République Algérienne Démocratique et Populaire

‫وزارة التعليم العالي و البحث العلمي‬

BADJI MOKHTAR ANNABA UNIVERSITY ‫جامعة باجي مختار – عنابة‬

UNIVERSITE BADJI MOKHTAR ANNABA Année universitaire : 2015-2016

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

THÈSE

Présentée en vue de l’obtention du diplôme de Doctorat

Étude de matériaux argileux et leur Impact sur

l’adsorption de certains polluants.

Domaine : Sciences de la Matière

Spécialité : Chimie Analytique et Environnement

Présentée par : Mme. KHIREDDINE Ouahida

Directeur de thèse : Mr. BOULMOKH Ahmed Pr. Université de Annaba

Devant le jury

Président de Jury : Mr. HAZOURLI Sabir Pr. Université de Annaba

Examinateur : Mr. GHEID Abdelhak Pr. Université souk-Ahras

Examinateur : Mr. GUERFI Kamel Pr. Université de Annaba

Examinatrice : Mme. HATTAB Zhour MCA. Université de Annaba

Remerciements

Le travail faisant l’objet de cette thèse a été réalisé au sein du Laboratoire de Traitement des
Eaux et Valorisation des Déchets Industriels (LTEVDI) de l’Université d’Annaba (Algérie).

Tout d’abord je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à mon directeur de thèse,

Monsieur BOULMOKH Ahmed, Professeur à l’Université d’Annaba, pour le temps accordé,
les conseils, sa disponibilité ainsi que pour son aide lors de la rédaction de cette thèse.

Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur HAZOURLI Sabir, Professeur à

l’Université d’Annaba, qui m’a fait un grand honneur de présider le jury.

Mes vifs remerciements vont aussi à l’ensemble des membres du jury : Monsieur GHEID
Abdelhak (Professeur à l’Université de Souk-Ahras ), Madame HATTAB Zhour (MCA à
l’Université d’Annaba) et Monsieur GUERFI Kamel (Professeur à l’Université d’Annaba),
pour avoir accepté d’examiner cette thèse.

Je voudrais également remercier tous les membres du laboratoire LTEVDI et tous ceux qui
ont contribué à la réalisation de cette thèse.

Mes remerciements spéciaux vont également à ma mère, mon père, mon chers mari Farid ,
mon fils Ahmed Mohemed, mes frères, mes sœurs et sana ma meilleur amie, pour leur soutien
et tout ce qu’ils ont fait pour moi. Ils se sont beaucoup sacrifiés pour m’offrir toutes les
conditions nécessaires afin que je puisse devenir ce que je suis.

Ouahida KHIREDDINE
 SOMMAIRE
Remerciement

Sommaire

Liste des figures

Liste des tableaux

Abréviation

Introduction générale 1
Références bibliographiques 3
Chapitre I. Pollution par les composés phénoliques
I.1. Introduction 6
I. 2. Les composés phénoliques 6
I.2. 1. Origine 6
I.2.2. Propriétés des composés phénoliques 6
I.2.3.Les nitrophénols 7
I.2.3.1. Le paranitrophénol (PNP) 7
I.2.3.1.2.Utilisation 9
I.3.Techniques d’élimination des composes phénoliques 10
I.3.1. Précipitation 10
I.3.2. Filtration 10
I.3.3. Adsorption 10
I.4. Conclusion 11
Références bibliographiques chapitre I 12
Chapitre II. Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption
II.1. Introduction 15
II.2. Matériaux adsorbants 15
II.2. 1.Définitions des minéraux argileux 15
II. 2.2.Classification des argiles 16
II.2.2.1.Minéraux de type 1:1 (ou T-O) 16
II.2.2.2.Minéraux de type 2 :1(ou T-O-T) 17
II.2.2.3.Minéraux de type 2:1:1(ou T-O-T-O) 18
II.2. 3.Espaces interfoliaires 19
II. 2.4. Propriétés des argiles 20
 II.2.5.Utilisation des argiles dans le domaine de l’environnement 21
II.3. Adsorption 21
II.3.1.Adsorption physique 21
II.3.2.Adsorption chimique 22
II.3.3. Mécanisme d'adsorption 23
II.3.4. Isothermes d’adsorption 24
II.3.5.Modèles d’adsorption 25
II.3.5.1. Le modèle de Langmuir 25
II.1.6.2. Le modèle de Freundlich 26
II.4.Conclusion 27
Références bibliographiques chapitre II 28
Chapitre III. Matériels et Méthodes
III.1. caractérisation et identification du matériau argileux 30
III .1.1.Purification du matériau argileux 30
III .1.1. 1. Lavage 30
III. 1.1.2. Traitement chimique 31

III.1.2. Préparation de matériau intercalé par différents molécules organiques 33

III.1.2.1. Intercalation d’argile par le diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide 33
III.1.2.2. Intercalation d’argile par l’urée 34
III.1.2.3. Intercalation d’argile par la thiourée 34
III.1 .3.Caractérisation physico-chimique de l’argile 36
III .1.3. 1. La composition granulométrique 36
III .1.3.2. L’humidité résiduelle 36
III.1 .3.3. Le pH de la suspension 37
III.1 .3.4. La conductivité électrique 37
III .1.3.5. La composition chimique 38
III.1 .3.6.Diffraction des rayons X (DRX) 38
III.1 .3.7.Microscopie Electronique à Balayage (MEB) 39
III.1 .3.8.Analyse thermogravimétrique (ATG) 40
III.1.3.8. Spectroscopie infrarouge (IR) 41
III.1.Les’essais de l’adsorption du PNP sur la kaolinite naturel et kaolinite intercalée 41
Chapitre. IV. Résultats et Discussion
IV.1. Caractérisation de l’argile 42
 IV.1.1.Analyse granulométrique 43
IV.1.2.Analyse DRX 44
IV.1.3.Analyse MEB 45
IV.1.4.Spectroscopie Infrarouge IR 46
IV.1.5.Analyse thermogravimétrique (ATG) 53

IV.2.Résultats des essais d’adsorption de sur kaolinite et la kaolinite intercalée par l’urée 56
IV.2.1. Effet de la masse d’adsorbant 56
IV.2.2. Détermination du temps d’équilibre 57
IV.2.3. L’effet du pH 58
IV.2.4. Influence de la température 59
IV.2.5. Modélisation de l’adsorption 61
IV.2.6. Etude cinétique d’adsorption 64
IV.2.7. Paramètres thermodynamiques 67
Références bibliographiques chapitre IV 70
Conclusion générale 73
Résumé
Liste des figures

Figures Titre Page

Chapitre I

Figure I.1. Différentes courbes d’absorption du paranitrophénol en fonction du pH 8

Chapitre II
Figure II.1 Représentation schématique de la structure de la kaolinite 16
Figure II.2 Schéma des structures de la kaolinite et de l’halloysite 17

Figure II.3 Représentation schématique de la structure d’une montmorillonite. 18

Figure II. 4 Représentation schématique de la couche interfoliaire dans le cas de 19

cations interfoliaires hydratés
Figure II. 5 Mécanisme de la formation de la charge de surface pour la kaolinite en 20

suspension dans l’eau.

Figure II.6 Mécanisme de transport d’un adsorbat au sein d’un grain solide 23
Figure II.7 Classification des isothermes d’adsorption observées pour les systèmes 25

d’adsorption.
Figure II.8 Modèle d’adsorption en monocouche 26
Figure II.9 Modèle d’adsorption en multicouches 27
Chapitre
III
Figure III.1 Schéma du procédé de préparation de l’argile purifiée 32

Figure III.2 Equipements utilisés pour la purification. 33

Figure III.3 Protocole de la préparation d’une kaolinite intercalée avec des molécules 35

organiques
Figure III.4 Schéma de la diffraction des rayons X par une famille de plans 39

réticulaires (hkl).
Figure. III.5 Analyse par le microscope électronique à balayage (MEB) 40

Chapitre
IV
FigureIV.1 Courbe de distribution granulométrique du matériau argileux. 43
Figure IV.2 Spectre DRX de l’argile purifiée. 44
Figure IV.3 Micrographie MEB de l’argile purifiée 45
Figure IV.4 Spectre infrarouge de l’argile purifiée 46
Figure IV.5 Spectre infrarouge du la kaolinite intercalée avec l’urée 47
Figure IV.6 Spectre infrarouge du la kaolinite intercalée avec DMSO 48
FigureIV.7 Spectre infrarouge du la kaolinite intercalée avec thioureé. 49
Figure IV.8 Spectre infrarouge du la kaolinite intercalée avec DMF. 50

Figure IV.9 courbe ATG d’argile intercale par diffèrent molécules organiques ( kao( 55
a), kao –urée(b), kao –DMSO(c) , kao –thiourée(d) et kao –DMF(f)).
FigureIV.10 Influence de la masse sur l’adsorption du PNP. 56

figureIV.11 Cinétique d’adsorption du PNP sur la kaolinite et la kaolinite intercalée 57

avec l’urée.
FigureIV.12 Formes limites du paranitrophénol 58

FigureIV.13 Influence du pH sur l’adsorption du PNP. 59

FigureIV.14 Influence de la température sur l’adsorption du PNP sur la kaolinite. 60

FigureIV.15 Influence de la température sur l’adsorption du PNP sur la kaolinite-urée. 60

FigureIV.16 Isothermes d’adsorption du PNP selon le modèle de Langmuir : 62
(a)kaolinite, (b) kaolinite-urée.
Figure Isothermes d’adsorption du PNP selon le modèle de Freundlich : 63
IV.17 (a)kaolinite ,(b) kaolinite-urée.
Figure Cinétique d’adsorption du pseudo- premier ordre : kaolinite et kaolinite- 66
IV.18 urée
Figure Cinétique d’adsorption du pseudo second ordre : kaolinite et kaolinite- 66
IV.19 urée
FigureIV.20 Estimation des paramètres thermodynamiques d’adsorption du PNP. 68
Liste des tableaux

Figures Titre Page

Chapitre I
Tableau I. 1 Propriétés physico-chimiques du paranitrophénol 8

Tableau I.2 les voies d’exposition possibles par le PNP et leurs conséquences 9
sur la santé.
Chapitre II
Tableau II.1 Classification des principaux types de minéraux argileux. 18

Tableau II.2 Comparaison des propriétés physicochimiques de l’adsorption 22

ChapitreIV

Tableau. IV.1 Principales caractéristiques physico-chimiques du sol argileux 42

Tableau IV.2 Résultat de la granulométrie du sol argileux 43

Tableau IV.3 diagramme des rayons X de la kaolinite. 45

Tableau IV.4 Attribution des bandes de vibration des spectres IR des matériaux 51
argileux

Tableau IV. 5 Détermination des paramètres des modèles d'adsorptions de 64

Langmuir et Freundlich.

Tableau IV.6 Valeurs des paramètres cinétiques et coefficient de corrélation (R 2) 67

pour l’adsorption du paranitrophénol sur la kaolinite et la kaolinite
intercalée par l’urée.
Tableau. IV.7 Résultats des paramètres thermodynamiques d’adsorption du PNP 69
sur la kaolinite et la kaolinite intercalée par l’urée
 Abréviations

PNP : paranitrophénol

Kao : kaolinite

DMF : Diméthylformamide

DMSO : Diméthylsulfoxyde

kao-urée : Kaolinite intercalée par l’urée

Kao-thiourée : Kaolinite intercalée par thiourée

kao-DMSO : Kaolinite intercalée par Diméthylsulfoxyde

Kao-DMF : Kaolinite intercalée par Diméthylformamide

EPA : Environmental Protection Agency

HAP : hydrocarbures aromatiques polycycliques

IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry

DRX : Diffraction des Rayons X

IRTF : Infrarouge à Transformée de Fourier

MEB : Microscopie Electronique à Balayage

ATG : Analyse thermogravimétrique

m : masse du sorbant (g).

V: volume de la solution (L).

qe: quantité de soluté adsorbée par unité de masse de tiges de palmier (mg/g)

q0: quantité maximale adsorbée par unité de masse d’adsorbant (mg/g)

K, n : constantes de Freundlich caractéristiques de l’adsorbat et du adsorbant

t : temps (s)

k1 : constante de vitesse d’adsorption de pseudo-ordre 1 (g/mg.h)

k2 : constante de vitesse apparente du second ordre (g/mg.h)

ΔS° : variation de l’entropie (J/mol.K)

ΔG° : variation de l’énergie libre de Gibbs (kJ/mol)

ΔH° : variation de l’enthalpie (kJ/mol)

 Introduction Générale
Introduction Générale

Introduction générale

Les différentes activités humaines : industrielles, agricoles, et autres génèrent des sous -
produits et déchets qui peuvent se retrouver dans l’environnement et compromettraient
l’équilibre des écosystèmes par les différentes pollutions qu’ils génèrent (Gao and Chen., 2012, Xu
et al ., 2014). Les composés phénoliques sont des contaminants courants dans les eaux usées,
générés à partir des industries chimique, pétrochimique et agricultrice. La principale application du
paranitrophénol (PNP) est dans la production des pesticides, des colorants, des explosifs, et en tant
que fongicide pour protéger le cuir des moisissures fongiques (Aksu, Z. and Yener, J., 2001 ;
Rengaraj S. et al ., 2002).

De nombreuses méthodes et techniques de dépollution sont développées au cours de ces

dernières années. Parmi ces techniques, il y a lieu de citer les procédés chimique floculation-
coagulation (Lin,S.H. et Wang, C.S., 2002) , l’échange d’ions, l'électrolyse, les procédés
membranaires (Li ,Y. and Loh,K.C. 2007 ; Nanoti,A. et al .,1997) et l'adsorption (Su,J. et al
.,2011 ; Qin, Z. et al.,2008; Binoy ,S. et al., 2012 ) .

Divers chercheurs ont ainsi montré qu'une variété de matériaux d'origine végétaux avait
l'aptitude de fixer des quantités importantes en composes phénoliques. Parmi ces matériaux, les
argiles ont fait l’objet de diverses études pour des applications variées comme l’adsorption.

L'élimination du PNP à partir de solutions aqueuses est donc importante avant que ces eaux
soient rejetées dans le milieu environnemental. Plusieurs études d'adsorption ont été effectuées sur
l'élimination du paranitrophénol avec du charbon actif et une variété de matériaux géologiques dont
la kaolinite, la montmorillonite et les zéolites (Muñiz-Lopez, C et al.,2009 ; Zermane ,F et al
.,2010 ; José C. L-C et al., 2012 ; Hamidouche, S .,2015) .

Les argiles naturelles ne sont pas utilisées directement dans le traitement des eaux.
Différentes modifications sont nécessaires pour améliorer leurs capacités sorptionnelles.
L’intercalation d’argile par des molécules organiques (l’urée, la thiourée, DMSO,et DMF) permet
d’augmenter l’espace interfoliaire et créer aussi de nouveaux sites d’adsorption. En effet, la
kaolinite naturelle, une argile de type 1 :1 très répandue sur la croute terrestre est

1
 Introduction Générale
Introduction Générale

souvent utilisée comme matrice de molécules hôtes tels que : l'urée, la thiourée,le formamide,
l'acétate de potassium et le diméthylsulfoxyde (Franco et al.,2004 ; Letaief S. et al.,2006 ;Éva Makó
et al., 2009 ;Cordeiro Lopes ,P. and al.,2003;Hongfei ,Ch., 2010 ; Hongfei ,Cet al.,2015 ; Emerson
H. de Faria 2009 ; Qinhua ,F 2005).

Ces minéraux peuvent être étudiés et caractérisés avec des méthodes appropriées. La
composition minéralogique des argiles est déduite par la diffraction des rayons X (DRX).Le degré
d’hydratation des assemblages argileux s’obtient via des analyses thermogravimétriques (ATG). La
morphologie des particules et leurs taille, s’observe plutôt au microscope électronique à balayage
(MEB). et l’analyse de spectroscopie infrarouge.

Des essais d’adsorption en batch, ont été réalisés avec un plan expérimental bien défini, pour
trouver les conditions optimales d’adsorption. A cet égard, plusieurs influences ont été testées
comme par exemples les effets du pH, le temps de contact, la température etc. Une modélisation de
l’adsorption est prévue pour justifier la démarche et les résultats expérimentaux obtenus.

Cette thèse est organisée en quatre chapitres :

Les deux premiers chapitres concernent la recherche bibliographique, le chapitre I porte sur la
pollution des composés phénoliques, le second chapitre traite les argiles et leurs applications dans
les phénomènes d’adsorption.
Dans le troisième chapitre de la thèse est consacré aux méthodes et matériels utilisés. Le dernier
chapitre regroupe l’ensemble des résultats obtenus et leurs discussions. Enfin, une conclusion
générale dans laquelle les principaux résultats sont résumés.

