance du fruit à la fois dans les écorces et les arilles de la grenade. Par la suite, elle
diminue généralement au cours de la maturation [Mirdehghan and Rahemi, 2007]. L‘âge du
grenadier, la précipitation annuelle moyenne et les conditions agro-climatiques et
environnementales pourraient expliquer aussi la variation de la composition phénolique entre
les différentes variétés étudiées [Borochov-Neori et al, 2009 ; Cardon, 2005].
L‘ensoleillement ou le degré de l‘exposition au soleil des fruits choisis pour l‘étude semble
être un autre facteur influençant la synthèse des polyphénols et des tanins [Dudt and
Shure, 1994; Koukoura, 1988].

Tableau 1.17: Résultats du dosage des polyphénols dans les écorces du fruit
la grenade de différentes variétés.

Polyphénols Polyphénols Extrait aqueux Extrait éthéré Coefficient de

totaux totaux (mgEAG/gMS) (mgEAG/gMS) partage
(mgEAG/gMS) (extrait
Variété aqueux/extrait
Grenade éthéré)
Mekki (EGrMe) 134,3 ± 1,1 127,9 ± 3,4 6,3 ± 4,2 20
Chelfi (EGrCh) 147,8 ± 5,4 140,0 ± 6,1 7,9 ± 1,4 18
Jbeli (EGrJb) 181,0 ± 3,1 174,5 ± 4,0 6,5 ± 1,0 27
Gabsi (EGrGa) 166,6 ± 45,9 160,4 ± 45,1 9,5 ± 3,9 26
Grenade Chelfi non
111,9 ± 15,1 88,0 ± 15,5 23,9 ± 1,5 3,7
lessivée(EGrChNL)*
Grenade Chelfi lessivée
100,4 ± 2,9 10,5 ± 3,0 22,9 ± 3,2 3,4
(EGrChL)*
* tombée et séchée sous l‘arbre.

188
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Le tableau 1.18 présente des teneurs en polyphénols trouvées dans la littérature pour certaines
espèces végétales.

Tableau 1.18: Teneurs en polyphénols de certaines matières végétales.

Phénols totaux
Nom de l’espèce Références
(mg EAG/g MS)
Bois de :
Pin sylvestre (Pinus Sylvestris L.) 6,7 Scalbert et al, 1999
Cèdre d‘Atlas (Cedrus atlantica Manetti) 8,2 Scalbert et al, 1999
Chêne pédonculé (Quercus robur L.) 64,7 Scalbert et al, 1999
Chêne sessile (Quercus petraea (Matt.) Liebl) 40,8 Scalbert et al, 1999
Châtaigner européen (Castanea sativa Mill.) 56,1 Scalbert et al, 1999
Ecorce de :
Chêne pédonculé (Quercus robur L.) 28,7 Scalbert et al, 1999
Gousses de :
Caroubier (Ceratonia siliqua) 19 Avallone et al, 1997

La comparaison de ces teneurs avec celles trouvées dans notre étude montre que l‘écorce du
fruit de grenade constitue une source importante de polyphénols et de tanins.
Les écorces de grenade de variété « Chelfi » tombées et séchées sous un arbre présentent des
teneurs inférieures à celles trouvées avec les écorces de la même variété séchée et en bon état
(147,8 mg EAG/g MS).
Elles sont de 111,9 mg EAG/g MS et 100,4 mg EAG/g MS pour les écorces non lessivées et
les écorces lessivées respectivement. En effet, l‘exposition au soleil des fruits restés sous
l‘arbre entraine leur séchage. Ces fruits se vident et se transforment en une peau de couleur
marron foncé. Autrement dit, l‘exposition à différentes intempéries (soleil, humidité,
ventilation) pour une longue période les rend plus sensibles aux attaques par les micro-
organismes et à la fermentation fongique. Aguila et al (2008) ont étudié l‘effet de la
fermentation fongique sur la composition chimique des écorces de grenade et ont démontré la
capacité des micro-organismes et des champignons à dégrader les tanins condensés
et hydrolysables (Tableau 1.19); ce qui pourrait expliquer les résultats trouvés dans cette
étude.

189
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.19: Résultats de l‘attaque fongique sur la composition phénolique

des écorces de grenade d‘après l‘étude faite par Aguilar et al (2008).

Composition (%)
Avant Après
Phénols totaux 8,10 1,90
Tanins hydrolysables 6,11 0,90
Tanins condensés 1,20 0,60

Un autre paramètre pourrait justifier les teneurs trouvées. C‘est la couleur brune des écorces.
En effet, l‘étude faite par Zhang and Zhang (2008) sur le mécanisme du brunissement des
écorces de grenade a démontré que le degré de brunissement augmente avec la diminution de
la teneur en tanins. Le brunissement est principalement du à l‘oxydation des composés
polyphénoliques en quinone par la polyphénoloxidase dans des conditions aérobies. Par la
suite, la quinone subit une polymérisation formant des pigments polymériques bruns
conduisant au brunissement. Cette dégradation des tanins liée au phénomène du brunissement
a été également observée avec les ellagitanins du bois de chêne lors d‘un séchage artificiel.
Charrier et al (1995) ont démontré que les ellagitanins peuvent être hydrolysés et oxydés à
basse température (40°C) dans un environnement humide.
Les écorces non lessivées présentent une teneur légèrement supérieure à la teneur obtenue
pour les écorces lessivées. Cette différence serait due au lessivage par la pluie qui élimine une
partie des polyphénols solubles dans l‘eau.
Les polyphénols ont été dosés dans les extraits éthérés et aqueux. L‘extraction par l‘éther
diéthylique permet de séparer les phénols de faible masse moléculaire, comme la (+)-
catéchine (qui peut interférer avec les proantocyanidines lors de la réaction avec la vanilline)
et l‘acide ellagique des tanins [Scalbert et al, 1999].
Le calcul du coefficient de partage des composés phénoliques entre la phase aqueuse et la
phase éthérée donne des valeurs égales à 18 pour la variété « Chelfi », 20 pour la variété
« Mekki », 26 pour la variété « Gabsi » et 27 pour la variété « Jbeli ». Ces valeurs sont
relativement importantes et montrent que les écorces de grenade sont plus riches en phénols
solubles dans l‘eau que dans l‘éther diéthylique. Dans le cas des écorces de grenade lessivées
et non lessivées, le coefficient de partage est de l‘ordre 3,5, ce qui signifie l‘enrichissement de
la phase éthérée en composés phénoliques. Ce résultat pourrait être du à la formation des
dérivés oxydés et polymérisés de tanins insolubles dans l‘eau ou la formation de petites
molécules très solubles dans la phase éthérée.

190
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les dispersions observées au niveau des teneurs en polyphénols totaux et des teneurs en
phénols totaux des extraits aqueux sont importantes pour les différents cultivars (de 45,9 à 1,1
mg EAG/gMS). Ce résultat pourrait être expliqué par la variabilité intra-espèces, comme il a
été observé pour d‘autres espèces [Guilley et al, 2004].
 Teneur en tanins condensés
Essai à la vanilline
Les résultats du dosage des tanins condensés par la méthode à la vanilline figurent dans le
tableau 1.20. On note que les variétés « Mekki », « Chelfi » et « Gabsi » montrent des teneurs
comparables (3,8 mg EC/g MS, 3,2 mg EC/g MS et 3,7 mg EC/g MS respectivement). La
variété « Jbeli » se caractérise par la teneur la plus importante (7,7 mg EC/g MS). Ces valeurs
sont de même ordre de grandeur que les valeurs trouvées avec Li et al (2006) (10,9 mg EC/g
MS) et Çam and Hişil (2010) (Tableau 1.21). Les variations pourraient être expliquées par la
différence des variétés de grenade étudiées ainsi que les méthodes d‘extraction utilisées.
On assiste à une diminution de la teneur en tanins condensés pour les écorces de grenade
lessivées (1,5 mg EC/g MS) et non lessivées (1,5 mg EC/g MS).
Les teneurs en tanins condensés déterminées pour les écorces du fruit de la grenade sont
proches de la teneur déterminée par Avallone et al (1997) pour les gousses de caroube (2,75
mg EC/g MS), sauf pour la variété « Jbeli ».

Tableau 1.20: Teneurs en tanins hydrolysables et condensés déterminées

pour les différentes variétés de grenade.

Tanins condensés
Tanins hydrolysables
Variété BuOH-HCl Essai vanilline
(mg EAT/g MS)
(mg cya/g MS) (mg EC/g MS)
Mekki (EGrMe) 2,4 ± 0,4 3,8 ± 0,6 470,7 ± 72,4
Chelfi (EGrCh) 1,3 ± 0,3 3,2 ± 0,5 499,4 ± 23,0
Jbeli (EGrJb) 3,1 ± 0,5 7,7 ± 0,5 504,8 ± 46,3
Gabsi (EGrGa) 1,7 ± 0,4 3,7 ± 1,0 496,6 ± 38,0
Grenade non lessivée
1,2 ± 0,3 1,5 ± 0,6 422,0 ± 58,3
(EGrChNL)
Grenade lessivée (EGrChL) 1,6 ± 0,3 1,5 ± 0,3 421,6 ± 54,8

191
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.21: Teneurs en tanins hydrolysables et condensés déterminées

par Çam and Hişil (2010) dans les écorces du fruit de grenade.

Méthode d’extraction Tanins hydrolysables Tanins condensés

(mg EAT/g MS) (mg EC/ g MS)
Extraction à l’eau pressurisée 262,7 ± 11,5 9,5 ± 0,9
Agitation dans le méthanol 260,2 ± 12,6 9,2 ± 1,0
Agitation dans l’eau 82,6 ± 5,6 3,7 ± 0,2

Essai buthanol-HCl
La variété « Jbeli » présente la teneur la plus importante en proanthocyanidines (3,1 mg cys/g
MS) (Tableau 1.20), suivie de la variété « Mekki » (2,4 mg cya/g Ms). Les variétés « Chelfi »
et « Gabsi » se caractérisent par des valeurs très proches (1,3 mg cya /g MS et 1,7 mg cya/g
MS respectivement). Les écorces de grenade lessivées et non lessivées présentent des teneurs
égales à 1,6 mg cya/g MS et 1,2 mg cya/g MS respectivement.
On constate que les teneurs en tanins condensés trouvées par les deux méthodes :
condensation à la vanilline et l‘hydrolyse acide dans le butanol ne sont pas identiques. Ceci
pourrait être expliqué par le fait que la méthode à la vanilline n‘est pas spécifique ; elle
détermine les flavonoïdes simples en plus des tanins condensés [FAO, 2000].
Avec tous les échantillons étudiés, sauf pour les écorces de grenade lessivées, la méthode à la
vanilline a donné des valeurs supérieures à celles trouvées avec la méthode butanol-HCl. Ce
résultat serait du à l‘effet de la polycondensation générée par l‘exposition aux différentes
intempéries.
 Teneur en tanins hydrolysables
Le dosage des tanins hydrolysables (Tableau 1.20) montre des teneurs relativement proches
pour les différentes variétés. La variété « Jbeli » se distingue par la teneur la plus importante
(504,8 mg EAT/g MS) alors que la variété « Mekki » se caractérise par la teneur la plus faible
(470,7 mg EAT/g MS). Les variétés « Chelfi » et « Gabsi » présentent 499,4 mg EAT/g MS
et 496,6 mg EAT/g MS respectivement. On assiste à une légère diminution des teneurs en
tanins hydrolysables pour les écorces de grenade lessivées et non lessivées ; elles présentent
422,0 mg EAT/g MS et 421,6 mg EAT/g MS respectivement. On note que les teneurs en
tanins hydrolysables sont 160 (pour le cultivar « Jbeli ») à environ 280 (pour le cultivar
« Chelfi » lessivé et non lessivé) fois plus élevées que les teneurs en tanins condensés.

192
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Ces différences sont plus importantes que les constatations de Çam and Hişil (2010) qui ont
trouvé pour une variété de grenades turques des concentrations en tanins hydrolysables 22 à
27 fois plus élevées que les concentrations en tanins condensés.
Ces résultats montrent clairement que la fraction en tanins hydrolysables dans les écorces du
fruit de la grenade est plus importante que celle des tanins condensés et les différences
pourraient s'expliquer par des différences d'échantillonnage génétiques et environnementales.
La fluctuation observée entre les teneurs en tanins condensés et en tanins hydrolysables pour
les diverses variétés étudiées pourrait être justifiée par la distinction de l‘épaisseur de l‘écorce
pour chaque échantillon étudié. Les épaisseurs d‘écorces du fruit de la grenade rapportées
dans la littérature sont de 4,0 mm, 3,5 mm et 3,2 mm pour les cultivars « Gabsi », « Jbeli » et
« Chelfi » respectivement (Mars and Marrakchi, 1999; Mars, 1995). Selon Cardon (2005) et
Chavan et al (2001), la teneur en tanins varie avec l‘épaisseur de l‘écorce.
Cas des écorces du tronc de pin d’Alep et des racines du sumac
La teneur en polyphénols totaux déterminée dans l‘écorce du tronc de pin d‘Alep tunisien est
de 64,5 mg EAG/gMS (Tableau 1.22). Cette teneur est légèrement inférieure aux teneurs
trouvées avec Pinus pinea ainsi qu‘avec Pinus sylvestris. L‘écorce de Pinus maritime étudiée
par Dudonné et al (2009) présente une teneur 6 fois plus importante que celle déterminée pour
le pin d‘Alep (Tableau 1.23). Par comparaison à d‘autres espèces, l‘écorce de pin d‘Alep
tunisien est plus riche en polyphénols que l‘écorce de chêne pédonculé (Tableau 1.18).
L‘étude faite par Vàsquez et al (2008) sur la composition phénolique d‘écorces d‘eucalyptus
globulus et de coquilles de Castanea sativa montre la richesse de ces espèces en phénols
totaux par rapport au pin d‘Alep tunisien.
Elles présentent 266 - 597 mg EAG/g MS et 119 - 223 mg EAG/g MS respectivement.

Tableau 1.22: Résultats du dosage colorimétrique des polyphénols totaux dans les écorces
du tronc de pin d‘Alep et les écorces des racines du sumac.

Polyphénols Coefficient de
totaux Polyphénols Extrait aqueux partage
Extrait éthéré
totaux (mgEAG/gMS) (extrait
(mgEAG/gMS)
Espèce (mgEAG/gMS) aqueux/extrait
éthéré)
Ecorce de pin d’Alep 64,5 ± 5,3 60,2 ± 4,6 4,3 ± 0,7 14
Ecorce de racine de sumac 121,6 ± 7,9 116,0 ± 8,2 5,7 ± 0,3 20,3

193
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.23: Résultats du dosage colorimétrique des tanins condensés et hydrolysables

dans les écorces du tronc de pin d‘Alep et les écorces des racines du sumac.

Tanins condensés
Tanins hydrolysables
Bu-HCl Vanilline
(mg EAT/gMS)
(mg cya/gMS) (mg EC/gMS)
Pin d’Alep 15,2 ± 3,0 126,1 ± 2,9 60,6 ± 8,9
Sumac 27,8 ± 2,3 231,7 ± 11,6 85,6 ± 7,4
PT : Polyphénols totaux.

La teneur en tanins hydrolysables est égale à 60,5 mg EAT/g MS, alors que la teneur en
proanthocyanidines, calculée par la méthode d‘hydrolyse acide dans le butanol, est de 15,2
mg cya/g MS et est de 126,1 mg EC/g MS selon la méthode de condensation à la vanilline
(Tableau 1.23). Cette dernière valeur se rapproche de celle du Pinus contorta et est supérieure
à celle du Pinus parviflora. Pinus radiata et Pinus densiflora semblent être très riche en tanins
condensés par rapport au pin d‘Alep tunisien [Sub Ku et al, 2007] (Tableau 1.24). La
variabilité des teneurs en principes actifs semble être due à la nature des espèces et aux sites
géographiques de croissance [Yesil-Celiktas et al, 2009]. La méthode d‘extraction des
polyphénols pourrait également être à l‘origine de cette variabilité [Vàsquez et al, 2008].

Tableau 1.24: Exemples de composition phénolique d‘espèces de pin.

PT TC TH
Espèce Références
(mg EAG/g MS) (Mg EC/g MS) (mg EAT/g MS)
Pinus radiata - 404 - Sub Ku et al, 2007
Pinus parviflora - 21 - Sub Ku et al, 2007
Pinus contorta - 102 - Sub Ku et al, 2007
Pinus densiflora - 384 - Sub Ku et al, 2007
Pinus pinea 83 - - Yesil-Celiktas et al,
2009
Pinus parviflora 17,6 - - Yesil-Celiktas et al,
2009
Pinus maritime 360,76 - - Dudonné et al 2009
Pinus sylvestris 76,0 - - Kähkönen et al,1999
PT: polyphénols totaux; TC: tanins condensés ; TH : tanins hydrolysables.

L‘étude de la composition phénolique des écorces des racines du sumac montre une teneur en
polyphénols totaux égale à 121,6 mg EAG/g MS. Alors que la teneur en tanins condensés est
égale à 27,8 mg cya/g MS et à 231,7 mg EC/g MS suivant les méthodes de dosage par
hydrolyse acide dans le butanol et par condensation à la vanilline respectivement. Le taux des
tanins hydrolysables est estimé à 85,6 mg EAT/g MS.

194
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Le calcul du coefficient de partage des composés phénoliques entre la phase aqueuse et la

phase éthérée pour le pin d‘Alep et le sumac donne des valeurs égales à 14 et 20,3
respectivement. Ces valeurs sont relativement importantes et montrent que les écorces du
tronc de pin d‘Alep et des racines du sumac sont plus riches en phénols solubles dans l‘eau
que dans l‘éther diéthylique. On note également que le pin d‘Alep présente un coefficient de
partage inférieur à ceux déterminés pour le sumac et la grenade qui se caractérisent par des
coefficients très proches. Ces résultats sont en accord avec ceux de scalbert et al (1999). En
effet, selon ces auteurs, les arbres angiospermes, dont le grenadier et le sumac, sont plus
riches en polyphénols solubles dans l‘eau que les gymnospermes, dont le pin d‘Alep.

1.4.2.2. Caractérisation des extraits de tanins par FTIR

La FTIR a été utilisée afin de déterminer les groupes fonctionnels et les structures
moléculaires des extraits de tanins d‘écorces du tronc de pin d‘Alep, d‘écorces des racines du
sumac et d‘écorces du fruit de la grenade. La figure 1.45 présente les spectres IR
correspondants. Le tableau 1.25 illustre les principales longueurs d‘onde d‘absorption
identifiées pour chaque type d‘extrait.

Tableau 1.25: Longueurs d‘onde d‘absorption caractéristiques

des extraits de tanins étudiés.

Longueur d’onde (cm-1)

Extrait de pin d’Alep Extrait de sumac Extrait de grenade
3277 3277 3277
2920 2920 2920
- - 1710
1610 1610 1610
1520 1520 1520
1444 1444 1444
1370 1370 -
- - 1325
1283 1283 -
- - 1225
- - 1185
- - 1144
1110 1110 -
1060 1060 -
1030 1030 1030
- - 920
870 870 870
820 820 820
770 770 770

195
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.45: Spectres infrarouge des extraits de tanins d‘écorces du tronc de pin d‘Alep,
d‘écorces des racines du sumac et d‘écorces du fruit de la grenade.

La bande à 3277 cm-1 est attribuée à la vibration d‘élongation de la liaison –OH [Ping et al
2012], alors que la bande apparaissant à 2930 cm -1 est caractéristique des vibrations des
groupes CH et CH2 dans les hydrocarbures aliphatiques [Lee and Lan, 2006 ; Ping et al,
2012]. On constate que l‘intensité de cette bande est plus importante dans le cas de la grenade.
Ceci pourrait être dû à une extraction plus importante d‘hydrocarbures aliphatiques. Les
bandes d‘absorption figurant à 1610 cm-1, 1520 cm-1 et 1444 cm-1 sont attribuées à la
vibration d‘élongation du cycle aromatique [Lee and Lan, 2006]. On note la présence d‘un pic
à 1370 cm-1 dans le spectre du pin d‘Alep et du sumac. Ce pic est attribué à la vibration
d‘élongation de la liaison –OH phénolique aussi bien à la déformation de la liaison –CH
aliphatique dans les groupes méthyles. Cette bande qui est commun aux lignines est absente
dans le spectre de la grenade. Ceci pourrait signifier que des lignines sont présentes dans les
extraits de pin d‘Alep et du sumac [Chupin et al, 2013]. On remarque également la présence
d‘une bande à 920 cm-1 dans le spectre de la grenade, cette dernière est caractéristique de la
vibration de flexion de la liaison –CH aromatique (hors plan) [Ping et al, 2012].
On observe quelques différences entre les spectres des trois extraits analysés. Ces différences
se manifestent par la présence d‘une bande à 1110 cm -1 et à 1280 cm-1 dans le cas du pin
d‘Alep et du sumac et par la présence d‘une bande à 1325 cm-1 et à 1710 cm-1 dans le cas de la
grenade.
D‘après Falcão et al (2012), les tanins condensés présentent des bandes d‘absorption
caractéristiques à 1116-1110 cm-1 et à 1288-1283 cm-1, alors que les tanins hydrolysables se

196
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

distinguent par des bandes d‘absorption à 1731-1704 cm-1 et à 1325-1317 cm-1. Les bandes
d‘absorption présentes entre 778 et 870 cm -1 sont considérées comme bandes de marquage
pour la sous-classe des tanins hydrolysables « gallotanins » [Falcão et al, 2012]. Ces bandes
sont légèrement plus intenses dans le spectre de la grenade que dans les spectres de pin
d‘Alep et de sumac. Ainsi, on pourrait confirmer encore les résultats du dosage colorimétrique
qui montraient la forte teneur des écorces du fruit de la grenade en tanins hydrolysables ainsi
que la richesse du pin d‘Alep et du sumac en tanins condensés.

1.4.2.3. Analyse thermogravimétrique des extraits de tanins

La figure 1.46 présente les thermogrammes obtenus sous atmosphère inerte pour les extraits
de tanins des écorces du tronc du pin d‘Alep, des écorces des racines du sumac et des écorces
du fruit de la grenade. Les thermogrammes des extraits de tanins de pin d‘Alep et du sumac
ont des profils similaires et montrent deux pertes de masses
caractéristiques des phénomènes thermiques ayant lieu. La première perte correspond à
l‘évaporation de l‘eau résiduelle présentant 10 % du produit. La 2ème perte, qui est plus
importante, correspond bien à la décomposition des tanins. Le thermogramme d‘extraits de
tanins de grenade se distingue de ceux du pin d‘Alep et du sumac par la présence de trois pics
et un épaulement sur la courbe de la dérivée correspondant à quatre pertes de masses
caractéristiques de sa décomposition thermique. La première perte concerne de l‘évaporation
de l‘eau contenue dans l‘échantillon (5 %). Le tableau 1.26 illustre les températures de début
de décomposition des tanins (Tonset), les températures (T°C) et les pertes de masse
spécifiques (P %) aux différents pics de décomposition ainsi que le taux du résidu obtenu à la
fin du phénomène (Mr %).
Les résultats montrent que l‘extrait de tanins des écorces du fruit de la grenade est moins
stable que ceux des écorces du tronc de pin d‘Alep et des racines du sumac qui se
caractérisent par une stabilité très proche. En effet, les tanins de la grenade commence à se
décomposer à partir de 146°C alors que pour les tanins de pin d‘Alep et des racines du sumac
la décomposition ne débute qu‘à partir de 179°C et 185°C respectivement. En plus, le résidu
obtenu à la fin du processus de pyrolyse est de 36,4 % pour la grenade et de 55 % et 54 %
pour le pin d‘Alep et les racines de sumac respectivement.
Les tanins des écorces du tronc du pin d‘Alep et des racines du sumac sont thermiquement
plus stables que les tanins de quebracho et de pin de Monterey (Pinus Radiata) qui
commencent à se dégrader à partir de 150°C [Luo et al, 2010] et sont plus stables que les
tanins commerciaux analysés sous les mêmes conditions au cours de cette étude,

197
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

à savoir le tanin de mimosa (de Silvateam), le tanin de quebracho (de Rolkem) et le tanin de
pin maritime (de DRT) qui se décomposent à 146°C, 145°C et 130°C respectivement.

