Modélisation expérimentale du transfert de masse en

croissance cristalline par des méthodes électrochimiques

en présence d’ultrasons
Nouhayla El Ghani

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Nouhayla El Ghani. Modélisation expérimentale du transfert de masse en croissance cristalline par
des méthodes électrochimiques en présence d’ultrasons. Mécanique des fluides [[Link]-ph]. Uni-
versité de Lyon, 2020. Français. �NNT : 2020LYSEI037�. �tel-03102915�

HAL Id: tel-03102915

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 N°d’ordre NNT : 2020LYSEI037

THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON

opérée au sein de
l’INSA Lyon

Ecole Doctorale N° 162

Mécanique, Energétique, Génie civil et Acoustique (MEGA)

Spécialité de doctorat : Mécanique des Fluides

Soutenue publiquement le 05/06/2020, par :

Nouhayla EL GHANI

Modélisation expérimentale du transfert de

masse en croissance cristalline par des
méthodes électrochimiques en présence
d’ultrasons

Devant le jury composé de :

Gradeck, Michel Professeur, Université de Lorraine, LEMTA Rapporteur

Mezrhab, Ahmed Professeur, Université Mohammed 1er, LME Rapporteur
Béra, Jean- Professeur, Université Claude Bernard Lyon I, Président
Cristophe LabTau INSERM

Bailliet, Hélène Maître de Conférences, Université de Poitiers, Examinatrice

Institut Pprime
Mojtabi, Professeur des universités, Université Paul Examinateur
Abdelkader Sabatier, IMFT
Botton, Valéry Professeur, INSA Lyon, LMFA Directeur de
thèse
Miralles, Sophie Maître de Conférences, INSA Lyon, LMFA Co-encadrante
Ter-Ovanessian, Maître de Conférences, INSA Lyon, Mateis Invité
Benoit

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Département FEDORA – INSA Lyon - Ecoles Doctorales – Quinquennal 2016-2020

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE CHIMIE DE LYON M. Stéphane DANIELE

Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon
[Link] IRCELYON-UMR 5256
Sec. : Renée EL MELHEM Équipe CDFA
Bât. Blaise PASCAL, 3e étage 2 Avenue Albert EINSTEIN
secretariat@[Link] 69 626 Villeurbanne CEDEX
INSA : R. GOURDON
directeur@[Link]

E.E.A. ÉLECTRONIQUE, M. Gérard SCORLETTI

ÉLECTROTECHNIQUE, École Centrale de Lyon
AUTOMATIQUE 36 Avenue Guy DE COLLONGUE
69 134 Écully
[Link] Tél : [Link].97 Fax [Link].17
Sec. : M.C. HAVGOUDOUKIAN [Link]@[Link]
[Link]@[Link]

E2M2 ÉVOLUTION, ÉCOSYSTÈME, M. Philippe NORMAND

MICROBIOLOGIE, MODÉLISATION UMR 5557 Lab. d’Ecologie Microbienne
Université Claude Bernard Lyon 1
[Link] Bâtiment Mendel
Sec. : Sylvie ROBERJOT 43, boulevard du 11 Novembre 1918
Bât. Atrium, UCB Lyon 1 69 622 Villeurbanne CEDEX
Tél : [Link].62 [Link]@[Link]
INSA : H. CHARLES
secretariat.e2m2@[Link]

EDISS INTERDISCIPLINAIRE Mme Sylvie RICARD-BLUM

SCIENCES-SANTÉ Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires
(ICBMS) - UMR 5246 CNRS - Université Lyon 1
[Link] Bâtiment Curien - 3ème étage Nord
Sec. : Sylvie ROBERJOT 43 Boulevard du 11 novembre 1918
Bât. Atrium, UCB Lyon 1 69622 Villeurbanne Cedex
Tél : [Link].62 Tel : +33(0)4 72 44 82 32
INSA : M. LAGARDE [Link]-blum@[Link]
[Link]@[Link]

INFOMATHS INFORMATIQUE ET M. Hamamache KHEDDOUCI

MATHÉMATIQUES Bât. Nautibus
43, Boulevard du 11 novembre 1918
[Link] 69 622 Villeurbanne Cedex France
Sec. : Renée EL MELHEM Tel : [Link].69
Bât. Blaise PASCAL, 3e étage [Link]@[Link]
Tél : [Link].46
infomaths@[Link]

MATÉRIAUX DE LYON M. Jean-Yves BUFFIÈRE

Matériaux INSA de Lyon
[Link] MATEIS - Bât. Saint-Exupéry
Sec. : Stéphanie CAUVIN 7 Avenue Jean CAPELLE
Tél : [Link].70 69 621 Villeurbanne CEDEX
Bât. Direction Tél : [Link].70 Fax : [Link].28
[Link]@[Link] [Link]@[Link]

MEGA MÉCANIQUE, ÉNERGÉTIQUE, M. Jocelyn BONJOUR

GÉNIE CIVIL, ACOUSTIQUE INSA de Lyon
Laboratoire CETHIL
[Link] Bâtiment Sadi-Carnot
Sec. : Stéphanie CAUVIN 9, rue de la Physique
Tél : [Link].70 69 621 Villeurbanne CEDEX
Bât. Direction [Link]@[Link]
mega@[Link]

ScSo ScSo* M. Christian MONTES

Université Lyon 2
[Link] 86 Rue Pasteur
Sec. : Véronique GUICHARD 69 365 Lyon CEDEX 07
INSA : J.Y. TOUSSAINT [Link]@[Link]
Tél : [Link].76
[Link]@[Link]

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*ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science politique, Sociologie, Anthropologie
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 R EMERCIEMENTS

Ce travail de recherche scientifique de longue haleine est le fruit d’un long parcours
que je n’ai pas traversée toute seule, un parcours dont je suis fière. Je tiens donc à exprimer
ma gratitude et ma reconnaissance aux personnes qui ont contribué à la réalisation de ce
travail.
C’est à Valéry Botton mon directeur de thèse, et Sophie Miralles ma co-encadrante,
que s’adressent mes premiers remerciements. J’aimerai vous exprimer ma vive recon-
naissance pour votre confiance, votre bienveillance et vos encouragements qui m’ont été
indispensables pour l’accomplissement de ce travail. Depuis mon arrivée, votre soutien et
vos conseils avisés m’ont permis de progresser, scientifiquement et humainement, et de
forger la personne que je suis devenue aujourd’hui.
Pour avoir accepté de juger ce travail et pour l’attention avec laquelle ils ont relu et
évalué ce manuscrit, je tiens à exprimer mes chaleureux remerciements aux rapporteurs
Ahmed Mezrhab et Michel Gradeck. Je remercie vivement l’ensemble des membres du
jury : Jean-Cristophe Béra, président, Abdelkader Mojtabi et Hélène Bailliet, examina-
teurs, pour l’intérêt qu’ils ont manifesté envers mes travaux de thèse et leurs échanges
enrichissants. Vos questions pertinentes et vos remarques judicieuses ont permis d’appro-
fondir et d’enrichir sensiblement les problématiques abordées.
Pour son humilité et son aide inestimable, tout particulièrement sur les simulations
et les aspects numériques, je tiens à exprimer ma reconnaissance à Daniel Henry. Votre
rigueur et vos interventions toujours très pertinentes ont grandement contribué à l’avan-
cement de ce travail.
Cette thèse pluridisciplinaire m’a permis d’entreprendre plusieurs collaborations fruc-
tueuses. Notamment avec Sabrina Marcelin et Benoît Ter-ovanessian du laboratoire MA-
TEIS. Merci à vous de m’avoir initiée à l’électrochimie analytique et de m’avoir accom-
pagnée pour la mise en place des mesures expérimentales sans hésiter à mettre à ma
disposition tout le matériel nécessaire.
Un grand merci à Gilles Despeaux et Emmanuel Le Clézio de l’Institut d’Électroniques
et des Systèmes. Merci pour votre disponibilité, rigueur et amabilité. Cette collaboration
est à la base de développements prometteurs.
I would also like to express my deep gratitude to Sven Eckert and Dirk Räbiger from
HZDR Dresden. Thank you for your availability, for the discussions and the scientific
advice. Your expertise has led to significant advances in the conception of the galinstan
experience.
Je souhaite remercier chaleureusement l’ensemble des permanents du LMFA pour
leurs conseils et leur aide éminent toujours avec bienveillance et bonne humeur. Je pense,
en particulier, à Séverine Millet, Simon Dagois-Bohy, Cédric Marmonier, Ahmed Telali
et Alexandre Azouzi avec qui j’ai pu échanger à de nombreuses occasions.

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 Une pensée bien méritée à la tendre Nadira Matar. Un grand merci pour ton accueil, ta
bienveillance et pour tous les bons moments qu’on a partagés ensemble.
Cette aventure mémorable n’aurait pas été la même sans l’ensemble des doctorants
que j’ai pu côtoyer au laboratoire. Virgile, Clément, Armando, Hossein, Tom, Gabriel,
Lorris. . . Merci pour la convivialité et la bonne ambiance à l’intérieur et à l’extérieur
des couloirs du LMFA. Je vous souhaite à tous une bonne continuation dans vos projets
personnels et professionnels.
Je tiens à remercier mes co-bureau, mes compagnons de route et amis : Djibrilla, Idir
et Abdessamed. Ce fût un vrai plaisir de vous connaître et de partager ce bout de chemin
ensemble.
Ma reconnaissance s’adresse également à ma chère famille,
À ma douce mère, la plus affectueuse des mamans et qui sans doute serait la plus fière de
ce travail.
À mon cher père, mon exemple dans la vie, celui qui m’a inculqué l’amour de la Science.
Tu as toujours cru en moi même qu’on j’y croyais moins. Merci pour ton soutien, ta
confiance et ta grande affection.
À mon cher frère Amine et ma chère soeur Lamyaa. Merci de votre amour inconditionnel
et votre soutien inépuisable.
À la mémoire de ma chère sœur Yousra.
Trouvez dans ce travail un modeste témoignage de mon affection, ma gratitude et mon
attachement le plus profond.
À mes chers amis, je vous exprime mon affection et ma gratitude pour les bons mo-
ments passés ensemble, nos aventures, nos folies, votre amitié et votre support.
Ces remerciements ne seraient complets sans citer ma deuxième famille, celle que j’ai
choisie. Yassine, merci pour ton amour, ta patience et ton soutien depuis dix belles années.

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 R ÉSUMÉ

Le brassage acoustique présente une alternative prometteuse pour l’amélioration des

procédés de purification pendant la solidification du silicium photovoltaïque. Dans cette
étude, on s’intéresse à la caractérisation de l’efficacité d’un brassage par acoustic strea-
ming pour favoriser la ségrégation. Nous avons développé une approche expérimentale
originale basée sur des démonstrateurs en eau des phénomènes présents lors de la solidifi-
cation. Cette démarche s’appuie sur une analogie entre d’une part la diffusion solutale des
impuretés à travers la couche limite, au niveau du front de solidification pendant le pro-
cessus de croissance cristalline dans les fours de solidification, et d’autre part la diffusion
des ions à travers la couche limite à la surface de l’électrode dans une cellule électrochi-
mique. En effet, l’application des méthodes d’électrochimie analytique (polarographie),
nous a permis de caractériser le transfert de masse au voisinage d’une paroi et de son
amélioration par un jet impactant généré par une source acoustique continue au sein du
fluide. La cohérence des résultats expérimentaux avec des simulations hydrodynamiques
a été également examinée. En vue d’étendre les résultats obtenus dans l’eau à d’autres
fluides notamment les métaux en phase liquide, on présente, dans la dernière partie de
ce manuscrit, les différents paramètres de similitude permettant une description complète
de l’expérience en fonction du fluide choisi : la géométrie, l’acoustique et l’hydrodyna-
mique. Nous présenterons ensuite, le cas particulier d’un dispositif expérimental utilisant
du galinstan.

Mots clés : transfert de masse, couche limite solutale, acoustic streaming, technique
électrochimique, polarométrie, solidification dirigée.

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 A BSTRACT

Acoustic streaming presents a promising stirring technology in order to improve pho-

tovoltaic silicon purification during the solidification process. In the present study, we
focus on the characterization of the efficiency of acoustic stirring to enhance segregation
phenomena. We present an original experimental approach based on water demonstrators
of the phenomena present during solidification. This approach is based on an analogy
between on the one side the solute diffusion of impurities through the boundary layer,
near the solidification front during the crystal growth process in solidification furnaces,
and on the other side the diffusion of ions in an electrochemical cell on the surface of
the electrode. We used analytical electrochemistry methods (polarography) to accurately
characterize the solute boundary layer in the vicinity of the electrodes. Furthermore, we
report the evolution of mass transfer in the presence of an impacting jet generated by
a continuous acoustic source within the fluid. The consistency of the experimental re-
sults with hydrodynamic simulations was also examined. In order to extend the results
obtained in water to other fluids, notably metals in the liquid phase, we present, in the
last part of this manuscript, the different parameters allowing a complete description of
the experiment for a particular fluid: geometry, acoustics and hydrodynamics parameters.
We eventually present, an experimental device in Galinstan.

Key words: mass transfert, solute boundary layer, acoustic streaming, elctrochimical
technique, polarometry, directional solidification.

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 TABLE DES MATIÈRES

Table des matières i

Liste des figures v

Liste des tableaux xiii

Nomenclature xv

1 Contexte et motivations 1
1.1 Contexte économique et environnemental . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Augmentation de la consommation de l’énergie . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Les enjeux de la société actuelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Énergies primaires propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Énergie solaire thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Énergie solaire photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Contexte Silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1 Silicium photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.2 Purification du silicium photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.3 Cristallisation des plaques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
[Link] Le procédé de solidification de Czochralski (Cz) - Sili-
cium monocristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
[Link] Le procédé de solidification directionnelle - Silicium
multicristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Conclusion et problématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2 État de l’art 13
2.1 Solidification du SI-PV et ségrégation des impuretés . . . . . . . . . . . 14
2.1.1 Ségrégation d’impuretés lors de la solidification dirigée . . . . . . 15
[Link] Diagramme de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
[Link] Couche limite solutale et bilan à l’interface . . . . . . . 17
[Link] Lien entre la ségrégation et le cisaillement à l’interface
solide liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.2 Techniques de brassage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Description et modélisation du phénomène d’acoustic streaming . . . . . 22
2.2.1 Premières observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 Modèle linéaire de propagation acoustique . . . . . . . . . . . . 23
[Link] Pression sur l’axe acoustique . . . . . . . . . . . . . . 25

i
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 TABLE DES MATIÈRES

[Link] Intensité et puissance acoustique - définitions . . . . . . 27

2.2.3 Écoulement généré par l’acoustic streaming . . . . . . . . . . . . 27
[Link] Configuration jet droit - Loi d’échelles . . . . . . . . . 28
[Link] Impédances acoustiques et lois de réflexion . . . . . . . 30
[Link] Configuration d’un jet réfléchi sur une paroi . . . . . . 32
2.2.4 Modélisation numérique d’écoulement d’acoustic streaming . . . 33
2.3 Techniques électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.1 Principe de l’électrochimie analytique et les modes de transports . 37
2.3.2 Voltamétrie à balayage linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3.3 Polarographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
[Link] Chronoampérométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
[Link] Voltamétrie sur électrode tournante . . . . . . . . . . . 40
[Link] Caractérisation d’un écoulement par les méthodes élec-
trochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3.4 Électrochimie en présence d’ultrasons . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.5 Spectroscopie d’impédance électrochimique . . . . . . . . . . . . 43
2.3.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3 Dispositif expérimental et méthodes 47

3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2 Configuration et géométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3 La cellule électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.1 L’électrode de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.2 Contre électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.3 Électrode de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.4 La solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
[Link] Évolution de la concentration . . . . . . . . . . . . . . 59
[Link] Le coefficient de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3.5 Le potentiostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4 La chaine acoustique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.4.1 La source acoustique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.4.2 Alimentation électrique et chaine de mesure . . . . . . . . . . . . 65
3.4.3 Le système de guidage Laser pour le repérage de l’axe acoustique 67
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4 Transfert de masse à la paroi en présence d’acoustic streaming - méthodes

électrochimiques 71
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2 Modélisation de l’équation de transport en régime de diffusion pure . . . 72
4.2.1 Modèle analytique en diffusion pure . . . . . . . . . . . . . . . . 72
[Link] Cas d’une électrode de taille infinie . . . . . . . . . . . 74
[Link] Cas d’une électrode circulaire . . . . . . . . . . . . . . 76
[Link] Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.2 Modélisation numérique en régime diffusionnel pur . . . . . . . . 77
[Link] Électrodes symétriques (cas test) . . . . . . . . . . . . 79
[Link] Électrodes circulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
[Link] Évolution de la diffusion en fonction du rayon de l’élec-
trode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

ii
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 Table des matières

4.3 Analyse des résultats expérimentaux sans forçage acoustique . . . . . . . 88

4.3.1 Estimation du rayon effectif des électrodes . . . . . . . . . . . . 88
4.3.2 Étude aux temps longs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
[Link] Modèle convecto-diffusif (Amatore et al.) . . . . . . . 92
[Link] Étude de la convergence des courants limites aux temps
longs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.4 Transfert de masse en présence d’Acoustic Streaming . . . . . . . . . . . 96
4.4.1 Évolution du courant limite sous l’influence d’un brassage acous-
tique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.4.2 Adimensionnalisation et transfert de masse . . . . . . . . . . . . 98
4.4.3 Lois d’échelles expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.4.4 Caractérisation numérique de l’écoulement . . . . . . . . . . . . 104
4.4.5 Cohérence des données expérimentales avec les calculs numé-
riques du taux de cisaillement à la paroi . . . . . . . . . . . . . . 106
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5 Vers les métaux liquides 110

5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.2 Similitude eau/métaux liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.2.1 Nombres sans dimension - cas général . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.2.2 Passage de l’eau aux métaux liquides . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.3 Application de l’étude de similitude au galinstan . . . . . . . . . . . . . . 114
5.3.1 Rapports des nombres sans dimensions . . . . . . . . . . . . . . 114
5.3.2 Retour aux paramètres dimensionnels dans le cas du galinstan . . 115
5.3.3 Étude de l’atténuation des ondes acoustiques dans le galinstan . . 116
5.3.4 Caractérisation de la vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.3.5 Conception de l’expérience en galinstan . . . . . . . . . . . . . . 118
5.3.6 Mesures préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.4 Source acoustique haute fréquence f = 23MHz . . . . . . . . . . . . . . 122
5.4.1 Technologie de la source prototype de face avant en Aluminium . 123
5.4.2 Validation du transducteur prototype avec face avant en Aluminium123
[Link] L’amplitude de pression . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
[Link] Caractérisation expérimentale du jet dans l’eau . . . . . 124
5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

Conclusion générale & perspectives 128

A Électrode de référence 132

B Mesures de la concentration 134

Références bibliographiques 136

iii
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 L ISTE DES FIGURES

1.1 Évolution de la consommation électrique mondiale entre 1973 et 2016

(source : IEA 2018). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Evolution de la consommation mondiale de l’énegie primaire entre 1965
et 2015 (Dudley et al., 2018) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Evolution de la production primaire d’énergies renouvelables par filière,
en France (Arion et al., 2018) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Répartition mensuelle de l’irradiation annuelle globale horizontale en France
(source : Centre Observation, Impacts, Energie (OIE) MINES ParisTech-
ACOFI). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.5 Cartographie du photovoltaïque en France en 2018 (Courtel et al., 2018) . 6
1.6 Chaîne de fabrication des modules photovoltaïques à partir du silicium
purifié (source : Perrier 2019). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.7 Schémas de la technique de tirage Czochralski pour la croissance de lingot
monocristallin à partir de la masse fondue (Kononets, 2014). . . . . . . . 8
1.8 Structure interne d’un four de croissance cristalline (Li et al., 2018). . . . 9
1.9 Four industriel ECM produisant des lingots de section carré (90x90cm)
type G6 d’un poids de 450 à 600 Kg (CEATech) . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1 Schéma du procédé de purification par solidification dirigée. Le gradient

de température vertical imposé initie la solidification du bas vers le haut.
Les impuretés sont moins solubles dans la phase solide du Silicium, elles
sont ainsi rejetées au niveau du front de solidification vers la phase liquide. 14
2.2 Diagramme de phase typique d’un alliage binaire (Massalski, 1992) : L
la phase liquide, α + β la phase solide mélangeant la phase solide du
composé A (α) et la phase solide de B (β ). . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Diagramme de phase simplifié d’un alliage binaire fortement dilué. Les
deux droites rouge et bleue représentent la linéarisation théorique dans
l’hypothèse d’un alliage faiblement concentré où CSI et CLI sont les concen-
trations à l’interface des impuretés dans phase solide et liquide respecti-
vement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Profils de concentration du soluté dans les phases liquide et solide dans le
cas d’un régime de diffusion pure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.5 Distribution axiale du soluté dans le solide et le liquide au cours de la
solidification : (a) en régime convectif, (b) en régime convecto-diffusif. . . 19

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2.6 Comparaison des différentes études liant le paramètre convecto-diffusif ∆

caractérisant l’épaisseur de couche limite δ et le paramètre B caractérisant
la contrainte de cisaillement γ à l’interface liquide solide. . . . . . . . . . 21
2.7 Géométrie utilisée pour dériver le champ acoustique d’un transducteur
plan circulaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.8 Profil longitudinal de l’amplitude de la pression acoustique calculée par
l’intégrale de Rayleigh (2.17) sur l’axe acoustique d’une source circulaire
plane ( f = 2MHz,αac = 0.1m−1 dans l’eau). . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.9 Amplitude du champ de pression acoustique dans le plan horizontal Oxy
passant par l’axe du faisceau acoustique pour une source de fréquence 2
MHz et de diamètre ds = 28 mm, plongée dans l’eau (Moudjed, 2013) . . 27
2.10 Configuration expérimentale utilisée dans la cadre de la thèse de Moud-
jed (2013) afin de caractériser l’écoulement dans le champ lointain. La
cuve est remplie en eau déminéralisée et le transducteur est introduit en
incidence normal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.11 Profils expérimentaux longitudinaux de la vitesse axiale moyenne ue sur
l’axe acoustique ( f = 2 MHz), pour les puissances acoustiques de 1.4,
2.8, 4.2 et 5.6W en champ proche (a) et en champ lointain (b) x = 0
correspond à la surface du transducteur (Moudjed, 2013). . . . . . . . . . 29
2.12 Observation des lois d’échelle en champ proche (2.32) et en champ loin-
tain (2.33) avec différentes études expérimentales antérieures (Moudjed,
2013). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.13 A l’interface entre les deux milieux d’impédances acoustiques : Z1 et Z2 .
Une partie du faisceau incident (θ1 ) est réfléchie (θr ) et l’autre partie est
transmise soit par ondes transverses (θ2,T ) soit par ondes longitudinales
(θ2,L ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.14 Champ de vitesse expérimental par mesures PIV dans le plan Oxy passant
par l’axe du faisceau acoustique se réfléchissant sur une paroi. Pac = 2W ;
la région A correspond au jet incident, B à la zone d’impact, C au jet
pariétal principal, D au jet réfléchi et E au second jet pariétal (Moudjed
et al., 2016). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.15 Comparaison de la vitesse longitudinale le long de l’axe du jet incident
(trait continu) et du jet réfléchi (trait discontinu) issu du modèle numé-
rique de Moudjed et al. (2016) en comparaison avec les vitesses d’un jet
droit (présentées en points) de Moudjed et al. (2014) et Kamakura et al.
(1996). La ligne noire correspond à la loi d’échelle en racine (2.32). . . . 34
2.16 La démarche suivie pour mettre on œuvre de la modélisation numérique. . 35
2.17 Champ de pression acoustique dans le plan horizontal Oxy avec une ré-
flexion sur la paroi latérale. La partie du haut de la figure correspond au
domaine réel et la partie du bas au domaine fictif. Le champ acoustique
est composé de trois parties : le faisceau incident (région 1), le faisceau
réfléchi (région 3) et la zone de réflexion correspondant à l’intersection
de ces deux faisceaux (région 2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.18 Courbe de polarisation i − E en réponse à un balayage linéaire pour un
système rapide (a) et un système lent (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.19 Schéma de principe de l’électrode à goutte de mercure tombante (Hau-
chard, 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

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2.20 Principe de la méthode électrochimique et formation de la couche limite

solutale (b) au niveau de l’interface de l’électrode de taille l et schémati-
sation du champ de vitesse (a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.21 Modèle électrique de Randles et le diagramme de Nyquist de l’impé-
dance complexe caractérisant les phénomènes à l’interface de l’électrode
au contact de l’électrolyte (Gabrielli, 1998). . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.22 Principe de la démarche d’identification des processus se déroulant à une
interface électrochimique pour retrouver le modèle électrique équivalent
(Gabrielli, 1998). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.1 Schéma représentant le phénomène de migration des impuretés à l’in-

terface liquide/solide lors de la solidification du Si-PV (à gauche) et le
mouvement des ions à la surface d’une électrode lors des réactions d’oxy-
doréduction dans une cellule électrochimique (à droite), on représente la
concentration des réducteurs sur la cathode. . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2 Vue schématique de côté du montage expérimental. La cuve est composée
de deux cellules séparées, la cellule de droite contient l’eau et la source
acoustique, elle même orientée vers la plaque supérieure de la cellule de
droite représentant la cellule électrochimique siège des différents proto-
coles expérimentaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3 Schéma de principe du dispositif expérimental pour l’application des mé-
thodes d’électrochimie analytique. Cette cellule est composée de trois
électrodes (EV, ERéf et CE) plongée dans une solution électrolytique
contenant les espèces électroactives. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4 Vue schématique (à gauche) et photo (à droite) de la demi-électrode de
référence (couramment désignée par électrode de référence) en calomel
saturé utilisé pour contrôler le potentiel à l’électrode de travail. A 25°C,
son potentiel est : 0, 241V /EHS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.5 Photo de la contre électrode en graphite de dimensions 195x60mm main-
tenue au fond de la cuve par un support en PVC. . . . . . . . . . . . . . . 53
3.6 Disposition des électrodes au niveau de la plaque amovible en verre pla-
cée au dessus de la cuve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.7 L’évolution du montage des électrodes. (a) Photo de la première plaque :
Elle compte 7 électrodes de travail noyées à l’Araldite dont les connexions
électriques sont assurées par des fils de cuivre soudés. Ce montage a été
utilisé pour justifier la faisabilité du protocole expérimental et repérer ses
faiblesses (b) Photo de la plaque finale : en plus des 7 électrodes présentes
sur la première plaque, nous avons ajouté l’électrode 0 à l’extérieur de
l’écoulement. On a également remplacé les soudures par un montage fileté
et l’Araldite par un vernis de blocage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.8 Schéma représentant les différentes conditions d’implantation des élec-
trodes de travail sur la plaque amovible. Les électrodes sont fixées par un
vernis de blocage de manière à affleurer la paroi. Les connexions élec-
triques sont assurées par des tiges en cuivre rigides. Chaque électrode
activée est séparée de la précédente par un écart L > 27mm. . . . . . . . 56

