CARNOT PREPAS MP
TD chimie
Aspect thermodynamique
des réactions redox
Exercice no 1. Nombre d’oxydation
On considère les couples suivants :
N O3− /N O(g) ; Cr2 O72− /CrO42− ; ClO4− /Cl− M nO2(s) /M n2+ ; P bO2(s) /P bSO4(s) .
1. Calculer le nombre d’oxydation des éléments chimiques dans chaque couple et préciser s’il s’agit
de couples ox/red ou acide/base :
2. Écrire les demi-équations redox correspondantes.
Exercice no 2. Pile bouton
Une pile bouton SR44E est une pile alcaline dont la composition est donnée sur le schéma ci-dessous
(l’électrolyte est un gel aqueux d’hydroxyde de potassium ; silver= argent) :
1. Écrire les équations de réaction ayant lieu aux électrodes (anode et cathode, en milieu fortement
basique), et l’équation globale de réaction lorsque la pile débite. En déduire la représentation
conventionnelle de la pile SR44E.
2. A 298 K, la tension à vide mesurée est de e(298 K) = 1,67 V. Après avoir exprimé cette tension
à vide en fonction des données du problème, en déduire une valeur approchée de la constante de
solubilité de l’oxyde d’argent Ag2 O(s) , Ks′ (Ag2 O) =.
3. On mesure la tension à vide à différentes températures au voisinage de 298 K. Les données
collectées sont réunies dans le tableau ci-dessous :
T (K) 273 298 325 375
E (V) 1, 677 1, 668 1, 658 1, 641
Évaluer l’enthalpie standard, l’entropie standard et l’enthalpie libre standard de la réaction de
fonctionnement de la pile à 298 K.
Données :
R = 8,314 J.K−1 .mol−1 : F = 96 485 [Link]−1 ; E1◦ = EAg
◦
+ /Ag = 0,799 V ;
(s)
◦ ◦
E2 = EZn2+ /Zn = −0,762 V ; pKs (Zn(OH)2 ) = 17, 0.
(s)
Exercice no 3. Détermination d’un potentiel standard
En présence d’ions Cl− , l’argent au n.o. (+I) est très majoritairement sous forme de précipité
AgCl : Exprimer le potentiel d’électrode du couple AgCl(s) /Ags en fonction de E ◦ (Ag + /Ag(s) ) = 0, 80
V et pKs (AgCl) = 9, 8.
Exercice no 4. Pile de concentration
On considère une pile galvanique constituée de deux cellules contenant chacune une plaque de
cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre II à la température θ = 25 ◦ C. La solution 1 a
une concentration C1 = 0,1 mol.L−1 , la solution 2 a une concentration C2 = 0,5 mol.L−1 .
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On donne à θ = 25 ◦ C :
RT ◦
ln x = 0, 06 log x ; ECu2+ /Cu = 0,34 V
F (s)
1. Donner le schéma de la pile considérée.
2. Préciser qualitativement l’anode et la cathode.
3. Calculer le potentiel redox des électrodes 1 et 2 à l’état initial.
4. En déduire la fém de la pile. On utilisera 3 chiffres significatifs.
Exercice no 5. Pile argent-zinc
On s’intéresse à la pile schématisée par Ag(s) |Ag + (c)∥Zn2+ (c)|Zn(s) avec c = 0,18 mol.L−1 et c′ =
0,30 mol.L−1 .
Le compartiment de gauche a un volume V = 100 mL, celui de droite un volume V ′ = 250 mL.
◦
Données : EZn = −0,76 V et EAg◦ = 0,80 V.
2+ /Zn + /Ag
(s) (s)
1. Déterminer la f.é.m. de la pile. Identifier alors l’anode et la cathode.
2. Écrire les réactions électrochimiques aux électrodes puis la réaction de fonctionnement qui se
produit lorsque la pile débite.
3. Schématiser le déplacement des porteurs de charge dans chaque partie de la pile lorsqu’elle débite
du courant.
4. Déterminer la composition de la pile lorsqu’elle est usée. Quelle quantité d’électricité, en cou-
lombs, a-t-elle débité ?
Exercice no 6. Pile calomel-dichlore
On étudie la pile suivante à 298 K :
⊖ P t(s) |Hg(ℓ) |Hg2 Cl2(s) ∥H + , Cl− |Cl2(g) |P t(s) ⊕
On mesure la force électromotrice standard (tension à vide standard) E ◦ = 1, 09 V. Le coefficient de
dE ◦
température de la pile est = −9,45 × 10−4 V.K−1 .
dT
1. Écrire l’équation de la réaction de la pile pour 1 mole de chlorure mercureux Hg2 Cl2(s) dit aussi
calomel.
2. Calculer l’entropie molaire standard de réaction associée à la réaction de la pile.
3. Calculer l’enthalpie standard de formation de Hg2 Cl2(s) .
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