2
 Introduction Générale
Introduction Générale

Références bibliographiques

Aksu, Z. Yener , J . (2001) . A comparative adsorption/biosorptionstudy of

monochlorinatedphenols onto varioussorbents, Waste Management, 21, 695–702.

Binoy ,S. Mallavarapu, M.Yunfei, X. Ravi ,N. (2012) . Surface charge characteristics of
organo-palygorskites and adsorption of p-nitrophenol in flow-through reactor system. Chem.
Eng.J. 185– 186 , 35– 43.

Cordeiro Lopes, P. Dias,Francisco A. Damasceno da Silva, L.R .

(2003).Decompositionkinetics by thermogravimetry for the intercalation of kaolin
withdimethylsulphoxideMaterialsLetters, 57, 3397– 3401

Éva,M. János ,K. Erzsébet ,H. Veronika ,V. (2009).Kaolinite–urea complexes obtained by
mechanochemical and aqueous suspension techniques—A comparative study . J. Colloid .
Interface Sci ,330 , 367–373.

Emerson H. de Faria, Omar J. Lima a, Katia J. Ciuffi a, Eduardo J. Nassar a, Miguel A.

Vicente, Raquel Trujillano, Paulo S. (2009) .Calefi Hybrid materials prepared by interlayer
functionalization of kaolinite with pyridine-carboxylic acids. Journal of Colloid and Interface
Science 335 , 210–215.

Franco, F. Ruiz Cruz, M.D.(2004). Factorsinfluencing the intercalation degree (‘reactivity’)

of kaolin mineralswith potassium acetate, formamide, dimethylsulphoxide and hydrazine.
Clay Minerals ,39 (2), 193–205.

Gao X., Chen-Tung Arthur Chen. (2012). Heavy metal pollution status in surface sediments
of the coastal Bohai Bay. Water Research. 46 (6), p 1901–1911.

3
 Introduction Générale
Introduction Générale

Hamidouche, S . B ,O, Zermane, F . Cheknane ,B. Houari, M., Debord ,J., Harel, M.
Bollinger J-C , Baudu ,M. (2015) .Simultaneous sorption of 4-nitrophenol and 2-nitrophenol
on a hybrid geocomposite based on surfactant-modified pillared-clay and activated carbon .
Chem. Eng. J. 279 , 964–972

Hongfei ,C.Xinjuan ,H.Qinfu,L .Xiaoguang ,L. Ray L. F.(2015) .New insights into the
molecular structure of kaolinite–methanol. Applied Clay Science ,109–110 , 55–632

José C. L-C , Antonio N-M, Andrés ,J. Ana .L, P-D. Amaya ,R. María ,R. S-K, José Luis ,V
.(2011) .Adsorption of phenol and nitrophenols by carbon nanospheres: Effect of pH and
ionic strength. Separation and Purification Technology 80 , 217–224

Li ,Y. Loh,K.C. (2007). Continuous phenol biodegradation at high concentrations in

animmobilized-cell hollow fiber membrane bioreactor, J. Appl. Polym. Sci. 105,1732–1739

Lin,S.H. Wang, C.S. (2002) Treatment of high-strength phenolic wastewater by a newtwo-

step method, J. Hazard. Mater. 90, 205–216.

Nanoti,A. Ganguly, S. K. Goswami, A. N. and Rawat B. S. 1997)Removal of Phenols from

Wastewater Using Liquid Membranes in a Microporous Hollow-Fiber-Membrane Extractor .
Ind. Eng. Chem. Res., , 36 (10), 4369-4373

Qin, Z. Hong, P. H. Jian, X. Z., Wei , Sh. Ray, L. F. Peng ,Y. (2008) Mechanism of p-
nitrophenol adsorption fromaqueous solution by HDTMA+-pillared montmorillonite-
Implications for water purification J. Hazardous. Mater. 154, 1025–1032

Qinhua ,F, Shiping ,H , Wenchuan, W. (2005). Intercalation of dimethyl sulphoxide in

kaolinite: Molecular dynamics simulation study. Chemical Physics Letters 411, 233–237

Rengaraj,S. Moon,S.H. Sivabalan ,R. Arabindoo,B. Murugesan, V. (2002) .Agricultural

solidwaste for the removal of organics: adsorption of phenolfrom water and wastewater by
palm seedcoatactivatedcarbon, Waste Management, 22, 543–548.

4
 Introduction Générale
Introduction Générale

Su,J. Lin,H.-f. Wang,Q.-P. Xie,Z.-M. Chen, Z.-l. (2011) .Adsorption of phenol from aque-
ous solutions by organomontmorillonite, Desalination 269,163–169

Xu Y., Sun Q., Yi L., Yin X., Wang A., Li Y., Chen J. (2014). The source of natural and
anthropogenic heavy metals in the sediments of the Minjiang River Estuary (SE China):
Implications for historical pollution. Science of The Total Environment. 493(15), p 729–736

Zermane ,F. Bouras ,O . Baudu ,M. Basly ,J-Ph . (2010). Cooperative coadsorption of 4-
nitrophenol and basic yellow 28 dye onto an iron organo–inorgano pillared montmorillonite
clay. J.of Colloid and Interface Science 350 , 315–319.

5
 Chapitre I Pollution par les composés phénoliques

I. Pollution par les composés phénoliques

I.1. Introduction
Les composés phénoliques ont des effets toxiques sur les humains, les animaux et les
plantes, même à des concentrations très faibles. En particulier, le paranitrophénol (PNP) est inclu
dans l’US l'Environmental Protection Agency (EPA) (US-EPA., 2013).Les PNP sont des composés
organiques aromatiques très utilisés dans les industries chimiques. Leur rejet dans le milieu
environnemental, provoque une pollution néfaste pour la faune et la flore. (Sarkar. M and
Acharya,P.K., 2006 ; Jiang J.Q et al .,2002 ; Wu, C.-H.,2007).
I. 2. Les composés phénoliques
I.2. 1. Origine
Les composés phénoliques sont constitués de substances possédant un ou plusieurs noyaux
aromatiques dont au moins l'un des cycles benzéniques possèdant un groupe hydroxyle (OH) qui
s'est substitué à un atome d'hydrogène. Parmi ces composés phénoliques, il y a les dérivés méthylés
(crésols) et les xylénols (ou xylophénols) (Thomas, A. O. and Lester,J.N., 1993) qui sont des
dérivés diméthylés. De nombreux composés phénoliques sont chlorés et sont considérés comme
polluants (exemple : paranitrophenol ,chlorophénol, para-chlorophénol et pentachlorophénol…).

I.2.2. Propriétés des composés phénoliques

Les composés phénoliques sont peu volatils et peu adsorbés par les sols. Ils sont également
plus solubles et biodégradables que la plupart des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP).
La structure du phénol et des crésols leur permet d’être facilement biodégradables par des processus
aérobies et anaérobies (Thomas, A. O. and Lester,J.N,1993).
Les phénols, qui présentent un risque de toxicité aiguë, sont de puissants antiseptiques. Ainsi, des
eaux polluées contenant des phénols, peuvent provoquer des lésions ou des brûlures superficielles
importantes (Gibbons, J. J. and Soundararajan,R, 1989 ). De plus, la chloration des eaux peut
conduire à la formation de chlorophénols incompatibles avec la consommation humaine de l'eau
potable.

6
 Chapitre I Pollution par les composés phénoliques

I.2.3.Les nitrophénols
Les nitrophénols sont des composés nitroaromatiques nocifs. Ils peuvent être des
intermédiaires environnementaux de transformation des herbicides phénoliques. L’exposition aux
nitrophénols peut causer des effets néfastes aux algues et aux organismes aquatiques.

La biodégradation de ces composés n’empêche pas leur accumulation dans le sol et les eaux
souterraines pendant les mois d’hiver, qui peuvent endommager le développement des plantes
pendant le printemps. Une voie alternative de transformation des nitrophénols dissouts dans les
eaux de surface est représentée par les processus photochimiques, parmi eux la photolyse (Albinet,
A. et al. ,2010).

OH OH
OH
NO2

NO2
NO2

Orthonitrophénol Metanitrophénol Paranitrophénol

Les differents isomères de nitrophénol

I.2.3.1. Le paranitrophénol (PNP)

Le paranitrophénol noté PNP est une molécule aromatique contenant un noyau phénolique et
un substituant nitro. Elle possède une forme acide et une forme basique qui absorbent à deux
longueurs d’onde différentes, respectivement 318 nm et 401 nm (FigureI.1) (Ando, R. A et al ,
2007). L’équilibre entre ces deux formes se traduit par la présence d’un point isobestique à 346 nm.
La forme acide, notée PNP, est jaune pâle tandis que la forme basique, notée PNP-, est jaune très
intense. Le passage à la forme phénolate du PNP a un effet bathochrome (décalage vers les grandes
longueurs d’onde) et un effet hyperchrome (augmentation du coefficient d’extinction molaire).

7
 Chapitre I Pollution par les composés phénoliques

La forme acide absorbe à une faible longueur d’onde (317 nm) et son coefficient
d’extinction molaire est plus faible et vaut ε317nm = 8 300 ± 410 L.mol -1.cm-1 (ε318nm = 9 000 L.mol -
.cm-1 d’après la littérature (Ando, R. A et al., 2007). On lui préférera la détection de la forme
1

basique à 400 nm car elle présente un coefficient d’extinction molaire élevé. Aucune des deux
formes du p-nitrophénol n’est fluorescente et par conséquent, une détection en fluorescence ne peut
pas être envisagée (Zhang. Wet al ,2008 ; Ando, R. A et al., 2007).

Figure I.1 ̶ Différentes courbes d’absorption du paranitrophénol en fonction du pH.

Le tableau I.1 présente les propriétés du paranitrophénol.

Tableau I.1 ̶ Propriétés physico-chimiques du paranitrophénol

paranitrophénol Formule brute C6H5NO3

Nom IUPAC 4-nitrophénol
Densité 1,27
pKa (30°C) 7,15
Masse moléculaire (g.mol-1) 131,10
Température de fusion (°C) 111 à 116
Température d’ébullition (°C) 279
Solubilité dans l’eau (g.L-1) 12,4

8
 Chapitre I Pollution par les composés phénoliques

I.2.3.1.2.Utilisation

Le paranitrophénol est largement utilisé pour la fabrication des pesticides, des colorants, des
explosifs, des produits pharmaceutiques et aussi en tant que fongicide. (Labana .S et al .,2005 ;
Kitagawa. W et al., 2004 ;Boehncke .A et al .,2000 ;Chern, JM et Chien , YW., 2002). Il est
également un intermédiaire de synthèse en chimie organique.

Les conséquences de l’exposition au PNP sont traduites dans le tableau I.2 (Liu, Z.et al
2007 ).
Tableau I.2 ̶ les voies d’exposition possibles par le PNP et leurs conséquences sur la santé.

Voies d'exposition probables Conséquences

 Contact avec les yeux  Provoque des brûlures aux yeux.
La blessure peut être permanente.
 Contact avec la peau  Brûlure de la peau.
La blessure peut être permanente.
Peut être nocif si absorbé
 Inhalation  Peut être nocif si inhalé.

 Ingestion  Peut être nocif si avalé.

 Organes/systèmes ciblés  Cette substance entraînera très probablement des changements dans
les cellules sanguines, diminuant le pouvoir oxyphorique du sang.
Cet état est appelé méthémoglobinémie. À mesure que ce problème
évolue, le manque d’oxygène augmente (une cyanose se produit), ce
qui cause des maux de tête, une faiblesse, une irritabilité, une
somnolence, un essoufflement et une perte de connaissance.
L’apparition de la méthémoglobinémie peut être retardée de six à
douze heures au maximum après exposition.

9
 Chapitre I Pollution par les composés phénoliques

I.3.Techniques d’élimination des composes phénoliques

De nombreuses méthodes et techniques de dépollution ont été développées au cours de ces

dernières années. Parmi ces techniques, il y a lieu de citer les procédés de précipitation chimique, la
filtration, la coagulation, échange d'ions et l'adsorption.
I.3.1. Précipitation
En contrôlant le pH, et par addition dans l'eau des réactifs de précipitation (sulfures,
carbonates, phosphates, ...), ainsi que des agents de coagulation-floculation (chlorure ferrique,
hydroxyde d’aluminium) (Robert, H. et Don., 1999).

I.3.2. Filtration

La filtration est un procédé physique destiné à clarifier un liquide qui contient des matières
solides en suspension en les faisant passer à travers un milieu poreux. Si l’eau est peu chargée en
matières en suspension et en particules colloïdales, les flocs seront retenus au niveau de l’étape de
filtration ; celle ci peut-être classique (filtration mono ou multicouche) ou membranaire
(microfiltration, ultrafiltration et osmose inverse) (Nanoti , A et al .,1997).

I.3.3. Adsorption

L’adsorption repose sur une rétention surfacique qui entraîne une variation de la
composition du mélange solvant-soluté à la surface de l’adsorbant. Un meilleur pouvoir de
rétention est généralement obtenu par des matériaux poreux de surface spécifique très développée.
Les adsorbants les plus utilisés sont les charbons actifs, de l’alumine, les argiles, les zéolites, les
gels de silice ou les résines spécifiques.

Dans notre étude sur l’élimination du PNP, nous avons utilisé cette technique de traitement
qui sera détaillée dans le prochain chapitre (Su, J. et al ., 2011 ; Tang, D. et al Z. ,2007) .

10
 Chapitre I Pollution par les composés phénoliques

I.4. Conclusion

En général, les procédés industriels génèrent des eaux usées très chargées en polluants
organiques très nocifs pour les humains et les écosystèmes. Il est important de développer
d’avantage de techniques innovantes pour se protéger de ces agresseurs environnementaux.

11
 Chapitre I Pollution par les composés phénoliques

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14
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

II. Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

II.1. Introduction

Les argiles pourraient être des matériaux adsorbants à la fois économiques et moins
polluants. Ce sont des phyllosilicates à grande surface spécifique et leur charge de surface.
L'adsorption est un procédé de traitement, bien adapté pour éliminer une très grande
diversité de composés toxiques dans notre environnement. Elle est essentiellement utilisée pour le
traitement de l'eau et de l'air. Au cours de ce processus les molécules d'un fluide (gaz ou liquide),
appelé adsorbat, viennent se fixer sur la surface d'un solide, appelé adsorbant (Arias, M.2002).
Aujourd’hui, le phénomène d’adsorption est devenu un outil pour la purification et la séparation de
toute substance indésirable. Il trouve son application dans différentes industries (pétrolière,
chimique, pharmaceutique, etc…) (Aksu, Z.2005).

II.2. Matériaux adsorbants

II.2. 1.Définitions des minéraux argileux

Le mot argile vient du grec Argilos dérivé d’argos qui veut dire blanc. Les argiles, en
général, sont des produits de décomposition des roches siliceuses, par désagrégations physique et
mécanique puis par altération chimique. Selon Eslinger et Peaver (Mouanga ,M. et al 2009), les
argiles sont des particules de phyllosilicates dont le diamètre des grains est inférieur à deux
micromètres. La fraction fine de l’argile (< 2μm) contient souvent des minéraux non phyllosilicates
(carbonates, quartz, feldspaths composés minéraux amorphes sous forme d’oxyde ou hydroxyde de
fer et d’aluminium). Ces derniers constituent des minéraux dits accessoires ou associés aux
minéraux argileux. Les minéraux argileux sont liés entre eux par des liaisons de natures très
diverses, en formant des agrégats de tailles beaucoup plus grande (Bitenc, M. et al 2012).

15
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

II. 2.2.Classification des argiles

Les principaux critères de classification des phyllosilicates sont basés sur la combinaison
des feuillets, le type de cations dans l’octaèdre et le tétraèdre, la charge de la couche et la nature des
espèces dans l’espace interfoliaire.

II.2.2.1.Minéraux de type 1:1 (ou T-O)

À une couche d'octaèdres et une couche de tétraèdres. L'équidistance caractéristique est

d'environ 7,1 Å. A ce type correspond le groupe de la kaolinite (figureII.1). Les minéraux de ce
type présentent peu de substitutions isomorphiques et ont par conséquent peu ou pas de cations
interfoliaires. Dans ce groupe, l’halloysite est une espèce particulière qui s’apparente à une
kaolinite hydratée. Sa morphologie est tubulaire avec un diamètre moyen de 20 nm. Son espace
interfoliaire renferme deux couches d’eau et son équidistance à l’état hydraté est de l’ordre de 1
nm (Brigatti et al., 2006).

