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Corrigé M30 : Chimie Théorique S5 2024-2025

Le document présente un corrigé de travaux dirigés en chimie théorique sur l'atome d'hélium, abordant l'équation de Schrödinger et les approximations nécessaires pour résoudre le système. Il traite également des potentiels d'ionisation et des règles de Slater pour améliorer les résultats obtenus. Enfin, il propose un modèle à particules indépendantes pour décrire les propriétés énergétiques de l'atome en tenant compte de l'effet d'écran des électrons.

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Corrigé M30 : Chimie Théorique S5 2024-2025

Le document présente un corrigé de travaux dirigés en chimie théorique sur l'atome d'hélium, abordant l'équation de Schrödinger et les approximations nécessaires pour résoudre le système. Il traite également des potentiels d'ionisation et des règles de Slater pour améliorer les résultats obtenus. Enfin, il propose un modèle à particules indépendantes pour décrire les propriétés énergétiques de l'atome en tenant compte de l'effet d'écran des électrons.

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Département de Chimie

Filière SMC S5
Module M30
Travaux dirigés de Chimie Théorique

Corrigé série 4

Année 2024-2025

Pr. Khadija MARAKCHI


UM5/FSR Corrigé Série 4 2024-2025 Pr. K. MARAKCHI
ATOME PLURIELECTRONIQUE
REGLES DE SLATER
TERMES SPECTRAUX

Exercice I : ATOME DE L’HELIUM

1) Ecrire l'équation de Schrödinger pour l'atome de l'hélium.

2) Cette équation n'est pas directement intégrable. Quelle approximation permet de la


résoudre ?

3) Déterminer l'hamiltonien du système dans le cadre de cette approximation.

4) Déterminer, dans le cadre de cette approximation, les deux premiers potentiels


d'ionisation de l'atome d 'hélium. Comparer aux deux valeurs expérimentales :
𝐼1 = 24.6 eV 𝐼2 = 54.35 eV
2
UM5/FSR Corrigé Série 4 2024-2025 Pr. K. MARAKCHI
1) Equation de Schrödinger pour l’atome d’hélium
He (Z=2) : 1s2 , L’atome d’hélium possède un noyau de charge Ze (+2e) et deux électrons notés e1 et e2
෡ = 𝑬𝝍
Equation de Schrödinger : 𝑯𝝍
෡ étant l’hamiltonien du système et défini comme suit :
𝐻
ℏ𝟐 𝒁𝒆𝟐 𝒁𝒆𝟐 𝒆𝟐
𝚮= − △𝟏 + △𝟐 − − +
𝟐𝝁 𝒓𝟏 𝒓𝟐 𝒓𝟏𝟐
Energie cinétique Attraction N-e- Répulsion e- - e-

2) Approximation permettant de résoudre l’équation de Schrödinger


𝒆𝟐
 Le terme interdit la séparation des variables  Pas de solutions exactes
𝒓𝟏𝟐
 On doit chercher des solutions approchées
𝒆𝟐
 On néglige le terme de répulsion biélectronique , dans ce cas, les particules (1) et (2)
𝒓𝟏𝟐
deviennent indépendantes . C’est le modèle à particules indépendantes
3
UM5/FSR Corrigé Série 4 2024-2025 Pr. K. MARAKCHI
3) Hamiltonien du système dans le cadre de l’approximation des particules indépendantes

ℏ2 𝒁𝒆2 𝒁𝒆2 ℏ2 𝒁𝒆2 ℏ2 𝒁𝒆2


෡= −
𝚮 △1 + △2 − − Ou encore ෡=
𝚮 − △1 − + − △2 − መ1+𝐡
=𝐡 መ2
2𝝁 𝒓1 𝒓2 2𝝁 𝒓1 2𝝁 𝒓2

መ 𝟏 et 𝐡
𝐡 መ 𝟐 sont des opérateurs qui ne dépendent respectivement que d’une seule variable et
s’identifient à l’hamiltonien de l’ion hydrogénoïde He+. Ce sont des hamiltoniens
monoélectroniques.