Figure 1.46: Analyse thermogravimétrique sous azote des extraits

de tanins de pin d‘Alep, de grenade et de sumac.

Tableau 1.26: Paramètres caractéristiques de la décomposition

thermiquesous azote des extraits de tanins.

Tonset Pic1 Pic2 Pic3

Mr(%)
(°C) T1 (°C) P1(%) T2 (°C) P2(%) T3 (°C) P3(%)

Pin ~179 285 21 - - - - 55

d’Alep
Sumac ~185 276,5 21 - - - - 54
Grenade ~146 190 12 223 27 479 55,6 36,4

L‘analyse thermogravimétrique réalisée sous air pour les différents extraits de tanins a conduit
aux thermogrammes donnés par la figure 1.47.
Dans ce cas on observe un comportement thermique distinct pour chaque type d‘extrait. Le
tableau 1.27 résume les températures de

198
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

début de dégradation (Tonset) ainsi que les températures (T°C) et les pertes de masse
caractéristiques (P %) des majeurs pics de décomposition pour les différents extraits.

Tableau 1.27: Paramètres caractéristiques de la décomposition

thermique sous air des extraits de tanins.

Pic1 Pic2 Pic3 Pic4

Tonset
T1 P1 T2 P2 T3 P3 T4 P4 Mr(%)
(°C)
(°C) (%) (°C) (%) (°C) (%) (°C) (%)
Pin ~185 288 23,5 384 44,2 454 59,0 511,0 76,0 12
d’Alep
Sumac ~191,5 276,5 21,5 454,5 44,8 480,5 68 - - 15
Grenade ~147 191,5 19 469,0 73,5 - - - - 8

Figure 1.47: Analyse thermogravimétrique sous air des extraits de tanins

de pin d‘Alep,de grenade et de sumac.

Selon Galetti and Reeves (1992), la pyrolyse des tanins peut conduire à la formation du
catéchol, un fragment caractéristique de la dégradation des tanins condensés, et de la
catéchine. Une étude faite sur la décomposition thermique de l‘acide gallique montre que la
décomposition se fait principalement en trois étapes. La première décomposition est à 260°C

199
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

(26 – 27 %) et correspond à la libération de dioxyde de carbone lors du chauffage

(décarboxylation). La deuxième décomposition est à 308°C (29 %) et pourrait être dûe à une
perte supplémentaire d‘hydroxyle. La troisième décomposition a lieu à 503°C (45 %) et
correspond à l‘oxydation des résidus importants de carbone (CO 2, H2O, CO). [Garro Galvez
et al, 1997]. Il faut noter que la décarboxylation lors du chauffage et le pressage du panneau
composite de bois et de colle à base de tanins pourrait engendrer l‘accumulation du CO 2 dans
le panneau. En relâchant la pression, le panneau pourrait éventuellement délaminer [Garro
Galvez et al, 1996].
Dans notre cas, il n‘est pas évident d‘expliquer les différentes étapes de décomposition
thermiques des extraits de tanins, puisque ceci dépend étroitement de la composition, de la
structure des tanins, de leur degré de polymérisation ainsi que de la nature des liaisons
interflavonoides. Cependant, l‘extrait de grenade s‘avère le moins stable par rapport aux
extraits de pin d‘Alep et de sumac.

1.4.2.4. Caractérisation de la composition phénolique par MALDI-TOF

Cas de la grenade
L‘analyse MALDI-TOF de l‘extrait de grenade révèle la présence de quatre types d‘unités
flavonoïdes indiquées par A, B et C dans les formules ci-dessous. Les masses moléculaires
correspondantes sont 274 Da, 290 Da et 306 Da respectivement. Les unités de type B
pourraient avoir deux structures différentes.

200
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les tableaux 1.28 et 1.29 présentent les combinaisons possibles des différentes unités
répétitives ainsi que le degré de polymérisation correspondant déterminés à partir des spectres
MALDI-TOF obtenus en mode positif et en mode négatif (Annexe A). La perte d‘hydrogène
dans les nouvelles liaisons pour former les oligomères doit être prise en considération s‘ils
sont dans le corps de l‘oligomère avec les masses moléculaires des unités répétées qui sont de
272, 288 et 304 Da, ou alternativement 273, 289 et 305 Da selon que c‘est à la fin ou au
début de la chaine d‘oligomère. Tous les pics, à l‘exception de certains monoflavonoides sont
augmentés de 23 Da du à la matrice utilisée de Na+.
Sur cette base l‘interprétation des signaux de spectrométrie de masse est comme suit:

Spectres MALDI-TOF en mode positif

La majorité des pics dominants indiquent que la plupart des oligomères abondants
correspondent à des flavonoïdes tétramères. Les structures possibles sont données dans le
tableau 1.28.
Les informations les plus intéressantes et les plus compliquées au même temps sont obtenues
en mode négatif.

201
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.28: Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait de tanins

d‘écorce de grenade par MALDI-TOF en mode positif.

M + Na+ Type de l‘unité

(Da) A B C
Monomères
273,7 1- Na+ - -
303,3 - - 1- Na+
313 - 1 -
329 - - 1
366 1+1xphénol- Na+ - -
381 1+1x cycle Résorcinol (A-cycle - -
fragment)-Na+
Trimères
846.2 3 - -
863.7 2 1 -
Tetramères
1097 4-1xOH - -
1112 4 - -
1128 3 1 -
1145 2 2 -
1166 1 3 -
Pentamères
1462

Spectres MALDI-TOF en mode négatif

Ce mode indique une variété riche des oligomères présents et leurs co-oligomères associés
aux résidus glucidiques (le mode négatif indique les sucres et les flavonoides qui leurs
étaient associés), pouvant être du genre glucose ou rhamnose ou autre carbohydrate
monomère. Ces oses liés aux flavonoïdes (restes glucidiques) sont signalés par « Glu »
(Tableau 1.29). Ainsi on trouve même des flavonoïdes pentamères lies à des sucres ou des
sucres dimères, à travers le C3O du groupement hydroxyle du flavonoïde.
Le sucre se lie de deux manières différentes, soit que les formes sucres et le sucre dimère sont
liés par un pont à l‘oligomère flavonoïde, soit le sucre est lié à deux monoflavonoïdes

202
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

séparés comme mentionné par une (*) dans le tableau. Les motifs répétitifs facilement
discernables sont à 152 Da ou mieux : 2x152 = 304 Da , avec les deux séries : 482-635-783-
935-1085 Da et aussi les séries : 749-1017-1172-1332-1482-1634 Da qui sont celles qui
apparaissent le mieux (Annexe A).
Les pics à 973 Da et 1086 Da indiquent la présence de tanins hydrolysables. Le pic à 973 Da
caractérise un pentagalloyl glucose qui est lié à un glucose et un résidu CH2. Le pic à 1086 Da
est attribué à un pentagalloyl glucose qui est lié à deux glucoses dont l‘un a perdu ses groupes
OH par MALDI-TOF. Les pics à 301 Da et 483 Da pourraient également correspondre à la
présence de tanins hydrolysables. Le premier est le résultat de la liaison de deux résidus
galloyl, tandis que le second correspond à deux résidus galloyl reliés entre eux et un glucose
(Pizzi et al., 2009).
Les pics à 602, 635 et 1151 Da sont également indicateurs de la présence des tanins
hydrolysables. Le pic majeur à 1 085 Da est attribué à la présence de flavonoïdes couplés à
des résidus de sucre, mais ceci pourrait indiquer aussi la présence de traces de tanins
hydrolysables.
En se référant aux résultats du dosage colorimétrique, nous avons démontré que la teneur en
tanins hydrolysable dans l‘écorce de grenade est nettement plus importante que celle des
tanins condensés. Cependant, l'analyse MALDI-TOF montre que quelques ellagitannins ont
été partiellement identifiés. Ce résultat est probablement dû à des processus de dégradation
des ellagitanins lors de l'analyse MALDI-TOF en raison de son hydrolyse et son oxydation à
une température autour de 40 ° C (Charrier et al., 1995).

203
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.29: Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait

de tanins d‘écorce de grenade par MALDI-TOF en mode négatif.

Type de l‘unité
M (Da)
A B C Glu
Monomères
307,7 1 - - -
307,7 - - 1- Na+ -
482,7* 1 - - 1
482,7* - 1 - 1( avec - O- en
commun)
635 1 - - 2
Dimères
723* 2 - - 1
723* 1 1 - 1 ( avec 2 - O- en
commun)
749 1 1 - 1
783 - 1 1 1
849 3 - - -
935 1 - 1 2
1017 2 1 - 1
1085 - 1 2 1
1150 3 - 1 -
1172 3 - - 2
1332 2 1 1 1
1482 3 - 1 2
1634 2 1 2 1

Cas du pin d’Alep et du sumac

Nous rappelons que l‘analyse au MALDI-TOF de l‘extrait de pin d‘Alep et de l‘extrait du
sumac a été envisagée au cours du mastère de Mme Souha BEN MAHMOUD, soutenu en
juillet 2011, dans le cadre du projet CMCU. Nous rapportons les résultats comme ils étaient
présentés.

204
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

 Pin d’Alep
Les spectres MALDI-TOF de l‘extrait de pin d‘Alep sont donnés dans l‘annexe B. Les
espèces chimiques qui ont été identifiées dans l‘extrait de pin d‘Alep en présence et en
absence de NaCl figurent dans les tableaux 1.30 et 1.31 respectivement.

Tableau 1.30: Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait

de tanins d‘écorce de pin d‘Alep par MALDI-TOF en mode positif.

M + Na+ Type de l‘unité

(Da) A B C Glu
Monomères
312,1 - 1 - -
326,6 - - 1 -
Dimères
552,5 2- 1xOH - - -
569 2 - - -
583,8 1 1 - -
606,2 - 2 - -
multiprotonés
752,7 1 1 - 1
Trimères
840 3 - - -
Tetramères
1159,5 1 3 - -
1159,5 2 1 1 -
1190,6 - 3 1 -
1194 1 1 2 -

205
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.31: Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait

de tanins d‘écorce de pin d‘Alep par MALDI-TOF en mode négatif.

Type de l‘unité
M (Da)
A B C Glu
Monomères
283,6 - 1 - -
304 - - 1 -
438 - 1 - 1
Dimères
552,5 2 - - -
570,6 1 - 1 -
570,6 - 2 - -
703,3 2 - - 1
Trimères
835,9 2 1 - -
354,0 1 2 - -
966,4 3 - - 1
Tetramères
1100,9 4 - - -
1233,1 3 1 -
-
Delphinidine
Pentamères
1366,1 5 - - -
1497,6 - 2 3 -
Hexamères
1630,1 6 - - -
1761,7 1 2 3 -
Heptamères
1904 7 - - -

On constate qu‘il y a deux grandes séries qui dominent. Une série de dimère à heptamère
formée principalement d‘unités de type A (273 – 274 Da), bien que l‘existence de ce type
d‘unité (structure de fisétinidine) est peu probable dans les tanins de pins (Navarrete et al,
2010) .

206
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les pics caractéristiques de cette série sont 552, 1100, 1361, 1630, 1904 Da. La deuxième
série est une série mixte d‘oligomères formés d‘unités mixtes A, B et C. on note également
que la présence d‘unités glucosidiques n‘est pas très fréquente.
 Sumac

Les structures des oligomères identifiés dans l‘extrait du sumac par MALDI-TOF
(Annexe C) sont données dans le tableau 1.32.

Tableau 1.32: Identification des oligomères polyflavonoidiques dans l‘extrait

de tanins d‘écorce des racines du sumac par MALDI-TOF en mode positif.

M + Na+ Type de l‘unité

(Da) A B C Glu
Monomères
311,8 - 1 - -
460 1 - - 1
Dimères
6070 - 2 - -
623 - 1 1 -
749,4 1 1 - 1
607,0 - 2 - -
Trimères
835,9 2 1 - -
354,0 1 2 - -
966,4 3 - - 1
Tetramères
1200,6 - 3 1 -
1342,3 1 2 1 1
Pentamères
1503,7 - 3 2 -
1630,7 1 3 1 1
Hexamères
1794,4 - 4 2 -
1904 7 - - -

Selon la table ci-dessus, on note que la série d‘oligomères la plus dominante dans l‘extrait de
tanins de sumac est de type BxCy. On remarque également la présence d‘une autre série
importante de type AaBbCc.

207
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Cette série se caractérise par la présence d‘unités glucidiques, comme le glucose. On pourrait
également avoir du rhamnose. En plus, on constate que les unités de type B sont les plus
abondantes dans l‘extrait étudié.
Une autre interprétation possible aux pics 1200,6, 1503,7 et 1794,4 Da est que le premier
correspond à un trimère lié à deux unités glucosidiques, alors que le deuxième et le troisième
pic correspondent à un tétramère lié à deux unités glucosidiques et un pentamère lié à deux
unités glucosidiques respectivement.

1.4.2.5. Optimisation de l’extraction des tanins

Nous avons réalisé l‘extraction suivant un procédé couramment utilisé à l‘échelle industrielle
pour produire les tanins destinés soit à la formulation des colles soit au tannage du cuir : il
s‘agit d‘une solution d‘eau chaude contenant du bisulfite et du bicarbonate de sodium
[Pizzi, 1994]. Ces deux derniers additifs sont des agents d‘extraction. En effet, l‘addition du
carbonate ou du bicarbonate de sodium augmente la quantité des produits d‘extraction ainsi
que des tanins. Lors de l‘extraction des écorces avec une solution de faible alcalinité ou en
présence de sulfite ou de bisulfite, les anneaux pyranne des polyphénols sont en partie coupés
par la formation et le dépôt des groupes carboxyliques et des acides sulfoniques. Par
conséquent, la solubilité de phlobaphène, qui est une forme de polyphénols très condensée et
insoluble dans l‘eau, augmente considérablement [Vieira et al, 2011], d‘où l‘augmentation de
la solubilité des polyphénols [Vásquez et al, 2009]. Il a été également rapporté que la
sulfonation en petite quantité permet de réduire la viscosité de l‘extrait et d‘assurer sa stabilité
[Voulgaridis et al, 1985] en réduisant les phénomènes d‘oxydation qui peuvent survenir lors
de l‘extraction [Peng and Jay-Allemand, 1991].
Cas des écorces du tronc de pin d’Alep
 Calcul du rendement d’extraction
L‘étude du rendement d‘extraction des tanins à partir des écorces du tronc de pin d‘Alep
tunisien montre des taux compris entre 13,5 % et 29,9 %, selon les conditions testées. Le
tableau 1.33 présente des taux d‘extraction déterminés pour d‘autres essences et espèces de
pin dans la littérature.

208
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.33: Rendements d‘extraction des tanins commercialiséset

des tanins d‘espèces de pin.

Espèce Rendement Références

Mimosa 30-33 % Pizzi, 1994
Quebracho 26-29 % Pizzi, 1994
Noix de pécan 42-43 % Pizzi, 1994
Pin 13-15 % Pizzi, 1994
Pin d’Alep 27,56-47,23 % Voulgaradis et al, 1985
Pin maritime 6,4-30,7 % Vásquez et al, 2001
Pin radiata 32,9 % Yazaki and Collins, 1994
Pin maritime 24,9 % Yazaki and Collins, 1994
Pin sylvestre 10,5 % Yazaki and Collins, 1994

Le rendement d‘extraction maximal des tanins de pin d‘Alep tunisien, trouvé dans cette étude
(29,9 %) est dans l‘intervalle des teneurs trouvées par Voulgaridis et al (1985) dans leur étude
sur le pin d‘Alep de la Grèce et se rapproche de la teneur, mentionnée dans la même étude,
trouvée avec le pin d‘Alep Algérien (28,6 %). En le comparant avec d‘autres espèces de pin,
le rendement se rapproche également des teneurs rencontrées avec le pin maritime et le pin
radiata dans l‘étude de Yazaki et Collins (1994) et des teneurs trouvées généralement avec le
québracho et le mimosa. Le pin d‘Alep tunisien présente une teneur nettement supérieure à
celle du pin sylvestre [Yazaki and Collins, 1994]. Selon Pizzi (1994), le pin peut donner un
rendement compris entre 13 et 15 %. La nature de l‘espèce, l‘âge de l‘arbre, la provenance, la
période de stockage et aussi bien la méthode d‘extraction sont des paramètres influant sur le
rendement et la qualité de l‘extraction [Panamgma, 2007].

209
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.48: Evolution du taux d‘extraction des tanins

d‘écorces du tronc de pin d‘Alep tunisien en fonction du temps.

210
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.49: Evolution du taux d‘extraction des tanins d‘écorces

du tronc de pin d‘Alep tunisien en fonction du ratio (S/L, m/v).

L‘étude de l‘effet de la température sur l‘efficacité de l‘extraction montre qu‘une

augmentation de la température implique un meilleur rendement d‘extraction. Les teneurs
moyennes résultant de l‘augmentation du chauffage (sans considérer l‘effet du reste des
paramètres) sont de 21,4 %, 25,1 % et 27,1 % pour 60, 70 et 80°C respectivement. Cette
observation est en accord avec l‘étude faite par Vásquez et al (2009) sur les tanins d‘écorces
d‘eucalyptus et des coquilles de châtaigner. En fait, les auteurs ont pu démontrer que les
rendements d‘extraction augmentent en augmentant la température du 70°C à 90°C.

211
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Pour une température égale à 60°C, on note une augmentation du rendement en fonction du
temps de traitement et ce pour les trois ratios étudiés.
Le même résultat se présente avec une température de 70°C et un ratio de 1/5. Pour un ratio
égal à 1/10, le rendement est pratiquement inchangé. Une légère diminution est observée
pour le ratio 1/20. Dans le cas des extractions faites à 80°C, on remarque la croissance de
l‘efficacité de l‘extraction en augmentant le temps de 2 h à 4 h. en passant à 6 h, on assiste à
une diminution remarquable de la teneur (Figure 1.48). On relève aussi de cette étude que
pour un temps d‘agitation égal à 2 h et une température de 60°C, le rendement d‘extraction est
plus important pour des milieux les moins concentrés en matière à extraire. Le même résultat
est obtenu pour une température de 70°C. Pour une température de 80°C, on constate une
augmentation du rendement en allant du ratio 1/20 à 1/10, suivie d‘une légère diminution pour
une teneur de 1/5. Pour un temps de traitement égal à 4 h et une température de 60°C, nous
avons la même variation de rendement que celle observée pour une température de 60°C, un
temps de 2 h et des ratios entre 1/20 et 1/10. A partir de 1/10 le rendement devient
pratiquement constant. A des températures égales à 70°C et 80°C, on note que l‘effet du ratio
sur l‘extraction est négligeable, puisque la variation entre les rendements calculés pour les
différentes concentrations est presque nulle. Pour un temps de 6 h, on remarque pratiquement
les mêmes comportements que ceux observés avec les diverses températures à 4 h (Figure
1.49). On conclut ainsi que l‘influence de la
concentration du milieu en écorce de pin d‘Alep devient moins importante pour des temps
d‘extraction très longs ; l‘effet du temps l‘emporte.

 Détermination du Stiasny number

Selon Yazaki and Collins (1994), la valeur minimale de Stiasny permettant la formulation de
colles de qualité à partir d‘un extrait de tanins est égale à 65 %. Les Stiasny number dégagés
de cette étude sont compris entre 65,3 % et 82,7 %. Ainsi, les extraits obtenus à partir du tronc
de pin d‘Alep tunisien, pour les différentes conditions opératoires, pourraient être utilisés dans
la formulation des adhésifs. Le tableau 1.34 présente les valeurs de Stiasny déterminées pour
d‘autres essences et espèces de pin.

212
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.34: Exemples de Stiasny number calculés pour

des essences et espèces de pin.

Espèce Stiasny number Référence

Mimosa de Tanzanie 92,2 Kuney and Lecoanet, 2012
Quebracho 88,32 Gerengi and Sahin, 2011
Pin pignon 78,31-83,14 Gönültaş and Balabanuçar, 2011
Pin brutia 88,80 Gönültaş and Balabanuçar, 2011
Acacia manguim 70,1-94,2 Hoong et al, 2010
Pin d’Alep (Grèce) 80,3 Voulgaridis et al, 1985
Pin d’Alep (Algérie) 78,5 Voulgaridis et al, 1985
Pin sylvestre 43,8 Yazaki and Collins, 1994
Pin maritime 68,7 Yazaki and Collins, 1994
Pin radiata 56,2 Yazaki and Collins, 1994
Tanins de pin 70,77 Gönültaş and Balabanuçar, 2012

La réactivité maximale des extraits d‘écorces du tronc de pin d‘Alep déterminée dans cette
étude (82,5 %) est similaire à celles du pin d‘Alep de la Grèce et d‘Algérie (Tableau 1.34).
Elle est également comparable à la réactivité du pin pignon. Néanmoins, les extraits de pin
d‘Alep paraissent être plus réactifs que d‘autres espèces de pin. Par comparaison avec le
mimosa et le québracho, le pin d‘Alep présente une réactivité maximale légèrement
inférieure.
Pour une température d‘extraction égale à 60°C et des ratios égaux à 1/5 et 1/10, on note
l‘augmentation de Stiasny number en fonction du temps d‘extraction. Un comportement
opposé a été observé pour les ratios 1/20 et 1/5 à 70°C et 80°C respectivement. Pour un ratio
de 1/20, le Stiasny augmente jusqu‘à 81,7 % pur 4 h d‘extraction, puis diminue à 74,9 % après
6 h. la même observation est faite pour 70°C dans le cas des ratios 1/10 et 1/5 et pour 80°C
dans le cas des ratios 1/10 et 1/20 (Figure 1.50).

213
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.50: Evolution du Stiasny number des extraits

de tanins de pin d‘Alep en fonction du temps.

L‘évolution du Stiasny number est gérée par plusieurs facteurs dont certains sont expliqués
comme suit :
1- Selon Pizzi (1994), l‘extrait de tanins est généralement un mélange de polyflavonoïdes
et de monoflavonoïdes avec une proportion considérable de composés non phénoliques
s‘agissant principalement de sucres simples et de carbohydrates polymériques. Ainsi, plus le
temps d‘extraction est long plus la fraction de non-tanins est importante. Cette dernière ne
réagit pas avec le formaldéhyde.
2- Zanetti et al (2003) ont rapporté que l‘utilisation de températures plus élevées n‘améliore
pas le taux des tanins ; cela influence souvent l‘extraction des composés non-phénoliques

214
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

et provoque dans certains cas des modifications structurales des tanins, engendrant ainsi la
diminution de leur performance dans la formulation des colles.
3- Selon Hoong et al (2009), l‘anneau A du tanin est censé former une liaison méthylène avec
le formaldéhyde, mais il génère plutôt un certains nombres de liaisons d‘éther de méthylène
(-CH2-O-CH2-). Sous un chauffage en continu, il y aura une perte de formaldéhyde par
réarrangement pour former des ponts méthylène (-CH2-CH2-), ce qui fait diminuer le Stiasny
number. En augmentant le temps d‘extraction, le formaldéhyde ou une petite partie de celui-ci
re-réagit avec le tanin pour donner des ponts méthylène, entrainant ainsi l‘élévation du
Stiasny number.
Les conditions d‘extraction doivent être choisies telles que la teneur en matières susceptibles
de co-polymériser avec le formaldéhyde soit maximisée et la teneur en matières susceptibles
d‘altérer l‘exploitation industrielle soit minimisée. Il ressort des résultats obtenus que
l‘extraction à 70°C pendant 2 h et pour un ratio égal à 1/20 semble être plus optimisant pour
le pin d‘Alep. En tenant compte de l‘économie de l‘énergie et de l‘intérêt et la rentabilité du
processus d‘extraction au niveau industriel, on pourrait choisir 70°C, 2 h et 1/10 comme
conditions d‘extraction optimales des tanins d‘écorces du tronc de pin d‘Alep.
Cas des écorces des racines du sumac et du fruit de la grenade
La série d‘extractions appliquées au pin d‘Alep pour l‘étude de l‘optimisation du rendement
en tanins n‘a été pas utilisée avec le sumac et la grenade vue la contrainte du temps. En se
référant aux résultats trouvés avec le pin d‘Alep, nous avons limité l‘étude à 70°C et pour un
temps de 2 h. Le tableau 1.35 présente les résultats trouvés avec le pin d‘Alep, le sumac et la
grenade pour les mêmes conditions d‘extraction.

