I.

Interface liquide-vapeur

I.A - Tension superficielle d’un liquide pur

1. Introduction

Les phénomènes de surfaces ont été observés et étudiés dès le XVe Siècle, notamment
par Léonard de vinci. Ces phénomènes se rencontrent dans des domaines divers de la
chimie, ou de la physico-chimie : catalyse hétérogène, électrochimie, échange d’ions, les
transitions de phase, …etc. Leur étude est également d’une grande importance pour des
domaines aussi variés que la biologie (le monde vivant), la géologie ou l’industrie
pétrolière. C’est la tension superficielle qui permet d’expliquer la forme sphérique des
gouttes de rosée sur les plantes ou le fait que les canards se déplacent sur l’eau sans
mouiller leurs plumages.

2. Notion de tension de surface

Les molécules de la couche superficielle d’un liquide (fig 1), soumises à une
répartition inégale des forces inter moléculaires, sont attirées vers l’intérieur du liquide.
Ce dernier aura tendance à adopter spontanément une surface minimale, correspondant à
une énergie minimale. On remarque ainsi que les petites gouttelettes de liquide ont une
forme sphérique.

vapeur

liquide

Fig 1 : Interface liquide-vapeur

2
 Les parties superficielles d’un liquide ont donc une énergie libre supérieure à celle
des espèces contenues au sein du liquide. L’excès d’énergie libre superficielle est
caractérisé par une tension superficielle, qui agit parallèlement à la surface, s’opposant à
toute tentative d’augmenter l’aire de l’interface.
Ainsi, pour augmenter la surface d’un liquide d’une quantité dA, c’est à dire provoquer
des déformations agissant en sens contraire des forces de cohésion, sera nécessaire, pour
vaincre ces forces, de fournir une quantité de travail W (travail de surface), à T et P
constantes, équivalent à dG (variation d’énergie libre de surface).
 dG 
Sachant que δws = – γ.dA = – dG , on définit : γ =  
 dA T , P , n
La tension superficielle est donc définie de deux façons traduisant le même phénomène:
 Variation d’énergie libre par unité de surface.
 Variation d’une force par unité de longueur.

Unités C.G.S. Unités S.I.

Energie libre de surface : dG/dA erg/cm2 mJ/m2
Tension superficielle : γ dyne/cm mN/m

On appelle donc tension superficielle, la force qui s’exerce par unité de longueur, qui
correspond à l’énergie de surface d’un corps liquide (ou solide), exprimée en

3. Ordre de grandeur
Les valeurs de tensions superficielles mesurées pour différents composés à l’état
liquides montrent des différences significatives. On peut à titre d’exemple présenter ces
différences comme suit :

 Parmi les composés liquides usuels à température ambiante (tableau1), on peut

remarquer que la tension superficielle de l’eau (72,8 dyne/cm) est plus élevée que celles
des autres liquides tels que les hydrocarbures saturés, le benzène, ou la glycérine.

Tableau 1 : Tensions Superficielles des quelques liquides usuels mesurées à 20 °C.

Hydrocarbures Alcools Huile
Substance Eau aliph. Saurés Benzène Toluène gras Glycérine d’olive

γ (mN/m) 72,8 17,5 à 22,5 28,5 28 22 à 25 63 32

3
  Dans le cas de métaux liquides ou de sels fondus (températures élevées), on remarquera
les valeurs de tensions superficielles (tableau 2), sont encore plus élevées que les
précédentes, à l’exception du mercure (métal liquide à l’ambiante).

Tableau 2 : Tensions Superficielles des quelques métaux liquides et sels fondus.

Mercure Etain Plomb Platine Cuivre Zinc Argent Aluminium
Métal 15°C 230 °C 335 °C 2000 °C 1131 °C 477 °C 970 °C 700 °C
γ
(mN/m) 480 523 450 1819 1100 1100 800 840

 Les gaz liquéfiés présentent généralement des valeurs de tensions superficielles faibles,
qui augmenter à mesure que leur température de liquéfaction augmente.

