Les méthodes Mots clé : Modélisation
ab-initio moléculaire, Ab-initio.
BOUFOUS Ossama ; DRISSI Khaled ;
ELOMARI Taha. deux ou trois dimensions. De manière
Master chimie appliquée Faculté des sciences générale, les calculs ab initio (ou
techniques ERRACHIDIA
quantiques) visent à résoudre l'équation
Résumé : de Schrödinger Hψ = Eψ pour une
molécule isolée ou un groupe d’atomes,
L’article traite des méthodes ab initio
utilisées dans la modélisation où H est l'hamiltonien, ψ la fonction
moléculaire et la synthèse de composés d'onde, et E l'énergie du système. Le
chimiques. Il explique la méthode
terme « ab initio » signifie « depuis le
Hartree-Fock et ses simplifications,
ainsi que les méthodes post-Hartree- début », c’est-à-dire que les calculs ab
Fock, telles que la théorie de la initio reposent sur des lois
perturbation de Moller-Plesset. fondamentales. [2]
L’article présente également une étude
de cas sur l’étude ab initio de la
thermodynamique et de la structure du
Méthode ab-initio
complexe Cu (II) 1,2,4H-triazole.
Les calculs dans les méthodes ab initio
Introduction sont basés sur les lois de la mécanique
La recherche et la synthèse de nouveaux quantique. La méthode ab initio la plus
composés chimiques sont aujourd’hui simple est le schéma Hartree-Fock où
souvent associées à une étude par on néglige les répulsions électroniques
modélisation moléculaire. [1] La et on calcul seulement son effet moyen.
modélisation moléculaire est une Dans cette méthode la taille de la base
technique permettant, non seulement de est inversement proportionnelle à
représenter les propriétés et les l'énergie et la fonction d'onde c'est-à-
réactions chimiques mais aussi de dire que lorsque la taille de la base
manipuler les modèles des structures en augmente l'énergie et la fonction d'onde
tend vers une limite appelée limite Toute fois la fonction d'onde φ doit être
Hartree-Fock. en accord avec le principe de Pauli et
change de signe lors de la permutation
Il y'a des méthodes rectificatives de la
de toute paire d'électron. On écrit la
méthode Hartree-Fock appelées
fonction Ψ sous la forme d'une somme
méthode post-Hartee-Fock qui viennent
de toutes les permutations possibles.
corriger la négligence des répulsions
électron électron par la corrélation Ψ = 𝜑𝛼,𝛼 (1)𝜑𝛼,𝛽 (2) … 𝜑𝑍,𝛽 (𝑁)
électronique, l'une de ces méthode est la − 𝜑𝛼,𝛼 (𝑁)𝜑𝛼,𝛽 (1) … . 𝜑𝑍,𝛽 (𝑁) + ⋯
théorie de perturbation de Moller- Cette somme comporte (N !) terme et
Plesset MPn. peut être écrite sous forme d'un
Méthode de Hartree-Fock déterminant appelé déterminant de
Slater :
La Méthode de Hartree–Fock [3] est
Ψ1 (𝑟1 ) Ψ2 (𝑟1 ) . . Ψ𝑁𝑒 (𝑟1 )
une approximation utilisée pour 1 Ψ1 (𝑟2 ) Ψ2 (𝑟2 ) . . Ψ𝑁𝑒 (𝑟2 )
Ψ(𝑟𝑖 ) = | |
√𝑁! . . . . .
résoudre l'équation de Schrödinger et Ψ1 (𝑟𝑁𝑒 ) Ψ2 (𝑟𝑁𝑒 ) . . Ψ𝑁𝑒 (𝑟𝑁𝑒 )
d'exprimer les orbitales moléculaires
comme des combinaisons linéaires de
Avec la combinaison de fonction d'onde
jeux prédéfinis de fonction
contenant le déterminant et le principe
monoélectronique.
variationnel on obtient les fonctions
On appelle ces jeux prédéfinis les bases. d'ondes optimales correspondant à
Une orbitale est donc définie comme : l'énergie la plus faible.
Ψ = 𝜑𝛼,𝛼 (1)𝜑𝛼,𝛽 (2) … 𝜑𝑍,𝛽 (𝑁) ϜΨ𝛼𝜎 (1) = 𝜀Ψ𝛼𝜎
Où la fonction d'onde d'une molécule σ Peut être soit α ou ß, F est l'opérateur
possède N électrons dans des orbitales de Fock et 𝜀 est l'énergie minimale.
complètes. C'est-à-dire chaque électron
La méthode Moller-Plesset MPn
occupe un orbitale 𝜙𝑎 comme dans le cas
précédant, l’électron (1) occupe 𝜙𝑎 avec un C'est une méthode pertubationnelle qui
spin α et l'électron (2) occupe 𝜙𝑎 avec un améliore la représentation des électrons
spin ß et ainsi de suite. issue de l'approximation HF [3]. Le but
de la méthode MP2 est de tenir compte
des corrélations électroniques structure des anneaux des ligands Htrz
(interactions entre les électrons) non et trz-1 est présentée dans la figure 1.
prises en considération dans le cas de la
4 4
méthode HF.