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3.9 Profil de rugosité normal de l’électrode 4 réalisé sur une longueur de

lc = 0.8 mm après le surfaçage final contrôlé par profilomètrie tactile au
moyen du critère statistique Ra (3.3) représentant l’écart moyen arithmé-
tique par rapport à la ligne moyenne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.10 Courbe d’intensité-potentiel typique du couple Fe3+ /Fe2+ issue des me-
sures voltamétriques à balayage linéaire (voir paragraphe 2.3.2). La so-
lution électrolytique (voit tableau3.3) est au contact d’une électrode cir-
culaire en platine de rayon re = 1.5mm. On distingue deux domaines :
le premier domaine correspond à la réduction cathodique (I < 0) et le
second, au domaine anodique (I > 0). En fonction du potentiel appliqué,
deux régimes sont possibles : le régime cinétique et le régime de diffusion.
Nous nous intéressons uniquement à ce deuxième régime, tout particuliè-
rement dans le domaine anodique. La zone colorée en rose correspond à
la réduction du couple de l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.11 Variations spectrales UV-visible du ferrocyanure Fe2+ et du ferricyanure
Fe3+ . La longueur d’onde donnant un maximum (pic) correspond à la lon-
gueur d’onde la mieux absorbée par la molécule. Le premier pic constaté
sur la courbe bleue correspond à la molécule de l’eau. . . . . . . . . . . . 60
3.12 Spectre UV-visible de l’évolution de l’absorbance du ferricyanure Fe3+
de la solution électrolytique étudiée (λFe3+ : 264 nm). . . . . . . . . . . . 60
3.13 Évolution de la concentration du ferricyanure Fe3+ sur une vingtaine de
jours. La concentration varie très peu pendant une campagne de mesures,
l’écart étant de 1.4%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.14 Evolution du coefficient de diffusion du ferri- (Fe3+ ) et ferrocyanure (Fe2+ )
en fonction de la température en se basant sur la loi de Stokes-Einstein (3.5). 61
3.15 Représentation schématique du circuit du potentiostat. Le potentiel est
imposé entre l’EV et la CE, il est ensuite corrigé via l’amplificateur de
contrôle pour réguler la tension de consigne imposée à l’EV par rapport à
la référence. Cette valeur est mesurée au niveau de l’électromètre. Aussi,
le courant Ic qui circule entre la CE et l’EV est mesuré au niveau du
convertisseur I/U. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.16 Cartographie du champ de l’amplitude de la pression acoustique expéri-
mentale dans le plan horizontal passant par l’axe du transducteur (Moud-
jed, 2013) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.17 Photo et schéma du transducteur piézo-composite ImasonicT M (Moudjed,
2013) de diamètre nominal 29mm et de fréquence 2MHz. . . . . . . . . . 65
3.18 Photo du système d’orientation de la source. . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.19 Photo du montage électronique pour la génération des ultrasons. . . . . . 66
3.20 Le montage final de la source acoustique et la visée Laser pour le posi-
tionnement de l’axe acoustique par rapport aux électrodes de travail. Le
système de visée Laser coulisse sur la tige de la source. Pour l’orientation
de la source acoustique, la position de la tige de visée Laser est réglée par
rapport à la bague de serrage. Elle est ensuite translatée vers le haut avant
l’émission du faisceau acoustique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.21 La photo du montage final de la source acoustique et la visée Laser (à
gauche) et le schéma descriptif de l’ensemble des composants de la ligne
de la visée Laser. L’assemblage des différents composants est réalisé sur
table. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

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3.22 Support de guidage de visée Laser. La patte de fixation permet le déplace-

ment de la visée Laser le long de la tige de la source. Deux unités linéaires
à vis sont utilisées pour régler finement la position de la tige Laser-miroir
selon les axes y et z par rapport à la tige de la source. . . . . . . . . . . . 68
3.23 Alignement du Laser et de l’axe du faisceau acoustique du transducteur
piézométrique par des mesures de champs de pression par hydrophone. . . 69
3.24 Cartographie du champ d’amplitude de pression acoustique mesuré par
hydrophone dans le plan longitudinal passant par l’axe acoustique. . . . . 70

4.1 Courbe chronoampérométrique typique en régime anodique : (a) Le po-

tentiel imposé à l’électrode de travail par rapport à la référence ECS (Elec-
trode Calomel Saturé), (b) La réponse en courant enregistrée en fonction
du temps (Chronoamperogramme). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2 Évolution du courant selon différents modèles analytiques en fonction du
temps, d’une substance consommée par électrolyse en régime de diffusion
pure. En ligne discontinue, les modèles en régime permanent pour une
électrode de rayon re = 1.5mm (Saito, 1968) et Cater et al.. En ligne conti-
nue, modèles en résolution temporelle pour une électrode infinie (Cottrell,
1902) et pour une électrode circulaire de re = 1.5mm (Soos et Lingane,
1964). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3 Géométrie et maillage utilisés pour la résolution numérique de l’équation
de transport dans le régime de la diffusion plane. . . . . . . . . . . . . . 79
4.4 Profil de concentration normalisé C en régime permanent tracé sur la hau-
teur de la cuve dans le cas de la diffusion plane. Le flux est constant sur
les parois définies par z = 0 et z = h, traduisant des électrodes symétriques
de grandes tailles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.5 Géométrie et maillage utilisés pour le cas d’une électrode circulaire de
rayon re = 1.5cm placée au niveau de la paroi supérieure z = h = 155mm
(Ch = 0). La contre électrode est modélisée par la paroi inférieure (C0 = 1). 82
4.6 Étude de sensibilité au maillage : Évolution du courant numérique en
fonction du maillage et sa comparaison aux modèles analytiques. . . . . . 83
4.7 La distribution du champ de concentration dans une cavité parallélépipé-
dique (260mm, 182mm, 155mm), l’électrode de travail est modélisée par
un disque de diamètre 3cm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.8 À gauche les iso-contours de concentration dans la section transversale
de la cuve (~y,~z) pour une électrode circulaire de diamètre de = 3cm, et à
droite un zoom au niveau de l’électrode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.9 La distribution de concentration dans la cuve (260mm, 182mm, 155mm)
avec une électrode de diamètre de = 3mm et le maillage autour de cette
électrode. Les variations de concentration sont confinées au voisinage de
l’électrode, lieu d’un fort gradient de concentration. . . . . . . . . . . . . 85
4.10 Les iso-contours de concentration autour d’une électrode de diamètre
de = 3mm dans le plan transversal (~y,~z). Les irrégularités des iso-contours
sont dues au maillage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.11 Les iso-contours de concentration au voisinage d’une micro-électrode de
diamètre de = 100µm dans le plan transversal (~y,~z) . . . . . . . . . . . . 86
4.12 Les résultats numériques de la distribution de la concentration autour
d’une électrode circulaire d = 3mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

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4.13 Régimes de diffusion au voisinage de l’électrode, le trait discontinu sché-

matise la limite de la couche de diffusion, les flèches représentent les
directions du flux de diffusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.14 Variation du courant analytique (Saito, 1968) et numérique (Comsol) en
fonction de la taille de l’électrode modélisée par un disque sur la paroi
supérieure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.15 Représentation logarithmique d’une courbe de chronoampérométrie pour
une électrode de rayon re = 1.5mm, soit une surface de 7mm2 . La zone
centrale, transitoire, correspond au régime de Cottrell avec une évolution
en t −0.5 (La ligne représente une droite de pente −0.5). . . . . . . . . . . 89
4.16 Profil de chronoampérométrie : la portion orange de la courbe correspond
au régime de diffusion pure auquel on applique l’ajustement par le mo-
dèle de Cottrell. La plage de temps sur laquelle la loi t −0.5 varie dépend
légèrement de l’électrode considérée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.17 Estimation du rayon final par le modèle de Cottrell (4.39) sur une série de
18 mesures pour les huit électrodes étudiées expérimentalement. . . . . . 91
4.18 Évolution du courant suivant l’équation de Saito (4.18) et suivant l’équa-
tion de Soos (4.22) en régime diffusionnel pour une électrode d’un rayon
de 1.5mm et l’évolution du courant dans le cadre de l’expérience. . . . . 92
4.19 Diagramme de zone de prédominance des trois modes de transport de
masse selon la taille de l’électrode et le temps d’électrolyse, (a) corres-
pond à une transition directe entre les différents régimes (2) : la convec-
tion, (3) : la diffusion plane et (3) : la diffusion radiale. (b) Estimation de
la contribution des différents régimes, désignée par la zone (1), à hauteur
de 10% (Amatore et al., 2010). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.20 Réponse chronoampérométrique pour un temps total t1 = 500s en bleu
et pour un temps total t2 = 1500s en orange. La valeur du courant limite
sur différents intervalles temporels du plateau pour le profil en orange est
présentée en incrustation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.21 Le courant normalisé par la valeur du courant limite au plateau de diffu-
sion en absence d’ondes acoustiques et à une puissance acoustique P =
1W . Le courant limite est atteint d’autant plus rapidement que l’écoule-
ment est fort. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.22 Rappel de la configuration expérimentale. À gauche, une vue de côté du
dispositif expérimental dans le plan Oxz passant par l’axe acoustique. Le
faisceau est orienté vers les électrodes disposées sur la plaque supérieure
(plan Oxy) représentée à droite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.23 Courbes chronoampérométriques au niveau de l’électrode E0 (placée à
l’extérieur de la zone de réflexion) pour 9 puissances acoustiques : P =
[0, 8]W. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.24 Courbes chronoampérométriques au niveau de l’électrode E2 (placée au
centre de la zone de réflexion) pour 9 puissances acoustiques : P = [0, 8]W. 99
4.25 Évolution du courant limite en fonction de la puissance acoustique pour
chaque électrode. Les barres d’erreurs quantifient les oscillations autour
de la valeur moyenne au niveau du plateau (pour conserver la clarté de la
figure les barres d’erreurs des électrodes E4 et E6 ne sont pas représentées).100

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4.26 Évolution du nombre de Sherwood (Sh) au niveau de l’électrode E0 (hors

faisceau) et de l’électrode E2 (centre de la zone d’impact) en fonction de
la puissance imposée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.27 Évolution du courant en fonction de la puissance imposée pour les élec-
trodes situées sur l’axe du faisceau acoustique . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.28 Évolution du transfert de masse (Sh) en fonction du forçage acoustique
quantifié au moyen d’un nombre de Grashoff acoustique (Grac ). Grac = 0
correspond à un forçage nul. La valeur nulle des abscisses Grac = −ε 0
correspond à Sh = 1, régime de diffusion pure. . . . . . . . . . . . . . . 103
4.29 Carte des iso-valeurs de la force acoustique normalisée par la force acous-
tique maximale (de 0 à 100% avec un pas de 10%) à la paroi. Les cercles
rouges représentent les positions des électrodes présentées dans l’expé-
rience. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.30 Norme de la vitesse dans le plan Oxz passant par l’axe du faisceau acous-
tique, pour les trois puissances acoustiques suivantes : (a) Pac = 2.27W ,
(b) Pac = 4.54W et (c) Pac = 5.67W . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.31 Évolution de la contrainte de cisaillement γnum , calculée numériquement à
la paroi en fonction de la puissance acoustique, pour différentes électrodes. 107
4.32 Cohérence du taux de cisaillement expérimental et le taux de cisaillement
numérique, en considérant la loi de Levêque(4.63) pour les électrodes :
E1, E2 et E3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.33 Courant limite obtenu expérimentalement en fonction du taux de cisaille-
ment calculé numériquement pour les électrodes étudiées. En traits pleins
1
et en tirets la tendance en γ /3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5.1 Schéma à l’échelle de la configuration en galinstan issue de l’étude de

similitude avec l’expérience en eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.2 Conception finale de l’expérience en galinstan. La cuve est séparée en
deux compartiments par une pièce prismatique en Aluminium : à gauche
la zone d’investigation dont les dimensions sont issues de l’étude de si-
militude et à droite la zone de dissipation des ondes acoustiques conçues
pour piéger le faisceau jusqu’à son atténuation. . . . . . . . . . . . . . . 118
5.3 Schéma explicatif de la technique de mesure UDV : (a) l’écoulement est
dans une conduite circulaire (pour illustration), la sonde est placée à l’ex-
térieur à un angle θ de la normale à la paroi. L’adaptation acoustique est
assurée par un gel interposé entre la sonde et la paroi ; (b) profil de l’écho ;
(c) profil de vitesse sur l’axe de la sonde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.4 Conception finale de l’expérience en galinstan. Deux sondes (2A, 2B) sont
positionnées de part et d’autre de la source acoustique permettant de me-
surer la vitesse axiale au point x2 = 28.94mm. Trois sondes (i = 1, 3 et 4)
sont placées sur chacune des parois latérales de la cuve qu’on note (iA, iB)
afin de mesurer la projection de la vitesse axiale sur l’axe des sondes de
mesure ~ni aux points : x1 = 17.6mm, x3 = 47.82mm et x4 = 69.98mm. . . 120
5.5 Montage expérimental dans le galinstan lors des tests (août 2016). La
source acoustique est de diamètre 5mm et de fréquence 10MHz (non opti-
male en raison de contraintes expérimentales), les mesures sont effectuées
par des sondes de fréquence 4MHz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

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5.6 (a) Profil de vitesse sur l’axe de la sonde 3 obtenu pour le transducteur
f = 10MHz à une puissance Pac = 1W ; le champ proche L f est de 23mm.
(b) L’amplitude de l’écho ; au-delà de 220mm le pic observé est dû à la
présence d’une paroi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.7 Schéma du transducteur de diamètre nominal 5mm et de fréquence 23Mhz
développé au laboratoire EIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.8 Champ acoustique théorique longitudinal sur l’axe de la source acous-
tique (ds = 5mm, f = 23MHz) calculé par l’intégrale de Rayleigh, dans
l’eau (ligne continue bleue) et dans le galinstan (ligne continue rouge).
La ligne noire discontinue représente la valeur théorique de la longueur
de Fresnel dans l’hypothèse d’atténuation négligeable (L f = 97.1mm). . . 124
5.9 Champ de vitesse axiale mesuré par PIV dans le plan horizontal Oxy pas-
sant par l’axe du transducteur (ds = 5mm, f = 23MHz) pour trois puis-
sances acoustiques : (a) Pac = 0.2W, (b) Pac = 0.4W et (c) Pac = 0.6W. . 125
5.10 L’évolution de la vitesse sur l’axe de la source acoustique (0 à 2.77L f )
mesurée expérimentalement par PIV et représentée par des points : rouges
pour Pac = 0.2W, verts Pac = 0.4W et bleus Pac = 0.6W. En ligne discon-
tinue la pression acoustique normalisée par la pression acoustique maxi-
male le long de l’axe acoustique. La droite rouge correspond à la longueur
de Fresnel théorique (L f = 97.1mm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.11 Variation temporelle de la vitesse axiale instantanée en champ lointain à
x = 1.73L f = 168mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

B.1 Schéma du principe de fonctionnement du spectrophotomètre UV-visible.

Un échantillon de la solution est placé dans la cuvette (l0 = 1cm), le spec-
trophotomètre mesure la quantité de lumière absorbée pour différentes
longueurs d’onde λ ∈ [200, 800]nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

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 L ISTE DES TABLEAUX

1.1 La répartition géographique de la consommation électrique mondiale en

2016 Source IEA Edition 2018 (source : IEA 2018) . . . . . . . . . . . . 2

2.1 Le coefficient de diffusion (D) et le coefficient de ségrégation (k) rap-

portés de la thèse de Chatelain (2016)∗ ainsi que le nombre de Schmidt
Sc = Dν traduisant le rapport de la viscosité cinématique et du coefficient
de diffusion des impuretés contenues dans la phase liquide du silicium en
fusion (T = 1700K). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Les paramètres de différents milieux permettant l’identification des angles
de réflexion totale dans le montage expérimental (cf. Chap 3). . . . . . . 31
2.3 La réponse voltamétrique des électrodes en présence de convection forcée
(* : écoulement laminaire en conduite), ω vitesse de rotation de l’élec-
trode et u la vitesse de l’écoulement (Brett et al., 1993). . . . . . . . . . . 41
2.4 La dépendance du transfert de masse (Sh = Kł D ) en présence d’un écou-
lement caractérisé par le nombre de Reynolds (Re = ulν ) pour des fluides
dont le nombre de Schmidt Sc = Dν est supérieur à 1000 (* désigne les lois
obtenues par analogie à des études de transfert de masse). . . . . . . . . . 45

3.1 Analogie entre le phénomène de ségrégation des impuretés lors de la so-

lidification du Si-PV et le transfert d’ions dans une cellule électrochimique. 49
3.2 Contrôle de l’état de surface des électrodes de travail après resurfaçage
au moyen de la rugosité arithmétique Ra (3.3) et la valeur du diamètre
physique de chaque électrode mesuré par un pied à coulisse numérique. . 57
3.3 Composition de la solution électrolytique de ferri-ferro cyanure de potas-
sium pour un volume de 2L. Pour remplir la cuve on effectue 4 prépara-
tions de 2L, soit un volume total de 8L. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.1 Les paramètres du maillage optimal utilisé pour les simulations numé-
riques (Comsol) dans le cas d’une électrode circulaire. . . . . . . . . . . 83
4.2 Exposants αi des lois algébriques : ShEi − 1 = ai (Grac + ε 0 )αi appliquées
aux résultats expérimentaux présentés sur la figure 4.28. . . . . . . . . . 104
4.3 Exposants αi des lois algébriques : γnum = ai Pαi appliqués aux résultats
numériques présentés dans la figure 4.28. . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.1 Les propriétés de l’eau et du galinstan à température ambiante (T = 293

K) et du silicium en phase liquide à T = 1700 K. . . . . . . . . . . . . . 114

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 L ISTE DES TABLEAUX

5.2 Rapports des différents paramètres pour respecter la similitude entre le

démonstrateur en eau et les expériences en métal liquide, à savoir le ga-
linstan à température ambiante (25◦ C) et le silicium en fusion (1500◦ C). . 115
5.3 Paramètres dimensionnels de l’expérience en galinstan à la suite de l’étude
de similitude avec l’expérience en eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.4 Vitesses sur l’axe des sondes acoustiques pour Pac = 0.86W et la vi-
tesse résultante sur l’axe du transducteur de diamètre 5mm et de fré-
quence 22MHz, estimée par conservation du nombre de Reynolds et en
utilisant les lois d’échelles (voir paragraphe [Link]), aux points : x1 =
17.6mm' 0.35L f , x2 = 28.94mm' 0.57L f , x3 = 47.82mm' 0.95L f et
x4 = 69.98mm' 1.4L f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.5 Évaluation du coefficient d’atténuation αac pour la source de fréquence
f = 23MHz (équation 5.20) dans l’eau et dans le galinstan à température
ambiante. 1 Kinsler et al. (1999), 2,3 Moudjed (2013). . . . . . . . . . . . 124

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 N OMENCLATURE

Caractéristiques de la cuve
h hauteur dans la direction Oz (hauteur de la solution)
L longueur dans la direction Ox
l largeur dans la direction Oy
x position longitudinale
(x, y, z) variables d’espace respectivement dans les directions
Ox, Oy et Oz

Propriétés physiques du fluide

µ viscosité dynamique Pa.s
η viscosité volumique Pa.s
ν viscosité cinématique m2 .s−1
ρ masse volumique kg m−3
c célérité du son m.s−1

Caractéristiques acoustiques
ds diamètre du transducteur m
rs rayon du transducteur m
f fréquence des ultrasons Hz
αac coefficient d’atténuation acoustique m−1
Rac rayon du faisceau acoustique m
fac force acoustique N.m−3
Iac intensité acoustique W.m−2
Pac puissance acoustique W
pac pression acoustique Pa
uac vitesse acoustique m.s−1
Uac amplitude de la vitesse acoustique m.s−1
Z impédance acoustique Pa.s.m−1
λ longueur d’onde de l’onde acoustique m
k nombre d’onde m−1
Lf longueur de Fresnel m
θdi f f demi-angle au sommet du cône de diffraction degré
ηtransducteur rendement électrique du transducteur

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 N OMENCLATURE

Électrochimie

de = 2 re diamètre d’une électrode m

A surface d’une électrode m2
αi coefficient de transfert de charge de l’espèce (i) m.s−1
ki vitesse de transfert des charges de l’espèce (i) m.s−1
Ki coefficient de transfert de matière de l’espèce (i) m.s−1
Mi masse molaire de l’espèce électroactive (i) Kg mol −1
Ci concentration molaire en espèce électroactive (i) mol m−3
Ci0 concentration molaire en espèce électroactive (i) à la surface mol m−3
de l’électrode
Ci∞ concentration molaire en espèce électroactive (i) mol m−3
dans le bain (loin de l’électrode)
Di coefficient de diffusion de l’espèce électroactive (i) m2 s−1
Eeq potentiel d’équilibre du couple Ox/Red V
E0 potentiel standard du couple Ox/Red V
η surtension E − E 0 V
i courant électrique A
Ilim courant limite de diffusion A
j densité de courant A m−2 s−1
Ji densité de flux massique d’une espèce électroactive (i) mol.m−2 .s−2
K coefficient de transfert de matière m s−1
n nombre d’électrons échangés
U différence de potentiel V
P pression bar
γ coefficient d’activité
Ra rugosité arithmétique m
lc longueur analysée m
Amax coefficient d’absorption maximale d’un site moléculaire
Iv quantité de lumière absorbée J
a taille d’une particule m
R résistance électrique Ω
ZW impédance de Warburg Ω
1
σW coefficient de Warburg Ω.s− 2
ελ coefficient d’extinction molaire de la substance absorbante
en solution

Caractéristiques de l’écoulement

Rj rayon du jet hydrodynamique m

ue vitesse de l’écoulement m.s−1
G= ∂u
∂ z z=0 gradient de vitesse à la paroi s−1
γ = µG contrainte de cisaillement Pa

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 N OMENCLATURE

Ségrégation et solidification
δ épaisseur de la couche limite solutale m
∆ paramètre convecto-diffusif
β coefficient de dilatation thermique K −1
κ conductivité thermique W.m−1 .K −1
Cp chaleur spécifique [Link]−1 .K −1
Ti température de fusion de l’élément i K
k, ke f f coefficient de partage, coefficient de ségrégation effectif −
VI vitesse d’avancement du front de solidification m.s−1
CS ,CL concentration des impuretés en phase solide et en phase li- mol.m−3
quide
CSI ,CLI concentration des impuretés en phase solide et en phase li- mol.m−3
quide à l’interface
CL∞ = C0 concentration des impuretés en phase liquide loin de l’inter- mol.m−3
face
DS , DL diffusivité des impuretés en phase solide et en phase liquide m2 .s−1

Nombres adimensionnels
Sh Nombre de Sherwood
Gr Nombre de Grashof
Sc Nombre de Schmidt
Re Nombre de Reynolds
B paramètre adimensionnel de ségrégation

Constantes
e Charge électrique élémen- 1.602.10−19 C
taire
F Constante de Faraday 96485 [Link] −1
R Constante des gaz parfaits 8.314 [Link] −1 .K −1
kB Constante de Boltzmann 1.380649.10−23 J.K −1

Abréviations
Si-PV Silicium Photovoltaïque
EV Électrode de travail
CE Contre électrode
Eréf Électrode de référence
EHS Électrode standard à hydrogène
ECS Électrode au calomel saturé
SWR Standing Wave Ratio, taux d’onde stationnaire

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 C HAPITRE 1
C ONTEXTE ET MOTIVATIONS

Sommaire
1.1 Contexte économique et environnemental . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Augmentation de la consommation de l’énergie . . . . . . . . . 1
1.1.2 Les enjeux de la société actuelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Énergies primaires propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Énergie solaire thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Énergie solaire photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Contexte Silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1 Silicium photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.2 Purification du silicium photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.3 Cristallisation des plaques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
[Link] Le procédé de solidification de Czochralski (Cz) -
Silicium monocristallin . . . . . . . . . . . . . . . . 7
[Link] Le procédé de solidification directionnelle - Silicium
multicristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Conclusion et problématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.1 Contexte économique et environnemental

1.1.1 Augmentation de la consommation de l’énergie
La forte croissance économique mondiale et l’accroissement de la population mon-
diale ont été accompagnés d’une hausse de consommation en énergie dans tout type d’ac-
tivités industrielles, domestiques et pour la création de la valeur. Cette hausse a été me-
surée à plus de 119, 2% entre l’année 1990 et 2016 1 . La consommation en électricité à
l’échelle globale a atteint plus de 23107 TWh (figure 1.1), montrant une évolution de
2, 9% seulement entre 2015 et 2016. Cette voracité énergétique est due principalement à
l’émergence de nombreux pays considérés de nos jours comme les nouvelles forces éco-
nomiques. L’exemple même de la Chine et l’Inde classées respectivement deuxième et
1. IEA (2018), "World Energy Investment 2018", IEA, Paris [Link]

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 C HAPITRE 1. C ONTEXTE ET MOTIVATIONS

Evolution Evolution
En TWh 2016 Part en 2016
2015-2016 1990-2016
Asie et Océanie 11313,00 49,0% +5.2% +363.1%
dont : Chine 5899,00 25.5% +6.3% +917.1%
Japon 1012,00 4.4% +0.6% +22%
Inde 1216,00 5.3% +7.5% +410.1%
Australie 243,00 1.1% +1.7% +66.4%
Amérique du Nord 5043,00 21.8% +0.6% +44.6%
dont : Etats-Unis 4148,00 18.0% +0.5% +41.8%
Canada 538,00 2.3% -0.9% +20%
Europe 4956,00 21.5% +1.3% +17.1%
dont : Union européenne 3071,00 13,3% +0,9% +24.6%
dont : Allemagne 573,00 2,5% +0,0% +8.7%
Espagne 256,00 1,1% +0,8% +86.9%
France 478,00 2,1% +1,5% +37.3%
Italie 326,00 1,4% +5,2% +38.7%
Royame-Uni 330,00 1,4% -0,3% +7.5%
CEI 1571,00 6,8% +1,29% -8.45%
Amérique Centre et Sud 1031,00 4,5% -0,2% +146.1%
dont : Brésil 520,00 2,3% -0,6% +138.5%
Afrique 706,00 3,1% +1,44% +146%
dont : Afrique du Sud 225,00 1,0% -1.3% +44,1%

MONDE 23 107,00 100% +2,9% +111,9%

TABLE 1.1 – La répartition géographique de la consommation électrique mondiale en

2016 Source IEA Edition 2018 (source : IEA 2018)

5ème puissances économiques mondiales 1 . Cette croissance économique est accompa-

gnée d’une croissance record en termes de consommation énergétique. En effet la Chine a
atteint un record de 917, 1% d’évolution et l’Inde de 410, 1% (Tableau 1.1). Par ailleurs les
statistiques ont montré que la Chine, les États unis et l’Inde représentent presque la moitié
de la consommation mondiale. La France quant à elle représente 2, 1% de la consomma-
tion mondiale durant l’année 2016, en réalisant une évolution de 37, 7% entre 1990 et
2016.

