Interface Solide-Liquide

Par Prof JM KANDA et Ass Sony TSHIYUKA

III.1 Introduction à l'Étude des Interfaces

III.2 Double couche électronique
III.2.1 Acquisition d’une charge de surface
III.2.2 Modèle d’interface Solide-Liquide
III.3 Adsorption
III.3.1 Mesure de l’adsorption
III.3.2 Variables influençant l’adsorption
III.1 Introduction à l'Étude des Interfaces
Les interfaces, ces surfaces de séparation entre deux phases distinctes qu'il s'agisse de solides,
de liquides ou de gaz jouent un rôle crucial dans de nombreux phénomènes naturels et
technologiques. De la biologie cellulaire à la chimie des matériaux, en passant par les processus
industriels, la compréhension des interactions à l'interface est fondamentale pour appréhender
les propriétés et le comportement des systèmes complexes.
Dans le contexte de la flottation, la composition chimique et la polarité des minéraux revêtent
une importance capitale pour l'efficacité de la séparation des minerais. En effet, ces propriétés
influencent directement les interactions entre les particules minérales et les agents collecteurs
utilisés dans le processus. La polarité détermine la capacité d'adsorption des réactifs à la surface
des minéraux, ce qui affecte leur hydrophobicité et, par conséquent, leur flottabilité.
Parallèlement, la masse volumique, bien qu'essentielle pour d'autres méthodes physiques de
concentration, comme la séparation gravimétrique, ne prend pas en compte les subtilités
chimiques qui régissent l'interaction des minéraux avec les bulles d'air dans la flottation. Ainsi,
tandis que des techniques physiques se basent sur des caractéristiques mesurables comme la
densité pour séparer les minéraux, la flottation requiert une compréhension approfondie des
propriétés chimiques et de la polarité, qui sont déterminantes pour optimiser les rendements et
la sélectivité du processus de séparation.
L'étude des interfaces soulève des questions interdisciplinaires qui englobent la physique, la
chimie, et l'ingénierie. Par exemple, dans le domaine des matériaux, la qualité des interfaces
peut influencer la résistance, la conductivité, et d'autres propriétés essentielles. En chimie, les
interfaces sont souvent le site de réactions catalytiques, alors que dans les systèmes biologiques,
elles sont essentielles à la signalisation cellulaire et aux échanges de substances.
Les méthodes d'analyse des interfaces ont évolué, allant des techniques de microscopie
électronique aux méthodes de spectroscopie, permettant une exploration approfondie des
mécanismes à l'œuvre à ces surfaces. En outre, les modèles théoriques, tels que la
thermodynamique des surfaces et la mécanique des fluides, offrent un cadre pour décrire et
prévoir les comportements interfaciaux.
Cet état des lieux des interfaces, tant du point de vue théorique qu'expérimental, est d'une
importance capitale pour le développement de nouvelles technologies, telles que les
nanomatériaux, les dispositifs électroniques, et les systèmes biologiques. À travers cette étude,
nous visons à approfondir notre compréhension des interactions à l'interface et leur impact sur
les propriétés macroscopiques des matériaux et des systèmes.

Tableau de Polarité des Minéraux

Composition
Classe de Exemples Polarité
Nos Générale
Minéraux

1 Eléments natifs S, C, … Graphite, Soufre, Charbon, Diamant, Talc et molybdénite Non polaire

S²⁻ + cations Pyrite (FeS), Galène (PbS), Sphalerite (ZnS), Chalcopyrite

2 Sulfures Faiblement polaire
métalliques (CuFeS₂), Molybdénite (MoS₂)
Gypsum (CaSO₄·2H₂O), Barite (BaSO₄), Anhydrite
Sulfates et SO₄²⁻ + cations (CaSO₄), Epsomite (MgSO₄·7H₂O), Melanterite
3 Peu polaire
Métaux natifs métalliques (FeSO₄·7H₂O), Or (Au), Argent (Ag), Cuivre (Cu), Platine
(Pt), Nickel (Ni)

