Réalisé par : Pr.

Khadija Elkababi
Année scolaire : 2017/2018
 Sommaire

INTRODUCTION 1
CHAPITRE 1 : STRUCTURE DES ATOMES 2
I. CARACTERISTIQUE DE L’ATOME 3
I.1 Historique 3
I.2 Les constituants de l’atome 4
I.2.1 Le noyau 5
I.2.2 Le nuage électronique 5
I.2.3 Représentation du noyau 5
II. MODELE DE BOHR 6
Application à l’atome d’hydrogène 6
Energie dans un état stationnaire donné 6
Spectre d’émission de l’atome d’Hydrogène 7
Transitions entre niveaux électroniques 8
III. EXTENSION DU MODELE DE BOHR AUX HYDROGENOÏDES 9
III.1. Description quantique de l’atome 9
III.1.1 Nombres quantiques 9
III.2. Règles de remplissage 10
III.2.1 La règle d’exclusion de Pauli 10
III.2.2 Règle de Hund 10
III.2.3 Règle de Klechkowski : 11
III.3. Représentation des électrons de la configuration électronique 12
III.3.1 Représentation dans le diagramme énergétique 12
III.3.2 Représentation en cases quantiques 13
III.3.3 Ecriture simple de la configuration électronique 13
III.3.4 Couche de valence (ou externe) d’un atome 13
IV. CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS CHIMIQUES. 13
IV.1. Classification de Mendeleïev (1869). 13
IV.1.1. Les règles de remplissages 14
IV.2. Les Familles d’éléments chimiques 15
CHAPITRE 2 : STRUCTURE DES MOLECULES 18
I. DIFFERENTES REPRESENTATIONS DES MOLECULES 19
I.1 Formule brute 19
I.2 Formule développée 19
I.2.1 Quelques exemples de formules développées : 20
I.3 Formule semi-développée 21
I.4 Formule de Lewis 21
II. THEORIE DE LEWIS 22
Règle de duet 22
Règles de l’octet 22
Les règles du modèle de Lewis 22
II.3.1 Formules brutes 22
II.3.2 Configurations électroniques 22
II.3.3 Électrons de valence 22
II.3.4 Nombre de doublet 22
Exceptions à la règle de l’octet 23
III. LA METHODE VSEPR 24
III.1. Principe 24
IV. DETERMINATION DE LA GEOMETRIE MOLECULAIRE 25
IV.1. Structure de type AXn 25
IV.2. Structure de type AXnEm 27
V. MOMENT DIPOLAIRE 29
V.1. Définition 29
V.2. Moment dipolaire de quelques molécules 30
CHAPITRE 3 : SYSTEME CRISTALLIN 33
I. DEFINITION D’UN CRISTAL 34
I.1 Définition 34
I.2 Définition du polyèdre 35
II. MAILLE, MOTIF, RESEAU ET STRUCTURE CRISTALLINE 36
Définition de la maille 36
Définition du réseau cristallin 38
Définition du motif 38
Définition de la structure cristalline : 38
Réseaux à trois dimensions (7 Systèmes cristallins et 14 réseaux de Bravais) 39
Indices de Miller (Directions-rangées- et plans dans un cristal) 41
Densité d’empilement ou compacité 43
III. TYPES DE STRUCTURE DE CRISTALLINE 46
III.1. La liaison chimique 46
III.1.1 La liaison ionique 47
III.1.2 Liaison covalente 48
III.1.3 Liaison hydrogène : 50
III.1.4 Les propriétés macroscopiques des solides ioniques 50
III.2. Les types des cristaux 50
III.2.1 Cristaux métalliques 50
III.2.2 Cristaux ioniques 51
III.2.3 Cristaux covalents 51
III.2.4 Cristaux moléculaires 51
IV. STRUCTURE DES METAUX A L’ETAT SOLIDE 51
IV.1. Empilements compacts 52
IV.2. Empilement hexagonal Compact : H.C 52
IV.3. Maille cubique à faces centrées 54
IV.4. Structure des halogénures alcalins 56
V. CRISTAUX METALLIQUES 57
VII.1 Projection de quelques structures dans le plan 58
V.1. Structure du diamant : 59
VI. INSERTION DANS LES RESEAUX 59
VI.1 Étude des conditions d’insertion dans les empilements compacts CFC et HC. 59
VI.1.1. Sites octaédriques dans CFC 59
VI.1.2. Sites tétraédriques dans CFC 60
VI.2 Condition d’insertion dans une structure HC 62
VI.2.1 Identification des Sites octaédriques. 62
VI.2.2 Identification des sites Tétraédriques 63
VII. INTERPRETATION DE LA DIFFERENCE ENTRE LE DIAMANT ET LE GRAPHITE : 64
VII.1 Le diamant 64
VII.2 Le graphite 65
VII.3 Comparaison des propriétés macroscopiques du diamant et du graphite 65
CHAPITRE 4 : BANDES D’ENERGIE DE SOLIDES 67
I. NIVEAUX ENERGETIQUES DES MOLECULES ET DES ATOMES 68
I.1 Niveaux d'énergie d'excitation des atomes 68
I.2 Niveaux d'énergie d'excitation des molécules 69
I.2.1 Niveaux d'excitation électroniques 69
I.2.2 Niveaux de vibration 69
I.2.3 Niveaux de rotation 69
II. BANDES D’ENERGIE DES SOLIDES 70
Formation des bandes d'énergie 70
Le diagramme d’énergie qui montre la formation des bandes d'énergie 72
Quelques exemples de largeur de bande interdite ainsi que de distance inter-atomique. 73
III. STRUCTURE CRISTALLINE DES MATERIAUX SEMI –CONDUCTEURS : COLONNE 73
III.1. Structure Diamant : (isolant) 73
III.2. Structure Graphite : (Conducteur) 74
III.3. Comparaison entre carbone diamant et carbone Graphite 75
III.4. Structure Zinc blende et Wurtzite : GaAs, In Sb 75
III.5. Structure de chlorure de sodium Nacl 76
 Introduction
La structure de la matière consiste en l’étude des notions de chimie qui permettent de décrire
sommairement la composition de la matière et de comprendre la nature des réactions chimiques. Ces
notions qui permettent de prédire la plupart des propriétés des atomes et la manière dont ils s’associent
pour former des molécules, et parmi ces notions c’est surtout la distribution des électrons autour du
noyau atomique qui détermine les propriétés des atomes.
Le domaine de la chimie générale est très vaste et composé de divers sujets. Ces concepts sont
souvent abstraits et il est important de faire exposer graduellement le contenu de ce polycopié afin de
faire ressortir les liens qui les unissent. Ce polycopié réunit l’essentiel des notions fondamentales de
la chimie pour donner un bon aperçu sur le premier modèle atomique et les travaux qui lui ont donné
naissance. La présentation du modèle atomique moderne et les propriétés des éléments qui
en découlent ont été décrit avec des explications et précisions de certaines notions. Dans ce polycopié
on traite la structure des atomes, puis la structure des molécules, puis le système cristallin, puis cristaux
ioniques, covalents, moléculaires et bandes d’énergie des solides.

1
Chapitre 1 : structure des atomes

2
 Introduction
Les atomes sont les constituants de base de toute la matière présente dans l'univers. L'air, l'eau, la
terre, les plantes, les êtres vivants, les étoiles, les planètes sont composées d'atomes de différents types.
Tous les atomes sont bâtis selon une structure identique : un noyau, formé de protons et de neutrons autour
duquel gravitent des électrons.
En effet l’atome n’existe pas souvent à l’état libre, il s’associe avec d’autres éléments pour former
des molécules.

I. Caractéristique de l’atome
La matière qui nous entoure est formée à partir de grains élémentaires appelés atomes qui différent par
leurs structures et leurs masses.

I.1 Historique
Dès l'antiquité, les premiers scientifiques grecs se sont interrogés sur la constitution de la matière, d'où,
Les connaissances sur l'atome sont en constante évolution jusqu'à maintenant. Pour l'éclairage historique, nous
avons regroupé dans le tableau-1 au-dessous, les différentes suggestions, jusqu’à le modèle de Bohr qui a la
plus proche à la réalité et la physique moderne.
Scientifiques Démocrite et Dalton Thomson Rutherford Bohr Physique
Leucipe moderne
Portrait

Date de 400 avant JC 1810 1897 1911 1922

découverte
Particules Les atomes Il imagine L'atome est Son travail Un
indivisibles « sont l'atome surtout s'inspira du noyau
atomos » qui représentés comme une constitué de modèle central
signifie par des sphère vide. Au centre nucléaire de entouré
indivisible en sphères. remplie de l'atome doit l'atome de d'électro
grec. (grain de d'une se trouver une Rutherford, ns en
matière, grain substance masse dans lequel mouvem
de électriquem importante l'atome est ent. Les
poussière…) ent positive positive (que considéré électrons
et fourrée Rutherford comme un n'ont pas

3
 Modèle d'électrons appela noyau). noyau un trajet
utilisé négatifs Ce noyau doit compact bien
"comme des être entouré d'un défini
raisins dans extrêmement nuage mais une
un cake". petit et dense. d'électrons. certaine
L'atome est Les charges probabili
neutre, il y a négatives té de
autant de gravitent présence.
charges autour du
positives que noyau
de charges comme les
négatives. planètes
autour du
soleil.

Schéma
du modèle

Tableau-1 : Les différents modèles de l’atome dans l’histoire

I.2 Les constituants de l’atome

L’atome est un ensemble électriquement neutre comportant une partie centrale, le noyau chargé
positivement et constitué de deux types de particules, protons et neutrons, appelées nucléons, ou est centrée
pratiquement toute sa masse, et autour duquel gravitent des charges négatives élémentaires ou électrons.

Figure 1 : les constituants de l’atome

4
 I.2.1 Le noyau
Le noyau est composé de neutrons et de protons, ce sont des nucléons. Les protons (notés p) de
masse mp=1,6726.10-27 Kg et les neutrons (notés n), ont sensiblement la même masse mn=1,6749.10-27 Kg,
mais ils ont une charge différente.
Le noyau étant composé de neutrons et de protons, il est donc chargé positivement. La charge électrique d'un
proton est appelée charge élémentaire, on la note e. Avec : e = 1,6 × 10⁻ ¹⁹ C La charge du noyau est égal au
nombre de protons Z multiplié par la charge du proton, e.
(Qnoyau = Z × e)

I.2.2 Le nuage électronique

Le nuage électronique est composé d'électrons, notés e⁻. L'électron est chargé négativement, de
−31
charge -e = - 1,6 × 10⁻¹⁹ C. La masse de l'électron est : me- = 9,109 × 10 kg, soit environ 2000 fois plus
faible que celle des protons et des neutrons, elle sera souvent négligée. La charge d'un nuage électronique est
égale au nombre d’é Z multiplié par la charge de l’électron (-e) : Qnuage = Z × (-e)

I.2.3 Représentation du noyau

Le noyau le plus simple est celui de l’hydrogène. Il contient 1 seul proton. Le nombre de protons et
neutrons caractérisent un type d’atomes que l’on définit par les valeurs :
Z : appelé : numéro atomique (le nombre de protons)
A : appelé : nombre de masse (A = Z + N) avec N : nombre de neutrons.
A
La formule Z X : représente un nucléide de symbole chimique X
a. Quelques notions

✓ Élément chimique :
C’est l'ensemble des entités atomes ou ions qui présentent le même nombre Z de protons dans leur noyau.
Nous connaissons aujourd'hui 118 éléments chimiques différents.
✓ Isotopes
Deux atomes d’un même élément chimique X sont dits isotopes s’ils possèdent le même numéro atomique
Z et différent par leurs nombres de masse (nombre de neutron différent). Les isotopes d’un même élément
chimique ont toujours des propriétés physico-chimiques très voisines.
✓ Entité chimique :
L’entité chimique est soit un atome soit un groupe d’atomes liés entre eux (molécule) ou un ion.

✓ Espèce chimique :
Une espèce chimique désigne généralement toute structure de nature chimique, quel que soit le nombre
d'entités moléculaires qui la composent. Par conséquent, un ensemble d'un nombre inconnu d'entités
moléculaires du même type constitue une espèce chimique.
5
 ✓ Corps simple :
Le corps simple est constitué par des molécules identiques, dont les atomes sont les mêmes.

II. Modèle de Bohr

Selon le modèle de Bohr semi-classique, l'électron tourne autour du noyau dans une orbite circulaire,
comme une planète autour du Soleil.
Un électron en orbite autour du noyau devrait rayonner et perdant son énergie par rayonnement, tomber sur le
noyau. Or ceci ne se produit pas, puisque les atomes sont stables. Bohr supposa alors qu'il existe certaines
orbites où l'électron n'émet pas de rayonnement.

Application à l’atome d’hydrogène

L’hydrogène 11H est le plus léger de tous les éléments. Il est constitué d’un proton et d’un électron.
L’absence des répulsions électroniques font de lui l’élément le plus simple. On fera toujours appel à cet
élément pour introduire les différentes théories. Ensuite on procédera par analogie aux résultats et au modèle
de l’atome d’hydrogène pour l’étude de tout autre élément.

Energie dans un état stationnaire donné

L’électron décrit une orbite circulaire de rayon r centrée sur le noyau immobile.

Figure 2 : la représentation de la force d’attraction et la force de répulsion

1 e2
➢ L’électron est soumis à la force d’attraction coulombienne F1 : F1 =
4 0 r 2

Avec  0 = 8,8510−12 C 2 N −1m −2 : Permittivité du vide et r : rayon d’orbite

mv 2
➢ L’électron est aussi soumis à la force de répulsion F2 : F2 = ma =
r
1 e2 mv 2 1 e2
A l’équilibre : F1 = F2 → = → r = (1)
4 0 r 2 r 4 0 mv 2
➢ L’énergie de l’électron : L’énergie totale du système est égale à la somme de l’énergie cinétique Ec et
l’énergie potentiel Ep. ET = Ec + E p

r −e 2
L’énergie potentielle est : Ep =  F1 dr → E p =
 4 0 r

6
 me v 2 1  e2 
L’énergie cinétique est : Ec = +  
2 2  4 0 r 
1  e2  −e 2
L’énergie totale devient : ET = −  = (2)
2  4 0 r  8 0 r

Spectre d’émission de l’atome d’Hydrogène

Lorsqu'on soumet du dihydrogène H2 sous très faible pression (10-3 bar) à une décharge électrique
créée par un générateur haute tension (GHT), on observe une émission lumineuse qui constitue le spectre
d’émission de l’atome d’hydrogène, c’est un spectre discontinu constitué de séries de raies. Le spectre est
constitué de radiations monochromatiques de longueurs d'onde λ bien définies (spectre de raies).