F IGURE 1.1 – Évolution de la consommation électrique mondiale entre 1973 et 2016

(source : IEA 2018).

1. IMF (2019), "World Economic Outlook 2019", [Link]

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 S ECTION 1.2. É NERGIES PRIMAIRES PROPRES

1.1.2 Les enjeux de la société actuelle

Certes la croissance et l’évolution de la consommation énergétique accompagnent
l’Homme dans la création de la valeur autour de lui, mais elles posent des difficultés
quant à leurs sources d’approvisionnement et leurs effets sur l’écologie. La figure 1.2
résume les différentes sources d’énergie primaire consommée en 2017. Le pétrole est la
source la plus utilisée avec 34, 2% du total suivie par le gaz et le charbon dont les poids
respectifs sont 23.4% et 27.6%. De ce fait, on constate que la production mondiale d’éner-
gie primaire est basée sur 3 combustibles fossiles dont les ressources (non renouvelables)
exploitées depuis des siècles, finiront par s’épuiser un jour. En effet, en 2008, les réserves
énergétiques mondiales d’énergies non renouvelables (fossiles et uranium) ont été esti-
mées à 965 milliards de tonne d’équivalent pétrole (tep), soit 85 ans d’exploitation. Au
rythme de consommation actuel ces sources fossiles disparaitront comme suit : le Pétrole
disparaitra dans 54 ans, le Gaz d’ici 63 ans, le Charbon dans 112 ans et l’Uranium dans
un siècle 1 .

F IGURE 1.2 – Evolution de la consommation mondiale de l’énegie primaire entre 1965 et

2015 (Dudley et al., 2018)

La production de l’énergie finale étant basée principalement sur des combustibles et

connaissant une augmentation considérable dépassant toutes les prévisions, les émissions
à effets de serre sont donc reparties à la hausse.

1.2 Énergies primaires propres

La hausse de la consommation énergétique et les émissions à effet de serre ont généré
beaucoup de problèmes environnementaux et une dégradation considérable des écosys-
tèmes. Alertées par les conséquences désastreuses de cette crise environnementale et les
problèmes engendrés par cette dépendance énergétique, les différentes puissances écono-
miques se sont orientées vers d’autres sources d’énergie pérennes. En France, les énergies
renouvelables constituent la quatrième source d’énergie primaire en 2016, derrière le nu-
cléaire (41,2 %), les produits pétroliers (28,3 %) et le gaz (15,5 %). La figure 1.3 résume
les différentes filières d’énergies renouvelables présentes en France (Arion et al., 2018).
1. EDF (2015), "L’épuisement des ressources", [Link]

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 C HAPITRE 1. C ONTEXTE ET MOTIVATIONS

F IGURE 1.3 – Evolution de la production primaire d’énergies renouvelables par filière, en

France (Arion et al., 2018)

L’énergie solaire est une alternative prometteuse. Son utilisation permet de réduire
considérablement les émissions de gaz à effet de serre et la production des déchets toxiques.
De même pour les autres énergies renouvelables qui réalisent une croissance significative
lors des dernières années, mesurée à 69% entre 1990 et 2016 en France (figure 1.3).
Nous nous intéressons tout particulièrement à l’énergie solaire. Le soleil est une source
d’énergie inépuisable à l’échelle humaine, son flux de rayonnement apporte de la chaleur
et de la lumière qui est estimé à 10000 fois la consommation de l’homme et d’une espé-
rance de vie entre 5 et 10 Milliards d’années (Hoskin, 1996). Cette source intermittente
rayonne en continue sur toute la planète. Concernant la France, l’irradiation solaire an-
nuelle globale horizontale est en moyenne de 1274 kWh/m2 ; cette moyenne annuelle
varie de 1645 kWh/m2 en Provence-Alpes-Côte d’Azur à 1089 kWh/m2 en Nord-Pas-
de-Calais et connait des variations en fonction de la période annuelle (figure 1.4). Par
ce fait l’énergie solaire est une source d’énergie attrayante mais peu développée du fait
des surfaces gigantesques dont on aurait besoin pour convertir le rayonnement solaire en
énergie couvrant les besoins de l’habitat et de l’industrie. A cet effet on peut distinguer
deux méthodes d’exploitation des rayons solaires : énergie solaire thermique, et énergie
solaire photovoltaïque. Cette dernière sera le sujet de ce qui suit et sera abordée avec plus
de détails.

F IGURE 1.4 – Répartition mensuelle de l’irradiation annuelle globale horizontale en

France (source : Centre Observation, Impacts, Energie (OIE) MINES ParisTech-ACOFI).

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 S ECTION 1.3. C ONTEXTE S ILICIUM

1.2.1 Énergie solaire thermique

L’énergie solaire thermique désigne l’utilisation de l’énergie générée par le rayonne-

ment solaire afin de chauffer un fluide calorifique et convertir cette énergie reçue par le
fluide en énergie utilisée directement (le chauffage par exemple), ou indirectement en gé-
nérant de la vapeur d’eau nécessaire à la création d’énergie électrique. Le fonctionnement
de cette énergie se base sur des capteurs solaires qui transforment le rayonnement solaire
en chaleur.

1.2.2 Énergie solaire photovoltaïque

L’énergie solaire photovoltaïque utilise également le soleil comme source d’énergie

dont les rayons sont transformés directement en énergie électrique grâce à des panneaux
photovoltaïques généralement à base de silicium. Il existe plusieurs types d’installation
photovoltaïque. Notamment, les installations sur site isolé couvrant les besoins électriques
d’une structure sans être connectée au réseau. L’exemple même des petites installations
utilisées pour alimenter les panneaux d’éclairage public et les horodateurs. Par ailleurs, il
existe un deuxième type, ce sont les installations dites "raccordées réseaux" ou "étatique"
dont l’énergie électrique produite par les capteurs photovoltaïques est envoyée pour être
revendue sur le réseau de distribution. Cette énergie est produite dans de vaste centrales
photovoltaïques situées dans des zones géographiques à fort potentiel principalement dans
le Sud de la France (figure1.5).

1.3 Contexte Silicium

1.3.1 Silicium photovoltaïque

La production des cellules photovoltaïques en silicium cristallin est un processus com-

plexe en plusieurs étapes. Le coût de production varie énormément d’une étape à l’autre.
En effet, à l’heure actuelle, l’approche industrielle dominante pour la fabrication des pla-
quettes de silicium pour les applications photovoltaïques est la fabrication et la découpe
de gros lingots de silicium. Les opérations de sciage génèrent beaucoup de pertes du si-
licium brut chose qui se répercute sur le prix de la plaquette finale. Afin de relever ce
défi, plusieurs nouveaux procédés de croissance cristalline sont développés ou optimisés
spécifiquement pour ce besoin afin de réduire autant que possible les pertes en améliorant
la qualité du matériau requise pour l’industrie photovoltaïque. Afin d’être efficace et ren-
table, l’optimisation de ces processus de production de silicium doit garantir une bonne
qualité cristalline, une taille optimale pour réduire les pertes de découpe et des propriétés
homogènes sur tout le lingot.

De nos jours, deux procédés de solidification majeurs sont utilisés pour la production
de lingots de silicium PV. Le procédé de solidification de Czochralski et le procédé de so-
lidification directionnelle décrits succinctement dans les paragraphes suivants. Quelques
nouveaux procédés prometteurs sont également en cours de développement, par exemple
des méthodes de germination pour silicium (Jouini et al., 2012; Gu et al., 2012; Guerrero
et al., 2014) et des méthodes sans contact pour le silicium (Nakajima et al., 2012a).

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 C HAPITRE 1. C ONTEXTE ET MOTIVATIONS

F IGURE 1.5 – Cartographie du photovoltaïque en France en 2018 (Courtel et al., 2018)

1.3.2 Purification du silicium photovoltaïque

L’énergie électromagnétique du rayonnement solaire est convertie en énergie élec-
trique par des capteurs photovoltaïques (photopiles) grâce au principe de l’effet photo-
voltaïque découvert par Becquerel en 1839. Les cellules photovoltaïques sont élaborées
à base de matériaux semi-conducteurs appartenant au groupe IV de la classification pé-
riodique comme le Silicium ou à base d’alliages comme CIGS (Cuivre-Indium-Gallium-
Sélénium), AsGa (Arséniure de Gallium), ou CdTe (Cadmium-Tellurure). Pour des rai-
sons de coût, de rendement et de toxicité, le silicium est le matériau utilisé principalement
pour les applications photovoltaïques. En effet, le silicium est un matériau abondant sur
la croûte terrestre (25%) sous forme d’oxyde nommé la Silice SiO2 . La silice est réduite
dans un four à arc électrique pour obtenir du silicium Si suivant l’équation suivante :
SiO2 + 2C → Si + 2CO (1.1)
La purification dans un four à arc permet d’obtenir un Si pur à 98%-99%. A l’issue
de cette étape le silicium est toujours trop riche en impuretés métalliques (1018 − 1019
atomes/cm3 ) et en impuretés dopantes difficiles à retirer comme le bore et le phosphore.
La présence des dopants en quantité importante réduit l’efficacité et le rendement des
cellules. En effet, à partir d’un certain seuil (1018 atomes/cm3 ) les plaques deviennent
inutilisables.

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 S ECTION 1.3. C ONTEXTE S ILICIUM

F IGURE 1.6 – Chaîne de fabrication des modules photovoltaïques à partir du silicium

purifié (source : Perrier 2019).

Le silicium de grade métallurgique est ensuite purifié pour obtenir le silicium de grade
solaire. Plusieurs procédés ont été développés, notamment la purification par voie ga-
zeuse en appliquant des traitements chimiques sous forme d’une distillation. Ce trai-
tement est répété plusieurs fois jusqu’à l’obtention d’un silicium d’une extrême pureté
99, 99999% (impuretés< 10−9 ppm). Ce procédé se base sur des réactions nécessitant une
température très élevée (1100°C) et un protocole induisant des coûts importants. Ce pro-
cédé est utilisé principalement dans le domaine de l’électronique (SIEMENS).
La purification en phase liquide est l’une des voies les plus envisagées pour obtenir
un silicium de qualité solaire. En procédant par attaque acide qui élimine de façon efficace
plusieurs métaux comme : Al, Ca, Fe, Ti, mais élimine très peu le bore, le carbone et
le phosphore. Le traitement chimique par plasma inductif permet de volatiliser le bore
contenu dans le silicium.
Les traitements par cette voie pour des lingots de 10kg ont permis l’obtention de
cellules d’un rendement supérieur à 12% mais ce type de procédé présente un problème
au niveau du coût (Delannoy, 2012).
Finalement, dans le cadre de ce travail, on s’intéresse à la purification du silicium
métallurgique par solidification dirigée. Le phénomène de ségrégation 2.1.1 survient
naturellement pendant la solidification directionnelle et s’intègre dans les procédés de
cristallisation, cette technique permet un passage direct du Si métallurgique au silicium
photovoltaïque (PV) en combinant cristallisation et purification. Par la suite nous nous
intéressons à l’influence de l’introduction d’un brassage supplémentaire à la purification
du silicium PV par ségrégation en croissance dirigée.

1.3.3 Cristallisation des plaques

[Link] Le procédé de solidification de Czochralski (Cz) - Silicium monocristallin
En 1916, Jan Czochralski , un chimiste polonais, développa une nouvelle méthode
de synthèse de rubis. Il s’agit d’une méthode rapide et efficace pour produire des pierres

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 C HAPITRE 1. C ONTEXTE ET MOTIVATIONS

F IGURE 1.7 – Schémas de la technique de tirage Czochralski pour la croissance de lingot

monocristallin à partir de la masse fondue (Kononets, 2014).

presque parfaites à partir d’une masse fondue. Lorsqu’elles sont taillées en pierres pré-
cieuses, les pierres sont si claires qu’elles ressemblent à des imitations de verre.
Selon le récit, Czochralski a découvert sa méthode en plongeant accidentellement son
stylo dans un creuset d’étain en fusion plutôt que dans son encrier. Il sortit son stylo pour
découvrir qu’un mince fil de métal solidifié était suspendu à la plume. Il remplaça la plume
par un capillaire et vérifia que le métal cristallisé était un monocristal. Ses expériences ont
produit des monocristaux d’un millimètre de diamètre et jusqu’à 150 centimètres de long
(Czochralski, 1918). En 1950, G.K. Teal et J.B. Little de Bell Labs aux États-Unis ont
utilisé cette méthode pour faire croître des cristaux simples de germanium, ce qui a ensuite
conduit à leur production à grande échelle pour des applications semi-conductrices.
Aujourd’hui, la méthode Czochralski est utilisée pour fabriquer du rubis, du saphir, du
spinelle, du grenat d’yttrium-aluminium (YAG), du grenat de gadolinium-gallium (GGG)
et de l’alexandrite. Les ingrédients en poudre sont fondus dans un creuset en platine,
iridium, graphite ou céramique. Un germe du cristal est attaché à une extrémité d’une tige
en rotation. Ce germe est mis en contact avec la masse fondue dans le creuset. La tige est
ensuite lentement tirée. Le cristal grossit au fur et à mesure que la graine tire le matériau
de la masse fondue. En raison de la tension superficielle de la masse fondue, le cristal
reste en contact avec le matériau fondu et continue de croître jusqu’à ce que la masse
fondue soit épuisée. Les cristaux formés avec cette méthode peuvent être très gros, plus
de 50 millimètres de diamètre et un mètre de long avec un degré de pureté élevé.
L’efficacité des cellules solaires est un critère crucial pour promouvoir l’évolution du

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 S ECTION 1.3. C ONTEXTE S ILICIUM

marché du PV. Les rendements de cellules solaires les plus élevés sont obtenus avec une
tranche monocristalline à faible densité de défauts et à faible taux de contamination. De
plus, il est également hautement souhaitable d’obtenir une qualité homogène à travers
tout le lingot, ce qui est plus faisable pour les lingots monocristallins que pour les lingots
polycristallins.

[Link] Le procédé de solidification directionnelle - Silicium multicristallin

Une grande partie des lingots de silicium multicristallin est produite par solidifica-
tion dirigée. Le processus de fabrication consiste à faire fondre une charge de silicium
polycristallin de grade solaire dans un creuset en quartz. Une fois que la masse est fon-
due et homogénéisée, le processus de solidification est réalisé en imposant un gradient
de température qui permet d’extraire la chaleur par le fond du creuset. En conséquence,
la solidification commence par le bas. Le processus de solidification contrôlée peut être
réalisé en retirant progressivement le creuset de la zone chaude vers le bas, tandis que
la chaleur est extraite de la base du creuset ; ou, plus souvent, le creuset reste dans une
position fixe tandis que les résistances de chauffage latérales sont déplacées vers le haut.

F IGURE 1.8 – Structure interne d’un four de croissance cristalline (Li et al., 2018).

Le cas idéal de solidification totalement directionnelle devrait avoir un flux de chaleur

purement axial pour assurer une interface de solidification horizontale stable empêchant
une cristallisation indésirable à partir des parois latérales du creuset. Cependant, la cris-
tallisation n’est pas parfaitement unidirectionnelle dans les fours commerciaux car il est
techniquement difficile d’empêcher les fuites de chaleur des parois du creuset. Les pro-
cédés de solidification directionnelle présentent l’avantage de produire de gros lingots
de silicium polycristallin pouvant atteindre 850 kilogrammes par cycle de 60 à 70h. Le
lingot final obtenu à partir de ces procédés prend la forme des creusets (parallélépipé-
dique), ce qui limite, dans une certaine mesure, les pertes de découpe. Un lingot typique a
approximativement une section horizontale de 1000x1000mm2 et une hauteur d’environ
20-25cm.
Le procédé de solidification directionnelle offre une alternative moins coûteuse à la
cristallisation en Cz, cependant, la qualité cristalline est inférieure. En effet, le procédé
de solidification directionnelle produit des lingots multi-cristallins. Les lingots obtenus

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 C HAPITRE 1. C ONTEXTE ET MOTIVATIONS

sont généralement soumis à un risque de contamination élevé. Le contact solide direct

entre le lingot et le creuset introduit des impuretés qui contribuent en outre à la baisse des
performances du dispositif (Nakajima et al., 2012b). Les lingots présentent une zone de
contamination typique tout autour des bords latéraux. Cet effet de diffusion d’impuretés
est visible sur la section transversale d’un lingot multicristallin. Ces zones sont découpées
et refondues.
Nous nous intéressons plus particulièrement à l’amélioration du procédé de solidification
dirigée en introduisant une technique de brassage originale (2.1.2) afin d’homogénéiser le
bain fondu et d’augmenter par conséquent la qualité de la solidification.

1.4 Conclusion et problématique

Les procédés de cristallisation de silicium prennent une place importante dans le mar-
ché du solaire photovoltaïque. Ils subviennent aux besoins en approvisionnement grâce
à la mise en place de technologies tenant compte des aspects financiers de l’élaboration
du silicium de suffisamment bonne qualité, ainsi que des connaissances scientifiques né-
cessaires à la bonne compréhension des différents phénomènes physiques. Une des pistes
envisagée est l’utilisation de techniques de brassage efficace. Nous nous intéressons au
brassage par acoustic streaming, dont l’objectif est l’introduction des ultrasons dans les
fours de solidification du silicium photovoltaïque, afin d’optimiser le processus de purifi-
cation du Silicium cristallin tout en réduisant les coûts de production. En effet, l’introduc-
tion d’un brassage efficace dans la charge de Silicium fondu au cours de la solidification
améliorerait en particulier la ségrégation des impuretés à l’interface solide/liquide et par
conséquent la qualité de lingot final.
La caractérisation de l’amélioration du transfert de masse par brassage acoustique in
situ est difficilement réalisable, à cause de l’opacité du fluide, des conditions thermiques
extrêmes et du nombre d’accès restreint dans les fours (exemple de fours industriel figure
1.9).

F IGURE 1.9 – Four industriel ECM produisant des lingots de section carré (90x90cm)
type G6 d’un poids de 450 à 600 Kg (CEATech)

Une possibilité serait l’étude post-mortem du lingot, néanmoins le lien avec les détails
de l’écoulement s’avèrerait complexe. Cette étude se positionne donc en amont des

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 S ECTION 1.4. C ONCLUSION ET PROBLÉMATIQUE

procédés de solidification, en se focalisant sur des expériences en eau, sans change-

ment de phase, afin de modéliser d’une part les écoulements générés par la propagation
d’ondes acoustiques ultrasonores et d’autre part l’influence de ce type d’écoulement sur
le transfert de masse en paroi via des techniques électrochimiques.
Dans ce cadre, les problématiques principales de ce manuscrit sont les suivantes :

• De quelle manière un écoulement d’acoustic streaming dans une gamme fré-

quentielle de l’ordre du Mégahertz, à des puissance modérées, améliore-t-il le
transfert de masse à une interface solide liquide ?

• La présence d’un faisceau acoustique, sous-jacent à l’écoulement a-t-il une in-

fluence sur le transfert de masse ?

• Les résultats sont-ils transposables dans un bain de semi-conducteur tel que le

silicium en fusion ou d’autres alliages métalliques ? Autrement dit la similitude
entre les études en eau et en métal liquide rend-elle réaliste l’introduction d’un
brassage acoustique pour l’amélioration des procédés industriels de solidifica-
tion ?

L’objectif de ce travail de thèse est de faire le lien entre le cisaillement à l’interface

liquide/solide accessible à la fois expérimentalement et numériquement et le coefficient
de transfert de masse pertinent pour la ségrégation, mais moins accessible. Nous propo-
sons un modèle basé sur l’analogie entre le mouvement des impuretés au niveau du front
de solidification et le mouvement des ions solubles dans un liquide au contact d’une élec-
trode. Nous avons ainsi amélioré le dispositif expérimental développé au LMFA (Moud-
jed, 2013) en introduisant des mesures électrochimiques à température ambiante dans une
solution transparente et conductrice. Mesurer directement le transfert de masse à la paroi
rend le dispositif encore plus représentatif de la réalité du procédé de croissance cristal-
line. Cette approche permet ainsi de déterminer les paramètres utiles pour améliorer les
moyens de modélisation de ce procédé multi-physiques dans un four d’échelle décimé-
trique tout en considérant les phénomènes présents dans la couche limite de concentration
d’échelle micrométrique.
Ce rapport présente une synthèse des travaux effectués dans le cadre de cette thèse
en vue de modéliser la ségrégation par des méthodes électrochimiques et de suivre son
évolution dans un régime de convection forcée généré par les forces acoustiques. Dans le
premier chapitre nous avons présenté le contexte général ainsi que les motivations de cette
étude. Dans le chapitre 2 nous allons dans un premier temps présenter la ségrégation, les
modèles analytiques de couche limite solutale, le phénomène d’Acoustic Streaming et les
bases des techniques électrochimiques. Nous décrirons au chapitre 3 le dispositif expéri-
mental en eau utilisé ainsi que les méthodes introduites pour l’étude des phénomènes de
transfert de masse. Les résultats expérimentaux sont ensuite exposés au chapitre 4. Finale-
ment, nous allons présenter au chapitre 5 l’étude de similitude permettant l’extrapolation
des résultats en eau dans les métaux liquides.

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 C HAPITRE 2
É TAT DE L’ ART

Sommaire
2.1 Solidification du SI-PV et ségrégation des impuretés . . . . . . . . . 14
2.1.1 Ségrégation d’impuretés lors de la solidification dirigée . . . . . 15
[Link] Diagramme de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
[Link] Couche limite solutale et bilan à l’interface . . . . . . 17
[Link] Lien entre la ségrégation et le cisaillement à l’inter-
face solide liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.2 Techniques de brassage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Description et modélisation du phénomène d’acoustic streaming . . 22
2.2.1 Premières observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2 Modèle linéaire de propagation acoustique . . . . . . . . . . . 23
[Link] Pression sur l’axe acoustique . . . . . . . . . . . . . 25
[Link] Intensité et puissance acoustique - définitions . . . . . 27
2.2.3 Écoulement généré par l’acoustic streaming . . . . . . . . . . . 27
[Link] Configuration jet droit - Loi d’échelles . . . . . . . . 28
[Link] Impédances acoustiques et lois de réflexion . . . . . . 30
[Link] Configuration d’un jet réfléchi sur une paroi . . . . . 32
2.2.4 Modélisation numérique d’écoulement d’acoustic streaming . . 33
2.3 Techniques électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.1 Principe de l’électrochimie analytique et les modes de transports 37
2.3.2 Voltamétrie à balayage linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3.3 Polarographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
[Link] Chronoampérométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
[Link] Voltamétrie sur électrode tournante . . . . . . . . . . 40
[Link] Caractérisation d’un écoulement par les méthodes élec-
trochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3.4 Électrochimie en présence d’ultrasons . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.5 Spectroscopie d’impédance électrochimique . . . . . . . . . . . 43
2.3.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

2.1 Solidification du SI-PV et ségrégation des impuretés

Les lingots de silicium multicristallins à base de silicium massif sont largement uti-
lisés pour les applications photovoltaïques. La solidification directionnelle en creuset est
l’une des méthodes adoptées pour la cristallisation de silicium multi-cristallin ; au moyen
du phénomène de ségrégation, la purification du lingot solidifié peut être également ac-
complie. La solidification directionnelle peut se faire de deux manières équivalentes :

• Le creuset est translaté dans le four à une vitesse constante tout en maintenant un
gradient de température fixe.

• Le creuset est fixe et le silicium initialement fondu est refroidi par le bas pour initier
le phénomène de solidification.

Le gradient de température est soigneusement contrôlé afin de maitriser la vitesse de

progression du front de solidification et de favoriser la croissance d’une structure cristal-
line de haute qualité. En effet, un choix optimal du gradient de température favorise une
croissance presque unidirectionnelle des grains en minimisant les contraintes thermiques
et le risque de formation de défauts comme les dislocations, dans le lingot solidifié. Ces
défauts impactent les performances électriques des cellules solaires. Cette technique per-
met la production de plaquettes de silicium de bonne qualité mais le processus encore
très lent génère un coût assez élevé. Cela freine la vulgarisation des panneaux solaires
à grandes échelles. Nous envisageons l’utilisation d’un brassage acoustique pour favo-
riser la ségrégation tout en réduisant la durée des processus actuels. Cela contribuera
à l’augmentation de l’efficacité économique du procédé de solidification par croissance
cristalline.
Nous allons dans cette section présenter les différents phénomènes physiques interve-
nant lors de la solidification dirigée, tout particulièrement le phénomène de ségrégation,
ainsi que les différents brasseurs étudiés dans la littérature.

F IGURE 2.1 – Schéma du procédé de purification par solidification dirigée. Le gradient

de température vertical imposé initie la solidification du bas vers le haut. Les impuretés
sont moins solubles dans la phase solide du Silicium, elles sont ainsi rejetées au niveau
du front de solidification vers la phase liquide.

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 S ECTION 2.1. S OLIDIFICATION ET SÉGRÉGATION

2.1.1 Ségrégation d’impuretés lors de la solidification dirigée

La charge de silicium fondue peut être assimilée à un alliage métallique très faible-
ment concentré. Le passage de la phase liquide à la phase solide des alliages binaires im-
plique principalement deux phénomènes de transport : le transfert de chaleur et le transfert
de masse. Le transfert de chaleur est lié aux conditions thermiques appliquées (gradient
de température) et au phénomène de changement de phase, plus particulièrement au re-
jet de la chaleur latente au niveau de la frontière de solidification et son évacuation par
conduction et convection à travers le solide et le liquide. Le transfert de masse est lié à
la répartition du soluté (les impuretés dans le cas du Silicium) entre la phase liquide et
la phase solide. Ce second est dû à la différence de solubilités des impuretés entre les
phases liquide et solide. Cela implique que la composition du solide formé est différente
de celle du liquide. Le diagramme de phase permet de suivre la composition du mélange
en fonction de la température. Pour le cas du Silicium, l’ensemble de ces impuretés sont
plus solubles dans la phase liquide que solide ce qui induit, au niveau du front de soli-
dification, un rejet des solutés dans la phase liquide. Une couche limite solutale est ainsi
formée au voisinage du front de solidification.