Calcite (CaCO₃), Dolomite (CaMg(CO₃)₂), Aragonite

CO₃²⁻ + cations (CaCO₃), Malachite (Cu₂(CO₃)(OH)₂), Witherite (BaCO₃),
métalliques, Apatite (Ca₃(PO₄)₂), Monazite (Ce,La,Nd,Th)PO₄,
Carbonates, PO₄³⁻ + cations Turquoise (CuAl₆(PO₄)₄(OH)₈·4H₂O), Variscite Moyennement
4 Phosphates et métalliques, (Al(PO₄)·2H₂O), Wavellite (Al₃(PO₄)₂(OH)₃·5H₂O), Nitrate polaires
sels solubles Cations + Anions de sodium (NaNO₃), Chlorure de potassium (KCl), Sulfate
solubles de magnésium (MgSO₄), Acétate de sodium (CH₃COONa),
Phosphate de sodium (Na₃PO₄)

O²⁻ + cations Hematite (Fe₂O₃), Magnetite (Fe₃O₄), Corindon (Al₂O₃),

Fortement polaires
5 Oxydes métalliques Bauxite (Al(OH)₃), Cassitérite (SnO₂)
 Quartz (SiO₂), Feldspath (KAlSi₃O₈), Biotite
SiO₂ + cations Très fortement
(K(Mg,Fe)₃(AlSi₃O₁₀)(OH)₂), Olivine ((Mg,Fe)₂SiO₄), Mica
6 Silicates métalliques, polaires
(KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂)

Note : Cette différenciation est faite sur bases des différences d’électronégativités.
Les liaisons chimiques entre atomes sont déterminées par leur électronégativité, une mesure de
la capacité d'un atome à attirer des électrons lorsqu'il est lié à un autre atome. La différence
d'électronégativités entre deux atomes influence le type de liaison qui se forme. Voici un aperçu
des principales catégories de liaisons chimiques en fonction de cette différence :
Types de Liaisons Chimiques
Type de Liaison Différence Description
d'Électronégativité
Liaison 0 à 0,4 Les atomes partagent des paires d'électrons. Cette
Covalente liaison est généralement observée entre des
atomes de non-métaux ayant des
électronégativités similaires, comme dans les
molécules de dihydrogène (H₂) ou de méthane
(CH₄).
Liaison 0,4 à 1,7 Les atomes partagent des électrons, mais de
Covalente manière inégale, créant des pôles positifs et
Polaire négatifs dans la molécule. Par exemple, dans l'eau
(H₂O), l'oxygène attire les électrons plus près de
lui.
Liaison Environ 0,4 à 1,0 Cette liaison est intermédiaire entre la liaison
Covalente covalente non polaire et la covalente polaire. Elle
Semi-Polaire se produit lorsque les atomes partagent des
électrons de manière inégale, comme dans le
sulfure d'hydrogène (H₂S).
Liaison Ionique > 1,7 Lorsque la différence d'électronégativité est
suffisamment grande, un atome peut transférer un
ou plusieurs électrons à un autre atome, formant
des ions. Cela se produit souvent entre des
métaux et des non-métaux, comme dans le
chlorure de sodium (NaCl).
Liaison de Non applicable Une liaison de coordination se forme lorsque un
Coordination atome donne une paire d'électrons à un autre
atome, souvent un ion métallique. Cela se produit
dans des complexes métalliques, comme dans
l'ion complexe [Cu(NH₃)₄]²⁺.
Liaison Non applicable Dans les métaux, les électrons de valence sont
Métallique délocalisés et partagés entre de nombreux atomes,
créant un "nuage" d'électrons libres qui confère
 aux métaux leurs propriétés de conductivité et de
ductilité.