Figure 3 : le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène

Pour expliquer le spectre discontinu de l’atome d’hydrogène, Bohr proposa en 1913 un modèle
atomique constituant le premier essai d’application de la théorie des quanta à la mécanique de l’atome. Dans
son modèle,
Bohr eut recours aux hypothèses suivantes :
Hypothèse 1 : L’électron ne peut se situer que sur certaines orbites bien précises ou permises, de telle sorte
que son énergie reste constante.
Hypothèse 2 : Lorsque l’électron absorbe ou émet de l’énergie, il change d’orbite ou de niveau d’énergie.
Le rayon de l’orbites permises ou stationnaires est donné par la relation : 2πr = n λ (n= 1, 2, 3...).

Louis de Broglie (1924) :

A toute particule en mouvement (de masse m et de vitesse v), on associe une onde monochromatique
de longueur d’onde λ telle que : = h avec h = 6,63.10-34 [Link].s-1 : la constante de Planck
mv
nh nh
On a alors : 2 r = Soit v=
mv 2 mr
7
En remplaçant r v par sa valeur dans l’équation (1), on détermine le rayon des orbites :

 0 h2
rn = n
2

 me2
rn étant le rayon de l’orbite de Bohr de rang n. Cette relation montre que le rayon de l’orbite est quantifié c.à.d
il ne peut prendre que des valeurs discontinues.
En remplaçant r par sa valeur dans l’équation (2), on détermine l’énergie totale de rang n :

1 me2 1 1
En = − 2 2 2 = − 2 K = −13, 6 2 (eV )
n 8 0 h n n

On remarque aussi que l’énergie totale est aussi quantifiée ; chaque orbite de rang n possède une énergie bien
Définie de valeur En.
Conclusion
Selon le modèle de Bohr pour l’atome d’hydrogène, l’e- ne peut se trouver que sur des orbites de rang n de
rayon rn avec une énergie En.

Figure 4 : la représentation des orbites d’atome d’hydrogène

Transitions entre niveaux électroniques

D’après la seconde hypothèse de Bohr, le passage d’un e- d’une orbite ni à une orbite nf, se fait par un
c
échange d’un quantum d’énergie : E = E − E = hv = h
f i 
Avec :
V : fréquence de la radiation  : La longueur d’onde
C : La vitesse de la lumière ( c = 3.108 mS −1 ) h : la constante de Planck (h = 6,63.10-34 [Link].s-1)

1 me2 1
Or, l’expression de l’énergie totale pour l’atome d’hydrogène H est : En = − 2 2 2 = −13, 6 2 (eV )
n 8 0 h n
 1 1 
➢ L’écart d’énergie entre deux niveaux ni et nf s’écrit : E = E − E = 13, 6  2 − 2 
f i n 
 f ni 

8
L’énergie d’excitation : L’énergie d’excitation de l’atome d’hydrogène est l’énergie nécessaire pour faire
passer l’électron de l’orbite n1 à une orbite supérieur n2.
L’énergie d’ionisation : L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène est l’énergie nécessaire pour faire
passer l’électron de l’orbite n = 1 à n = ∞. Ce phénomène correspond à l’arrachement de l’électron de l’atome.
L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène est : H → H+ + 1e−
Iionisation = E∞ - E1 = - E1 = 13,6(eV)

Figure 5 : Digramme d’énergie lors de l’ionisation d’atome d’hydrogène

III. Extension du modèle de Bohr aux hydrogénoïdes

Un hydrogénoïdes est un ion qui a Z protons (+Z.e) et un seul électron (-1.e) gravitant autour du
noyau : 2 He + ; 3 Li 2+ ; 4 Be3+ ….

Les expressions de rn et de En pour les hydrogénoïdes sont calculées en remplaçant la charge du noyau de
l’Hydrogène (Z=1.e) par (Z.e) :

h 2 0 n 2 me e4 Z Z2
rn = en (Ǻ) et En = − = −13, 6 en (eV)
 me e2 Z 8h 2 0 2 n 2 n2

[Link] quantique de l’atome

Dans la description quantique de l’atome, l’état d’un électron c’est-à-dire : son énergie, ses
mouvements autour du noyau et la forme de l’orbitale, est défini par 4 paramètres appelés nombres
quantiques : n , l , ml et s .
III.1.1 Nombres quantiques
a-Nombre quantique principale n: n N* Permet de :

9
 -Quantifier l’énergie de l’électron.
-Définir une couche électronique ou un niveau d’énergie.
n = 1 ⇒couche K.
n = 2 ⇒couche L.
n = 3 ⇒couche M. etc...
b-Nombre quantique secondaire ou azimutal l : l N
Dans la notation spectroscopique, à chaque valeur de l, on lui fait correspondre une fonction d'onde
que l'on désigne par une lettre :
0 ≤ l ≤ n-1
l caractérise la "forme" de l’orbitale; il définit une sous-couche électronique, ou un sous niveau d’énergie.
l= 0 ⇒sous-couche s l= 1 ⇒sous-couche p
l= 2 ⇒sous-couche d l= 3 ⇒sous-couche f

c-Nombre quantique magnétique ml : ml Z

-l ≤ ml ≤ +l
ml définit l’orientation de l’orbitale :
l= 0 ⇒ ml = 0 ⇒ 1 seule orientation ⇒ 1 orbitale s
l= 1 ⇒ ml = -1; 0 ; 1 ⇒ 3 orientations ⇒ 3 orbitales p de même énergie
l= 2 ⇒ ml = -2 ;-1; 0 ; 1 ; 2 ⇒ 5 orientations ⇒ 5 orbitales d de même énergie
l=3 ⇒ ml =-3,-2 ;-1; 0 ; 1;2,3 ⇒ 7orientations ⇒ 7 orbitales f
d- Nombre quantique de spin S
Le nombre quantique de spin S défini le sens de la rotation de l’électron sur lui-même.
Deux orientations sont possibles : S= +1/2 (↑) et S = -1/2 (↓)

III.2.Règles de remplissage
Il y a trois règles à suivre lors du remplissage
III.2.1 La règle d’exclusion de Pauli
L’état d’un électron est déterminé par les quatre nombres quantiques : n , l, ml et mS .
Deux électrons d’un même atome ne peuvent être dans le même état quantique, ils diffèrent au moins par
leur nombre quantique de spin : S = +1/2 (↑) ou S= –1/2 (↓)
III.2.2 Règle de Hund
Pour des orbitales atomiques dégénérées, l’état de stabilité maximum est obtenu lorsque les électrons
occupent le maximum de ces OA dégénérées.
Sur les orbitales atomiques de même énergie, les électrons se répartissent avec un nombre maximum de
spins parallèles.

10
Exemple :
np3 : : (Remplissage respectant la règle de Hund.)

np3 : (Remplissage non-conforme à la règle de Hund.)

➢ La sous-couche 3d6 n'est pas complète.

Donc la couche de valence du fer 26 Fe est 4s2 3d6 26 Fe : [Ar] 4s2 3d6

III.2.3 Règle de Klechkowski :

L’énergie des sous-couches augmente quand la somme (n + l) augmente.
Lorsque la somme (n + l) est identique pour 2 sous-couches, la sous-couche de plus basse énergie est celle
pour laquelle n est le plus petit.
A l'état fondamental, les électrons dans un atome occupent d’abord les O.A. les plus stables, c’est à dire
celles de plus basse énergie. Le remplissage des orbitales atomique se fait suivant l’ordre :
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p

Figure 6 : La règle de KLECHKOWSKY pour le remplissage des niveaux d’énergie par les électrons
Exemples : configuration électronique à l’état fondamental

5 B Z=5 1S22S22p1

1S2 2S22p1

11
 6 C Z=6 1S22S22p2

1S2 2S2 2p2

Exceptions à la règle de KLECHKOWSKY :

La règle citée précédemment n'est pas toujours respectée, tout particulièrement pour les orbitales atomiques
d et f, les configurations avec orbitales atomiques totalement ou demi rempli sont plus stables.

Exemple :
le chrome : 24 Cr : 1S22S22p6 3s2 3p6 / 4s1 3d5 et non pas : 4s2 3d4

[Ar]4s1 3d5 C’est la configuration réduite de 24 Cr

le cuivre : 29 Cu : 1S22S22p6 3s2 3p6 / 4s1 3d10 et non pas : 4s2 3d9

[Ar] 4s1 3d10 C’est la configuration réduite de 29 Cu

[Link]ésentation des électrons de la configuration électronique

III.3.1 Représentation dans le diagramme énergétique
Le diagramme d’énergie nous permet de placer les électrons dans les orbitales atomiques. Les orbitales
de plus faible énergie sont remplies avant celles de plus haute énergie.
1
Les électrons sont représentés par des flèches verticales :  : électron de mS = +
2
1
 : électron de mS = −
2
 : Deux électrons décrits par la même OA d’électrons appariés.

Figure 7 : diagramme énergétique des orbitales atomique

12
 III.3.2 Représentation en cases quantiques
Les électrons sont représentés par des cases appelées ‘’cases quantiques’’.
Les cases sont placées de gauche à droite par ordre croissant d’énergie, les cases accolées représentent des
OA dégénérées.
Pour une couche donnée de nombre quantique principal n, on dispose de n2 cases quantiques que l'on
arrange suivant les nombres quantiques l et m les cases de même valeur de l’étant groupées ensemble et
formant les sous-couches. Chaque sous-couche contient 2l+1 cases.

Figure 8 : La représentation des OA S, p, d, f par des cases quantiques

III.3.3 Ecriture simple de la configuration électronique

Les sous-couches sont placées de gauche à droite par ordre croissant d’énergie. Le nombre
d’électron peuplant chaque sous-couche étant indiqué en exposant. Exemple 5B : 1S 2 2S 2 2p1

III.3.4 Couche de valence (ou externe) d’un atome

Les électrons de valence d’un élément sont ceux qui occupent la dernière couche ; (nombre
quantique principal le plus grand) et les sous-couches en cours de remplissage.
Exemple :
L'oxygène 8 O sa configuration électronique est : 1s2 2s2 2p4. Sa couche de valence est : 2s2 2p4

IV. Classification périodique des éléments chimiques.

IV.1. Classification de Mendeleïev (1869).
La classification périodique telle que nous la connaissons est essentiellement due à MENDELEIEV
qui en 1869 publia une table dans laquelle les éléments étaient sensiblement classés par ordre de masse
atomique croissante, la classification moderne est basée sur le classement des éléments par numéro atomique
Z croissant, donc s’appuie sur la structure électronique des atomes.
Le tableau périodique est constitué de 7 lignes appelées "périodes" et de 18 colonnes appelées "familles".
13
 IV.1.1. Les règles de remplissages
Pour pouvoir remplir de tableau en suit strictement la règle de Klechkowski :
La première ligne correspond au remplissage de la première couche K (n=1) donc il contient 2 éléments.
La deuxième ligne correspond au remplissage de la couche L (n=2)et contient donc 8 éléments de
configuration.
La troisième ligne devrait contenir les éléments corresponds au remplissage de la couche M (n=3) soit au
totale 18 électrons. Mais d’après Klechkowski le niveau 3d se remplit après le niveau 4s, alors pour cette
raison 3d feras parti de la 4ème ligne et non pas du 3ème. Finalement la 3ème ligne contient 8 électrons
configuration.
La quatrième ligne devrait contenir des éléments correspond au remplissage de la couche N. De même
d’après Klechkowski la couche 4d se remplit après le niveau 5s, Alors 4d fera parti de la cinquième ligne et
non pas de la quatrième De même 4f se remplis après le niveau 6s, alors 4f fera partie de la sixième ligne et
non pas de la quatrième Pour des raisons de manque de place les sous couche f sont placées au bas du tableau.
5, 6 et 7 ème ligne pour les éléments de la cinquième, la sixième et la septième ligne contiennent des niveaux
g or ce dernier n’existe pas pour les éléments connus actuellement et il n’y a pas lieu d’en tenir compte.
➢ Le numéro atomique croît de gauche à droite dans une période et de haut en bas dans une colonne.
➢ Les éléments d'une même période ont la même valeur du nombre quantique principal maximal n.
➢ Les éléments appartenant à une même colonne ont généralement la même structure électronique externe,
donc ont souvent des propriétés chimiques ou physiques voisines.

Figure 9 : Le tableau périodique des éléments

14
La classification périodique est divisée en 4 blocs en fonction de la structure électronique externe des éléments.
Ces blocs, dénommés s, p, d et f, comportent des éléments dont les électrons de valence appartiennent aux
sous-couches correspondantes :
➢ Bloc s : Structure électronique externe : ns1 ou ns2 .Colonnes 1 et 2.
➢ Bloc p : Structure électronique externe : ns2, npx (avec : 1 ≤x ≤ 6). Colonnes 13 à 18.
Remarque :

2 He (configuration : 1s2 ) est classé dans la colonne 18, car il a les mêmes propriétés que celles des

éléments de cette colonne (gaz inertes).

➢ Bloc d : Structure électronique externe : (n-1)dx , nsy (avec : 1 ≤x ≤10 et 0 ≤y ≤2). Colonnes 3 à 12 :
"métaux de transition".
➢ Bloc f : Structure électronique externe : (n-2)fx , (n-1)dy , ns2 (avec n = 6 ou 7, 0≤ x ≤ 14 ; y = 0 ou
1).
Les éléments pour lesquels n = 6 sont appelés "Lanthanides"; ceux pour lesquels n= 7sont appelés
"Actinides" (ces derniers sont tous radioactifs).