FigureII.1 ̶ Représentation schématique de la structure de la kaolinite.

16
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

La figure II.2 représente les molécules d’eau supplémentaires dans l’halloysite en augmentant
l’espace interfeuillets .

Figure II.2 - Schéma des structures de la kaolinite et de l’halloysite (Thierry, M. 1999)

II.2.2.2.Minéraux de type 2 :1(ou T-O-T):

Le feuillet est constitué de deux couches tétraédriques et d’une couche octaédrique, il est

qualifié de T:O:T ou de type 2 :1, son épaisseur est d’environ 10Å. Par exemple la

Montomorillonite, Illite et le Pyrophyllite (M'bodj O., N. et al 2004).

17
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

FigureII.3 ̶ Représentation schématique de la structure d’une montmorillonite.

II.2.2.3.Minéraux de type 2:1:1(ou T-O-T-O)

A une couche d'octaèdres encadrée par deux couches tétraédriques, et un inter feuillet constitué

par une couche d'octaèdres ; l’équidistance caractéristique est alors d'environ 14 Å ; à ce type

correspond le groupe du chlorite (Moore, D.M. et Reynolds R.C., 1997).

Tableau II.1 ̶ Classification des principaux types de minéraux argileux.

Type Groupe Sous- groupe Espèces Formules

1:1 Kaolinite Kaolinites dickite, nacrite, kaolinite Al2Si2O5(OH)4

métahalloysite, halloysite Al2Si2O5(OH)4 4H2O

2:1 Smectites smectites dioctaèdriques montmorillonite (Al 1,67 Mg0,33)Si4O10(OH) 2

smectites trioctaèdriques saponite Mg3(Si3,67Al0,33)O10(OH) 2

2:1:1 Chlorite Chlorite dioctaèdrique sudoite Al4(Si,Al)4O10(OH)8

chlorite trioctaèdrique Espèces différentes (Mg,Fe...)6(Si,Al)4O10(OH)

8

18
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

II.2. 3.Espaces interfoliaires

Les espaces qui se trouvent entre les feuillets peuvent être vides ou remplis. Ils sont vides
lorsque les différents feuillets sont neutres et liés entre eux par des liaisons hydrogène dans le cas
des espèces 1:1, ou par des liaisons de Van der Wals dans le cas des minéraux 2:1 type talc ou
pyrophyllite (Pedro ,G 1994). Ils sont occupés par des cations dès que les feuillets de l’édifice
présentent un déficit de charge à la suite de substitutions isomorphiques. Ces cations rétablissent
l’électro-neutralité du système et en même temps assurent la liaison entre les feuillets adjacents, qui
est ici de nature ionique. Ces cations peuvent être soit «secs» soit hydratés. Les cations les plus
fréquents sont Ca2+, Mg 2+ + + +
, K , Na , Li .

Figure II. 4 ̶ Représentation schématique de la couche interfoliaire dans le cas de cations

interfoliaires hydratés (Pedro ,G 1994).

19
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

II. 2.4. Propriétés des argiles

En suspension dans l’eau, les propriétés des minéraux argileux dépendent de quatre
caractéristiques essentielles (Morel R, 1996) :

 la dimension des particules ;

 la structure minéralogique particulière (structure phylliteuse) ;
 la densité de charge électrique négative constante sur les surfaces de base ;
 le caractère amphotère des hydroxydes formés aux extrémités des feuillets.

La finesse des particules (inférieure à quelques microns) leur confère les propriétés des substances
dites colloïdales. C’est cette propriété qui permet aux autres caractéristiques (charge, structure,..) de
se manifester.

La présence de charges électriques induit des propriétés capitales et en particulier :

 la possibilité de fixations ioniques et d’échanges ioniques;

 des propriétés de floculation et de dispersion.

Figure II. 5 ̶ Mécanisme de la formation de la charge de surface pour la kaolinite en suspension

dans l’eau.

20
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

II.2.5.Utilisation des argiles dans le domaine de l’environnement

Les argiles jouent un rôle significatif pour réduire les problèmes de pollution de
l’environnement et leurs applications augmentent sans cesse. Parmi celles–ci (Besq A .,2000).

 Le rôle des argiles dans les sols contaminés dans le transport des isotopes radioactifs

(Rétention du Cs 137 après l’accident de Tchernobyl 1986) ;

 Leur rôle vis-à-vis des pesticides et des éléments métalliques dans les sols ;
 Le rôle de barrière d’étanchéité dans les décharges.

II.3. Adsorption

Selon la nature des forces qui retiennent la molécule adsorbée à la surface du solide, on
distingue deux types d'adsorption :

II.3.1.Adsorption physique

L’adsorption physique ou physisorption est le type d’adsorption le plus courant, la plupart

des procèdes d’adsorption séparatives étant basés sur la physisorption.

L’adsorption physique est un phénomène réversible (c'est-a-dire que les molécules

adsorbées peuvent être facilement désorbées en diminuant la pression ou en augmentant la
température). Les molécules s’adsorbent sur plusieurs couches (multicouches) avec des chaleurs
d’adsorption souvent inférieures à 20 Kcal/mole (Tomlin,C. D. S., 1997; La franque ,J. P.,1993).

Les interactions entre les molécules du soluté (adsorbât) et la surface du solide (adsorbant)
sont assurées par des forces électrostatiques type dipôles, liaison hydrogène ou Van der Waals
(Khan, S.U., 1980 ; Senesi,N. et Chen.Y., 1989).La physisorption est rapide, et n'entraînant pas de
modification des molécules adsorbées.

21
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

II.3.2.Adsorption chimique

L’adsorption chimique appelée aussi chimisorption est, irréversible, lente et très spécifique,
produisant une modification des molécules adsorbées. Ce type d'adsorption met en jeu des énergies
d’attractions très importantes, qui conduisent à des chaleurs d'adsorption

élevées, approchant souvent aux énergies de liaisons chimiques covalentes atteignant parfois 80
Kcal/mol. (Young, R.N. et al ., 1993 ; Weber,W. J.et al .,1980) .

Le tableau II.2 résume les principales différences entre l’adsorption physique et l’adsorption
chimique (Millot G.,1964 ; Chitour.,2004).

Tableau II.2 ̶ Comparaison des propriétés physicochimiques de l’adsorption

Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique

Types de liaison Liaison de Van Der Waals Liaison chimique
Température du processus Relativement faible comparé à la Plus élevée que la température
température d’ébullition de d’ébullition de l’adsorbat
l’adsorbat
Individualité des L’individualité des molécules est Destruction de l’individualité des
molécules conservée molécules
Désorption Facile Difficile
Cinétique Rapide, indépendante de la Très Lente
température
Chaleur d’adsorption 5 Kcal/mol environ 10 Kcal/mol enviren
Energies mise en jeu Faible Elevée
Couches formées Formation en multicouches et formation en monocouche
monocouches

22
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

II.3.3. Mécanisme d'adsorption

L'adsorption se produit principalement en trois étapes.

 Diffusion externe : Elle correspond au transfert du soluté (molécule de la phase liquide) au

sein de la solution à la surface externe des particules. Le transfert de la matière externe

dépend des conditions hydrodynamiques de l’écoulement d’un fluide dans un lit

d’adsorbant.

 Diffusion interne : Les particules de fluide pénètrent dans les pores. Elle dépend du gradient

de concentration du soluté.

 Diffusion de surface : Elle correspond à la fixation des molécules à la surface des pores est

donné par La figure II.6

Figure II.6 ̶ Mécanisme de transport d’un adsorbat au sein d’un grain solide (Weber,W.J. et al

.,1998).

23
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

II.3.4. Isothermes d’adsorption

L’adsorption solide/gaz ou solide/ liquide est représentée par son isotherme qui est

l’expression de la quantité adsorbée N en fonction de la pression P à température constante T,

peuvent être représentées sous la forme de courbes isothermes d’adsorption N= f(p) T (adsorption

solide, gaz ou quantité soluté en milieu aqueux adsorbé sur un solide (adsorption solide/liquide).

Selon le couple adsorbât-adsorbant étudié, l’allure de la courbe isotherme peut être différente. La

grande majorité des isothermes peuvent être classée en six types selon leur allure. Le type

d’isotherme obtenu permet déjà de tirer des conclusions qualitatives sur les interactions entre les

adsorbats et l’adsorbant (jankowska., 1991). Les isothermes de type I sont typique d’une adsorption

en monocouche, ou correspondant au remplissage de micropores avec saturation lorsque le volume

à disposition est totalement rempli.

Ce type d’isotherme est caractéristique pour les charbons microporeux et les zéolithes. Les

isothermes de type II, au contraire correspondent en général à l’adsorption multicouche sur des

surfaces ouvertes. Cependant une isotherme de type II peut aussi résulter de la somme d’isothermes

I+II (remplissage de micropores suivi d’une adsorption multicouche sur une surface externe). Les

isothermes de types III reflète un manque d’affinité entre l’adsorbat et l’adsorbant, et des

interactions entre adsorbat-adsorbat relativement fortes. C’est le cas de l’adsorption de l’eau sur des

surfaces hydrophobes (par exemple graphite ou charbon actifs contenant peu d’oxygène). Les

isothermes de types IV peuvent résulter de la combinaison d’une isotherme de type I (adsorption

forte, mais limitée) et de type V. Elles présentent des marches caractéristiques d’une adsorption

multicouche sur une surface nonporeuse très homogène. C’est le cas de l’eau sur les carbones riches

en oxygène (Stoeckli., 1994, Carrasco-Marin.,1997).

24
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

Les isothermes de type V reflètent aussi une forte interaction entre les adsorbats. De plus,

l’existence d’une hystérésis au cours de la désorption reflète la présence de mésopores dans lesquels

la vapeur se condense en formant un ménisque de forte courbure. La figure II.7 illustre la

classification des isothermes.

Figure II.7 ̶ Classification des isothermes d’adsorption observées pour les systèmes d’adsorption.

II.3.5.Modèles d’adsorption

D’assez nombreux auteurs ont proposé des modèles théoriques ou empiriques pour d’écrire
la relation entre la masse d’adsorbat fixée à l’équilibre et la concentration sous laquelle a lieu. Il
s’agit de relation non cinétique que l’on nome isotherme. En pratique, on observe qu’une masse
d’adsorbant ne peut fixer une quantité illimitée de substance, elle se sature. Ce phénomène de
saturation n’est pas expliqué par toutes les formules, dont nous n’exposerons que les plus utilisées.

II.3.5.1. Le modèle de Langmuir

L’isotherme d’adsorption de Langmuir se base sur le fait que tous les sites d’adsorption sont

homogènes et qu’il n’existe aucune interaction entre les particules adsorbées en surface, ce qui

implique qu’une adsorption d’équilibre maximale correspond à une monocouche saturée de

particules adsorbées à la surface (Langmuir,I. 1916) s’écrit sous la forme suivante.

25
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

𝒒𝒎𝒂𝒙 𝑲𝑳 𝑪𝒆
𝒒𝒆 = (𝑰𝑰.𝟏)
𝟏 + 𝑲𝑳 𝑪𝒆

Où Ce, est la concentration du soluté à l’équilibre en solution (mg.L-1), qe est la capacité

d’adsorption pour le soluté (mg.g-1), qmax : la capacité maximale d’adsorption (mg.g-1) et KL est la

constante d’équilibre.

Cette équation sera exploitée sous sa forme linéaire.

𝑪𝒆 𝟏 𝑪𝒆
= + (𝑰𝑰. 𝟐)
𝒒𝒆 𝑲𝑳 𝒒𝒎𝒂𝒙 𝒒𝒎𝒂𝒙

Ce modèle est compatible avec la saturation. Son point faible est de supposer une monocouche, ce
qui n’est pas toujours vrai (figure. II.8).

Figure. II.8 ̶ Modèle d’adsorption en monocouche (Braz.J,2009 ).

II.1.6.2. Le modèle de Freundlich

Le modèle d’adsorption de Freundlich (équation II.3) est utilisé dans le cas de formation

des multicouches adsorbées sur la surface, avec des sites parfois hétérogènes dont leurs énergies de

fixation sont différentes (Freundlich, H., 1926).

𝟏
𝐪𝐞 = 𝐊 𝐅 𝐂𝐞𝐧 (𝐈𝐈. 𝟑)

Où qe est la capacité d’adsorbant à l’équilibre (mg.g-1), Ce est la concentration résiduelle à

l’équilibre (mg.L-1), KF et 1/ n sont les constantes de Freundlich liées à l’adsorption et à l’affinité.

La forme linéaire de la relation de Freundlich s’écrit comme suit :

26
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

𝟏
𝐥𝐨𝐠 𝐪𝐞 = 𝐥𝐨𝐠 𝐊 𝐅 + 𝐥𝐨𝐠 𝐂𝐞 (𝐈𝐈. 𝟒)
𝐧

Figure II.9 ̶ Modèle d’adsorption en multicouches (Braz, J.,2009).

II.4.Conclusion

Dans ce chapitre, il nous a été possible de définir l’adsorption comme étant essentiellement une
réaction de surface et de différencier entre la physisorption et la chimisorption. Les mécanismes et
leurs modélisations sont décrits afin de mieux appréhender et expliquer les résultats obtenus dans
nos différents essais caractérisant ce type d’étude. Les argiles sont des matériaux peu onéreux et
facilement accessibles qui présentent d’excellentes propriétés d’échanges de cations et qui peuvent
être utilisées pour adsorber des contaminants.

27
 Chapitre II Les argiles et leurs applications dans les phénomènes d’adsorption

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 Chapitre III Matériels et méthodes

Matériels et Méthodes

III.1. caractérisation et identification du matériau argileux

La matière première provient d’un sol argileux, utilisée dans la fabrication des
produits rouges. C’est un gisement caractéristique, situé au pied du Mont Maouna de la ville
de Guelma (Algérie).Différentes opérations ont été réalisées sur l’échantillon naturel, nous
citons le broyage, le lavage avec l’eau distillé, ensuite un traitement chimique approprié.
L’échantillon d’argile purifié a subi différents types d’analyses chimique et structurale pour
son identification.

III .1.1.Purification du matériau argileux

Les argiles telle qu’on les rencontre dans la nature sont habituellement constituées de
minéraux argileux associes à des matériaux non argileux (quartz, feldspath, oxydes et
hydroxydes de fer et d’aluminium, carbonate etc.…) ainsi qu’à des substances organiques
(humine, acide humique, fulvique, débuts de végétaux de microorganismes vivants ect…).

La purification d`argile consiste à avoir des fractions granulométriques bien définies,

éliminer les impuretés cristallines, et remplacer tous les cations échangeables par des ions Na+
(Robert, M. and Tessier, D. 1974).

III .1.1. 1. Lavage

Une masse de 100g de sol brut broyée et tamisée à 250 µm et lavée trois fois dans 7
litres d`eau distillée avec agitation mécanique. La séparation des phases se fait par
décantation, les grosses particules se précipitent selon la loi de Stockes. La phase argileuse
étant en suspension, est centrifugée à 6000 trs/mn pendant 15 minutes. Cette opération est
très importante permettant d’obtenir des particules d’argile inférieures à 2µm. L’argile est
récupérée puis séchée à l’étuve à 75°C pendant une nuit. Le résultat de la pesée donne un
pourcentage de 38.61% (Robert, M. and Tessier, D. 1974).

30
 Chapitre III Matériels et méthodes

III. 1.1.2. Traitement chimique

Les particules d’argile lavées, sont dispersées mécaniquement et chauffées à la
température de 60°C en présence d’une solution de bicarbonate de sodium (Na 2CO3) à 1M,
de citrate de sodium (C6H5Na3O7 .H2O) à 0.3M et de chlorure de sodium(NaCl) à 2M. Cette
opération a pour but d’éliminer les composés minéraux, organiques, l’aluminium de l’espace
inter-feuillets et les divers cations libres (Robert, M. and Tessier, D. 1974).

 Traitement au bicarbonate de sodium

Dans un bécher de 1litre contenant 50g d’argile lavée, on ajoute 500ml d’une solution
(1M) de bicarbonate de sodium (Na2CO3) et chauffée à la température de 60°C avec
l’agitation mécanique pendant quatre heures après traitement on centrifuge à 6000tours
pendant 15 minutes.

 Traitement au citrate de sodium

Il est destine principalement à enlever l’aluminium placé en position inter-feuillet et qui se

trouve lié aux feuillets par des liaisons plus on moins fortes. On utilise une quantité
d’échantillon après traitement par bicarbonate de sodium est traite en bécher de 1L par 500ml
de solution de citrate de sodium, on porte à ébullition sur plaque chauffante, et on maintient
cet ébullition pendant 4 heures avec agitation mécanique, et séparation des argiles avec une
centrifugeuse.