Tableau 3 : Tensions Superficielles des quelques gaz liquéfiés.

Hydrogène Azote Chlore
Gaz liquéfiés (– 253 °C) (– 196 °C) (– 72 °C)

γ (mN/m) 2,13 8,5 34

4. Equation de laplace

4.1 Surperssion d’une bulle de savon :

Considérons une bulle d’eau savonneuse supposée sphérique, l’influence de la

gravité supposée négligeable. L’application du théorème de l’énergie cinétique entre 2
instants voisins, lorsque le rayon R de la bulle varie de dR , permet de constater :
- Le travail des force extérieures est le travail des forces de pression.
- Le travail des force intérieures est le travail des forces de tension superficielle.

Il en résulte que puisque V = 4/3 π R3 et que A = 2 x 4 π R2 (existence de 2 couches

superficielles), l’état d’équilibre statique permet d’écrire δwex = δwin , soit :

– (Pex – Pin ).dV = – γ.dA

(Pex – Pin ). 4 π R [Link] = γ . 16 π R .dR

4.
d’où : ΔP = (Pex – Pin ) =
R

4
Cette expression montre bien que la surpression produite est inversement
proportionnelle au rayon, le centre de courbure étant situé dans la région de forte
pression. La surpression s’oppose, ou compense l’influence des forces de tension
superficielle.

* Remarque1 :
Si γ = 20 mN.m–1 et R = 1 cm, on calcule ΔP = 2Pa, très inférieur à 1 atm.
La connaissance de ΔP et R permet ainsi de calculer γ.
La relation ΔP = f (1/R) est expérimentalement mise en évidence, par exemple par le
soufflage de 2 bulles de rayons différents. En reliant ces 2 bulles, on constante que la
bulle de petite taille se dégonfle en faveur de la grande bulle, car :
4. 4.
Pin1 = P0 + et Pin2 = P0 + , comme R 1< R 2 , donc Pin1 > Pin2 , (P0 = Patm).
R1 R2
* Remarque 2 :
Dans le cas d’une goutte sphérique, où il n’y a qu’une couche superficielle,
la surpression est alors :
2.
ΔP = (Pex – Pin ) =
R

On calcule par exemple que la surpression dans une goutte d’eau pure (γ= 73 mN/m)
de 1mm de diamètre serait de 146 Pa.

4.2 Formule générale de Laplace :

La relation donnant la surpression en fonction du rayon de courbure de l’interface

se généralise dans le cas où la symétrie est moindre, produisant ainsi 2 rayons de
courbure R1 et R2 suivant deux directions orthogonales. On obtient alors la formule de
Laplace :

1 1
ΔP = γ .   
 R1 R2 

5. Aspect thermodynamique

Si on considère un système hétérogène diphasique, constitué d’un liquide au contact

d’un gaz, tel que décrit (fig 1), ce système se caractérise par une phase interfaciale
constituée par la zone de contact entre les deux phases. L’examen attentif d’un tel
5
système montre une transition dans les compositions et les propriétés, qui démarque
clairement la zone interfaciale.
Le système considéré se distingue par l’aspect bidimensionnel, c’est à dire que le
rapport de l’interface à l’étendue de la zone de contact est très faible. L’établissement
des équations thermodynamiques décrivant un tel système doit donc forcément tenir
compte du phénomène que constitue la phase interfaciale.
La description thermodynamique d’un tel système peut être faite à l’aide de
fonctions de base, telles que l’énergie interne U et l’entropie S, qui se définissent pour
toute modification réversible, selon :
 dU = δQ + δw
 dS = δQ/T
dQ et dw étant respectivement le travail et la chaleur élémentaires.
En combinant ces équations, on obtient : dU = T dS + δw,
Expression dans laquelle le signe positif de dQ et dw implique que le système considéré
reçoit travail et chaleur du milieu extérieur à la température absolue T, et où le travail
élémentaire dw serait formé d’une sommation de termes, dont la valeur est fonction des
forces agissants sur le système, à savoir par exemple un travail de compression du gaz au
contact du liquide «– [Link] » et un travail superficiel «γ.dA », on écrit:
δw = – [Link] + γ.dA