Figure 10 : Les blocs S , p ,d et f dans le tableau périodique

IV.2. Les Familles d’éléments chimiques
Les alcalins : Ce sont les éléments de la première colonne mis à part l’hydrogène. Ils ont un électron
sur leur couche externe qu’ils perdent facilement pour donner des ions de charge +e : Li+, Na+ et K+. Ce sont
des métaux mous qui réagissent très vivement avec l’eau pour devenir une base. Ils sont tous brillants, mous
et ont un point de fusion (point où un élément passe de l'état solide à l'état liquide) très bas.

15
2 𝐾(𝑠) + 2 H2O = 2 K++ 2 HO−+ H2 (g).
Ces métaux ont tendance à former des oxydes.
Les alcalino-terreux : possèdent deux électrons de valence. Ils se trouvent généralement dans des
minéraux. Ils sont brillants et argentés et conduisent bien l'électricité. Ils sont plus dur et ont un point de fusion
plus haut que les alcalins. Eux-aussi réagissent avec l'eau mais ont des réactions moins violentes.

Figure 11 : les différentes familles d’éléments chimiques

Les halogènes : Ce sont les éléments non-métaux de l’avant dernière colonne de la classification. Ils
ont 7 électrons sur leur couche externe, ils vont donc facilement gagner un électron supplémentaire pour
donner des ions de charge -e : F-, Cl-, Br- et I-.
Ils sont tous dans des états de la matière (Solide, liquide, gazeux) à température de la pièce. Ces éléments ne
se trouvent pas dans la nature en tant qu'atomes simple dans la nature. Normalement, ils sont liés à des métaux
ce qui fait d'eux des sels. Ils peuvent aussi se lier avec l'hydrogène pour former des acides. Les halogènes sont
corrosifs, peuvent établir des liaisons covalentes (mise en commun d’électrons) aussi bien que des liaisons
ioniques. Ils établissent par exemple des liaisons covalentes en formant des molécules de di halogènes X2
(molécules possédant un pouvoir très oxydant) :
Difluor F2 : gaz jaune pâle (très oxydant);
Dichlore Cl2 : gaz jaune-vert;
Dibrome Br2 : liquide rouge-brun;

16
Diiode I2 : solide violacé.

Les gaz inerte/gaz rare/gaz noble : Ils se situent à la droite du tableau et sont sous la forme gazeuse à
température ambiante. Ces gaz ont comme propriété d'être très stable chimiquement car, sauf s’ils sont soumis
à des conditions spéciales, ils ne se lient pas avec d'autre atomes. On les utilise surtout pour les tubes lumineux
(que l'on appelle néons). Seul le xénon et le krypton peuvent manifester une réactivité chimique (XeO3 ; XeF4
; XeF6). Ils sont donc gazeux et très peu présents dans l’atmosphère terrestre mis à part l’hélium, deuxième
élément le plus abondant dans l’univers après l’hydrogène.

Les éléments de transitions : sont les éléments des blocs d et f, des réducteurs (donnent des cations.
Grande variété dans les cations formés : +, 2+, 3+, 4+) et chaque élément peut conduire à plusieurs cations
stables. Sont moins réducteurs que les métaux alcalins et alcalino-terreux. Ils ont une grande importance
biologique. Certains sont des oligoéléments essentiels. Entrent dans la composition de molécules
biochimiques (enzymes, pigments).

Les métaux et non métaux :

Figure 12 : les métaux et non métaux

➢ Les métaux donnent des Cations, leurs oxydes sont basiques.

Exemple : Mg → Mg2+ et MgO + H2O → Mg(OH)2

➢ Les non-métaux donnent des Anions, leurs oxydes sont acides.

Exemple : S → S2- et SO2 + H2O → H2SO3

La « frontière » n’est pas nettement tranchée : les semi-métaux (semi-conducteurs) utilisés en électronique
(Si, Ge, As, Sb) sont intermédiaires entre métaux et métalloïdes.

17
Chapitre 2 : structure des molécules

18
Introduction :
La structure d’une molécule permet d’en expliquer en grande partie les propriétés chimiques. Ceci est
particulièrement important dans le cas des molécules biologiques. Une légère modification de la structure
d’une grosse biomolécule peut la rendre totalement inutile pour cette cellule. Elle peut même transformer une
cellule normale en cellule cancéreuse.

De nombreuses méthodes permettent de déterminer la structure d’une molécule, mais il est intéressant de
pouvoir prédire la structure approximative d’une molécule. La théorie de Lewis et la règle de l’octet rendent
compte du nombre de liaisons dans la molécule, mais pas de la géométrie, ni des angles de liaison, ni du
magnétisme, ni des énergies de liaison.

Les règles de Gillespie, basées sur la répulsion des paires électroniques de valence (RPEV), ou méthode
VSEPR – valence shell electrons pairs repulsion – rendent compte, en plus de la géométrie et des angles de
liaison, en se référant au modèle de Lewis de la liaison covalente. Elles permettent de prédire la forme
géométrique de molécules à atome central A formées de non-métaux.

I. Différentes représentations des molécules

I.1 Formule brute
La formule brute est la représentation la plus simple d’une molécule, connue depuis le collège. Elle est
dite « brute » car elle ne fournit que le minimum d’informations sur la molécule représentée :
• La nature chimique des atomes qui composent la molécule. Leur symbole atomique est alors utilisé (par
exemple : O pour Oxygène, C pour Carbone, H pour Hydrogène etc.)
• Le nombre de chaque atome, qui est précisé en indice de chaque symbole atomique.

Remarque : lorsqu’il n’y a pas de nombre en indice d’un atome, cela sous-entend qu’un seul atome est présent.
Ci-dessous quelques exemples de formules brutes :
• Eau : H2O, soit deux atomes d’Hydrogène et un atome d’Oxygène
• Ethane : C2H6, soit deux atomes de Carbone et six atomes d’Hydrogène
• Acétone : C3H6O, soit trois atomes de Carbone, six atomes d’Hydrogène et un atome d’Oxygène

I.2 Formule développée

A partir de la formule brute de la molécule, il est possible d’aller plus loin dans le développement et
d’écrire la formule développée de cette molécule. Celle-ci va alors donner des indications sur la répartition
des atomes dans la molécule ainsi que sur les liaisons covalentes qui existent entre les différents atomes.

Règles pour l’écriture des formules développées :

Pour écrire la formule développée d’une molécule, il faudra appliquer les règles suivantes :

19
 ❖ Représenter chaque atome par son symbole chimique, autant de fois qu’il apparaît dans la molécule
❖ Représenter les liaisons covalentes par des tirets
❖ Associer à chaque atome le bon nombre de liaisons covalentes

I.2.1 Quelques exemples de formules développées :

❖ Exemple de l’eau : H2O
Représentation de la molécule d’eau : au centre l’Oxygène et de chaque côté les atomes d’Hydrogène
L’eau contient deux atomes d’Hydrogène qui peuvent former chacun une liaison et un atome d’Oxygène qui
peut former deux liaisons.
La configuration la plus évidente est de mettre l’Oxygène au centre et un atome d’Hydrogène de chaque
O
côté : H H

❖ Exemple de l’éthane : C2H6

L’éthane contient deux atomes de Carbone qui peuvent chacun former quatre liaisons et six atomes
d’Hydrogène qui peuvent former chacun une liaison.
L’objectif est de relier ensemble tous ces atomes. Compte-tenu de ces informations, il est préférable de
commencer par placer les atomes de Carbone, qui vont créer le plus de liaisons.
Les atomes de Carbone vont donc être liés ensemble, et les atomes d’Hydrogène vont venir se placer autour,
respectant ainsi le bon nombre de liaisons covalentes pour les atomes de Carbone et d’Hydrogène :
H H
H C C H
H H

Remarque : les molécules principalement constituées d’atomes de Carbone et d’Hydrogène sont des molécules
organiques.
Leurs atomes de Carbone seront toujours placés en premier au centre de la molécule, liés entre-deux et les
autres atomes de la molécule viendront ensuite s’ajouter autour en respectant le bon nombre de liaisons.
❖ Exemple de l’Acétone : C3H6O
L’Acétone contient trois atomes de Carbone, qui peuvent chacun former quatre liaisons, six atomes
d’Hydrogène, qui peuvent former chacun une liaison et un atome d’Oxygène, qui peut former deux liaisons.
Les trois atomes de Carbone vont être liés ensemble, au centre de la molécule.
H H
H H
C C
C
H H
O

20
 I.3 Formule semi-développée
La dernière représentation plane possible est la formule semi-développée. Cette forme de
représentation d’une molécule est un intermédiaire entre la formule brute et la formule développée. Un peu
plus compacte que la formule développée mais un peu plus détaillée que la formule brute, elle consiste à partir
de la formule développée, et à masquer toutes les liaisons que les atomes d’Hydrogène font avec d’autres
atomes. Quant aux autres liaisons, elles restent représentées.
Ci-dessous se trouvent les exemples des formules semi-développées des molécules d’Eau, d’Ethane et
d’Acétone.
• Sur la molécule d’eau, les liaisons entre l’Hydrogène et l’Oxygène ont été masquées
• Sur la molécule d’Ethane, la liaison covalente entre les deux atomes de Carbone reste apparente tandis
que toutes les liaisons entre les atomes de Carbone et les atomes d’Hydrogène sont masquées
• Enfin, sur la molécule d’Acétone, les liaisons entre les atomes de Carbone ainsi que la double liaison
entre l’atome de Carbone et l’atome d’Oxygène sont conservées, alors que les liaisons entre les atomes
de Carbone et les atomes d’Hydrogène ont été masquées conformément à la règle d’écriture de la
formule semi-développée.
Eau Ethane Acétone
O
H 2O H3C CH3
C
H3C CH3
I.4 Formule de Lewis
La formule de Lewis est l’écriture d’une molécule sur laquelle on va faire apparaître l’ensemble des
doublets d’électrons : les doublets qui forment les liaisons covalentes simples et multiples (= doublets liants)
mais aussi les doublets qui ne participent pas aux liaisons covalentes (= doublets non liants).
Par rapport à la formule développée, la formule de Lewis fait intervenir l’écriture des doublets non liants.
Ainsi, pour écrire la formule de Lewis, il faut suivre les mêmes règles que pour l’écriture de la formule
développée et y ajouter les doublets non liants. Reprenons les exemples précédents de l’eau, de l’éthane et de
l’acétone :
Eau Ethane Acétone

H H H H
H H
H H C C
H C C H C
O
H H
H H O
Inversement, en partant de la formule de Lewis, il sera possible de revenir à la formule développée en
supprimant tous les doublets non liants de la représentation.
La formule de Lewis est la représentation la plus riche, qui fournit le plus d’information sur la molécule
représentée.

21
Remarque : si les atomes d’une molécule ne comportent pas de doublets non liants alors la formule de Lewis
et la formule développée sont identiques.

II. Théorie de Lewis

Les règles de Lewis est un modèle, permettent de définir l’arrangement des électrons de valence dans les
molécules et de distinguer les paires d’électrons responsables de l’établissement des liaisons (les paires liantes)
et celles qui conservent leur caractère atomique (les paires non liantes).
Règle de duet
On dit qu’un atome ou un ion est stable si la couche K correspond à la couche externe et comporte deux
électrons.
Règles de l’octet
Les atomes d’un édifice chimique partagent autant de paires d’électrons qu’il est nécessaire pour acquérir
au total 8 électrons, c’est à dire un octet, ce qui est la configuration d’un atome de gaz rare dont les électrons
de valence sont en ns2np6 et qui est très stable chimiquement.
Cette règle permet de prévoir l’élément le plus stable sur les blocs s et p.
Les règles du modèle de Lewis
II.3.1 Formules brutes
Dans la première ligne, on écrira la formule brute de la molécule et éventuellement son nom.

CXHYOZX

II.3.2 Configurations électroniques

On écrit le nom et le symbole de chaque atome présent dans la molécule puis leur configuration
électronique.

Exemple :

C : (K) 2(L), 4N :(K) 2(L), 5H :(K) 1, O : (K) 2(L) 6 et Cl :(K) 2(L) 7

II.3.3 Électrons de valence

On donne le nombre d’électrons sur la couche externe de chaque atome.

Les atomes C O N Cl H
Nombre d’électron de valence 4 6 5 7 1

II.3.4 Nombre de doublet

𝑛
On calcule le nombre de doublet non liant qu’il y aura autour de chaque atome. 𝑛𝑑 = 2𝑡

Déterminer nl nombre de doublet liant :

𝑛𝑙 = 8 − 𝑝

Déterminer nnl nombre de doublet non liant :

𝑝 − 𝑛𝑙
𝑛𝑑 =
2

22
Exemple :

Nombre de Nombre de
Structure Nombre globale Nombre de Représentation
Molécule liaisons doublets non
électronique d’e de valence (Nt) doublet (Nd) de Lewis
covalentes liants

1 −1
H : (K)1 2–1=1 =0
2
Nt = 1+7 = 8 𝐧𝐭
HCl Nd = 𝟐 = 4 H Cl
7 −1
Cl : (K)2 (L)8 (M)7 8–7=1 =3
2

1 −1 H H
H : (K)1 2–1=1 =0
2 N
𝐧𝐭
NH3 Nt =5+(1× 3)= 8 Nd = 𝟐 = 4
5 −3
N : (K)2 (L)5 8 – 5= 3 =1 H
2

4 −4
C : (K)2 (L)4 8 – 4= 4 =0
2
𝐧𝐭
CO₂ Nt = 4+(2×6) =16 Nd = 𝟐
=8 O C O
6 −2
O : (K)2 (L)6 8 – 6= 2 =2
2

Tableau.1. Récapitulatif de la représentation de Lewis pour quelques atomes

Exceptions à la règle de l’octet
La règle de l’octet pour l’atome central est une règle simple mais qui ne reflète pas totalement la réalité.
Seul un traitement par la mécanique quantique permet d’expliquer véritablement la liaison chimique.
De ce fait, il y a des exceptions à cette règle, qui sont loin d’être isolées.
Exemples :
1. On connaît les molécules suivantes : BeH₂ et BH3. Or Be (Z=4) (config. électronique 1s22s2) possède
2 électrons de valence et B (Z=5) (config. 1s22s22p1) possède 3 électrons de valence. Les schémas
de Lewis de ces deux molécules sont :
H H
B
H H
Be et H

Il manque donc 2 paires d’électrons pour que l’octet de Be soit complet et 1 paire pour que celui de B soit
complet : on parle de doublets manquants et on les symbolise par un rectangle, ce qui donne :
H H
B
H H
Be et H

2. On a découvert la molécule PCl5 dont l’atome central est P. Le nombre total d’électrons de valence
de cette molécule est Ne = 5 + 5 × 7 = 40, ce qui donne 20 doublets disponibles.
Son schéma de Lewis est alors :

23
P est donc entouré de 10 électrons, on dit qu’il est hypervalent.

Participation des orbital p ou d vide : couches des valences étendues, les composées hypervalentes (composées
avec formellement plus que 8 électrons de valences).