 Traitement au chlorure de sodium

En prend la même quantité d’argile avec la solution de (NaCl) à 2 M, la suspension est

ensuite agitée à l’aide d’un agitateur mécanique pendant quatre heures à une température de
60°C et on centrifuge.

 Destruction des carbonates

La destruction des carbonates a été effectuée par l’action de l`acide chlorhydrique (HCl)
à 0.5M avec un contact rapide l`agitation pendant 4 heures à froid. On laisse se décanter
puis on sépare les deux phases (liquide-solide) après on fait plusieurs lavage avec l’eau

31
 Chapitre III Matériels et méthodes

distillée, afin de s’assurer de l’élimination des chlorures par contrôle avec le test au nitrate
d’argent. Après destruction des carbonates, nous traitons l’échantillon avec l’eau oxygène
(H2O2) pendant une nuit à froid, ensuite au bain de sable aux alentours de 60 °C. Nous
rajoutons du H2O2 si nécessaire, jusqu’à ce que les bulles de grosse taille provenant de la
minéralisation de la matière organique soient remplacées par des bulles très fines dues
seulement à H2O2.

Figure III.1 ̶ Schéma du procédé pour l’obtention d’argile sodique (Robert ,M. et al,. 1974).

32
 Chapitre III Matériels et méthodes

L’eau oxygénée restant, est éliminée par élévation de la température. La saturation de

l’argile par l’hydroxyle de sodium et de remplacer tous les cations échangeables de nature
diverse par des cations Na+. Cette opération est réalisée sous agitation mécanique à la
température ambiante pendant 4 heures. L’argile sodique obtenue est ensuite séchée dans
l’étuve à 75°C puis broyée et tamisée à 100 µm. Le protocole de traitement d’argile sodique
présenté par la Figure III.1.

Figure III.2 ̶ Equipements utilisés pour la purification.

III.1.2. Préparation de matériau intercalé par différents molécules organiques

III.1.2.1. Intercalation d’argile par le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le

diméthylformamide (DMF)

L’intercalation de l’argile purifiée par DMSO et DMF a été réalisée selon le protocole

précédemment décrit (Letaief S. et al., 2006) et légèrement modifié.

Dans un ballon à fond rond de 250 ml on met on contact 10 grammes d’argile

purifiée avec 50 ml de DMSO hydraté (8 % d’eau) à T= 800C.la suspension est agitée

magnétiquement pendant quatre jours temps nécessaire pour l’intercalation.

33
 Chapitre III Matériels et méthodes

Le solide est séparé par centrifugation, puis lavé deux fois avec le dioxane, afin

d’éliminer l’excès du solvant . L’argile intercalée est séchée pendant une nuit à la

température de 800 C, puis stockée dans un flacon en verre .

III.1.2.2. Intercalation d’argile par l’urée (CO(NH2)2 )

L’intercalation d’argile avec l’urée est réalisée par réaction solide-solide selon la

méthode décrite en littérature (Sadok, L et al., 2006). Le mélange est constitué de 8g d’urée et

5 g d’argile purifiée, est soumis à un ponçage manuel pendant 3 heures, suivi par broyage

mécanique pendant 15 min à température ambiante, puis lavé avec de l’isopropanol afin

d’éliminer l’excès d’urée. L’argile intercalée est séchée à la température de 800 C, puis

stockée dans un flacon en verre pour analyse.

III.1.2.3. Intercalation d’argile par la thiourée (CS(NH2)2)

nous avons utilisé un mélange d’argile lavée avec 8g de thiourée selon la méthode

décrite précédemment (Nithima ,Kh., 2010). Le mélange d’argile purifié et de thiourée est

broyé manuellement dans un mortier à température ambiante pendant une heure.

D’Après les résultats obtenus par la spectroscopie infrarouge et l’analyse

thermogravimétrique.

34
Chapitre III Matériels et méthodes

Figure.III.3 ̶ Protocole de la préparation d’une kaolinite intercalée avec des molécules

organiques.

35
 Chapitre III Matériels et méthodes

III.1 .3.Caractérisation physico-chimique de l’argile

La connaissance des propriétés physico-chimiques et structurelles d’un matériau. Dans

ce but, Le matériaux argileux, ont été caractérisées en utilisant différents paramètres de

caractérisation avec différentes techniques analytiques brièvement décrites ci -dessous :

III .1.3. 1. La composition granulométrique

L’étude de la granulométrie a pour but la détermination des différentes tailles des

particules d’une substance solide. En effet, la taille des particules a une influence sur de

nombreuses caractéristiques du sol (surface spécifique…) et donc sur le comportement des

entités au contact. La détermination de la composition granulométrique consiste un tamisage à

sec de l’échantillon terreux au moyen des tamis calibres et emboites les uns sur les autres en

colonne, on prend une prise d’essai de l’échantillon de masse bien déterminé (100g) que l on

fait passer à travers les tamis montés en étages pour des particules dont la taille est comprise

entre 0,15 et 500 μm.

III .1.3.2. L’humidité résiduelle

L’humidité résiduelle est définie comme la masse perdue après séchage à 105 °C d’un

échantillon. Sa mesure permet de déterminer le poids sec de l’échantillon sol. La méthode de

détermination est normalisée par AFNOR (X 31-102).L’humidité résiduelle H est exprimée

en pourcentage massique et elle est calculée par la relation suivante :

𝐦° −𝐦𝐟
𝐇= ∗ 𝟏𝟎𝟎 (𝐈𝐈𝐈. 𝟏)
𝐦ₒ

36
 Chapitre III Matériels et méthodes

Avec m0 étant la masse initiale d’échantillon séché à 40 °C, mf sa masse finale, après séchage

à 105 °C et refroidissement.

III.1 .3.3. Le pH de la suspension

Le pH fait partie d’une des plus importantes caractéristiques physico-chimiques des

sols, car la spéciation, et donc la mobilité et la biodisponibilité des éléments traces
métalliques sont liées à sa valeur.

Cette méthode instrumentale de mesure en routine du pH est appliquée à tous les types
de sols séchés à l’air. la mesure s’effectue à l’aide un pH- mètre, d’une électrode de verre
combinée trempant dans une suspension de sol dans un rapport (M/V) de 1/2,5 : dans l’eau
pH H2O dans le KCl 1mol/L :pHKCl

On réalise une mise en équilibre ionique entre la phase solide et la phase liquide .la
mesure est effectuée dans des conditions déterminées (rapport sol/ solution=1/2,5) de la
différence de potentiel existant entre une électrode de mesure et une électrode de référence
plongée dans une solution aqueuse en équilibre avec l’échantillon de sol. Un bon contact entre
le sol et la solution est assuré par agitation magnétique pendant 1 heure, puis la suspension est
laissée en repos 2 heures avant de mesurer le pH dans le surnageant (3 essais).

III.1 .3.4. La conductivité électrique

La mesure est réalisée à l’aide d’un conductimètre et la lecture est directe selon l’échelle
de lecture sélectionnée. L’appareil est étalonné par rapport à une solution de KCl à 56mg/l
dont la conductivité est 100µS/cm à 25°C .sous l’appellation « sels solubles » sont regroupé
un ensemble d’anions et de cations présent dans le sol soit sous forme de solide cristallisée,
soit sous forme dissoute dans le sol ce qui les oppose aux cations adsorbés à la surface des
particules solides qui constituent le sol et font partie du complexe d’échange du sol et avec
lesquels ils sont en équilibre. Les sels solubles du sol sont souvent assimilés à un ensemble
d’éléments majeurs comprenant les cations et les anions.

37
 Chapitre III Matériels et méthodes

III .1.3.5. La composition chimique

La méthode d’analyse chimique permet la détermination des éléments majeurs du

matériau sous forme de pourcentages massiques de leurs oxydes les plus stables.

III.1 .3.6.Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est une technique de base de la caractérisation et

identification la nature et la structure des produits cristallisés (cristaux, minéraux,
argiles…) du fait que leurs atomes sont arrangés selon des plans cristallins spécifiques
(Eberhart ,J.-P.1989). Lorsqu’un faisceau de photons X interagit avec un échantillon cristallin,
une partie du rayonnement est diffractée (de longueur d’onde du rayonnement incident λ)
selon des angles définis θ dont les valeurs sont directement reliées aux distances “d” entre les
plans réticulaires par la loi de Bragg :

𝟐𝐝 𝐬𝐢𝐧 𝜽 = 𝒏𝝀 (𝑰𝑰𝑰. 𝟐)

Où n est l’ordre de la diffraction (nombre entier).

L’analyse par diffraction des rayons X de l’échantillon argileux a été effectuée sur un
Difract AT V3.1 Siemens Instrument associé à un programme graphique EVA. Le
diffractomètre utilise une radiation monochromatique CuKα, un temps d'accumulation de 5
s/° avec une résolution de 0,03°. La figure III.4 donne le schéma de principe de la diffraction
X par une famille de plans réticulaires (hkl).

38
 Chapitre III Matériels et méthodes

Figure. III.4 ̶ Schéma de la diffraction des rayons X par une famille de plans réticulaires

(hkl).

III.1 .3.7.Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron

Microscopy en anglais) est une technique de microscopie électronique basée sur le principe

des interactions électrons-matière, capable de produire des images en haute résolution de la

surface d’un échantillon. La caractérisation par la microscopie électronique à balayage permet

d’étudier l’état de surface des matériaux par observation directe des diagrammes (images), et

d’en déduire le degré de rugosité de la surface. D’après Feng (Ning-chuan et al 2012) les

micrographes électroniques à balayage indiquent clairement la texture extérieure et la

morphologie de l’adsorbant.

39
 Chapitre III Matériels et méthodes

Figure.III.5 ̶ Analyse par le microscope électronique à balayage (MEB).

III.1 .3.8.Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse thermogravimétrique est une technique permet de mesurer la variation de la

masse d’un échantillon lorsqu’il chauffe sous atmosphère contrôlée. Les températures
auxquelles la masse produit et modifiée par le départ d’un composant volatil sont mises en
évidence. Dans cette technique, l’échantillon est chauffé depuis la température ambiante
jusqu’à 1000°C à une vitesse constante de 10°C par minute .le choix de la rampe de
température n’influe que sur l’inertie de la perte de masse par rapport à la température
réellement appliquée.

Les analyses thermiques sont réalisées sur un appareil TGA 2050 Thermogravimétric
Analyser TA Instruments. Les expériences de gravimétrie ont été effectuées au-dessus de la
température ambiante entre 30°C et 600°C avec une vitesse de chauffe de 10°C/mn. La masse
d’échantillons examines varie de 15 à 20 mg en utilisant des capsules en aluminium
refroidies par circulation d’argon. Les pertes en poids pendant le chauffage ont été calculées
par un logiciel associé.

40
 Chapitre III Matériels et méthodes

III.1.3.8. Spectroscopie infrarouge (IR)

Les analyses en spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier, dans cette étude,

ont été utilisées de façon complémentaire à la diffraction des rayons X, comme outil d’analyse
minéralogique et pour l’analyse de l’ordre structural de matériau argileux.

Spectroscopie FTIR a été réalisée l'aide d'un SHIMADZU.IR.FTI8400S sur une gamme de
400 cm-1 à 4000 cm-1 avec une résolution de 2 cm-1. Les échantillons sont conditionnés sous
forme de dispersion dans une pastille de KBr (1/200 en poids). La morphologie des poudres a
été observée à l’aide d’un microscope électronique à balayage du type JEOL6400F.

III.1.4. Les essais de l’adsorption du PNP sur la kaolinite naturel et kaolinite intercalée

Pour l’étude de paranitrophénol (PNP) a été suivie avec un spectrophotomètre

Techomp UV/vis 8500 Double-Beam. Les mesures de l’absorbance des solutions sont
obtenues à la longueur d’onde λ = 317 nm. Les suspensions argileuses sont préparées dans des
tubes en pyrex contenant chacun une masse donnée d’argile avec une solution de 100 mg.L-1
de PNP. Elles sont agitées à l’aide d’un agitateur rotatif (60 tr/mn). Le travail entrepris,
consiste à mesurer le pH optimal pour une meilleure

adsorption .On prépare une série de fioles de 50 ml contenant chacune une concentration de
100mg.L-1 de PNP, avec un pH compris entre 2 et 11, que l’on ajuste par ajout de NaOH ou
HCl à 0,1M. L’étude de l’influence de la température sur l’adsorption du PNP par les
échantillons argileux est effectuée à différentes températures (25, 35 et 45°C). Les autres
paramètres tels que : le temps d’équilibre, le pH et la masse de l’adsorbant sont conservés.
Les quantités adsorbées du PNP sur la kaolinite et la kaolinite intercalée, ont été calculées
selon les équations suivantes :

(𝐂𝐢 − 𝐂𝐞)
𝐪𝐞 = 𝐕 (𝐈𝐈𝐈. 𝟏)
𝐦

Où C0 et Ce sont respectivement la concentration initiale et la concentration à l’équilibre du

PNP en solution aqueuse.

m : masse du sorbant (g). V : volume de la solution (L)

41
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Résultats et Discussion

IV.1. Caractérisation de l’argile

Les différents paramètres engagés dans la caractérisation de matériau argileux étaient

nécessaires pour extraction, identification de cette argile et mieux appréhender et discuter les

résultats des essais d’adsorption. L’ensemble des résultats de mesures des paramètres les plus

pertinents dans la caractérisation d’un matériau sont représentés dans le tableau IV.1. Comme on

peut le constater sur ce tableau, le taux d’humidité reflète bien la caractéristique particulière de ce

sol argileux, la capacité de rétention en eau est appréciable (6.31٪). La teneur en eau est fonction de

la porosité et de la perméabilité du sol. Le volume maximal d’eau qu’un sol peut retenir est « la

capacité au champ » ou capacité de rétention du sol qui dépend essentiellement de la granulométrie

du sol. La composition chimique montre que le pourcentage du fer est relativement élevé et que les

teneurs en silice (SiO2) et alumine (Al 2O3) sont prépondérantes, caractéristique d’un sol argileux.

L’importance de la perte au feu s’explique par le caractère naturel de cette poudre qui peut contenir

notamment des résidus organiques (Karfa, Tet al., 2007). Le pH du ce matériau dans une solution de

KCl est souvent plus acide que le pH dans l’eau car les ions H + du sol étant libérés par échange avec

le potassium de la solution.

Tableau. IV.1 ̶ Principales caractéristiques physico-chimiques du sol argileux

Composition SiO2 Al2O3 Fe 2O3 MnO MgO CaO K2O Na O Perte au feu
chimique
Pourcentage 52.18 29.35 8.08 0.03 0,40 0.15 0.22 0.14 9.45
massique

Paramètres Taux d’humidité= 6,31% pHH2O = 7,73 ; pHKCl =7,22 Conductivité (μS.cm-1) : 389

42
 Chapitre IV Résultats et Discussion

IV.1.1.Analyse granulométrique

L’analyse granulométrique a pour but de caractériser la distribution de tailles des particules

du sol. En effet, la taille des particules a une influence sur de nombreuses caractéristiques
(surface spécifique…) et donc sur le comportement des entités au contact.
Les résultats sont regroupés dans le tableau IV.2.

Tableau IV.2 ̶ Résultat de la granulométrie du sol argileux.

Diamètres des tamis (µm) 71 100 250 500

Masse de fraction(g) 1,04 14,52 54 ,19 30,25
Pourcentage non cumulé 1,04% 14,52% 54,19% 30,25%

Le bilan massique des différentes fractions obtenues permet de définir la courbe granulométrique
(Figure IV.1).

60

50

40
Pourcentage

30

20

10

0
0 100 200 300 400 500 600

Diamètre des particules(µm)

Figure IV.1 ̶ Courbe de distribution granulométrique du matériau argileux.

La courbe granulométrique nous permet de choisir la fraction majeure qui est limitée entre
100-250 µm.

43
 Chapitre IV Résultats et Discussion

IV.1.2.Analyse DRX

La figure IV.2 représente le diffractogramme de l’échantillon purifié, l’analyse de ce dernier

s’effectue à l’aide des fiches JCPDS (012-0447) de la kaolinite (Tableau IV.2).

Nous constatons que l’échantillon argileux est constitué essentiellement de minéraux

associés de quartz et de kaolinite, ainsi d’autres phases qui ne sont pas à écarter. Le spectre DRX du
composé (Fig. IV.2) indique que la kaolinite n’est pas pure et que l’échantillon contient du quartz
en quantité non négligeable. En effet, les pics à 12,35 (2θ), 20,81 (2θ) et 24,80 (2θ), sont bien
caractéristiques d’une kaolinite (Cases, J. M., 1982). On observe aussi que la plupart des raies sont
larges, ce qui suggère qu’il y a un désordre cristallin (Holtzapffel, T. 1985 ; Toussaint, F et al.
1963).