Approximation des particules indépendantes

෡𝟏 + 𝒉
෡ =𝒉
𝜢 ෡𝟐 h෠ 𝑖 𝜑𝑖 = 𝑒𝑖 𝜑𝑖
𝒁𝟐
𝐸 = 𝑒1 + 𝑒2 avec 𝒆𝒊 = 𝟐 𝑬𝟏𝒔 𝑯
𝒏
𝜓 = 𝜑1 𝜑2 𝜓 = 𝑅(𝑟)Θ(θ)𝜙(𝜑)
4
UM5/FSR Corrigé Série 4 2024-2025 Pr. K. MARAKCHI
He (Z=2 ; 2 e-) ; 1s2
4) Premier et deuxième potentiels d'ionisation de l'atome d 'hélium. He+ (Z=2 ; 1 e-) ; 1s1
He (Z=2 ; 0 e-) ; 1s0
1er potentiel d’ionisation : He  He+ + 1e- I1= E(He+) - E(He)
2ème potentiel d’ionisation : He+  He2+ + 1e- I2=E(He2+) - E(He+)

 E(He) = 𝑒1 + 𝑒2 = 2Z2 E1s(H) = 24 (-13,6) = -108,84 eV I1 = 54,42 eV


 E(He+) = Z2 E1s(H) =4 (-13,6) =-54,42 eV
I2 = 54,42 eV
 E(He2+)=0 (pas d’électrons)

Comparaison aux valeurs expérimentales (𝐼1 = 24,6 eV 𝐼2 = 54,35 eV)

* I2(calculé)  I2(expérimental) car il s’agit d’un hydrogénoïde et la résolution de l’équation de


Schrödinger pour les hydrogénoïdes se fait de manière exacte.
* I1(calculé)  I1(expérimental) : cette différence est due à l’approximation adoptée qui consiste à
𝒆𝟐
négliger le terme de répulsion biélectronique
𝒓𝟏𝟐

D’où la recherche d’un nouveau modèle afin d’améliorer le résultat.


5
UM5/FSR Corrigé Série 4 2024-2025 Pr. K. MARAKCHI
Exercice II : REGLES DE SLATER
Pour améliorer les résultats obtenus dans l’exercice précédent on considère l'hamiltonien total et
on cherche, pour l’état fondamental, les solutions de la forme :
𝝍 = 𝝋𝟏 𝝋𝟐
1 et 2 étant les fonctions d 'ondes monoélectroniques des électrons 1 et 2.
1) Calculer 𝐸0 en fonction de Z , 𝐸1s (𝐻) et d'une intégrale 𝐼. Si cette intégrale vaut :
5
− 𝑍𝐸1𝑠 𝐻
4
2) Calculer les potentiels d'ionisation.
3) Pour améliorer les résultats précédents Slater propose de considérer que le noyau porte une
charge 𝑍’𝑒 différente de 𝑍𝑒 pour rendre compte de l’effet d’écran des électrons.
On cherche à calculer Z’ pour rendre l’énergie minimale;
a) Ecrire les fonctions 𝜑1 et 𝜑2 en fonction de Z’
b) Exprimer l’énergie en fonction de Z, Z’ et 𝐸1𝑠 𝐻
c) Calculer Z’ en fonction de Z, en déduire Eo et les potentiels d’ionisation.
𝑒2
On donne : 𝜑𝑖 𝜑𝑖 =-2Z’ 𝐸1𝑠 𝐻
𝑟𝑖
6
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1) Calcul de E0 en fonction de Z, E1s et l’intégrale I
𝑒2
𝐸0 = 𝜓 𝛨 𝜓 = 𝜑1 𝜑2 h෠ 1 + h෠ 2 + 𝜑1 𝜑2
𝑟12
𝑒2
= 𝜑1 𝜑2 h෠ 1 𝜑1 𝜑2 + 𝜑1 𝜑2 h෠ 2 𝜑1 𝜑2 + 𝜑1 𝜑2 𝜑1 𝜑2
𝑟12
𝑒2
= 𝜑2 ∣ 𝜑2 𝜑1 h෠ 1 𝜑1 + 𝜑1 ∣ 𝜑1 𝜑2 h෠ 2 𝜑2 + 𝜑1 𝜑2 𝜑1 𝜑2
𝑟12
𝑒2 5
= 𝜑1 h෠ 1 𝜑1 + 𝜑2 h෠ 2 𝜑2 + 𝜑1 𝜑2 𝜑1 𝜑2 = 𝑒1 + 𝑒2 + I = 2𝑍 2 𝐸1𝑠 𝐻 − 𝑍 𝐸1𝑠 𝐻 (𝑒𝑉)
𝑟12 4
5
App. Num. : 𝐸0 = 2 × 4 −13,6 − 4 × 2 −13,6 = −108,8 − (−34) ⟹ 𝑬𝟎 = −𝟕𝟒, 𝟖 𝒆𝑽