Dans le cas où le système subit une transformation chimique, par conséquent sa

composition varie en en fonction du temps, il est d’usage de définir un travail chimique
élémentaire, représenté par la sommation : ∑ μ[Link].
En explicitant, l’expression de variation d’énergie interne devient alors:
dU = [Link] + δw + ∑ μ[Link]

dans laquelle : - ni : le nombre de molécules du composé (i) présent.

- μi : le potentiel chimique de ce composé.
- δw : le travail élémentaire fourni au système.
- T : la température à laquelle la chaleur élémentaire est cédée.

D’autre part, en exprimant l’enthalpie : H = U + PV et l’enthalpie libre G = H – TS, on

montre que :

6
  dH = dU + d(PV), soit : dH = [Link] + δw + ∑ μ[Link] + VdP + PdV.
 dG = dH – d(TS), soit : dG = – [Link] + δw + ∑ μ[Link] + VdP + PdV.
L’expression de « dG » se résume alors à : dG = [Link] – [Link] + ∑ μ[Link] + γ.dA

Lorsque T , P et n sont constants, dG est égal au travail de surface.

Il convient enfin de signaler qu’en présence d’espèces chargées électriquement, de

valence « z », sous une différence de potentiel « E », l’expression de « dG » (variation
d’énergie libre de Gibbs) devient :

dG = [Link] – [Link] + ∑ μ[Link] + γ.dA + ∑ [Link]

avec F. : Constante de Faraday.

6. Relation entre tension superficielle et température

Considérons un système où G (énergie libre de Gibbs) ne dépend que de la

température T et de la surface A. En maintenant la pression constante, avec une variation
du nombre de moles négligeable (dni  0), l’expression se réduit à :

dG = – [Link] + γ.dA
 G   G 
Comme :   =–S et que :   = γ
 T  A  A T
 G   G 
   
 T  A  A T
G étant une fonction d’état, la réciprocité d’Euler permet d’écrire : =
A T
 S    
soit –   =   .
 A T  T  A

D’autre part, en différentiant par rapport à la relation de Gibbs :

 G   H   S 
  =   – T  
 A T  A T  A T
 H    
Le rapprochement entre ces équations permet d’écrire : γ =   + T.   .
 A T  T  A
Cette relation montre l’évolution négative de la tension superficielle avec la température,

et permet connaissant la pente négative , de déduire l’enthalpie par unité de surface
T
 H 
  .
 A T

7
 * Exemple : Dans le cas de l’eau, le tracé de γ = f (T), permet d’obtenir ;
  H  2
une pente = – 0,15 dyne/cm.°K, et une valeur de   = 119 ergs/cm .
T  A T

On conçoit aisément que lorsque la température augmente, la matière se dilate, les

forces d’attraction intermoléculaires entre molécules internes et molécules superficielles
diminuent. La tension superficielle diminue donc avec la température.

L’expérience montre (fig2) que dans des domaines limités de température, la tension
superficielle varie d’une manière à peu près linéaire avec la température, répondant à
une relation empirique du type :
γ = γ0 . (1 – b.T)

Comme γ s’annule pour une température critique, on peut écrire :

1
γC = γ0 . (1 – [Link]) = 0 , avec b =
TC
 T 
ce qui donne : γC = γ0 . 1  
 TC 

On constate que plus un liquide a une température T éloignée de sa température critique

TC, plus sa tension superficielle sera élevée (c’est le cas des métaux ou sels fondus), au
contraire si T est proche de TC , γ sera faible (c’est le cas des gaz rares liquéfiés).
γ (mN/m)

T [°C]
0 100 200
Fig 2 : Variation de la tension superficielle de quelques liquides, en fonction de la température.