[Link] Diagramme de phase

Lors d’un changement d’état du mélange, l’énergie du système évolue vers l’état le
plus stable. Considérons le cas de la solidification. Le diagramme des phases représente
graphiquement les différentes phases d’un mélange et permet de suivre l’évolution de la
composition de ce dernier selon la température à une pression donnée, dans l’hypothèse
de cet équilibre thermodynamique.
La figure 2.2 présente le diagramme type d’un mélange binaire avec un point eutec-
tique. La courbe rouge définit, pour une composition donnée, la température de solidi-
fication à partir de laquelle les premiers cristaux solides commencent à se former. Cette
courbe porte le nom du liquidus. Le solidus est représenté sur la même figure par la courbe
bleue. Ce dernier délimite les températures en-dessous desquelles tout le mélange est so-
lide. Le solidus et le liquidus permettent de définir respectivement la concentration de
la phase solide et de la phase liquide en fonction de la température du mélange à une
pression donnée.
En fonction de la composition du mélange, deux scénarios sont possibles. Si le mé-
lange ne contient initialement qu’un seul élément (A ou B) ou si sa composition corres-
pond à un mélange eutectique (le point E), le mélange se comporte comme un métal pur.
Les deux phases coexistent au niveau des points de fusion (TA ,TB ) au dessous desquels
tout le métal est solidifié. Le point eutectique (TE ) traduit l’équilibre entre trois phases :
la phase liquide et les deux phases solides α et β .
Si la concentration initiale du mélange ne correspond à aucun de ces trois points par-
ticuliers, le chemin de solidification passe par un état intermédiaire où solide et liquide
coexistent avec des compositions dépendantes de la température.
Pour les alliages faiblement concentrés on peut assimiler les courbes liquidus TL (C)
et solidus TL (C) à des droites (figure 2.3) de pente mL et mS respectivement.

TL (C) = TA − mLC (2.1)

Ts (C) = TA − msC (2.2)

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F IGURE 2.2 – Diagramme de phase typique d’un alliage binaire (Massalski, 1992) : L la
phase liquide, α + β la phase solide mélangeant la phase solide du composé A (α) et la
phase solide de B (β ).

Considérons un mélange en fusion de composition initiale C0 . En baissant la température

en dessous de la limite définie par le liquidus, les conditions d’équilibre thermodyna-
mique permettent l’initialisation de la solidification. L’alliage est à l’état semi-solide plus
stable que les phases liquides et solides considérées séparément. La concentration de la
phase liquide CLI et la phase solide CSI sont définies respectivement par l’intersection de
l’isotherme avec le liquidus et le solidus.

F IGURE 2.3 – Diagramme de phase simplifié d’un alliage binaire fortement dilué. Les
deux droites rouge et bleue représentent la linéarisation théorique dans l’hypothèse d’un
alliage faiblement concentré où CSI et CLI sont les concentrations à l’interface des impuretés
dans phase solide et liquide respectivement.

La solubilité du soluté est plus importante dans la phase liquide que dans la phase
solide formée, on définit alors un coefficient de partage (k) qui représente le rapport entre

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 S ECTION 2.1. S OLIDIFICATION ET SÉGRÉGATION

Impuretés D∗ (m2 s−1 ) k∗ Sc

Al 6.8x10−8 2x10−3 4.71
B 1.2x10−8 8x10−1 27.6
C 7.6x10−8 7x10−2 4.21
Ga 3.6x10−8 7.85x10−3 8.89
Fe 8.0x10−8 8x10−6 4.00
In 8.2x10−8 4.1x10−4 3.90
P 2.3x10−8 3.32x10−1 13.9

TABLE 2.1 – Le coefficient de diffusion (D) et le coefficient de ségrégation (k) rapportés

de la thèse de Chatelain (2016)∗ ainsi que le nombre de Schmidt Sc = Dν traduisant le
rapport de la viscosité cinématique et du coefficient de diffusion des impuretés contenues
dans la phase liquide du silicium en fusion (T = 1700K).

la solubilité du solide et du liquide à une température donnée :

CSI mL
k= I
= (2.3)
CL mS
Le coefficient de ségrégation k caractérise la partage de soluté entre la phase liquide
et la phase solide au niveau du front de solidification. Dans le cas des alliages métalliques
faiblement concentrés, le coefficient de partage est inférieur à 1 (k < 1), donc lors de
la solidification d’un liquide ayant une concentration d’impuretés CLI , seule une partie
de ces impuretés (CSI = kCLI ) sera incorporée dans la phase solide qui se forme, tandis
que le reste sera rejeté dans la phase liquide restante. Le tableau 2.1 donne quelques
valeurs typiques pour certaines impuretés, couramment considérées, contenues dans le
Silicium photovoltaïque en fusion (D le coefficient de diffusion, k le coefficient de partage
et Sc = Dν le nombre de Schmidt).

[Link] Couche limite solutale et bilan à l’interface

Le soluté en excès est rejeté vers la phase liquide. La capacité de la phase liquide
à transporter ce soluté loin de l’interface joue donc un grand rôle sur l’évolution de la
composition du solide formé. Par ailleurs, la croissance du solide après la germination
implique un déplacement de l’interface liquide/solide. Dans le cas simple d’une interface
plane, la croissance est caractérisé par une vitesse VI . Par conséquent, le soluté en excès
est rejeté par le solide formé dans la phase liquide au niveau d’une couche limite solutale
d’épaisseur δ (2.4) formée près de l’interface solide/liquide (figure 2.4).

CLI −CL∞
δ= (2.4)
− ∂C
∂z
L
I

Pendant la solidification, la phase liquide est assimilée à un domaine semi-infini de

concentration CL∞ = C0 , le soluté s’accumulant dans la couche limite solutale est évacué
au moyen de deux modes de transport principaux : la diffusion et la convection.
Dans le cas asymptotique où la convection dans le bain liquide est très faible, le trans-
port du soluté est assuré principalement par diffusion pure (figure 2.4). Dans un cas idéal

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

monodimensionnel, l’équation de transport dans la phase liquide peut s’écrire sous la

forme simplifiée suivante (2.5)

∂CL ∂ 2CL ∂CL

= D 2 +VI (2.5)
∂t ∂z ∂z
où D et CL représentent respectivement le coefficient de diffusion et la concentration dans
la phase liquide et VI la vitesse d’avancement du front de solidification. L’équation de
conservation de la masse (2.6) permet de définir la condition limite (2.7) de la concentra-
tion des impuretés dans la phase liquide à z = 0, z étant la normale au front de solidifica-
tion.
→
− −
= (CLI −CSI )VI .→
∂CS ∂CL
DS −D z (2.6)
∂z I ∂z I

∂CL
D = −VICLI (1 − k) (2.7)
∂z I

La solution de ce problème en régime permanent permet la caractérisation du profil de

concentration du soluté dans la phase liquide (2.8).

 
1−k zVI
CL (z) = C0 +C0 exp− D (2.8)
k
Au niveau de l’interface (I), selon l’équation 2.8, la concentration dans le liquide est
égale à Ck0 . Cette concentration en soluté dans le liquide diminue avec la distance à l’in-
terface de solidification jusqu’à C0 , formant ainsi une couche limite solutale d’épaisseur
δ.

D
δ= (2.9)
VI
On peut alors calculer la concentration incorporée dans la phase solide au moyen du
coefficient de partage k (2.3). On voit que la concentration du soluté dans le solide est
constante et est égale à C0 . Néanmoins, une phase transitoire (Tavernier, 2018) permet à
la concentration incorporée dans le solide d’évoluer de kC0 à C0 (figure 2.4).

Dans le cas asymptotique opposé, la convection est si intense que le mélange est
parfait et la concentration est homogène dans toute la phase liquide (δ → 0). L’équation
de Scheil-Gulliver (Kurz et Fisher, 1992) permet de déterminer la concentration du soluté
dans la phase solide formée en fonction de la fraction solidifiée fs :

Cs = kC0 (1 − fs )k−1 (2.10)

fs = Lz avec L la hauteur totale du lingot solidifié.

Nous nous intéressons particulièrement dans ce travail à l’étude des phénomènes de
ségrégation en présence d’un régime de convection forcée. Un brassage par les ondes
acoustiques permettra donc une meilleure homogénéisation de la phase liquide, en rédui-
sant au maximum l’épaisseur de la couche limite afin d’atteindre idéalement le régime

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 S ECTION 2.1. S OLIDIFICATION ET SÉGRÉGATION

F IGURE 2.4 – Profils de concentration du soluté dans les phases liquide et solide dans le
cas d’un régime de diffusion pure.

F IGURE 2.5 – Distribution axiale du soluté dans le solide et le liquide au cours de la

solidification : (a) en régime convectif, (b) en régime convecto-diffusif.

théorique décrit par la loi de Scheil-Gulliver. Dans les faits, le transport du soluté dans
le bain liquide est réalisé simultanément par diffusion et par convection, c’est le régime
convecto-diffusif. Wilson (1978) a défini un paramètre convecto-diffusif ∆ (2.11) pour
considérer simultanément l’apport des deux régimes.

δVI CI −CL∞
∆= = IL (2.11)
D CL (1 − k)
On peut interpréter ce paramètre (2.11) comme l’épaisseur de couche limite solutale

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

δ normalisée par sa valeur dans le cas du régime de diffusion pure.

Dans le cas plus général, on peut réécrire l’équation (2.10) à l’aide d’un coefficient de
ségrégation effectif, ke f f :

CSI k
ke f f = = (2.12)
∞
CL 1 − (1 − k)∆
Dans le cas purement diffusif, ∆ = 1, le coefficient de ségrégation effectif ke f f → 1. La
concentration du soluté incorporée dans le solide atteint la concentration initiale C0 . Au
contraire, lorsque l’effet de la convection dans le liquide dépasse de manière significative
l’effet de la diffusion, ∆ devient petit et le coefficient de ségrégation effectif ke f f tend vers
le coefficient de partage k. On retrouve le modèle de Scheil-Gulliver (2.10).

[Link] Lien entre la ségrégation et le cisaillement à l’interface solide liquide

Le modèle analytique basé sur le paramètre convecto-diffusif ∆ traduit l’influence de
la convection dans la phase liquide sur la ségrégation. Néanmoins, la définition du para-
mètre ∆ nécessite une bonne estimation de l’épaisseur de la couche limite solutale δ et
par conséquent la caractérisation de l’écoulement présent dans la phase liquide. Garan-
det et al. (1990) ont présenté une approche basée sur une analyse en ordres de grandeur
permettant d’estimer l’épaisseur de la couche limite solutale δ en régime laminaire dans
des configurations de solidification directionnelle (Czochralski et Bridgman horizontales).
Cela permet de s’affranchir d’une modélisation numérique souvent très longue et coû-
teuse en raison de l’aspect multi-physique et multi-échelles de la configuration étudiée.
Plus tard, l’effet des écoulements convectifs, allant de laminaire à entièrement turbulent,
sur la ségrégation des solutés a été simulé numériquement pour le cas d’une cavité 2D
entraînée (Garandet et al., 2012; Chatelain et al., 2017). D’autres études ont été égale-
ment proposées pour faire le lien entre la contrainte de cisaillement et l’évolution de la
couche limite solutale, notamment Delannoy (2012), dans une configuration de Couette
et Chatelain et al. (2018) en introduisant un agitateur mécanique. La figure 2.6 résume
le paramètre convecto-diffusif obtenu pour les études citées en fonction du nombre sans
dimension B, basé sur la contrainte de cisaillement γ à l’interface liquide/solide.
γD2
B= (2.13)
µVI3 L
Les premières études (Garandet et al., 2012; Chatelain et al., 2015) prédisaient deux
−1
régimes asymptotiques, ∆ ∝ 1 dans le cas quasi-diffusif (très faibles B) et ∆ ∝ B /3
dans le cas fortement convectif (B > 1). Néanmoins, une décroissance plus forte était
observée dans diverses expériences et simulations. Chatelain et al. (2017) ont expliqué
cette décroissance par l’influence du transport turbulent dans la couche limite à fort B et
−1
ont mis en évidence une asymptote en ∆ ∝ B /2 . Ainsi, pour une vitesse d’interface VI
et une diffusivité D données, on s’attend donc à observer trois régimes pour l’épaisseur
dimensionnelle de couche limite :
• δ = VDI pour une convection négligeable,
−1/
• δ ∝γ 3 pour une convection intermédiaire,

20
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 S ECTION 2.1. S OLIDIFICATION ET SÉGRÉGATION

F IGURE 2.6 – Comparaison des différentes études liant le paramètre convecto-diffusif ∆

caractérisant l’épaisseur de couche limite δ et le paramètre B caractérisant la contrainte
de cisaillement γ à l’interface liquide solide.

−1/
• δ ∝γ 2 pour une convection très intense.

2.1.2 Techniques de brassage

Avec l’augmentation des dimensions des lingots de silicium multicristallin obtenus
par solidification directionnelle, il est nécessaire de proposer de nouvelles méthodes per-
mettant d’optimiser la répartition des impuretés dans la masse fondue. Comme évoqué
dans la partie précédente, la convection joue un rôle important pour l’amélioration du
phénomène de ségrégation au niveau du front de solidification.
L’introduction d’un système de brassage, tel que le brassage mécanique, électromagné-
tique ou par ultrasons dans le bain fondu pour les procédés de solidification directionnelle
a fait l’objet de plusieurs études.
L’utilisation d’un agitateur mécanique, modélisé de manière simplifiée par un cy-
lindre en rotation a été étudié numériquement par Dumitrica et al. (2012), néanmoins
son modèle ne prend pas en considération le phénomène de la ségrégation à l’interface
de solidification. Ce type de brassage a été également étudié au moyen de simulations
numériques et d’expériences en eau par Chatelain et al. (2018). Son modèle corrèle la
répartition des impuretés sur le front de solidification avec l’hydrodynamique. En effet,
l’écoulement est d’abord calculé numériquement et il est ensuite couplé à une simulation
de transport de soluté dans une approximation quasi-stationnaire (c’est-à-dire avec une
hauteur de liquide constante).

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

Un brassage mécanique permet une agitation intense et une bonne homogénéisation du

liquide, néanmoins sa mise en œuvre implique plusieurs contraintes, notamment le choix
du matériau de l’agitateur et le retrait progressif de ce dernier en fonction de l’avance-
ment du front de solidification. Une étude expérimentale a été réalisée dans un four de
solidification directionnelle type G2 où un dispositif d’agitation mécanique est introduit
dans une charge de 60 Kg de silicium fondu (Jouini, 2013).
Le brassage électromagnétique est également utilisé dans l’industrie afin d’optimi-
ser les procédés de solidification dirigée, tout particulièrement le procédé de tirage Czo-
chralski. Contrairement à un brassage mécanique, le brassage électromagnétique permet
l’intensification du champ de convection sans risque de contamination du bain fondu. En
effet, une agitation par champ magnétique est possible dans le silicium en raison de sa
conductivité électrique à l’état liquide. Un champ magnétique génère ainsi un courant
électrique dans la masse fondue et par conséquent une force proportionnelle à l’intensité
du champ magnétique, c’est la force de Lorentz. Différents types de champs magnétiques
tels que les champs magnétiques glissants (TMF), tournants (RMF) ou alternatifs (AMF)
(Rudolph, 2008; Yesilyurt et al., 2004; Dropka et al., 2013) ont été simulés numérique-
ment pour étudier leurs impacts sur la distribution des impuretés et la stabilité de l’in-
terface pendant la solidification directionnelle du silicium multicristallin (Tanasie et al.,
2011; Dadzis et al., 2013). Des études expérimentales ont aussi été menées, notamment
à Grenoble (Cablea, 2015). Quoique le brassage magnétique présente une solution non
invasive, ses effets restent limités aux zones de proche paroi ce qui freine son utilisation
pour le cas des creusets de grande taille.

Nous nous intéressons dans le cadre de ce travail au brassage par ultrasons, c’est
le phénomène d’Acoustic Streaming. Cette technologie présente plusieurs avantages, tout
particulièrement son aspect très peu intrusif et l’absence d’une partie mobile. Un suivi de
du front de solidification en temps réel peut être également développé, ce qui présentera
un moyen de diagnostic pertinent dans les fours industriels.
Les récents essais d’introduction d’ultrasons dans du silicium en fusion, sur la base de
brevets déposés conjointement par notre équipe et une équipe du CEA-INES renforcent
le réalisme de cette piste de recherche.
Les gammes de paramètres utilisés jusqu’à présent pour agir sur l’écoulement et la solidi-
fication dans les études à vocation sidérurgique mettent en jeu des phénomènes physiques
différents : il s’agit typiquement d’ultrasons de relativement basse fréquence (quelques
kHz) et de forte puissance (quelques kW ) pour générer des effets de cavitation au dé-
triment de la cohérence du faisceau acoustique en termes de propagation (Absar et al.,
2017; Lebon et al., 2019). Les possibilités offertes par l’utilisation d’ultrasons à relative-
ment hautes fréquences (quelques MHz) et faible puissance (quelques W ) n’ont pas encore
fait l’objet d’études poussées. Contrairement aux régimes basses fréquences, le faisceau
acoustique reste cohérent sur une grande longueur et permet donc d’agir en profondeur
dans le bain fondu ou encore de mettre à profit d’éventuelles réflexions du faisceau sur
les parois du creuset.

Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est de contribuer à la caractérisation de

l’efficacité d’un brassage par ultrasons (MHz) pour améliorer les phénomènes de transfert
de masse à l’interface liquide solide.

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 S ECTION 2.2. D ESCRIPTION ET MODÉLISATION DU PHÉNOMÈNE D ’acoustic streaming

2.2 Description et modélisation du phénomène d’acoustic streaming

2.2.1 Premières observations
L’écoulement généré par des ondes acoustique a été d’abord découvert par Faraday
(1837) dans la première moitié du XIXème siècle. Au moyen d’une plaque vibrante et
d’une fine poudre blanche, il a pu observer la formation de tourbillon dans l’air à proxi-
mité de la plaque. D’autres scientifiques se sont intéressés à la modélisation de ce phéno-
mène, notamment Nyborg (1953) et Lighthill (1978).
Deux configurations sont souvent distinguées en fonction de l’échelle à laquelle l’écou-
lement est observé par rapport à la longueur d’onde sonore et à l’interaction possible des
ondes acoustiques avec les parois :

• La configuration de Rayleigh-Schlichting : la taille d’observation longitudinale est

de l’ordre de quelques longueurs d’onde. Une paroi réfléchissante est opposée à
la source acoustique générant des ondes stationnaires dans r le fluide. L’écoulement
2ν
créé dans les couches limites acoustiques d’épaisseur δac = entraîne un écou-
ω
lement au cœur du domaine. Cet écoulement est observé sous forme de recircula-
tions dont l’échelle caractéristique correspond à la demi-longueur d’onde du champ
acoustique de pulsation ω.

• La configuration d’Eckart : la taille longitudinale du domaine d’observation est

bien supérieure à la longueur d’onde acoustique. Un faisceau acoustique d’intensité
suffisamment élevée génère ainsi un jet dans le sens de la propagation des ondes.
Le faisceau acoustique généralement de diamètre petit par rapport aux dimensions
de la cavité interagit peu avec les parois latérales, de sorte qu’aucune couche limite
acoustique n’est présente dans le problème.

Dans le présent travail, nous nous intéressons uniquement à la seconde configuration.

Nous allons d’abord rappeler les notions d’acoustique. Nous décrirons ensuite le phéno-
mène de propagation des ondes acoustiques ainsi que le champ hydrodynamique résultant
dans l’eau. Enfin, nous présenterons le cas particulier d’un faisceau acoustique réfléchi sur
une paroi générant un écoulement plus complexe. C’est en effet ce dernier cas que nous
considérons tout au long du présent manuscrit.

2.2.2 Modèle linéaire de propagation acoustique

Le phénomène d’acoustic streaming produit un écoulement résultant de la propaga-
tion et de l’atténuation d’une onde sonore dans un fluide. Pour le décrire mathématique-
ment, il faut modéliser la propagation acoustique et l’hydrodynamique. Historiquement,
plusieurs modèles ont vu le jour prenant en compte un couplage fort ou faible entre ces
2 physiques. Sans reprendre en détails ces théories, on peut évoquer plusieurs approches.
Un modèle a été proposé par Kuznetsov (1971) et Aanonsen et al. (1984). Ce modèle très
complet prend en compte la contribution de la diffraction, l’atténuation et les effets non li-
néaires du champ de pression décrit par l’équation de Khokhlov-Zabolotskaya-Kuznetsov
(KZK). Par ailleurs, d’autres modèles plus simples impliquant un couplage faible mais
suffisant pour la description de l’écoulement ont été proposé. Notamment, le modèle de
Nyborg (1953) décrit l’acoustic streaming comme une perturbation d’ordre 2 du champ
de vitesse, de pression et de masse volumique. Le développement, puis le moyennage des

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

équations de Navier-Stokes pour un fluide compressible permettent l’identification d’une

force acoustique moyenne, issue du terme d’inertie. Ce modèle, valable pour les faibles
vitesses, devient insuffisant dès lors que l’on introduit une puissance acoustique modérée
ou élevée comme c’est le cas dans ce manuscrit. Lighthill (1978) a ensuite repris le travail
de Nyborg en conservant la même approche, mais identifie la force acoustique comme un
terme source analogue à un tenseur de Reynolds. Il faut cependant rajouter à ces approches
des ingrédients de modèles de propagation acoustique permettant de décrire l’évolution
de la pression dans le fluide en couplant les équations acoustiques et hydrodynamiques.
Le modèle linéaire de propagation acoustique auquel nous nous intéressons, prend en
compte la diffraction du faisceau acoustique et l’atténuation. Le transducteur est caracté-
risé par le modèle de vibration harmonique d’un piston plan d’amplitude Uac et de pulsa-
tion ω = 2π f (Blackstock, 2001) dont chaque point émet une onde de pression sphérique
atténuée supposée égale à :
→
− →
−
pac = ρcUac e jωt e− j k . r e−αac r (2.14)

avec →−r (figure 2.7) la position d’un point du milieu de propagation des ondes r = px2 + y2 + z2
(l’origine correspond au centre de la source) et αac , le coefficient d’atténuation des ondes
acoustiques.

F IGURE 2.7 – Géométrie utilisée pour dériver le champ acoustique d’un transducteur plan
circulaire.

La vibration du transducteur dans un fluide de densité ρ, génère un champ de pression

d’amplitude pac qui peut être décrit par l’intégrale de Rayleigh qui modélise le trans-
ducteur comme la superposition de sources ponctuelles vibrant en phase et à la même
amplitude :

~ →
−
jkρcUac e− jk.|~r− r0 | e−αac r
Z
pac (x, y, z) = dS (2.15)
2π |~r− → −
r0 |

avec k = 2πλ le nombre d’onde et r0 la position de la source ponctuelle considérée sur

la face circulaire du piston plan (r0 = [0, rS ]). On note pac,max = ρcUac l’amplitude de
pression sur la source.

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 S ECTION 2.2. ACOUSTIC STREAMING

Les sources ponctuelles interfèrent en fonction du point de l’espace auquel on calcule

leurs contributions faisant apparaître plusieurs régions le long de la direction de propaga-
tion de l’onde. L’intégrale de Rayleigh peut être calculée analytiquement par l’intermé-
diaire de fonctions de Bessel ou résolue numériquement.

[Link] Pression sur l’axe acoustique

Il est souvent utile et plus aisé de calculer l’expression de l’intégrale de Rayleigh sur
l’axe acoustique défini par y = z = 0 et de représenter le profil de pression acoustique
sur cet axe (r = x). Dans l’eau, aux fréquences étudiées dans ce manuscrit ∼MHz, la
contribution de l’atténuation est très faible et peut être négligée dans un premier temps
pour le calcul du champ de pression acoustique.
√2 2
pac,max rs e− jk x +r
Z
pac (x, y = 0, z = 0) = 2π j p rdr (2.16)
λ 0 x2 + r 2

h √2 2 i
pac (x, y = 0, z = 0) = −pac,max j e− jk rs +x − e− jkx (2.17)

Après calcul, la norme de la pression sur l’axe est :

 q 
k 2 2
kpac (x, y = 0, z = 0)k = 2pac,max sin rs + x − x (2.18)
2
La figure (2.8) illustre le profil longitudinal de la pression acoustique sur l’axe du trans-
ducteur. On peut alors définir 2 zones par le comportement de la fonction sinus en fonction
de la valeur de son argument :

F IGURE 2.8 – Profil longitudinal de l’amplitude de la pression acoustique calculée par

l’intégrale de Rayleigh (2.17) sur l’axe acoustique d’une source circulaire plane ( f =
2MHz,αac = 0.1m−1 dans l’eau).

• Le champ proche de longueur L f (aussi désigné par la zone de Fresnel) comporte

des oscillations rapides entre 0 et pac,max de la pression acoustique. La position en x

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART
 p 
k
des zéros correspond aux zéros de la fonction sin 2 rs2 + x2 − x
et ces zéros
sont d’autant plus rapprochés à proximité de la source acoustique.
Les maximums sont obtenus quand le sinus vaut 1. La position du dernier maximum
est donnée par la relation :

rs2 λ
xn = − (2.19)
λ 4
qui est souvent approximée par :

ds 2
Lf = (2.20)
4λ
pour des longueurs d’onde petites devant le diamètre du transducteur (ds ). La dis-
tance entre le centre du transducteur et la position du dernier maximum de pression
est communément appelée Longueur de Fresnel, notée L f .