2) Calcul des deux potentiels d’ionisation


5
𝐸 𝐻𝑒 = 2𝑍 2 𝐸1𝑠 𝐻 − 𝑍 𝐸1𝑠 𝐻
4 I1=E(He+) - E(He) = -54,4+74,8 = 20,4 eV ( I1(exp) = 24,6 eV )
𝐸 𝐻𝑒 + = 𝑍 2 𝐸1𝑠 𝐻
𝐸 𝐻𝑒 2+ =0 I2 =E(He2+) - E(He+) = 54,42 eV

On constate une amélioration de la valeur du 1er potentiel d’ionisation.


7
UM5/FSR Corrigé Série 4 2024-2025 Pr. K. MARAKCHI
3) Modèle de Slater

On considère le modèle à particule indépendantes et on cherche à décrire dans ce modèle l’atome


de façon à rendre compte le mieux possible des propriétés énergétiques, pour cela on remplace Z
par 𝒁’ avec 𝒁’ = 𝒁 − 𝝈 et 𝝈 une constante d’écran.

3) a. Expression de 1 et 2 en fonction de 𝒁’
𝒁𝒓 𝒁𝒓
−𝒂𝟏 𝟏 𝒁 𝟑 −𝒂𝟏
- Dans le modèle hydrogénoïde, on a : 𝝋𝟏 = 𝑵𝟏𝒔 𝒆 𝟎 = 𝒆 𝟎
𝝅 𝒂𝟎
𝑍′ 𝑟1 ′ 3 𝑍′ 𝑟1
− 𝑎 1 𝑍 −
- Dans le modèle de Slater, on a : 𝜑1 = 𝑁𝑒 0 = 𝑒 𝑎0
𝜋 𝑎0
𝑍′ 𝑟2 3 𝑍′ 𝑟𝟐
− 𝑎 1 𝑍′ − 𝑎
𝜑2 = 𝑁𝑒 0 = 𝑒 0
𝜋 𝑎0
𝒁′ 𝒓𝟏 +𝒓𝟐

 𝝍 = 𝝋𝟏 𝝋𝟐 = 𝑨𝒆 𝒂𝟎

Le produit 𝝋𝟏 𝝋𝟐 sera utilisé comme fonction approchée pour l’utilisation de la méthode


des variations. 8
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3) b. Expression de l'énergie en fonction de 𝑍 , 𝑍′, et 𝐸1𝑠(𝐻)

𝑒 2 𝑒 2
𝐸 = 𝜓 𝛨 𝜓 = 𝜑1 𝜑2 h෠ 1 + h෠ 2 + 𝜑 𝜑 = 𝜑1 h෠ 1 𝜑1 + 𝜑2 h෠ 2 𝜑2 + 𝜑1 𝜑2 𝜑 𝜑
𝑟12 1 2 𝑟12 1 2
2 2
෠ 𝑖 = − ℏ △𝑖 −𝑍 𝑒 , On pose : −𝒁 = −𝒁′ + 𝒁′ − 𝒁 ;
Sachant que : h
2𝜇 𝑟𝑖
෠𝑖 = ℏ2 𝑒 2 𝑒2
on obtient alors : h − △𝑖 −𝑍 ′ ′
+ 𝑍 −𝑍
2𝜇 𝑟𝑖 𝑟𝑖

ℏ2 𝑒 2 𝑒2 ℏ2 𝑒 2 𝑒2
𝐸= 𝜑1 − 2𝜇 △1 −𝑍 ′ 𝑟 𝜑1 + 𝑍 − 𝑍 ′
𝜑1 𝑟 𝜑1 + 𝜑2 − 2𝜇 △2 −𝑍 ′ 𝑟 ′
𝜑2 + 𝑍 − 𝑍 𝜑2 𝑟 𝜑2
1 1 2 2