Tableau 1.35: Analyse comparative des rendements d‘extraction et des Stiasny number
déterminés pour les écorces du tronc de pin d‘Alep, les écorces des racines du sumac
et les écorces du fruit de la grenade pour une température de 70°C et un temps de 2h.

Pin d’Alep Sumac Grenade

Ratio
Rendement Stiasny Rendement Stiasny Rendement Stiasny
(S/L)
(%) (%) (%) (%) (%) (%)
1/20 27,6 ± 1,2 82,5 ± 1,5 31,3 ± 1,3 65,5 ± 0,2 54,3 ± 1,1 < 10%
1/10 25,0 ± 1,2 78,7 ± 1,4 31,1 ± 2,2 65,7 ± 0,7 53,7 ± 0,9 < 10%
1/5 23,3 ± 1,7 76,3 ± 2,1 27,3 ± 0,8 63,0 ± 0,8 38,8 ± 1,6 < 1%

215
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Le rendement d‘extraction moyen des tanins à partir d‘écorces des racines du sumac est de
29,9 %. Les teneurs calculées pour les ratios 1/20 et 1/10 sont similaires et sont égales à
31,3 % et 31,1 % respectivement. Pour un ratio de 1/5, on assiste à une légère diminution du
rendement (27,3 %). Les « Stiasny numbers » calculées dans le cas des ratios 1/20 et 1/10 sont
proches de la valeur limite (65 %) autorisant l‘emploi d‘un extrait de tanins dans la
formulation des colles. Pour un milieu d‘extraction plus concentré en matière végétale, la
réactivité de l‘extrait obtenu diminue.
Dans le cas de la grenade, on note des rendements d‘extraction dépassant 50 % pour les ratios
1/20 et 1/10. Une diminution de la teneur est observée pour le ratio 1/5. Dans les trois cas
d‘étude, on remarque que l‘extraction devient moins bonne dans les milieux concentrés en
matière à extraire, ce qui pourrait être justifié par une mauvaise agitation du milieu ainsi
qu‘un mauvais contact entre le solvant d‘extraction et les particules de la matière. Ceci
pourrait influer également les valeurs de « Stiasny number ».
L‘évaluation des Stiasny number des extraits de la grenade montre des valeurs très faibles
pouvant être attribuées au caractère hydrolysable des tanins de la grenade [Vásquez et al,
2009], ce qui a été démontré colorimétriquement.
Les taux d‘extrait obtenus avec le sumac sont légèrement supérieurs à ceux obtenus avec le
pin d‘Alep. Néanmoins, les extraits de sumac semblent être moins réactifs avec le
formaldéhyde que le pin d‘Alep. Ceci indique qu‘il ya d‘autres facteurs influant tels que la
structure, la composition ainsi que le degré de polymérisation des polyflavanoïdes réactifs. La
présence de carbohydrates affecte également cette réactivité [Yazaki and Collins, 1994].
Le rendement d‘extraction élevé du sumac par rapport au pin d‘Alep pourrait être attribué à la
masse moléculaire et au degré de polymérisation élevé de certaines fractions de tanins qui
existent dans l‘écorce du pin et qui est difficile à les extraire, ainsi qu‘aux phénomènes de
polymérisation et de condensation laissant former des phlobaphènes non extractibles. [Pizzi,
1994].
La richesse de l‘extrait de grenade en tanins hydrolysables pourrait justifier l‘aspect plastifié
et collant de l‘extrait qu‘on obtient après séchage à l‘étuve jusqu‘à poids constant
contrairement aux extraits de pin d‘Alep et de sumac qui ont un aspect poudreux (Figure
1.51).

216
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

(1) (2) (3)

Figure 1.51: Aspect des extraits d‘écorces du tronc de pin d‘Alep (1), d‘écorces des racines de
sumac (2) et d‘écorces du fruit de grenade (3) obtenus par extraction à l‘eau chaude (70°C) en
présence de 2 % de bisulfite de sodium et 0,5 % de bicarbonate de sodium

1.4.2.6. Caractérisation des extraits de tanins par RMN

Le spectre 13C-RMN (Figure 1.52) ont été interprétés en se référant aux travaux de Fu et al
13
(2007) Ping et al (2011), Zhang et al (2011), Zhang and Lin (2008). Le spectre C-RMN de
l‘extrait de pin d‘Alep (Figure 1.52, a) dans le DMSO-d6 montre des signaux caractéristiques
des tanins condensés contenant des unités procyanidines (PC) et prodelphinidine (PD) avec
une dominance des PC. Les signaux figurant entre 115 ppm et 120 ppm sont assignables aux
carbones C2‘, C5‘ et C6‘ des unités PC. Alors que les pics apparaissant à 145ppm
caractérisent les carbones C3‘ et C4‘ des PC. Les carbones C5, C7 et C8a des PC se
manifestent entre 150 ppm et 160 ppm. Des unités de PD sont détectées à travers leur carbone
C4‘ qui apparait à 130,8 ppm et se chevauchant avec le déplacement chimique de C1.
L‘ensemble des pics apparaissant entre 90 ppm et 110 ppm est attribué à C8, C6, C64 et C2‘
des PC. Les carbones C4 des unités d‘extension montrent un large pic à 36,6 ppm, alors que le
C4 terminal présente un déplacement chimique caractéristique à 29,4 ppm.
Les pics se trouvant entre 60ppm et 85ppm sont assignables à la présence des glucides dans
l‘extrait. Le spectre 13C-RMN de l‘extrait de sumac (Figure 1.52, b) est semblable à celui de
pin d‘Alep (avec l‘absence du pic à 36,6 ppm). La différence réside essentiellement dans les
intensités des pics. En effet, on remarque que les signaux caractéristiques des PC et des PD
sont plus intenses dans le spectre du pin d‘Alep. Ce qui pourrait justifier la richesse de
l‘extrait de pin d‘Alep en tanins condensés par rapport à l‘extrait de sumac. Alors que
l‘ensemble des pics distinctifs des glucides (60 – 85 ppm) sont plus forts dans le spectre de
sumac.

217
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Le spectre 13C-RMN de l‘extrait de grenade (Figure 1.52, c) présente un aspect différent par
rapport aux spectres de pin d‘Alep et de sumac. Les signaux spécifiques aux tanins condensés
sont pratiquement nuls. Néanmoins, on trouve un pic vers 145,8 ppm qui caractérise la
présence des PC, mais il est d‘intensité très faible par rapport à ceux du pin d‘Alep et du
sumac. Les signaux figurant entre 90 ppm et 110 ppm sont plus intenses dans le spectre de
l‘extrait de grenade. De même pour l‘ensemble des signaux entre 60 ppm et 65 ppm.
Ceci signifie la richesse de l‘extrait de grenade en glucides. L‘intensité élevée des pics
apparaissant entre 60 ppm et 100 ppm suggère qu‘une importante quantité d‘unités
glucosidiques a été détectée. En effet, d‘après Castillo-Muñoz et al (2009) et Gutzeit et al
(2007) les fragments de sucre sont détectés à partir des signaux apparaissant à 101,8~102,8
ppm (C1‘‘), 71,4~77,1 ppm (C2‘‘, C3‘‘ et C5‘‘), 68,7~71,4 ppm (C4‘‘) et 60,6~61,1 ppm
(C6‘‘) (Figure 1.53). Ce résultat parait logique, puisqu‘on a déjà prouvé la richesse des
écorces de grenade en tanins hydrolysables, et on savait que ces tanins sont des esters de
glucides et que la molécule glucidique est généralement le glucose.
Les mêmes pics apparaissant dans le spectre du pin d‘Alep et du sumac pourraient également
être attribués à la présence des unités glucosidiques dans les extraits de tanins correspondants
avec une teneur plus élevée pour l‘extrait de sumac. Ces unités pourraient être dues à la
présence des tanins hydrolysables, comme elles pourraient être liées à des flavonols (de type
flavonol-3-O-glucoside). Ainsi, le signal de C3 vers 71,8~72,0 ppm suggère que la fraction
glucose est reliée à C3.

218
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.52: Spectres 13C-RMN des extraits de tanins de pin d‘Alep (a), de sumac (b)
et de grenade (c) préparés dans le DMSO-d6.

Figure 1.53: Le glucose.

1.4.2.7. Analyse thermogravimétrique des résines hexamine / tanins

Les figures 1.54 et 1.55 représentent les thermogrammes obtenus par analyse
thermogravimétrique sous azote des colles formulées à partir des extraits de tanins obtenus
dans les conditions d‘extraction optimales. Cette analyse permettrait de connaître les
domaines de stabilité et de décomposition thermique des formulations étudiées.

219
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Le profil des thermogrammes obtenus montre que le processus de décomposition est

identique pour les trois formulations de colles étudiées, ainsi que pour les colles de référence
à base de mimosa et de quebracho. La décomposition n‘a lieu qu‘après l‘absorption d‘une
certaine quantité d‘énergie thermique qui initie le processus de dégradation par la rupture des
chaines moléculaires [Moubarik et al, 2009]. On note alors trois étapes majeures
caractéristiques de la dégradation de la colle et qui ont été aussi observées par Sekaram et al
(2001). Selon l‘auteur, la décomposition des colles à base de tanins se fait essentiellement en
trois étapes : la première étape correspond à l‘élimination de l‘eau, alors que la deuxième
étape, et pour une plage de température compris entre 125-300°C, pourrait être le résultat de
la décomposition partielle des liaisons intermoléculaires. La troisième étape se produit dans la
gamme de température allant de 300 à 600°C et pourrait être justifiée par la fragmentation des
forces intramoléculaires.

Figure 1.54: Thermogrammes de décomposition sous azote des colles

à base de tanins de grenade, de pin d‘Alep et du sumac.

220
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.55: Thermogramme de décomposition sous azote des colles

à base de tanins de mimosa et de quebracho.

Le tableau 1.36 présente les températures (T°C), les pertes de masse (P %) caractéristiques
des pics de décomposition, ainsi que la masse résiduelle (Mr %) pour les différentes
formulations de colles.

Tableau 1.36: Les pics caractéristiques de la dégradation des colles à base de tanins de pin
d‘Alep (PA), de sumac (Su), de grenade (Gr), de mimosa (Mim) et de quebracho (Qeb).

Colle Etape 1 Etape 2 Etape 3

T1 P1 T1 P1 T2 P2 T3 P3 T1 P1
Mr(%)
(°C) (%) (°C) (%) (°C) (%) (°C) (°C) (%)
(%)
PA 71,1 8,5 130,7 19,1 283,3 31,5 - - 473,8 45,6 51,0
Su 44,5 6,7 124,0 17,3 277,6 30,3 - - 465,3 46,3 50,2
Gr 77,4 31,9 113,7 57,7 248,1 75,6 - - 446,6 83,0 15,5
Mim 48,0 4,3 133,5 12,4 272,5 25,3 - - 468,7 43,4 52,3
Qeb 58,1 3,9 118,2 13,0 133,5 18,5 276,0 30,9 473,8 46,2 50,1

221
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Nous avons étudié la décomposition de l‘hexamine sous les mêmes conditions et avons trouvé
que le pic caractéristique de sa dégradation (T= 213,5°C ; P= 78,1 %) est différent des pics
identifiés sur les thermogrammes des colles (Figure 1.56).

Figure 1.56: Thermogramme de décomposition sous azote de l‘hexamine.

Le comportement thermique des différentes colles dépend essentiellement de la nature des

tanins, du type des liaisons intermoléculaires qui prennent place ainsi que de la rigidité du
réseau tridimensionnel résultant de la réticulation de l‘hexamine avec les tanins.
La colle à base d‘extrait de tanins de grenade montre une stabilité thermique très faible par
rapport aux autres formulations étudiées, ce qui pourrait être justifié essentiellement par le
faible degré de réticulation entre l‘hexamine et les tanins hydrolysables de l‘écorce du fruit de
la grenade, ainsi que la faible densité du réseau formé.

1.4.2.8. Détermination de la viscosité des résines hexamine / tanins

La mesure des viscosités des différentes formulations montre que les mélanges collants
formulés à partir de tanins extraits au laboratoire se caractérisent par une viscosité élevée par
rapport aux résines à base de tanins de mimosa et de quebracho commercialisés (Tableau
1.37). En effet, la colle à base de tanins de sumac présente, dans ces conditions de mesure et
de préparation des résines, une viscosité 7 et 6 fois plus élevée que celle de la colle à base de
tanins de mimosa et de tanins de quebracho respectivement. Alors que la colle à base de
tanins de grenade présente une viscosité 5 et 4 fois plus élevée que celle de la colle à base de
tanins de mimosa et de tanins de quebracho respectivement.

222
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

La viscosité des différentes résines dépend essentiellement de la nature des tanins extraits
(structure, poids moléculaires, degré de polymérisation), de la nature et du taux des co-
produits extraits (gomme) ainsi que du processus utilisée pour l‘extraction [Lei, 2000].
La faible viscosité des résines formulées à partir des tanins commercialisés pourrait
s‘expliquer par le fait que les tanins extraits industriellement présentent une meilleure qualité
soit par l‘addition d‘agents diminuant la viscosité de l‘extrait, soit par l‘application d‘une
étape de purification à la fin du processus de l‘extraction.
Lors de la préparation de la résine à base de tanins de pin d‘Alep, on a observé que la solution
de tanins dans l‘eau augmente de viscosité en rajoutant de la soude pour ajuster le pH à 10.
Cette viscosité est accentuée par l‘ajout de l‘hexamine pour obtenir à la fin une solution
pâteuse, dont la viscosité a été difficile à déterminer. Quelques heures après sa préparation, le
mélange collant à base de tanins de pin d‘Alep a durci à température ambiante. Cette
constatation est expliquée principalement par la réaction d‘auto-condensation des
polyflavonoides en milieu alcalin. Cette réaction est caractéristique des tanins de pin
[Navarrete et al, 2011].

1.4.2.9. Analyse thermomécanique des résines hexamine / tanins

Les thermogrammes exprimant le module d‘élasticité (MOE) en fonction de la température

sont donnés dans la figure 1.57. Les résultats du module d‘élasticité obtenus pour les
différentes formulations à 180°C, température à utiliser ultérieurement dans les essais de
traction, sont présentés dans le tableau 1.37.

223
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 1.37: Caractéristiques physiques et modules d‘élasticité (MOE)

des différentes formulations de colles étudiées.

ES Viscosité MOE
Formulation Composition pH0
(%) (cP) à 180°C (MPa)
6% hexamine + (nd) Solution
45% de tanin pâteuse qui durcit
Pin d’Alep (pH=10) 43,7 3,3 quelques heures 2500
après à température
ambiante
6% hexamine +
2979,0±34,8
Sumac 45% de tanin 42,6 4,7 2282
(20°C)
(pH=10)
6% hexamine +
1955,0±22,9
Grenade 30% de tanin 31,4 4,5 2100
(17°C)
(pH=10)
6% hexamine +
Mimosa 444,7±7,2
45% de tanin 44 4,4 2665
(Silvateam) (20°C)
(pH=10)
6% hexamine +
Quebracho 523,7±14,8
45% de tanin 43 6,5 2464
(Rolkem) (19,8°C)
(pH=10)
ES : extrait sec de la colle; pH0 : pH de la solution de tanin dans l‘eau avant ajustement du pH à 10.
nd : non défini.

224
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 1.57: Analyse thermomécanique des formulations de colles étudiées.

On note que la colle à base de tanins de mimosa présente le module d‘élasticité le plus élevé
par rapport aux autres formulations, suivie par la colle à base de tanins de pin d‘Alep, la colle
à base de tanins de quebracho et la colle à base de tanins de sumac (Figure 1.56). La colle
formulée à partir de tanins de grenade présente la valeur la plus faible. Le durcissement des
colles à tanins résulte du chevauchement de plusieurs paramètres liés à la complexité des
systèmes étudiés. Ainsi, plusieurs facteurs pourraient influencer la réactivité des tanins vis-à-
vis le durcisseur tels que :
- Le branchement ou la linéarité des polymères,
- Le degré de polymérisation,
- Le type et la structure des unités flavonoïdes,
- La réactivité des noyaux A et B,
- Le nombre de sites réactifs libres,
- Le type de liaisons interflavanoïdes,
- La variabilité naturelle des tanins,
- Les empêchements stériques [Pizzi, 1994] [Yazaki and Collins, 1994].

225
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Garnier (2002), détaille dans sa thèse l‘origine de la différence de comportement entre la

réactivité des tanins de mimosa, de quebracho et de pin. Selon l‘auteur, la réaction avec le
durcisseur (le paraformaldéhyde dans ce cas précis) est plus lente avec les noyaux A de type
résorcinol du tanin de mimosa qu‘avec les noyaux A de type phloroglucinol des tanins de pin,
ainsi, les problèmes de diffusion des espèces réactives dans le milieu réactionnel apparaissent
plus tard, gardant donc plus de temps pour former un réseau plus dense avec des valeurs de
module élastique plus élevées. Dans la même étude Garnier explique aussi que le réseau
formé à partir des tanins de quebracho naturel est nettement moins dense que celui formé à
partir des tanins de mimosa. Les chaines de quebracho naturel étant longues, la mobilité des
molécules est réduite, ce qui engendre ainsi des problèmes de diffusion, un réseau qui se fige
très tôt et donc de faibles valeurs de module élastique.
On remarque que pour les formulations de colle à base de tanins de mimosa, de pin d‘Alep
et de sumac, le réseau tridimensionnel résultant du durcissement de la colle conserve un
module élastique presque constant dans l‘intervalle de températures correspondant aux
conditions utilisées généralement lors du thermopressage des panneaux de particules ou de
fibres (180 < T < 200°C). Dans le cas de la grenade, on observe que le MOE a augmenté
en allant de 180°C à 200°C avec un maximum à cette dernière température. Alors que pour la
résine à base de tanins de quebracho, on assiste à une chute du module dans cet intervalle de
température.
Cette chute précoce pourrait être caractéristique de la réaction de dépolymérisation des tanins
de quebracho. En effet, la liaison interflavonïde dans le tanin de quebracho
profisétinidine/prorobinétidine est particulièrement labile et par conséquent, ce tanin est sujet
à une réaction de polymérisation/dépolymérisation sous l‘effet de la chaleur [Garnier, 2002].
Un signal a été observé vers 100°C dans le thermogramme caractéristique de la colle à base
de tanin de sumac. Ce signal pourrait être dû à une première réaction de réticulation par la
formation de liaisons instables. En effet, la résine se réticule rapidement en impliquant les
molécules de tanins les plus réactives avec la formation de liaisons instables. En raison de leur
instabilité et de l‘augmentation de la température, elles se rompent pour former des liaisons
plus stables [Ping et al, 2011].
La réticulation des mélanges collants préparés commencent vers 120-130°C, sauf pour la
colle de grenade dont la réticulation commence vers 140°C. La réticulation retardée de la
colle de grenade ainsi que la faiblesse de la densité et du module élastique du réseau final
formé entre 180 et 200°C pourrait être expliqué comme suit : on a pu démontrer à partir du
dosage colorimétrique de la composition phénolique de l‘écorce de grenade ainsi qu‘à partir

226
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

du calcul de Stiasny number que cette dernière est très riche en tanins hydrolysables et que
l‘extrait d‘écorce de grenade est très peu réactif vis-à-vis le formaldéhyde. Or d‘après
l‘analyse thermomécanique, on voit que le réseau résultant du durcissement de la colle à base
de grenade, en présence d‘hexamine, présente une certaine rigidité de 2100 MPa dans
l‘intervalle de température 180-200°C. Cette observation pourrait être justifiée par le fait que
les tanins hydrolysables sont un mélange de sucres simples tels que le glucose et l‘acide
phénolique polyhydriques (acide gallique, acide ellagique, etc…), ainsi que de substances
résultant de la combinaison des deux premiers à travers des liaisons d‘esters hydrolysables.
Ainsi, sous l‘effet de la chaleur, l‘acide gallique, par exemple, peut subir facilement une
décarboxylation pour donner le pyrogallol dont le noyau présente des sites réactifs vis-à-vis le
formaldéhyde en milieu alcalin. Les sucres sont également réactifs avec le formaldéhyde se
présentant dans le milieu réactionnel par la décomposition de l‘hexamine sous l‘effet de la
chaleur (à partir de 65°C). Ainsi, pourraient participer les tanins hydrolysables dans la
polymérisation de la résine. Cependant, cette polymérisation n‘aura pas les mêmes
performances que celles des tanins condensés avec le formaldéhyde (ou l‘hexamine) [Fachtal,
1992].

1.4.2.10. Etude de la résistance au cisaillement des résines

Les résultats des essais de la résistance au cisaillement des différentes résines étudiées
(Tableau 1.38) permettent de confirmer encore les résultats de l‘analyse thermomécanique.

Tableau 1.38: Résultats de la résistance au cisaillement des différentes

résines étudiées pour une température et un temps de réticulation
égale à 180°C et 5 min respectivement.

Formulation Résistance au cisaillement (N/mm2)

Pin d’Alep 707,0 ± 125,6
Sumac 546,6 ± 68,1
Grenade Ne tient pas
Mimosa (Silvateam) 762,4 ± 144,8
Quebracho (Rolkem) 638,6 ± 143,9

227
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les éprouvettes encollées par la colle à base de tanins de mimosa montrent la résistance la
plus élevée, alors que les éprouvettes encollées par la colle à base de tanins de grenade se
caractérisent par une résistance nulle. Ce qui justifie encore que la réticulation de cette colle
n‘a pas eu lieu ou que le réseau formé entre les tanins de grenade et l‘hexamine n‘est pas
performant.

Conclusion

La composition chimique et les propriétés physiques et thermiques des matrices susceptibles

d‘être source de fibres (alfa, jonc et folioles de palmier) ont été étudiées dans le but de
valoriser leur application dans l‘élaboration des bio-composites. L‘étude de la composition
chimique révèle des caractéristiques intéressantes de ces matières pour les employer dans
l‘élaboration des matériaux composites. L‘analyse thermogravimétrique montre la stabilité
thermique des fibres végétales étudiées pour des températures inférieures à 200°C. L‘étude
des propriétés hygroscopiques montre une cinétique d‘imprégnation élevée pour toutes les
fibres.
Les propriétés des plantes tannifères susceptibles d‘être utilisées comme source de tanins pour
la formulation de colles naturelles ont été étudiées par des méthodes colorimétriques et des
méthodes spectrométriques (MALDI-TOF, RMN, FTIR). Les différentes analyses montrent le
caractère hydrolysable des tanins du fruit de la grenade par rapport aux tanins d‘écorces du
tronc de pin d‘Alep et d‘écorces des racines du sumac qui sont plutôt des tanins condensés.
L‘analyse des résines formulées à partir des extraits de tanins étudiés montre les faibles
propriétés collantes de la colle à base de tanins de grenade. La colle à base de tanins de pin
d‘Alep possède les meilleures propriétés collantes, sauf que le problème qui se pose avec cette
colle est sa grande viscosité et réctivité, ce qui pourrait poser un problème lors de sa
manipulation.
L‘utilisation des fibres végétales caractérisées dans ce chapitre et des colles à base de tanins
dans la confection des bio-composites fait l‘objet du chapitre suivant.

228
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Chapitre 2
Etude de la mise en œuvre de bio-composites
à base des colles de tanins et des fibres végétales locales

Introduction
L‘ajout de fibres comme renfort dans les matériaux de construction est une technique très
ancienne. La paille servait pour renforcer l‘argile et le crin (poils de chevaux) pour renforcer
différents mortiers (plâtre) [Bahloul et al, 2009]. En Tunisie, on utilise actuellement les
filasses importées et commercialisées dans la composition de staff pour l‘élaboration de faux
plafonds de décoration. Selon le ministère de l‘industrie, le jute est à l‘origine de cette filasse.
Le Bangladesh est le principal exportateur (95 % des importations).
D‘après la même source aussi, les importations des fibres et des fils de jute ont connu une
augmentation ces deux dernières années par rapport à 2010, comme le montre le tableau 2.1.

Tableau 2.1: Les importations en fibres et fils de jute

[Ministère de l‘industrie tunisien, 2013].