Remarque :
La théorie de Lewis ne permet pas d’expliquer la liaison de l’électron, elle ne fait aucunes différences entre
les différents types de liaisons, elle n’explique pas le paramagnétisme de la molécule d’oxygène, elle ne permet
pas de déterminer la géométrie des molécules sans faire intervenir le modèle VSEPR.

La théorie de Lewis ignore les énergies et ne permet pas d’expliquer les différences d’énergie à fournir pour
casser une liaison.

III. La méthode VSEPR

La connaissance de la forme géométrique des molécules ou ions moléculaires est important en chimie :

• Propriétés physico-chimiques
• Réactivité chimique, mécanismes réactionnels,….

L’objectif de ce cours va être la prévision à priori de la forme d’une molécule connaissant sa représentation
dans le modèle de Lewis. Bien évidemment cela concerne les molécules composées d’au moins 3 atomes. On
utilisera pour déterminer la forme géométrique des molécules, la méthode (ou modèle V.S.E.P.R (Valence
Shell Electronic Pair Répulsion=Répulsion des paires Electroniques de la Couche de Valence).

[Link]
Les paires électroniques (ou doublets) de valence (liantes et non liantes) d’un atome subissent des répulsions
électrostatiques. Gillespie suppose qu’elles se disposent à la surface d’une sphère. Le centre est occupé par
l’atome. L’énergie de répulsion doit être la plus faible possible.

Ce principe impose la géométrie de la molécule. Quelques règles qui permettent d’estimer qualitativement les
angles de liaisons. La méthode V.S.E.P.R consiste à déterminer la position relative des doublets entourant
l’atome central, ces doublets pourront être de deux sortes :

24
 • Doubles participant à une liaison avec un autre atome. Ces doublets de liaison seront désignés par la
lettre X.
• Doublets libres ne participant pas à une liaison avec un autre atome. Ces doublets libres seront
désignés par la lettre E.

IV. Détermination de la Géométrie Moléculaire

Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de l’atome central A sont placés à la surface
d’une sphère centrée sur le noyau.

Les doublets d’électrons se positionnent de telle sorte que les répulsions électroniques soient minimales (les
doublets sont situés aussi loin que possible les uns des autres).
Une molécule : AXmEn
A : Atome central.
X : Atomes ou molécules liés à l’atome A par liaison de covalence et m leur nombre.
E : doublets libres ou les électrons célibataires et n leur nombre sur la couche de valence de l’atome A.
IV.1. Structure de type AX n
-Structure AX ₂

AX2E0 : l’édifice est linéaire ; BeH2, CO2, HCN…

-Structure AX 3

AX3E0 : l’édifice est triangulaire ; AlCl3, NO3¯, SO3…

Exemple :

AX3 : molécules triangulaire planes

25
 -Structure AX 4

AX4E0 : édifice tétraédrique ; CH4, SO4²¯, OPCl3

Exemple :

AX4 : molécule tétraédrique

-Structure AX 5

AX5E0 : édifice bipyramidal à base triangulaire, PCl5, SOF4…

Exemple :

AX5 : molécule en forme de bipyramide à base triangulaire

-Structure AX 6

AX6E0 : édifice octaédrique, SF6, PCl6¯, IF5O…

26
Exemple :

AX6 : molécule en forme d’octaèdre

Remarque : ici tous les F sont équivalents
-Structure AX 7

AX7 : molécule en forme de bipyramide à base pentagonale

Remarque : ici tous les F ne sont pas équivalents.

IV.2. Structure de type AX n E m

La formulation VSEPR du composé s’exprime par une expression du type AXnEm ou m indique le
nombre d’atomes X auxquels est lié l’atome central A et n celui des entités non liantes (doublets libres et
électrons célibataires) qu’il possède en propre. C’est la somme (m + n) qui définit la géométrie de la molécule.
-Structure AX 2 E 1

Géométrie "imposée" : AX3

Géométrie apparente : AX2E1 molécule coudée

-Structure AX 3 E 1

Géométrie "imposée" : AX4

Géométrie apparente : AX3E1 molécule pyramidale à base triangulaire
-Structure AX 2 E 2

Géométrie "imposée" : AX4

Géométrie apparente : AX2E2 molécule coudée

27
 -Structure AX 4 E 1
Géométrie "imposée" : AX5

Géométrie apparente : AX4E1 molécule "papillon"

-Structure AX 3 E 2

Géométrie "imposée" : AX5

Géométrie apparente : AX3E2 molécule "T-shape"

-Structure AX 2 E 3

Géométrie "imposée" : AX5

Géométrie apparente : AX2E3 molécule linéaire

-Structure AX 5 E 1

AX5E1 : molécule en forme de pyramide à base carrée

Tableau récapitulatif de quelques exemples :

P N M type Figure de répulsion Géométrie Angles Exemples

2 2 0 AX2 Droite Linéaire 180 BeCl2, CO2

2 1 1 AXE Droite Linéaire 180

3 3 0 AX3 Triangle équilatéral Triangle équilatéral 120 BF3, AlCl3

3 2 1 AX2E Triangle équilatéral Coudée forme de V 119 SO2, O3

3 1 2 AXE2 Triangle équilatéral Linéaire 180

4 4 0 AX4 Tétraèdre Tétraèdre 109.5 CH4, NH4+

28
 4 3 1 AX3E Tétraèdre Pyramide déformée 109.5 NH3, H3O+

4 2 2 AX2E2 Tétraèdre Coudée forme de V 107 H2O, H2S

4 1 3 AXE3 Tétraèdre Linéaire 180

5 5 0 AX5 Bi-pyramide triangle Bi-pyramide triangle 120 et 90 PCl5

5 4 1 AX4E Bi-pyramide triangle Pyramide déformée 120 et 90 SF4, TeCl4

5 3 2 AX3E2 Bi-pyramide triangle Forme de T 90 ICl3, ClF3

5 2 3 AX2E3 Bi-pyramide triangle Linéaire (3 atomes) 180 I3-, XeF2

5 1 4 AXE4 Bi-pyramide triangle Linéaire (2 atomes) 180

6 6 0 AX6 Octaèdre Octaèdre 90 SF6

6 5 1 AX5E Octaèdre Pyramide carrée 90 BrF5, IF5

6 4 2 AX4E2 Octaèdre Carrée (plane) 90 XeF4, BrF4-

6 3 3 AX3E3 Octaèdre Forme de T 90

6 2 4 AX2E4 Octaèdre Linéaire 180

Tableau-2 : Les différents structures de type AXnEm

V. Moment dipolaire
V.1. Définition
Le moment dipolaire d’une molécule est un vecteur, obtenu en faisant la somme vectorielle des
moments dipolaires de chaque liaison. Il faut donc toujours commencer par déterminer la géométrie de la
molécule pour pouvoir additionner les vecteurs dans l’espace. Le moment dipolaire mesure la polarité de la
molécule.
Pour qu’une molécule soit polaire, il faut qu’elle possède au moins une liaison polarisée et que le
barycentre des charges négative ne coïncide pas avec le barycentre des charges positives.

29
 Le moment dipolaire d’une liaison est orienté de la charge négative vers la charge positive (de l’atome le
plus électronégatif vers l’atome le mois électronégatif).

▪ Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle.

▪ Direction : celle de la liaison
▪ Sens : du pôle - vers le pôle +
▪ Module ou intensité : =*d

C.m m
C
V.2. Moment dipolaire de quelques molécules

Exemple 1 : CO2 dioxyde de carbone

- Structure de Lewis :
- Type VSEPR : AX2
- La molécule est donc linéaire. Les deux longueurs de liaison CO sont égales.

-Les deux moments dipolaires des liaisons CO s’annulent donc vectoriellement.

CO2 est une molécule apolaire

Exemple 2 : O3 l’ozone
- Structure de Lewis :

- Type VSEPR : dans l’hybride, l’oxygène est entouré d’un doublet non liant et de deux liaisons équivalentes.
Le type VSEPR est AX2E1.
- L’ozone est une molécule coudée, d’angle légèrement inférieur à 120°, à cause du caractère plus répulsif du
doublet non liant par rapport aux doublets de liaison.
Les deux longueurs de liaison sont rigoureusement identiques, en raison de l’équivalence des deux formules
mésomères.

30
- La structure de Lewis montre que l’atome d’oxygène central porte une charge positive, alors que la charge
négative se répartit sur les deux atomes périphériques. Par conséquent, les liaisons OO sont polarisées.
Comme l’ozone est une molécule coudée, d’angle proche de 120°, les deux moments dipolaires de liaison
s’additionnent pour donner un moment dipolaire 𝜇 bissecteur de la liaison OOO.

L’ozone est une molécule polaire.

Exemple 3: NH3 l’ammoniac
- Structure de Lewis :

- Type VSEPR : AX₂E1

- La molécule est une pyramide à base triangulaire, de sommet l’azote.
Les angles sont légèrement inférieurs à 109° en raison du caractère plus répulsif du doublet non liant par
rapport aux doublets liants.

- Les trois moments dipolaires des liaisons s’additionnent vectoriellement pour donner une résultante dont la
direction est celle de la droite passant par N et par le centre de gravité du triangle HHH.

La molécule est polaire.

Exemple 4: BF3 et AlCl3
- Structures de Lewis :

31
- Type VSEPR : AX3
- La géométrie de ces molécules est le triangle équilatéral. Elles sont donc planes et tous les angles mesurent
120°.

- Les trois moments dipolaires de liaison s’annulent donc :

BF3 et AlCl3 sont apolaires.

32
Chapitre 3 : système cristallin

33
 Introduction
La cristallographie est la science des cristaux, au sens large. Elle étudie : la formation, la
croissance, la forme extérieure, la structure interne et les propriétés physicochimiques de la matière
cristallisée. Après avoir fait partie de la minéralogie (qui est la description et l’étude des espèces constituant
les roches naturelles), la cristallographie est devenue, depuis la fin du dix-neuvième siècle, une science
indépendante.

C’est maintenant une branche importante des sciences physico-chimiques, destinées à pouvoir
mener l’étude de la structure des cristaux (qui est la description de l’empilement des atomes, des ions ou des
molécules) constituant le cristal. La cristallographie est également l'étude des relations étroites qui relient les
formes des cristaux et leurs propriétés physiques et la façon dont les atomes sont arrangés à l’échelle
microscopique.

La matière peut exister sous trois états : L’état gazeux, l’état liquide et l’état solide. La forme sous
laquelle se trouve la matière est déterminée par les interactions entre ses particules constitutives (atomes,
molécules ou ions). Les liquides et les gaz sont des fluides, déformables sous l’action de forces très faibles,
ils prennent la forme du récipient qui les contient. Les solides ont une forme propre, leur déformation exige
des forces importantes.
Les solides peuvent exister sous deux états différents :
• L’état désordonné caractérisé par une structure non ordonnée c’est le cas des solides amorphes dans
lesquels l’arrangement des entités est totalement désordonné n’ont pas de fusion nette, mais
ramollissent progressivement avec une diminution de viscosité. Leurs propriétés sont complètement
isotropes, comme pour les liquides par exemple verres.
• L’état ordonné caractérisé par une structure ordonnée correspond aux solides cristallins sont
constitués d’un arrangement périodique des entités dans l’espace sur de très larges domaines par
exemple quartz.

I. Définition d’un cristal

I.1 Définition
Un cristal est un solide polyédrique, à structure régulière et périodique, formée d'un ensemble ordonné
d'un grand nombre d'atomes (Figure 1), de molécules ou d'ions.
Un cristal est constitué d’un assemblage périodique de particules. Il peut être décrit par translation
suivant les trois directions de référence d’une entité de base qu’on appelle la maille. La description du cristal
nécessite la connaissance du réseau et celle du motif.

34
 Figure 1. Arrangement des atomes dans un cristal
Il existe deux types de solides cristallisés :
• Les cristaux moléculaires
• Les cristaux macromoléculaires
➢ Les cristaux moléculaires sont formés par des empilements réguliers de molécules : c’est le cas par
exemple du diode I2, du dioxyde de carbone CO2, de l’eau H2O…
Dans les cristaux macromoléculaires, la notion de molécule en tant qu’entité chimique indépendante
est remplacée par le cristal qui constitue ainsi une molécule. On classe parmi les cristaux
macromoléculaires :
-Les cristaux ioniques (NaCl, CsCl, CaF2……).
-Les cristaux covalents (carbone à l’état graphite et diamant, Si, Ge….).
-Les cristaux métalliques (Na, Fe, Cu……)
I.2 Définition du polyèdre
Un polyèdre (du grec polus, nombreux, indiquant la pluralité, et hedra, face-base) est une forme
géométrique à trois dimensions ayant des faces planes qui se rencontrent le long d’arêtes droites (figure 2)

Figure 2. Les différents types de polyédriques.