La réactivité de l'eau avec des substances polaires et non polaires est principalement déterminée
par la polarité de l'eau elle-même et par les propriétés des autres substances. Voici une
explication détaillée de ces interactions, accompagnée d'exemples.
1. Propriétés de l'Eau
• Polarité : L'eau (H₂O) est une molécule polaire, avec une distribution inégale de
charges. Les atomes d'hydrogène portent une charge partielle positive, tandis que
l'atome d'oxygène porte une charge partielle négative.
• Solvant Universel : En raison de sa polarité, l'eau est souvent qualifiée de "solvant
universel", capable de dissoudre de nombreuses substances polaires.
2. Réactivité avec les Substances Polaires
• Dissolution : Les substances polaires, comme le sel (NaCl) ou le sucre (C₁₂H₂₂O₁₁), se
dissolvent facilement dans l'eau. Cela se produit grâce aux interactions entre les
molécules d'eau et les ions ou molécules polaires, qui forment des liaisons hydrogène
ou des interactions dipôle-dipôle.
Exemples :
o Chlorure de Sodium (NaCl) : Lorsqu'il est dissous dans l'eau, les ions Na⁺ et
Cl⁻ se séparent et sont entourés par des molécules d'eau, stabilisant ainsi la
solution.
o Glucose (C₆H₁₂O₆) : Les groupes hydroxyles (-OH) du glucose forment des
liaisons hydrogène avec les molécules d'eau, permettant la dissolution.
3. Réactivité avec les Substances Non Polaires
• Insolubilité : Les substances non polaires, comme les hydrocarbures (par exemple,
l'huile ou le benzène), ne se dissolvent pas bien dans l'eau. Cela est dû à l'absence de
charges partielles dans les molécules non polaires, ce qui empêche la formation
d'interactions significatives avec les molécules d'eau.
Exemples :
o Huile : Lorsque l'huile est ajoutée à l'eau, elle forme des gouttelettes séparées
plutôt que de se mélanger. Cela est dû à la tendance des molécules d'eau à se lier
entre elles par des liaisons hydrogène, excluant les molécules d'huile.
o Benzène : Comme l'huile, le benzène ne se mélange pas avec l'eau, car il est non
polaire et ne peut pas interagir avec les molécules d'eau de manière significative.
4. Effet de la Polarité sur la Réactivité
• Réactions Chimiques : Les substances polaires peuvent réagir avec l'eau pour former
des solutions, des acides ou des bases. Par exemple, les acides comme l'acide
chlorhydrique (HCl) se dissocient dans l'eau pour donner des ions H⁺ et Cl⁻.
• Absence de Réaction : Les substances non polaires, en revanche, ne réagissent
généralement pas avec l'eau et restent séparées.

• Substances Polaires : Se dissolvent bien dans l'eau grâce à des interactions dipôle-
dipôle et des liaisons hydrogène (ex. NaCl, glucose).
• Substances Non Polaires : Ne se dissolvent pas dans l'eau et forment des phases
distinctes, car elles n'interagissent pas avec les molécules d'eau (ex. huile, benzène).

III.2 Double couche électronique

III.2.1 Acquisition d’une charge de surface
Les phénomènes électroniques à la surface des solides sont essentiels pour comprendre divers
processus physico-chimiques. Ce cours aborde l'acquisition d'une charge de surface, le modèle
de l'interface solide-liquide, et la notion de double couche électrique aux interfaces, en mettant
l'accent sur leurs équations et représentations.
1. Acquisition d'une Charge de Surface
a. Dissolution Préférentielle
La dissolution préférentielle se produit lorsque certaines régions d'un solide se dissolvent plus
rapidement que d'autres, souvent en raison de la réactivité chimique. Ce phénomène est
particulièrement courant dans le cas des métaux exposés à des environnements corrosifs
(Adamson, 1976).

Figure 1 – Dissolution préférentielle

Exemple : Corrosion des métaux
Dans une solution saline, les ions chlorure (Cl⁻) peuvent interagir avec les ions métalliques,
entraînant une dissolution rapide des cations métalliques.
Réaction chimique :
Pour le cuivre :

Ici, les ions Cu²⁺ se dissolvent dans la solution, ce qui peut entraîner une charge de surface
positive sur le métal et affecter son comportement électrochimique (Birgeneau & Horn, 1986).
b. Substitution
La substitution se réfère au remplacement d'atomes ou d'ions à la surface d'un solide par d'autres
atomes ou ions. Ce mécanisme est particulièrement pertinent dans le contexte des alliages
métalliques (Dash, 1985).
Exemple : Alliages métalliques
Prenons l'exemple du bronze, qui est un mélange de cuivre et d'étain. Lorsqu'un alliage de cuivre
est exposé à des ions d'étain en solution, des atomes de cuivre à la surface peuvent être
remplacés par des atomes d'étain.
Réaction chimique :