8
 Il a été montré que lorsque la température augmente, la tension de surface d’un liquide
(en équilibre avec sa vapeur) diminue jusqu’à s’annuler au point critique. On constante
également que pour un intervalle de température 0,[Link] ≤ T ≤ 0,[Link], la tension
superficielle de la plupart des liquides organiques est comprise entre 20 dynes/cm et 40
dynes/cm.

En se basant sur ces considérations, plusieurs relations empiriques donnant la variation

de γ en fonction de T ont été élaborées.

6.1 Equation d’Eotvos :

Eotvos a proposé une équation où il faisait intervenir une certaine analogie avec
l’équation des gaz parfaits :
TC  T
γ (M.V)2/3 = K .(Tc - T) , soit γ =K.
M .V 2 / 3

Dans laquelle ; M : masse molaire du liquide,

V : volume spécifique,
K : Constante d’Eotvos (généralement K = 2,2 pour les liquides organiques).

Pour l’eau, la constante d’Eotvos est généralement : 0,95 ≤ K ≤ 1,7 selon la température.

Tableau 4: Quelques valeurs de la constante d’Eotvos pour l’eau.

T (°C) 25 70 100
γ (mN/m) 71,97 64,32 58,85
K 1,03 1,07 1,18

6.2 Relation de Ramsey-Shields :

Ramsey et Shields modifièrent la relation d’Eotvos pour parvenir à une équation de la

forme :

 1.x.M .V1 2 / 3   2 .x.M .V2 2 / 3

= 2,121 = Cte
T2  T1

Dans laquelle ; M : est la masse molaire.

V : est le volume spécifique du liquide.
x : est le degré d’association des molécules (x =1 pour un liquide ne présentant pas d’association.)

9
L’intérêt de cette équation est par exemple de permettre de calculer γ2 à T2 ,
connaissant γ1 à T1 .

6.3 Autres relations :

D’autres relations empiriques reliant la tension superficielle à la température ont été

proposées. Harkins a par exemple proposé des équations particulièrement précises, on a :

 pour l’eau (entre 10 et 60 °C) : γ = 75,796 – 0,145. T – 2.10 -4. T2

 pour le benzène (entre 20 et 60 °C) : γ = 31,556 – 0,135. T – 6.10 -4. T2

Différentes modifications ont par ailleurs été apportées à l’équation d’ Eotvos, pour
parvenir à une relation appelée relation de Mc Leod – Fowler, de la forme:

 K 6 .TC6

D  d 4 M 4 . 04

où D : est la densité du liquide, et d : est la densité de la vapeur.

7. Relation entre γ et d’autres parametres physiques

L’expérience montre que la tension superficielle varie également avec des

paramètres comme la pression, ou la viscosité du liquide.

Des relations empiriques reliant γ à ces paramètres ont été établies, comme par
exemple la relation de Guggenheim liant γ et η à température constante :

log log   2,9

γ =
K / P 

Dans laquelle: - η : est la viscosité en millipoises.

- K : est une constante.
- P : est le parachor.

Le rapport K /P est une constante propre à chaque composé liquide. Certaines valeurs
sont données dans le tableau 3.

10
 Tableau 5: Quelques valeurs de K/P selon Reid1

Composé K/P Composé K/P

Hexane 1,255 Benzène 1,205
Heptane 1,266 Toluène 1,202
Octane 1,280 o-Xylène 1,226
Décane 1,303 p-Xylène 1,217
Iodure de méthyle 1,163 m-Xylène 1,208
Iodure d’éthyle 1,205 Iodure de proyle 1,222
1. rd
Reid et al ; “The properties of gas and liquids “,Mc Graw Hill, 3 Ed 1977.