Année 2010 Année 2011 Année 2012

Valeur MDT* 1,5 3,1 2,9
Poids 1000 tonnes 1,1 2 ,8 2,5
*Million de dinars tunisiens, 1 DT correspond à 0,447 euros et 0,59773 Dollars.

Le prix de vente de la filasse commercialisée sur le marché tunisien varie entre 2,7 et 3,4
DT/Kg.
Les filasses d‘importation pourraient être substituées par des fibres végétales très abondantes
en Tunisie, ce qui offrirait une meilleure qualité du renfort employé dans les composites de
décoration et de construction ainsi qu‘une niche pour l‘emploi local. D‘autre part, le facteur
prix est un paramètre de valeur puisqu‘on économiserait les devises en substituant la filasse
d‘importation par les produits locaux à base de fibres d‘alfa (AfKa, AfAm), de jonc (JcAm)
et de folioles de palmier dattier (FoPd).

229
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Dans un autre volet, les matériaux isolants utilisés habituellement dans le bâtiment sont
principalement des produits synthétiques comme, les laines de verre, de roche, les mousses de
polyuréthanne, les polystyrènes expansés et extrudés. Ils constituent ainsi une source de
formol, de phénol, de composés volatils ou de composés halogénés susceptibles de nuire à la
santé humaine et à l‘environnement. Les panneaux d‘isolation élaborés à partir de fibres de
bois sont constitués de 70 % à 90 % de fibres de bois et de 10 % à 30 % de fibres synthétiques
assurant la liaison entre les fibres végétales [Neel, 2003, Ngoc and Tran, 2013].
Ainsi, nous exposons dans ce chapitre, deux idées originales concernant l‘élaboration de
composites à base de plâtre et de fibres végétales tunisiennes pour les faux plafonds de
décoration, dans le but de substituer et de réduire les importations en filasse de jute utilisée
actuellement par les staffeurs. D‘autre part, la préparation de panneaux de fibres écologiques
isolants thermiquement et/ou acoustiquement qui doit répondre à un nombre de critères. Pour
cela, notre choix s'est porté sur les fibres végétales tunisiennes et les colles naturelles à base
de tanins. Pour la fabrication des panneaux isolants, nous nous limiterons à l‘utilisation des
fibres d‘alfa de kasserine (AfKa) et les fibres de jonc de Mokenine (JcMo). Pour les colles
naturelles, nous utiliserons les formulations à base de tanins extraits des sources tannifères
locales étudiées dans le chapitre 1, à savoir les colles à base de tanins de pin d‘Alep, de sumac
et de grenade.

2.1. Elaboration de composites à base de plâtre et de fibres

végétales de la Tunisie

2.1.1. Matériels et méthodes

2.1.1.1. Préparation des fibres végétales

Le traitement alcalin est l‘une des procédures standards utilisées couramment dans les
industries de papiers pour l‘élimination de la lignine qui se dissout facilement dans la soude,
ce qui facilite l‘extraction des fibres cellulosiques par la suite [Deshpande et al, 2000]. Le
traitement alcalin est considéré aussi comme le traitement le plus économique, le plus viable
et sans impact environnemental [Ray and Sarkar, 2000]. Il s‘agit d‘une bonne technique pour
éliminer les impuretés et modifier la surface des fibres afin d‘obtenir une meilleure adhésion
entre la fibre et la matrice [Cao et al, 2006].
Avant de procéder au traitement, les matières végétales ont été découpées à environ 12 cm ± 2
de longueur et séchées à 40°C pendant 24h afin d‘assurer une teneur constante en humidité.

230
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les matières végétales ont été trempées dans une solution de NaOH (2,5 % ; m/v) chauffée à
95°C ± 5 durant 90 min. Elles ont été ensuite retirées et lavées abandamment à l‘eau.
Les matières ainsi traitées ont subi ensuite une action mécanique. Soit un martelage à l‘aide
d‘un marteau en bois afin de pouvoir séparer les fibres végétales. Soit un brossage (cardage) à
l‘aide d‘une brosse métallique.
Les fibres obtenues ont été rincées à l‘eau, puis traitées avec une solution d‘acide acétique
(1 %) pendant 10 min pour éliminer les traces de NaOH. Enfin, elles sont relavées avec l‘eau
distillée et séchés à l‘étuve à 40°C pendant 48h.
Nous avons utilisé pour ce traitement un rapport fibre/eau égal à 1/20.
Nous avons évalué la perte de masse engendrée par le traitement alcalin. Les mesures ont été
faites trois fois pour chaque matière végétale étudiée.

2.1.1.2. Analyse thermogravimétrique (ATG) des fibres traitées

Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées sous azote (40 ml/min) pour un
programme de température allant de 25°C à 600°C et pour une vitesse de chauffage égale à
10°C/min. L‘appareil utilisé est un analyseur thermogravimétrique (TA Instrument TGA
Q500) du laboratoire Xylomat, Mont de Marsan. Les thermogrammes sont traités par le
logiciel TA Universal analysis.

2.1.1.3. Analyse infrarouge (FTIR) des fibres traitées

Les analyses infrarouges ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre Perkin Elmer Spectrum
one muni d’un module ATR-IRTF de l‘IPREM/EPCP, Pau. Quelques milligrammes de
poudre de tanins broyés ont été déposés sur le cristal (Diamant/ZnSe). L’échantillon a été
écrasé à l’aide du module pendant 10 scans à une résolution de 4cm -1.

2.1.1.4. Caractérisation des fibres traitées par microscopie électronique

à balayage environnemental (MEBE)

Les images de microscopie électronique à balayage environnemental (MEBE) ont été

obtenues avec l‘appareil « ELECTROSCAN E3 », de l‘EPCP/IPREM à Pau.

2.1.1.5. Préparation des composites plâtre-fibre

Les éprouvettes élaborées sont de dimension 16x4x4 cm. Les quantités en eau et en plâtre
nécessaires pour confectionner trois éprouvettes sont de 0,7 Kg et 1Kg respectivement.

231
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Le rapport E/P (0,7) a été maintenu constant pour toutes les éprouvettes préparées à partir des
différentes fibres végétales étudiées ainsi que pour les éprouvettes du ‗blanc‘.
Les fibres végétales ont été incorporées dans la matrice minérale pour des fractions
volumiques égales à 3 %, 5 %, 7 %, 10 % et 15 %. Trois éprouvettes ont été préparées pour
chaque pourcentage étudié.
Nous avons également préparés des éprouvettes à base de plâtre et de filasses de jute (Fil),
qu‘on trouve sur le marché, et ce pour les mêmes fractions volumiques étudiées.
La préparation des éprouvettes se fait de la manière suivante :
- On mélange l‘eau et le plâtre à l‘aide d‘un mélangeur électrique (HOBART) pendant 20s à
peu près. Le plâtre utilisé dans cette étude est destiné pour la décoration (fabrication des faux
plafonds) et est fourni par la société industrielle de plâtre du Sud, Oued et Ghar, Tunisie.
- On remplit la moitié d‘un moule métallique démontable constitué de 3 éprouvettes de
dimensions 16x4x4 cm (Figure 2.1). On introduit rapidement les fibres sur lesquelles on verse
le reste du mélange eau-plâtre.
- Au bout du temps de prise, qui dure 20 min, les éprouvettes sont démoulées et placées dans
une étuve à 50°C pendant 72h pour les sécher.

Figure 2.1: Moule à trois éprouvettes de plâtre renforcées

par de fibres de jonc (JcAm).

2.1.1.6. Réalisation des tests de flexion

Les essais de rupture par flexion trois points ont été réalisés, conformément à la norme NT
47.23 (1988), sur les éprouvettes séchées à l‘aide d‘un appareil de flexion de type ‗Automatic
flexural tensile tester L15‘ (Figure 2.2) au CTMCCV (Centre Technique des Matériaux de
Construction de la Céramique et du Verre) à Tunis.

232
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Eprouvette

Figure 2.2: Appareil de flexion

« Automatic flexural tensile tester L15 ».

2.1.2. Résultats et discussion

2.1.2.1. Impact du traitement alcalin sur les propriétés des fibres

Propriétés physiques (la perte en masse)

Le tableau 2.2 présente l‘aspect des matières végétales étudiées avant et après traitement.
L‘observation à l‘œil nu des fibres résultantes montre que le traitement alcalin suivi du
martelage a provoqué la diminution de la longueur initiale des fibres végétales. On assiste
alors à une hétérogénéité des longueurs au sein d‘un même échantillon de fibres, sauf pour les
folioles de palmier dattier (FoPd). Dans ce dernier cas, on remarque que les fibres obtenues
ont gardé presque la totalité de leur longueur initiale étant leur caractère plat. L‘effet du
traitement à la soude et du martelage est remarquable dans le cas des fibres d‘alfa de kasserine
(AfKa) qui sont réduites à de courtes longueurs en se rapprochant dans leur aspect à une pâte.
Le traitement à la soude suivi du traitement mécanique (martelage ou brossage) n‘a pas abouti
à une individualisation complète des fibres végétales. On note la présence encore de faisceaux
de fibres. Cependant, ces faisceaux sont plus remarquables dans le cas des fibres martelées
avec des diamètres plus importants que les faisceaux observés dans le cas des fibres brossées.
La présence de faisceaux montre que les matières cimentaires (lignine et hémicellulose) n‘ont
pas été complètement éliminées. Visuellement, le martelage est plus dégradant pour les fibres
végétales que le brossage. Les folioles de palmier se voient les plus résistantes au traitement

233
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

chimique et à l‘action mécanique (brossage et martelage). Alors que l‘alfa de Kasserine est la
plus affectée par les deux processus de traitement.
Ces résultats dépendent étroitement de la composition chimique des différentes fibres, de leur
teneur en minéraux et de leurs propriétés
mécaniques. Ces observations visuelles sont à vérifier ultérieurement par l‘étude
microscopique.

234
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.2: Aspect des fibres végétales avant et après traitement alcalin
et martelage /et brossage.

Matière Avant traitement Après traitement

végétale Martelées (à gauche), brossées (à droite)

AfAm

AfKa

JcAm

FoPd

235
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

L‘évaluation de la perte en masse (par rapport à la masse sèche) des fibres après le traitement
alcalin conduit aux résultats suivants (Tableau 2.3) :

Tableau 2.3: Perte en masse des fibres

après traitement.

Matrice végétale Perte en masse (%)

AfAm 49,7 ± 1,1
AfKa 56,1 ± 1,9
JcAm 53,9 ± 2,8
FoPd 52,3 ± 6,6

Les résultats montrent une variation dans les masses des fibres après le traitement alcalin. En
effet, on remarque une perte de masse importante qui est de 49,7 %, 56,1 %, 53,9 %
et 52,3 % et pour l‘alfa d‘Amroune, l‘alfa de Kasserine, le jonc d‘Amroune et les folioles de
palmier dattier respectivement. La nature et le taux des différents constituants chimiques des
fibres pourraient être à l‘origine de la différence existant entre les valeurs de perte de masse
calculées. La diminution de la masse est due à l‘élimination des cires, des huiles,
d‘hémicellulose, de la lignine et des impuretés de la surface des fibres [Wong et al, 2010].
Selon Gomes et al (2004), l‘élimination de la lignine réduit la masse, le diamètre et la densité
des fibres traitées.
La diminution de la densité implique que l‘effet du traitement est plus important sur la masse
des fibres que sur leurs diamètres, justifiant ainsi le fait que les fibres traitées sont
transformées à une structure poreuse de faisceaux. La figure 2.3 présente schématiquement les
transformations engendrées par le traitement alcalin.

236
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.3: Effet du traitement alcalin sur la morphologie

des fibres végétales [Gomes et al, 2004].

Propriétés thermiques
L‘analyse thermogravimétrique a été réalisée dans le but de voir l‘effet du traitement alcalin
de la surface des fibres sur leurs propriétés thermiques.
Les thermogrammes des fibres brutes se caractérisent tous par la même évolution de la perte
en masse en fonction de la température (Figure 2.4). L‘interprétation relative été déjà
envisagée dans le chapitre 1 dans la partie caractérisation des fibres végétales étudiées.
En comparant ces thermogrammes avec ceux des fibres traitées, on remarque que le premier
pic a disparu dans le cas de AfAm et AfKa (Figure 2.4, a et b) et est transformé en un léger
épaulement dans le cas de JcAm (Figure 2.4, c). L‘épaulement caractérisant le thermogramme
de FoPd (Figure 2.4, d) est devenu moins remarquable. L‘absence du premier pic pourrait être
expliquée par l‘élimination totale des cires, des pectines et des huiles essentielles couvrant la
surface ainsi qu‘à la dépolymérisation de l‘hémicellulose ce qui facilitera la fibrillation du
faisceau de fibres [Ouaji and Shanks, 2005]. On déduit ainsi que pour les même conditions de
mercerisage, le degré de modification engendrée par le traitement n‘est pas le même pour les
différentes fibres. Ceci dépendrait essentiellement de la nature et de la composition chimique
des fibres. Le tableau 2.4 résume les températures de décomposition (T°C) ainsi que les pertes
en masse (P %) correspondantes pour les diverses fibres avant et après traitement.

237
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.4: Table récapitulative des températures de décomposition (T°C)

et des pertes en masse (P%) des fibres avant et après traitement alcalin.

AfAm AfKa JcAm FoPd

Avant Après Avant Après Avant Après Avant Après

T°C 261 - 288 - 262 282 270 270

1er pic

P (%) 29 - 31 - 34 16 35 28

T°C 322 350 335 352 320 350 308 353

2ème pic

P(%) 59 78 67 84 68 76 63 79

238
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

239
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.4: Thermogrammes de la pyrolyse sous azote de AfAm (a), AfKa(b),

JcAm(c) et FoPd(d) avant et après traitement alcalin.

Le 2ème pic caractérisant la décomposition de la cellulose est déplacé vers des températures
plus élevées après traitement à la soude avec des pertes en masse plus remarquables en
comparaison avec les fibres non traitées. Ceci confirme l‘amélioration des propriétés
thermiques et de la stabilité des fibres après le traitement alcalin. En effet, la soude dégrade
préférentiellement les polysaccharides amorphes tout en laissant la cellulose cristalline et la
cellulose résistante à la chaleur [le Troëdec et al, 2009]. En plus, le pic de dégradation de la
cellulose est très influencé par la décomposition de la lignine dans cette plage de température
[Rachini et al, 2009]. L‘élévation de la perte en masse après traitement implique que la
cellulose est plus dégagée après traitement alcalin [Rachini et al, 2009]. Cette perte est de
84 %, 78 %, 76 % et 79 % pour Afka, AfAm, JcAm et FoPd respectivement. Cette différence
serait due essentiellement au taux de la cellulose et à son degré de cristallinité. Les
épaulements caractérisant les thermogrammes de JcAm et FoPd correspondent à des pertes en
masse égales à 16 % et à 28 % respectivement en comparaison avec 34 % et 35 % obtenues

240
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

pour JcAm et FoPd non traitées respectivement. Ce résultat confirme l‘élimination partielle
d‘hémicellulose et des pectines après le traitement à la soude.

Fonctionnalités de la surface des fibres traitées

L‘intérêt dans l‘utilisation de l‘infrarouge est de mesurer le degré de changement dans la
composition de la surface des fibres après traitement alcalin.
Le tableau 2.5 résume les principales bandes observées dans les spectres des fibres brutes
ainsi que leur attribution aux différentes vibrations.

241
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.5: Vibration des groupes fonctionnels caractéristiques des fibres brutes étudiées.

Longueur d’onde Type de vibration Source Références

(cm-1)

~3330 -OH élongation Polysaccharides De Rosa et al, 2010

~2918 -CH élongation Cellulose, Lopattananon et al, 2006

hémicellulose
Terpáková et al, 2012

~2850 -CH élongation Cellulose, De Rosa et al, 2010

hémicellulose

~1730 -CO élongation Pectines, Ouajai and Shanks, 2005

hémicellulose

~1630 -OH Eau Gañãñ and Mondragon

~1513 -C=C aromatique, élongation Lignine Gañãñ and Mondragon

symétrique

~1422 -CH2 Cellulose De Rosa et al, 2010

~1367 -CH, CO aromatique polysaccharides De Rosa et al, 2010

~1318 -CH, CO aromatique polysaccharides De Rosa et al, 2010

-OH déformation dans le plan Cellulose Terpáková et al, 2012

~1240 -CO élongation Hémicellulose De Rosa et al, 2010

Lignine Sgriccia et al, 2008

~1160 Déformation anti-symétrique Cellulose De Rosa et al, 2010

de la liaison C-O-C

~1030 -C=O, Cellulose De Rosa et al, 2010

-OH élongation

~895 Elongation des liaisons β- Polysaccharides Gañãñ and Mondragon

glucosidique des anneaux de
glucose

~660 -COOH déformation Polysaccharides Terpáková et al, 2012

~830 -CH aromatique : Lignine Ouajai and Shanks, 2005

déformation hors plan

242
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Les spectres résultants de l‘analyse IR des fibres brutes présentent la même allure et montrent
des bandes d‘absorption caractéristiques des composés lignocellulosiques des fibres (Figure
2.5). Ces bandes diffèrent en intensité, ce qui est du essentiellement à la différence de la
composition chimique des fibres étudiées.
Les spectres résultants de l‘analyse IR des fibres mercerisées montrent bien les modifications
subies par les fibres.
L‘un des changements les plus évidents qui découle du traitement alcalin est la disparition de
la bande d‘absorption à 1730 cm-1 correspondant à la vibration du groupement CO dans
l‘hémicellulose. Ce qui montre la réduction de ce dernier suite à la mercerisation [Kabir et al,
2012 ; Sgriccia et al, 2008]. Selon Ouajai and Shanks (2005), l‘absence de cette bande
pourrait être expliquée encore par l‘élimination des pectines de la surface de la fibre.
Ce pic figure encore dans le spectre des FoPd traité mais il est d‘intensité moins importante.
Ceci implique que l‘élimination de ces composés n‘est pas complète et que le procédé de
traitement utilisé n‘est pas trop adapté aux folioles de palmier.
Le pic caractérisant la vibration de la liaison CO des groupes acétyles de la lignine et de
l‘hémicellulose (1240 cm-1) a diminué d‘intensité dans le cas de JcAm et FoPd (Figure 2.5 c
et d) et est d‘intensité inférieure dans le cas de AfKa et AfAm (Figure 2.5 a et b). Ceci
pourrait être justifié par l‘élimination partielle de la lignine et de l‘hémicellulose avec des
degrés différents entre les diverses matrices traitées [Sgriccia et al, 2008].
Ces résultats montrent bien que l‘efficacité du procédé de traitement dépend de la nature des
fibres à traiter.
La bande de vibration à 1630 cm-1 correspond à la présence d‘eau dans les fibres ; l‘intensité
de ces bandes est moins importante après traitement alcalin, ce qui pourrait être expliqué par
l‘amélioration de l‘hydrophobicité des fibres suite à la mercerisation.
Les pics à 2918 et 2850 cm-1 sont des bandes caractéristiques de la liaison –C-H des
groupements CH et CH2 présents dans la cellulose et l‘hémicellulose [De Rosa et al, 2010].
Ces pics ont diminué en intensité après traitement justifiant ainsi l‘élimination de
l‘hémicellulose.
Les changements observés au niveau des pics apparaissant à 1515 cm -1 sont également dus à
l‘enlèvement de la lignine après mercerisation [Terpáková et al, 2012]. On remarque aussi
l‘augmentation de l‘intensité de la bande caractéristique des groupements hydroxyles (3300
cm-1) pour AfKa, AfAm et FoPd. Selon Williams et al 2001, l‘élimination de la lignine
engendre le dégagement des groupements OH dans la cellulose et l‘hémicellulose.

243
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Kabir et al, 2012 expliquent cette observation par la réduction des liaisons hydrogènes faites
avec les groupements hydroxyles de la cellulose, ce qui libère ces derniers, diminue le
caractère hydrophile des fibres et augmente ainsi leur réactivité avec la matrice. Dans le cas
de JcAm traité, on voit que l‘intensité de ce pic a diminué par rapport à celui obtenu avec
JcAm brut.

244
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.5: Spectres infrarouge de AfAm (a), Afka (b), JcAm (d) et FoPd (d)
avant et après traitement alcalin.

245
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Caractérisation des fibres traitées par le MEBE

Pour des raisons de temps et de disponibilité du MEBE, l‘étude microscopique de la surface
des fibres d‘alfa d‘Amroune (AfAm) n‘a pas été réalisée. Ainsi nous présenterons dans cette
partie les résultats liés aux fibres d‘alfa (AfKa), du jonc (JcAm) et des folioles (foPd).
Cas de l’alfa (Afka)

L‘analyse morphologique des feuilles d‘alfa a concerné la face interne et externe de la feuille
brute, ainsi que l‘alfa traité à la soude et martelé et l‘alfa traité à la soude et brossé ; ceci dans
le but d‘évaluer l‘effet du traitement alcalin et de l‘action mécanique sur la surface des fibres
et leurs structures.
Une première analyse au microscope optique d‘une coupe transversale et longitudinale de la
feuille d‘alfa montre la présence une fente profonde non rectiligne. Cette fente justifie bien
que l‘alfa est une feuille et non pas une tige (Figure 2.6).
La feuille présente une structure cylindrique et est formée de l‘assemblage de plusieurs
faisceaux de fibres couverts de l‘extérieur d‘une couche sur laquelle on constate la présence
d‘éléments pointus (Figure 2.7) permettant l‘emboitement des faisceaux pour donner la feuille
d‘alfa [Paiva et al, 2007]. Autrement dit, ces éléments pointus aident la feuille d‘alfa à
s‘enrouler autour d‘elle pour s‘adapter au manque d‘eau et diminuer la transpiration.

Figure 2.6: Coupe transversale d‘une feuille

d‘alfa de kasserine (Afka).

246
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.7: Image détaillée des faisceaux

de fibres de la feuille d‘alfa.

L‘analyse au MEBE de la surface externe de la feuille d‘alfa (Figure 2.8, a) montre la

présence d‘une cuticule cireuse limitant l‘évapotranspiration tout en empêchant la pénétration
de dioxyde de carbone [Raven et al, 1999]. On observe également la présence de stomates
distribués sur toute la surface. Ces petits orifices jouent un rôle important dans le phénomène
de la photosynthèse et dans la respiration de la plante [Ben Mabrouk, 2011]. L‘analyse de la
surface interne de la feuille d‘alfa (Figure 2.8, b) a permis de déceler d‘une façon plus
détaillée la structure et l‘organisation fibreuse de la feuille d‘alfa. On révèle une structure
composée de plusieurs faisceaux de fibrilles cellulosiques alignés le long de la longueur de la
feuille et protégés extérieurement par une couche portant les éléments pointus détectés au
microscope optique. Une image plus détaillée montre que ces derniers présentent la forme de
« crochet », ce qui pourrait justifier encore leur rôle d‘amélioration de la connexion entre les
différents faisceaux de fibres (Figure 2.8, c). Bessadok et al (2007) ont pu démontrer dans une
étude sur les feuilles d‘alfa qu‘il existe un point de jonction entre ces structures recourbées et
les microfibrilles. Ils les ont désigné comme étant des excroissances de fibres.

247
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

248
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.8: Image au MEBE de la surface externe (a)

et interne (b, c) d‘une feuille d‘alfa brute (AfKa).

L‘analyse au MEBE des fibres d‘alfa traitées à la soude et brossées montre une surface plus
lisse par comparaison aux fibres non traitées. Ainsi, les fibrilles cellulosiques sont mieux
exposées et se présentent sous forme parallèle (Figure 2.9 a et b). Néanmoins, on observe des
régions qui sont encore couvertes de matières non-cellulosiques et présentant encore des
« crochets ». Ceci signifie que la soude n‘a pas réagi de la même façon sur toute la longueur
des feuilles d‘alfa. Une explication possible est que ce fragment analysé fasse partie d‘une
feuille qui n‘ait pas été bien trempée dans le bain de traitement ou que le procédé de
traitement à la soude utilisée ne soit pas très efficace, soit au niveau de la concentration en
soude, soit au niveau du temps de traitement nécessaires. Bien que les fibrilles cellulosiques
soient devenues plus visibles après traitement, elles ne sont pas parfaitement libérées. Elles
sont encore alignées parallèlement sous forme de faisceau.