Les cinq polyèdres réguliers convexes (solides de Platon) sont : le tétraèdre, l'hexaèdre (ou
cube), l'octaèdre, le dodécaèdre et l'icosaèdre (Tableau.3).

35
 Les cinq Polyèdres Sommets Arêtes Faces
solides de platon
Tétraèdre 4 6 4
Hexaèdre 8 12 6
Octaèdre 6 12 8
Dodécaèdre 20 30 12
Icosaèdre 12 30 20
Tableau. 3. Les cinq polyédriques réguliers de Platon

II. Maille, motif, réseau et structure cristalline

Définition de la maille
Du point de vu géométrique, à deux dimensions, la maille est le plus petit parallélogramme qui suffit à
décrire le plan (remplir tout le plan sans laisser de lacunes), cette maille est définie par les vecteurs a et b et
l’angle compris entre ces deux vecteurs.
A trois dimensions, la maille est la plus petite entité (le plus petit volume) correspondant à un
parallélépipède, elle est définie par trois vecteurs a, b et c (les périodes suivants les axes ox, oy et oz,
respectivement) non coplanaires et trois angles α, β et γ (Figure 3). Avec cette maille on peut remplir tout
l’espace du cristal sans laisser des lacunes.

Figure 3. La maille cristalline

Du point de vu physique, une maille est le plus petit groupement de constituants (atomes, ions ou
molécules) suffisant pour décrire tout le cristal.
Une maille cristalline quelconque (triclinique : a ≠ b ≠ c et α ≠ β ≠ γ ≠ 90°) est définie par six paramètres
cristallographiques, à savoir les paramètres linéaires (trois vecteurs a, b et c) et les paramètres angulaires (trois

  
angles α, β et γ), tels que :  = b, c ,  = a, c ,  = a, b

Le volume de cette maile est le module du produit mixte suivant :

36
 V = (a,b,c) = a.(b c) = b.(c a ) = c.(ab)

Qui donne l’expression de V comme suit :

V = a. b. c [1 - cos2α – cos2β – cos2γ + 2 cos α cos β cos γ ]1/2.
La position occupée par un atome dans la maille s’appelle un nœud.
On distingue deux types de mailles, simple et multiple (Figure 5) :
a- Une maille simple contient seulement des nœuds aux sommets de la maille.
b- Une maille multiple en contient plus des nœuds aux sommets soit au centre du volume, soit aux centres
de toutes les faces soit aux centres de deux faces opposées.

Figure 4. Différents types de mailles dans un réseau rectangulaire centré en 2 dimensions.

La maille conventionnelle (multiple) du réseau (numéro 1 dans la figure) possède des côtés parallèles aux axes
de symétrie du réseau et englobe deux motifs. Les mailles (numéro 2 dans la figure) sont des exemples de
mailles primitives (simple). La maille de Wigner-Seitz (numéro 3 dans la figure).
A trois dimensions pour le système cubique on distingue trois structures qui sont (Figure 6) :
Cubique simple (cs), cubique centrée (cc) et cubique a faces centrées.

Figure 5. Les trois structures du système cubique avec le nombre d’atome par maille.
Remarque
Comme choix non trivial, citons l’exemple de la maille primitive (un seul nœud au centre) de Wigner-
37
Seitz (Figure 7). Elle est constituée en traçant les segments qui relient un nœud particulier à tous ses voisins
et en construisant les plans médians (en deux dimensions les médiatrices) de ces segments. La maille de
Wigner-Seitz est alors le plus petit volume (en 2 D la plus petite surface) enfermé par ces plans (médiatrices)

Figure 6. Méthode de détermination d'une cellule de Wigner-Seitz.

Définition du réseau cristallin

Le réseau est engendré par la translation de la maille par les vecteurs de base, tous les nœuds du réseau
sont définis par cette translation. Ou autrement dit, le réseau cristallin est une notion purement géométrique,
il est constitué de l’ensemble de points, extrémités de tous les vecteurs de translations possibles.
Vecteur de Translation s’écrit : T= u. a + v. b+ w. c
Tel que : u, v et w trois entiers. a, b et c les trois périodes suivants les trois directions de l’espace ox,
oy et oz, respectivement.
Définition du motif
Un motif est un atome (ion ou molécule) ou un groupement d’atomes de même nature ou de nature
différente qui se répète, périodiquement, suivant les trois directions de l’espaces pour décrire le cristal.
Définition de la structure cristalline :
D’une façon plus simple on peut mettre (Figure 8) :
Structure cristalline = Réseau + Motif

Figure 7. Représentation à 2 dimensions : (a) réseau (b) motif (c) structure cristalline (cristal)

38
 Réseaux à trois dimensions (7 Systèmes cristallins et 14 réseaux de Bravais)
Bien avant la description atomique des cristaux, en recherchant mathématiquement les structures qui
sont compatibles avec une périodicité dans les trois directions de l'espace, Auguste Bravais (1848) a montré
que le nombre de systèmes cristallins possibles était très limité. Il a répertorié 14 types de réseaux qui sont
des variantes de seulement 7 systèmes cristallins.
Les 7 systèmes cristallins sont engendrés par les différentes combinaisons possibles d’un côté entre les
paramètres linéaires (a, b et c) et de l’autre côté entre les paramètres angulaires (α, β et γ). Ainsi dans la nature,
seulement 7 formes polyédriques de base, 7 briques élémentaires, permettent de construire l'infinité
structurale des minéraux. Toutefois, si leurs formes sont semblables d'un minéral à l'autre, elles varient par
leurs dimensions.
Longueur, largeur, hauteur d'une maille sont spécifiques à chaque forme chimique cristalline. La maille
est parfois primitive (P) avec un seul site par maille. Si un deuxième site existe au centre de la maille, c'est
une maille centrée (I, de l’allemand Innenzentriestes). Lorsque chacune des 6 faces comportent un site (F, de
l’allemand Flächenzentriestes), ce site étant commun à deux mailles contigües, cela fait 4 sites par maille. On
rencontre parfois aussi des mailles avec seulement deux faces centrées (C : plan (a, b) centré ; B : plan (a, c)
centré et A : plan (b, c) centré), soit 2 sites par maille. Pour ce dernier type on compte seulement un seul
type C, B ou A, parce que sont identique du de vu symétrique. (Figure 9) Donc en fin, on compte 4

Figure 8. Les quatre modes

Toutes les combinaisons possibles entre les 7 systèmes cristallines (c’est-à-dire les 7 formes
géométriques des mailles sans tenir compte de la présence des atomes) (Figure 9) avec les 4 modes de réseaux
(présence des atomes) aboutissant aux 14 réseaux de Bravais. Voici ces 14 types de réseaux (Figure 10)

39
 Figure 9. Les 7 systèmes cristallins

Figure 10. Les 14 réseaux de Bravais

40
 Indices de Miller (Directions-rangées- et plans dans un cristal)
Suivant les conventions internationales, une direction-rangée- du réseau cristallin on a l’équation :
R= u.a + v.b + w.c ; u, v et w entiers. Ou une rangée r = u·a+v·b+w·c d’un réseau cristallin se note
[uvw].
On note [uvw] entre des crochets, sans virgules de séparation.
Les indices négatifs sont surlignés u, v, w.
Un plan réticulaire (plan cristallin) d’équation :
h.x + k.y + l.z = m ; m = (0, 1, 2,……….) et h, k, l entiers.
On note (hkl). (Indices entre des parenthèses sans virgules de séparation).
Ces indices u, v, w pour les directions et h, k, l pour les plans sont les indices de Miller.
Pour u, v et w sont tout simplement les cordonnées d’un vecteur reliant l’origine O (0,0,0) du repère
oxyz avec un autre point qui se trouve sur la surface de la maille (le cube pour le système cubique).
Pour h, k et l sont les inverses des longueurs découpées sur les axes ox, oy et oz respectivement par le
plan noté (hkl).

Exemples :
Pour la direction cristallographique noté [101] et représentée dans la figure ci-dessous (Figure12).
Cette direction représente le vecteur qui relié l’origine O (0,0,0) au point A de coordonnées (1,0,1).
Le paramètre de maille a est considéré égal à 1.
Par exemple le plan noté (110) :

• Il découpe l’axe ox en 1 : l’inverse de 1 est égal à 1 donc h=1

• Il découpe l’axe oy en 1 : l’inverse de 1 est égal à 1 donc k=1
• Il est parallèle à oz (donc il découpe oz dans l’infini) : l’inverse de l’infini est égal à 0
donc l = 0.

41
 Figure 11. Exemples des indices de Miller pour les directions et les plans
Remarque
Dans le cas général, pour trouver rapidement les indices d’une famille de plans réticulaires à partir
d’un plan il faut considérer :
• qu’une famille de plans est définie par 3 entiers (h k l) appelés indices de Miller.
• que ces indices h, k et l sont proportionnels aux inverses des longueurs interceptées sur
chaque axe par ce plan.

Figure 12. Cas général des indices de Miller pour plan (dont les inverses ne sont pas des entiers)

42
 Remarque 2 :
Indices de Miller-Bravais :
Les trois indices de Miller (hkl) sont utilisés pour tous les systèmes cristallins (6 systèmes) sauf le
système hexagonal on utilise quatre (4) indices (hkk’l) (et non plus trois), et ce pour une raison de symétrie
hexagonal du réseau, qui n’apparait pas avec la maille simple à base losange. Tel que : k’= - (h+k)

Le quatrième indice k’ est obtenu en considérant un axe supplémentaire, oy’, qu’est la bissectrice
extérieure de l’angle xôy. Ainsi les axes ox, oy, oy’ sont à 120° l’un de l’autre.
Voir des exemples dans la figure ci-dessous (Figure 13).
Par exemple le plan noté (1100) :
• Il découpe l’axe ox en 1 : l’inverse de 1 est égal à 1 donc h=1
• Il découpe l’axe oy en 1 : l’inverse de 1 est égal à 1 donc k=1
• Il est parallèle à oy’ (donc il découpe oy’ dans l’infini) : l’inverse de l’infini est égal à
0. donc k’=0.
Ou autrement en utilisant l’équation k’= - (h+k) = - (1-1) = 0
• Il est parallèle à oz (donc il découpe oz dans l’infini) : l’inverse de l’infini est égal à 0
donc l = 0

Figure 13. Illustration des indices de Miller-Bravais pour le système hexagonal

Densité d’empilement ou compacité

En cristallographie, on fait l'hypothèse que les constituants du cristal (ions, atomes, molécules…) se
comportent comme des « sphères dures rigides et indéformables ». La question qui se pose est : quel est le
meilleur moyen d'empiler de telles sphères ? En d'autres termes, comment les disposer de sorte à en placer
un maximum, dans un espace minimum ?
Donc la densité d’empilement τ est définie comme suit :
C = (volume occupé par les atomes/ volume de la maille)
43
Exemple 1 :

On calcule la densité d’empilement de la structure cubique à faces centrées (cfc).

L'empilement cubique à faces centrées (cfc) est caractérisé par les nœuds de son réseau qui sont situés :
• aux 8 sommets d'un cube.
• au centre des faces de ce cube.
La maille possède 14 nœuds, mais certains de ces nœuds sont partagés avec les mailles voisines : les
huit sommets sont partagés chacun avec huit mailles, les 6 nœuds au centre des faces sont partagés entre
deux mailles. Le nombre de nœuds propres à la maille est donc :
n = 8 x (1/8) + 6 x (1/2) = 1 + 3 = 4
Plus concrètement, cela veut dire que 4 atomes (du point de vu volumique) appartiennent en propre à la
maille (si on ne considère que ce qu'il y a à l'intérieur du cube formé par la maille, nous avons 4 atomes).
Notons r le rayon des atomes constituants le cristal étudié. On peut alors chercher le paramètre de maille
a, c'est-à-dire le côté du cube en fonction de r, pour ce là nous traçons le plan (111) (le plan le plus dense)

(Figure 14). En effet, puisque les sphères ne s'interpénètrent pas, sur une face, trois atomes sont
mitoyens : sur une diagonale, on a :
• la moitié de l'atome du sommet.
• l'atome au centre.
• la moitié de l'atome à l'autre sommet.

Figure 14. La diagonale de la face (111) (la face la plus dense dans la structure cfc)
Ainsi, la diagonale de la face est de longueur : r + 2r + r = 4r. D'un autre côté, elle est de longueur
𝐚√𝟐 comme diagonale d'un carré de côté a. Par conséquent :
𝐚√𝟐 = 𝟒𝐫
Calculons maintenant la compacité de ce cristal :
• Volume de la maille : 𝐕𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞 = 𝐚𝟑 = 𝐫𝟑𝟏𝟔√𝟐.
4
• Volume occupé par les atomes : 𝑽𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 = 𝟒.3. 𝝅. 𝒓3

44
 4
4 étant le nombre d'atomes appartenant en propre à la maille et 𝟒 3.𝝅.𝒓𝟑 étant le volume de la sphère de

rayon r, autrement dit le volume d'un atome.

La compacité (densité d’empilement) est : τ = (Vatomes/Vmaille) = 0,74 c’est-à-dire la maille est remplie à 74%.

Exemple 2 :
Dans le cas d'un réseau cubique centré, par exemple, les sphères sont situées sur un seul des sommets
du cube plus un au centre. On a donc huit fois un huitième de sphère (étant donné qu'un sommet est partagé
entre huit cubes) plus une sphère complète. Le volume total des sphères est donc égal au volume de deux
4
sphères, soit 𝑽𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 = 𝟒. 3. 𝝅. 𝒓𝟑, où r est le rayon de la sphère (donc le rayon atomique).