Ici, les atomes de Cu à la surface sont remplacés par des atomes de Sn, ce qui modifie la charge
de surface et peut influencer les propriétés électrochimiques de l'alliage (Israelachvili, 1985).
c. Chimisorption
La chimisorption est l'adsorption d'espèces chimiques sur une surface solide, entraînant des
liaisons chimiques fortes. Ce phénomène est crucial dans les réactions catalytiques (King &
Woodruff, 1981).
Exemple : Catalyse hétérogène
Dans le processus de synthèse de l'ammoniac (Haber-Bosch), les molécules de diazote (N₂) et
de dihydrogène (H₂) se fixent sur la surface d'un catalyseur en fer.
Réactions chimiques :
1. Adsorption du diazote :

2. Adsorption du dihydrogène :

Dans ces réactions, les liaisons entre les molécules et la surface du catalyseur se forment,
entraînant une modification de la charge de surface et favorisant la réaction chimique, qui
aboutit à la formation d’ammoniac (NH₃) (Salvan et al., 1988).

2. Modèle de l'Interface Solide-Liquide

a. Description du Modèle
Le modèle de l'interface solide-liquide décrit les interactions entre un solide et un liquide,
notamment la formation d'une double couche électrique à l'interface (Levich, 1962).
La double couche électrique est une structure formée à l'interface solide-liquide, composée de
deux couches de charges opposées :
1. Couche de Stern : Formée par les ions adsorbés à la surface du solide.
 2. Couche diffuse : Composée d'ions en solution qui équilibrent la charge de la surface.

b. Équations du Modèle de Double Couche Électrique

1. Équation de Gouy-Chapman :

Où :
- ψ(z) : Potentiel électrique à la distance zzz de la surface de l'adsorbant.
- ψ0\psi_0ψ0 : Potentiel électrique à la surface de l'adsorbant.
- λD: Longueur de Debye, qui caractérise l'épaisseur de la couche diffuse d'ions dans la
solution.
- z : Distance perpendiculaire à la surface de l'adsorbant.
2. Longueur de Debye

c. Potentiel Zêta
Le potentiel zêta (ζ) est la mesure du potentiel électrique à la frontière entre la couche diffuse
et le liquide. Il est essentiel pour comprendre la stabilité des colloïdes (Rowlinson & Widom,
1982).
d. Facteurs Influençant le Potentiel Zêta
1. Concentration Ionique : L'augmentation de la concentration des ions peut réduire le
potentiel zêta, car les ions supplémentaires écrant la charge à la surface.
2. pH de la Solution : Le pH affecte la charge de surface des solides. Un pH acide peut
créer une charge positive, tandis qu'un pH basique peut générer une charge négative.
3. Le PZC est le pH auquel la surface d'un matériau est électriquement neutre (charge nette
nulle). Cela dépend de la nature chimique du matériau et de son environnement.
4. Voici un tableau des points de charge zéro (PZC) pour quelques oxydes et silicates
couramment étudiés.

Tableau : Points de charge zéro (PZC) de quelques oxydes et silicates

Matériau Formule chimique PZC Remarques
(pH)
Silice SiO₂ 2.0 - Très faible PZC dû
3.0 aux groupes -OH
acides.
Alumine Al₂O₃ 8.0 - PZC plus élevé,
9.0 typique des oxydes
basiques.
Oxyde de fer (III) Fe₂O₃ 6.5 - Varie selon la forme
8.5 cristalline (hématite).
Oxyde de titane TiO₂ 5.5 - Utilisé en
6.5 photocatalyse et
pigments.
Oxyde de zinc ZnO 8.7 - PZC élevé, utilisé en
9.7 cosmétiques et
catalyse.
Oxyde de MgO 12.0 - Très basique, PZC très
magnésium 12.4 élevé.
Kaolinite Al₂Si₂O₅(OH)₄ 4.6 - Silicate d'aluminium,
5.0 commun dans les
argiles.
Montmorillonite (Na,Ca)₀.₃(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O 2.5 - Argile gonflante, PZC
3.5 faible.
Hématite Fe₂O₃ 6.5 - Forme cristalline de
8.5 l'oxyde de fer (III).
 Gibbsite Al(OH)₃ 8.0 - Hydroxyde
9.0 d'aluminium, proche
de l'alumine.