249
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.9: Images au MEBE des fibres d‘alfa (AfKa)

traitées à la soude et brossées (a, b).

250
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

L‘analyse au MEBE des fibres d‘alfa traitées à la soude et martelées montre que les fibrilles
cellulosiques sont bien individualisées en partie, contrairement à ce qui a été observé avec les
fibres brossées (Figure 2.10, a). Mais il existe aussi des endroits qui sont couverts de couche
de matières non-cellulosiques ou de lignine. Les fibrilles libérées n‘ont pas gardées leur
alignement unidirectionnel comme dans le cas des fibres brossées. Elles se sont enchevêtrées.
On note la présence de défauts se manifestant sous forme de coudes, de plis, des cassures au
niveau des fibrilles et des faisceaux de fibrilles tordues (Figure 2.10, b). Des anomalies n‘ont
pas été observées au niveau des fibres brossées. Ceci suggère l‘effet négatif du martelage.
Bien qu‘on ait eu des fibrilles cellulosiques bien individualisées, le martelage a créé
également des défauts au niveau de ces dernières, ce qui pourrait diminuer leurs propriétés
mécaniques et par conséquent les propriétés mécaniques des composites dans lesquels elles
sont intégrées.

251
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.10: Images au MEBE des fibres d‘alfa (AfKa)

traitées à la soude et martelées (a, b).

Cas du jonc (JcAm)

L‘étude au microscope optique d‘une coupe transversale d‘une tige de jonc (Figure 2.11)
montre un épiderme à cuticule épaisse et présentant des irrégularités à la surface.
Dans la littérature, on trouve que la moelle de la tige de jonc se caractérise par un parenchyme
médullaire aérifère formé de cellules étoilées [Bio média, 2010]. Or d‘après la coupe qu‘on a
faite, on voit des lacunes aérifères sous forme de cylindres verticaux. L‘état de l‘échantillon
analysé (frais ou séché) semble être à l‘origine de la différence de ces observations.

252
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.11: Coupe transversale d‘une tige de jonc

d‘Amroune (JcAm).

L‘étude au MEBE de la surface externe de la tige de jonc confirme l‘irrégularité de la surface

et la présence de reliefs. On note également la présence de stomates de structure allongée,
localisés principalement sur les reliefs (Figure 2.12).

Figure 2.12: Image au MEBE de la surface externe

d‘une tige de jonc (JcAm).

253
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

L‘analyse au MEBE des fibres du jonc (JcAm) traitées à la soude et martelées montre que la
région fibrillaire devient plus prononcée et plus visible suite à la dissolution de la lignine et de
l‘hémicellulose. Il est possible de vérifier la présence de cellules de parenchyme, constituants
naturels des fibres lignocellulosiques, qui sont devenues exposées suite à l‘élimination des
extractibles, des cires et des huiles de la surface des fibres (Figure 2.13, a) [Carvalho et al,
2010].
On assiste à une défibrillation dans certaines régions et à une élimination partielle des cellules
de parenchyme. On voit que les conditions de traitement alcalin, utilisées pour éliminer la
lignine, l‘hémicellulose et les impuretés, ont provoqué la modification de la surface des fibres
sans attaquer la structure des fibrilles qui restent jointes sous forme d‘un faisceau. Les
défauts que l‘on visualise sont provoqués essentiellement par le martelage. Comme pour
l‘alfa, on remarque la présence de coudes et de cassures engendrées par l‘action mécanique
du martelage (Figure 2.13, a et b).

254
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.13: Images au MEBE des fibres de jonc (JcAm)

traitées à la soude et martelées (a, b).

Concernant les fibres de jonc traitées et brossées, on remarque les mêmes modifications
apportées aux fibres que celles observées au niveau des fibres traitées et martelées
(visualisation des cellules du parenchyme, défibrillation partielle,…), sauf que l‘on n‘a pas la
présence d‘anomalies et de défauts dus à l‘action mécanique du brossage (Figure 2.14, a et b).

255
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.14: Images au MEBE des fibres de jonc (JcAm)

traitées à la soude et brossées (a, b).

256
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Cas des folioles de palmier dattier (FoPd)

L‘observation au MEBE de la surface externe d‘une foliole de palmier montre une surface
rugueuse et la présence de reliefs et des impuretés qui cachent les stomates répartis à la
surface (Figure 2.15).
L‘étude d‘une coupe transversale d‘une foliole de palmier montre une structure poreuse des
folioles de palmier. La foliole se constitue par des faisceaux de fibres ultimes et de rainures
composées par des vaisseaux libéro-ligneux conducteurs (Figure 2.16) [Sbiai, 2011].

Figure 2.15: Image au MEBE de la surface externe

d‘une foliole de palmier dattier (FoPd).

257
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.16: Image au MEBE d‘une coupe transversale

d‘une foliole de palmier dattier (FoPd).

258
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.17: Images au MEBE des fibres de folioles de palmier dattier (FoPd)
traitées et martelées (a) et des fibres de palmier dattier traitées et brossées (b).

Le traitement à la soude et le martelage des fibres de folioles de palmier a engendré

l‘élimination des matières non-cellulosiques de la surface des fibres. C‘est pourquoi les
cellules de parenchyme sont bien visibles. Les fibrilles cellulosiques sont partiellement
exposées, puisque la matière cimentaire n‘est presque pas enlevée (Figure 2.17, a). D‘autre
part, on voit que les faisceaux restent serrés et gardent leu alignement unidirectionnel. Cette
observation suggère que les folioles de palmier ont été très résistantes au procédé de
traitement utilisé et au martelage. Ainsi, on assiste à une amélioration de la surface des fibres
des folioles sans toucher à la structure des fibrilles et sans créer de défauts qui peuvent
diminuer leurs propriétés mécaniques. Dans le cas des fibres de folioles brossées, on constate
également l‘enlèvement partiel des matières non-cellulosiques et des cellules de parenchyme.
Cependant, on remarque une individualisation partielle des fibrilles avec l‘absence de défauts.
Ce résultat serait du essentiellement à l‘action mécanique du brossage (Figure 2.17, b).

259
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.1.2.2. Résistance à la flexion des éprouvettes plâtre/fibre

Il est à noter que les faux plafonds réalisés actuellement pour la décoration sont de structure
sandwich. La figure 2.18 donne une idée sur les étapes suivies par les staffeurs pour réaliser
les panneaux de plâtre renforcés.
a) Le plâtre en poudre est mélangé à l‘eau à mains nues jusqu‘à l‘obtention d‘une
barbotine qui est ensuite étalé dans un gabarit métallique.
b) La filasse est ensuite étalée sur le plâtre liquide et recouverte d‘une autre couche de
plâtre.
c) La dernière étape s‘agit de lissage qui permet d‘avoir une plaque avec une épaisseur
régulière.

Figure 2.18: Etapes suivies par les staffeurs pour la confection

de panneaux de plâtre renforcés de filasses de jute.

260
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Nous avons adopté la même technique employée par les staffeurs pour confectionner les
éprouvettes à base de fibres de plantes locales afin de se rapprocher le plus possible des
applications actuelles des panneaux de plâtre renforcés par la filasse commercialisée et voir la
possibilité de substituer cette dernière par des filasses de plantes locales.
L‘apport des filasses locales est évalué mécaniquement par la mesure de la résistance en
flexion. La figure 2.19 montre l‘état d‘une éprouvette avant et après l‘essai de flexion.

Après Avant

Figure 2.19: Etat d‘une éprouvette de plâtre renforcée

de filasse commercialisée avant et après l‘essai de flexion.

Les résultats de la résistance en flexion des éprouvettes de plâtre en fonction du dosage en

fibres martelées et brossées sont donnés par les figures 2.20 et 2.21 respectivement.

7
Résistance en flexion (MPa)

6
AfKa
5
AfAm
4 FoPd
3 JcAm

2 Fil

0
0 5 10 15 20
Fibres (%V)

Figure 2.20: Résistance à la flexion des éprouvettes en plâtre

en fonction du dosage en fibres martelées.

261
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Résistance en flexion (MPa)

6
AfKa
5
AfAm
4
FoPd
3
JcAm
2 Fil
1

0
0 5 10 15 20
Fibres (%V)

Figure 2.21: Résistance à la flexion des éprouvettes en plâtre

en fonction du dosage en fibres brossées.

Le tableau 2.6 présente les résistances maximales calculées pour les éprouvettes à base de
fibres martelées et les éprouvettes à base de fibres brossées.

Tableau 2.6: Table récapitulative des résistances maximales obtenues

pour les éprouvettes à base de fibres martelées et les éprouvettes
à basede fibres brossées.

Fibres brossées Fibres martelées

Résistance Fraction Résistance Fraction
maximale volumique maximale volumique
(MPa) (%) (MPa) (%)
AfKa 5,8 ± 0,1 5 5,1 ± 0,3 7
AfAm 5,3 ± 0,0 5 5,6 ± 0,1 5
JcAm 5,2 ± 0,2 3 5,3 ± 0,4 5
FoPd 5,1 ± 0,5 3 4,8 ± 0,3 7
Fil 4,9 ± 0,9 5 4,9 ± 0,9 5

Les valeurs trouvées mettent en évidence une légère amélioration de la résistance des
éprouvettes renforcées par les filasses de plantes locales par rapport à l‘éprouvette ‗blanc‘. En
effet, en plus de la légèreté qu‘apportent les fibres au matériau en plâtre, lorsque les fibres
sont ajoutées, même en faibles quantités, le comportement du plâtre change, la rupture se fait
d‘une manière plus contrôlée et le matériau devient plus ductile puisque la propagation de
microfissures se retarde par la présence de fibres servant de pontage pour les fissures
et supportant une partie de la charge appliquée au matériau composite [Dalmay et al, 2010].

262
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

On note que la filasse du commerce montre un profil moyen sous forme parabolique avec un
maximum vers 5 % en volume de fibres pour une résistance en flexion égale à 4,9 MPa
(Tableau 2.6). On observe une chute de la résistance pour des quantités élevées de fibres de
renfort. Ainsi, la quantité moyenne optimale est estimée à 5% environ. Concernant les filasses
obtenues au laboratoire, on remarque que la résistance maximale est obtenue avec l‘alfa
d‘Amroune (AfAm) pour les fibres martelées et avec l‘alfa de kasserine (AfKa) pour les
fibres brossées. Le maximum de résistance obtenu est compris entre 5,1 et 5,8 MPa dans le
cas des fibres brossées et entre 4,8 et 5,6 MPa dans le cas des fibres martelées. On pourrait
également conclure que la résistance maximale des composites plâtre/filasse locale
correspond également à un renfort de 5 % de fibres. On note que l‘ajout de fibres en faible
pourcentage apporte une amélioration de la résistance, mais en augmentant le dosage, cette
dernière tend plutôt à diminuer. Ceci pourrait être expliqué par la création d‘une porosité au
sein du matériau induite par le vide intra et extra fibres (phénomène connu par l‘effet des
voûtes) [Bentchikou et al, 2007] diminuant ainsi la compacité et la cohésion du composite.
Les flexions observées pour certaines fibres seraient justifiées essentiellement par la création
de défauts dans le matériau suite à l‘incorporation des fibres [Dalmay et al (2010)], par la
mauvaise répartition des fibres [Djoudi et al, 2009], par la faible force d‘adhésion entre la
matrice et le renfort [Sujito et al, 2011], et par les défauts engendrés par les effets mécaniques
du brossage et du martelage manuel.
Les écarts de comportement entre les différentes fibres sont fortement contrôlés par la qualité
des fibres, leur longueur [Morlier et Khenfer, 1991] et leu orientation [Djoudi et al, 2009].
Selon Morlier et Khenfer (1991), la croissance de la longueur de la fibre augmente
considérablement la résistance à la flexion et influe sur le mode de rupture. En effet, la
rupture est stable et ductile pour de grandes longueurs de fibres, par contre elle est instable
et fragile avec chute brutale de la force après son maximum pour les petites longueurs de
fibres. Les mêmes auteurs ont démontré, suite à une étude faite sur des composites en ciment
renforcés par des fibres de différentes longueurs, que le mécanisme de rupture est en relation
avec la longueur de la fibre. En effet, pour de faibles longueurs, la rupture a lieu par
déchaussement, alors que pour des longueurs plus élevées, la rupture se produit par fracture
de la fibre.
Une autre étude faite par Herrera-Franco and Valadez-Gonzalez (2005) sur les composites de
polyéthylène renforcés par des fibres d‘henequén montre que les événements
micromécaniques qui se produisent dans un matériau composite renforcé par des fibres
longues ne sont pas les mêmes que ceux observés pour un composite renforcé par des fibres

263
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

courtes. En effet, dans le cas des fibres courtes, il y a des variations dans la répartition des
contraintes le long de l‘interface fibre-matrice. En plus, les effets finaux peuvent être négligés
dans le cas des fibres longues, mais ils peuvent être importants dans le cas de matériaux
renforcés par des fibres courtes. Cette dernière hypothèse évoquée par Herrera-Franco and
Valadez-Gonzalez (2005) pourrait être une explication aux valeurs de la résistance trouvées
avec les fibres de FoPd martelées qui présentent des variations négligeables en allant d‘un
dosage à un autre plus élevé. Sachant que les fibres de FoPd ont pratiquement gardé leur
longueur initiale après le traitement à la soude.
On voit que les meilleurs résultats sont obtenus avec les fibres brossées. Cette observation
pourrait être justifiée par les défauts que crée le martelage des fibres et ce qui pourrait
influencer la qualité des fibres par la suite. Néanmoins, quelque soit la nature du traitement
mécanique (brossage ou martelage), les fibres préparées à partir de plantes locales présentent
un comportement supérieur ou égal à celui de la filasse du commerce même pour des dosages
élevés en fibres. Un martelage ou un brossage contrôlé et automatique pourrait améliorer les
résultats.
On remarque qu‘à la fin de l‘essai de traction les deux demi-éprouvettes restent rattachées
l‘une à l‘autre. La séparation complète se fait en exerçant un effort manuel supplémentaire.
Ce résultat justifie que les fibres adhèrent bien à la matrice et y restent accrochées même
après la rupture de la matrice. Cette propriété pourrait être considérée comme intéressante et
d‘utilité pratique en terme de sécurité. Cette observation a été faite pour toutes les fibres sauf
pour l‘alfa de Kasserine (3 % et 5 %) et la filasse du commerce (3 %). La longueur et les
propriétés mécaniques des fibres pourraient expliquer ce résultat.

2.2. Elaboration de panneaux isolants à base de fibres d’alfa, de

fibres de jonc et de colles de tanins
2.2.1. Matériel et méthodes
2.2.1.1. Préparation des fibres végétales

Les feuilles d‘alfa (AfKa) et les tiges de jonc (JcAm) ont été découpées à une longueur de 5
cm ± 1. Par la suite, elles ont été trempées dans une solution de NaOH (2,5 % ; m/v) chauffée
à 95°C ± 5 durant 45 min. Elles ont été ensuite lavées abandonnément avec l‘eau de robinet,
traitées à l‘acide acétique (1 %) pendant 10 min pour éliminer les traces de NaOH et relavées
encore à l‘eau de robinet. Pour donner un aspect esthétique aux fibres résultantes, nous avons
procédé par un blanchiment, des fibres traitées à la soude, à l'aide d'une solution

264
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

d'hypochlorite de sodium (chlore actif : 13 %) et ce pour une concentration de la solution

égale à 5% et un temps de traitement de 10 min. Les fibres blanchies ont été lavées à l‘eau de
robinet puis à l‘eau distillée. Nous avons utilisé pour ce traitement un rapport fibre/eau égal à
1/20.
Nous avons séché les fibres blanchies à 70°C pendant 24h. Ensuite nous avons procédé à leur
brossage à l‘aide d‘une brosse métallique (Figure 2.22). Les fibres brossées ont été découpées
par la suite à une longueur de 2 cm ± 1.

Figure 2.22: Brossage des fibres traitées

à la soude et blanchies.

2.2.1.2. Analyse thermogravimétrique (ATG) des fibres blanchies

Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées sous azote (40 ml/min) pour un
programme de température allant de 25°C à 600°C et pour une vitesse de chauffage égale à
10°C/min. L‘appareil utilisé est un analyseur thermogravimétrique (TA Instrument TGA
Q500) du laboratoire Xylomat, Mont de Marsan. Les thermogrammes sont traités par le
logiciel TA Universal analysis.

2.2.1.3. Caractérisation des fibres blanchies par microscopie

électronique à balayage environnemental (MEBE)

Les images de microscopie électronique à balayage environnemental (MEBE) ont été

obtenues avec l‘appareil « ELECTROSCAN E3 », de l‘EPCP/IPREM à Pau.

265
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.1.4. Elaboration des panneaux isolants

Les fibres d‘alfa et les fibres de jonc utilisées pour la confection des panneaux isolants
possédaient un taux d‘humidité égal à 8 %. Les panneaux élaborés se caractérisent par une
densité et un volume égaux à 0,266 g/cm 3 et 13x13x1 cm respectivement. Nous avons testé
trois formulations de colles naturelles à base de tanins et d‘hexamine et dont les
caractéristiques ont été étudiées dans le chapitre 4, à savoir la colle à base de tanins de sumac
(45 %), la colle à base de tanins de pin d‘Alep (45 %) et la colle à base de tanins de grenade
(30 %) ; nous avons également utilisé comme référence la résine synthétique urée-formol
(UF) (extrait sec : 65 %) fournie par la société Egger (40). Le taux d‘encollage est de 20%
pour les colles naturelles et est de 10 % pour la colle UF. Le taux d‘encollage correspond à la
quantité de colle sèche calculée par rapport à la masse sèche du panneau. Les fibres d‘alfa
brossées (ou de jonc) ont été manuellement mélangées à la colle (Figure 2.23, 1). Le mélange
a été conformé sous la forme d‘un matelas à température ambiante (Figure 2.23, 2). Le moule,
fermé par une plaque supérieure (Figure 2.23, 3), a été placé entre les deux plateaux
chauffants de la presse chauffés à 180°C (Figure 2.23, 4).
Le cycle de pression utilisé lors du thermopressage des panneaux est donné dans la figure
2.24. Le pressage a pour but de consolider l‘ébauche en vue d‘obtenir l‘épaisseur et la densité
du panneau désirées, de polymériser la résine et de stabiliser dimensionnellement le panneau.
Le cycle de pressage utilisé a été inspiré du cycle utilisé par Kim et al (2003).

266
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.23: Différentes étapes d‘élaboration des panneaux isolants.

Figure 2.24: Cycle de pressage utilisé dans l‘élaboration

des panneaux isolants.

267
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.1.5. Mesure de la couleur des panneaux

Les mesures de couleur des différents panneaux élaborés ont été réalisées à l‘aide d‘un
appareil DR LANGE spectro-color (Figure 2.25). Les mesures on été effectuées sous la
lumière du jour et exprimées dans le système CIEL*a*b*1976. Nous avons pris six mesures
par panneau (trois mesures de chaque facette du panneau).
Dans le système CIEL*a*b*1976, un point de couleur est défini par sa clarté L* et ses
coordonnées chromatiques a* (axe vert-rouge) et b* (axe bleu-jaune). L‘expression de la
couleur à l‘aide des coordonnées chromatiques a* et b* présente l‘inconvénient d‘être
difficilement interprétable. C‘est pourquoi les variables de saturation C* et d‘angle de teinte h
obtenus à partir de a* et b* ont été calculées. L‘angle de teinte renseigne sur le ton de la
couleur (rouge, jaune…), alors que la saturation renseigne sur la pureté de la teinte. Une
description de la colorimétrie est donnée dans l‘annexe D.

Figure 2.25: Mesure de la couleur

des panneaux élaborés.

2.2.1.6. Mesure de la conductivité thermique

Les caractéristiques thermiques des différents panneaux ont été déterminées par la méthode
TPS (Transient Plane Source) en utilisant un appareil de type Hot Disk.(TPS 2500S,
Thermoconcept). La température de mesure est de 21°C, le rayon de la sonde utilisée est de

268
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

6,403 mm. Les éprouvettes utilisées sont de dimensions 13x13x1 cm (Figure 2.26). Trois
mesures ont été effectuées par panneau.
Il faut noter que les éprouvettes testées ont été préalablement séchées à 50°C pendant 66h et
conditionnées dans un dessiccateur contenant du sulfate de calcium anhydre (CaSO4).

Figure 2.26: Appareil Hot Disk utilisé pour mesurer

la conductivité thermique des panneaux élaborés.

269
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2.2.2. Résultats et discussion

2.2.2.1. Impact du traitement utilisé sur les propriétés des fibres

Propriétés thermiques

L‘analyse des thermogrammes des fibres d‘alfa et des fibres de jonc (Figure 2.27) montre
l‘amélioration de leurs propriétés thermiques et de leur stabilité après traitement à la soude et
blanchiment. Les observations faites sur les thermogrammes des fibres traitées à la soude
utilisées dans les composites de plâtre ainsi que les interprétations relatives abordées dans le
paragraphe 2.1.2.1 restent valables pour expliquer l‘allure des thermogrammes obtenus dans
cette partie d‘étude. Il est bien clair que le traitement alcalin et le blanchiment ont provoqué
la modification de la surface des fibres par l‘élimination des impuretés et des substances
cimentaires sans toucher à la structure de la fibre. Ainsi, on ne risque pas de dégrader les
fibres quand on va presser les panneaux isolants à 180°C.

270
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.27: Thermogrammes de la pyrolyse sous azote de AfKa (a),

et de Jc Mo(b) avant et après traitement alcalin et blanchiment.

Avant de sélectionner ce protocole de traitement pour préparer les fibres d‘alfa et les fibres de
jonc à la confection des panneaux isolants, nous avons testé deux autres protocoles. Le
premier a consisté à traiter le matériel végétal par une solution de soude de concentration
2,5 % pendant 90 min à 95°C ± 5 suivi d‘un blanchiment par une solution d‘hypochlorite de
sodium de concentration 40 % pendant 10 min. alors que le deuxième protocole a reposé sur
le traitement des feuilles d‘alfa et des tiges de jonc par une solution de soude de concentration
5% pendant 24h à température ambiante suivi d‘un blanchiment par une solution
d‘hypochlorite de sodium de concentration 40 % pendant 10 min. L‘effet de ces deux
protocoles de traitement sur les propriétés thermiques des fibres résultantes a été évalué aussi
par analyse ATG. La figure 2.28 montre une comparaison entre les thermogrammes obtenus
dans les trois cas des traitements et ce pour les fibres d‘alfa (Figure 2.28, a) et les fibres de
jonc (Figure 2.28, b). Les températures des pics caractéristiques de la décomposition des
fibres avant et après traitement sont données dans le tableau 2.7.

271
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.7: Table comparative des températures de décomposition des fibres de Af Ka et de

Jc Mo obtenues suivant trois conditions de traitement.

Af Ka Jc Mo
Traitement
Pic 1 Pic 2 Pic 1 Pic 2

Soude (5%, 24h, Tamb)

249,5°C 321°C - 309°C
+ blanchiment (40%, 10 min)

Soude (2,5%, 90 min, 95°C)

288°C 341°C 265°C 326°C
+ blanchiment (40%, 10 min)

Soude (2,5%, 45 min, 95°C)

- 346°C 275°C 341°C
+ blanchiment (40%, 10 min)

Sans traitement 288°C 335°C 263°C 326°C

On remarque que le protocole se basant sur le traitement des fibres avec une solution de soude
de 5 % suivi d‘un blanchiment (40 %, 10 min) a un effet dégradant sur les fibres d‘alfa
comme sur les fibres de jonc, puisque les températures des pics caractéristiques de la
dégradation des fibres ont été déplacées vers des valeurs plus basses que celles des fibres
brutes. Pour les deux autres protocoles de traitement, on remarque une amélioration des
propriétés thermiques des fibres traitées par rapport aux fibres brutes. Les meilleures
propriétés sont obtenues dans le cas de traitement avec une solution de soude de concentration
2,5 %, pour un temps de 45 min et une température de 95°C ± 5 suivi d‘un blanchiment avec
l‘hypochlorite de sodium de concentration 5 % et pour un temps d‘application égal à 10 min.
Cependant, quelque soit la nature du traitement, les fibres d‘alfa et les fibres de jonc montrent
une stabilité thermique pour des températures inférieures à 200°C, en particulier pour une
température égale à 180°C. Ceci signifie que les fibres d‘alfa ou de jonc résultant des trois
traitements pourraient être utilisées dans l‘élaboration des panneaux isolants. Néanmoins,
pour des raisons économiques et écologiques principalement, nous avons choisi le protocole
ayant conduit aux meilleures propriétés thermiques.