• Le champ lointain ou la zone de Fraünhofer définie au-delà du dernier maximum de

l’amplitude de pression. Dans cette zone, la pression acoustique sur l’axe n’oscille
plus et décroit en 1x lorsqu’on s’éloigne de la source. Le diamètre du faisceau acous-
tique dans cette zone augmente en effet en raison de la diffraction. Nous pouvons
donc assimiler le faisceau acoustique dans le champ lointain à un cône avec θdiff le
demi-angle au sommet :
 
λ
θdiff = arcsin 1.22 (2.21)
ds

A noter que pour des fréquences ultrasonores de l’ordre du MégaHz, les longueurs
c
d’onde λ = dans l’eau (c = 1480m.s−1 ) sont généralement inférieures à un millimètre
f
alors que le diamètre des sources dans l’eau est de quelques centimètres, la zone de champ
proche est donc souvent bien plus longue que le diamètre de la source et l’angle de dif-
fraction est très faible.
Bien qu’elle influe peu sur la cartographie du champ de pression, l’atténuation (5.3.3)
est néanmoins un paramètre essentiel à la génération d’un écoulement par propagation des
ondes acoustiques. Le coefficient d’atténuation acoustique αac à l’intérieur d’un liquide
est la somme de trois termes (Nasch et al., 1994) :

• un terme lié à la viscosité dynamique µ,

• un terme lié à la viscosité volumique η,

• un terme lié aux effets thermiques,

Pour un fluide comme l’eau le terme lié aux effets thermiques est négligeable devant celui
lié à la viscosité dynamique. La difficulté pour estimer le coefficient d’atténuation pro-
vient de l’estimation de la viscosité volumique (Moudjed, 2013). On introduit la grandeur
N = αfac2 dépendant uniquement des propriétés du fluide. Dans le cadre de ce travail nous
considérons l’estimation proposée par Kinsler et al. (1999) : N = αac
f2
= 250.10−16 s2 m−1 ,
en cohérence avec la valeur mesurée et rapportée dans les tableaux de Kaye et Laby 1 .
1. http ://[Link]/

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 S ECTION 2.2. ACOUSTIC STREAMING

La figure 2.9 illustre le champ de pression acoustique mesuré expérimentalement par

hydrophone (Chap. 3). Nous remarquons des fortes variations d’amplitude de pression
représentatives de la complexité du faisceau acoustique dans le champ proche. Dans le
champ lointain, la diffraction est également constatée par la forme d’un cône traduisant
l’élargissement du faisceau acoustique.

F IGURE 2.9 – Amplitude du champ de pression acoustique dans le plan horizontal Oxy
passant par l’axe du faisceau acoustique pour une source de fréquence 2 MHz et de dia-
mètre ds = 28 mm, plongée dans l’eau (Moudjed, 2013)

[Link] Intensité et puissance acoustique - définitions

L’intensité acoustique est définie par Iac = T1 pac uac dt soit, avec la relation pac =
R

ρcuac valable pour une onde plane, l’expression s’écrit : Iac = T1 ρ0 cu2ac dt avec uac =
R
→
− − −αac x
Uac cos(ωt − k .→ r )e

1 2 −2αac x
Iac = ρ0 cUac e (2.22)
2
La puissance acoustique est définie comme l’intégrale de l’intensité sur la surface du
transducteur :
Z Z Zrs
Pac = Iac rdrdθ = 2π Iac rdr (2.23)
0

Cette grandeur globale constituera le paramètre de contrôle des expériences entre-

prises dans le cadre de ce travail de thèse.

2.2.3 Écoulement généré par l’acoustic streaming

Pour rendre compte des observations expérimentales sur les amplitudes de vitesse
mesurées, nous rappelons le modèle proposé par Moudjed (2013) précédant le présent
travail. L’approche proposée est légèrement différente de celle de Nyborg (1953) et Ligh-
thill (1978) qui font un développement perturbatif des champs et qui identifient les termes
d’ordre 2 comme le forçage acoustique. Ici, il s’agit d’une séparation en échelle de temps
des variables de pression et de vitesse.

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

La décomposition en échelles de temps consiste à décomposer les variables du pro-

blème en une partie acoustique, notée par l’indice (ac), variant rapidement, et une partie
streaming correspondant à l’écoulement, notée par l’indice (e), et qui varie très lentement
par rapport à la partie acoustique. La partie acoustique est supposée périodique avec une
moyenne nulle sur une période T = 1f . Dans la suite la moyenne est identifiée par (·).
En raison des variations lentes de l’écoulement, la valeur instantanée d’une variable du
streaming est considérée égale à sa moyenne sur une période acoustique T et la moyenne
d’une variable acoustique est supposée nulle (uac,i = 0).

ui = uac,i + ue,i
(2.24)
p = pac + pe

Dans les liquides, la perturbation du volume et par conséquent de la masse volumique

au passage de l’onde acoustique (ρac ) est négligeable devant la masse volumique d’équi-
libre (ρe ) qui est ainsi égale à celle du fluide. En moyennant sur le temps, l’équation de
conservation de la masse, on obtient (2.25) :


∂ ρ ∂ ρu j ∂ ue, j
+ = =0 (2.25)
∂t ∂xj ∂xj

Finalement, l’équation de la conservation de la quantité de mouvement pour un fluide

incompressible moyennée dans le temps après décomposition a pour formulation :

∂ 2 ue,i
 
∂ ue,i ∂ ρue,i ue, j ∂ uac,i uac, j ∂ pe
ρ + +ρ =− +µ (2.26)
∂t ∂xj ∂xj ∂ xi ∂ x2j

On peut ainsi définir un terme de forçage acoustique fac,i couplant le champ acoustique
et le champ hydrodynamique :

∂ uac,i uac, j
fac,i = −ρ (2.27)
∂xj

Si on considère l’hypothèse d’une onde plane progressive et sinusoïdale atténuée se pro-

pageant sur l’axe x, la vitesse acoustique est définie par :

uac,x (x, y, z,t) = Uac (y, z)e−αac x cos(2π f t − kx)

(2.28)
uac,y (x, y, z,t) = uac,z (x, y, z,t) = 0

avec Uac l’amplitude de la vitesse acoustique à la source. La force acoustique s’écrit ainsi
sous la forme suivante :
fac,x = ραacUac2 e−2αac x
(2.29)
fac,y = fac,z = 0

L’équation (2.22) permet de relier la force acoustique fac à l’intensité acoustique :

2αac
fac,x = Iac (2.30)
c
Cette force volumique est présente dans le fluide le long du faisceau acoustique. Ces
dépendances spatiales sont comprises dans l’expression de Iac , qui est elle même propor-
tionnelle au carré de l’amplitude de pression acoustique représentée sur la figure 2.9.

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F IGURE 2.10 – Configuration expérimentale utilisée dans la cadre de la thèse de Moudjed

(2013) afin de caractériser l’écoulement dans le champ lointain. La cuve est remplie en
eau déminéralisée et le transducteur est introduit en incidence normal.

[Link] Configuration jet droit - Loi d’échelles

L’installation expérimentale utilisée dans le cadre de ce travail est basée sur le dispo-
sitif expérimental ASTRID (Acoustic STReaming Investigation Device, figure 2.10) mis
en place lors de la thèse de Moudjed (2013). Son travail a permis la caractérisation de
l’écoulement généré par les ondes acoustiques à la fois expérimentalement et numérique-
ment. Dans cette configuration d’un jet droit, le faisceau se propage dans le volume fluide,
éventuellement jusqu’à une paroi absorbante, évitant la réflexion du faisceau acoustique.
On rappelle ici les résultats essentiels développés dans la thèse de Moudjed (2013) basés
sur des mesures du champ de vitesse dans un plan contenant l’axe acoustique et sur un
raisonnement en ordre de grandeur. L’écoulement d’acoustic streaming, décrit par l’équa-
tion de conservation de quantité de mouvement (2.31), est dû principalement aux effets
inertiels, visqueux et au forçage acoustique.

∂ ue,i ∂ ue,i 1 ∂ pi ∂ 2 ue,i 1

+ ue,i =− +ν + fac,i (2.31)
∂t ∂xj ρ ∂ xi ∂ x2j ρ

La figure 2.11 illustre l’évolution de la vitesse axiale pour différentes puissances. Le

champ proche est caractérisé par une accélération très forte par rapport au champ lointain.
En effet, deux comportements de la vitesse le long de l’axe acoustique sont distingués :

• Dans les premiers centimètres, l’accélération et donc les effets inertiels sont do-
minants. Équilibrer le terme d’inertie avec la force acoustique permet d’estimer la
vitesse sur l’axe du transducteur dans cette zone en fonction du forçage acoustique
.
s
2αac Pac
ue ∝ x (2.32)
ρcπR2ac
√
montrant que la vitesse caractéristique de l’écoulement est proportionnel à Pac .

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F IGURE 2.11 – Profils expérimentaux longitudinaux de la vitesse axiale moyenne ue sur

l’axe acoustique ( f = 2 MHz), pour les puissances acoustiques de 1.4, 2.8, 4.2 et 5.6W en
champ proche (a) et en champ lointain (b) x = 0 correspond à la surface du transducteur
(Moudjed, 2013).

• Loin du transducteur, les effets d’inertie deviennent négligeables devant les effets
visqueux. On a alors un équilibre entre la force visqueuse et la force acoustique
permettant d’identifier la loi (2.33) en champ lointain :
2αac Pac
ue ∝ (2.33)
µcπ
Cette loi, valable dans l’approximation où le rayon du jet est équivalent à celui
du faisceau (R jet ' Rac ), montre que la vitesse caractéristique de l’écoulement est
proportionnelle à Pac . Ce comportement est attendu à partir d’une certaine distance :

8π µ2 f
xlim ∝ (2.34)
1.222 αac ρPac

Ces deux lois d’échelle sont en bon accord avec les résultats expérimentaux de la litté-
rature et décrivent correctement l’écoulement de la configuration étudiée dans ce travail.

[Link] Impédances acoustiques et lois de réflexion

Lorsque le faisceau acoustique est orienté de manière à impacter une paroi en inci-
dence oblique, les angles de réflexion/réfraction peuvent être déterminés selon les lois de
Snell-Descartes, analogues aux lois d’optique.

sin θ1 sin θ2
= (2.35)
vL,1 vL,2
avec θ1 et θ2 les angles d’incidence et de réfraction (transmission) et vL,1 , vL,2 les vi-
tesses de propagation longitudinales dans le milieu incident (liquide) et le milieu dans
lequel se propage les ondes transmises (solide). La proportion d’énergie réfléchie lors du
passage entre deux milieux dépend de leurs impédances acoustiques et des vitesses de
propagations de l’onde.

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F IGURE 2.12 – Observation des lois d’échelle en champ proche (2.32) et en champ loin-
tain (2.33) avec différentes études expérimentales antérieures (Moudjed, 2013).

F IGURE 2.13 – A l’interface entre les deux milieux d’impédances acoustiques : Z1 et Z2 .

Une partie du faisceau incident (θ1 ) est réfléchie (θr ) et l’autre partie est transmise soit
par ondes transverses (θ2,T ) soit par ondes longitudinales (θ2,L ).

L’impédance acoustique d’un milieu est définie comme le produit de la masse volu-
mique et de la célérité du son dans ce milieu : Z = ρc.
Dans les liquides les ondes sonores se propagent longitudinalement selon une vitesse
notée c = vL,1 . Dans les solides, il existe en revanche deux modes de propagation : onde
transverse (onde de cisaillement) et onde longitudinale (figure 2.13). Par ailleurs, ces deux
modes ont des vitesses de propagation vT et vL généralement de valeurs différentes (ta-
bleau 2.2).
Afin d’éviter la transmission d’ondes longitudinales dans le milieu 2 et par conséquent

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

Masse volumique Vitesse longitudinal Vitesse transversal Impédance acoustique

Milieu
ρ (kg.m−3 ) vL (m.s−1 ) vT (m.s−1 ) Z = ρvL (kg.m−2 .s−1 )
Eau 1000 1480 1.4x106
Verre (pyrex) 2320 5640 3280 13.1x106
Platine 21400 3260 1730 69.7x106

TABLE 2.2 – Les paramètres de différents milieux permettant l’identification des angles
de réflexion totale dans le montage expérimental (cf. Chap 3).

sin θ1 1
assurer une réflexion totale du faisceau acoustique, il faut : vL,1 > vL,2 , soit :
vL,1
sin θlim = (2.36)
vL,2
avec θlim l’angle limite, au-dessus duquel (θ1 > θlim ), il y a réflexion totale.

• A l’interface eau (i), verre (t) :

ã Ondes longitudinales :
1480
sin θlim = , θlim = 15.2o (2.37)
5640
ã Ondes transversales :
1480
sin θlim = , θlim = 26.8o (2.38)
3280
• A l’interface eau (i), platine (t) :
ã Ondes longitudinales :
1480
sin θlim = , θlim = 27.0o (2.39)
3260
ã Ondes transversales :
1480
sin θlim = , θlim = 58.8o (2.40)
1730
On peut définir un coefficient de réflexion R et de transmission T en intensité au
passage du milieu 1 vers le milieu 2 :
• En incidence normale :
Z2,L − Z1 2
 
4Z2,L Z1
R= ,T = (2.41)
Z2,L + Z1 (Z2,L + Z1 )2

• En incidence oblique :

Z2,L cos θ1 − Z1 cos θ2,L 2

 
R= ,T = 1−R (2.42)
Z2,L cos θ1 + Z1 cos θ2,L

Lorsque l’onde incidente arrive à un angle θ1 > θlim , la réflexion est totale (R = 1) et toute
l’intensité acoustique est réfléchie.

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 S ECTION 2.2. ACOUSTIC STREAMING

[Link] Configuration d’un jet réfléchi sur une paroi

Les écoulements d’acoustic streaming générés avec un transducteur unique donnent
lieu à des champs de vitesse essentiellement dans la direction de propagation. Afin d’étu-
dier des géométries plus complexes d’écoulements visant un brassage en volume, notam-
ment à une interface solide/liquide, une ou plusieurs réflexions du faisceau acoustique sur
les parois de la cuve ou du creuset peuvent être mises à profit. La présente section est dé-
diée à la description de l’hydrodynamique et de l’acoustique dans le cas d’une réflexion
du faisceau acoustique, comme cela sera le cas dans notre dispositif expérimental présenté
au chapitre 3.

F IGURE 2.14 – Champ de vitesse expérimental par mesures PIV dans le plan Oxy passant
par l’axe du faisceau acoustique se réfléchissant sur une paroi. Pac = 2W ; la région A
correspond au jet incident, B à la zone d’impact, C au jet pariétal principal, D au jet
réfléchi et E au second jet pariétal (Moudjed et al., 2016).

La figure 2.14 montre des structures particulières qu’on peut décomposer en cinq
zones. Le jet incident (zone A) légèrement décalé par rapport à l’axe de "tir" acoustique.
En effet, le jet est décalé vers la paroi de réflexion. Sur cette paroi au niveau de la zone de
réflexion, l’écoulement atteint le maximum de vitesse. Cela est dû à l’accumulation conti-
nue de quantité de mouvement que subissent les particules fluides depuis le début du jet
incident jusqu’à cette zone d’impact. Dans cette configuration, la vitesse est de l’ordre du
centimètre par seconde pour des puissances acoustiques de quelques watts. On distingue
l’apparition d’un jet le long de la paroi qui ne correspond à aucun forçage acoustique ;
l’origine de ce jet est donc inertiel et par la suite il sera désigné comme un jet pariétal.
Ensuite, un jet réfléchi est généré par les ultrasons réfléchis sur la paroi. Finalement, au
niveau de la paroi absorbante on reconnait un second jet pariétal de même origine que
celui de la zone C.
Les lois d’échelles présentées dans la section [Link] ont été appliquées à la fois au jet
incident et au jet réfléchi.
Une mise à l’échelle appropriée permet de tracer sur la même figure 2.15, les profils de
vitesse obtenus pour différentes configurations (jet droit et jet réfléchi). En effet, l’équi-
libre entre la force acoustique et le terme d’inertie lié à l’accélération de l’écoulement le
long du jet, donne la loi d’échelle suivante sur l’axe du faisceau (x compté à partir de la
paroi correspondant à l’"origine" du jet considéré) :
s
2 fac,max 2
u∝ x (2.43)
ρds

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

F IGURE 2.15 – Comparaison de la vitesse longitudinale le long de l’axe du jet incident

(trait continu) et du jet réfléchi (trait discontinu) issu du modèle numérique de Moud-
jed et al. (2016) en comparaison avec les vitesses d’un jet droit (présentées en points)
de Moudjed et al. (2014) et Kamakura et al. (1996). La ligne noire correspond à la loi
d’échelle en racine (2.32).

Un bon accord est observé globalement le long du jet incident et du jet réfléchi. L’aug-
mentation brusque pour x < rs , dans le cas du jet réfléchi est dû à la complexité des phé-
nomènes présents dans la zone d’impact. Par conséquent, un faisceau ultrasonore réfléchi
sur une paroi peut générer un écoulement considérable qui peut affecter de manière signi-
ficative les phénomènes de transfert dans un grand nombre de procédés.

2.2.4 Modélisation numérique d’écoulement d’acoustic streaming

Afin d’explorer des paramètres plus étendus inaccessibles expérimentalement et étu-
dier des configurations d’écoulements de plus en plus complexes, des simulations numé-
riques d’acoustic streaming ont été développées au laboratoire.
Les modèles développés dans l’équipe reposent sur deux types de méthodes numé-
rique :
• simulations à l’aide d’un logiciel de mécanique des fluides numérique destiné à
l’ingénieur (CFD),
• simulations à l’aide d’un logiciel maison basé sur les méthodes spectrales.
Les 2 approches reposent sur les mêmes raisonnements quant à la prise en compte de la
force acoustique générant l’écoulement. Une présentation détaillée des techniques numé-
riques sortent du cadre de ce manuscrit. Cependant, les différentes étapes sont présentées
sur la figure 2.16.
Dans le cas du logiciel pour l’ingénieur StarCCM+, le maillage est créé directement
sous StarCCM+. Il est ensuite raffiné en fonction de la géométrie étudiée : jet droit ou

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 S ECTION 2.2. ACOUSTIC STREAMING

F IGURE 2.16 – La démarche suivie pour mettre on œuvre de la modélisation numérique.

réfléchi. La source acoustique est ensuite discrétisée en plusieurs sources ponctuelles afin
de calculer la pression acoustique en tout point du maillage par résolution de l’intégrale
de Rayleigh (2.17), le calcul est fait sous Matlab. La pression acoustique maximale a une
valeur imposée pac,max = ρcUac en tout point de la source pour un forçage donné. La force
acoustique est évaluée dans tout le volume étudié par la relation suivante :

αac p2ac
fac = (2.44)
ρc2

En considérant que le problème est linéaire, la variation de la puissance acoustique

est accomplie au moyen d’un facteur multiplicatif sur la valeur de la force. Ceci présente
un gain de temps considérable en évitant le recalcul de l’intégrale de Rayleigh. La force
acoustique est ensuite considérée comme une force volumique classique pendant la réso-
lution des équations de l’écoulement.
L’avantage du logiciel commercial de CFD est sa souplesse d’utilisation et la variété
de géométries envisageables. Cependant le temps de calcul sur des maillages fins peut
devenir rédhibitoire.
Dans le cas des méthodes spectrales, développées par Daniel Henry au LMFA, ce code
utilise des éléments spectraux avec un schéma semi-implicite en temps (Launay et al.,
2019). Les méthodes spectrales quant à elles sont bien précises notamment en proche
paroi où le maillage est naturellement plus fin. Des difficultés de mise en place peuvent
apparaître pour des géométries complexes.
Pour reproduire numériquement un écoulement issu d’une ou plusieurs réflexions du
faisceau acoustique sur une paroi, il faut adapter l’étape du calcul de la force acoustique
(figure 2.17). Le champ de pression du faisceau réfléchi est calculé en considérant une
source fictive symétrique de la source réelle par rapport à la paroi sur laquelle a lieu
la réflexion. Le chemin acoustique ainsi parcouru est pris en compte et par conséquent
l’atténuation de l’amplitude du faisceau au cours de sa propagation également.

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

F IGURE 2.17 – Champ de pression acoustique dans le plan horizontal Oxy avec une ré-
flexion sur la paroi latérale. La partie du haut de la figure correspond au domaine réel et
la partie du bas au domaine fictif. Le champ acoustique est composé de trois parties : le
faisceau incident (région 1), le faisceau réfléchi (région 3) et la zone de réflexion corres-
pondant à l’intersection de ces deux faisceaux (région 2).

Remarque
Les résultats des simulations numériques par les différentes méthodes présentées dans
cette partie sont en bon accord avec les mesures expérimentales du champ de vitesse
des écoulements d’acoustic streaming. Le passage de l’expérience au modèle numérique
nécessite néanmoins un calage de l’amplitude maximum de la force acoustique calculée
numériquement.
En effet, dans les expériences, le paramètre de contrôle est la puissance électrique dé-
livrée au transducteur. La non maitrise du rendement du transducteur η rend la connais-
sance précise de la valeur de la puissance acoustique effectivement transmise au fluide
impossible. Voir la discussion de Moudjed (2013) qui a essayé de caractériser le ren-
dement du transducteur utilisé pour les expériences présentées dans le chapitre 4. Déjà
en 2013, il a été noté que le rendement du transducteur peut varier légèrement avec le
vieillissement de celui ci.

Pac = ηPelec (2.45)

La valeur numérique de fmax est donc ajustée par un facteur multiplicatif permettant
l’obtention de résultats quantitatifs comparables à ceux mesurés expérimentalement par
PIV.

2.3 Techniques électrochimiques

Par la suite, nous nous intéressons à la caractérisation expérimentale de l’influence
de l’acoustic streaming sur le transfert de masse pariétal. Néanmoins, peu de techniques

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 S ECTION 2.3. T ECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES

expérimentales sont adaptées à ce type de mesures. Globalement, deux méthodes se dis-

tinguent ; l’anémomètre à film chaud permettant le suivi des transferts thermiques et les
méthodes d’électrochimie analytique capables de décrire l’évolution du champ de concen-
tration. Pour ce travail, nous avons opté pour les méthodes électrochimiques aussi connues
par l’appellation des techniques polarographiques.
Ces méthodes expérimentales sont basées sur les propriétés de diffusion des compo-
sants chimiques, spécifiquement les espèces électroactives (Nernst, 1904). L’application
des méthodes d’électrochimie analytique pour accéder à la caractérisation de l’écoulement
est due principalement aux travaux fondateurs de Reiss et Hanratty (1963a) et Hanratty
et Campbell (2017). Ces méthodes ont été utilisées depuis, pour décrire le transfert de
masse dans un fluide en présence d’un écoulement ou aussi estimer le frottement pariétal
(Lebouche et Cognet, 1967). Pour la présente étude, nous travaillons avec ces méthodes
pour estimer le transfert de masse.

2.3.1 Principe de l’électrochimie analytique et les modes de transports

Les systèmes électrochimiques se composent d’un milieu conducteur des ions : l’élec-
trolyte en contact avec des conducteurs électroniques : les électrodes. L’interface élec-
trode/électrolyte est siège de phénomènes associés aux transferts des charges résultant
des réactions d’oxydoréduction (2.46).

Ox + ne− →
← Red (2.46)

En fonction des réactions présentes à proximité des électrodes on distingue l’anode et la

cathode respectivement sièges d’une réaction d’oxydation et de réduction. L’équilibre est
défini à courant nul et correspond à la valeur du potentiel spécifié par la loi de Nernst
(2.47) en fonction de la concentration en solution du couple considéré (COx ,CRed ) :
RT COx
Eeq = E 0 + ln (2.47)
nF CRed
où E 0 est le potentiel standard du couple redox considéré, R la constante des gaz parfaits,
T la température absolue, n le nombre d’électrons échangés et F la constante de Fara-
day. Le potentiel fourni par Nernst est une donnée thermodynamique. Parfois le potentiel
mesuré sur une électrode diffère de ce potentiel de Nernst car l’électrode est le siège de
différentes réactions d’oxydoréduction. On parle alors de potentiel mixte ou à courant nul.
ce potentiel est à la fois gouverné par la thermodynamique mais aussi par la cinétique des
différentes réactions. Dans le cas d’une électrode inerte et d’un système électrochimique
rapide, le potentiel mesuré à l’OCP est le potentiel thermodynamique.
Le passage d’un courant dans le circuit externe est représentatif du mouvement des
ions à l’intérieur de la cellule électrochimique. Ce mouvement résulte du transfert des
espèces électroactives de l’électrolyte vers la surface de l’électrode par trois modes de
transport :
• La diffusion moléculaire au voisinage de l’électrode sous l’effet du gradient de
concentration lui même provoqué par la consommation des espèces par oxydoré-
duction au contact de l’électrode.
• La migration ionique due au champ électrique résultant de la polarisation de
l’électrode. Ce mode de transport peut être supprimé en ajoutant un électrolyte
neutre en excès.

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• La convection naturelle ou forcée au sein de la solution.

Les techniques d’électrochimie analytique consistent à appliquer une différence de po-
tentiel entre l’anode et la cathode et de suivre l’évolution du courant. Dans la suite de
ce chapitre, nous décrirons les principales méthodes utilisées dans le cadre de ce travail.
Pour plus de détails se référer à (Trémillon, 1993; Pletcher et al., 2011).

2.3.2 Voltamétrie à balayage linéaire

L’application d’une surtension η = E − Eeq favorise une réaction d’oxydation ou de
réduction à la surface de l’électrode. Le courant électrique résultant i traversant une élec-
trode de surface A dépend des constantes de vitesse de transfert de charges des réactions
d’oxydation et de réduction : kOx et kRed du système étudié ainsi que des concentrations
des espèces consommées à l’interface électrode/electrolyte, CRed0 et C0 , à travers la rela-
Ox
tion :

0 0


i = iOx + iRed = nFA kOxCRed − kRedCOx (2.48)

La figure 2.18 présente les deux cas envisageables. A l’équilibre, η = 0 les réactions

F IGURE 2.18 – Courbe de polarisation i − E en réponse à un balayage linéaire pour un

système rapide (a) et un système lent (b).

électrochimiques de réduction et d’oxydation donnent des courants partiels iRed et iOx

opposés et de valeur absolue égale à i0 . Le courant d’échange de la réaction est alors :
0 0
i0 = nFAkOxCRed = nFAkRedCOx (2.49)

Si la réaction est lente, la surtension appliquée doit dépasser un certain seuil afin d’obser-
ver un courant significatif. Ce courant est décrit par l’équation de Butler-Volmer (2.50)
(Pletcher et al., 2011).
" #
0
COx
  0
CRed

nF nF
i = i0 exp αOx η − exp −αRed η (2.50)
COx RT CRed RT

Pour le cas d’un système rapide, une très faible surtension suffit pour constater un courant
notable. Le courant croit proportionnellement à la surtension appliquée jusqu’à atteindre

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 S ECTION 2.3. T ECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES

la limite diffusionnelle. Dans ce régime, le courant dit courant limite, Ilim , est donné, après
simplification de l’équation de Butler-Volmer, par :

Ilim,Ox = nFAKRedCOx
(2.51)
Ilim,Red = nFAKOxCRed

tels que KRed et KOx sont les coefficients de transfert respectifs des réducteurs et des
oxydants. Le mode de transfert et la vitesse du processus sont principalement définis par
le couple redox et l’électrode étudiée.