𝐻 = 𝐻0 + 𝜆𝜐
1 2 1 2
(𝜆𝜐) est la perturbation appliquée à
(a) (b)
𝐻0 .Cette méthode apporte une correction
aux énergies de Hartree Fock mais comme Fig.1. Structure des anneaux de ligands de
(a) Htrz et (b) trz-1
c'est une méthode de perturbation, les
énergies obtenues peuvent être inférieure à
l'énergie exacte (elle n'obéit pas au principe
Les ions Cu (II) avec le ligand Htrz ont
variationnel).
une structure polymérique dans laquelle
Etude de Cas : Étude de la les ions Cu (II) sont reliés entre eux par
le pont du ligand Htrz. La structure du
thermodynamique et de la
Cu (II) 1,2,4 H-triazole. Le complexe
structure du complexe 1,2,4 H-
Cu (II)-Htrz est similaire au complexe
triazole de Cu (II) par la méthode
Fe (II) 1,2,4 H-triazole. La structure du
ab initio. [4]
complexe Cu (II) 1,2,4 H-triazole est
L'ion de Cu (II) possède neuf électrons
dans les orbitales d (d9) et forme une
structure octaédrique dans les composés
complexes. Le complexe Cu (II) 1,2,4
H-triazole a formé des liaisons de
coordination covalentes avec une
structure octaédrique. Le ligand du
présentée à la figure 2.
1,2,4 H- triazole (Htrz) est un ligand de
champ intermédiaire. L'atome de H, qui Fig.2 : Structure du complexe
polymérique Cu (II)-Htrz.
est lié à l'atome N4 du ligand Htrz, peut
être libéré pour former un ion trz-1. La
Méthode de calcul polymérique et entre les ions Cu (II)
connectés par trois anneaux de ligand
Les calculs computationnels pour
déterminer la structure et la différence Htrz. La visualisation structurelle des
d'énergie en utilisant la fonction UHF et résultats de l'optimisation de la
l'ensemble de base de 3-21G et 6-31G(d).
Les logiciels utilisés sont NWChem 6.6 géométrie des complexes [Cu2(Htrz)4
(Valiev et al., 2010) pour les calculs de (trz)2]2+ et [Cu2(Htrz)6]4+ est présentée
chimie computationnelle, Jmol
dans la figure 3.
([Link] et Avogadro
(Hanwell et al., 2012) pour la visualisation
de la structure des complexes. Les données
obtenues à partir des calculs
computationnels sont utilisées pour
déterminer la différence d'énergie des
complexes (Ochterski, 2000).
Détermination des données
structurées complexes (a) (b)
Sur la base des résultats structurés de
Fig. 3. Structure des résultats de
l'optimisation de la géométrie, on a
l'optimisation de la géométrie de (a)
obtenu les données sur la longueur et [Cu2(Htrz)4 (trz)2 ]2+ et (b) Complexes
l'angle des liaisons pour le complexe Cu [Cu2(Htrz)6 ]4+
(II)-Htrz.
Les paramètres de la structure du
Détermination de la différence complexe Cu (II)-Htrz ont été étudiés
d'énergie complexe.
en fonction de la distance entre les ions
La différence dans le complexe Cu (II) et de la longueur de la liaison
énergétique est obtenue à partir de
Cu-N. La distance entre les ions Cu (II)
données énergétiques issues de calculs
de chimie computationnelle. résultant de l'optimisation de la
géométrie avec les fonctions/ensemble
Résultats et discussion
de base UHF/3- 21G pour le complexe
Détermination de la structure du avec des ligands déprotonés est de
complexe 3,635Ǻ, tandis que le complexe avec
Le résultat de l'optimisation de la des ligands non déprotonés est de
géométrie avec la fonction/le jeu de 3,194Ǻ. La distance entre les ions Cu
base UHF/ 6-31G(d) montre que le (II) résultant de l'optimisation de la
complexe Cu (II)-Htrz a une structure géométrie avec la fonction /ensemble
de base UHF/ 6-31G(d) pour le les complexes avec le ligand déprotoné
complexe avec des ligands déprotonés est de 1,953Ǻ - 2,087Ǻ, tandis que celle
est de 3,433Ǻ, tandis que le complexe du ligand non déprotoné est de 1,885Ǻ
avec des ligands non déprotonés est de -2,109Ǻ. Le calcul de la
3,551Ǻ. Les données relatives à la fonction/ensemble de base UHF/ 6-
distance entre les ions Cu (II) des 31G(d) montre que la longueur de
complexes [Cu2(Htrz)4(trz)2]2+ et [Cu2 liaison de Cu-N dans les complexes
(Htrz)6]4+ résultent de calculs avec un ligand déprotoné est de 1.953Ǻ
informatiques avec les fonctions UHF - 2.167Ǻ, tandis que le ligand non
et les ensembles de base 3-21G et 6- déprotoné est de 2.063Ǻ - 2.123Ǻ. La
31G(d) indiqués dans le tableau 1. longueur de liaison du Cu-N dans les
complexes [Cu2(Htrz)4(trz)2]2+ et
Tableau 1 : La distance entre les ions Cu [Cu2(Htrz)6]4+ résulte des calculs
(II) résulte de l'optimisation de la
géométrie informatiques avec les fonctions UHF
La distance entre les ions Cu (II) (Ǻ)
et les ensembles de bases 3-21G et 6-
Fonctions /
ensembles
31G(d) présentés dans le tableau 2.