Le volume de la maille est donné par 𝐕𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞 = 𝐚𝟑, où a est l'arrête du cube. Les sphères sont en contact
selon la grande diagonale du cube (les atomes aux coins ne se touchant pas) (Figure 15) ; cette grande
diagonale vaut 𝒂√𝟑, et équivaut à quatre fois le rayon (4r) des sphères (une fois le rayon pour la sphère d'un
des coins, deux fois le rayon pour la sphère centrale et un dernier rayon pour la sphère du coin opposé) :

𝟒.𝐫 = 𝐚√𝟑. On en déduit donc que : 𝒂 = 𝟒√.𝟑𝒓

Figure 15. La diagonale de la face (110) (la face la plus dense dans la structure cc).
𝟒
• Volume occupé par les atomes : 𝑽𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 = 𝟒. 𝟑. 𝝅. 𝒓𝟑
4
2 étant le nombre d'atomes appartenant en propre à la maille (du point de vu volumique) (Figure 16) et .
3

𝝅. 𝒓𝟑 étant le volume de la sphère de rayon r, autrement dit le volume d'un atome.

La compacité (densité d’empilement) est :
τ = (Vatomes/Vmaille) = 0,68 c’est-à-dire la maille est remplie à 68%.

Figure 16. Illustration du nombre d’atomes appartenant à la maille de la structure (cc)

45
Aux sommets : 8 x (1/8) =1
Au centre du cube : 1 (cet atome appartient uniquement à cette maille).

La figure 17 représente la configuration réelle des atomes et la compacité des trois structures cubiques.

Figure 17. Illustration de la compacité (densité d’empilement τ) pour les trois structures du système
cubique.

III. Types de structure de Cristalline

[Link] liaison chimique
Une liaison chimique se forme pour que les atomes forment des édifices plus stables que les atomes
isolés. Donc elle est causée par l’interaction entre les électrons de valence des atomes en jeu.

On appelle liaison chimique toute interaction attractive qui maintient des atomes à courte distance.
Cette interaction peut être directionnelle comme la liaison entre deux atomes au sein d'une molécule, ou non
directionnelle comme l'interaction électrostatique qui maintient les ions d'un cristal ionique en contact. Elle
peut être forte comme les deux précédents exemples, ou faible comme les interactions de van der Waals qui
sont de nature dipolaire.
De nombreux modèles existent pour décrire ces interactions. Par exemple la liaison chimique entre
deux atomes au sein d'une molécule peut être décrite avec le modèle de Lewis ou avec un modèle quantique,
comme la théorie des orbitales moléculaires. Dans les deux cas, l'origine de l'interaction est un partage
d'électrons entre les deux atomes partenaires de la liaison chimique.

Les liaisons plus faibles sont expliquées, en général, par des polarités entre des molécules. C'est le cas
des interactions très faibles comme les forces de London qui font partie des forces de van der Waals. De telles
forces interprètent le maintien dans un état condensé solide ou liquide de composés moléculaires comme
le diiode ou les hydrocarbures.

Conclusion : La description d'une liaison chimique doit préciser le modèle utilisé et l'énergie de la
liaison.
On trouve quatre types de liaisons : Liaison ionique, Liaison covalente et Liaison métallique
46
 III.1.1 La liaison ionique
Les composés ioniques ne sont pas constitués d'unités moléculaires distinctes, mais d'un empilement
plus ou moins régulier (cristal) de cations et d'anions (ionique) quand les atomes transfèrent des électrons de
valence.
Exemple : Un échantillon solide d'oxyde d'aluminium ou alumine (Al2O3) est constitué d'un très grand
nombre d'ions oxygène (O2- ) et d'un très grand nombre d'ions aluminium (Al3+) formant un réseau cristallin
électriquement neutre. Dans un cristal d'alumine, il y a 2 ions aluminium (Al3+) pour 3 ions oxygène (O2- ) :
d'où la formule conventionnelle empirique Al2O3.

Figure 18 : Un échantillon solide d'oxyde d'aluminium ou alumine (Al2O3 )

a- Définition :
L’interaction ionique résulte de l’interaction électrostatique attractive entre les cations et les anions du
cristal. Il existe des forces électriques attractives entre ions de signes différents et des forces électriques
répulsives entre ions de même signe. Globalement, les forces attractives l'emportent sur les forces répulsives
: l'ensemble de ces forces constitue la liaison ionique.
La stabilité d’un cristal ionique résulte de l’interaction entre les différents ions qui le constitue, il est favorable
qu’un maximum d’anions entoure de manière compacte chaque cation (contact anion-cation).Les structures
de coordinence anion/cation les plus élevées sont donc a priori plus stables…
b- La formation de liaisons ioniques :
Dans une liaison ionique, les électrons sont transférés d’un atome à l’autre pour former des ions de charges
opposés. Il existe une force d’attraction électrostatique entre les ions de charges opposées qui les unit ensemble
pour former des composés ioniques.
Exemple 1 : Chlorure de sodium, NaCl

Étape 1 : Le transfert de l’électron selon la règle.

Étape 2 : Les charges de signes opposés s’attirent.

47
 Étape 3 : Les ions forment une liaison ionique.

Exemple 2 : Oxyde de magnésium, MgO

Le Mg a 2 e- à donner et l’O les accepte.

Exemple 3 : Fluorure de calcium, CaF2

Ca a 2 e- à donner et le F peut seulement en accepter un e-. Donc il faut 2 atomes de F.

III.1.2 Liaison covalente

Dans un modèle simple, un atome d’un cristal covalent se lie à ses plus proches voisins par mise en
commun d’une paire d’électrons avec chacun d’eux : c’est la liaison covalente. Elle de même nature que dans
une molécule quand les atomes partagent des électrons de valence.
a- Définition :
Il s’agit d’une liaison de type intermoléculaire qui s’exerce entre les molécules d’une substance
(contrairement aux liaisons de covalence qui sont des liaisons intramoléculaires car elles s’établissent entre
les atomes d’une même molécule).
Cette liaison est plus précisément une interaction électrique de faible intensité qui s’exerce entre les
molécules présentant un moment dipolaire.
Par définition ces molécules sont globalement neutres mais présentent un pôle positif (centre des charges
partielles positives localisées sur les atomes les moins électronégatifs) et un pôle négatif (centre des charges
partielles négatives). Il s’exerce une force électrique globalement attractive entre les pôles de signes opposés
des différentes molécules.
b- les forces d’attraction de Van Der Waals :
• Interaction dipôle-dipôle:
L’interaction entre deux dipôles permanents de deux molécules polaires cette interaction s’appelle « forces
d’orientation » ou interaction de Keesom.
Les interactions dipôle-dipôle sont d’autant plus fortes que les moments dipolaires sont élevés et que la
température est basse

48
 • Interaction liée à la création d’un dipôle induit :
Interaction entre une espèce polaire et une espèce apolaire, cette interaction s’appelle « forces d’induction »
ou interaction de Debye.

• Interaction dipôle instantané – dipôle instantané :

Interaction entre deux espèces apolaires, cette interaction s’appelle « forces de dispersion » ou interaction
de London.

49
 III.1.3 Liaison hydrogène :
La liaison hydrogène est une interaction attractive entre un atome d’hydrogène lié de façon covalente
à un atome donneur fortement électronégatif tels que l’azote, l’oxygène et le fluor, et un atome accepteur
similaire faisant partie ou non de la même molécule que celle du donneur. La longueur de la liaison
hydrogène est définie comme la distance entre les centres de ces deux atomes.

Figure 19 : exemple d’une liaison

covalente
Remarque :la Liaison métallique est ou les électrons de valence sont partagés par tous les ions métalliques.

III.1.4 Les propriétés macroscopiques des solides ioniques

➢ La liaison ionique est forte et non directionnelle.
➢ Ordre de grandeur : Énergie de la liaison ionique est entre E≈100─600 kJ · mol−1.
➢ La force de la liaison ionique explique :
— la température de fusion élevée de la plupart des cristaux ioniques :Tfus ≈ 500K−1000K,
— la dureté des cristaux ioniques.
➢ La nature de la liaison ionique explique :
— la solubilité des cristaux ioniques dans un solvant polaire (typiquement dans l’eau).
➢ Les solides ioniques sont caractérisés par
. Une température de fusion élevée ;
. Une mauvaise conductivité électrique ;
. Des propriétés mécaniques de dureté mais de fragilité, donc peu déformables ;
. Une forte solubilité dans les solvants polaires.
III.2. Les types des cristaux
Un cristal parfait est constitué d'un arrangement périodique d'entités (atomes, ions, molécules) selon les
trois directions de l'espace. Il est sans défaut et de dimension infinie.
un cristal réel présente des défauts comparativement au modèle théorique du cristal parfait qui sont
autant de ruptures dans la périodicité de l’arrangement des entités chimiques constituant le cristal
(dislocations, impuretés, lacunes).
III.2.1 Cristaux métalliques
Les interactions entre atomes ne possèdent pratiquement pas de directions privilégiées dans l'espace
cristallin. La coordinence est très élevée, égale à 12 dans les métaux cubiques à faces centrées compacts
(cuivre) et hexagonaux compacts (magnésium), à 8 dans les métaux pseudo compacts cubiques centrés (fer
alpha). Les modèles d'empilements de sphères rigides identiques décrivent ces cristaux.
50
 III.2.2 Cristaux ioniques

Les interactions électrostatiques entre ions assurent la cohésion du cristal et correspondent à des
coordinences variant de 8 (chlorure de césium) à 6 (chlorure de sodium) et à 4 (sulfure de zinc).

Un cristal ionique est un assemblage électriquement neutre de cations et d’anions. Dans le cadre du modèle
des sphères dures : on note r+ le rayon des cations, et r− le rayon des anions.

En général on a r->r+. Ce sont donc les anions qui vont imposer le type d’empilement (CS, CC, CFC
ou HC), les cations vont alors se loger dans les sites cristallographiques.

III.2.3 Cristaux covalents

Les atomes sont unis par des liaisons covalentes à l'origine de la cohésion cristalline qui présente un
caractère covalent tridimensionnel pour le carbone diamant. Dans le cas du carbone graphite, la cohésion
cristalline est de caractère covalent bidimensionnel et résulte de forces de van der Waals dans la troisième
dimension.

III.2.4 Cristaux moléculaires

Des espèces monoatomiques (cristaux des gaz nobles) ou polyatomiques isolées (I2, N2, CO2, H2O)
sont observables dans le solide. La cohésion cristalline est assurée par des interactions de van der Waals
auxquelles peuvent s'ajouter des liaisons hydrogène.

Une étude précise des éléments qui se trouve dans la nature montre que la plupart des cristaux minéraux
appartiennent aux réseaux cubiques ou hexagonal.

Les métaux alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs……), quelques éléments d’équivalence binaire (Ba), ainsi qu’une
partie des métaux de transition (Fe, Cr, V) et autres cristallisent dans le système cubique centré (cc en anglais
bcc).

Les métaux nobles (Au, Ag, Cu, Al, Pb……) ainsi que le (Ni, Ir, Pt) et autres cristallisent dans le système
cubique à faces centrées (cfc en français et fcc en anglais).

Les éléments (Be, Mg, Zn, Cd) et autres cristallisent dans le système hexagonal. Il faut citer ici l’existence
de deux types du système hexagonal ; le premier type est l’hexagonal compacte (hc) (en anglais hcp :
Hexagonal close-packed) (séquence des couches ABAB……. (Figure 19).

Le deuxième type est l’hexagonal simple : la séquence des couches est AAA ………. .(Absence de la

couche B).

IV. Structure des métaux à l’état solide

Que l'on peut décrire par deux types d'assemblages de sphères rigides :
✓ Les empilements compacts
51
 ✓ Les empilements semi compacts.
IV.1. Empilements compacts

Dans l’empilement compact, chaque sphère est tangente à six autres sphères identiques formant ainsi
un hexagone régulier autour de l’atome central.

L’édification d’une structure compacte tridimensionnelle impose l’addition d’une seconde couche (B)
dont les sphères sont posées sur la moitié des creux de la couche A. La troisième couche peut être placée selon
deux possibilités :
La première consiste à la superposition de façon identique à la couche A.

IV.2. Empilement hexagonal Compact : H.C

Vue de coté de la séquence de l’empilement compact dans la structure Hexagonal compacte

Figure 20 : Représentation en perspective de la maille hexagonale

52
-Multiplicité de la maille H.C

• Chaque atome au sommet de la maille

• Hexagonale compte pour 1/6
• Chaque atome au centre d’une face compte pour ½
• 12 x1/6 + 2 x 1/2 +3 x 1= 6 motif / maille

-Multiplicité de la maille élémentaire H.C

• Nombre de motifs
Il y a un atome à chaque sommet de la maille.
Aux sommets à 120° : 4 x 1/6
Aux sommets à 60° : 4 x 1 /12
Z = (4x1/6) + (4 x 1/12) + 1 = 2 motif/pseudo maille.

- Coordinence
Le nombre de coordination =12

Figure 21. Projection de la structure hexagonale compacte (hc)

53
 Figure 22. Projection d’une maille élémentaire H.C sur le plan (xoy)

coordonnées réduites des atomes de la maille élémentaire H.C

(000) ; (2/3 1/3 1/2) ou [(1/3 2/3 1/2)].
- Compacité de la maille H.C
Le volume de la maille H.C est : V = a2csin120° Avec a = 2r, et n = 2
Le volume total des sphères de rayon r sur le volume de la maille élémentaire est

8 4πr 3
c = a√ = n. 2
3 3a c sin 120°
π
Donc :c =
3√2

La compacité est Soit C = 0.74

IV.3. Maille cubique à faces centrées

Dans la deuxième possibilité, les sphères de la troisième couche viennent occuper les centres de
gravités des interstices de type C.