Figure IV.2 ̶ Spectre DRX de l’argile purifiée.

44
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Tableau IV.3 ─ diagramme des rayons X de la kaolinite.

Kaolinite (JCPDS 012-0447) Kaolinite purifiée

hkl d (Å) Intensité 2θ d (Å) 2θ

001 7.15 50 12.39 7.19 12.35

020 4.46 75 19.91 4.47 19.79
1¯10 4.34 65 20.46 4.26 20.81
002 3.56 50 25.01 3.58 24.80
111 3.37 12 26.45 3.36 26.84
11¯3 2.33 95 38.61 2.37 38.61
¯202 2.28 65 39.41 2.28 39.45

IV.1.3.Analyse MEB

Les images MEB (Figure. IV.3) de différents agrandissements montrent que la surface
basale les grains est de quelques micromètres pour une épaisseur inférieure à 100nm. La forme
hexagonale du plan basal d’un grain est caractéristique de la texture classique d’une particule de la
kaolinite.

Figure IV.3 ̶ Micrographie MEB de l’argile purifiée .

45
 Chapitre IV Résultats et Discussion

IV.1.4.Spectroscopie Infrarouge IR

Le spectre infrarouge (Fig.IV.4) de l’échantillon argileux a permis de connaitre les

assignements des groupements OH et celles du réseau. En effet, la présence des bandes d’hydroxyle
à 3695, 3669, 3652 et 3619 cm-1 sont caractéristiques de la kaolinite. Dans le cas de la kaolinite
étudiée nous constatons qu’il existe trois bandes de vibration importantes à 3697, 3649 et 3620 cm-1
et celle à 3669cm-1 de moindre importance, ceci suppose que cette kaolinite extraite de ce sol
argileux a une structure désordonnée (Jakub, M et al., 2012). L’argile se caractérise par les bandes
de vibrations d’élongation à 3649 cm-1 et 3697 cm-1, attribuées aux groupements hydroxyles
interfeuillets. Leurs intensités et leurs positions sont habituellement sensibles à l’intercalation des
molécules organiques. Une autre bande caractéristique à 3620 cm-1 serait attribuée aux hydroxyles
externes aux feuillets insensibles aux intercalations.

Figure .IV.4 –Spectre infrarouge de l’argile purifiée .

46
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Dans le cas de la kaolinite intercalée par l’urée (Fig.IV.5), les intensités des bandes à 3649
cm-1 et 3697 cm-1 ont subi une diminution significative due aux interactions des OH externes avec
le carbonyle de l’urée (Drits, V.A and Tchoubar, C., 1990). La bande de vibration à 1099 cm-1 peut
être attribuées à l’élongation antisymétrique de la liaison C-N. Les bandes situées à 1030 cm-1 et
1010 cm-1 correspondent aux vibrations de déformation des liaisons Si-O-Si. Les bandes de
vibrations de déformation d’Al-O et Al-OH sont respectivement à 694cm-1 et 752 cm-1. Le
groupement carbonyle C=O de l’urée, est représenté sur le spectre (Fig.IV.5) par la bande de
vibration à 1670 cm-1. Une nouvelle bande de vibration apparait à 1627 cm-1, serait attribuée à la
liaison hydrogène de NH2 avec l’atome de l’oxygène de la couche tétraédrique Si-O. (Lawal,A.O et
al., 2010;Slonka,T.1992).

Figure .IV.5 –Spectre infrarouge de la kaolinite intercalée avec l’urée.

47
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Dans le spectre IR du argile-DMSO (figure.IV.6), la bande de vibration d’OH interfeuillet à

3697 cm-1 est considérablement réduit, mais les hydroxyles intérieurs ne sont pas appelés à réagir ;
avec les molécules intercales et par conséquent la bande 3620cm-1 ne devrait pas être perturbée
(Yariv ,S. and I lapides H.W 1976). Les bandes de vibration des OH d’hydratation d’eau à environ
3755cm-1 et 3446 cm-1.les bandes de vibration d’élongation du groupe CH3 sont observé à 1099, 35
cm-1, 2870 cm-1 et 3930 cm-1. Les vibrations de formation symétriques sont absorbées à 1440 cm-1,
1420 cm-1 (Srasra, E., F.et al., 1994).

Les liaisons Si-O sont caractérisées par les bandes de vibration 432, 470 et 1110 cm-1 dans
l’argile purifiée, et pour les bandes de vibrations Si-O-Al sont respectivement à 536,17cm-1 mais
dans le cas de l’argile intercalée par le DMSO, la bande de vibration de 1110 cm-1 a été déplacée
vers 1150 cm-1 .Une nouvelle bande apparaisse à 1099 cm-1 peut être attribuée à l’élongation
antisymétrique des liaisons C-C de molécule organique. Les bandes situées à 1033 et 1010 cm-1
sont attribuées aux vibrations de déformation des liaisons Si-O-Si. Les bandes de vibrations de
déformation d’Al-O et Al-OH sont respectivement à 536 cm-1 et à 696, 750 cm-1. D’autre part, les
liaisons Al-OH-Al apparaissent vers 935 et 914 cm-1 (Farmer V.C. 1974 ; Percival, H.J, et al 1974;
Prost .R.,A.et al 1987).

Figure .IV.6 –Spectre infrarouge de la kaolinite intercalée avec DMSO.

48
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Dans le spectre IR de cette argile intercale par thiourée (figure.IV.7), les bandes de
vibration de déformation de la liaison NH2 notamment étirement à environ 3100 à 3400 cm-1 et
1617 cm-1, les bandes d’élongations du liaisons N-C-N étirements à autour de 1481 et 1388 cm-1,
ainsi que bande de vibration d’élongation C = S étirement à autour de 717 cm-1 et cette groupe a été
déplacée vers la fréquence 730 cm-1 (Cotton, F.A. and W.D.,1961). confirmant l'intercalation avec
thiourée et de situ complexations entre la thiourée et le cation interfoliaire. Bande d'absorption à
1474 cm-1 été légèrement décalée vers les hautes fréquences à 1481 cm-1.

Figure .IV.7 –Spectre infrarouge de la kaolinite intercalée avec la thiourée.

49
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Dans le spectre IR de l’argile-DMF (figure.IV.8) les bandes de vibration d’élongation du groupe

CH3 sont observé à 2856,2931 cm-1.

Les liaisons Si-O sont caractérisées par les bandes de vibration 1105, 460, et 430 cm-1, la

bande de vibration de 1110 cm-1 a été déplacée vers 1164 cm-1 .Une nouvelle bande apparaisse à

1450 cm-1 peut être attribuée des liaisons C-N de molécule organique. Les bandes de vibrations de

déformation d’Al-OH sont respectivement à 935 cm-1. D’autre part, les liaisons Al-O-Si

apparaissent vers 536cm-1 apparaissent vers 536cm-1.

Figure .IV.8 –Spectre infrarouge du la kaolinite intercalée avec DMF.

50
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Apres les spectres on peut résumer les différents pics dans le Tableau IV.3 :
Tableau IV.4 ─ Attribution des bandes de vibration des spectres IR des matériaux argileux.

Nombre d’onde ѵ (𝐜𝐦−𝟏 ) kao- ѵ (𝐜𝐦−𝟏 ) kao- ѵ (𝐜𝐦−𝟏 ) kao- ѵ observe dans la Assignements des bandes de la
Ѵ (𝐜𝐦−𝟏 ) Argile thiourée urée DMSO littérature kaolinite
purifié
3697 3697 3695 3697 3699 Ѵ O-H interfeuillet ( Ledoux R et J-L
White 1964)
Ѵ O-H de surface de grains
3649 3649 3649 3649 3650 ν O-H interfeuillet ( Ledoux R et J-L
White ,1964)
3620 3620 3622 3620 3620 ν O-H interfeuillet ( Ledoux R et J-L
White 1964)
3579 3600 3600 3600 3598 𝐹𝑒 +3 …ν O-H (Delineau T, 1994 )
3421 3446 3446 3446 3640-3400 ν O-H d’hydratation d’eau ( Srasra, E
3431 ,1994)
3442
3382 3363 Ѵ N-H d’urée et thiourée asymétrique
3275 3384
3177

1633 1670 2870 1678 ν C=O de l’urée ( Lawal,A.O et al.,

2930 2010)
2875 νC-H de DMSO
2936

1618 1617 δ H-N-H de thiourée

1413 1456 ν N-C-N d’urée et thiourée

51
 Chapitre IV Résultats et Discussion

1110 1163 1150 1109 Ѵ Si – O ( Farmer V.C. 1974)

1099
1095 1099 1096 Ѵ C-N d’urée et thiourée
1030 1030 1030 1030 1033 νSi-O-Si (Van der Marel,1976)
1010 1010 1010 1010 1010 νSi-O-Si (Farmer V.C. 1974)
930 937 937 937 937 δAl-OH-Al interne au feuillet (Prost. R.,A,1987)

914 907 907 907 912-915 δAl-OH-Al externe au feuillet (Van der Marel,1976)

830 880 850 850 857 δ Al-OH-𝐹𝑒 +3 ( Delineau T,1994)

798 800 800 800 800 Si-O du quartz (Prost. R.,A,1987)
779 780 780 780 778 Si-O du quartz (Prost. R.,A,1987)
756 750 750 750 757 Al-OH ( Farmer V.C. 1974)
696 696 700 700 700.1 Al-OH (Farmer V.C. 1974)
535 536 536 536 540 AI-O (Percival, H.J,1974)
470 470 470 470 471 Si-O (Percival, H.J,1974)
430 432 432 432 431 Si-O (Van der Marel,1976)

52
 Chapitre IV Résultats et Discussion

IV.1.5.Analyse thermogravimétrique (ATG)

La courbe ATG de l’échantillon argileux purifié, présente deux pertes de masse

(Figure.IV.9.a), la première à 85°C correspond à l’eau d’hydratation et la deuxième perte de masse

(6,046%), importante se situant à 483°C représente l’eau de structure. Ce pic endothermique

observé entre 450°C et 700°C est caractéristique de la déshydroxylation de la kaolinite (Heide, K.

and Földvari, M.,2006). La réaction globale de déshydroxylation peut se schématiser ainsi :

470°C-700°C
Al2 Si2 O5 (OH)4 → Al2 O3 2SiO2 + H2 O

Dans le cas de la kaolinite intercalée par l’urée (kao-urée) la courbe ATG (Figure IV.9.b.)
présente trois pertes de masse, le premier à 75°C est due à l’eau d’hydratation adsorbée sur la
surface externe, les pertes de masse de 182°C à 207°C sont attribuées à la décomposition de l’urée
au contact de la surface d’argile. La perte de masse (14,45%) à 306,5°C provient de la
décomposition d’urée intercalée de l’espace interfoliaire. Cette importante perte de masse de
14,45% nous permet de confirmer qu’effectivement que l’intercalation a bien eu lieu.

Dans le cas de kaolinite intercalée par la thiourée, la courbe ATG (figure IV.9.c) présente
plusieurs pertes de masse, la première à 69 °C est due l’eau d’hydratation adsorbée sur la surface
externe, la seconde perte de masse (4.80%) à 179.84°C de thiourée au contact de la surface de la
kaolinite. La troisième perte de masse (2.12 %) à 251 °C provient de la décomposition de la
thiourée intercalée dans l’espace interfoliaire de l’argile. L’important pic (6.05 %) à 490,67 °C
présente l’élimination d’eau de structure caractéristique des kaolinites.

La courbe ATG de d’argile intercaler par DMSO (Figure.IV.d) présente trois pertes de
masse ,la premiere à 190°C (2 ,12%) caractéristique du DMSO intercalé dans l’espace interfolliaire
de la kaolinite, la deuxième perte environ 6 ,05% se situant à 485,67°C est liée à la
déshydroxlation des OH de la maille cristalline.

53
 Chapitre IV Résultats et Discussion

L’analyse thermogravimétrique d’argile intercalée par le DMF (FigureIV.9.e) confirme les

résultats obtenus précédemment, en effet une première perte de masse à 100 °C correspondant à
l’eau physisorbée, la deuxième perte de masse (39,02 %) est due à la décomposition du DMF à

200°C, et un pic de perte de masse (17,72%) à partir de 431°C correspond à la décomposition de la

couche octaédrique de la kaolinite.

54
 Chapitre IV Résultats et Discussion

21.0 0.04 18 0.20

6.037mg
(36.02%)
10.46mg
(62.40%)
16
20.5 0.03 182.75°C 0.15
0.2168mg
(1.040%) 1.476mg
(7.080%)

14

Deriv. Weight (mg/°C)

Deriv. Weight (mg/°C)
20.0 0.02 0.10
1.261mg 207.37°C

Weight (mg)
Weight (mg)

(6.046%)

483.07°C 12

1.612mg 306.56°C
(9.616%)
19.5 0.01 0.05

10
2.422mg
250.95°C (14.45%)
475.12°C

19.0 0.00 0.00

8

0.3870mg
(2.309%)

18.5 -0.01 6 -0.05

0 200 400 600 800 1000 0 100 200 300 400 500 600 700

Temperature (°C) Universal V3.0G TA Instruments Temperature (°C) Universal V3.0G TA Instruments

a b

24.0 0.03 34 0.030

0.2246mg 141.74°C
(0.9404%) 2.060mg
(8.628%) 0.025
23.5 1.574mg
0.3431mg
(4.808%)
(1.437%)
0.02 32
485.67°C
490.03°C
23.0 0.020

Deriv. Weight (mg/°C)

Deriv. Weight (mg/°C)

0.6972mg
(2.129%)
1.493mg
Weight (mg)
Weight (mg)

(6.251%) 4.255mg
1.984mg (13.00%)
22.5 0.01 30 (6.059%) 0.015

251.42°C
179.84°C
22.0 244.03°C 0.010

0.00 28

21.5 0.005

21.0 -0.01 26 0.000

0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Temperature (°C) Universal V3.0G TA Instruments Temperature (°C) Universal V3.0G TA Instruments

c d

30 200.93°C 0.3

11.49mg 16.71mg
(39.02%) (56.74%)

25 0.2
Deriv. Weight (mg/°C)
Weight (mg)

20 0.1
431.15°C
5.217mg
(17.72%)

15 0.0

10 -0.1
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C) Universal V3.0G TA Instruments

Figure IV.9 ̶ courbe ATG d’argile intercale par diffèrent molécules organiques ( kao( a), kao –
urée(b), kao –DMSO(c) , kao –thiourée(d) et kao –DMF(f)).

55
 Chapitre IV Résultats et Discussion

IV.2.Résultats des essais d’adsorption de sur kaolinite et la kaolinite intercalée

par l’urée

L’objectif de cette partie expérimentale est d’appliquer le matériau organo-inorganique à

l’étude de l’adsorption du paranitrophénol en fonction de différents paramètre physco-chimiques.
IV.2.1. Effet de la masse d’adsorbant

Les résultats de l’optimisation de la masse pour la kaolinite et la kaolinite intercalée avec l’urée ont
montré que 0.2g de kaolinite et 0.1g pour la kaolinite intercalée suffisent à attendre l’équilibre
d’adsorption du PNP de concentration initiale de 100 mg.L-1. Les masses de kaolinite et kaolinite
intercalée par l’urée sont comprise entre 0,1 à 1 g (Figure IV.10).

80

70 Kao Kao-urée

60
qe (mg/g)

50

40

30

20

10

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
masse (g)

Figure .IV.10 ̶ Influence de la masse sur l’adsorption du PNP.

56
 Chapitre IV Résultats et Discussion

IV.2.2. Détermination du temps d’équilibre

La cinétique d’élimination du paranitrophénol par la kaolinite et la kaolinite intercalée avec

l’urée en milieu aqueux a été étudié. Les suspensions argileuses sont préparées dans des tubes en
pyrex contenant chacun une masse d’argile (0.1-0.2g) avec une solution de 100 mg.L-1 de
paranitrophénol, sont agités à l’aide d’un agitateur rotatif (60 tr/mn). A différents temps de contact,
les suspensions d’argile sont enlevées et centrifugées à 6000 tr/mn .Les filtrats sont analysées à
l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible à la longueur : λ = 317nm .Les résultats obtenus
montrent que la cinétique d’adsorption du PNP sur les deux supports argileux est relativement lente.