𝑒2 5
+ 𝜑1 𝜑2 𝑟 𝜑1 𝜑2 = 𝑒1′ + 𝑍 ′ − 𝑍 −2𝑍 ′ 𝐸1𝑠 (𝐻) + 𝑒2′ + 𝑍 ′ − 𝑍 −2𝑍 ′ 𝐸1𝑠 (𝐻) − 𝑍 ′ 𝐸1𝑠 𝐻
12 4

2
𝑍′
Avec 𝑒1′ = 𝐸1𝑠 𝐻 et n=1, on a :
𝑛2
𝟐 𝟓 𝟐 𝟐 𝟓
𝑬 = 𝟐𝒁′ 𝑬𝟏𝒔 𝑯 − 𝟒𝒁′ 𝒁′ − 𝒁 𝑬𝟏𝒔 𝑯 − 𝒁′ 𝑬𝟏𝒔 𝑯 = 𝟐𝒁′ 𝑬𝟏𝒔 𝑯 − 𝟒𝒁′ 𝑬𝟏𝒔 𝑯 + 𝟒𝒁′ 𝒁𝑬𝟏𝒔 𝑯 − 𝒁′ 𝑬𝟏𝒔 𝑯
𝟒 𝟒

𝟐 𝟓
𝑬 = −𝟐𝒁′ + 𝟒𝒁𝒁′ − 𝒁′ 𝑬𝟏𝒔 𝑯 (1)
𝟒
9
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𝟐 𝟓
3) c) i) Calcul de 𝒁′ pour rendre l’énergie minimale 𝑬 = −𝟐𝒁′ + 𝟒𝒁𝒁′ − 𝒁′ 𝑬𝟏𝒔 𝑯
𝟒
(1)

𝒅𝑬
On cherche les valeurs de E pour lesquelles = 𝟎 avec 𝑬 = −𝟐𝒁′ 𝟐 + 𝟒𝒁𝒁′ − 𝟓𝟒 𝒁′ 𝑬𝟏𝒔 𝑯
𝒅𝒁′
𝑑𝐸 ′ 5 ′ 𝟓
= −4𝑍 + 4𝑍 − 𝐸1𝑠 𝐻 = 0 ⇒𝒁 =𝒁 − Soit : 𝒁′ = 𝒁 − 𝟎, 𝟑𝟏
𝑑𝑍 ′ 4 𝟏𝟔
En remplaçant 𝒁′ par sa valeur dans l’expression (1) on obtient :
𝟐
𝟓 𝟐
𝑬𝒎𝒊𝒏 =𝟐 𝒁− 𝑬𝟏𝒔 𝑯 = 𝟐𝒁′ 𝑬𝟏𝒔 𝑯
𝟏𝟔
2
App. Num. Emin = 2𝑍 ′ 𝐸1𝑠 𝐻 = 2 × 1,69 2 × −13,6 = −𝟕𝟕, 𝟔𝟗 𝒆𝑽

3) c) ii) Calcul de I1 et I2
E(He)=-77,69 eV ; E(He+) = -54,44 eV ; E(He2+)=0
 I1=23,27 eV ; (I1(exp)=24,60 eV) I2=54,42 eV

Conclusion : le modèle de Slater améliore de manière notable, la valeur du 1er potentiel


d’ionisation conduisant ainsi à un bon accord théorie/expérience.
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Exercice III : Termes spectraux ; Rappel de cours :
On appelle terme spectral un état énergétique déterminé de l’atome.
Les termes spectraux sont classés dans l’approximation LS suivant les valeurs des
moments cinétiques : orbital (L), spin (S) et total (J).