272
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.28: Comparaison des thermogrammes de la pyrolyse sous azote des fibres
de AfKa (a), et des fibres de Jc Mo(b) obtenues dans les trois conditions de traitement.

273
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Caractérisation des fibres blanchies par le MEBE

La figure 2.29 (a et b) montre l‘aspect des fibres d‘alfa (AfKa) et des fibres de jonc (JcMo)
obtenues après traitement à la soude (2,5 %) pendant 45 min suivi d‘un blanchiment avec une
solution d‘hypochlorite de sodium (5 %) pendant 10 min et d‘un brossage à la fin.
L‘évaluation de la perte en masse des fibres après traitement montre des valeurs égales à
45,4 % et 56,2 % pour Afka et JcMo respectivement.

Figure 2.29: Aspect des fibres d‘alfa de kasserine (a) et des fibres de jonc de
Mokenine (b) avant et après traitement et brossage (1 : fibres brutes ; 2 : fibres
traitées à la soude et blanchies ; 3 : fibres traitées, brossées et découpées).

Ces fibres ont été examinées avec le MEBE afin d‘avoir une idée sur le degré de modification
de la surface des fibres et voir aussi s‘il y a des éventuelles dégradations provoquées par le
procédé de traitement utilisé ou par l‘action mécanique du brossage. D‘après les images
obtenues au MEBE pour les fibres d‘alfa et les fibres de jonc (Figure 2.30, a et b), les fibrilles
cellulosiques sont clairement visibles et propres.

274
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Cependant, la défibrillation n‘est pas complète puisque on voit la présence de composants non
cellulosiques couvrant des régions de la surface des fibrilles. On constate également que la
structure des fibrilles n‘a pas été touchée puisque l‘on n‘observe pas de défauts.
En comparant les clichés du MEBE obtenus pour les fibres d‘alfa de kasserine traitées à la
soude et brossées utilisées dans les composites de plâtre avec ceux des fibres d‘alfa de
kasserine obtenues dans cette partie d‘étude, on remarque que la défibrillation est meilleure
dans le cas des fibres traitées à la soude, blanchies et brossées. Ce résultat suggère l‘effet
dégradant supplémentaire que joue l‘agent de blanchiment sur les composants non
cellulosiques. Ce résultat confirme les observations visuelles effectuées sur ces deux
échantillons de fibres d‘alfa de Kasserine. En effet, les fibres d‘alfa traitées uniquement à la
soude et brossées sont plus rigides que celles traitées à la soude, blanchies et brossées, malgré
que le temps de traitement à la soude soit plus long dans le 1 er cas pour une même
concentration en NaOH. On déduit ainsi l‘effet du blanchiment sur la surface des fibres,
comme la souplesse et la rigidité des fibres sont liées à la présence de lignine et de pectines
résiduelle.

275
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.30: Images au MEBE des fibres d‘alfa de kasserine (AfKa)

traitées à la soude, blanchies et brossées (a) et des fibres de jonc
de Mokenine (JcMo) traitées à la soude, blanchies et brossées (b).

2.2.2.2. Caractérisation des panneaux isolants élaborés

Nous rappelons que le taux de colle incorporée est de 20 % pour les colles à base de tanins
et est de 10 % pour la colle UF utilisée comme référence.
Nous signalons que le taux d‘encollage choisi pour la résine synthétique est le taux utilisé
habituellement dans l‘industrie des panneaux. Alors que pour le choix de la teneur en colle de
tanins, nous avons préalablement testé trois taux d‘encollage, qui sont 10 %, 15 % et 20 %.
Pour des raisons de temps, nous avons limité les essais à l‘élaboration de panneaux à base de
fibres d‘alfa et de colles de tanins de sumac. Les panneaux résultants sont donnés dans la
figure 2.31 (a, b et c).

276
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.31: Panneaux isolants à base de fibres d‘alfa (AfKa) et de colle

de tanins de sumac pour des taux d‘encollage égaux à 10% (a), 15% (b) et 20% (c).

277
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Nous remarquons que le panneau incorporant 10 % de colle de tanins est un panneau très
fragile et friable (Figure 2.31, a). La cohésion du panneau est améliorée en augmentant le taux
d‘encollage à 15 %. Néanmoins, cette cohésion est uniquement limitée à la surface.
L‘intérieur du panneau semble être délaminé et éclaté. Pour un taux d‘encollage égal à 20 %,
le panneau obtenu est solide et bien compact. Ainsi, un taux de colle égal à 20 % semble être
nécessaire pour préparer les panneaux isolants à base d‘alfa et de colle de tanins de sumac,
tout en tenant compte du programme de thermopressage fixé et les conditions de préparations
des fibres utilisées. Les résultats de cette étude préliminaire justifient ainsi le choix de la
teneur de 20 % pour la confection de panneaux isolants à base de colles de tanins et de fibres
d‘alfa ou de jonc.
La figure 2.32 (a et b) présente les panneaux isolants préparés à partir de fibres d‘alfa, de
fibres de jonc et de colles de tanins. Les isolants obtenus sont des fibreux à structure
enchevêtrée. L‘observation à l‘œil nu montre que le panneau à base de fibres d‘alfa et de
résine synthétique présente la meilleure compacité et est également plus solide que les autres
panneaux préparés à partir d‘alfa et de résines naturelles (Figure 2.32, a). Le panneau d‘alfa et
de colle de tanins de pin d‘Alep présente une faible cohésion et une faible compacité par
rapport au panneau d‘alfa à base de colles de tanins de sumac. Ce résultat s‘explique
principalement par la mauvaise répartition de la colle en raison de sa grande viscosité. La
mauvaise répartition de la colle se manifeste par la présence de zones plus sombres (riches en
colles) que d‘autres à la surface du panneau. Le problème de répartition de la colle a été
observé pour tous les panneaux élaborés, mais il reste moins intense qu‘avec la colle de pin
d‘Alep.
Concernant le panneau d‘alfa et de colle de tanins de grenade, on s‘attendait avoir un panneau
très cassant et peu cohésif, mais contrairement, le panneau obtenu présente une certaine
solidité qui est inférieure à celles obtenues avec la colle UF et la colle de tanins de sumac.
Les mêmes conclusions sont tirées de l‘observation visuelle des panneaux isolants préparées à
partir de fibres de jonc et de différentes colles de tanins (Figure 2.32, b).

278
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure 2.32: Panneaux isolants de fibres d‘alfa (a) et de fibres de jonc (b) à base
de colle UF (1), de colle de tanins de sumac (2), de colle de tanins de pin
d‘Alep (3) et de colle de tanins de grenade (4).

Mesure de la couleur des panneaux élaborés

Les panneaux isolants à base de fibres d‘alfa (ou de fibres de jonc) et de colles de tanins
élaborés au cours de ce travail sont des produits innovants. A notre connaissance, aucun

279
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

travail ne fait référence à l‘utilisation de liants à base de tanins dans les panneaux d‘isolation
préparés à partir de fibres d‘alfa ou de fibres de jonc.
Ainsi, il serait intéressant d‘établir les fiches techniques pour l‘ensemble de ces produits afin
de dégager les caractéristiques de leur application et de leur intégration. La couleur fait partie
des paramètres de caractérisation de ces panneaux. Par conséquent, les panneaux élaborés ont
été caractérisés par spectrocolorimétrie afin d‘avoir une mesure objective et quantitative de la
couleur qui soit plus fiable que les appréciations des observateurs ou des utilisateurs et mettre
ainsi en évidence les différences de couleur entre les divers panneaux élaborés. Les tableaux
2.8 et 2.9 résument les paramètres colorimétriques calculées pour les panneaux isolants
préparés à partir de fibres d‘alfa et de fibres de jonc respectivement et ce pour les différentes
formulations de colles testées.
La mesure de la couleur des panneaux à base d‘alfa a conduit aux résultats suivants :
Le panneau préparé à partir de la colle synthétique se distingue par sa couleur plus jaune (h
plus élevé), plus saturé (C* plus élevé) et plus claire (L* plus élevé) que celle des autres
panneaux. Alors que le panneau à base de colle de tanins de grenade est discernable par sa
couleur plus sombre (L*plus faible). Le panneau à base de colle de tanins de sumac se
caractérise par sa couleur plus rouge (h plus faible). Il se distingue également avec le panneau
à base de colle de pin d‘Alep par leurs couleurs moins saturées (C* plus faible).
Les écarts de clarté, de saturation et d‘angle de teinte observés entre les panneaux à base de
colles de tanins sont de l‘ordre de 1 à 10 unités pour L*, de 1 unité pour C* et de 1 à 6 degrés
pour h. alors que les écarts moyens observés entre les panneaux à base de colles naturelles et
le panneau à base de colle UF sont de 28 unités, 4 unités et 7 degrés pour L*, C* et h
respectivement.
L‘étude de la couleur des panneaux à base de fibres de jonc a donné les conclusions
suivantes :
Comme pour le panneau à base de fibres d‘alfa, le panneau à base de fibres de jonc et de
résine UF montre une couleur plus jaune (h élevé), plus saturée (C* plus élevé) et plus claire
(L* plus élevé) que celle des autre panneaux. De même, le panneau de jonc à base de colle de
tanins de grenade se distingue par sa couleur plus sombre, alors que le panneau à base de colle
de tanins de sumac se caractérise par sa couleur plus rouge.
Les écarts de clarté, de saturation et d‘angle de teinte observés entre les panneaux de jonc à
base de colles de tanins sont de l‘ordre de 1 à 16 unités pour L*, de 1 à 5 unités pour C* et de
6 à 11 degrés pour h. alors que les écarts moyens observés entre ces panneaux et celui à base
de colle UF sont de 24 unités, 11 unités et 6 degrés pour L*, C* et h respectivement.

280
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.8: Valeurs des paramètres colorimétriques L*C* et h, déterminées pour les
panneaux isolants à base de fibres d‘alfa (Afka) et de différentes formulations de colle de
tanins et de colle UF.

Composition Caractéristiques colorimétriques Illustration

L* = 69,0

Fibres d‘alfa + 10 % de UF C* = 25,8

h = 69,9

L* = 39,8
Fibres d‘alfa + 20 % de colle
C* = 21,6
de tanins de sumac (45 %)
h = 58,4

L* = 38,0
Fibres d‘alfa + 20 % de colle
C* = 22,0
de tanins de grenade (30 %)
h = 64,4

L*= 47,5
Fibres d‘alfa + 20 % de colle
C*= 21,6
de tanins de pin d‘Alep (45 %)
h = 63,1

281
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Tableau 2.9: Valeurs des paramètres colorimétriques L*C* et h, déterminées pour les
panneaux isolants à base de fibres de jonc (JcMo) et de différentes formulationsde colle de
tanins et de colle UF.

Composition Caractéristiques colorimétriques Illustration

L *= 63,3

Fibres de jonc + 10 % de UF C*= 30,4

h = 67,6

L* = 36,2
Fibres de jonc + 20 % de colle
C* = 17,8
de tanins de sumac (45 %)
h = 56,6

L* = 33,3
Fibres de jonc + 20 % de colle
C* = 18,0
de tanins de grenade (30 %)
h = 62,6

L* = 49,8
Fibres de jonc + 20 % de colle
C* = 22,1
de tanins de pin d‘Alep (45 %)
h = 65,4

282
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

L‘évaluation des écarts des paramètres colorimétriques entre les panneaux à base de fibres
d‘alfa et les panneaux à base de fibres de jonc (Tableau 2.10) montre des valeurs inférieures à
10. Ces écarts seront principalement dus à la couleur des fibres d‘alfa et des fibres de jonc
utilisées dans la confection des panneaux ainsi qu‘à la qualité de répartition de la colle.

Tableau 2.10: Evaluation des écarts des paramètres colorimétriques entre

les panneaux de fibres d‘alfa et les panneaux de fibres de jonc.

Cas de la colle Cas de la colle Cas de la colle Cas de la colle

UF de sumac de grenade de pin d’Alep
ΔL 5,7 3,6 4,7 -2,3
ΔC 4,6 3,8 4,0 -0,5
Δh 2,3 1,8 1,8 -2,3

Mesure de la conductivité thermique

Les valeurs de la conductivité thermique déterminées pour les divers panneaux réalisés sont
rapportées dans le tableau 2.11. La masse volumique apparente et le taux d‘humidité dans les
panneaux étudiés ont été également calculés. On remarque que les panneaux ne renferment
pas tous le même taux d‘humidité malgré un séchage à 50°C pendant 66h et un
conditionnement dans un dessiccateur. La différence est due principalement à la variation de
l‘humidité des produits lors de leur transport à Bordeaux pour réaliser les mesures au
laboratoire TREFLE. On n‘écarte pas également l‘effet des différents constituants sur
l‘humidité du panneau. La densité apparente des panneaux réalisés diffère légèrement de la
densité théorique fixée au début pour l‘élaboration des panneaux. Cette différence serait due
essentiellement à la compacité des panneaux élaborés. D‘après El Hajj et al (2009), un
accroissement de la compacité des matériaux élaborés se traduit par une augmentation de la
masse volumique apparente. Ceci pourrait justifier les valeurs des masses volumiques
apparentes calculées. En effet, les deux panneaux d‘alfa et de jonc à base de la colle UF
présentent les masses volumiques les plus élevées et se caractérisent par la compacité la plus
importante (ce qui était décrit précédemment) par rapport au reste des panneaux. Les
panneaux préparés à partir de la colle de tanins de sumac montrent une masse volumique
apparente supérieure à celle des panneaux à base de colle de tanins de grenade et de pin
d‘Alep.

283
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Ce résultat paraît logique, comme les observations faites visuellement montrent la compacité
marquante des panneaux à base de colle de sumac par rapport aux autres panneaux à base de
colles naturelles. Cependant, on ne peut pas éliminer la possibilité d‘erreurs de manipulation
qui pourraient influencer la masse volumique du produit final.

Tableau 2.11: Conductivité thermique, taux d‘humidité et masse volumique

apparentedes divers panneaux isolants élaborés.

Masse volumique λ w/K.m

Type du panneau Humidité
apparente (Kg/m3) (21°C)
Fibres d’alfa + 10 % de UF 8% 265,4 0,106 ± 0,003
Fibres d’alfa + 20 % de colle
6% 263,3 0,110 ± 0,008
de tanins de sumac (45 %)
Fibres d’alfa + 20 % de colle
3% 259,7 0,107 ± 0,003
de tanins de grenade (30 %)
Fibres d’alfa + 20 % de colle
7% 261,5 0,106 ± 0,001
de tanins de pin d’Alep (45 %)

Fibres de jonc + 10 % de UF 6% 267,7 0,109 ± 0,003

Fibres de jonc + 20 % de colle
8% 262,7 0,103 ± 0,003
de tanins de sumac (45 %)
Fibres de jonc + 20 % de colle
5% 258,0 0,108 ± 0,003
de tanins de grenade (30 %)
Fibres de jonc + 20 % de colle
2% 260,1 0,097 ± 0,004
de tanins de pin d’Alep (45 %)

Les mesures de conductivité thermique, à 21°C, des panneaux isolants élaborés montrent des
valeurs comprises entre 0,106 w/k.m et 0,11 w/k.m pour les panneaux à base de fibres d‘alfa,
et des valeurs comprises entre 0,097 w/k.m et 0,109 w/k.m pour les panneaux à base de fibres
de jonc. Il n‘est pas facile d‘expliquer le sens de variation des valeurs de conductivité
thermique entre les différents panneaux. Il paraît que plus la masse volumique du matériau est
faible, meilleures sont les performances thermiques, dues au fait que le matériau est plus
poreux, empêchant ainsi le transfert de la chaleur [El Hajj et al, 2009 ; Sihabut and Laemsak,
2010]. Belley (2009) a démontré dans son étude sur les panneaux de fibre de bois qu‘une
combinaison de masse volumique élevée et une teneur en humidité élevée entraine une
conductivité thermique élevée. De même, la combinaison taille des fibres et teneur en
humidité pourrait avoir un impact sur la conductivité thermique. Alors que kawasaki et al
(1998) ont démontré que les propriétés thermiques des panneaux de fibres de bois sont
fortement influencées par la densité du composite que par la nature et la teneur en résine ou
par la taille des fibres. Ainsi, les résultats obtenus dans cette étude découlent d‘une

284
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

combinaison de tous ces facteurs sans oublier la température à laquelle sont faites les mesures
qui constituent un élément important dans la définition de la conductivité d‘un matériau.
Le procédé de mise en œuvre des panneaux isolants (température de presse, temps de presse,
la façon de répartir la résine, etc, …), les propriétés intrinsèques des fibres pourraient être
identifiés aussi comme des éléments ayant une influence sur la conductivité.
Afin d‘avoir une idée sur le transfert de la chaleur au travers des panneaux isolants élaborés,
nous avons suivi à l‘aide d‘une caméra infrarouge le comportement au chauffage de deux
panneaux d‘alfa à base de colle de sumac et de deux panneaux de jonc à base de colle de
sumac (Figure 2.33). Les images obtenues montrent que le transfert de chaleur n‘est pas le
même pour deux panneaux de même type. On remarque qu‘il ya un panneau plus conducteur
que l‘autre. De plus pour un même panneau, le transfert de la chaleur se fait d‘une manière
hétérogène. En fait, on observe des zones où le flux de la chaleur est plus important que
d‘autres. La conclusion majeure que l‘on pourrait tirer de cet essai, est que la conductivité
dépend étroitement de l‘homogénéité du matériau et de la répartition de la colle dans le
panneau.

Figure 2.33: Images du transfert de la chaleur au sein des panneaux

isolants obtenues avec une caméra infrarouge.

285
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Le tableau 2.12 présente les coefficients de conductivité thermique pour quelques matériaux.
Il est clair que les coefficients de conductivité déterminés pour les panneaux étudiés sont
supérieurs à ceux des matériaux utilisés habituellement dans l‘isolation, comme la laine de
verre, l‘ouate de cellulose, la laine de chanvre, le polystyrène.
Ils restent également supérieurs à la valeur connue pour les panneaux isolants à base de fibres
de bois. Cependant, elles sont équivalentes aux valeurs rapportées pour l‘argile expansée.
Il est important de signaler, qu‘il faut toujours faire attention lorsque l‘on compare différents
résultats de conductivité thermique, puisque les conditions des essais ne sont pas toujours les
mêmes.

Tableau 2.12: Coefficient de conductivité thermique de divers

matériauxdeconstruction courants (eDF, 2013).

Matériau λ w/k.m
Laine de verre 0,039
Laine de roche 0,037
Perlite 0,045 à 0,05
Vermiculite 0,06 à 0,08
Argile expansé 0,103 à 0,108
Laine de chanvre 0,039
Ouate de cellulose 0,038
Bottes de paille 0,045 à 0,07
Liège 0,032 à 0,045
Polystyrène expansé 0,04
Panneaux de fibres isolants 0,08

Conclusion

La valorisation des fibres végétales tunisiennes comme renfort du mortier en plâtre a fait
l‘objet d‘une première partie de ce chapitre. Les fibres locales étudiées (alfa, jonc, folioles de
palmier) ont subi, avant leur incorporation dans la matrice en plâtre, un traitement à la soude
suivi d‘un traitement mécanique (martelage ou brossage). Les propriétés des fibres traitées ont
été étudiées par analyse thermogravimétrique (ATG), par spectrométrie infrarouge (FTIR) et
par microscopie électronique à balayage (MEBE). Les résultats montrent l‘amélioration des
propriétés thermiques, la stabilité des fibres après traitement alcalin, ainsi que la modification
de la surface des fibres par l‘élimination des impuretés, de l‘hémicellulose et de la lignine.
L‘étude au MEBE a révélé les défauts engendrés par l‘action mécanique du martelage. Le
degré de modification après traitement n‘est pas le même pour toutes les fibres. L‘étude de la

286
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

résistance à la flexion des composites plâtre/fibre locale et plâtre/filasse du commerce, montre

que les filasses préparées à partir de plantes locales pourraient être une alternative à la filasse
du commerce.
La deuxième partie de ce chapitre a concerné l‘étude de l‘élaboration de panneaux isolants à
partir de fibres d‘alfa et de fibres de jonc et de colles naturelles de tanins (tanins de pin
d‘Alep, de sumac et de grenade). Les fibres utilisées dans la confection de ces panneaux ont
subi un traitement alcalin et un blanchiment suivi d‘un brossage. L‘analyse par ATG, FTIR et
MEBE des fibres modifiées montre l‘amélioration de leurs propriétés thermiques et
structurales. Les panneaux isolants élaborés montrent des compacités qui dépendent des
propriétés des colles utilisées. Ils présentent un coefficient de conductivité thermique moyen
égal à 0,106 w/K.m. Cette valeur est influencée par plusieurs facteurs comme le taux
d‘humidité dans le panneau, la masse volumique, la répartition de la colle, le procédé de mise
en œuvre, etc.… et est considérée relativement élevée par rapport aux valeurs connues
généralement pour les matériaux isolants classiques.

287
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Conclusion et Perstectives

Cette thèse s‘inscrit dans le cadre d‘un projet franco-tunisien Utique CMCU (Ecopanneaux
2010). Le projet avait une dimension environnementale forte, car il cherchait à développer des
bio-composites à base de fibres végétales produites en Tunisie et de mélanges collants
naturels obtenus également à partir de ressources tannifères tunisiennes. Les plantes choisies
pour notre étude (feuilles d‘alfa (stipa tenacissima L.) tiges de jonc (juncus maritimus) et les
folioles de palmier dattier (phoenix dactylifera) furent sélectionnées au regard de leurs
multiples utilisations traditionnelles locales. L‘écorce du tronc du pin d‘Alep, l‘écorce des
racines du sumac et l‘écorce du fruit de la grenade ont été choisies dans le but d‘évaluer leur
potentiel à être utilisées comme sources de tanins pour la préparation de mélanges collants.
La première partie du travail expérimental nous aura permis d‘évaluer les propriétés
structurales, physico-chimique, chimique et thermique des matières fibreuses sélectionnées.
Les observations suivantes ont pu être faites :
L‘analyse de la distribution granulométrique et des facteurs de forme nous aura permis de
caractériser les fibres et d'établir des relations entre la nature de celles-ci et leur
caractéristique anatomique.
• Les masses volumiques calculées pour les différents échantillons sont inférieures à 1
g/cm3.
• L‘analyse de la composition chimique montre des teneurs en α-cellulose, en hémicellulose
et en lignines comparables aux teneurs trouvées généralement avec les matières
lignocellulosiques. Des différences de composition ont été détectées pour les fibres de même
type, ce premier résultat semble être lié à un effet provenance important.
• Les analyses thermogravimétriques et colorimétriques différentielles montrent qu‘au-delà
de la déshydratation constituant une perte de masse proche de 10 %, les fibres végétales
étudiées sont stables dans la gamme de température allant de 100 à 200°C. Ceci permet
d'envisager leur utilisation dans des procédés de transformation utilisant la chaleur.
• La détermination du point de saturation des fibres (PSF) conduit à des valeurs importantes
(entre 60 et 120 %) par rapport à la valeur moyenne connue pour les fibres de bois et qui est
de 30 %. Les valeurs les moins importantes sont obtenues avec les fibres d‘alfa (entre 30 et 60
% en fonction de la provenance).

288
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

• L‘étude de la cinétique d‘imprégnation des fibres en eau, montre une cinétique prompte
pour toutes les fibres. Les écarts peuvent être justifiés par la différence de morphologie, de la
composition chimique et de la nature de la surface externe des fibres.

L‘étude analytique réalisée sur les plantes tannifères a abouti aux résultats suivants :
• Le dosage colorimétrique de la composition phénolique d‘écorces du tronc de pin d‘Alep,
d‘écorces des racines du sumac et d‘écorces du fruit de la grenade montre que les tanins
hydrolysables prédominent dans la composition polyphénolique des écorces de la grenade. La
teneur en tanins hydrolysables est aussi très importante par rapport aux teneurs déterminées
pour le pin d‘Alep et le sumac. L‘écorce des racines du sumac présente une composition en
tanins condensés et en tanins hydrolysables relativement élevée par rapport à celle déterminée
pour le pin d‘Alep. Nous avons pu confirmer les résultats du dosage colorimétrique par
analyse infrarouge.