14
qe(mg/g)

12

10

2
kao kao-urée
0
0 50 100 150 200
Temps (min)

Figure.IV.11 ̶ Cinétique d’adsorption du PNP sur la kaolinite et la kaolinite intercalée avec l’urée.

57
 Chapitre IV Résultats et Discussion

IV.2.3. L’effet du pH

Les résultats expérimentaux montrent que l’adsorption du PNP par la kaolinite est favorable
à pH 6. L’augmentation de la capacité d’adsorption en milieu acide est due à la libération des ions
H+ qui affectent le degré d’ionisation du PNP. En effet, différentes structures limites peuvent exister
en milieu réactionnel (figure IV.12.) pouvant inter-réagir avec le support argileux. En milieu
basique, l’adsorption est plutôt défavorable, elle peut être expliquée par la présence des OH-, qui
réagissent avec les hydroxyles de la surface de la kaolinite. Ces interactions argile- ions, augmente
la charge négative à la surface du matériau, ce qui provoque de fortes répulsions électrostatique
entre la surface de la kaolinite et le paranitrophénol (Frost, R.L., J.T. Kloprogge.,2006 ; Uday F.
Alkaram and al.,2009 ;S. K. Nadavala and al.,2009; Guanghai Xue and al.,2013) .Dans le cas de la
kaolinite intercalée par l’urée, l’adsorption du PNP est favorable avec l’augmentation du pH , puis
stabilisée à cause des interactions du milieu (Figure. IV. 13).

H H
H
O
O: +O +O

+
H +
+ N
+ HO OH
N N N
O -O O HO O
O
Figure .IV.12 ̶ Formes limites du paranitrophénol

58
 Chapitre IV Résultats et Discussion

12
qe(mg/g)

10

kao kao-urée
0
0 2 4 6 8 10 12
pH

Figure .IV.13 ̶ Influence du pH sur l’adsorption du PNP.

IV.2.4. Influence de la température

La température du milieu est un paramètre très important dans le processus d’adsorption, car
elle exerce une influence considérable sur le taux de sorption. Bien que l’influence de la
température sur l’adsorption a été soigneusement étudiée (Jozja, N et al. 2003 ; Güngör ,N. and
Karaoglan ,S.2001).

Les résultats obtenus (Figure. IV.14) montrent que l’adsorption du paranitrophénol par la
kaolinite augmente avec l’élévation de la température. Ceci explique que l'adsorption du PNP sur ce
type de support solide suit un processus endothermique. Dans le cas de la kaolinite intercalée par
l’urée (Figure.IV.15), la capacité d’adsorption diminue avec l’augmentation de la température, ce
que montre que l’adsorption du paranitrophénol sur l’argile intercalée suit un processus est
exothermique.

59
 Chapitre IV Résultats et Discussion

qe(mg/g) 8

1
T25°C T35°C T45°C
0
0 5 10 15 20 25 30
Ce(mg/l)

Figure .IV.14 ̶ Influence de la température sur l’adsorption du PNP sur la kaolinite.

14
qe(mg/g)

12

10

2
T25°C T35°C T45°C
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Ce(mg/l)

Figure .IV.15 ̶ Influence de la température sur l’adsorption du PNP sur la kaolinite-urée.

60
 Chapitre IV Résultats et Discussion

IV.2.5. Modélisation de l’adsorption

Afin d’examiner la possibilité de modélisation des résultats expérimentaux obtenus, nous

avons appliqués deux modèles d’adsorption : Langmuir et Freundlich.

L’application des équations linéaires de ces deux modèles (équation IV.1 et IV.2) aux
résultats expérimentaux obtenus, donne les représentations graphiques ou isothermes
correspondantes au PNP (figures IV.16 et IV.17).

𝒒𝒎𝒂𝒙 𝑲𝑳 𝑪𝒆
𝒒𝒆 = (𝑰𝑽. 𝟏)
𝟏 + 𝑲𝑳 𝑪𝒆

𝟏
𝐪𝐞 = 𝐊 𝐅 𝐂𝐞𝐧 (𝐈𝐕. 𝟐)

Le tableau IV.5 présente les constantes d’isotherme d'adsorption à différentes températures

calculées selon les modèles de Langmuir et de Freundlich. La FigureIV.19 montre que la
linéarisation de l’isotherme d’adsorption du paranitrophénol par la kaolinite et la kaolinite intercalée
avec l’urée est satisfaisante avec de bons coefficients de corrélation R 2.

Nous pouvons dire que le modèle de Langmuir et de Freundlich donnent une bonne
description de l’isotherme d’adsorption. L'adéquation des deux modèles pour l’adsorption du
polluant sur les deux adsorbants indique que l’adsorption se passe en mono et multicouches.

La constante de Freundlich est une mesure de la déviation de la linéarité de l'adsorption.

D’autre part, la constante de Freundlich n comprise entre 1.72 et 1.96 pour l’adsorption du
paranitrophénol sur la kaolinite et entre 2.28 et 2.94 pour la kaolinite intercalée avec l’urée, indique
une adsorption favorable pour le paranitrophénol sur ces deux supports. Les valeurs de n obtenus
satisfont la condition d’hétérogénéité (1 <n <10 et 0 <1 / n <1) requis par le modèle (Bei, Z et al.,
2015; Jiang,J.Q. and al .,2002).

61
Chapitre IV Résultats et Discussion

0,35
a
0,3

0,25

0,2
1/qe

0,15

0,1

0,05
T= 25°C T= 35°C T= 45°C
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2
1/Ce

0,7
b
0,6

0,5

0,4
1/qe

0,3

0,2

0,1
T25°C T35°C T45°C
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
1/Ce

Figure .IV.16 ̶ Isothermes d’adsorption du PNP selon le modèle de Langmuir :

(a)kaolinite, (b) kaolinite-urée.

62
 Chapitre IV Résultats et Discussion

1
0,9 a
0,8
0,7
0,6
Log qe

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1 T= 25°C T= 35°C T= 45°C
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Log Ce

1,2
b
1

0,8
Log qe

0,6

0,4

0,2
T=25°C T=35°C T=45°C
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Log Ce

Figure.IV.17 ̶ Isothermes d’adsorption du PNP selon le modèle de Freundlich : (a) kaolinite, (b)
kaolinite-urée.

63
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Tableau IV. 5 ̶ Paramètres d'adsorptions des modèles de Langmuir et de Freundlich en fonction de

la température.

Langmuir Freundlich
R2 qmax KL R2 KF n
T.C° Kao
25 0.992 19.60 0.063 0.963 0.43 1.96
35 0.976 21.27 0.039 0.952 0.30 1.72
45 0.987 45.45 0.052 0.982 0.42 1.81
T.C° Kao-urée
25 0.995 50 0.021 0.987 1.035 2.28
35 0.988 32.25 0.033 0.992 1.16 2.57
45 0.969 18.18 0.054 0.978 1.32 2.94

IV.2.6. Etude cinétique d’adsorption

Afin d’étudier la cinétique d’adsorption du paranitrophénol sur les deux matériaux étudiés,
nous avons menées les expériences en tenant compte des principaux paramètres d’adsorption déjà
optimisés (la masse de l’adsorbant, le pH et la température).

Le pseudo-ordre de la réaction est estimé par les modèles cinétiques de Lagergren et de

Blanchard (Binoy, S et al. 2012 ; Ho, Y.S., 2004)

Le modèle du pseudo-premier ordre de Lagergren, est représenté par l’équation IV.1.

𝐝𝐪
= 𝐤 𝟏 × ( 𝐪𝐞 − 𝐪𝐭 ) (𝐈𝐕. 𝟏)
𝐝𝐭

Où k1est la constante de vitesse d'adsorption (min-1), qt est la quantité de paranirophénol adsorbée

(mg.g-1) au temps (t), et qe est la quantité de paranitrophénol adsorbée à l’équilibre (mg.g-1).

64
 Chapitre IV Résultats et Discussion

L’intégration de l’équation 6 pour les conditions aux limites : (t=0→t and qt =0→qe)

𝐥𝐧(𝐪𝐞 − 𝐪) = 𝐥𝐧 𝐪𝐞 − 𝐤 𝟏 𝐭 (𝐈𝐕. 𝟑)

Le modèle pseudo-second ordre de Blanchard, est présenté par l’équation IV.2.

Où qe et qt sont les capacités d’adsorption (mg.g-1), k2 est la constante de vitesse (g.mg-1 min-1).

𝐝𝐪𝐭 𝟐
= 𝐤 𝟐 (𝐪𝐞 − 𝐪𝐭 ) (𝐈𝐕. 𝟒)
𝐝𝐭

La forme intégrée de l’équation linéarisée IV.3 devient :

𝐭 𝟏 𝐭
= 𝟐
+ (𝐈𝐕. 𝟓)
𝐝𝐭 𝐤 𝟐 𝐪𝐞 𝐪𝐞

Les paramètres cinétiques calculés par la régression linéaire sont consignés dans le tableau
IV.6. A partir de ces résultats, il peut être conclu que les coefficients de corrélation R 2 pour le
modèle cinétique de pseudo-premier ordre est plus faible que celui de pseudo-second ordre (Figure.
IV.18 et figure.IV.19).

Ce qui indique que le modèle pseudo-second ordre décrit mieux le processus d'adsorption du
PNP sur la kaolinite et la kaolinite intercalée. Il peut être déduit aussi que le processus gouvernant
l’adsorption du PNP sur la surface de la kaolinite et la kaolinite intercalée serait une chimisorption
qui impliquerait des forces et des échanges d’électrons entre l’adsorbant et l’adsorbat. Cette
hypothèse a été décrite par plusieurs auteurs dans le cas d’une cinétique du pseudo-second ordre
(Zhanga, B. et al., 2015 ; Ho ,Y.S.,2006 ; Ioannou, Z. Simitzis, J., 2009).

65
 Chapitre IV Résultats et Discussion

3
2 kao kao-urée

Ln(qe-q) 1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Temps (min)

Figure.IV.18 ̶ Cinétique d’adsorption du pseudo- premier ordre : kaolinite et kaolinite-urée.

8
t/qe

2 kao kao-urée

0
0 10 20 30 40 50 60 70
Temps (min)

Figure.IV.19 ̶ Cinétique d’adsorption du pseudo second ordre : kaolinite et kaolinite-urée.

66
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Tableau IV.6 ̶ Résultats des paramètres cinétiques et coefficient de corrélation des deux modèleS.

qeexp (mg.g-1) Pseudo-premier ordre Pseudo-second ordre

K1 qecal R2 K2 qecal(mg.g.1) R2
-1
(mg.g )

Kao 7.90 0.15 3.50 0.851 0.10 8.26 0.9998

Kao-urée 11.07 0.24 5.65 0.846 0.01 25.44 0.9997

IV.2.7. Paramètres thermodynamiques

La quantité du paranitrophénol adsorbée sur la kaolinite et sur la kaolinite intercalée avec

l’urée, est mesurée aux températures 25°C ,35°C et 45°C. La constante d'équilibre K dans le
processus d'adsorption pour chacune des températures, est calculée selon l’équation de Langmuir
(Nayak,P.S and Singh,B.K.,2007 ).

𝐂𝐞 𝐊 𝐂𝐞
= + (𝐈𝐕. 𝟔)
𝐪𝐞 𝐪𝐦𝐚𝐱 𝐪𝐦𝐚𝐱

Les paramètres thermodynamiques (ΔH°, ΔS° et ΔG°) de sorption, sont utiles pour définir la
nature du processus thermique (endothermique ou exothermique et spontanéité). Ces paramètres
peuvent être calculés à partir des équations suivantes :

∆𝐆° = −𝐑𝐓 𝐥𝐧 𝐊 (𝐈𝐕. 𝟕)

∆𝐇° ∆𝐒°
𝐥𝐧 𝐊 = − + (𝐈𝐕. 𝟖)
𝐑𝐓 𝐑

67
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Les valeurs de l’enthalpie, l’enthalpie libre et l’entropie de paranitrophénol sur la kaolinite et

la kaolinite modifiée sont présentées sur le tableau IV.7.

La valeur est positive de l’enthalpie (ΔH°) confirme que l’adsorption du paranitrophénol sur
la kaolinite est un processus endothermique, et pour la kaolinite intercalée par l’urée est négative,
ceci indique que le processus d’adsorption est exothermique. Généralement, pour la physisorption la
variation de ΔH° est <40 kJ.mol-1 (McBride,M.B., 1994) mais pour une chimisorption la variation
de l’enthalpie est entre -80J.mol-1. et -400J.mol-1.K-1 (Jaycock, M.J and Pariftt,G.D. ,1981).

La variation d'enthalpie est liée à la quantité adsorbée à l’équilibre, associée à

l’hétérogénéité des sites d'adsorption sur la surface de la kaolinite.

La valeur positive de la variation de l’entropie (∆S°) montre que l’adsorption de l’adsorbat

sur la kaolinite est accompagnée par un désordre du milieu, et pour la kaolinite intercalée avec
l’urée la valeur (∆S°) est négative, ce qui signifie que les molécules de paranitrophénol à l’interface
solide-liquide sont plutôt organisées que celle de la face liquide.

Les valeurs négatives de ΔG° montrent que le processus d’adsorption du paranitrophénol sur
les supports argileux est spontané dans la gamme de températures étudiées (Akcay, M., 2006).

1/T (k-1)
0
3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4
-0,5

-1

-1,5
Ln K

-2 R² = 0,7387

-2,5

-3

-3,5 Kao Kao-urée

-4
R² = 0,9983
-4,5

Figure.IV.20 ̶ Estimation des paramètres thermodynamiques d’adsorption du PNP.

68
 Chapitre IV Résultats et Discussion

Tableau. IV.7 ̶ Résultats des paramètres thermodynamiques d’adsorption du PNP sur la kaolinite et
la kaolinite intercalée par l’urée .

ΔG (kJ. mol-1) ΔH (kJ mol-1) ΔS (J.mol-1 K-1)

298K 308K 318K

Kao -6.24 -6.58 -8.85 30.71 0.12

Kao-urée -9.56 -8.73 -7.74 -36.60 -0.09

69
 ChapitreIV Résultats et Discussion

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72
 Conclusion Générale Conclusion Générale

Conclusion générale

Les résultats obtenus par les différentes techniques confirment bien qu’on a une kaolinite.
En effet, selon le spectre DRX, toutes les raies sont la signature d’une kaolinite désordonnée dont la
raie principale d(001) est égale à 7.2 Ǻ. L’analyse infrarouge da la kaolinite intercalée par les
molécules organiques (l’urée, la thiourée, DMSO et DMF) montre que l’intensité de la bande de
vibration des OH internes (3697cm-1) est décalée et réduite et que l’intensité du pic à 3620 cm-1 des
OH externes reste insensible aux intercalations. Les courbes ATG des échantillons argileux
montrent que les valeurs de différentes pertes de masse et leurs températures dérivées ne sont pas
les mêmes et confirmée par images de MEB montrons des formes hexagonales caractéristiques de
l’argile.

L’évaluation de l'adsorption du PNP sur la kaolinite et la kaolinite intercalée avec l’urée

indique que la modification apportée, favorise l'adsorption aux pH acide. L’augmentation de la
température permet d’accroitre la capacité d’adsorption du PNP sur la kaolinite (7.90 mg.g -1) mais
limitant dans le cas de la kaolinite intercalée par l’urée (11.06 mg.g-1). Les valeurs expérimentales
des isothermes estimées d’après les modèles de Langmuir et de Freundlich. La cinétique
d’adsorption suit le modèle pseudo-second ordre et décrit bien le processus d'adsorption du PNP sur
la kaolinite et la kaolinite intercalée. Les paramètres thermodynamiques indiquent que l'adsorption
du PNP sur la kaolinite et la kaolinite intercalée avec l’urée était thermodynamiquement possible,
qu’il s’agit d’un processus spontané.

73
Résumé

Le travail que nous proposons consiste à une valorisation d’argile localement disponible. La
matière première est un sol argileux provenant d’une région au sud de la ville de Guelma
(Algérie).Différents traitements physico-chimiques ont été nécessaires à l’obtention d’argile
purifiée. La caractérisation de l’échantillon argileux effectuée par DRX, IR, ATG et MEB, a
permis de déterminer sa morphologie et sa texture. En effet, les résultats corrélés de ces
analyses structurales, ont montré que cette argile est une kaolinite de type 1 :1. Les études
d’adsorption du parnitrophénol (PNP) en milieux aqueux ont été effectuées sur la kaolinite
naturelle et la kaolinite intercalée par l’urée. La capacité d’adsorption du PNP sur la kaolinite
intercalée est plus importante que celle de la kaolinite naturelle. Les valeurs expérimentales
des isothermes d’adsorption évaluées, sont en accord avec les modèles de Langmuir et de
Freundlich .Dans tous les cas, la cinétique d’adsorption suit un mécanisme de pseudo-second
ordre. En outre, l'étude thermodynamique indique que l'adsorption du PNP sur la kaolinite et
la kaolinite intercalée avec l’urée est un processus spontané.