54
 Cette troisième couche C, ne se superpose ni à la couche A ni à la couche B

- Multiplicité de la maille
• Atomes aux sommets :
Chaque atome au sommet appartient à 8 mailles voisines
Pour une maille cubique, Chaque atome au sommet appartient à 8
mailles voisines, il compte donc pour 1/8.
atomes aux sommets: 8 x 1/8=1 atome par maille
• Atomes aux centres des faces:
Chaque atome au centre d'une face est commun à 2 mailles
Nous avons 6 atomes aux centres des faces: 6 x 1/2=3 atome
par maille
En conclusion: Pour une maille C.F.C
n= 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 1 + 3 = 4 motif/ maille
- Coordonnées réduites des atomes de la maille élémentaire

Une maille cubique à faces centrées contient des atomes aux

• 8 sommets du cube de coordonnée réduite (000).
• 6 centres des faces de coordonnées réduites : (1/2 1/2 0),
(1/2 0 1/2), (0 1/2 1/2),
- La coordinence

Dans les deux types d’empilements compacts, chaque sphère est entourée
de 12 sphères voisines
6 dans le même plan, 3 dans le plan inférieur et 3 dans le plan supérieur
La coordinence est donc = 12

55
 Figure 24. La structure hexagonale compacte : (a) maille élémentaire : prisme à base
losangique. Les ronds bleu foncé représentent le motif de la maille hexagonale = atomes (n=2)
(b) maille de la structure hexagonale compacte (hc)
(c) Représentation des atomes.
IV.4. Structure des halogénures alcalins
Les halogénures alcalins comme (NaCl, LiF, NaI, KCl …) et les oxydes (SrO, MgO, BaO, CaO……)
cristallisent dans le réseau cubique à faces centrées(cfc).
On prend la structure de NaCl (Chlorure de Sodium) comme exemple de ces structures : cette structure
appartient à la famille des cristaux ioniques (Na+, Cl-) elle est observée quand 0.414 < (R+/R-) < 0.732. Dans
la structure de NaCl, les ions du Cl- occupent les sommets du cube et les centres de ses faces, par contre
les ions Na+ se positionnent dans les milieux des arêtes et le centre du cube (Figure 25). On peut imaginer
que la structure du NaCl est composée de deux sous-réseau de type (cfc) (réseau cfc Na+ et réseau cfc Cl-).
Dans la structure de NaCl chaque ion Cl- est entouré de 6 ions Na+, et inversement

Figure 20. La structure NaCl

Figure 25. La structure de NaCl

Cette maille contient 8 atomes :

• 4 atomes Sodium de coordonnées :
L’atome au centre du cube : (1/2,1/2,1/2,1/2)

56
 L’atome le plus proche à l’origine suivant l’axe OX : (1/2,0,0)
L’atome le plus proche à l’origine suivant l’axe OY : (0,1/2,0)
L’atome le plus proche à l’origine suivant l’axe OZ : (0,0,1/2)
• 4 atomes de Chlore de coordonnées :
L’atome de l’origine : (0,0,0)
L’atome le plus proche à l’origine dans le plan XOY : (1/2,1/2,0)
L’atome le plus proche à l’origine dans le plan XOZ : (1/2,0,1/2)
L’atome le plus proche à l’origine dans le plan YOZ : (0,1/2,1/2)

V. Cristaux métalliques
À de très rares exceptions, les métaux cristallisent selon trois modèles structuraux :
les deux structures compactes d'empilement de sphères atomiques rigides, le cubique à faces centrées (c.f.c)
compact et l'hexagonal compact (h.c.) et la structure pseudo-compacte cubique centrée (c.c.).

CRISTAUX IONIQUES CUBIQUES DE FORMULE CXAY : CsCl, NaCl, ZnS, CaF2

Réseau type CsCl : *Contact cation/anion : sur la grande diagonale : r++r-=a √3/2
*Contact anion/anion limite : sur l’arête a = 2r-
𝑟+
❖ = √ 3 – 1 = 0,732
𝑟−

Réseau type NaCl : *Contact cation/anion : sur l’arrête : 2r++2r-=a √3/2

*Contact anion/anion limite : sur la diagonale d’une face : a = 2r-
𝑟+
❖ = √ 2 – 1 = 0,414
𝑟−

Réseau type ZnS : *Contact cation/anion : sur la diagonale : r++r-=a √3/4

*Contact anion/anion limite : sur la diagonale d’une face : a√2 = 4r-
𝑟+
❖ = √ 3/2 - 1 = 0,225
𝑟−

Conclusion :

57
Réseau type Ca𝐹2 (la fluorine)

VII.1 Projection de quelques structures dans le plan

La projection se fait dans le plan xoy suivant l’axe z (c’est-à-dire en précisant les coordonnées de Z)

Figure 22. Projection de La structure cubique à faces centrées (cfc) dans le plan xoy

Figure 23. Projection de la structure cubique centrée (cc) dans le plan xoy.

58
 V.1. Structure du diamant :
On parle de cristal type « diamant » lorsque tous les atomes qui composent la maille sont identiques. Les
semi-conducteurs comme le silicium ou le germanium ont une structure de type « diamant ». C'est aussi le cas
pour le zinc type-α, de l'étain gris (forme α, qui n'est plus métallique mais semi-conductrice), et bien entendu
pour le carbone diamant. Le motif est formé d’atomes en (0,0,0), (1/4,1/4,1/4) + cubique faces centrées. Le
paramètre de maille est a= 3,5668 Å. Chaque atome de carbone est au centre d’un tétraèdre régulier de
carbones.
La structure cristalline de type « diamant » (Figure 24) comporte donc :
• 8 atomes aux coins, partagés par 8 mailles et qui comptent donc pour (1/8) x 8 = 1
atome pour la maille ; on prend l’atome de l’origine (0,0,0).
• 6 atomes au centre des 6 faces, partagés par 2 mailles et qui comptent pour (1/2)x6 = 3
atomes pour la maille ; de coordonnées : L’atome le plus proche à l’origine dans le
plan XOY : (1/2,1/2,0) L’atome le plus proche à l’origine dans le plan XoZ : (1/2,0,1/2) et
L’atome le plus proche à l’origine dans le plan YOZ : (0,1/2,1/2).
• 4 atomes à l'intérieur du cube et donc de la maille, dans 4 des 8 sites tétraédriques qui
comptent pour 1x4 = 4 atomes pour la maille. De coordonnées : (1/4,1/4,1/4) (3/4,3/4,1/4),
(3/4,1/4,3/4) et (1/4,3/4,3/4).
La structure de type diamant compte donc 8 atomes par maille = 1+3+4. (Contre 4 pour une
structure de type cubique faces centrées classique).

Figure 24. La structure diamant

VI. Insertion dans les réseaux

L’existence d’interstices vides dans les cristaux métalliques permet d’envisager l’insertion d’atomes plus
petits : on obtient ainsi des composés d’insertion comme les alliages métalliques. Ex. l’acier Fer- carbone.
L’insertion du carbone permet de modifier les propriétés mécaniques du fer.

VI.1 Étude des conditions d’insertion dans les empilements compacts CFC et HC.
VI.1.1. Sites octaédriques dans CFC

Le polyèdre de référence est l’octaèdre, polyèdre à 6 sommets dont les 8 faces sont des triangles
équilatéraux. Le centre de cet octaèdre correspond au site octaédrique ce qui implique une coordinence.
59
- Identification des sites dans les structures CFC
Les sites octaédriques dans une structure CFC se situent :
• Au centre du cube
• Au milieu des arêtes.

- Le nombre des sites octaédriques est :

(1x1) + (12 x ¼) = 4 sites/ Maille
Le nombre de sites octaédriques est égal au nombre de
motifs/Maille.
- Coordonnées réduites des sitesoctaédriques
(1/2,1/2,1/2);(1/2, 0,0); (0,1/2,0) et (0, 0,1/2)
- Le rayon maximum ro
Le rayon maximum ro d’une sphère susceptible d’être introduite en site octaédrique ; sans que soit
déformé le réseau, est tel que :
2(R + ro) = a
a = 2R2 = 2 2R
Ce qui donne :

ro = R(√2 − 1)

VI.1.2. Sites tétraédriques dans CFC

Le polyèdre de référence est le tétraèdre, polyèdre à 4 sommets

dont les 4 faces sont des triangles équilatéraux. Le centre de ce
tétraèdre constitue le site tétraédrique
- coordinence
Ce qui implique une coordinence 4  pour tout atome placé en
cette position.
-Représentation d’un site tétraédrique dans une maille CFC
La maille CFC est formée de 8 petits cubes élémentaires d’arête a/2 portant 4 atomes.

60
 Ces quatre atomes constituent un site tétraédrique, dont le centre U est à mi-chemin entre le point E pris
comme origine, donc de coordonnées réduites (0, 0, 0) et le point I, centre de la maille de coordonnées réduites
(1/2, 1/2, 1/2).

Le point U a alors comme coordonnées (3/4, 1/4; 1/4). Il se situe donc au quart de la diagonale du cube issue
de E.
Comme tous les sites sont internes à la maille. Il en résulte l’existence de : T = 8
-Les coordonnées réduites
Les coordonnées réduites des autres sites tétraédriques sont:
(1/4,1/4,1/4); (3/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,1/4) (3/4,3/4,1/4) (1/4,1/4,3/4) ;(3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,3/4,3/4)
-Condition d’insertion dans un site tétraédrique
Site tétraédrique de rayon rT

Le rayon maximum 𝑟𝑇 d’une sphère susceptible d’être introduite dans ce site sans que soit déformé le réseau
est tel que :

En remplaçant a par sa valeur, on obtient :

R + 𝑟𝑇 = a (3)/4) = 2R 2 (3)/4) = R3/ 2
𝑟𝑇 /R = (3/ 2) - 1 = 0.225
Ce qui donne :𝑟𝑇 = 0.225R

61
Un site tétraédrique ne pourra donc être occupé que par un atome plus petit que celui qui s’insère dans un
site octaédrique.
√3
R + rT = a
4
En Conclusion la condition d’insertion dans un CFC
✓ En site Octaédrique

𝑟𝑜 / R = 2-1 = 0,414
✓ En site tétraédrique

𝑟𝑇 /R = (3/ 2) -1 = 0.225

VI.2 Condition d’insertion dans une structure HC

VI.2.1 Identification des Sites octaédriques.
Ils existent deux représentations possibles pour les sites octaédriques. Deux triangles équilatéraux et,
à pointes inversées, appartenant respectivement aux couches A et B, conduisent à la représentation d’un site
octaédrique.
-Position des sites octaédriques dans la maille HC
• Le centre de ce site se situe sur la verticale des sites de type C
de coordonnées réduites (1/3,2/3,1/4)
• le deuxième site entre les couches B (de côté ½) et A (de

côté 1), donc en ¾. De coordonnée (1/3,2/3,3/4)

La maille HC contient 2 × 3 = 6 sites octaédriques

-Le rayon maximal ro

Un atome O peut s’insérer dans un site octaédrique sans
déformer la structure, il occuperait le centre de gravité du site c.à.d. le centre du carré de côté a délimité par
les atomes formant un octaèdre

Le rayon maximal rode l’atome à insérer doit être au maximum tel que :
ro+ R = a√2/2 avec a =2R
ro /R = 0.414

62
 VI.2.2 Identification des sites Tétraédriques
Dans la maille HC, il y a deux façons possibles de former des
tétraèdres réguliers. En associant trois atomes de la couche A et un atome de
la couche B ; cela correspond aux tétraèdres bleu et rouge. Les sites
tétraédriques I1 et I2 se situent sur la verticale G1G’1, au quart des hauteurs
HG1 et HG’1, en partant des centres de gravités des bases respectives. Leurs
côtes sont par conséquent :
G1I1 = ¼ G1H = (1/8) C

G1I2 = G1G1’ – G’1I2 = (7/8) C

Les coordonnées réduites de I1 sont (2/3, 1/3, 1/8) etI2 sont (2/3, 1/3, 7/8).
En associant trois atomes de la couche B et un atome de la couche A. Les
atomes de la couche B forment un triangle équilatéral dont le centre de
gravité se trouve sur la verticale S, S’.
Les sites tétraédriques I3 et I4 se placent ainsi sur la même verticale SS’, c.
à. d sur une arête. Ils ont donc une cote z :

Z (I3) = h-(1/4) h = (¾) h = (3/8) C

Z(I4) = h + (1/4) h = (5/4) h = (5/8) C

Les coordonnées deI3(0, 0,3/8), I4(0, 0,5/8)

-Représentation des sites tétraédriques, sur la maille HC

Dans la maille élémentaire, il y a quatre sites tétraédriques :
• Deux de type I1 et I2

1+1=2
• Deux de type I3 et I4

4x 1/3 + 4 x 1/6 = 2
Au total
2 + 2 = 4 sites tétraédriques/maille
-Le rayon maximal rT

63
Soit un atome T susceptible d’être inséré dans un site tétraé[Link] atome occuperait le centre de gravité
du site et serait tangent aux 4 atomes de rayon R situés aux sommets du tétraèdre
de hauteur h = C/2

Le rayon maximal 𝑟𝑇 de cet atome serait donc tel que :

𝑟𝑇 + R = (3/4) h = (3/8) C
Avec a = 2R et c/a = √8/√3
𝑟𝑇 = 0.225R ou 𝑟𝑇 /R = 0.225
remarque :
Les conditions d’insertion sont les mêmes pour les deux types de structures CFC et HC.
Relation entre les paramètres a et c
𝐵𝐷 2 + 𝐷𝐹 2 = 𝐵𝐹 2 = 𝑎2
2 𝑐2
( 𝐵𝐸) + = 𝑎2
2
3 4
2 𝑎√3 2 𝑐 2
( ) + = 𝑎2
3 2 4

𝑎3 𝑐 2 8
+ = 𝑎2 => 𝑐 = 𝑎√
3 4 3

VII. Interprétation de la différence entre le diamant et le graphite :

VII.1 Le diamant
La structure du diamant est une maille cfc, dont la moitie des sites tétraédriques sont occupés par des
atomes de carbone. Les liaisons entre atomes de carbones résultent de la mise en commun des électrons de la
couche périphérique afin de former des couches saturées, formant ainsi des liaisons covalentes.

64
 VII.2 Le graphite
Le graphite résulte d'un empilement de plans parallèles appelées feuillets, les liaisons entre les atomes d’un
même feuillet sont des liaisons covalentes, les liaisons qui existe entre les feuillets sont des liaisons faibles
dites de Vander Waals.