7.1 Notion de Parachor :

La notion de parachor a été d’abord introduite par Sugden1. Il représente une

quantité sensiblement constante pour une espèce chimique donnée, et une mesure du
volume moléculaire à la tension superficielle standard. Le parachor est donné par
l’équation suivante :
M .4 
P=
L  g

Où : - M : est la masse molaire du composé,

- γ : est la tension superficielle,
- ρL et ρg: sont les masses volumiques respectives du liquide et de sa vapeur saturée.

Pour les composés organiques, la valeur du parachor peut également être calculée
par addition des « parachors » des atomes, des nombres et types de liaisons et par le
nombre de cycles, comme le montrent les tableaux suivants :

Tableau 6: Parachors de certains éléments.

Elément Parachor Elément Parachor

H 17,1 I 91,0
C 4,8 S 48,2
N 12,5 P 37,7
O 20,0 As 50,1
F 25,7 Sb 66,0
Cl 54,3 B 16,4
Br 68,0 Si 25,0

1
S. Sudgen ; J. Chem. Soc. 32, 18, (1924)
11
 Tableau 7: Parachors de certaines liaisons.

Type de liaisons Parachor

Liaison covalente simple 0,0
Liaison covalente double 23,2
Liaison covalente triple 46,6
Cycle à 3 chaînons 16,7
Cycle à 4 chaînons 11,6
Cycle à 5 chaînons 8,5
Cycle à 6 chaînons 6,1
2 atomes d’oxygène dans l’acide ou l’ester 60,0

Comme exemple d’application du parachor, il sera par exemple possible de

déterminer la formule structurale d’un composé inconnu, par simple comparaison de la
valeur de parachor calculée à partir des contributions additives (tableau 4) et
constitutives (tableau 5), avec celle calculée à partir de donnés expérimentales.

8. Méthodes de mesure de la tension de superficielle

Les méthodes de mesure de la tension superficielle ou interfaciale peuvent grosso-

modo être classées en 2 types de méthodes :
- Celles basées sur l’analyse de la forme géométrique à l’équilibre statique, comme par
exemple celle d’une goutte posée.
- Celles basées sur la mesure de l’énergie nécessaire pour créer une déformation de la
surface du liquide.

8.1 Méthode d’ascension capillaire :

Cette technique repose sur l’ascension spontanée d’un liquide mouillant dans un
tube capillaire. Cette propriété dépend des valeurs relatives des forces de cohésion aux
parois de la capillaire. Ces forces déterminent la valeur de l’angle de contact (liquide-
capillaire). Lorsque cet angle est θ < 90°, on dit que le liquide mouille la surface. Le
ménisque adopte alors une forme concave. Par contre lorsque θ > 90°, le liquide est dit
non-mouillant et le ménisque est alors convexe (fig 3, fig 4).

Fig 3 : Comportement d’un liquide au contact d’un plan solide.

12
 r

θ h

Fig 4 : Comportement capillaire.

Expérimentalement, la méthode consiste à plonger partiellement une capillaire (tube

ouvert des deux cotés) dans un liquide mouillant et de mesurer la hauteur d’ascension du
liquide. En fait, le poids de la colonne de liquide soulevé dans le tube capillaire est
soutenu par la tension superficielle qui s’exerce le long du périmètre intérieur mouillé
par le liquide. A l’équilibre, deux forces sont égales :

- Celle qui fait monter la colonne de liquide dans le tube : 2 π r γ cos θ.

- La force de gravité qui agit en sens opposé : π r2 ρ g h.
A l’équilibre les 2 forces sont égales, on a alors : 2 π r γ cos θ = π r2 ρ g h.

r. .g.h
Soit : γ =
2. cos 

Dans laquelle :
r : rayon intérieur du tube ; θ : angle de contact liquide-tube vertical ;
h : hauteur d’ascension de la colonne de liquide ; ρ : masse volumique du liquide et g :
constante de gravitation.
La détermination de θ est relativement difficile, cependant pour certains liquides comme
l’eau, on peut supposer que cet angle est pratiquement nul au contact de capillaires en
verre extrêmement propres.