2.3.3 Polarographie
Le terme "polarographie" désignait initialement un cas particulier de la voltamétrie.
L’électrode étudiée est faite de gouttes de mercure s’écoulant à l’extrémité d’un capil-
laire de petit diamètre (figure 2.19). Chaque goutte correspond à une électrode renouvelée
identique à la précédente du point de vue géométrique ce qui permet une reproductibilité
du régime de diffusion pseudo-stationnaire. L’exploitation des polarogrammes donne ac-
cès aux principaux paramètres cinétiques et thermodynamiques relatifs aux phénomènes
de réduction difficiles à mettre en œuvre sur des électrodes classiques. Cette technique
découverte par Heyrovsky en 1922, lui vaudra un prix Nobel en 1959. De cette méthode
sont nées les techniques d’électrochimie analytique s’intéressant à la mesure du courant
circulant dans une cellule électrochimique en fonction du potentiel imposé.

F IGURE 2.19 – Schéma de principe de l’électrode à goutte de mercure tombante (Hau-

chard, 2008).

En mécanique des fluides, le terme "polarographie" désigne les méthodes expérimen-

tales électrochimiques de caractérisation de l’écoulement près de l’interface d’une élec-
trode en vue de la mesure du frottement pariétal. Le protocole de cette dernière correspond
au principe de la chronoampérométrie en électrochimie analytique. Pour éviter tout risque
d’ambiguïté nous utiliserons le terme chronoampérométrie dans la suite du manuscrit.

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[Link] Chronoampérométrie
La chronoampérométrie est une technique d’électrochimie consistant à imposer une
différence constante de potentiel entre l’électrode de travail et la contre électrode. Le
courant produit à l’électrode étudiée est ensuite relevé en fonction du temps. Dans le cas
d’un transfert rapide, réversible et limité par la diffusion, les électrodes sont polarisées
pour obtenir un courant limite (2.3.2). L’espèce suivie est instantanément consommée
au contact de l’interface de l’électrode, on considère alors COx 0 = 0 1 . La différence de

potentiel imposée entre les deux électrodes conduit à la formation d’une couche limite
de diffusion à l’interface de l’électrode de travail. Dans le régime de diffusion pure, le
courant mesuré en régime permanent permet de mesurer le flux pariétal φ (2.52) :

Ilim
φ= (2.52)
nF
Connaissant la surface d’échange A et le coefficient de diffusion des ions dans l’espèce
considérée D , gouvernant le transfert de masse pendant la réaction d’oxydation, on peut
en déduire le gradient de concentration :

∂C
φ = AD (2.53)
∂z paroi

On peut alors introduire l’épaisseur de la couche limite définie par :

C∞
δ= (2.54)
∂C
∂ z paroi

avec C∞ la concentration au cœur de la solution. L’équation (2.52) devient alors :

D
Ilim = nFA C∞ (2.55)
δ
Nous constatons donc que la chronoampérométrie donne une estimation indirecte de
l’épaisseur de la couche limite solutale δ au niveau de l’électrode de travail.

[Link] Voltamétrie sur électrode tournante

Les techniques d’électrochimie analytique ont été également utilisées en présence
d’un écoulement soigneusement contrôlé dans le but de mesurer la concentration d’une
espèce électroactive connaissant son coefficient de diffusion D ou l’inverse. En effet, des
mesures par électrode à disque tournant (électrode tournante) sont couramment effectuées
pour caractériser le coefficient du transfert de masse.
La voltamétrie sur disque tournant consiste, comme son nom l’indique, à entrainer
l’électrode en rotation autour de son axe de symétrie ce qui engendre la mise en mouve-
ment de l’électrolyte. L’avantage de cette méthode est que l’apport de matière par diffu-
sion et convection hydrodynamique est contrôlé et que l’on dispose d’une solution analy-
tique pour le champ de vitesse généré par un disque tournant.
1. Les phénomènes chimiques et physiques présents dans le domaine cathodique (i < 0) et dans le
domaine anodique (i > 0) sont similaires. Nous avons ainsi choisi de présenter dans cette partie la physique
du domaine anodique et où l’électrode étudiée sera désignée par électrode de travail

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 S ECTION 2.3. T ECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES

Electrode Le courant limite en régime diffusionnel (A)

Disque tournant 0.62nFD2/3 ν −1/6 AC∞ ω 1/2
Cylindre tournant 0.064nFD2/3 ν −0.34 AC∞ r0.4 ω 0.7
Hémisphère tournante 0.451nFD2/3 ν −1/6 AC∞ ω 1/2
Cylindre∗ 0.61nFD2/3 ν −1/6 AC∞ (u/r)1/2
Disque ∗ 0.55nFD2/3 ν −1/6 AC∞ (u/r)1/2

TABLE 2.3 – La réponse voltamétrique des électrodes en présence de convection forcée

(* : écoulement laminaire en conduite), ω vitesse de rotation de l’électrode et u la vitesse
de l’écoulement (Brett et al., 1993).

Si le potentiel imposé correspond à une limitation diffusionnelle, la valeur limite du

courant (Ilim ) est définie par l’apport de matière à l’électrode par diffusion et par convec-
tion. Le courant limite mesuré est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de rotation
de l’électrode ω.

Ilim = 1.554nFD2/3 ν −1/6 AC∞ ω 1/2 (2.56)

Ainsi, la pente de la courbe I = f (ω 1/2 ) permet de déterminer le coefficient de diffusion D

connaissant ν la viscosité cinématique de l’électrolyte, C∞ la concentration et A la surface
d’échange de l’électrode.
Par ailleurs, l’utilisation d’une électrode tournante (Walsh et al., 2017) de forme cylin-
drique permet la caractérisation de transfert de masse pariétal en régime turbulent (Eisen-
berg et al., 1956; Labraga et al., 2002; Labraga et Berkah, 2004). Le tableau 2.3 résume
les lois caractérisant l’épaisseur de la couche limite solutale δ en fonction de l’écoulement
imposé.
Il se dégage plusieurs lois d’échelles en ω en fonction de la géométrie de l’électrode
et de la configuration (Table 2.3).

[Link] Caractérisation d’un écoulement par les méthodes électrochimiques

Lorsque l’on s’affranchit du transport par migration à l’aide d’un électrolyte de sup-
port en excès, le transfert de masse dans une cellule électrochimique en présence d’un
écoulement est dû à la contribution de deux modes de transport, la densité de flux de
→
−
diffusion −D ∇C et la densité de flux convectif C→−u où →−u désigne le champ de vitesse.
L’équation générale de transport convecto-diffusif au sein d’un fluide incompressible se
formule alors par :
∂C → →
− →
−
+−
u . ∇C = D ∇ 2C (2.57)
∂t
On suppose que le coefficient de diffusion D est uniforme et ne dépend en particulier
pas de C. Les mesures de chronoampérométrie en dynamique des fluides, visent princi-
palement à caractériser le gradient de vitesse normal à la paroi G = ∂∂ uz (figure 2.20).
z=0

Une analyse d’ordres de grandeur permet de relier le gradient pariétal au courant me-
suré expérimentalement. Cette approche est basée sur l’idée que pour les solutions élec-
trolytiques, du fait de leur nombre de Schmidt très élevé (typiquement Sc = Dν > 1000),
l’épaisseur de la couche limite solutale δ est très petite devant la couche limite hydrody-
namique δhyd (figure 2.20). On peut alors décrire la variation de vitesse à la paroi comme

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F IGURE 2.20 – Principe de la méthode électrochimique et formation de la couche limite

solutale (b) au niveau de l’interface de l’électrode de taille l et schématisation du champ
de vitesse (a).

linéaire, à l’échelle de l’épaisseur de la couche limite solutale. Cette approximation li-

néaire tangente u = zG est la base de la technique de polarographie. Pour un écoulement
permanent, unidirectionnel, bidimensionnel et incompressible, au niveau de l’électrode de
2
travail, les espèces chimiques diffusent sur un temps tdi f f ∼ δD à l’échelle de l’épaisseur
de la couche et sont généralement advectées par l’écoulement le long de l’électrode de
travail de taille caractéristique l, sur le temps tadv ∼ ul ∼ Gδ
l
. La compétition entre ces
deux temps donne l’ordre de l’épaisseur de la couche limite solutale δ , en fonction du
gradient pariétal G :
δ2 l
∝ (2.58)
D δG

1 −1 1
δ ∝ l /3 G /3 D /3 (2.59)
Dans les conditions d’une expérience de chronoampérométrie, en substituant cette
expression dans la relation (2.55), on voit que le courant limite Ilim traversant l’électrode
de travail peut être relié au gradient de vitesse par :
2 1 2
Ilim ∝ nFC∞ D /3 G /3 l /3 (2.60)
Cette équation est désignée comme la solution de Levêque, en raison de sa résolution
analytique de l’équation de transport des transferts de chaleur convecto-diffusifs pour un
écoulement parallèle et en négligeant la variation longitudinale de C (Lebouche et Cognet,
1967; Levich, 1959). Il convient de mentionner que, d’après Tihon et al. (2001); Böhm
et al. (2014), l’exposant 1 3 du gradient de vitesse normal à la paroi G ((2.59),(2.60))


varie en fonction de l’intensité de l’écoulement étudié. Pratiquement, pour les démarches

expérimentales, une calibration est effectuée pour estimer correctement la valeur de cet
exposant.

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 S ECTION 2.3. T ECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES

2.3.4 Électrochimie en présence d’ultrasons

Dans la littérature, l’influence des ultrasons sur le transfert de masse pariétal a été
étudié par des méthodes électrochimiques, en présence de cavitation acoustique, dans une
configuration où l’électrode de travail est placée directement en face de la source acous-
tique. Doche et al. (2003) s’est intéressé par son étude au mécanisme de corrosion dans
un milieu agité par ultrasons (pour deux fréquences 20 et 40 kHz), en variant la distance
entre l’électrode (d = 1mm) et la source acoustique (d = 25mm). Cooper et Coury Jr
(1998) ont également rapporté une étude d’électrochimie analytique en présence d’ultra-
sons dans l’objectif de séparer le courant limite diffusif et le courant instable dû aux effets
acoustiques. A travers ces différents travaux, il a été démontré que la présence d’ultrasons
impacte significativement le transfert de masse sous l’effet de l’écoulement généré par
une source acoustique de quelques kHz fonctionnant à haute puissance (jusqu’à 600W).
Néanmoins, aucune caractérisation de l’écoulement et de la cohérence du jet n’a été évo-
quée. On peut supposer que la formation d’un nuage de cavitation au voisinage de la
source acoustique nuit à la cohérence du faisceau acoustique et ne permettrait pas d’agir
ainsi à grande distance dans le fluide. Dans le présent travail, on veut utiliser des ultrasons
à fréquences plus élevées en évitant la cavitation. L’objectif est que le faisceau acoustique
reste cohérent sur des longueurs importantes (plusieurs décimètres voir mètres) en per-
mettant ainsi d’agir à grande distance.

2.3.5 Spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique est une technique électrochimique qui
s’intéresse à la réponse en fréquence de la cellule électrochimique. Cette dernière peut
être modélisée par un circuit électrique équivalent à un dipôle d’impédance Zelec (ω) =
Re(Zelec ) + jIm(Zelec ). La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) consiste à
analyser la réponse ∆i en fonction de l’amplitude du signal d’excitation ∆E. L’impédance
est définie par ∆i = Zelec ∆E. Les phénomènes électrochimiques rapides sont sollicités
dans le domaine des hautes fréquences comme le transfert des charges alors que les phé-
nomènes lents apparaissent dans le domaine des basses fréquences :transport de masse.
Les données relatives à la SIE sont généralement analysées par ajustement à un modèle
de circuit électrique équivalent. La plupart des éléments de circuit dans le modèle sont
des éléments électriques communs tels que des résistances, des condensateurs et des in-
ductances. A titre d’exemple, la diffusion est modélisée par une impédance appelée l’im-
1
pédance de Warburg ZW (ω) = σ (ω)− 2 (1 − j), avec σ le coefficient Warburg défini par :
 
RT 1
σ= √ √ (2.61)
n2 F 2 A 2 C D
Sur une représentation de Nyquist, l’impédance de Warburg se traduit par une ligne
diagonale d’une pente de 45◦ .
Le circuit de Randles (figure 2.21) représente le circuit basique modélisant les phéno-
mènes à l’interface en régime de diffusion pure :
• RS caractérise la résistance de l’électrolyte,
• Cdl correspond à la capacité de la double couche,
• ZW correspond à l’impédance de Warburg caractéristique des phénomènes de diffu-
sion près de la paroi,

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 C HAPITRE 2. É TAT DE L’ ART

• Rct est liée au transfert de charge de la réaction considérée.

F IGURE 2.21 – Modèle électrique de Randles et le diagramme de Nyquist de l’impédance

complexe caractérisant les phénomènes à l’interface de l’électrode au contact de l’élec-
trolyte (Gabrielli, 1998).

La spectroscopie d’impédance électrochimique peut être un outil puissant quand un

certain nombre d’étapes sont soigneusement suivies (figure 2.22). En effet, l’efficacité
de cette technique réside dans la fiabilité du modèle électrique choisi. Pour une plage
de fréquences suffisamment large, la fonction de transfert de ce dernier permet une des-
cription entière des propriétés dynamiques stationnaires, et non stationnaires du système
électrochimique étudié.

F IGURE 2.22 – Principe de la démarche d’identification des processus se déroulant à

une interface électrochimique pour retrouver le modèle électrique équivalent (Gabrielli,
1998).

La complexité du système électrochimique en présence d’un écoulement rend l’uti-

lisation et l’application de cette technique difficile. Malgré des premiers essais et par
manque de temps, nous n’avons pas exploité cette méthode dans le présent travail de
thèse.

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 S ECTION 2.3. T ECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES

Électrode Écoulement Référence Sherwood (Sh)

Cylindre 160 < Re < 1000 Grassmann (1979) 0.965Re0.28 Sc0.3
Cylindre 50 < Re < 100 Vogtländer et Bakker (1963) 0.38Sc0.2 + (0.56Re0.5 − 0.001Re)Sc0.3
Cylindre 0.1 < Re < 200 Dobry et Finn (1956)∗ 0.965Re0.28 Sc0.3
Sphère 480 < Re < 5000 Brown et al. (1962)∗ 1.29Sc0.36 Re0.5
Fil 0.02 < Re < 14.22 Vyver et al. (2008) 0.41Sc0.44 Re0.38

TABLE 2.4 – La dépendance du transfert de masse (Sh = Kł D ) en présence d’un écoule-

ul
ment caractérisé par le nombre de Reynolds (Re = ν ) pour des fluides dont le nombre
de Schmidt Sc = Dν est supérieur à 1000 (* désigne les lois obtenues par analogie à des
études de transfert de masse).

2.3.6 Conclusion
Les premières mesures de transfert de masse par les méthodes électrochimiques ont
été publiées par Ranz (1958). Ces travaux ont permis de mettre en évidence le lien entre
le courant mesuré et la vitesse à laquelle les réactifs sont transportés au voisinage de
l’électrode. Hanratty (1991) a également contribué au développement de la méthode dès
1960. Ces travaux font référence aux premières études des phénomènes à la paroi en
régime turbulent (Reiss et Hanratty, 1963b; Mitchell et Hanratty, 1966a; Dimopoulos et
Hanratty, 1968; Son et Hanratty, 1969; Sirkar et Hanratty, 1970; Zilker et al., 1977).
Il est fréquent de caractériser le transfert de masse par le nombre de Sherwood (2.62).
En présence de convection, Sh peut être relié aux ingrédients de l’écoulement, à savoir
le nombre de Reynolds (Re) et de Schmidt (Sc). Le tableau 2.4 présente quelques cas
classiques retrouvés dans la littérature, montrant une variété des lois d’échelles, dépendant
de l’écoulement et de la géométrie.
Kl
Sh = (2.62)
D
où l est la longueur caractéristique de l’électrode.
Les méthodes d’électrochimie analytique présentent plusieurs avantages, notamment
la mesure locale du taux de transfert de masse, la caractérisation de la couche limite so-
lutale et la mesure de la contrainte pariétale. L’efficacité des mesures est contrainte par
les choix des différents composants de l’expérience et la compréhension des mécanismes
réactionnels. En effet, ces méthodes sont applicables uniquement pour les systèmes (Elec-
trolyte/Electrode) rapides dans un régime limité par la diffusion. Le choix de la tension
de polarisation est limité par l’éventuelle présence d’espèces dissoutes dans la solution
électrolyte, ce qui justifie la nécessité d’une caractérisation fine du couple étudié par vol-
tamétrie. En présence d’un écoulement forcé, la contribution de la convection naturelle est
souvent négligée. Néanmoins, en pratique, même pour des solutions macroscopiquement
stables, Wilke et al. (1953) ont démontré la présence de convection naturelle.

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 C HAPITRE 3
D ISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET MÉTHODES

Sommaire
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2 Configuration et géométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3 La cellule électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.1 L’électrode de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.2 Contre électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.3 Électrode de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.4 La solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
[Link] Évolution de la concentration . . . . . . . . . . . . . 59
[Link] Le coefficient de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3.5 Le potentiostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4 La chaine acoustique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.4.1 La source acoustique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.4.2 Alimentation électrique et chaine de mesure . . . . . . . . . . . 65
3.4.3 Le système de guidage Laser pour le repérage de l’axe acoustique 67
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.1 Introduction
Dans ce travail nous nous intéressons à la caractérisation de l’efficacité du brassage par
ultrasons lors de solidification des métaux liquides. Pour ce faire, nous nous intéressons
tout particulièrement au phénomène de transfert de masse à l’interface liquide/solide et à
l’influence des ondes acoustiques sur l’homogénéisation de la phase liquide lors du pro-
cédé de solidification. En effet, lors de l’avancement du front de solidification les impu-
retés sont rejetées dans la phase liquide créant un gradient de concentration à l’interface.
L’accumulation des impuretés devant le front de solidification impacte l’homogénéisation
du lingot final et par conséquent le rendement des plaques PV.
Nous proposons dans cette étude d’améliorer la ségrégation des impuretés grâce à
un brassage acoustique permettant l’homogénéisation des impuretés dans le bain fondu.
Chatelain et al. (2018); Santara (2010) ont montré l’effet de la convection forcée sur

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 C HAPITRE 3. D ISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET MÉTHODES

l’homogénéisation (température et concentration) et la diminution de l’épaisseur de la

couche limite solutale. Les simulations numériques s’avèrent très compliquées. En effet,
pour étudier le transfert de masse au niveau de la couche limite solutale, il faut prendre en
considération le changement de phase, intégrer des méthodes de maillage dynamique pour
le suivi du front de solidification (Tavernier, 2018) sachant que c’est un problème multi-
échelle et multi-physique. Expérimentalement, l’accès à la couche limite solutale dans le
bain de Silicium liquide présente des contraintes logistiques vu les conditions extrêmes
à l’intérieur des fours de croissance cristalline. Finalement, nous avons opté pour une
modélisation expérimentale dans un démonstrateur en eau représentant les phénomènes
sujets de notre étude. L’objectif de ce travail étant d’étudier le phénomène de transfert de
masse, nous avons modifié le dispositif utilisé par Moudjed et al. (2016) afin d’introduire
des mesures d’électrochimie analytique. Nous allons assimiler le transfert de masse par
diffusion à travers la couche limite des impuretés contenu dans le Si-PV au transfert de
masse par diffusion des ions dans une cellule électrochimique (figure 3.1, tableau 3.1).
Pour les alliages faiblement concentrés (cas des impuretés en croissance cristalline),
un flux d’impuretés est rejeté au niveau du front de solidification. Ces impuretés s’ac-
cumulent devant l’interface et sont évacuées par diffusion (couche limite solutale), puis
par convection dans le bain liquide. Dans les fours de croissance cristalline, contraire-
ment à la modélisation expérimentale, le front de solidification avance à une vitesse VI .
Le phénomène de solidification est assez lent, chaque instant peut donc être assimilé à
un problème stationnaire avec une position du front, donc une géométrie, fixe et donnée
(Chatelain, 2016). Par ailleurs, le soluté est rejeté dans la phase liquide, tout le long du
front de solidification. Tant que l’épaisseur de la couche limite solutale est extrêmement
fine par rapport à la taille de la surface concernée (taille de l’électrode dans notre cas),
le rejet local des impuretés à une position de l’interface ne dépend pas du rejet global
sur toute l’interface. On note que, les valeurs de coefficient de diffusion visqueuse ν et
solutale D varient considérablement d’un milieu à l’autre.
En effet, le nombre de Schmidt reste modéré dans la cas des alliages métalliques
et des semi-conducteurs liquides. La diffusion du Bismuth dans l’étain semble un cas
extrême avec un nombre de Schmidt Sc = 150. Pour le Silicium PV (tableau 2.1), on
atteint un Schmidt Sc = 50 avec l’antimoine (Sb). Dans les solutions aqueuses, le nombre
de Schmidt est beaucoup plus grand (Sc ∼ 1000) 1 .
Une simple analyse d’ordre de grandeur (voir [Link]) permet de définir une loi de
dépendance entre le flux massique Sh, les caractéristiques de l’écoulement Re et celles du
fluides Sc (Guyon et al., 2013).

• Pour des nombre de Schmidt très supérieur à 1, le cas des solutions aqueuses :

Sh ∝ Re1/2 Sc1/3 (3.1)

• Pour des nombre de Schmidt très inférieur à 1, le cas des métaux liquide :

Sh ∝ Re1/2 Sc1/2 (3.2)

La variation du transfert de masse par rapport au nombre de Reynolds est conservée

quelque soit le type de fluide étudié, néanmoins la variation des épaisseurs de
 la couche
limite solutale et visqueuse fait passer l’exposant du nombre de Schmidt de 1 3 à 1 2.


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 S ECTION 3.1. I NTRODUCTION

F IGURE 3.1 – Schéma représentant le phénomène de migration des impuretés à l’interface

liquide/solide lors de la solidification du Si-PV (à gauche) et le mouvement des ions à la
surface d’une électrode lors des réactions d’oxydoréduction dans une cellule électrochi-
mique (à droite), on représente la concentration des réducteurs sur la cathode.

Solidification du Si-PV Réaction d’oxdoréduction

cf. [Link] cf. [Link]

Changement de phases : Pas de changement de phase :

front de solidification liquide-solide surface d’échange électrolyte-électrode

Migration des impuretés Transfert des ions

φconv δVI φconv Kl

∆= φdi f f = D , Sc < 30 Sh = φdi f f = D, Sc > 1000

Ilim
φ = VICLI (1 − k) A φ= nF

CI −C∞
L D
∞
δ = CIL(1−k) VI δ = IAC D
L lim/
nF
−1 −1
δ ∝ γ /3 à γ /2 δ ∝ γ −m
δ = VDI en régime diffusif m = 31 ± 0.3 en régime convectif

TABLE 3.1 – Analogie entre le phénomène de ségrégation des impuretés lors de la solidi-
fication du Si-PV et le transfert d’ions dans une cellule électrochimique.

Ce chapitre est scindé en deux parties. Dans un premier temps, nous décrirons la
zone d’investigation (la cellule de droite sur la figure 3.2) où nous avons introduit les
différents protocoles expérimentaux. Ensuite, nous aborderons la chaine acoustique (la
cellule de gauche sur la figure 3.2) utilisée pour générer un écoulement contrôlé dans la
zone étudiée.
1. Pour la solution électrolytique étudiée, le ferri-ferrocyanure de potassium, le nombre de Schmidt est
∼ 1500.

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 C HAPITRE 3. D ISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET MÉTHODES

3.2 Configuration et géométrie

Le dispositif ASTRID a été spécifiquement adapté pour visualiser l’effet d’ultrasons
en incidence oblique sur la paroi supérieure de l’aquarium rempli d’une solution de ferri-
ferrocyanure de potassium (figure 3.2) contenant les ions électroactifs (Fe2+ et Fe3+ ).

F IGURE 3.2 – Vue schématique de côté du montage expérimental. La cuve est composée
de deux cellules séparées, la cellule de droite contient l’eau et la source acoustique, elle
même orientée vers la plaque supérieure de la cellule de droite représentant la cellule
électrochimique siège des différents protocoles expérimentaux.

Notre installation consiste en un réservoir d’eau d’une longueur de 900mm, d’une lar-
geur de 180mm et d’une profondeur de 160mm. La cuve a été ensuite séparée en deux
chambres par une paroi absorbante. Le premier compartiment est rempli d’eau déminéra-
lisée dans laquelle on introduit la source acoustique d’un diamètre nominal de 29mm qui
émet des ondes en mode continu (CW) à une fréquence de 2 MHz.
Le domaine d’investigation est délimité par deux plaques absorbantes en Apflex F28
de Precision AcousticsT M . La première plaque (de gauche à droite sur la figure) est pla-
cée près du transducteur. Elle comporte un trou de 63mm. Ce trou est recouvert d’un
film plastique thermo-rétractable pour permettre le passage des ondes acoustiques, tout
en garantissant un état de paroi rigide pour l’écoulement généré à l’intérieur de la zone
d’investigation. Une deuxième plaque absorbante est placée au bout de la zone étudiée
pour éviter la réflexion des ondes acoustiques. Une plaque en verre est en outre instal-
lée au-dessus de la zone d’investigation afin d’éviter la dissymétrie dans les conditions
limites due à une surface libre et accueillir les électrodes de travail.
Les dimensions du volume d’investigation délimité par les deux plaques absorbantes
sont donc de 260 × 182 × 155mm3 (longueur x largeur x profondeur). Ce compartiment
est rempli, dans un premier temps, avec de l’eau déminéralisée pour effectuer des me-
sures acoustiques via l’hydrophone (3.4.3) afin de suivre l’évolution des caractéristiques
de la source acoustique et aussi de repérer l’axe du faisceau acoustique. A l’issue de cette
étape, le transducteur est incliné par rapport à sa position initiale (le long de l’axe du
réservoir) afin de l’orienter vers la paroi supérieure contenant les électrodes de mesure,
l’angle choisi est de 27.48◦ . Cette plaque modélise le front de solidification.
Enfin, après un réglage précis de l’orientation de la source, la zone d’investigation est rem-
plie par une solution électrolytique (Ferri-ferrocyanure de potassium) afin d’introduire les
différentes techniques expérimentales (3.3) nécessaires pour la caractérisation des phéno-

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 S ECTION 3.3. L A CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE

mènes physiques qui se développent dans la cellule électrochimique.