𝟐𝑺+𝟏
Un terme spectral est désigné de la manière suivante : 𝑿𝑱

 En haut à gauche est indiquée la  X peut être désigné selon une nomenclature
multiplicité de spin de l’état (m=2S+1). dépendant du nombre L.
 Les différents états sont appelés : L 0 1 2 3 4
X S P D F G
 Singulet si S=0 et 2S+1=1
 Doublet si S=1/2 et 2S+1=2
 Triplet si S=1 et 2S+1=3
 Quadruplet si S=3/2 et 2S+1=4  En bas à droite est indiqué la valeur de J
 Quintuplet si S=2 et 2S+1=5 avec ∶
 sextuplet si S=5/2 et 2S+1=6 │𝑳 − 𝑺│ ≤ 𝑱 ≤ 𝑳 + 𝑺
 Septuplet si S=3 et 2S+1=7
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Pour une configuration électronique donnée, il peut exister plusieurs termes
spectraux. Le classement de ces termes, suivant leur énergie, est donné par
les règles de HUND :

 le terme de l’état fondamental (plus basse énergie) est toujours celui de plus grande
multiplicité.
 Pour des termes de même multiplicité, le plus stable est celui dont la valeur de L est
maximum.
(Exemple : Comparer énergétiquement les états 4S, 2D et 2P)

 Pour la même valeur de S et L, le terme le plus stable est celui de J minimum si les
sous-couches incomplètes de la configuration électronique sont moins qu’à demi
remplies et J maximum dans le cas où les sous-couches incomplètes sont plus
qu’à moitié remplie.
 Si la couche est à moitié pleine, ceci conduit à L = 0, donc J = S

Remarque : Les règles de Hund n'ont un intérêt que pour les couches ouvertes. Pour une
couche fermée, on a forcément L = 0, S = 0 et J = 0 → terme spectroscopique 1S0.
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1) a. Application des règles de Hund pour trouver le terme spectroscopique
fondamental des éléments suivants : C, N et O

 Terme spectroscopique du carbone

C (Z=6) : Configuration électronique 1s2 2s2 2p2 :


Les sous couches 1s et 2s sont pleines, donc elles ne contribuent pas aux valeurs
de S, L et J.
La couche incomplète est : 2p2
ML = σ 𝒎𝒍𝒊 = 1, donc L=1  état P
𝑴𝑺 = σ 𝒎𝒔𝒊 = 𝟏, donc S=1  m=2S+1=3  état triplet : 3P
│𝐿 − 𝑆│ ≤ 𝐽 ≤ 𝐿 + 𝑆  0≤ 𝐽 ≤ 2  3 valeurs pour J
Donc 3 termes spectraux : 3P0 , 3P1 et 3P2
La sous-couche incomplète étant moins qu’à moitié remplie,
3P
le terme spectroscopique le plus stable est celui à Jmin c’est-à-dire 0
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 Terme spectroscopique de l’azote  Terme spectroscopique de l’oxygène

N (Z=7) : Configuration électronique 1s2 2s2 2p3 O (Z=8) : Configuration électronique 1s2 2s2 2p4

 La couche incomplète est 2p3  La couche incomplète est 2p4

ML = 0, donc L = 0  état S ML = 1, donc L = 1  état P


MS = 3/2, donc S = 3/2  m=2S+1=4 MS = 1, donc S = 1  m =2S+1=3
 état quadruplet : 4S  état triplet : 3P
3 │𝐿 − 𝑆│ ≤ 𝐽 ≤ 𝐿 + 𝑆  0 ≤ 𝐽 ≤ 2
│𝐿 − 𝑆│ ≤ 𝐽 ≤ 𝐿 + 𝑆  𝐽=𝑆=
2 Donc 3 termes spectraux : 3P0 , 3P1 et 3P2

La sous-couche incomplète étant à moitié La sous-couche incomplète est plus qu’à


remplie, il lui correspond un seul terme moitié, le terme spectroscopique le plus
spectroscopique : 4 stable est celui à Jmax c’est-à-dire : 3
S3/2 P2
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1) b. Termes spectroscopiques correspondant aux espèces Fe, Fe2+ et Fe3+.

 La configuration de valence des métaux de transition est de type : (n-1)dx ns2 avec x=1 à 10,
excepté pour les atomes de type (n-1)d5 ns1 ou encore (n-1)d10 ns1

 Terme spectroscopique du fer

Fe (Z=26) : Configuration électronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
La couche incomplète est : 3d6 4s2

ML = 2, donc L=2  état D


 état quintuplet : 5D
MS = 2, donc S=2  m=2S+1=5
│𝐿 − 𝑆│ ≤ 𝐽 ≤ 𝐿 + 𝑆  0≤ 𝐽 ≤4
La sous-couche incomplète étant plus qu’à moitié remplie, le
terme spectroscopique le plus stable est celui à Jmax c’est-à-dire 5D
4
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 En cas d’ionisation des métaux de transition, ce sont les électrons (ns1) ou (ns2) qui partent en
premier lieu, ensuite ce sont les électrons (n-1)dx qui partent.