• Par MALDI-TOF, nous avons mis en évidence la nature des oligomères constituant les
extraits de tanins étudiés ainsi que leur degré de polymérisation. L‘analyse montre que les
oligomères abondants dans l‘extrait de la grenade sont des flavonoïdes tétramères. Ces
flavonoïdes sont majoritairement liés à des unités glucosidiques. Cette analyse a indiqué
aussi la présence de tanins hydrolysables. L‘analyse de l‘extrait de pin d‘Alep montre un
mélange d‘oligomères allant de dimères à heptamères, alors que l‘extrait de sumac montre la
présence de flavonoïdes liés à des unités glucosidiques.

• Les catégories de tanins constitutifs des extraits du pin d‘Alep et du sumac ont pu être
13
identifiées par C-RMN. Il s‘agissait principalement de procyanidine et de prodelphinidine
(noyau A de type phloroglucinol) avec des proportions plus élevées pour le pin d‘Alep. Pour
l‘extrait de grenade, nous avons pu montrer la présence des unités procyanidines mineures. Ce
sont surtout les tanins hydrolysables qui sont discernables par 13C-RMN.

• L‘analyse thermogravimétrique montre la stabilité thermique des extraits du pin d‘Alep et

du sumac par rapport à ceux de grenade.

• L‘optimisation de l‘extraction des tanins montre qu‘une extraction à 70°C pendant 2 h et

pour une concentration de 10% de matière première dans le solvant est suffisante pour avoir
un rendement maximum. Les meilleurs rendements sont obtenus avec les écorces de grenade.

289
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

• L‘étude de la réactivité des extraits vis-à-vis du formaldéhyde afin de prévoir l'aptitude au

collage, montre la forte réactivité de l‘extrait de pin d‘Alep. L‘extrait de sumac est également
réactif, alors que l‘extrait de grenade est très peu réactif.

• La caractérisation des résines formulées à partir des tanins étudiés et de l‘hexamine montre
des propriétés thermiques et mécaniques satisfaisantes des colles à base de tanins de pin
d‘Alep et de sumac. La résine à base de tanins de grenade présente des caractéristiques
insuffisantes pour être utilisée ultérieurement selon ce protocole. Un problème se pose
cependant avec la colle à base de tanins de pin d‘Alep, c‘est sa grande viscosité et sa grande
réactivité à température ambiante.

La valorisation des ressources fibreuses et des ressources tannifères dans l‘élaboration des
bio-composites a concerné essentiellement l‘élaboration de panneaux de plâtre de décoration
renforcés par des fibres végétales locales dans la substitution des fibres végétales
d‘importation utilisées actuellement en Tunisie. Le deuxième aspect de cette valorisation se
manifeste par la confection de panneaux isolants à base de fibres végétales locales et de colles
de tanins extraits de ressources locales aussi.

Le comportement à la flexion des composites plâtre/fibre locale a été étudié et comparé à

celui à base de filasse du commerce. Les fibres locales montrent des propriétés mécaniques
très intéressantes par rapport à celles d‘importation. Ce résultat constituerait un avantage
économique et social important au niveau national.

Les résultats préliminaires de la mesure de la conductivité thermique des panneaux isolants

élaborés sont encourageants, malgré une conductivité moyenne mesurée (0,106 w/K.m) qui
est relativement élevée par rapport aux valeurs trouvées avec les matériaux isolants
classiques. Cette valeur résulte de la combinaison de plusieurs facteurs influant, comme la
compacité du panneau, le taux d‘humidité, etc…

290
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

De nombreuses perspectives et pistes de recherches ont été ouvertes pendant ce travail

de thèse.
Cette thèse constitue une première tentative pour l‘exploitation des tanins d‘écorce du fruit de
grenade dans la formulation des colles de tanins. Le caractère hydrolysable de ces tanins fait
que ces molécules sont très peu réactives vis-à-vis le durcisseur choisi dans les essais de
polymérisation, d‘où les faibles propriétés mécaniques de la résine correspondante. Des
travaux récents menés par l'équipe d'A. Pizzi ont montré qu'il était possible d'utiliser des
tanins hydrolysables de châtaignier pour produire des colles. Il parait donc envisageable
d'explorer cette voie pour la tester en utilisant des tanins hydrolysables de végétaux tunisiens.
Il serait également intéressant d‘envisager l‘étude de l‘utilisation de ces tanins comme
substituant de phénols synthétiques dans les résines de type phénol-formaldéhyde (PF). Ceci,
comme reporté pour les tanins hydrolysables du châtaignier (castanea sativa) exploités dans
le travail de Spina et al (2012), et qui ont prouvé leur capacité à substituer une importante
proportion des phénols dans les colles PF.

La nature des tanins hydrolysables a été identifiée par HPLC au cours de ce travail. Ainsi,
nous avons trouvé que l‘écorce de grenade (de la variété ‗Jbeli‘) contient 1% d‘acide
ellagique, 3,5% de punicalagine A et 10% de punicalagine B. Etant donné la teneur
relativement élevée des punicalagines, il semble être intéressant aussi de compléter les
analyses (activités antioxydantes, action anticancéreuse..) afin d'envisager d'autres
valorisations de ces molécules (industries pharmaceutiques et alimentaires..).
Nous avons observé que la colle à base de tanins de pin d‘Alep présente de bonnes propriétés
collantes. Mais le problème qui se pose avec cette colle est sa viscosité élevée. La colle à base
de tanins de sumac a prouvé également ses bonnes propriétés mécaniques mais celles-ci
restent inférieures à celles des colles à base de tanins de mimosa et de quebracho. Un autre
aspect possible de la valorisation des tanins tunisiens serait la formulation de mousses de
tanins.

Ce travail aura permis de faire une étude originale sur le jonc. Peu de travaux référencés ont
été réalisés sur cette plante. La seule utilisation qui ait été envisagée pour le jonc est la
fabrication du papier (EL Sayed et al, 2004). Ainsi, nous avons pu mettre en avant les qualités
de cette fibre et la tester dans la fabrication de composites à base de plâtre. Lors des
communications et des diverses interventions réalisées au cours de cette thèse nous avons pu
observer que cette plante était très peu étudiée. Nous avons ainsi ouvert de nouveaux horizons

291
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

de valorisation de cette plante qui est très peu connue malgré son abondance. Néanmoins,
quelques équipes commencent à s'intéresser au jonc. Récemment, une équipe tunisienne a
publié une étude sur l‘extraction des fibres de jonc et leur caractérisation (Ghali et al, 2012).
Dans le cadre du projet CMCU « Ecopanneaux » et plus précisément de cette thèse,
l‘application innovante des fibres de jonc a donc été orientée vers leur utilisation comme
renforts des matrices minérales (en plâtre) et vers l‘élaboration des panneaux de fibres
isolants. Il serait intéressant d‘étudier l‘incorporation des fibres de jonc dans d‘autres types de
matrices comme les polymères par exemple.

L‘utilisation des folioles de palmier dattier comme renforts des panneaux décoratifs en plâtre
en substitution de la filasse commerciale a montré également des résultats très intéressants et
encourageants. Toutefois, ces fibres constituent une source de vie pour certaines familles et
leur valorisation artisanale fait partie de l‘identité et du patrimoine du pays, ce qui devrait être
pris en considération dans cette logique d‘innovation. Dans ce cas, il serait possible
d‘envisager l‘étude des propriétés et des caractéristiques des folioles de palmiers décoratifs et
des palmiers nains et de comparer leur apport par rapport à celui des folioles des palmiers
dattiers. De même pour l‘alfa et le jonc, il serait intéressant de généraliser l‘étude de la
caractérisation des fibres et de leur valorisation à des fibres échantillonnées en fonction de
leur provenance
L‘étude de la résistance à la flexion des composites plâtre /fibre a montré que les filasses
préparées à partir de plantes locales pourraient être une alternative à la filasse du commerce.
Les variations observées dans les résultats ont été justifiées par l‘effet du martelage (ou du
brossage) sur les propriétés des fibres. Par conséquent, une action mécanique plus contrôlée
ou automatisée pourrait limiter la création de défauts au niveau des fibres. Les résultats de la
résistance en flexion sont en relation avec le procédé utilisé pour la préparation des fibres
végétales (traitement alcalin + action mécanique). Une étude de l‘optimisation des
caractéristiques mécaniques des composites pourrait être envisagée en adoptant des conditions
de traitement différentes et en gardant l‘idée que le traitement soit le plus économique
possible. Le procédé pourrait être optimisé pour chaque type de fibre. Des caractérisations
complémentaires concernant le comportement à l‘humidité, la résistance aux attaques
fongiques et l‘effet du traitement des fibres sur le temps de prise du plâtre pourraient être
envisagées aussi afin d‘avoir une idée plus claire sur ces nouveaux matériaux.

292
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Au cours de cette thèse, nous avons initié l‘étude de l‘élaboration des panneaux isolants à
partir de fibres d‘alfa, de fibres de jonc et de colles de tanins. Les panneaux fabriqués au cours
de ce travail présentent des structures hétérogènes, liées à la mauvaise répartition de la colle.
Un système de mélangeage et de pulvérisation de la colle efficace et automatisé serait
nécessaire pour améliorer l'homogénéité des matériaux.
Les valeurs de conductivité thermique calculées pour les différents panneaux dépendent
étroitement des conditions de leur élaboration (taux d‘encollage, conditions de pressage,
densité, humidité, etc…). Une étude de l‘optimisation de ces conditions est également
envisageable pour améliorer les propriétés de ces panneaux.
Il apparait important d'envisager une caractérisation plus détaillée de ces matériaux innovants
(propriété acoustique, porosité, perméabilité à la vapeur d'eau, résistance au feu..), en fonction
des fibres et des colles utilisées, et d‘orienter par la suite leur emploi (isolation des planchers,
isolation des murs….). La confection de panneaux isolants à partir de folioles de palmier
dattier, qui n‘a pas pu être abordée au cours de cette thèse, serait également intéressante.

293
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

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320
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Annexe A : Spectres MALDI-TOF de l’extrait

d’écorce de grenade ‘Jbeli’

10 mg/ml DHB/Acetone -- 4 mg/ml Pommegranate, tannin extract /Acetone/H2O

Data: Pizzi 11-03_0013.M14[c] 28 Mar 2011 16:44 Cal: tof-PEG4k-20000 28 Mar 2011 12:42
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear, Power: 120, P.Ext. @ 20000 (bin 212)

%Int. 1389 mV[sum= 612640 mV] Profiles 1-441 Smooth Av 150 -Baseline 100
103.2

100

80

60
136.9

40
93.2

20

217.4
202.9
175.7

230.9
192.1
0
80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 2401[c].M14
Mass/Charge

Positive mode, Pomegranate-tannin extract; mass range: 80-240 Da.

10 mg/ml DHB/Acetone -- 4 mg/ml Pommegranate, tannin extract /Acetone/H2O

Data: Pizzi 11-03_0013.M14[c] 28 Mar 2011 16:44 Cal: tof-PEG4k-20000 28 Mar 2011 12:42
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear, Power: 120, P.Ext. @ 20000 (bin 212)

%Int. 46 mV[sum= 20459 mV] Profiles 1-441 Smooth Av 150 -Baseline 100
1128.1

100

80
1112.3

60
273.7

1166.1

40
381.3
329.7

995.7

20
1097.7
403.6

1231.0

1462.3
826.7

1614.7
269.0

1268.1
675.3

1311.7
1035.8
303.3

961.9
522.4
351.6

863.7
624.0

0
400 600 800 1000 1200 1400 1600 18001[c].M14
Mass/Charge

Positive mode, Pomegranate-tannin extract; mass range: 240-1800 Da.

321
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

10 mg/ml DHB/Acetone -- 4 mg/ml Pommegranate, tannin extract /Acetone/H2O

Data: Pizzi 11-03_0013.M14[c] 28 Mar 2011 16:44 Cal: tof-PEG4k-20000 28 Mar 2011 12:42
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear, Power: 120, P.Ext. @ 20000 (bin 212)

%Int. 46 mV[sum= 20459 mV] Profiles 1-441 Smooth Av 150 -Baseline 100

1128.1
100

80

1112.3
60

1166.1
40
995.7

20 1097.7

1231.0

1462.3
826.7

1614.7
1252.4
1016.7

1311.7
1035.8
846.2

1291.4
1053.4
961.9
863.7

0
1[c].M14
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Mass/Charge

Positive mode, Pomegranate-tannin extract; mass range: 800-1640 Da.

10 mg/ml Harmin/THF -- 4 mg/ml Pommegranate, tannin extract /Acetone/H2O

Data: Pizzi 11-03_0026.N20[c] 29 Mar 2011 10:50 Cal: 29 Mar 2011 10:44
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear_neg, Power: 119, P.Ext. @ 10000 (bin 149)

%Int. 1817 mV[sum= 363454 mV] Profiles 1-200 Smooth Av 150 -Baseline 100
113.3

100

80

60

40
169.6
101.5
97.3

20
196.8
168.5
133.5
89.4
81.2

153.6

0
80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 2401[c].N20
Mass/Charge

Negative mode, Pomegranate-tannin extract; mass range: 80-240 Da.

322
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

10 mg/ml Harmin/THF -- 4 mg/ml Pommegranate, tannin extract /Acetone/H2O

Data: Pizzi 11-03_0026.N20[c] 29 Mar 2011 10:50 Cal: 29 Mar 2011 10:44
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear_neg, Power: 119, P.Ext. @ 10000 (bin 149)

%Int. 53 mV[sum= 10564 mV] Profiles 1-200 Smooth Av 150 -Baseline 100

783.2

1085.6
100

80

60

1150.1
723.2
40
302.7

635.0

1017.3
935.6
849.1

1067.8
20
602.8

1482.4
973.1

1172.8
482.7

1332.0

1634.4
749.4

0
400 600 800 1000 1200 1400 1600 18001[c].N20
Mass/Charge

Negative mode, Pomegranate-tannin extract; mass range: 240-1800 Da.

10 mg/ml Harmin/THF -- 4 mg/ml Pommegranate, tannin extract /Acetone/H2O

Data: Pizzi 11-03_0026.N20[c] 29 Mar 2011 10:50 Cal: 29 Mar 2011 10:44
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear_neg, Power: 119, P.Ext. @ 10000 (bin 149)

%Int. 49 mV[sum= 9832 mV] Profiles 1-200 Smooth Av 150 -Baseline 100
1085.6

100

80

60
1150.1

40
1017.3
935.6
849.1

1067.8

20
973.1

1172.8

1482.4
1332.0

1634.4

0
1[c].N20
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Mass/Charge

Negative mode, Pomegranate-tannin extract; mass range: 800-1640 Da.

323
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Annexe B : Spectres MALDI-TOF de l’extrait

d’écorce du tronc de pin d’Alep

10 mg/ml DHB/Acetone -- 4 mg/ml Sample Pin dAlep /Acetone-H2O

Data: Pizzi 11-04_0012.N5[c] 19 Apr 2011 16:04 Cal: tof-PEG1450-10000 19 Apr 2011 15:59
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear, Power: 120, P.Ext. @ 10000 (bin 149)

%Int. 805 mV[sum= 201184 mV] Profiles 1-250 Smooth Av 150 -Baseline 100

136.6
100

90

80

70

60

50

40

176.6

198.8
30
158.7

20

197.7
175.5
103.3

137.9
73.2

10

0
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 2801[c].N5
Mass/Charge

Negative mode, Aleppo pine extract; mass range: 60-280 Da.

10 mg/ml DHB/Acetone -- 4 mg/ml Sample Pin dAlep /Acetone-H2O

Data: Pizzi 11-04_0012.N5[c] 19 Apr 2011 16:04 Cal: tof-PEG1450-10000 19 Apr 2011 15:59
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear, Power: 120, P.Ext. @ 10000 (bin 149)

%Int. 10 mV[sum= 2564 mV] Profiles 1-250 Smooth Av 150 -Baseline 100
365.5

100

90
283.6

402.7

80
570.6

70
438.0

703.3
335.4

60
430.4

835.9

50
968.4

1100.9
765.1
552.2

1233.1

40
1365.1
458.1
500.3

1630.1

30
1497.6
911.9

1053.8
639.5

1761.7
534.1

733.4

1016.6
691.3

854.0

20

10

0
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20001[c].N5
Mass/Charge

Negative mode, Aleppo pine extract; mass range: 280-2000 Da.

324
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Annexe C : Spectres MALDI-TOF de l’extrait

d’écorce des racines du sumac

10 mg/ml DHB/Acetone -- 4 mg/ml Sample Jujubier Essai 2 Poudre /Acetone-H2O

Data: Pizzi 11-04_0017.M9[c] 19 Apr 2011 16:16 Cal: tof-PEG1450-10000 19 Apr 2011 15:59
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear, Power: 120, P.Ext. @ 10000 (bin 149)

%Int. 1352 mV[sum= 337914 mV] Profiles 1-250 Smooth Av 150 -Baseline 100

136.7
100

90

80

70

60

50

40

176.7
30

198.9
103.3

158.7

20
73.2

197.8

230.8
175.6
137.9

214.7
10
85.2

0
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 2801[c].M9
Mass/Charge

Negative mode, Aleppo pine extract; mass range: 60-280 Da.

10 mg/ml DHB/Acetone -- 4 mg/ml Sample Jujubier Essai 2 Poudre /Acetone-H2O

Data: Pizzi 11-04_0017.M9[c] 19 Apr 2011 16:16 Cal: tof-PEG1450-10000 19 Apr 2011 15:59
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear, Power: 120, P.Ext. @ 10000 (bin 149)

%Int. 11 mV[sum= 2862 mV] Profiles 1-250 Smooth Av 150 -Baseline 100
375.8

100

90
430.3

80
391.8

70
568.9
607.0

60
311.8

414.0

749.4

50
283.6

623.0
534.5

40
1038.1
584.8
482.3

911.9
766.5

1200.6

30
1342.3
667.7

859.5

20
806.3

944.6

1503.7
711.5

1379.4

1630.7
982.9

1794.4

10

0
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20001[c].M9
Mass/Charge

Negative mode, Aleppo pine extract; mass range: 280-2000 Da.

325
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

10 mg/ml DHB/Acetone -- 4 mg/ml Sample Jujubier Essai 2 Poudre /Acetone-H2O

Data: Pizzi 11-04_0017.M9[c] 19 Apr 2011 16:16 Cal: tof-PEG1450-10000 19 Apr 2011 15:59
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear, Power: 120, P.Ext. @ 10000 (bin 149)

%Int. 6.8 mV[sum= 1695 mV] Profiles 1-250 Smooth Av 150 -Baseline 100

568.9

607.0
552.3
100

591.0
90

749.4
80

70
623.0

639.8
534.5

1038.1
60
584.8

1053.8
911.9
766.5
50

928.0
783.6
498.3

520.2

40
601.1
576.4

738.9

859.5
667.7

30

806.3

944.6
545.9

711.5

967.3
618.3

982.9
690.1
514.2

822.5
20

10

0
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1[c].M9
Mass/Charge

Negative mode, Aleppo pine extract; mass range: 490-1140 Da.

326
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Annexe D : Spectrophotocolorimétrie
ou mesure de la couleur

1- La vision des couleurs

La couleur résulte de l‘interprétation par le cerveau de la lumière réfléchie par l‘objet et
perçue par les yeux. La couleur est ainsi liée à trois paramètres :
- La lumière qui éclaire l‘objet,
- L‘objet qui modifie la répartition spectrale de l‘énergie issue de la source de lumière,
- L‘œil qui reçoit le message lumineux et le transmet au cerveau.
La perception d‘une sensation colorée naît de l‘absorption sélective de certaines longueurs
d‘ondes par la matière. Dans l‘œil, le faisceau lumineux émanant de l‘objet est reçu par deux
principaux types de cellules photoréceptrices qui tapissent la paroi de la rétine : les bâtonnets,
destinés à la vision nocturne et les cônes, destinés à la vision diurne des formes et des
couleurs. Il existe trois types de cônes présentant respectivement un maximum de sensibilité
dans le bleu (447nm), le jaune-vert (540nm) et le rouge (570nm). Dans l‘œil, le spectre du
rayon incident est traduit en trois signaux (tristimulus) représentant en première
approximation la quantité de bleu, de rouge et de jaune-vert qu‘il contient. Ces signaux sont
ensuite convertis, entre l‘œil et le nerf optique, en trois autres signaux dits des paires
antogonistes ou opposées : blanc-noir, rouge-vert, jaune-bleu (Figure 5.A).

Sensibilité des cônes Couleurs antagonistes

rouge rouge-vert

jaune-vert luminance (clarté)

bleu jaune-bleu

Figure D.1 : Schéma de fonctionnement des échanges œil-cerveau.

2- Principe de la spectrocolorimétrie
La colorimétrie a pour but de mesurer la couleur des sources lumineuses et des objets. Les
mesures de couleur sont réalisées à l‘aide d‘un spectrophotocolorimètre qui enregistre,

327
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

longueur d‘onde par longueur d‘onde, le long du spectre visible (400 à800 nm) l‘énergie
réfléchie par l‘objet. Les principes généraux concernant la mesure de la couleur sont
récapitulés sur la figure D.2.

Figure D.2 : Principes généraux de la mesure de couleurs.

La mise en évidence des maxima de sensibilité des trois types de cônes a conduit la CIE
(Commission Internationale de l‘Eclairage) à définir un observateur standard, à partir de

328
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

nombreuses personnes qui ont dû reproduire une multitude de couleur en faisant varier
l‘intensité des trois couleurs primaires. L‘observateur standard est représenté par trois
courbes, appelées fonctions de mélange x, y, z qui sont la moyenne des résultats obtenus.
Ces trois fonctions ont été définies pour un angle solide d‘observation de 2°, puis de 10°
correspondant à la zone de l‘œil contenant pour 2) l‘ensemble des cônes et pour 10°,
l‘ensemble des cônes et certains bâtonnets.
Sachant que la vision colorée dépend des conditions d‘éclairement de l‘objet, des illuminants,
dont les caractéristiques spectrales sont proches de celle des sources de lumière naturelle, ont
du être définis et normalisés par la CIE. Les illuminants sont représentés par une courbe S λ,
qui correspond à la répartition énergétique spectrale de la lumière. A titre d‘exemple,
l‘illuminant A, représente la lumière incandescente, l‘illuminant D65 reproduit la lumière du
jour.
Connaissant la répartition d‘énergie spectrale de l‘illuminant, les courbes de l‘observateur
standard et la réflectance de l‘objet, le spectrophotocolorimètre fournit les valeurs
tristimulaires X, Y, Z qui seront convertis dans les différents systèmes de représentation
colorimétrique.
3- L’espace colorimétrique CIEL*a*b 1976
Le système ICEL*a*b est un espace de couleur uniforme, défini par un plan chromatique
d‘axes rouge-vert (a*) et jaune-bleu (b*), et par un axe de clarté (L*), qui lui est
perpendiculaire. Chaque point de couleur peut être repéré par ses coordonnées rectangulaires
L*a*b où :
- L* représente la clarté (valeurs comprises entre 0 pour le noir et 100 pour le blanc),
- a* représente la composante chromatique rouge-vert
- b* représente la composante chromatique jaune-bleu.
ou par ses coordonnées cylindriques L*C*h où :
- C* représente la saturation et correspond à la distance du point de couleur au centre du
plan de chromativité (C*=arctg (b*/a*))
- h représente l‘angle de teinte (h=0 ou 360° : rouge, h=90° : jaune, h=180° : bleu, h=
270° : vert)
(h= (a*2 + b*2)1/2).
L‘uniformité de l‘espace CIEL*a*b* 1976 permet de calculer des différences de couleur par
la mesure de la distance qui séparer deux points de couleur. On définit ainsi :
- ΔL*, l‘cart de clarté,

329
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

- Δa* et Δb*, les écarts chromatiques

- ΔE*, l‘écart total de couleur (ΔE* = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2)

Le seuil différentiel est défini comme la plus petite différence de couleur perceptible à l‘œil
nu. Il s‘agit dont d‘une notion subjective puisque la perceptibilité des différences de couleur
dépend des conditions expérimentales et de l‘œil de l‘observateur. Néanmoins, la plus petite
différence perceptible par l‘œil pour les variables L*, C* et h, notée respectivement SL, SC, Sh,
peut être calculée à partir des formules CMC (Colour measurement Committee), qui sont
principalement utilisées dans l‘industrie textile.
SL = 0,040975 L*/ (1+ 0,01765 L*)
SC = 0,638 + [(0,0638 C*)/ (1 + 0,0131 C*)]
Sh = (FT + 1- F) SC avec T = 0,36 + 0,4 [cos (35 + h)]
Et F = (C*)2 / [(C*)4 + 1900]1/2

[Extrait de la thèse de Patricia GRANDIEU-BURTIN, Origine biochimique de la

couleur du bois de noyer (Juglans sp.), Université Henri Poincaré, Nancy 1, 1999, 1-245].