[Cu2(Htrz)4(trz)2]2+ [Cu2(Htrz)6]4+
de base
UHF/ 3.635 3.194 Tableau 2 : Longueur de liaison de Cu-N
3-21G suite à l'optimisation de la géométrie
UHF/ 3.433 3.551
Longueur de la liaison Cu-N (Ǻ)
6-31G(d) Fonctions/
ensembles
de base [Cu2(Htrz)4(trz)2]2+
[Cu2(Htrz)6]4
La longueur de liaison de Cu-N sur les L'anneau L'anneau non +
déprotoné déprotoné
complexes déprotonés est plus courte UHF/ 1.953- 1.967 2.035-2.087 1.885- 2.109
3-21G
que sur les complexes non déprotonés.
UHF/ 1.953- 2.002 2.077- 2.167 2.063- 2.123
Pour les complexes déprotonés, la 6-31G(d)
longueur de liaison du Cu-N sur
l'anneau déprotoné est plus courte que
l'anneau non déprotoné. L'étude de Détermination de l'énergie
calcul avec l'ensemble de complexe
fonctions/bases UHF/3-21G montre
que la longueur de liaison du Cu-N dans
La détermination de l'énergie du Les complexes [Cu2(Htrz)4(trz)2]2 [Cu2 (Htrz)6]4+
+
complexe Cu (II)-Htrz a été effectuée
sur des complexes avec un ligand Fonctions/Ensembles UHF/3- UHF/ UHF/ UHF/
de base 21G 6631 3-21G 6-
déprotoné et des ligands non déprotonés
G(d) 31G(
pour les fonctions UHF et 3-21G et 6-
d)
31G (d) ensembles de base. Les
Cu -1630.11 - - -
données sur la différence d'énergie des
1637. 1630. 1637.
complexes [Cu2(Htrz)4(trz)2]2+ et 79 11 79
[Cu2(Htrz)6]4+ résultant des calculs sur Htrz -239.36 - - -
les fonctions UHF et les ensembles de 240.7 239.3 240.7
base 3-21G et 6-31G(d) sont présentées La 3 6 3
dans le tableau 3. quantité Trz -238.79 -
d'énergie 240.1
Tableau 3 : L'énergie de différence des (Ht) 7
complexes [Cu2(Htrz)4(trz)2]2+ et [Cu2
Complexe -4696.88 - - -
4+
(Htrz)6] avec la fonction UHF et les
s 4720. 4697. 4720.
ensembles de base 3-21G et 6-31G(d)
25 18 58
(Ht) -1.65 -1.41 -0.81 -0.63
(Kj /mol) -4338.32 - - -
L’énergi 3692. 2130. 1666.
e 43 70 01
Diffèren-
ce
Conclusion
Les méthodes ab initio se révèlent
essentielles dans la détermination des
structures de complexes moléculaires en
offrant une approche théorique précise
basée sur la mécanique quantique. Leur
capacité à modéliser les interactions
électroniques et à prédire les propriétés
moléculaires en font des outils puissants
pour comprendre les mécanismes
réactionnels et guider la conception de
composés complexes, malgré les défis
computationnels associés.
Références
bibliographiques
[1] Wafa, B. Elucidation de l’inhibition de
l’acétylcholinestérase par les méthodes de
la modélisation moléculaire.
[2] Paricaud, P. (2020, 10 juillet).
Modélisation thermodynamique par
calculs ab initio et approche COSMO.
Techniques de l’Ingénieur.
[Link]
documentaire/sciences-fondamentales-
th8/fondamentaux-en-chimie-
42106210/modelisation-
thermodynamique-par-calculs-ab-initio-et-
approche-cosmo-af6713/
[3] D. Korn, R. Braunstein, Phys. Rev.B 5
(1972) 4837.
[4] Nugraha, Asep & Muchtar, Zainuddin
& Sihombing, Junifa & Jahro, Iis. (2019).
Study of Thermodynamic and Structure of
Cu (II) 1,2,4 H-Triazole Complex using the
ab Initio Method. 10.4108/eai.18-10-
2018.2287369.