Mots clés : Sol, Caractérisation, Kaolinite, Intercalation, Adsorption, Paranitrophénol.

Abstract

The present work consists to a valorization of available local clay for water remediation. The
used raw material is a clay soil from a region in the south of the Guelma city (Algeria).
Several physico-chemical treatments have been realized in order to obtain purified clay. The
characterization of the sample clay, performed using XRD, FT-IR, DTA and SEM, show its
morphology and its texture. Furthermore, the results correlated to the structural analysis,
demonstrated that this clay is a disordered kaolinite of type 1:1. The adsorption experiments
of parnitrophenol (PNP) in aqueous medium have been carried out using raw kaolinite and
urea-intercalated kaolinite. The results showed that the capacity of PNP adsorption on the
intercalated kaolinite is more important than that of raw one. The evaluated experimental
values of the adsorption isotherms are in agreement with Langmuir and Freundlich models. In
all cases, the adsorption kinetics follows the mechanism of pseudo-second order. In addition,
the thermodynamic study indicates that the adsorption of PNP on raw kaolinite and urea-
intercalated kaolinite is a spontaneous process.

Keywords: Soil, Characterization, Kaolinite, Intercalation, Adsorption, Paranitrophenol.

 ‫ملخص‬

‫يهدف العمل المقدم في هذه االطروحة إلى معالجة الطين المحلية و استخدامها إلزالة نيتروفينول من المياه‪ .‬المادة االولية‬
‫مأخوذة من نواحي مدينة قالمة‪ ،‬كخطوة اولى درسنا الخصائص الكيمائية والفيزيائية لهذه المادة بعدة طرق ‪ ،‬من أجل‬
‫الحصول على الطين النقي ‪ ،‬وتبين النتائج التي تم الحصول عليها ان نوع الطين المعالج هو كولينت ‪.‬‬

‫لتحديد خصائصها تم استخدام تقنيات تجريبية مختلفة )‪MEB‬و ‪ (DRX, IR, ATG‬التي تؤكد أن المواد المنقات‬
‫كولينيت غير منتظم حيث الخط الرئيسي يساوي ‪ 7.2‬انقش ترون‪.‬‬
‫الدراسات التي اجريت على امتصاص بارانيتروفينول في وسط مائي على عينات الكولينيت الطبيعية والمعالجة ‪ .‬تبين ان‬
‫االمتص اص كولنيت المعالجة باليوري فعال جدا (‪ 11.06‬مغ‪/‬غ) مقارنة بالكولنيت الطبيعية (‪7.90‬مغ‪/‬غ)‪.‬‬

‫الكلمات المفتاحية ‪ :‬التربة ‪ ,‬الخصائص‪ ,‬كولينيت ‪,‬المعالجة‪ ,‬االمتصاص‪ ,‬نيتروفينول‪.‬‬

‫‪.‬‬
 Copyright © 2016 American Scientific Publishers
All rights reserved SENSOR LETTERS
Printed in the United States of America Vol. 14, 1–8, 2016

Removal of Paranitrophenol by Adsorption on

Intercalated Natural Clay
Ouahida Khireddine1
∗ , Yamina Berredjem2 , Ridha Djellaibi1 , Farhi Hailaimia1 ,
Nadia Bensid1 , and Ahmed Boulmokh1
1
Laboratory of Water Treatment and Valorization of Industrial Wastes, Chemistry Department, Faculty of Sciences,
Badji-Mokhtar University, BP12 2300 Annaba, Algeria
2
Mohamed-Cherif Messaadia University, 41000 Souk Ahras, Algeria

(Received: 1 October 2015. Accepted: 30 November 2015)

The present work aims to the valorization of locally available clay for water remediation. The used
raw material is a clay soil from the region of Guelma (Algeria). Several physico-chemical treatments
have been realized in order to obtain purified clay. The characterization of the sample clay, per-
formed using XRD, FT-IR, DTA and SEM, showed its morphology and its texture. Furthermore, the
results correlated to the structural analysis, demonstrated that this clay is a disordered kaolinite
of type 1:1. The adsorption experiments of parnitrophenol (PNP) in aqueous medium have been
carried out using the raw kaolinite and the urea-intercalated kaolinite. The results showed that the
capacity of PNP adsorption on the intercalated kaolinite is more important than that of raw material,
where it is 11.06 mg · g−1 and 7.90 mg · g−1 for the urea-intercalated kaolinite and the raw kaolinite
respectively. The evaluated experimental values of the adsorption isotherms are in agreement with
Langmuir and Freundlich models. In all cases, the adsorption kinetics follows the mechanism of

RESEARCH ARTICLE
pseudo-second order. In addition, the thermodynamic study indicates that the adsorption of PNP
on raw kaolinite and urea-intercalated kaolinite is a spontaneous process.
Keywords: Soil, Characterization, Kaolinite, Intercalation, Adsorption, Paranitrophenol.

1. INTRODUCTION Usually, natural clays are not directly applied for water
Phenolic compounds are common contaminants in wastew- and wastewater treatments. Prior to use them, various
aters, usually generated from the petrochemical industries. physico-chemical modifications are preferable in order to
Frequently, paranitrophenol (PNP) is applied for the pro- improve their adsorptive capacities. Among them, interca-
duction of pesticides, dyes, explosives and as a fungicide lation of natural clays by organic molecules can increase
to protect leather against mildew and Fungus.1
2 The expo- the interlayer space and also creates new adsorptive sites.
sition to PNP may lead to kidney disease, liver failure, skin Natural kaolinite (clay of type 1:1), which is very avail-
and eyes alteration and systemic poisoning.3 Therefore, the able on the crust, is often used as a host matrix of
removal of PNP from wastewaters is necessary before being molecules such as urea, formamide, potassium acetate and
discharged into the environment. Many processes are avail- dimethyl sulfoxide.12–17
able for removing of soluble chemical species from water In the present work, we studied the adsorption of PNP
such as adsorption, oxidation and filtration. The choice of using a local raw kaolinite and urea-intercalated kaolinite.
the technique depends on its cost as well as the type of pol- These materials have been characterized using XRD, IR,
lutants to be removed. Adsorption process is an economical DTA and SEM. Different operating parameters have been
process which mainly used for wastewater treatment. investigated followed by a thermodynamic kinetic study.
Several studies of adsorption have been performed for
removing of paranitrophenol from water using granular
activated carbon and a variety of natural materials includ- 2. MATERIALS AND METHODS
ing kaolinite, montmorillonite and zeolites.4–11 2.1. Materials
The raw material used in this study, which comes from
∗
Corresponding author; E-mail: [email protected] a local clay soil, is applied in the manufacturing of red

Sensor Lett. 2016, Vol. 14, No. xx 1546-198X/2016/14/001/008 doi:10.1166/sl.2016.3647 1

 Removal of Paranitrophenol by Adsorption on Intercalated Natural Clay Khireddine et al.

products. It is a characteristic deposit located at the region

of Mont Maouna, Guelma (Algeria). A chemical purifi-
cation of this material has been performed according to
the protocol described by Robert and Tessier.18 The clay
intercalation by urea was carried out employing a solid–
solid reaction according to the method described by Sadok
et al.13 A mixture of 8 g of urea and 5 g of purified clay
was subjected to a manual sanding for 3 h, followed by
a mechanical grinding during 15 min at ambient tempera-
ture, and then washed with isopropanol in order to elimi-
Fig. 1. Diffractogram of clay material, Q (quartz).
nate the excess of urea. The intercalated clay was dried at
a temperature of 800  C, and then stored in a glass vial
before analysis and uses. 3. RESULTS AND DISCUSSION
The XRD analysis of clay sample was realized on a 3.1. Characterization of Materials
diffractometer AT V3.1 Siemens Instrument associated to The results of physico-chemical composition of this clay
a graphic program EVA. This diffractometer applied a material are reported in Table I. From this table, we note
monochromatized CuKa radiation, with an accumulation that the content rate of iron is relatively high. Further-
time of 5 s/ and a resolution of 0.03. more, the content of silica (SiO2 ) and alumina (Al2 O3 ) are
The thermal analysis was performed using a DTA 2050 predominant which is characteristic of a clay soil com-
Thermogravimetric Analyze TA Instruments at a heat rate position. The importance of the loss on ignition may be
of 10  C/min from 30 to 700  C under air atmosphere. The explained by the natural character of this powder and may
mass of examined samples varies from 15 to 20 mg by contain particularly some organic residues.19
using aluminum caps cooled by circulation of argon. The Figure 1 represents the diffractogramme of clay sample.
losses in weight during the heating were calculated by an The analysis of this latter was carried out using data of
associated program. JCPDS (012-0447) of standard kaolinite (Table II). It is
Fourier transform infrared (FT-IR) analysis was important to note that the sample clay is composed mainly
recorded to identify the functional groups of kaolinite sam- of associated minerals of quartz and kaolinite, together
ple in the range of 400–4000 cm−1 with a resolution of with the presence of traces of other minerals. The amount
2 cm−1 using FTIR spectrometer (8400S SHIMADZU).
RESEARCH ARTICLE

of quartz is not negligible compared to that of kaolinite.

The samples are conditioned in the form of dispersion in Therefore, peaks at 2: 12.35, 20.81 and 24.80 are clearly
a pellet of KBr (1/200 in weight). characteristics of a kaolinite.20 In addition, it can be seen
The morphology of kaolinite samples was observed by that most of peaks are wide which suggests that there is a
Scanning Electron Microscopy (JEOL6400F). disorders in the kaolinite crystalline.21
22
The DTA curve of raw kaolinite sample presents weight
2.2. Methods loss in two stages (Fig. 2(a)). The first stage until 85  C
The paranitrophenol (PNP) is a phenolic compound corresponds to a weight loss of physisorbed water. The
which contains nitro group in its structure. Its molecu- second which is more important (6.046%) is due to des-
lar formula is HOC6 H4 NO2 . The analysis of PNP during orption of adsorbed water of structure where the observed
adsorption experiments was realized using a spectropho- endothermic peak between 450 and 700  C is characteristic
tometer Techompuv/screws 8500 Double-Beam at a max- of kaolinite dehydroxylation.23 The reaction of dehydrox-
imal wavelength of  = 317 nm. The pH solution was ylation of kaolinite can be written as following:
monitored by pHmeter HANNA HI 9812-5.
470  C–700  C
Al2 Si2 O5 (OH)4 −−−−−−−→ Al2 O3 + 2SiO2 + H2 O
Table I. Main physico-chemical characteristic of clay material.

Chemical Table II. Standard list of XRD peak intensities of kaolinite material.
composition Mass rate Physical parameters Kaolinite (JCPDS 012-0447) Kaolinite material
SiO2 52.18 pH of solution: 7.72 hkl d (Å) Intensity 2 d (Å) 2
Al2 O3 29.35 Granulometry: 15% < 100m
Fe2 O3 8.08 Humidity = 6.31% 001 715 50 1239 719 1235
MnO 0.03 BET specific surface area: 5.3 m2 /g. 020 446 75 1991 447 1979
MgO 0.40 110 434 65 2046 426 2081
CaO 0.15 002 356 50 2501 358 2480
K2 O 0.22 111 337 12 2645 336 2684
Na2 O 0.14 11− 3 233 95 3861 237 3861
−
Loss of ignition 9.45 202 228 65 3941 228 3945

2 Sensor Letters 14, 1–8, 2016

Khireddine et al. Removal of Paranitrophenol by Adsorption on Intercalated Natural Clay

(a) 21.0 0.04 (b) 18 0.20

6.037mg
(36.02%)
10.46mg
(62.40%)
0.2168mg 16
20.5 0.03 182.75°C 0.15
(1.040%) 1.476mg
(7.080%)

Deriv. Weight (mg/°C)

Deriv. Weight (mg/°C)

14
Weight (mg)

Weight (mg)
20.0 1.261mg 0.02 0.10
207.37°C
(6.046%)
483.07°C 12
1.612mg
(9.616%) 306.56°C
19.5 0.01 0.05
10
2.422mg
250.95°C (14.45%)
475.12°C
19.0 0.00 0.00
8
0.3870mg
(2.309%)

18.5 –0.01 6 –0.05

0 200 400 600 800 1000 0 100 200 300 400 500 600 700
Temperature (°C) Universal V3.0G Temperature (°C) Universal V3.0G
TA Instruments TA Instruments

Fig. 2. DTA curves (a) raw kaolinite (b) urea-intercalated kaolinite.

In the case of urea-intercalated kaolinite (Fig. 2(b)), DTA used clay soil has a disordered structure.24 In general, clay
curve presents three weight loss stages. The first until is characterized by bands of elongation vibrations at 3649
75  C is due to surface water evaporation. The second and 3697 cm−1 , assigned to hydroxyl groups in the inter-
(182–207  C) may be assigned to the decomposition of layers. Their intensities and their positions are usually sus-
urea molecules in the kaolinite surface. The third stage ceptible for the intercalation of organic molecules. Another
between 182 and 207  C, which corresponds to an impor- characteristic band at 3620 cm−1 could be attributed to
tant weight loss of 14.45% at 306.5  C, can be explained external hydroxyl sheets which are not susceptible for the
by the decomposition of intercalated urea in the interlayer intercalation process.
species of kaolinite. This latter important loss in mass In the case of the urea-intercalated kaolinite (Fig. 3(b)),
the intensities of bands at 3649 and 3697 cm−1 have under-

RESEARCH ARTICLE
allows us to confirm effectively the intercalation of kaoli-
nite by urea molecules. gone a significant decrease due to interactions of OH exter-
Furthermore, the results of FT-IR analysis (Fig. 3) con- nal with the carbonyl of the urea.25 Band of vibration at
firm the results obtained by DTA. Similar research studies 1099 cm−1 may be attributed to anti-symmetric elongation
achieved by other researchers,14 for the case of pure kaoli- of C–N group. Bands at 1030 and 1010 cm−1 correspond
nite intercalated by urea, have shown that the principal to the deformation vibrations of Si–O–Si groups. Bands
peak at d001 increases and passes from 7.2 to 10.7 Å. of deformation vibrations of Al–O and Al–OH are respec-
The FT-IR spectrum of raw kaolinite (Fig. 3(a)) allowed tively at 694 and 752 cm−1 . Carbonyl group C O of urea
us to know the assignments of OH and different func- is represented by the vibration band at 1670 cm−1 . It is
tional groups. Bands of hydroxyls at 3695, 3669, 3652 and important to note that a new vibration band was appeared
3619 cm−1 are characteristics of the kaolinite. In the case at 1627 cm−1 which could be attributed to hydrogen bond-
of our kaolinite sample, there are three major vibration ing of NH2 with oxygen atom of tetrahedral sheet of
bands at 3697, 3649 and 3620 cm−1 which indicate that the O–Si–O.26
27
SEM image, at different scales (Fig. 4), shows that
80 the basal space of material particles is in order of a few
a 70 micrometers for a thickness less than 100 nm. On the other
hand, the hexagonal shape of the basal space is character-
60
istic of the typical texture of a kaolinite particle.
50
T%

b 40 3.2. Effect of Adsorbent Mass on the PNP Adsorption

30 In order to compare the efficiency of raw and intercalated
kaolinite samples, experiences with the same concentration
20
of PNP were performed by the use of different masses of
10 both adsorbents. The results of mass optimization show
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
that 0.2 g of raw kaolinite and 0.1 g of urea-intercalated
cm–1
kaolinite are enough to obtain the adsorption equilibrium
Fig. 3. FT-IR spectrum (a) raw kaolinite (b) urea-intercalated kaolinite. of PNP at an initial concentration of 100 mg · L−1.

Sensor Letters 14, 1–8, 2016 3

 Removal of Paranitrophenol by Adsorption on Intercalated Natural Clay Khireddine et al.