VII.3 Comparaison des propriétés macroscopiques du diamant et du graphite

a- Conduction électrique:
Le diamant n'est pas conducteur car tous les électrons de valence sont engagés dans une liaison covalente
(meilleur isolant connu).
Pour le graphite par contre, chaque carbone n'est lié que à 3 autres carbones, un électron est donc disponible
et mobile le long d'un feuillet : par conséquent, parallèlement aux feuillets il est conducteur, par contre il est
non conducteur perpendiculairement aux feuillets (ces propriétés sont dites anisotropes).
b- Température de fusion :
Dans les deux cas, la température de fusion est élevée car les liaisons sont covalentes, sensiblement égales
dans les deux cas.
c- Dureté :
Le diamant est très dur quel que soit la direction (isotrope).

Graphite : dur, stable le long d'un feuillet. Cependant il est friable perpendiculairement aux feuillets, les
feuillets peuvent glisser les uns sur les autres (on envisage la conception de lubrifiant solide à partir du
graphite).

d- Masse volumique :
Leurs masses volumiques sont relativement faibles par rapport à celles d'autres métaux car la compacité est
faible. Le diamant ayant une compacité plus élevée que le graphite, sa masse volumique est logiquement plus
élevée.
Domaine de stabilité différent entre le diamant et le graphite :

65
Figure 6 : Domaine de stabilité différent entre le diamant et le graphite

66
Chapitre 4 : Bandes d’énergie de solides

67
 Introduction
La théorie des bandes est un modèle quantique en physique des solides qui détermine les énergies
possibles des électrons dans un solide et permet de comprendre la notion de conductivité électrique. Il est issu
de la théorie des orbitales moléculaires.
Dans un solide, les niveaux d'énergie permis sont confinés dans une bande dont la largeur, de l'ordre
de l'électronvolt, dépend du cristal et du recouvrement des orbitales atomique.
Les solides ont une structure de bandes ; on distingue les bandes d'énergie permises, et les bandes
d'énergie interdites. Les bandes d'énergie se remplissent selon la loi statistique de Fermi : on montre qu'à 0 K,
les électrons occupent tous les niveaux d'énergie inférieure à l'énergie de Fermi, ou niveau de Fermi. Sa valeur
est caractéristique du cristal considéré.
On met alors en évidence la bande de valence et la bande de conduction.

I. Niveaux énergétiques des molécules et des atomes

I.1 Niveaux d'énergie d'excitation des atomes
L'atome possède une énergie interne quantifiée. Si on lui fournit une énergie extérieure, l'atome va
absorber cette énergie. Le seul moyen dont il dispose pour accroître son énergie, c'est que l'un des électrons
périphériques passe sur une orbite où l'énergie est plus grande, c'est à dire sur une orbite plus éloignée (orbite
vide).

➢ Les valeurs d’énergie qu’un atome peut absorber sont les énergies d'excitation électroniques.
➢ On représente les énergies qu'un atome peut absorber sur un diagramme d'énergie.
➢ On porte les énergies sur une échelle verticale.
➢ Pour un apport nul, l'atome est dans son état normal, l'état fondamental.

68
 Figure 1 : Diagramme d’énergie de l’atome

Chaque atome possède un diagramme d’énergie d’excitation caractéristique, selon sa structure.

I.2 Niveaux d'énergie d'excitation des molécules

Le diagramme d'énergie d'une molécule est plus complexe que pour l'atome car en plus des niveaux
électroniques, il y a d'autres niveaux car la molécule peut absorber de l'énergie par d'autres mécanismes.

Figure 2 : Diagramme d’énergie d’une molécule

I.2.1 Niveaux d'excitation électroniques

➢ Les électrons sont situés sur des orbitales moléculaires.
➢ L'absorption d'un photon d’énergie appropriée (domaine UV-Visible) fait passer une molécule de l'état
fondamental à un état électronique excité. Une telle transition correspond au passage d'un électron
dans une orbitale inoccupée d'énergie supérieure.
➢ Un électron pourra passer sur un orbital vide, il y a donc une série de niveaux.
I.2.2 Niveaux de vibration
➢ Les liaisons entre atomes ne sont pas rigides, les atomes vibrent naturellement les uns par rapport aux
autres.
➢ En cas d'apport d'énergie extérieure le phénomène de vibration augmente : augmentation de l'énergie
de vibration.
➢ On appelle 𝐸𝑣𝑖𝑏 l'énergie absorbée de cette manière.
➢ L'énergie vibrationnelle présente 2 caractéristiques :
𝐸𝑣𝑖𝑏 << 𝐸𝑒𝑙
𝐸𝑣𝑖𝑏 𝑒𝑠𝑡 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑓𝑖é𝑒.
I.2.3 Niveaux de rotation
➢ Si la molécule est libre de ses mouvements elle peut tourner autour de son centre de gravité.
➢ Ce phénomène existe dans les gaz et les vapeurs mais est négligeable dans les liquides et les solides.
69
 Erot << 𝐸𝑣𝑖𝑏 << 𝐸𝑒𝑙

➢ Représentation des niveaux d'énergie de la molécule :

Figure 3 : Les niveaux d’énergie de la molécule

II. Bandes d’énergie des solides

La théorie des bandes est une modélisation des valeurs d'énergie que peuvent prendre les électrons d'un
solide à l'intérieur de celui-ci. De façon générale, ces électrons n'ont la possibilité de prendre que des valeurs
d'énergie comprises dans certains intervalles, lesquels sont séparés par des « bandes » d'énergie interdites.
Cette modélisation conduit à parler de bandes d'énergie ou de structure de bandes.
Selon la façon dont ces bandes sont réparties, il est possible d'expliquer au moins schématiquement les
différences de comportement électrique entre un isolant, un semi-conducteur et un conducteur.

Figure 4 : Représentation des bandes d'énergie

Formation des bandes d'énergie

Lorsque la température tend vers 0 kelvin, on distingue donc trois cas selon le remplissage des
2bandes et la valeur du gap.
a. Premier cas : isolants
70
 Figure 5 : Isolant

La bande de conduction est vide et le gap est grand (de l'ordre de 10 eV par exemple). Le solide ne
contient alors aucun électron capable de participer à la conduction. Le solide est isolant.
b. semi-conducteur

Figure 6 : Semi-conducteur
La bande de conduction est vide mais le gap est plus faible (de l'ordre de 1 à 2 eV). Le solide est
donc isolant à température nulle, mais une élévation de température permet de faire passer des
électrons de la bande de valence à la bande de conduction. La conductivité augmente avec la
température : c'est la caractéristique d'un semi-conducteur.
c. Conducteur

Figure 7 : Conducteur (métaux)

71
 La bande de conduction est partiellement occupée, même à une température de zéro kelvin, alors un
faible champ électrique peut faire passer un électron aux niveaux d'énergies supérieurs, sans dépenser
beaucoup d'énergie, le solide est alors conducteur

Le diagramme d’énergie qui montre la formation des bandes d'énergie

Considérons un atome de silicium Si isolé, les niveaux énergétiques de ses électrons sont discrets (voir le
modèle de Bohr pour l'hydrogène). Lorsque l'on rapproche de ce dernier un atome identique, les niveaux
énergétiques discrets de ses électrons se scindent en deux sous l'interaction réciproque des deux atomes. Plus
généralement, lorsque l'on approche N atomes, les niveaux énergétiques se scindent en N niveaux. Ces N
niveaux sont très proches les uns des autres et si la valeur de N est grande, ce qui le cas pour un cristal, ils
forment une bande d'énergie continue. La notion de rapprochement des atomes est donnée par la distance
inter-atomique d.
A présent considérons des atomes de silicium Si arrangés aux nœuds d'un réseau périodique, mais avec
une maille très grande de telle manière que les atomes puissent être considérés comme isolés. Les deux niveaux
les plus énergétiques sont repérés par 𝐸1 et 𝐸2. Rapprochons homothétiquement les atomes les uns des autres,
les états énergétiques électronique se scindent et forment deux bandes continues appelées bande de
conduction BC et bande de valence BV. La figure montre la formation de ces bandes en fonction de la
distance interatomique.

Figure 8 : Formation des bandes d'énergie pour les électrons d'atomes de Si arrangés en mailles
cristallines de type diamant
Pour les électrons d'un cristal de silicium ( 𝑑0 = 3.35 𝐴0 ), on constate qu'il existe deux bandes continues
d'énergie (BC et BV) et que ces bandes sont séparées par une bande interdite car d'énergie inaccessible aux
électrons. Cette région interdite est appelée « gap » et sa largeur 𝐸𝑔 est caractéristique du matériau. Notons
que l'énergie du bas de la bande de conduction est notée 𝐸𝐶 et que celle du haut de la bande valence est
notée 𝐸𝑉 ainsi nous avons l'égalité 𝐸𝑔 = 𝐸𝐶 − 𝐸𝑉 . Précisons que les bandes continues d'énergie BC et BV ne

72
sont qu'une représentation des énergies accessibles par les électrons, ceci ne présage en rien de l'occupation
effective de ces bandes par ces derniers.
Quelques exemples de largeur de bande interdite ainsi que de distance inter -
atomique.

Atome 𝐸𝐺 Type de matériau 𝑑(𝐴° )

C (carbone) 5.5 Isolant 3.567
Si (Silicium) 1.1 Semi-conducteur 5.431
Ge (Germanium) 0.7 Semi-conducteur 5.646
Sn (Etain) 0 Conducteur 6.489
Tableau 1 : Exemples de largeur de bande interdite en fonction de la distance inter-atomique

III. Structure cristalline des matériaux semi –conducteurs : colonne

La plupart des semi-conducteurs cristallisent selon un système cubique, le système cubique comprend trois
réseaux différents possible, selon la disposition des atomes comme l’indique la figure :
➢ Cubique simple : les atomes sont aux sommets du cube figure (a)

➢ Cubique centré : identique au cubique simple mais avec un atome au centre du cube figure (b).

➢ Cubique à face centré : identique au cubique simple mais avec un atome au centre de chaque face
figure (c).

Figure 9 : Différents réseaux de système cubique

III.1. Structure Diamant : (isolant)

Pour les éléments de colonne IV (le silicium et le germanium, carbone ...) sont des exemples de cristaux
covalents avec les quatre électrons périphériques sont mise en commun avec quatre voisins et établissent des
liaisons de valence. Les propriétés des cristaux vont dépendre de la force de ces liaisons.

73
 le silicium cristallise dans une structure Cubique à face centré dont quatre des huit sites tétraédriques
sont occupés, deux dans la moitié basse du cube, suivant une petite diagonale, et deux dans la moitié haute,
suivant l'autre petite diagonale. Un site tétraédrique d'une maille CFC est le centre du tétraèdre formé par un
atome au coin du cube, et les trois atomes au centre de chacune des faces se rejoignant dans ce même coin.

Figure 10 : Structure diamant

On parle de cristal type « diamant » lorsque tous les atomes qui composent la maille sont identiques.
Les semi-conducteurs comme le silicium ou le germanium ont une structure de type « diamant ».
[Link] Graphite : (Conducteur)

Figure 11 : Structure graphite

Le système cristallin auquel il appartient est celui hexagonal, sa maille élémentaire est par conséquent
hexagonale : C'est un prisme droit avec comme base un losange à 2π/3 dont les motifs se trouvent aux sommets

74
du prisme. Le motif est constitué de 4 atomes de carbones répartis selon le schéma ci-dessous. En superposant
ce motif aux nœuds du réseau, on obtient la structure cristalline du graphite.
III.3. Comparaison entre carbone diamant et carbone Graphite

Graphite Diamant
Matériau très mou Matériau très dur
Conducteur de courant Isolant électrique
Conduit moyennement de la chaleur Excellent conducteur de chaleur
Opaque à la lumière visible Transparent à la lumière visible
Tableau 2 : Les Propriété de diamant de graphite

III.4. Structure Zinc blende et Wurtzite : GaAs, In Sb

Structure de Zinc blende Structure de Wurtzite

Figure 12 : Structure de sulfure de Zinc

Le sulfure de Zinc existe sous deux formes allotropiques la blende et la Wurtzite. La blende possède une
maille cubique à face centrée d’anions 𝑆 2− avec 4 cations 𝑍𝑛2+ au centre de 4 des 8 cubes (la moitié des

75
sites tétraédriques), quant à la variété wurzite sa structure est hexagonale dans cette structure les ions 𝑆 2−
forment un hexagonale compacte et les ions 𝑍𝑛2+ occupent la moitié des sites tétraédriques.
[Link] de chlorure de sodium Nacl

Figure 13 : Structure de chlorure de sodium

La maille cristalline élémentaire est cubique. Le cristal est forme d’un ensemble de mailles
élémentaires. Les ions 𝑐𝑙 − occupent les sommets et les centres des faces ( on dit qu’ils occupent un réseau
CFC), alors que les ions 𝑁𝑎+ se mettent aux milieux des arêtes et le centre du cube, autrement dit ,(ils occupent
les sites octaédrique engendrés par le réseau CFC des ions 𝑐𝑙 − ).

Conclusion
Le modèle de Bohr basé sur la mécanique classique ne permet pas de décrire correctement le
comportement des atomes. En effet, la physique classique, qui nous permet de connaitre l’évolution au cours
du temps d’un système à l’échelle macroscopique, se révèle insuffisante pour rendre compte des phénomènes
à l’échelle atomique. Au début du 20ème siècle, une nouvelle théorie mécanique, appelée mécanique
ondulatoire ou mécanique quantique capable d’étudier des systèmes microscopiques, est née

C’est qu’on appelle l’hypothèse de Broglie selon laquelle des particules matérielles présentent un caractère
ondulatoire. Le modèle de Bohr déboucha sur la théorie quantique de l’atome. La dualité onde-corpuscule de
l’électron trouva sa solution dans l’équation de Schrödinger, équation clé de la théorie quantique. Le concept
d’orbitale, qui représente les régions de probabilité de trouver l’électron, a émergé de cette théorie.

Désormais, on ne décrit plus l’électron seulement comme une particule : on lui attribue aussi des
caractéristiques ondulatoires ; on peut, globalement, l’associer à un nuage électronique de densité variable.

76