5. Nature des Ions : Les ions présents dans la solution peuvent interagir différemment
avec la surface, influençant le potentiel zêta. Les ions divalents, par exemple, peuvent
renforcer l'électrostatique à l'interface.
6. Température : La température peut affecter la viscosité et la mobilité des ions,
influençant ainsi le potentiel zêta.
7. Présence de Tensioactifs : Les tensioactifs modifient les propriétés de surface et la
charge à l'interface, influençant le potentiel zêta et la stabilité des suspensions.
3. Modèle de Stern
a. Description du Modèle de Stern
Le modèle de Stern est une amélioration du modèle de Gouy-Chapman. Il considère non
seulement la double couche diffuse, mais aussi une couche d'ions adsorbés fixement liée à la
surface du solide. Cette couche est souvent appelée "couche de Stern". Le modèle de Stern
combine les effets électrostatiques de la double couche diffuse avec ceux de la couche de Stern,
offrant une meilleure compréhension des interactions à l'interface solide-liquide.
b. Forme Développée du Modèle de Stern
Dans le modèle de Stern, on considère deux contributions au potentiel total à l'interface :
1. Potentiel de la Couche de Stern :

où q est la charge des ions adsorbés, r est la distance de la surface, et

ϵ0 est la permittivité du vide.
2. Potentiel de la Couche Diffuse :

Le potentiel total (ψ\psiψ) à la surface peut alors être exprimé comme :

Exemples Pratiques de Calculs sur le Potentiel Zêta

Exemple 1 : Calcul du Potentiel Zêta
Exemple 2 : Influence du pH sur le Potentiel Zêta
Interprétation de l'Exemple 1
Dans le premier exemple, nous avons calculé la longueur de Debye (λD) à environ 107 μm.
Cette valeur indique la distance sur laquelle les charges dans la solution influencent le champ
électrique à la surface du solide. Une longue longueur de Debye suggère que les effets
électrostatiques s'étendent sur une plus grande distance, ce qui peut stabiliser les colloïdes. En
revanche, une longueur de Debye courte pourrait indiquer une interaction électrostatique plus
locale, entraînant une instabilité dans les suspensions (Vanselow & Howe, 1986).
Interprétation de l'Exemple 2
Dans le second exemple, nous avons observé l'influence du pH sur le potentiel zêta. À pH 4, le
potentiel zêta est de 40 mV40, indiquant une charge de surface plus positive, ce qui peut
conduire à une meilleure stabilité des suspensions, car les particules se repoussent les unes les
autres. À pH 10, le potentiel zêta diminue à 15 mV15, ce qui peut indiquer une diminution de
la stabilité, car une charge de surface moins élevée peut permettre aux particules de s'agréger
(Dash et al., 1987).

Introduction à l'Adsorption
L'adsorption est un phénomène essentiel qui se manifeste par l'accumulation d'une substance,
appelée adsorbat, à l'interface entre deux phases (gaz-solide, gaz-liquide, liquide-solide,
liquide-liquide, solide-solide). Ce phénomène découle des forces d'attraction moléculaires, de
nature et d'intensité variées, qui assurent la cohésion des phases condensées (liquide ou solide).
La surface qui attire les constituants de l'autre phase est qualifiée d'adsorbant, tandis que les
molécules absorbées constituent l'adsorbat (Hamouche, 2013).
1. Concepts Fondamentaux
1.1 Définition de l'Adsorption
L'adsorption est définie comme un phénomène de surface où les molécules d'un gaz, d'un
liquide ou d'un solide se fixent sur la surface d'un autre solide ou liquide. Cette fixation est due
à des forces d'attraction moléculaires.