12

10

qe(mg/g)
6

2 kao
kao-urea
0
0 2 4 6 8 10 12
pH

Fig. 6. Effect of pH on PNP adsorption on raw kaolinite and urea-

intercalated kaolinite.
Fig. 4. SEM image of clay material.

ionization degree of PNP. Hence, different PNP structures

3.3. Determination of Equilibrium Time
can be presented in the mixture that can inter-react with
The optimized time for the elimination of PNP by
the clay support. However, in acidic medium, the adsorp-
raw kaolinite and urea-intercalated kaolinite was studied
tion is unfavorable which can be explained by the pres-
(Fig. 5). The solutions were prepared in Pyrex tubes con-
ence of OH− . These species can react with hydroxyls of
taining a given mass of adsorbent with a solution of PNP
the kaolinite surface. These interactions clay-ions increase
at 100 mg · L−1 under magnetic stirring at 60 rpm. The
the negative charge of material surface leading to a strong
obtained results demonstrate that the equilibrium time is
electrostatic repulsion between kaolinite surface and PNP
reached after 20 min for raw kaolinite and 60 min for
molecules.9
28
29 In the case of urea-intercalated kaolinite,
urea-intercalated kaolinite.
the adsorption of PNP is favorable with pH increasing, and
then it remains constant which is due to different interac-
3.4. Effect of pH
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tions in the medium.

In general, the effect of pH solution is an important param-
eter for the adsorption process. It can affect both the ion-
3.5. Effect of Temperature
ization of adsorbent surface and adsorbate species in the
The temperature of the solution is a very important param-
solution. Adsorption experiments of a series of 50 mL
eter in the adsorption process, because it has a consider-
flasks containing solutions of PNP at a concentration of
able influence on the energy of interaction between the
100 mg · L−1 with different pH values at 2–11 range were
operated. The experimental results show that the adsorp- adsorbate and adsorbent. Although the effect of tempera-
tion of PNP by raw kaolinite is favorable at pH 6 (Fig. 6). ture on the adsorption process has been studied carefully,
The increase in the adsorption capacity in acidic medium no universal law was however found.30
31 We studied the
may be due to the increase of H+ ions which affect the effect of temperature on PNP adsorption on clay samples
at different values (25, 35 and 45  C) by conserving the
other parameters such as: equilibrium time, pH and adsor-
14
bent mass. The obtained results (Fig. 7) show that the
12 adsorption of PNP by kaolinite increases with the increase
of temperature. This is can be explained that the adsorption
10
of PNP on this type of solid support follows an endother-
qe(mg/g)

8 mic process.
6
3.6. Adsorption Isotherms
4 The adsorption isotherms play an important role for the
2 determination of the maximum capacities of adsorption
kao kao-urea
and for the conception of new adsorbents. Therefore, it is
0 important to investigate this point. The adsorbate quanti-
0 20 40 60 80 100 120
Time (min) ties were determined using the rest method.32

Fig. 5. Adsorption kinetics of PNP on raw kaolinite and urea- Ci − Ce 

intercalated kaolinite. qe = V (1)
m
4 Sensor Letters 14, 1–8, 2016
Khireddine et al. Removal of Paranitrophenol by Adsorption on Intercalated Natural Clay

(a) 9 (b) 14
8
12
7
10
qe(mg/g) 6

qe(mg/g)
5 8

4 6
3
4
2
2
1
T25°C T35°C T45°C T25°C T35°C T45°C
0 0
0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50
Ce(mg/l) Ce(mg/l)

Fig. 7. Effect temperature on PNP adsorption (a) raw kaolinite (b) urea-intercalated kaolinite.

Where, Ci and Ce are the concentrations of initial solu- on Langmuir and Freundlich models. Figure 8 shows that
tion and at the equilibrium respectively (mg · L−1 ); qe is the isotherm linearization of PNP adsorption by raw kaoli-
the adsorption capacity for the solute (mg · g−1); V is the nite and urea-intercalated kaolinite is satisfactory with
solution volume (L); m is the adsorbent dose (g). good correlation coefficients R2 . We can say that both
In our work, we applied two models for studying the models of Langmuir and Freundlich give a good descrip-
adsorption of PNP on raw and urea-intercalated kaolinite tion of PNP adsorption isotherm. Hence, the adequacy of
samples. both models for the adsorption of PNP on these adsorbents
The Langmuir isotherm focuses on the fact that all sites indicates that the adsorption is occurred both in mono and
of adsorption are homogeneous and there is no interaction multilayer. The Freundlich constant is a measure of the
between adsorbed particles on the adsorbent surface which linearity of the adsorption. On the other hand, the Fre-
implies, at the maximum adsorption, a saturated monolayer undlich constant, n is in the range 1.72–1.96 and 2.28–
of adsorbed particles on the surface.33 It is written by the 2.94 respectively for PNP adsorption on raw kaolinite and
following equation: on urea-intercalated kaolinite which indicates a favorable

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qmax KL Ce adsorption of PNP on both materials. Furthermore, the
qe = (2) obtained values of n satisfy the condition of heterogeneity
1 + KLCe
(1 < n < 10 and 0 < 1/n < 1) required by the model11
35
Where, Ce is the concentration of solution at the equi- (Table III).
librium (mg · L−1 ); qe is the adsorption capacity for the
solute mg · g−1; qmax is the maximum capacity of adsorp- 3.7. Study of Adsorption Kinetics
tion mg · g−1 and KL is the equilibrium constant.
In order to study the adsorption kinetics of PNP on
This equation will be exploited under its linear form:
both materials, experiments have been realized using
Ce 1 C the optimized parameters including adsorbent mass, pH
= + e (3)
qe KL qmax qmax and temperature. The pseudo-order reaction is estimated
by the kinetic model of Lagergren and Blanchard.36
37
The Freundlich model (Eq. (4)) is used in the case of
The model of pseudo-first order of Lagergren is
the formation of multilayers adsorbed molecules on the
surface, with sites sometimes heterogeneous which their
energies of fixation are different.34 Table III. Determination of the parameters of adsorption models of
Langmuir and Freundlich.
qe = KF Ce1/n (4)
Langmuir Freundlich
qe is the adsorption capacity for the solute mg · g−1 , Ce is R 2
qmax KL R 2
KF n
the concentration of solution at the equilibrium (mg · L−1 ),
KF and 1/n are the constants of Freundlich associated to T.C Kao
the adsorption and to the affinity. 25 0992 1960 0063 0963 043 196
The linear form of the equation of Freundlich is written 35 0976 2127 0039 0952 030 172
45 0987 4545 0052 0982 042 181
as follows:
1 T.C Kao-urea
log qe = log KF + log Ce (5) 25 0995 50 0021 0987 1035 228
n
Table III presents the constants of adsorption isotherm at 35 0988 3225 0033 0992 116 257
45 0969 1818 0054 0978 132 294
different temperature values which were calculated based

Sensor Letters 14, 1–8, 2016 5

 Removal of Paranitrophenol by Adsorption on Intercalated Natural Clay Khireddine et al.

(a) 0.7 (b) 1.2

0.6 R² = 0.9953 1

0.5 R² = 0.9877
0.8

Log(qe)
0.4
1/qe

0.6 R² = 0.9908
0.3 R² = 0.9872
0.4
0.2
kao kao-urea 0.2
0.1 kao kao-urea

0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1/Ce Log(Ce)

Fig. 8. Isotherms of PNP adsorption based on Langmuir (a) and Freundlich (b) models.

represented by Eq. (6). Table IV. Values of kinetic parameters and correlation coefficient
(R2 ) of PNP adsorption on raw kaolinite and urea-intercalated
dq kaolinite.
= k1 × qe − q (6)
dt Pseudo-first order Pseudo-second order
−1
Where, K1 is the apparent rate constant (min ), qt is the qeexp (mg · g−1 ) K1 qe (mg · g−1 ) R 2
K2 qe (mg · g1 ) R2
PNP adsorbed quantity (mg · g−1) at a time t, qe is the PNP
adsorbed quantity at the equilibrium (mg · g−1). Kao 790 015 350 0851 010 826 09998
Kao-urea 1107 024 565 0846 001 2544 09997
The integration of Eq. (6) in boundary conditions: (t =
0 → t and qt = 0 → qe )

lnqe − q = ln qe − k1 t (7) can be concluded that the correlation coefficients R2 for

the kinetic model of pseudo-first order are lower than that
The model of pseudo-second order of Blanchard is repre- of pseudo-second order which proves that the model of
sented by Eq. (8). pseudo-second order best describes the PNP adsorption
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dqt process on both materials. On the other hand, it can be

= k2 qe − qt 2 (8) seen that the process governing the PNP adsorption on
dt
both adsorbents would be chemisorption which involves
Where, qt and qe are the PNP adsorbed quantity (mg · g−1) electrostatic forces and electron exchange between adsor-
at a time t and at the equilibrium respectively (mg · g−1), bent and adsorbate. This hypothesis has been described
K2 is the apparent rate constant (g.mg−1.min−1 ). by several authors in the case of pseudo-second order
The integrated form of Eq. (9) becomes: kinetics.38
39
t 1 t
= + (9) 3.8. Thermodynamic Parameters
dt k2 qe2 qe
The quantity of adsorbed PNP on raw kaolinite and urea-
The kinetic parameters calculated by the linear regression intercalated kaolinite was measured at different applied
(Fig. 9) are recorded in Table III. From these results, it temperatures 25, 35 and 45  C.

(a) 3 (b) 8
kao kao-urea R² = 0.9998
2
7
b
1
6
0
0 10 20 30 40 5
Ln(qe-q)

–1
t/qe

4
–2
R² = 0.846 3
–3 R² = 0.8511
2 R² = 0.9997
–4
–5 1
kao kao-urea
–6 0
0 20 40 60 80
Time(min)
Time(min)

Fig. 9. Linear regressions of PNP adsorption kinetics on raw kaolinite and urea-intercalated kaolinite.

6 Sensor Letters 14, 1–8, 2016

Khireddine et al. Removal of Paranitrophenol by Adsorption on Intercalated Natural Clay

Table V. Results of thermodynamic parameters of PNP adsorption on DTA curves of both clay samples show that the values
raw kaolinite and urea-intercalated kaolinite.
of different weight losses and their derived temperatures
G (kJ. mol−1 ) are not the same.
298 K 308 K 318 K H (kJ mol−1 ) S (J.mol−1 K−1 )
The evaluation of PNP adsorption on raw kaolinite
and urea-intercalated kaolinite indicates that the interca-
Kao −624 −658 −885 3071 012 lation favors the adsorption of PNP in acidic medium.
Kao-urea −956 −873 −774 −3660 −009
The increase of temperature leads to increase the adsorp-
tion capacity of PNP on the kaolinite (7.90 mg · g−1 ),
The equilibrium constant K of the adsorption process however, in the case of the urea-intercalated kaolinite,
for each temperature value is calculated using Langmuir is 11.06 mg · g−1.
equation.40 The experimental values of adsorption isotherms were
The thermodynamic parameters (H  , S  and G ) estimated using Langmuir and Freundlich models. On the
are useful for the identification of the nature of ther- other hand, the results demonstrate that the adsorption
mal process (endothermic or exothermic and spontaneity). kinetics follow the model of pseudo-second order which
These parameters can be calculated from the following describes well the PNP adsorption process of the on nat-
equations: ural and urea-intercalated kaolinite samples. Finally, the
study of thermodynamic parameters indicates that the PNP
G = −RT ln K (10)
adsorption on both materials is a spontaneous process.
 
H S
ln K = − + (11)
RT R
References and Notes
The values of the enthalpy, the free enthalpy and entropy 1. Z. Aksu and J. Yener, Waste Manage. 21, 695 (2001).
of PNP adsorption on both adsorbents are represented in 2. S. Rengaraj, S. H. Moon, R. Sivabalan, B. Arabindoo, and
Table V. V. Murugesan, Waste Manage. 22, 543 (2002).
The positive value of the enthalpy (H  ) confirms that 3. Z. Liu, C. Yang, and C. Qiao, FEMS Microbiol. Lett. 277, 150
(2007).
the PNP adsorption on raw kaolinite is an endothermic 4. T. Dengyong, Z. Zheng, L. Kui, L. Jingfei, and Z. Jibiao, J. Haz-
process. However, for the case of urea-intercalated kaoli- ardous. Mater. 143, 49 (2007).
nite, the enthalpy is negative which indicates that the 5. T. S. Anirudhan, S. Jalajamony, and S. S. Sreekumari, J. Chem. Eng.
adsorption process on this latter is exothermic. 184, 178 (2012).

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Generally, for the physisorption, the variation of 6. C. Muñiz-Lopez, J. Duconge, and R. Roque-Malherbe, J. Colloid
Interface Sci. 329, 11 (2009).
H  is <40 kJ.mol−1 , however, for the chemisorp- 7. P. Yuri, A. A. Godwin, and L. Frost, Ray. J. Colloid Interface Sci.
tion, the enthalpy variation is between −80 and 360, 440 (2011).
−400 J.mol−1 .K−1 .41
42 The enthalpy variation is associ- 8. K. Hülya, Y. Nuray, S. Uǧur, K. Fatmanur, and C. Ayla, J. Hazardous
ated to the adsorbed amount at equilibrium which depends Mater. 185, 1332 (2011).
on the heterogeneity of adsorption sites kaolinite surface. 9. X. Guanghai, G. Manglai, G. Zheng, L. Zhongxin, and H. Zhaochao,
Chem. Eng. J. 218, 223 (2013).
The positive value of the entropy variation (S ) shows
10. Z. Qin, P. H. Hong, X. Z. Jian, S. Wei, L. F. Ray, and Y. Peng,
that the PNP adsorption on kaolinite is accompanied by J. Hazardous Mater. 154, 1025 (2008).
a medium disorder. Nevertheless, for the urea-intercalated 11. B. Zhanga, F. Lia, T. Wub, D. Sunb, and Y. Lia, Physicochem. Eng.
kaolinite, the value (S ) is negative, which means that Aspects 464, 78 (2015).
the PNP molecules in solid-liquid interface are organized 12. F. Franco and M. D. R. Cruz, Clay. Miner. 39, 193 (2004).
13. L. Sadok, T. A. Elbokl, and C. Detellier, J. Colloid Interf. Sci.
more than that of the liquid phase.
302, 254 (2006).
The negative values of G demonstrate that the PNP 14. M. Éva, K. János, H. Erzsébet, and V. Veronika, J. Colloid Interface
adsorption process on these clay supports is spontaneous Sci. 330, 367 (2009).
in the range of studied temperatures.43 15. P. C. Lopes, A. Dias, Francisco, and L. R. D. da Silva, Mater. Lett.
57, 3397 (2003).
16. Kh. Nithima, Appl. Clay Sci. 50, 414 (2010).
4. CONCLUSIONS 17. C. Hongfei, H. Xinjuan, L. Qinfu, L. Xiaoguang, and L. F. Ray,
In the present work, we valorized a local clay soil coming Appl. Clay Sci. 109, 55 (2015).
18. M. Robert and D. Tessier, Ann. Agrom. 25, 859 (1974).
from the region of Guelma (Algeria) for water treatment.
19. T. Karfa, B. Philippe, J. Jean-Paul, and G. Moussa, C. R. Chimie
The characterization results show that the used material is 10, 511 (2007).
a disordered kaolinite. In order to enhance the adsorption 20. J. M. Cases, O. Lietard, J. Yvon, and J. F. Delon, Bull. Minéral.
capacity, this kaolinite was intercalated by urea. 105, 439 (1982).
FTIR analysis of urea-intercalated kaolinite shows that 21. T. Holtzapffel, Editions des sociétés Géologique du Nord (1985)
22. F. Toussaint, J. J. Fripiat, and M. C. Gastuche, Phys. Chem. 67, 26
the intensity of vibration band of internal OH group (at
(1963).
3697 cm−1  is displaced and reduced. However, the peak 23. K. Heide and M. Földvari, Thermochim. Acta 446, 106 (2006).
of external OH at 3620 cm−1 was not changed during inter- 24. M. Jakub, G. Adam, and B. Krzysztof, Appl. Clay Sci. 56, 63 (2012).
calation process. 25. V. A. Drits and C. Tchoubar, 371 (1990).

Sensor Letters 14, 1–8, 2016 7

 Removal of Paranitrophenol by Adsorption on Intercalated Natural Clay Khireddine et al.

26. A. O. Lawal, J. A. Lori, and E. J. Ekanem, J. Applied Sci. Research 34. H. Freundlich, Metheum, London (1926).
6, 1662 (2010). 35. J. Q. Jiang, C. Cooper, and S. Ouki, Chemosphere 47, 711
27. T. Slonka, Mater. Sci. Forum 91–93, 231 (1992). (2002).
28. F. Uday Alkaram, A. Abduljabar, H. Mukhlis, and A. Al-Dujaili, 36. S. Binoy, M. Mallavarapu, X. Yunfei, and N. Ravi, Chem. Eng. J.
J. Hazard Mater. 169, 324 (2009). 185–186, 35 (2012).
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J. Hazard Mater. 162, 482 (2009). 38. Y. S. Ho, Water Res. 40, 119 (2006).
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8 Sensor Letters 14, 1–8, 2016