3.3 La cellule électrochimique

Les méthodes voltamétriques utilisées dans le cadre de ce travail impliquent l’appli-

cation d’un potentiel électrique à une électrode de travail (EV) et de mesurer le courant
résultant au niveau de cette même électrode. Dans la plupart des cas, la cellule électrochi-
mique dans laquelle les mesures sont réalisées, est composée d’une électrode de travail,
une contre électrode (CE) et une électrode de référence (ERéf), toutes immergées dans
une solution électrolytique. Le potentiel de l’électrode de travail est contrôlé par rapport
à la demi-cellule de référence (désignée plus couramment par "électrode de référence")
dont la composition est bien maitrisée et reste fixe pendant les expériences réalisées (fi-
gure 3.3).

F IGURE 3.3 – Schéma de principe du dispositif expérimental pour l’application des mé-
thodes d’électrochimie analytique. Cette cellule est composée de trois électrodes (EV,
ERéf et CE) plongée dans une solution électrolytique contenant les espèces électroac-
tives.

Une cellule à deux électrodes (électrode de travail et électrode de référence) est ap-
propriée tant que le courant mesuré est très faible. En effet, étant donné que le potentiel de
l’électrode de travail est défini par rapport à la référence, l’électrode de référence doit se
comporter comme une électrode idéale non polarisée. C’est le cas pour les solutions à très
basse concentration ou pour les électrodes de très petites dimensions. Ce type de cellule
a été utilisée dans le cadre des premières expériences de polarographie, où une électrode
à mercure tombant est utilisée comme électrode de travail et le bain de mercure comme
la référence (Kissinger et Heineman, 1996; Meites et Delahay, 1966). Cependant, il est
préférable de travailler avec une cellule à trois électrodes. En rajoutant une troisième élec-
trode appelée contre électrode, le dispositif est conçu de manière à isoler électriquement
l’électrode de référence tout en permettant au courant de passer à travers les électrodes de
travail et la contre électrode. Un montage à trois électrodes permet de garantir la stabilité
des conditions au niveau de l’électrode de référence et par conséquent la stabilité du po-
tentiel imposé au niveau de l’électrode de travail au cours des expériences.

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 C HAPITRE 3. D ISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET MÉTHODES

Il existe en outre des cellules électrochimiques à quatre électrodes pour répondre à des exi-
gences spécifiques d’expériences particulières (Farkhondeh et al., 2017; Amatore et al.,
2004).

La cellule électrochimique utilisée dans le cadre de ce travail est une cellule à trois
électrodes, la figure (3.3) donne le schéma de base d’un montage expérimental couram-
ment utilisé. Dans cette partie, on va discuter les différents choix effectués lors de la
conception de la partie électrochimie du montage expérimental. Notamment, le choix de
la solution électrolytique, des électrodes et du montage électrique adopté pour appliquer
les méthodes électrochimiques et faire les acquisitions des données.

3.3.1 L’électrode de référence

Les méthodes voltamétriques consistent à mesurer le courant traversant la cellule élec-
trochimique, résultant de l’application d’un potentiel à l’électrode de travail. Le poten-
tiel, par définition, n’est pas mesurable en un seul point d’où la nécessité d’introduire un
deuxième point de référence et ainsi contrôler la valeur du potentiel par rapport à ce point
de référence (Kissinger et Bott, 2002). Par conséquent, l’utilisation d’une seconde élec-
trode, appelée électrode de référence (cf. Annexe A), permet de contrôler le potentiel en
mesurant la différence d’énergie entre les deux électrodes. Nous avons choisi de travailler
avec une électrode de référence en calomel saturée ECS (figure 3.4).

F IGURE 3.4 – Vue schématique (à gauche) et photo (à droite) de la demi-électrode de

référence (couramment désignée par électrode de référence) en calomel saturé utilisé pour
contrôler le potentiel à l’électrode de travail. A 25°C, son potentiel est : 0, 241V /EHS

3.3.2 Contre électrode

Le but de la contre électrode (l’électrode auxiliaire) est de fournir un chemin permet-
tant de fermer le circuit de la cellule électrochimique en permettant au courant de circuler
sans passer par l’électrode de référence. De plus, les propriétés de la contre électrode sont

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 S ECTION 3.3. L A CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE

choisies de manière à ne pas impacter ni limiter les réactions se produisant au niveau de

l’électrode de travail. En effet, si les espèces électroactives sont oxydées au niveau de
l’électrode de travail, une réduction est présente au niveau de la contre électrode et vice
versa. Afin de séparer les deux réactions et d’éviter les interférences, on a choisi d’éloi-
gner les deux électrodes en plaçant la contre-électrode au fond de la cuve et l’électrode de
travail sur la paroi supérieure (figures 3.2,3.5). De plus le rapport de surfaces correspon-
dant entre électrode de travail et contre électrode est tel que ACE = 500AEV (figure 5.3)
afin d’éviter que le courant soit limité par les réactions au niveau de la contre électrode.

F IGURE 3.5 – Photo de la contre électrode en graphite de dimensions 195x60mm mainte-

nue au fond de la cuve par un support en PVC.

La contre-électrode dans les cellules de laboratoire est généralement un conducteur

inerte tel que le platine ou le graphite. Vu la taille de la contre électrode utilisée dans le
cadre de nos expériences, on a choisi de travailler avec une contre-électrode en graphite.
Ce type d’électrode présente plusieurs avantages, notamment son prix et sa large gamme
de potentiel cathodique.

3.3.3 Électrode de travail

L’électrode de travail est le composant le plus important d’une cellule électrochi-
mique. Effectivement, le potentiel est imposé au niveau de cette électrode générant un
transfert d’électrons à l’interface de l’électrode. Le courant est ensuite mesuré afin de ca-
ractériser les phénomènes présents dans la solution électrolytique.

Le choix d’un matériau approprié d’électrode de travail est essentiel au succès de

l’expérience. Plusieurs facteurs importants doivent être pris en compte. Tout d’abord, le
matériau doit présenter un comportement adapté avec la solution électrolytique choisie
(voir paragraphe 3.3.4), idéalement des réactions d’oxydoréduction rapides et un transfert
d’électrons reproductible sans encrassement des électrodes. De plus, le domaine d’élec-
troactivité sur laquelle l’électrode fonctionne dans une solution d’électrolyte donnée doit
être aussi large que possible. Des considérations supplémentaires sont prises en compte,
notamment le coût du matériau, sa capacité à être usiné et mis en forme en géométries
utiles, la facilité de renouvellement de la surface active après une mesure et finalement la
toxicité.
Les matériaux d’électrode de travail les plus couramment utilisés sont le platine, l’or, le
carbone vitreux et le mercure. Parmi ceux-ci, le platine est le matériau le plus adapté dans

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 C HAPITRE 3. D ISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET MÉTHODES

le cadre de nos expériences, en raison de ses propriétés électrochimiques et sa facilité

de fabrication. Le principal inconvénient de l’utilisation du platine, outre son coût élevé,
réside dans le fait que même de petites quantités d’eau ou d’acide dans l’électrolyte en-
traînent la réduction de l’ion hydrogène pour former de l’hydrogène gazeux (figure 3.10)
à des potentiels négatifs assez modestes (E = −0, 059 x pH).
Les électrodes de travail sont classées selon leurs structures (simple, double (Deslouis
et al., 1993) ou triple (Sobolík, 1999; Wein et Sobolík, 1987)), leurs géométries (rectan-
gulaire (Deslouis et al., 1993), circulaire) et leurs tailles (Hanratty et Campbell, 2017). Le
choix est basé sur le type des phénomènes qu’on souhaite étudier.
Le nickel aurait été intéressant car il présente une impédance acoustique proche de
celle du verre, mais il pose des difficultés de préparation chimique.
Dans le cadre de ce travail, on s’intéresse à l’évolution du transfert de masse au ni-
veau de l’interface de l’électrode et par conséquent à la valeur du courant moyenné sur
l’électrode, l’écoulement étant déjà caractérisé (Moudjed, 2013). Nous avons donc choisi
de travailler avec une électrode circulaire. L’élaboration de ce type d’électrode impose
un certain nombre de règles, notamment le choix de la taille de l’électrode. Il est suggéré
d’utiliser des sondes en platine (Pt) de diamètre dont l’ordre de grandeur varie entre 0.1
et 1mm. Toutefois les électrodes d’un diamètre de 0.1mm sont très sensibles aux fluctua-
tions du courant mesuré. En revanche, une sonde d’un diamètre de l’ordre du millimètre
induit un effet intégrateur qui a tendance à donner la valeur moyenne du courant.
Nous nous intéressons à l’évolution du transfert de masse au niveau de la zone d’impact du
faisceau acoustique dont le diamètre est w 29mm. Une électrode circulaire millimétrique
constitue un bon compromis pour la suite de notre étude. On a donc choisi de travailler
avec une électrode de travail d’un diamètre de 3mm. L’échelle des variations spatiales
de l’écoulement étant beaucoup plus importante que la taille caractéristique de l’électrode
de travail, l’effet intégrateur est très faible.
Afin de caractériser toute la zone d’impact du jet acoustique, nous avons choisi de
travailler avec 7 électrodes de travail (figure 3.6) de manière à ce que les électrodes E1, E2
et E3 soient placées sur l’axe du faisceau acoustique. On a également ajouté une électrode
supplémentaire (E0) hors du faisceau pour sonder une zone en dehors de l’écoulement.

Étant donnée l’existence d’une couche limite massique qui diffuse des particules char-
gées autour de l’électrode de travail, il est nécessaire de tenir compte du domaine d’in-
fluence de celle-ci afin d’éviter le processus de recouvrement des couches limites. Cela
est respecté, lors des mesures, par l’activation successive d’électrodes séparées par une
distance L/re > 16 i.e : L > 27 mm (figure 3.8), où re = 1.5mm est le rayon des électrodes.
Au cours d’une mesure, une seule électrode est activée. L’électrode suivante est choisie
de manière à respecter la condition préalablement citée.
Les méthodes d’électrochimie analytique nécessitent la mise en place des électrodes
de façon à ce qu’elles affleurent la paroi d’investigation afin d’éviter la perturbation
de l’écoulement. L’étanchéité du support étant également un paramètre important, pour
contrôler la surface d’échange effective et éviter les réactions confinées et les phénomènes
de capillarité, chaque électrode a été insérée en adhérence parfaite avec la paroi inerte en
verre (figure 3.8).

Plusieurs montages ont été utilisés et testés avant l’obtention du montage final. Dans
un premier temps, on a prévu de réaliser deux trous de diamètres différents et de travailler

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 S ECTION 3.3. L A CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE

F IGURE 3.6 – Disposition des électrodes au niveau de la plaque amovible en verre placée
au dessus de la cuve.

(a) (b)

F IGURE 3.7 – L’évolution du montage des électrodes. (a) Photo de la première plaque :
Elle compte 7 électrodes de travail noyées à l’Araldite dont les connexions électriques
sont assurées par des fils de cuivre soudés. Ce montage a été utilisé pour justifier la faisa-
bilité du protocole expérimental et repérer ses faiblesses (b) Photo de la plaque finale : en
plus des 7 électrodes présentes sur la première plaque, nous avons ajouté l’électrode 0 à
l’extérieur de l’écoulement. On a également remplacé les soudures par un montage fileté
et l’Araldite par un vernis de blocage.

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 C HAPITRE 3. D ISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET MÉTHODES

avec des gaines thermo-rétractables adhésives. Par contre, la découpe des trous sur le sup-
port ne permettait finalement pas d’insérer les électrodes de platine ainsi que la gaine.
Pour fixer les électrodes, le premier montage a été réalisé en noyant les sondes à l’Aral-
dite puis en les usinant à fleur de paroi en les polissant au papier émeri de plus en plus fin.
Avant usage, la sonde est dégraissée à l’alcool, puis lavée à l’eau distillée. Néanmoins, la
sollicitation continue des électrodes a abimé les connexions et pour les réparer, on a dû
retirer les électrodes. Pendant cette opération, l’état de surface des électrodes a été nette-
ment détérioré.
Pour le deuxième montage, on a choisi de travailler avec un vernis de blocage Bloc’ront
KF® , plus simple à mettre en place et à retirer. Par ailleurs, pour solidifier les connexions
au niveau des électrodes, on a opté pour un montage fileté entre les tiges en cuivre et
les plots de platine 1 (figure 3.8). Ceci a été réalisé afin d’éviter d’endommager les bran-
chements lors des étapes de polissage ou de changement d’orientation et de position du
support.

F IGURE 3.8 – Schéma représentant les différentes conditions d’implantation des élec-
trodes de travail sur la plaque amovible. Les électrodes sont fixées par un vernis de blo-
cage de manière à affleurer la paroi. Les connexions électriques sont assurées par des
tiges en cuivre rigides. Chaque électrode activée est séparée de la précédente par un écart
L > 27mm.

Vu l’importance de la taille et de l’état de surface de l’électrode, une attention parti-

culière a été apportée lors du polissage des électrodes. En effet, en collaboration avec le
laboratoire Meca 3D 2 , plusieurs resurfaçages ont été réalisés (Table 3.2), puis contrôlés
par profilomètrie tactile au moyen d’un rugosimètre Surfascan doté d’un palpeur avec
une pointe micrométrique. On caractérise l’état de surface des électrodes par la moyenne
arithmétique des hauteurs Z sur la longueur analysée lc , définie dans la norme de mesure
d’état de surface ISO 4287 (Boulanger, 1991) par l’équation (3.3). Pour un effet miroir,
on a réalisé plusieurs resurfaçages afin d’obtenir une rugosité arithmétique (Ra ) inférieure
à 0.6.
1 lc
Z
Ra = |Z(x)| dx (3.3)
lc 0

3.3.4 La solution
Parmi les nombreux couples rédox disponibles (Lin et al., 1951;. Lebouché, 1968)
4−
nous avons sélectionné le couple ferri-ferrocyanure ([Fe(CN)6 ] [Fe(CN)6 ]3− ) tel que

1. Le filetage intérieur des plots de platine a été réalisé par Yuki Precision SAS au Japon.
2. Centre Technique d’Ingénierie MECA3D du département Génie Mécanique de l’INSA Lyon,
https ://[Link]/fr/content/meca3d.

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 S ECTION 3.3. L A CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE

E0 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
Resurfaçage 1, Ra (µm) 0.598 1.369 0.558 0.357 1.073 0.795 0.843 0.534
Resurfaçage 2, Ra (µm) 0.551 0.557 0.312 0.445 0.654 0.307 0.289 0.450
Diamètre physique (mm) 3 2.98 2.99 2.99 2.99 2.98 3.02 2.96

TABLE 3.2 – Contrôle de l’état de surface des électrodes de travail après resurfaçage au
moyen de la rugosité arithmétique Ra (3.3) et la valeur du diamètre physique de chaque
électrode mesuré par un pied à coulisse numérique.

F IGURE 3.9 – Profil de rugosité normal de l’électrode 4 réalisé sur une longueur de
lc = 0.8 mm après le surfaçage final contrôlé par profilomètrie tactile au moyen du cri-
tère statistique Ra (3.3) représentant l’écart moyen arithmétique par rapport à la ligne
moyenne.

le couple d’oxydo/reduction (Fe3+ Fe2+ ) échange un seul électron (n = 1) selon l’équa-



tion (3.4) :
−
[Fe(CN)6 ]4− → 3−
← [Fe(CN)6 ] + e (3.4)

La solution de ferri/ferrocyanure de potassium est fréquemment utilisée dans ce type

d’étude en raison de ses propriétés référencées dans la littérature (Reiss et Hanratty,
1963a; Mitchell et Hanratty, 1966b), sa compatibilité avec les électrodes en platine et la
cinétique de la réaction. En effet, le système de ferri/ferrocyanure de potassium sur élec-
trode de platine est un système rapide. Il suffit d’imposer une surtension faible (E − Eeq ) à
l’électrode de travail pour écarter le système de son état d’équilibre (figure 3.10). Le cou-
rant est régi par la cinétique de la réaction, l’intensité du courant mesurée croit proportion-
nellement à la surtension imposée jusqu’à atteindre un plateau visible sur le diagramme
d’intensité potentiel (i − E). C’est la limite diffusionnelle. Toutes les espèces électroac-
tives sont instantanément consommées au contact de l’électrode. Le transfert d’électrons

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est limité uniquement par la vitesse de renouvellement des espèces électroactives au voi-
sinage de l’électrode.

F IGURE 3.10 – Courbe d’intensité-potentiel typique du couple Fe3+ /Fe2+ issue des me-
sures voltamétriques à balayage linéaire (voir paragraphe 2.3.2). La solution électro-
lytique (voit tableau3.3) est au contact d’une électrode circulaire en platine de rayon
re = 1.5mm. On distingue deux domaines : le premier domaine correspond à la réduc-
tion cathodique (I < 0) et le second, au domaine anodique (I > 0). En fonction du poten-
tiel appliqué, deux régimes sont possibles : le régime cinétique et le régime de diffusion.
Nous nous intéressons uniquement à ce deuxième régime, tout particulièrement dans le
domaine anodique. La zone colorée en rose correspond à la réduction du couple de l’eau.

Les courants négatifs, correspondent au domaine cathodique où les ions Fe3+ sont
réduits en ions Fe2+ . La chute rapide du courant pour un potentiel E < −0.2V /ECS cor-
respond à la réductions du couple de l’eau H + /H2 . Nous nous intéressons dans le cadre
de ce travail, au domaine anodique caractérisé par des courants positifs (Fe3+ → Fe2+ ).
La présence d’un pic avant la stabilisation du courant au domaine anodique (figure
3.10) traduit l’accumulation des espèces réduites sur l’électrode lors de la première étape
des mesures et qu’il faut consommer avant d’atteindre un régime permanent ou quasi
permanent pour la couche limite. Nous avons constaté que ce pic disparait en fonction
de l’intensité du brassage introduit. Pour se mettre dans les conditions d’un régime de
diffusion nous avons choisi de travailler à un potentiel E > 0.6V /ECS.
Pour éliminer les interactions moléculaires internes et stabiliser la conductivité élec-
trique de la solution en négligeant la migration des ions électroactifs, on sature la solution

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 S ECTION 3.3. L A CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE

en ajoutant un électrolyte de support en excès. Nous avons choisi de travailler avec une so-
lution de Chlorure de Potassium (KCl). La composition de la solution finale est détaillée
au tableau 3.3. Néanmoins, la solution de ferri/ferrocyanure de potassium est sensible à la
lumière (Mitchell et Hanratty, 1966b). De ce fait, on a choisi de travailler dans une salle
isolée de la lumière du jour. La solution est également renouvelée fréquemment. On a
suivi le vieillissement de la solution par des mesures de spectrophotométrie (UV) sur une
vingtaine de jours, la durée de l’utilisation de la solution.

TABLE 3.3 – Composition de la solution

Fe2+ Fe3+ KCl électrolytique de ferri-ferro cyanure de po-
tassium pour un volume de 2L. Pour rem-
C(mol/L) 0.01 0.01 0.1
plir la cuve on effectue 4 préparations de
m(g) 7.4 6.58 14.9 2L, soit un volume total de 8L.

[Link] Évolution de la concentration

Nous avons constaté que sur la durée totale de l’étude (16 jours) la concentration reste
constante avec une incertitude stable à 1.4% (voir figures 3.11, 3.12, 3.13 et annexe B).
La solution est renouvelée au bout de cette période.

Par conséquent, on considérera que la concentration est fixe et égale à C = 0.01mol L−1
dans toutes les campagnes de mesures.

[Link] Le coefficient de diffusion

Le transport de la matière par diffusion est un phénomène irréversible engendré par
l’agitation thermique des particules au niveau microscopique. Ce mouvement aléatoire
considéré comme isotrope est décrit par la loi d’Einstein. Par ailleurs, le mouvement des
particules étant également engendré par les collisions permanentes avec les autres parti-
cules du solvants, le modèle d’Einstein a été complété par la loi de Stokes donnant la force
exercée par le solvant sur une particule solide. En se basant sur la loi de Stokes-Einstein
(3.5), le coefficient de diffusion D peut être estimé, connaissant la taille de la particule a
et la viscosité dynamique du solvant µ.

kB T
D= (3.5)
6πaµ

L’intensité du courant étant proportionnelle au coefficient de diffusion (2.55), on a réa-

lisé une revue bibliographique afin de déterminer les coefficients de diffusion correspon-
dant aux espèces étudiées. En effet, les propriétés électrochimiques du couple Fe3+ /Fe2+
ont été étudiées largement et principalement par des méthodes expérimentales. Les lois
théoriques, quoiqu’existantes, ne permettent pas de calculer la valeur absolue de D mais
permettent de prévoir sa variation relative, notamment en fonction de la température (fi-
gure 3.14).

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F IGURE 3.12 – Spectre UV-visible de l’évo-

3
lution de l’absorbance du ferricyanure Fe3+
de la solution électrolytique étudiée (λFe3+ :
2.5
264 nm).
2
4
1.5 J0
3.5
J 0 +1
1 J 0 +4
3
1 J 0 +8
0.5 2.5 J 0 +16
0.8
2
0 0.6

1.5
-0.5 0.4
100 200 300 400 500
1
250 260 270
0.5
F IGURE 3.11 – Variations spectrales UV-
visible du ferrocyanure Fe2+ et du ferri- 0
cyanure Fe3+ . La longueur d’onde donnant
un maximum (pic) correspond à la longueur -0.5
200 300 400 500 600 700
d’onde la mieux absorbée par la molécule.
Le premier pic constaté sur la courbe bleue
correspond à la molécule de l’eau.

1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4

0 1 2 4 6 8 12 16 20

F IGURE 3.13 – Évolution de la concentration du ferricyanure Fe3+ sur une vingtaine de

jours. La concentration varie très peu pendant une campagne de mesures, l’écart étant de
1.4%.

Différentes méthodes ont été conçues pour déterminer les coefficients de diffusion
des espèces en solution, telles que l’utilisation de méthodes optiques (Stokes et Robin-
son, 1959; Miller, 1960), la résonance magnétique nucléaire (Cblackstockanet, 1991), ou
par des méthodes électrochimiques (Konopka et McDuffie, 1970; Heinze, 1980; Laitinen
et Kolthoff, 1939; Arvia et al., 1966) particulièrement adaptées pour la mesure du coef-

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ficient de diffusion des espèces diluées dans une solution en présence d’un électrolyte de
support en excès. Néanmoins, ces méthodes sont pour la plupart relatives et nécessitent
un étalonnage avec une substance dont le coefficient de diffusion est connu.
On constate que les résultats obtenus par ces méthodes électrochimiques diffèrent
de 10 à 20%. Ces écarts sont attribués principalement aux incertitudes expérimentales.
Citons par exemple la détermination de la surface effective de l’électrode et le choix de la
substance de référence utilisée.
Dans la suite de cette étude nous considérons les coefficients de diffusion des espèces
ferri (Fe3+ ) et ferrocyanure (Fe2+ ) déterminés par Konopka et McDuffie (1970) à 25°C
dans une solution diluée contenant le Chlorure de Potassium KCl.

• Ferrocyanure (Fe2+ ) : 0.667 ± 0.014 x 10−5 cm2 /s,

• Ferricyanure (Fe3+ ) : 0.726 ± 0.011 x 10−5 cm2 /s,

Pendant les différents protocoles de mesures réalisés, la température varie entre 23 et

29°C selon les saisons, engendrant par conséquent une variation de 5 à 10% sur la valeur
du coefficient de diffusion. Il est à noter que l’ensemble des résultats exposés dans ce
manuscrit ont été effectués dans la même période de l’année (avril-mai) pendant laquelle
de faibles écarts de température ont été enregistrés (±2°C). En outre, nous nous intéres-
sons en particulier à l’oxydation du ferrocyanure en ferricyanure Fe2+ → Fe3+ (courant
positif). Par conséquent, nous allons considérer uniquement le coefficient de diffusion de
(Fe2+ ) dans la suite de cette étude et on va le noter D tel que :

D = DFe2+ = 0.667 ± 0.014x10−5 cm2 /s (3.6)

0.85

0.8

F IGURE 3.14 – Evolution du co-

0.75
efficient de diffusion du ferri-
(Fe3+ ) et ferrocyanure (Fe2+ ) en
0.7
fonction de la température en
se basant sur la loi de Stokes-
0.65
Einstein (3.5).
0.6

0.55
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Température (°C)

3.3.5 Le potentiostat
Les trois électrodes préalablement citées sont plongées dans la même solution électro-
lytique. En imposant une différence de potentiel, par l’intermédiaire d’un appareil élec-
tronique d’asservissement, le potentiostat, une réaction d’oxydation ou de réduction des

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espèces présentes en solution est favorisée. Le potentiostat est commandé par un ordina-
teur et permet d’effectuer toutes sortes d’analyses polarographiques. Depuis 1942, lorsque
Hickling a construit le premier potentiostat à trois électrodes, de nombreux progrès ont
été réalisés pour améliorer les possibilités de son application.

F IGURE 3.15 – Représentation schématique du circuit du potentiostat. Le potentiel est

imposé entre l’EV et la CE, il est ensuite corrigé via l’amplificateur de contrôle pour
réguler la tension de consigne imposée à l’EV par rapport à la référence. Cette valeur est
mesurée au niveau de l’électromètre. Aussi, le courant Ic qui circule entre la CE et l’EV
est mesuré au niveau du convertisseur I/U.

Un potentiostat (figure 3.15) est un instrument électronique qui injecte le courant dans
la cellule en créant une différence de tension entre l’électrode de travail et la contre élec-
trode. La valeur du potentiel à l’électrode de travail est contrôlée à travers l’électrode de
référence. Dans la configuration indiquée sur la figure 3.15, aucun courant n’est autorisé
à passer dans l’électrode de référence en raison de la forte impédance d’entrée de l’ampli-
ficateur opérationnel. Cela permet aux caractéristiques des composants de la demi-cellule
de référence, et donc au potentiel de référence, de rester inchangées pendant l’expérience.
La variable contrôlée dans un potentiostat est donc le potentiel de l’électrode de travail
par rapport à la référence et la variable mesurée est le flux de courant entre l’électrode de
travail et la contre électrode.

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3.4 La chaine acoustique

L’objectif de ce travail étant de suivre l’évolution du transfert de masse sous l’in-
fluence d’un brassage acoustique, on a introduit dans la cellule de gauche de la configu-
ration expérimentale (figure 3.2) un transducteur piézo-électrique identique à celui utilisé
dans le cadre de la thèse de Moudjed (2013). Le transducteur génère un faisceau acous-
tique élancé et confiné sur la direction perpendiculaire à son axe acoustique. De petits
écarts lors du positionnement de la source acoustique induisent des erreurs conséquentes
sur les mesures effectuées, chose déjà constatée lors des mesures préliminaires effectuées
pendant l’étude de faisabilité de ce procédé expérimental.