1.2 Types d'Adsorption

On distingue principalement deux types d'adsorption :
• Physisorption :
o Ce phénomène est réversible et repose sur des forces intermoléculaires
d'attraction, telles que les forces de Van der Waals. La physisorption est
caractérisée par une faible énergie d'adsorption et se produit généralement à
basse température (Barka, 2008).
• Chimisorption :
o La chimisorption implique la formation de liaisons chimiques, qu'elles soient
covalentes ou ioniques, entre l'adsorbat et l'adsorbant. Ce processus est
généralement irréversible, produit une monocouche et est associé à une chaleur
d'adsorption relativement élevée, comprise entre 20 et 200 kJ/mole (Barka,
2008).
1.3 Sites d'Adsorption
Les surfaces des adsorbants comportent des sites actifs où les molécules d'adsorbat peuvent se
fixer. Ces sites peuvent être homogènes ou hétérogènes.
1.4 Isothermes d'Adsorption
Les isothermes d'adsorption décrivent la relation entre la quantité d'adsorbat fixée sur
l'adsorbant et la pression ou la concentration à température constante.
2. Modèles d'Isothermes d'Adsorption
3. Cinétique d'Adsorption
4. Mécanisme d’Adsorption
Le processus d'adsorption est un transfert de matière qui s'effectue entre le fluide et l'adsorbant,
se déroulant en plusieurs étapes (Nandi, 2009) :
1. Diffusion de l’adsorbat de la phase liquide externe vers celle située à proximité de la
surface de l’adsorbant.
2. Diffusion extra granulaire (transfert du soluté à travers le film liquide vers la surface
des grains).
3. Transfert intra granulaire (transfert de la matière dans la structure poreuse de la surface
extérieure des grains vers les sites actifs).
4. Interaction d’adsorption de l’adsorbat au contact des sites actifs. Une fois adsorbée, la
molécule est considérée comme immobile.
5. Facteurs Influençant l’Adsorption
Un grand nombre de paramètres influencent le processus d'adsorption du soluté en phase
liquide, que l'on peut classer en trois catégories (Salam, 2005) :
• Nature de l'Adsorbant :
o Surface spécifique, densité, nature du groupe fonctionnel à sa surface, et
distribution de la taille des pores.
• Nature de l'Adsorbat :
o Masse moléculaire, polarité, solubilité, taille des molécules, et nature des
groupements fonctionnels (acides ou basiques).
• Conditions Opératoires :
o Concentration en adsorbant et en adsorbat, température de la solution, pH du
milieu, temps de contact entre l'adsorbant et l'adsorbat, et vitesse d'agitation.

Références Bibliographiques
• Adamson, A. W. (1976). Physical Chemistry of Surfaces. Wiley.
 • Balibar, S., Gallet, F., & Wolf, P. E. (1984). Proceedings of Conference L.T. 17. Physica,
126 B.
• Birgeneau, R. J., & Horn, P. M. (1986). Two-Dimensionnal Rare Gas Solids. Science,
232, 329.
• Dash, J. G. (1985). Films on Solid Surfaces. Academic Press.
• Israelachvili, J. N. (1985). Intermolecular and Surface Forces. Academic Press.
• King, D. A., & Woodruff, D. P. (1981). The Chemical Physics of Solid Surfaces and
Heterogeneous Catalysis. Elsevier.
• Levich, B. (1962). Physicochemical Hydrodynamics. Prentice Hall.
• Rowlinson, J., & Widom, B. (1982). Molecular Theory of Capillarity. Oxford
University Press.
• Salvan, F., Humbert, A., Dumas, P., & Thibaudau, F. (1988). Scanning Tunneling
Microscopy of Semiconductor Surfaces and Metal Semiconductor Interfaces. Annales
de physique françaises, 13, 133.
• Vanselow, R., & Howe, R. (1986). Chemistry and Physics of Solid Surfaces VI.
Springer-Verlag.
• Ball, D. W. (2014). Physical Chemistry. Cengage Learning.
• Davis, W. M. (2011). Physical Chemistry: A Modern Introduction (2nd ed.). CRC Press.
• Germain, J. E. (1959). Catalyse Hétérogène. Dunod.
• Lalauze, R. (2008). Physico-Chemistry of Solid-Gas Interfaces. Wiley-ISTE.
• Wagner, C. (1950). Theorie der Ionenwanderung in festen Elektrolyten. Zeitschrift für
Elektrochemie, 54, 26.
• Weber, W. J., & Morris, J. C. (1963). Kinetics of Adsorption on Carbon from Solution.
Journal of the Sanitary Engineering Division, 89(2), 31-59.

Exercices pratiques
Exercice 1 : Isotherme de Langmuir
Une surface adsorbante suit l'isotherme de Langmuir. Les données expérimentales montrent que
la quantité adsorbée à l'équilibre (qe) est de 2 mmol/g pour une concentration en solution (Ce)
de 0.5 mM. La constante de Langmuir (KL) est de 4 L/mmol. Calculez la quantité maximale
adsorbée (qmax).