Fe2+ (Z=26, 24e-) Fe3+ (Z=26, 23e-)


1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

ML = 0, donc L=0  état S


ML = 2, donc L=2  état D
S=5/2 ; m=6  état sextuplet
S=2 ; m=5  état quintuplet
𝑱 = 𝟓/𝟐
𝟎≤ 𝑱 ≤ 𝟒

5D Un seul T.S 6S
T.S le plus stable 4 5/2
Exercice III 2): Examen rattrapage 2022-2023 (Ex. II)
On considère le terme spectroscopique 𝟐𝑫 d'un atome donné
1) Quel est le degré de dégénérescence de ce niveau ?
2) Lorsque l'on tient compte du couplage spin-orbite, en combien de niveaux se
scinde-t-il ?
3) a) Donner un classement énergétique de ces sous niveaux si la couche incomplète
de l'atome est moins qu'à moitié remplie.
b) Quel est alors le degré de dégénérescence de chacun de ses sous niveaux ?
4) Quelle perturbation pourrait lever complètement la dégénérescence ?

17
UM5/FSR Corrigé Série 4 2024-2025 Pr. K. MARAKCHI
1) Degré de dégénérescence du niveau 𝟐𝑫 ?
1
Pour le terme spectral 𝟐𝑫, on a L=2 et m=2S+1=2  S =
2
Degré de dégénérescence : (2L+1)(2S+1) = 10

2) Prise en compte du couplage spin-orbite

𝐿−𝑆 ≤ 𝐽 ≤ 𝐿+𝑆  3/2 ≤ 𝐽 ≤ 5/2  On obtient 2 niveaux : 2D3/2 et 2D5/2

3) a) terme le plus stable

Si la sous-couche incomplète est moins qu’à moitié remplie, le terme spectroscopique le plus stable
est celui à Jmin c’est-à-dire : 2D3/2

3) b) Degré de dégénérescence des 2 sous niveaux


2D
3/2  Degré de dégénérescence (2J+1) = 4
2D
5/2  Degré de dégénérescence (2J+1) = 6

4) L’application d’un champ magnétique permet de lever complétement la dégénérescence.


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2) Termes spectraux du phosphore 15P

 Dans son état fondamental, la configuration électronique du phosphore est la


suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3.

 Les couches complètes n'interviennent pas dans l'écriture du terme spectral,


on ne tiendra compte que des trois électrons du niveau (3p).
np3 :

𝟏 𝟏 𝟏
𝒔𝒊 = ; 𝒎𝒔𝒊 = ;−
𝟐 𝟐 𝟐

𝑴𝑳 = ෍ 𝒎𝒍𝒊 𝑴𝑺 = ෍ 𝒎𝒔𝒊

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Classement énergétique des termes spectraux du phosphore
E

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Le nombre de micro-états auquel on peut attribuer un
Diagramme d'énergie terme spectroscopique est égal à 2J+1.

Dans le cas du terme 2P, il y’a 2 valeurs de J


* J=3/2 ; le terme spectroscopique complet qui lui est
associé est donc 2P3/2 et il regroupe 4 micro-états
* J=1/2 ; le terme spectroscopique complet qui lui est
associé est donc 2P1/2 et il regroupe 2 micro-états

Dans le cas du terme 2D, il y’a 2 valeurs de J


* J=5/2 ; le terme spectroscopique complet qui lui est
associé est donc 2D5/2 et il regroupe 6 micro-états
* J=3/2 ; le terme spectroscopique complet qui lui est
associé est donc 2D3/2 et il regroupe 4 micro-états

Dans le cas du terme 4S, il y’a une seule valeur de J ;


J=3/2 ; Le terme spectroscopique qui lui est associé est
donc 3S3/2 et il regroupe 4 micro-états.
Par application du champs magnétique et en tenant
compte du couplage spin-orbite, il y’aura levée totale
de la dégénérescence

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