* Remarque : Pour les liquides non mouillants, il est préférable d’utiliser une
technique dite de la goutte posée.

13
8.2 Méthode de la pression maximale d’une bulle :

Un autre procédé commode pour mesurer des tensions superficielles, consiste à

souffler des bulles de gaz dans un liquide. La méthode consiste à déterminer la pression
maximale d’une bulle de gaz, formée au bout d’une capillaire qui plonge dans un liquide.

La pression appliquée est égale à la différence de pression entre les deux cotés de la
surface de la bulle additionnée de la pression hydrostatique qui s’applique à la
profondeur « h » à laquelle arrive l’orifice du capillaire.

La pression maximale à l’intérieur de la bulle est atteinte lorsqu’elle forme un

hémisphère de rayon égal au rayon « r » de la capillaire (avant détachement). On a alors
la relation :

2.
Pmax = ρ g h +
r

* Remarque : Une technique réciproque dite méthode de la goutte pendante ou

stalagmométrie permet de mesurer la tension superficielle par formation de
gouttes au bout d’une capillaire.

8.3 Méthode de la lame verticale :

Consiste à mesurer le poids de liquide soulevé le long des 2 faces d’une lame
rectangulaire en platine maintenue verticale, dont le bord inférieur est en contact avec le
liquide. On a alors la relation :
m.g
2 p = m.g = 2.γ.l , d’où γ =
2.l

Dans laquelle :
p : poids du liquide soulevé ; l : longueur de la lame de platine.
m : masse utilisée pour équilibrer la balance ; g : accélération de la
pesanteur.

14
8.4 Méthode de l’arrachement de l’anneau / Tensiomètre de DuNouy :

On mesure la force nécessaire pour séparer un anneau de platine (1-2 cm de rayon)

de la surface d’un liquide à l’aide d’une balance de torsion. Dans ce cas, la tension
superficielle agit sur toute la circonférence et des 2 cotés (intérieur et extérieur) du corps
de l’anneau, de sorte que pour une certaine hauteur, les surfaces des deux ménisques se
touchent tout au long d’un cercle de diamètre égal à celui de l’anneau.

On mesure alors le poids du liquide soulevé (au moment de la rupture), qui serait égal à :
m.g
P = m g = 2 π d γ , soit γ= où d = 2.r (diamètre de l’anneau).
2. .d

Des facteurs correctifs sont également introduits, tenant compte entre autres de
l’épaisseur de l’anneau de platine.

Fig 5 : Tensiomètre de DuNouy.

15
9. Estimation des tensions de superficielles

La thermodynamique des couches superficielles a fait l’objet de nombreux travaux.

Différentes relations ont ainsi été proposées. Elles se présentent le plus souvent sous
forme d’équations décrivant des comportements macroscopiques.

9.1 Corrélation de Mc Leod – Sudgen :

Mc Leod et Sudgen ont proposé une relation liant la tension superficielle d’un liquide
avec ses densités dans les deux phases selon :

γ1/4 = P.(ρL – ρG )

- P : est le parachor du composé, (sa valeur proposée dans des tables

thermodynamiques est estimée à partir de la structure de la molécule).
- ρL , ρG : sont les densités liquide et vapeur en [Link]/cm3.

9.2 Autres corrélations :

En se basant sur la loi des états correspondants, concernant les liquides non polaires,
Brock et Bird2 proposent une équation du type :

γ = (0,133 αc – 2,281). (1 – Tr )11/9.([Link] ) 2/3

Pc : pression critique; Tc :température critique; αc : constante (paramètre de Riedel).

2
Brock J. R., Bird R. B. ; J. A.I.C.H.E., 1, 174 (1955).
16