330
Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Espace CIELAB 1976

(http://www2.konicaminolta.eu/eu/Measuring/pcc/fr/part1/07.html)

331
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Annexe E : Identification des tanins dans l’écorce

de grenade ‘Jbeli’ par HPLC

Il s‘agissait ici d‘identifier la nature des tanins de l‘écorce de grenade ainsi que leur teneur par
chromatographie liquide à haute performance en phase inversée (RP-HPLC).
1- Extraction
L‘extrait analysé est préparé par extraction de 250 mg d‘écorce de grenade dans 30 ml de
méthanol (80%) pendant 90min. la solution est ensuite filtrée et le méthanol est évaporé.
L‘extrait obtenu est acidifié avec quelques gouttes d‘acide orthophosphorique.
2- Analyse RP-HPLC
L‘extrait dilué (x10) a été analysé par RP-HPLC-DAD (Ultimate 3000, Thermo Scientific)
équipé d‘une colonne de type Dionex C18, 5µm, 4,6x250mm.
La phase mobile est composée de : A : eau acidifiée ; B : méthanol, avec un débit égal à
1ml/min.
Le gradient d‘élution est décrit comme suit : 0-5min, 99 % A ; 5-20min, gradient linéaire
1-20 % B ; 20-30min, gradient linéaire 20-40 % B ; 30-35min, gradient linéaire 40-95 % B ;
35-50min, 95 % B ; 50-51min, 1 % B ; 51-55min, 1 % B. Les analyses ont été faites à 272
nm.
Deux gammes étalons ont été préparées à paritr d‘une solution mère d‘acide ellagique dans le
méthanol (250 ppm) et d‘une solution mère de punicalagine A et B (A : 37,7 % ; B : 65,6 %)
dans un mélange eau/méthanol (1 :1) (300 ppm). Et ont été analysées dans les mêmes
conditions.
L‘analyse a été faite sur trois extraits de grenade de la variété ‗Jbeli‘. Le résultat de l‘analyse
est donné dans la figure E.1.

332
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Figure E.1: Chromatogramme obtenu par analyse RP-HPLC-DAD

de l‘extrait d‘écorce de grenade.

L‘analyse chromatographique montre des teneurs égales à 244,6 ppm ± 14,6, 664,6 ppm ±
34,4 et à 71,3 ppm ± 5,1 pour la punicalagine A, la punicalagine B et l‘acide ellagique
respectivement. Et ce qui correspond à des taux égaux à 3,5 %, 10 % et 1 % respectivement,
calculés par rapport à la masse sèche de l‘écorce de grenade.
Pour faute de temps et de l‘indisponibilité du matériel, cette étude n‘a pas été achevé pour
l‘extrait du pin d‘Alep et l‘extrait du sumac.

333
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Annexe F : Extraction des polyphénols d’écorce

de grenade sous micro-onde

Il s‘agissait ici de faire quelques expériences exploratoires pour l‘extraction de tanins de

grenade sous irradiation microonde. La méthode classique est longue et l‘irradiation micro-
onde doit permettre un gain de temps considérable. Les meilleurs rendements en méthode
classique ont été obtenus dans un mélange méthanol/Eau, c‘est ce mélange qui a été testé en
premier sous irradiation micro-onde. La poudre des écorces de grenade est ainsi placée dans le
tube d‘extraction à une concentration de 50 g/L. La faible stabilité des tanins à haute
température est un paramètre qu‘il faut prendre en compte pour déterminer les conditions
d‘irradiation.
L‘efficacité de l‘extraction est dosée par la concentration en polyphénols dans la solution
extraite par la méthode de Folin-Ciocalteu.
La puissance du réacteur d‘extraction microonde utilisée dans cette étude est de 250 W
(Figure F.1).

Figure F.1 : Appareil « MICRODIGEST 3.6 » utilisé

pour l‘extraction des tanins de grenade sous micro-onde.

334
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

11 conditions expérimentales ont été testées, avec des résultats très encourageants pour ces
premiers essais :

Tableau ‎0.1 : Ensemble des conditions testées pour l‘extraction des tanins de grenade sous
micro-onde en utilisant MeOH/eau comme solvant.

# Solvant Puissance Temps Extrait en mg EAG/g MS1

d‘extraction

1 5min 76

2 3 fois 128

5min*
20
3 2 fois 114

10min* Ce moindre rendement comparé à #2 peut être

expliqué par une température atteinte plus élevée
du mélange qui conduirait à des dégradations

4 2 fois 133

3min* Un gain en puissance permet d‘augmenter

l‘efficacité d‘extraction, le temps a
volontairement été choisi court pour ne pas
MeOH/EAU surchauffer le mélange

5 80/20, v/v 1 fois 123

30 1min30 Un temps encore réduit ne permet pas

d‘améliorer le rendement malgré un
puis 8 fois
temps cumulé plus important. La température du
1min* mélange ne semble pas être un paramètre
limitant dans les conditions : 3min à 30%

6 6 fois 122

3min* A 30%, l‘augmentation des cycles de 3min ne

permet pas de dégager d‘amélioration.

7 40 5min* 120

Sous cette irradiation, le mélange s‘échauffe très

vite et le solvant est à reflux dès la première
minute. Le temps d‘irradiation a été abaissé pour

335
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

minimiser les dégradations.

8 30 puis 1min à 139

30%
40 L‘abaissement du temps d‘irradiation
puis
permet d‘améliorer le rendement
10 fois

1min* à

40%

9 40 10 fois 117

2min* Le rendement inférieur a celui obtenu

en #9 malgré un temps supérieur d‘irradiation

c‘est peut être dû à des dégradations plus
importantes puisque le solvant est à reflux dès la
première minute

A la fin de cette série nous avons décidé de tester l‘extraction dans l‘eau pure. Les meilleures
conditions dégagée ci‐dessus ont été choisies (#4 et #8).

Tableau F.2 : Ensemble des conditions testées pour l‘extraction des tanins de grenade sous
micro-onde en utilisant l‘eau comme solvant.

# Solvant Puissance Temps Extrait en mg EAG/g MS1

d‘extraction

10 30 2fois 163

3min*
Eau
11 40 11 fois 112

1min*

1
mg EAG/g MS : mg équivalent acide gallique par g de matière sèche.
* : Le mélange est refroidi dans un bain de glace entre chaque irradiation pour ne pas
avoir de surchauffe de la solution, et minimiser toute dégradation.

336
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Conclusion

- Le rapport temps d‘irradiation/puissance ont été optimisés pour plusieurs conditions pour
tenir compte des risques de dégradation chimique.
- Le choix du solvant d‘extraction est primordial et le meilleur rendement a été obtenu dans
l‘eau alors que cette condition n‘est pas optimale en mode expérimental conventionnel.
- Le meilleur résultat à ce jour est obtenu dans les conditions suivantes : temps d‘irradiation
cumulé : 6min, 40% de puissance, solvant eau.
- Ces résultats sur les écorces de grenade mériteraient d‘être confirmés dans l‘eau par des
expériences complémentaires.
- D‘autres extractions de tanins issus d‘autres sources naturelles pourraient être testées pour
confirmer la tendance observée ici.

337
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Liste des publications et des communications

réalisées au cours de la thèse

Publications:

- H. Saad, F. Charrier-El Bouhtoury, A. Pizzi, K. Rode, B. Charrier, N. Ayed;

Characterization of pomegranate peels tannin extractives; Industrial Crops and Products 40
(2012) 239– 246.

- Sabrine Hamza, Houda Saad, Bertrand Charrierb,Naceur Ayeda, Fatima Charrier-El

Bouhtoury ; Physico-chemical characterization of Tunisian plant fibers and its utilization as
reinforcement for plaster based composites; Industrial Crops and Products 49 (2013) 357–
365.
Articles en préparation:
- Preparation of gypsum and Tunisian alfa fibres based composites
- Preparation of gypsum and Tunisian rush fibres based composites
- Characterization of Tunisian Aleppo pine Tannin Extract For a Potential Use in Adhesives
Formulation
- Characterization of Tunisian sumac (Rhus tripartitum) root barks barks tannins for a
potential use in wood adhesives formulation

Brevet:

- Houda SAAD R‘ZIG, Mohamed Taher OUERFELLI, Sabrine HAMZA, Naceur AYED,
Fatima CHARRIER-EL BOUHTOURY, Bertrand CHARRIETR. Elaboration de composites
à base de plâtre et de fibres végétales de la Tunisie. Brevet soumis à l‘Institut National de la
Normalisation et de la Propriété industrielle en mai 2013 (en cours d‘étude).

Communications :

- Participation au Congrès International ‗Plantes Aromatiques et médicinales‘ par un poster

« La grenade et ses principes actifs sensoriels» (Hammamet, Tunisie, Novembre 2010).

- Participation au colloque international « Regards croisés sur les Révolutions Agricoles »,

Pau (France), Décembre 2011.

338
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

- Participation à l‘animation d‘un séminaire d‘information organisé par le CETIBA,

intitulé « Les colles à base de tanins-nouvelles perspectives dans la fabrication des meubles
écologiques » par une communication orale et une communication par affiche (Tunis, Tunisie,
février 2012).

- Participation par 2 posters au symposium d‘alfa tenu lieu en Tunisie (Tunis, Mai 2012):
* « Valorisation de l‘alfa : Son application comme renfort de matrice en plâtre ».
* « les fibres végétales et l‘élaboration de leurs fiches techniques ».

- Participation au congrès ‗Paris polyphenols 2012‘ par un poster « Study of Tunisian

pomegranate peels polyphenolics compounds » et l‘obtention du prix du meilleur poster
(Paris, Juin 2012).

- Participation au congrès «‘IUFRO 2012‘ par une communication orale (assurée par Mme
Fatima CHARRIER), « Characterization of Tunisian Aleppo pine Tannin Extract For a
Potential Use in Adhesives Formulation » (Portugal, juillet 2012).

- Participation à la journée ‗Thèses des bois‘ par une communication orale « Développement
de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques de Tunisie » (Bordeaux,
juillet 2012).

- Participation aux ‗1ères journées du GDR‘ par un poster ―Characterization of tannins

extracts from Tunisian pomegranate barks: Potential use in the formulation of adhesives‖.
(Montpellier, Novembre 2012).

- Participation aux 17 èmes Journées Nationales de Chimie par une communication orale
(assurée par Mr Naceur AYED), ―Valorisation de fibres végétales de la Tunisie : Leur
application comme renfort de matrices en plâtre ‖. (Tunis, Décembre 2012).

339
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

Brevet : Elaboration de composites à base de plâtre

et de fibres végétales de la Tunisie

INTRODUCTION
Le rajout de fibres comme renfort dans les matériaux de construction est une technique très
usuelle. La paille servait pour renforcer l‘argile et le crin (poils de chevaux) pour renforcer
différents mortiers (plâtre) [1]. En Tunisie, on utilise actuellement les filasses importées et
commercialisées dans la composition de staff pour l‘élaboration de faux plafonds de
décoration. Selon le ministère de l‘industrie, le jute est à l‘origine de cette filasse. Le
Bangladesh est le principal exportateur (95% des importations).
D‘après la même source aussi, les importations des fibres et des fils de jute ont connu une
augmentation ces deux dernières années par rapport à 2010, comme le montre le tableau 1.
Le prix de vente de la filasse commerciale sur le marché tunisien varie entre 2.7 et 3.4 DT/Kg.
Les filasses d‘importation pourraient être substituées par des fibres végétales très abondantes
en Tunisie, ce qui offre une meilleure qualité du renfort employé dans les composites de
décoration et de construction ainsi qu‘une niche pour l‘emploi. La filasse végétale présente
une composante écologique et montre des propriétés mécaniques plus importantes dans les
composites qu‘elle renforce. D‘autre part, le facteur prix est un paramètre de valeur puisqu‘on
économiserait les devises en substituant la filasse d‘importation par les locales à base de
fibres d‘alfa (halfa), de jonc (smar), de folioles de palmier dattier (jrid).

DESCRIPTIF DETAILLE
La présente invention expose une idée originale concernant l‘élaboration de composites à base
de plâtre et de fibres végétales tunisiennes pour les faux plafonds de décoration, dans le but de
substituer et de compresser les importations en filasse de jute utilisée actuellement par les
staffeurs. Ce qui offrirait également une application plus technique et plus innovante aux
fibres végétales tunisiennes dont l‘utilisation est limitée à la fabrication de la vannerie
essentiellement. Le matériel végétal soumis à cette étude est donné dans le tableau 2.
Pour développer l‘idée, on se propose de traiter tout d‘abord les fibres végétales à utiliser
ultérieurement comme renfort de la matrice en plâtre avec de la soude. En effet, La lignine est
un constituant chimique des fibres naturelles jouant le rôle de liant pour les fibres de
cellulose. Le traitement alcalin est l‘une des procédures standards utilisées couramment dans
les industries de papiers pour l‘élimination de la lignine qui se dissout facilement dans la
soude, ce qui facilite l‘extraction des fibres cellulosiques par la suite [2]. Ce traitement est

340
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

considéré aussi comme le plus économique, le plus viable et sans impact environnemental
[3]. Il s‘agit d‘une bonne technique pour éliminer les impuretés et modifier la surface des
fibres afin d‘obtenir une meilleure adhésion entre la fibre et la matrice [4].
Il est à noter que les faux plafonds réalisés actuellement pour la décoration sont de structure
sandwich. Les étapes suivies par les staffeurs pour réaliser les panneaux de plâtre renforcés
sont :
d) Le plâtre en poudre est mélangé à l‘eau et aux mains nues jusqu‘à l‘obtention d‘une
barbotine qui est ensuite étalée dans un gabarit métallique.
e) La filasse est ensuite étalée sur le plâtre liquide et recouverte d‘une autre couche de
plâtre.
f) La dernière étape est un lissage qui permet d‘avoir une plaque avec une épaisseur
régulière.
On a adopté la même technique employée par les staffeurs pour confectionner les éprouvettes
à base de fibres de plantes locales afin de se rapprocher le plus possible des applications
actuelles des panneaux de plâtre renforcés par la filasse commerciale d‘importation et voir la
possibilité de substituer cette dernière par des filasses de plantes locales.
L‘apport des fibres locales est évalué mécaniquement par la mesure de la résistance en
flexion.
1-Préparation des fibres végétales :
Avant de procéder au traitement, les matières végétales sont coupées à environ 12 cm ± 2 de
longueur et séchées à 40°C pendant 24h afin d‘assurer une teneur constante en humidité.
Les matières végétales sont trempées dans une solution de NaOH (2.5%) chauffée à 100°C
durant 90 min. Elles sont ensuite retirées et lavées abandonnément avec l‘eau de robinet.
Les matières ainsi traitées subissent après une action mécanique. Soit un martelage à l‘aide
d‘un marteau en bois afin de pouvoir séparer les fibres végétales. Soit un brossage (cardage) à
l‘aide d‘une brosse métallique.
Les fibres obtenues sont rincées à l‘eau de robinet, puis une solution d‘acide acétique (1%)
pour éliminer les traces de NaOH et enfin un lavage avec l‘eau distillée. Les échantillons
obtenus sont séchés à l‘étuve à 40°C pendant 48h.
On a utilisé pour ce traitement un rapport fibre/eau égal à 1/20.

341
 Développement de bio-composites à base de fibres végétales et de colles écologiques

2-Etude de la variation de la résistance en flexion en fonction du pourcentage en fibres

introduites :
1-Préparation des éprouvettes :
Les éprouvettes sont de dimensions 4x4x16 cm. Les quantités en eau et en plâtre nécessaires
pour confectionner trois éprouvettes sont de .07 Kg et 1Kg respectivement. Le rapport E/P
(0.7) est maintenu constant pour toutes les éprouvettes préparées à partir des différentes fibres
végétales étudiées ainsi que pour les éprouvettes du ‗blanc‘.
Les fibres végétales sont incorporées dans la matrice minérale pour des fractions volumiques
égales à 3%, 5%, 7%, 10% et 15%. Trois éprouvettes sont préparées pour chaque pourcentage
étudié.
La préparation des éprouvettes se fait de la manière suivante :
- On mélange l‘eau et le plâtre à l‘aide d‘un mélangeur électrique (HOBART) pendant
20 s à peu près. Le plâtre utilisé dans cette étude est destiné pour la décoration
(fabrication des faux plafonds) et est fourni par la société industrielle de plâtre du Sud,
Oued et Ghar, Tunisie
- On remplie la moitié d‘un moule métallique démontable constituée de 3 éprouvettes
de dimensions 4x4x16 cm. On introduit rapidement les fibres sur lesquelles on verse le
reste du mélange eau-plâtre. Le matériau composite obtenu à la fin est de structure
sandwich.
- Au bout du temps de prise, qui dure 20 min, les éprouvettes sont démoulées et placées
dans une étuve à 50°C pendant 72h pour les sécher.

2-Réalisation des tests de flexion :

Les essais de rupture par flexion trois points sont réalisés, conformément à la norme NT 47.23
(1988), sur les éprouvettes séchées à l‘aide d‘un appareil de flexion de type ‗Automatic
flexural tensile tester L15‘.

3-Résultat s et interprétation :
Le tableau 3 donne l‘aspect des fibres avant et après traitement. Les résultats de la résistance
en flexion des éprouvettes de plâtre en fonction du dosage en fibres martelées et brossées sont
donnés par les figures 1 et 2 respectivement.
Les valeurs trouvées mettent en évidence une légère amélioration de la résistance des
éprouvettes renforcées par les filasses de plantes locales par rapport à l‘éprouvette ‗blanc‘. En
effet, en plus de la légèreté qu‘apportent les fibres au matériau en plâtre, lorsque les fibres

342
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sont ajoutées, même en faibles quantités, le comportement du plâtre change, la rupture se fait
d‘une manière plus contrôlée et le matériau devient plus ductile puisque la propagation de
microfissures se retarde par la présence de fibres servant de pontage pour les fissures et
supportant une partie de la charge appliquée au matériau composite [5].
On note que la filasse du commerce montre un profil moyen sous forme parabolique avec un
maximum vers 5% en volume de fibres pour une résistance en flexion égale à 4.87 MPa. On
observe une chute de la résistance pour des quantités élevées de fibres de renfort. Ainsi, la
quantité moyenne optimale est estimée à 5% environ. Concernant les filasses obtenues au
laboratoire, on remarque que la résistance maximale est obtenue avec l‘alfa d‘Amroune
(AfAm) pour les fibres martelées et avec l‘alfa de kasserine (AfKa) pour les fibres brossées.
Le maximum de résistance obtenu est compris entre 5.2 et 5.8 MPa dans le cas des fibres
brossées et entre 4.7 et 5.6 MPa dans le cas des fibres martelées. On pourrait également
conclure que la résistance maximale des composites plâtre/filasse locale correspond
également à un renfort de 5% de fibres.
Les flexions observées pour certaines fibres sont interprétées par :
- La création de défauts dans le matériau suite à l‘incorporation des fibres [5],
- Ou une mauvaise répartition des fibres [6],
- Ou par les défauts engendrés par les effets mécaniques du brossage et du martelage
manuel.
On voit que les meilleurs résultats sont obtenus avec les fibres brossées. Quelque soit la
nature du traitement mécanique (brossage ou martelage), les fibres préparées à partir de
plantes locales présentent un comportement supérieur ou égal à celui de la filasse du
commerce même pour des dosages élevés en fibres. Un martelage ou un brossage contrôlé et
automatique pourrait améliorer les résultats.
Les écarts de comportement entre les différentes fibres seraient dus à:
- Les propriétés morphologiques et mécaniques intrinsèques de chaque fibre,
- Le degré d‘adhérence entre les fibres et la matrice et leur incorporation [5] [6].
La disposition des fibres est un autre facteur qui pourrait être à l‘origine des résultats trouvés
avec les différentes fibres.
On note qu‘à la fin de l‘essai de traction les deux demi-éprouvettes restent rattachées l‘une à
l‘autre. La séparation complète se fait en exerçant un effort manuel supplémentaire. Ce
résultat justifie que les fibres adhèrent bien à la matrice et y restent accrochées même après la
rupture de la matrice. Cette propriété pourrait être considérée comme intéressante et d‘utilité
pratique en terme de sécurité. Cette observation a été faite pour toutes les fibres sauf pour

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l‘alfa de Kasserine (3% et 5%) et la filasse du commerce (3%). La longueur des fibres d‘alfa
de Kasserine et les propriétés mécaniques de la filasse du commerce pourraient expliquer ce
résultat.

CONCLUSION
La valorisation des fibres végétales tunisiennes faisant l‘objet de ce brevet, leur rajout comme
renfort dans les matériaux de construction, entre autre le mortier en plâtre, constitue une
contribution importante au niveau économique et social, puisque ceci permettrait de diminuer
les importations en filasses et d‘offrir un nouveau débouché pour l‘emploi en Tunisie.
Les fibres végétales locales étudiées (alfa, jonc, folioles de palmier) ont subi, avant leur
incorporation dans la matrice en plâtre, un traitement à la soude suivi d‘un traitement
mécanique (martelage ou brossage).
L‘étude de la résistance à la flexion des composites plâtre/fibre locale et plâtre/filasse du
commerce montre que les filasses préparées de plantes locale pourraient être une alternative
par excellence à la filasse du commerce et apporter une composante écologique.
REMERCIEMENTS
Nous tenons à remercier les gouvernements tunisien et français pour leur soutien financier à
ce travail (Projet PHC-Utique CMCU-2010 « Ecopanneaux »), ainsi qu‘à tout le personnel du
département « Béton et Liants » du CTMCCV (Centre Technique des Matériaux de
Construction de la Céramique et du Verre) et en particulier à Monsieur Mohamed BEN
REGAYA, le chef du département.
REFERENCES
[1] Bahloul, O., Bourzam, A., Bahloul, A. Utilisation des fibres végétales dans le
renforcement de mortiers de ciment (cas d‘alfa), 1st International Conference on Sustainable
Built Environment Infrastructures in Developing Countries, SBEIDCO, ENSET Oran
(Algeria). 415-422, 2009.
[2] Abhijit P. Deshpande, M.Bhaskar Rao, C.Lakshmana Rao. Extraction of Bamboo Fibers
and Their Use as Reinforcement in Polymeric Composites, Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 76, 83–92, 2000.
[3] Dipa Ray, B.K.Sarkar. Characterization of Alkali-Treated Jute Fibers for Physical

and Mechanical Properties, Journal of Applied Polymer Science, 80, 1013–1020, 2001.

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[4] Cao, Y., Shibata, S., Fukumoto, I. Mechanical properties of biodegradable composites
reinforced with bagasse fibre before and after alkali treatments. Composites: Part A COMPOS
PART A-APPL S, 37, 423–429, 2006.
[5] Pierre Dalmay, A. Smith, T. Chotard , P. Sahay-Turner, V. Gloaguen, P. Krausz,
Properties of cellulosic fibre reinforced plaster: influence of hemp or flax fibres on the
properties of set gypsum, J Mater Sci, 45, 793–803, 2010.
[6] Amina.Djoudi, Mohammed Mouldi.Khenfer, Abderrahim. Bali. Etude d‘un nouveau
composite en plâtre renforcé avec des fibres végétales du palmier dattier, SBEIDCO -1st
International Conference on sustainable Built Environment Infrastructures in Developing
Countries ENSET Oran (Algeria) – October 12-14, 2009.

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