F IGURE 3.16 – Cartographie du champ de l’amplitude de la pression acoustique expéri-

mentale dans le plan horizontal passant par l’axe du transducteur (Moudjed, 2013)

Dans la première partie de ce chapitre, on va décrire le montage électronique adopté

pour garantir la production d’un faisceau acoustique régulé et stable pendant une cam-
pagne de mesures. Ensuite, afin de s’assurer de la reproductibilité des mesures d’une
campagne à une autre, on a conçu un système de guidage Laser qui permet de visualiser
l’axe du faisceau acoustique inaccessible jusqu’à présent. Ce système de guidage Laser
nous a permis de positionner le faisceau acoustique d’une manière assez précise par rap-
port aux électrodes de mesures au niveau desquelles l’évolution du transfert de masse est
étudiée (figure 3.2).

3.4.1 La source acoustique

Pour la génération des ondes acoustiques, on a choisi de travailler avec un transduc-
teur piézo-électrique plan et circulaire d’un diamètre nominal de 29 mm et une fréquence
égale à 2 MHz de ImasonicT M identique au transducteur utilisé par Moudjed (2013) (fi-
gure 3.17). La piézoélectricité est un phénomène qui consiste à convertir l’énergie élec-
trique en énergie élastique sous forme de déformation mécanique de certains cristaux ou
matériaux composites. Le transducteur utilisé dans cette étude est un piézo-composite
formé par des bâtonnets de céramique PZT noyés dans une matrice de résine et compris
entre deux électrodes. La transmission des ondes vers le fluide est ensuite assurée par une
lame adaptatrice de l’impédance acoustique. Ce transducteur, connu par sa robustesse, a
été complètement caractérisé dans le cadre du travail de thèse de Moudjed (2013).
Afin de maitriser l’orientation précise du transducteur acoustique, plusieurs améliora-
tions ont été apportées lors de son montage (figure 3.18,3.19). Le transducteur est d’abord
monté sur un système de rapporteurs autorisant l’orientation précise et reproductible de la
source selon deux degrés de liberté de rotation (autour de y et z). L’ensemble est ensuite

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 S ECTION 3.4. L A CHAINE ACOUSTIQUE

F IGURE 3.17 – Photo et schéma du transducteur piézo-composite ImasonicT M (Moudjed,

2013) de diamètre nominal 29mm et de fréquence 2MHz.

monté sur deux platines de réglage fin qui assurent le déplacement de l’ensemble (rappor-
teurs et source) suivant l’axe y et z. In fine le système préalablement décrit est installé sur
un support en aluminium gradué pour garantir le réglage de la source suivant l’axe x.
En somme, le support adopté dans le cadre de cette étude permet l’orientation exacte de la
source suivant 5 degrés de liberté (translations suivant x, y et z et rotations autour de y et z)
indépendamment de la cuve , ce qui permet de pallier de potentiels défauts de conception
de la cuve (non-parallélisme et non-orthogonalité des parois...)

F IGURE 3.18 – Photo du système d’orientation de la source.

3.4.2 Alimentation électrique et chaine de mesure

Le transducteur piézo-électrique utilisé est alimenté par un générateur de fonction
Tektronix AFG 3022 relié à un amplificateur de puissance 25-30 W permettant d’amplifier
le signal envoyé au transducteur (figure 3.19). La valeur de la puissance électrique trans-
mise à la source acoustique Pi est contrôlée au niveau du wattmètre vectoriel LP100. Le
wattmètre permet également le suivi de l’impédance électrique, la phase, ainsi que le taux
d’onde stationnaire (SWR). Cette dernière grandeur caractérise le taux de réflexion de la
puissance. Idéalement, un SWR de 1.00 à 1.04 correspond au cas où 100% de l’onde est
transmise au fluide.

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Moyennant les informations affichées sur le wattmètre et connaissant le rendement élec-

trique du transducteur ηtransducteur (déterminé par le constructeur), on peut retrouver la
puissance acoustique effectivement délivrée au fluide via l’équation (3.7) :

Pac = Pi .SWR.ηtransducteur (3.7)

Étant donné que le rendement électrique du transducteur a dû évoluer depuis sa mesure

par le constructeur (en 2010), la détermination de la puissance effectivement transmise
au fluide Pac par cette méthode (équation 3.7) est impossible. Il existe par contre d’autres
méthodes : l’intégration du champ acoustique et les mesures par balance acoustique, qui
ont été étudiées par Moudjed (2013). De ce fait, dans le cadre de notre étude, nous nous
intéressons plutôt à la valeur de la puissance incidente Pi , tout en veillant à la stabilité
du SWR (∼ 1.02 pendant les expériences). En effet, la puissance incidente est régulée et
contrôlée par un programme LabviewT M . La puissance de consigne et les informations af-
fichées au wattmètre, principalement les variations temporelles de la puissance incidente
et le SWR sont enregistrées pour chaque campagne de mesures. En outre, dans l’intention

F IGURE 3.19 – Photo du montage électronique pour la génération des ultrasons.

d’examiner le vieillissement de la source depuis son utilisation dans le cadre de la thèse

de Moudjed (2013), nous avons choisi de caractériser le faisceau acoustique en mesurant
la pression acoustique dans la cuve par un hydrophone à pointe fine de 1mm de diamètre
de Precision acousticT M . L’hydrophone est monté sur une table motorisée permettant les
déplacements selon les trois axes x,y et z par trois moteurs. Les déplacements dans le plan

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 S ECTION 3.4. L A CHAINE ACOUSTIQUE

longitudinal (Oxy) sont contrôlés par deux boitiers CharlyrobotT M et le déplacement selon
la direction z est assuré par l’unité NewportT M . L’ensemble est piloté via le logiciel Lab-
viewT M sur l’ordinateur de contrôle, à travers une unité PXI de National InstrumentT M et
un oscilloscope numérique reliant la chaine d’alimentation du transducteur et d’acquisi-
tion de l’hydrophone.

3.4.3 Le système de guidage Laser pour le repérage de l’axe acoustique

Dans le dessein d’orienter le transducteur électrique vers la zone d’investigation de
manière à ce que la zone d’impact soit centrée par rapport aux électrodes de travail, on
a mis en place un système de visée Laser schématisé sur la figure 3.20. L’objectif de la
diode laser est de visualiser le chemin du faisceau acoustique. Pour ce faire, la calibration
du Laser a été réalisée d’une manière itérative.

F IGURE 3.20 – Le montage final de la source acoustique et la visée Laser pour le posi-
tionnement de l’axe acoustique par rapport aux électrodes de travail. Le système de visée
Laser coulisse sur la tige de la source. Pour l’orientation de la source acoustique, la posi-
tion de la tige de visée Laser est réglée par rapport à la bague de serrage. Elle est ensuite
translatée vers le haut avant l’émission du faisceau acoustique.

Dans un premier temps, le réglage est effectué sur table. La source est montée d’abord
dans le support, ensuite sur la tige, elle même montée sur le système de réglage formé
par les deux rapporteurs (figure 3.21). L’horizontalité est réglée par un niveau à bulle
et est ensuite conservée grâce à la rainure de centrage. Cette rainure permet de garantir
l’alignement des différents composants montés sur la tige principale.

La ligne de visée Laser (figure 3.20) est constituée d’une diode Laser de classe 2 de
diamètre nominal 2.4mm dont le faisceau est orienté selon l’axe de la tige creuse "Laser-
miroir". Le faisceau traverse ensuite une fenêtre en incidence normal. Cette fenêtre a été
utilisée pour éviter la réfraction du faisceau Laser au passage Air/eau. Le faisceau laser
est finalement réfléchi sur un miroir orienté à 45°.
Comme le transducteur est plongé dans l’eau et le Laser est déporté hors de l’eau (car
non étanche), on a placé la fenêtre en verre munie d’un joint au dessus du miroir. L’eau

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 C HAPITRE 3. D ISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET MÉTHODES

F IGURE 3.21 – La photo du montage final de la source acoustique et la visée Laser (à

gauche) et le schéma descriptif de l’ensemble des composants de la ligne de la visée
Laser. L’assemblage des différents composants est réalisé sur table.

remplit le tube jusqu’à la fenêtre et permet ainsi au Laser un passage de l’interface eau/air
en incidence normale, même quand l’ensemble est incliné par rapport à l’horizontale.

F IGURE 3.22 – Support de guidage de visée Laser. La patte de fixation permet le dépla-
cement de la visée Laser le long de la tige de la source. Deux unités linéaires à vis sont
utilisées pour régler finement la position de la tige Laser-miroir selon les axes y et z par
rapport à la tige de la source.

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 S ECTION 3.4. L A CHAINE ACOUSTIQUE

La ligne Laser est a posteriori disposés sur la tige principale grâce au support de gui-
dage de la visée Laser (figure 3.22). Le réglage précis du centre du laser par rapport à l’axe
de la source acoustique est accompli ultérieurement après l’installation finale de l’en-
semble sur le support en aluminium grâce aux deux unités linéaires à vis qui permettent
un ajustement fin de la ligne de visée Laser par rapport à l’axe du faisceau acoustique
suivant les axes y et z. Une fois que le centrage du Laser par rapport à l’axe du faisceau
acoustique est accompli, la position de la ligne de visée Laser est sauvegardée moyennant
la bague de serrage (figure 3.22) et le système est translaté suivant la tige principale pour
dégager la surface de la source et libérer le chemin du faisceau acoustique.

F IGURE 3.23 – Alignement du Laser et de l’axe du faisceau acoustique du transducteur

piézométrique par des mesures de champs de pression par hydrophone.

Avant de procéder au calibrage du faisceau Laser, il est nécessaire de centrer l’axe de

la source acoustique par rapport à la cuve. Le transducteur est d’abord placé dans une po-
sition initiale qui correspond à peu près au centre géométrique de la cuve. L’hydrophone
est initialement placé en une première position longitudinale xh proche de la source et on
le déplace suivant y et z via les tables motorisées afin de retrouver la position correspon-
dant à l’amplitude de pression maximale. Concrètement, on déplace l’hydrophone par un
programme LabviewT M qui permet de suivre instantanément l’évolution temporelle de la
tension aux bornes de l’hydrophone.
L’hydrophone est ensuite décalé à une position longitudinale plus éloignée de la source
où on recommence la même démarche jusqu’à aligner l’axe du transducteur et la pointe
de l’hydrophone. Soit, pour toute position xh , la pression maximale est retrouvée pour les
mêmes positions y et z de l’hydrophone.

Maintenant que l’hydrophone est aligné sur l’axe du transducteur, on coupe les ultra-
sons et on baisse la ligne de visée Laser. On règle cette dernière jusqu’à ce que le Laser
pointe sur l’hydrophone (figure 3.23). La bague de serrage est ensuite ajustée afin de repé-
rer la positon de la ligne de visée Laser avant de décaler cette dernière. On valide ensuite
ce réglage en mesurant des profils transversaux sur les axes y et z pour différentes valeurs
de x. Ce protocole est répété jusqu’à l’obtention d’un centrage satisfaisant. La figure 3.24
présente la cartographie de pression acoustique obtenue à la fin du calibrage du Laser.

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 C HAPITRE 3. D ISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET MÉTHODES

F IGURE 3.24 – Cartographie du champ d’amplitude de pression acoustique mesuré par

hydrophone dans le plan longitudinal passant par l’axe acoustique.

3.5 Conclusion
La cellule étudiée dans le cadre de ce travail est formée par une électrode de travail
circulaire (de = 3mm) en platine, d’une contre électrode rectangulaire en graphite. Le
potentiel de l’électrode de travail est mesuré par rapport à une électrode de référence en
calomel saturé dont le potentiel est égal à 0.241V /EHS à 25°C. Dans le but de suivre
l’évolution du transfert de masse sur l’ensemble de la paroi supérieure, nous avons choisi
de travailler avec 8 électrodes de travail en platine. L’électrode 0 est placée à l’extérieur
de l’écoulement et les 7 autres électrodes sont positionnées de manière à caractériser la
moitié droite de l’écoulement. Afin de centrer l’axe du faisceau acoustique par rapport aux
électrodes 1, 2 et 3, nous avons introduit un système de visée Laser qui permet de repérer
l’axe du faisceau acoustique et d’obtenir ainsi une orientation précise du transducteur par
rapport aux électrodes.

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 C HAPITRE 4
T RANSFERT DE MASSE À LA PAROI EN PRÉSENCE
D ’acoustic streaming - MÉTHODES ÉLECTROCHIMIQUES

Sommaire
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2 Modélisation de l’équation de transport en régime de diffusion pure 72
4.2.1 Modèle analytique en diffusion pure . . . . . . . . . . . . . . . 72
[Link] Cas d’une électrode de taille infinie . . . . . . . . . . 74
[Link] Cas d’une électrode circulaire . . . . . . . . . . . . . 76
[Link] Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.2 Modélisation numérique en régime diffusionnel pur . . . . . . . 77
[Link] Électrodes symétriques (cas test) . . . . . . . . . . . 79
[Link] Électrodes circulaires . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
[Link] Évolution de la diffusion en fonction du rayon de
l’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3 Analyse des résultats expérimentaux sans forçage acoustique . . . . 88
4.3.1 Estimation du rayon effectif des électrodes . . . . . . . . . . . 88
4.3.2 Étude aux temps longs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
[Link] Modèle convecto-diffusif (Amatore et al.) . . . . . . 92
[Link] Étude de la convergence des courants limites aux temps
longs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.4 Transfert de masse en présence d’Acoustic Streaming . . . . . . . . 96
4.4.1 Évolution du courant limite sous l’influence d’un brassage acous-
tique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.4.2 Adimensionnalisation et transfert de masse . . . . . . . . . . . 98
4.4.3 Lois d’échelles expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.4.4 Caractérisation numérique de l’écoulement . . . . . . . . . . . 104
4.4.5 Cohérence des données expérimentales avec les calculs numé-
riques du taux de cisaillement à la paroi . . . . . . . . . . . . . 106
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

L’étude des phénomènes de transport des ions dans une cellule électrochimique per-
met d’introduire des méthodes expérimentales pour le suivi du transfert de masse en paroi.
Parmi les méthodes utilisées on s’intéresse dans ce chapitre aux mesures par chronoam-
pérométrie dans une solution macroscopiquement stable (cf. paragraphe 2.3).

4.1 Introduction
La chronoampérométrie (cf. paragraphe 2.3) consiste à enregistrer le courant en
fonction du temps en imposant un potentiel constant entre l’électrode de travail et la
référence pour oxyder (ou réduire) une entité rédox. Cette technique de mesure permet
d’accéder aux courants limites de diffusion si le potentiel de l’électrode de travail est
choisi sur le plateau de diffusion de la courbe intensité-potentiel (figure 3.10).
Les résultats expérimentaux présentés dans ce chapitre ont été réalisés dans le dispo-
sitif expérimental décrit au chapitre 3.
La Figure 4.1 présente un exemple de courbes chronoampérométriques obtenues pour
une électrode de travail circulaire (re = 1.5mm) en contact avec la solution électrolytique
de ferri-ferrocyanure de potassium.
La figure 4.1(a) représente la consigne du potentiel électrique imposé à l’électrode de
travail. Le potentiel passe à t0 de la valeur du potentiel libre où aucune réaction ne se pro-
duit, à un potentiel où toutes les espèces sont instantanément consommées à l’interface de
l’électrode. Cette marche de potentiel induit une réponse en courant appelée chronoam-
perogramme (figure 4.1(b)). Tout d’abord, à t = t0 l’électrode doit consommer l’ensemble
des espèces présentes au voisinage de l’électrode. Cet événement se produit instantané-
ment et nécessite un courant très important, le courant circule ensuite pour maintenir la
concentration nulle à la surface de l’électrode et crée un gradient de concentration qui
produit à son tour un flux continu des espèces électroactives vers la surface de l’électrode
par diffusion. Ce flux provoque l’épaississement de la couche limite, jusqu’à atteindre un
régime permanent.
Dans ce chapitre, on va s’intéresser aux phénomènes présents dans les différentes
phases d’une courbe de chronoampérométrie, plus particulièrement le régime transitoire
correspondant aux temps courts et le régime permanent correspondant aux temps longs.
D’abord, dans la première partie, on s’intéresse à la résolution analytique des équations
de diffusion. La seconde partie présente le modèle numérique développé pour résoudre
les équations de diffusion dans le cas particulier d’une cuve parallélépipédique dont les
dimensions sont identiques à la cellule électrochimique utilisée dans le cadre de notre
configuration expérimentale (cf. Chap. 3). Finalement, dans les deux dernières parties,
on va exposer les différents résultats obtenus sans forçage externe, puis en présence d’un
écoulement d’acoustic streaming.

4.2 Modélisation de l’équation de transport en régime de diffusion

pure
4.2.1 Modèle analytique en diffusion pure
Dans les conditions idéales (absence de migration et de convection), le flux généré
dans la cellule correspond au seul phénomène de diffusion, le courant I(A) peut être ainsi
di f f
relié aux densités de flux massique Ji qui s’établissent à la surface de l’électrode. Dans

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 S ECTION 4.2. R ÉGIME DE DIFFUSION PURE

1.1

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

(a)
10-4
3.5

2.5

1.5

0.5

-0.5
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

(b)

F IGURE 4.1 – Courbe chronoampérométrique typique en régime anodique : (a) Le po-

tentiel imposé à l’électrode de travail par rapport à la référence ECS (Electrode Calo-
mel Saturé), (b) La réponse en courant enregistrée en fonction du temps (Chronoampero-
gramme).

le cas d’oxydation des ions Fe2+ en ions Fe3+ , la densité de courant j(A.m−2 ) peut être
décrite par les relations (4.1) :

di f f di f f
j = nFJ = −nFJ (4.1)
Fe2+ Fe3+

Les relations (4.1) ont été définies en considérant positives les densités de flux des ions
Fe2+ se dirigeant vers l’électrode et négatives les densités de flux des ions Fe3+ s’éloignant
de l’électrode. Plus généralement, la densité du flux par diffusion d’une espèce électroac-

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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

tive i est décrite par la première loi de Fick :

−−−→
Ji di f f = −Di .~∇Ci (4.2)

où Di est le coefficient de diffusion (m2 .s−1 ) de l’espèce i et Ci la concentration de cette

même espèce. L’évolution temporelle de la concentration est régie par la seconde loi de
Fick :
∂Ci
= Di ∇2Ci (4.3)
∂t

La résolution de ces équations différentielles permet d’étudier la variation spatiotempo-

di f f
relle de la concentration Ci (~x,t) et ainsi retrouver la densité de flux de diffusion Ji à la
surface de l’électrode et par conséquent la valeur du courant d’électrolyse.

[Link] Cas d’une électrode de taille infinie

Dans un premier temps, on considère le cas le plus simple d’une électrode de travail de
taille infinie définie dans le plan (~x,~y). La diffusion des réactifs vers l’électrode se produit
dans une seule dimension, à savoir l’axe des z perpendiculaire à la surface de l’électrode.
Dans les conditions décrites ci-dessus (régime de diffusion pure), on considère le cas
d’une solution homogène contenant initialement que les espèces i avec une valeur de
concentration initiale égale à Ci∞ (4.4) et nous considérons les conditions initiales et aux
limites suivantes :

Ci (z,t = 0) = Ci∞ , (4.4)

lim Ci (z,t) = Ci∞ , (4.5)

z→∞

Ci (z = 0,t) = 0, (4.6)

La solution électrolytique est considérée comme semi-infinie (4.5), les réactions à l’in-
terface de l’électrode ne perturbent pas les autres régions et l’électrode est constamment
alimentée par un réservoir infini d’espèces réduites. Enfin, à un instant donné t = 0, on
applique un saut du potentiel à l’électrode de travail. La valeur du potentiel est choisie afin
de respecter les conditions d’une expérience de chronoampérométrie (4.6). Les réducteurs
sont ainsi complètement oxydés au contact de l’électrode.
Le mouvement des ions génère ainsi un courant contrôlé uniquement par un flux de
diffusion. On écrit alors :

 
∂Ci (z,t)
i = nFADi (4.7)
∂z z=0

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 S ECTION 4.2. R ÉGIME DE DIFFUSION PURE

Le calcul du courant passe alors par la détermination de l’évolution de la concentration

Ci (z,t). On considère alors la seconde loi de Fick dans l’hypothèse de la diffusion linéaire
(4.8) :
∂Ci (z,t) ∂ 2Ci (z,t)
= Di (4.8)
∂t ∂ z2
à laquelle on ajoutera les conditions aux limites appropriées (4.4, 4.5 et 4.6).
La résolution de ce type d’équation différentielle passe par la transformée de Laplace.
En considérant les conditions aux limites posées précédemment, la transformée de La-
place de la concentration des espèces réduites L (Ci ) :
q
C∞ −z Ds
L (Ci ) = i − Ae i (4.9)
s
avec A, une constante d’intégration. Par la suite, en appliquant la transformée inverse, on
retrouve la variation de la concentration Ci dans l’espace et le temps (4.10) :
 
∞ z
Ci (z,t) = Ci er f √ (4.10)
2 Di t
On retrouve l’équation d’évolution d’un problème de diffusion classique 1D.
De la même manière, on applique la transformée de Laplace au courant (4.7) et on obtient :

∂ L (Ci (z,t))
 
L (i) = nFADi (4.11)
∂z z=0

Le gradient de concentration ∂ L (C∂ zi (z,t))

 
peut être ainsi déterminé par l’équation
z=0
(4.9) et on obtient finalement :

1
nFADi /2Ci∞
L (i(s)) = (4.12)
1
s /2
1 √
La transformation inverse de 1/s /2 étant égale à 1/ πt, le courant limite anodique
contrôlé par la diffusion pure s’écrit :
r
Di
idi f f = nFACi∞ (4.13)
πt
Cette équation, appelée équation de Cottrell (1902), montre que le courant obtenu
dans ces conditions décroît au cours du temps et tend asymptotiquement vers 0. En effet,
dans les conditions d’une expérience de Cottrell, les réducteurs au contact de l’électrode
se transforment en oxydants. Leur accumulation devant l’interface ralentit graduellement
l’apport en réducteurs, ce qui diminue la densité du flux massique et par conséquent la
valeur du courant.
Dans la réalité, les électrodes planes ne sont pas de taille infinie. Les effets de bord
de l’électrode doivent être donc pris en considération. La diffusion n’étant plus répartie
uniformément sur toute la surface de l’électrode, l’hypothèse de diffusion linéaire plane
n’est plus valide dans les cas pratiques. Par la suite, on va s’intéresser aux régimes de
diffusion dans le cas le plus courant d’une électrode de taille finie, plus particulièrement
la cas d’une électrode circulaire.

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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

[Link] Cas d’une électrode circulaire

On retrouve dans la littérature une multitude de formes d’électrodes utilisées en élec-
trochimie analytique (sphérique, cylindrique, rectangulaire ...). Dans cette section, on va
s’intéresser plus particulièrement au cas d’une électrode circulaire de rayon re , le cas
adopté dans notre configuration expérimentale (cf. Chap 3).

La symétrie circulaire de ce type d’électrode permet de simplifier l’équation de la

conservation de masse (4.3). La seconde loi de Fick en coordonnées cylindriques s’écrit :

∂ 2Ci 1 ∂Ci ∂ 2Ci 1 ∂Ci

2
+ + 2 = (4.14)
∂z r ∂r ∂r Di ∂t

Cette équation a été résolu en régime permanent par Saito (1968) (en analogie au
travail de Grigull et al. (1961), s’intéressant à la résolution de la distribution de la tempé-
rature autour d’une source de chaleur plane et circulaire en régime permanent). L’équation
différentielle (4.14) en régime permanent est :

∂ 2Ci 1 ∂Ci ∂ 2Ci

+ + 2 =0 (4.15)
∂ z2 r ∂r ∂r

et en considérant les conditions aux limites :

Ci (r ≤ re , z = 0) = 0
∂Ci (4.16)
(r > re , z = 0) = 0
∂z

Ci (r → ∞, z) = Ci (r, z → ∞) = Ci∞ (4.17)

Saito (1968) a démontré que le courant en régime diffusionnel est proportionnel au

rayon de l’électrode utilisée (4.18) :

I = 4nre FDiCi∞ (4.18)

Dans son analyse, Saito (1968) a fait référence à la résolution de Cater et al. (4.19)
sans expliquer les différences entre les deux études :

I = 4πnre FDiCi∞ (4.19)

Le courant prédit par l’équation de Cater (4.19) est π fois plus important que celui
prédit par l’équation de Saito (4.18). L’article de Cater et al. n’étant pas disponible, il est
difficile d’expliquer la différence entre les deux modèles. A notre sens, deux principales
raisons peuvent être à l’origine de cet écart, notamment une différence au niveau des
conditions aux limites ou au niveau des géométries considérées. Une des deux solutions
sera discriminé à la section suivante (cf. paragraphe 4.2.2)

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 S ECTION 4.2. R ÉGIME DE DIFFUSION PURE

Soos et Lingane (1964) se sont intéressés à la résolution temporelle de la seconde loi

de Fick (cf. 4.14), en considérant la même géométrie que Saito (1968) avec les conditions
aux limites suivantes :

Ci (r ≤ re , z = 0,t ≥ t0 ) = 0
Ci (r > re , z = 0,t = t0 ) = Ci∞
∂Ci (4.20)
(r > re , z = 0,t ≥ t0 ) = 0
∂z
Ci (r, z > 0,t = t0 ) = Ci∞

Ci (r → ∞, z,t) = Ci (r, z → ∞,t) = Ci∞

(4.21)
Ci (r, z,t → ∞) = 0

Après résolution, on obtient la solution suivante :

 √ 
j nFDiCi∞ 4 Di t
= √ 1+ √ (4.22)
πre πDit π re

On constate qu’aux temps courts cette équation (4.22) est identique à celle prédit par
l’équation de Cottrell et, en régime permanent, l’équation (4.22) tend vers une valeur
constante qui dépend, en plus de conditions de l’expérience, du terme re le rayon de
l’électrode de travail et qui permet de retrouver la valeur du courant en régime permanent
dans les conditions de diffusion pure.
Finalement, dans la figure 4.2, on a répertorié les différents modèles cités dans cette
partie, notamment dans le cas théorique d’une électrode de taille infinie (4.13) et pour le
cas d’une électrode circulaire (4.18, 4.19 et 4.22) de rayon re = 1, 5mm. On constate que le
courant prédit par l’équation de Soos (4.22) est supérieur à celui prédit par Cottrell (4.13),
conséquence du flux supplémentaire reçu au voisinage du bord d’une électrode circulaire,
c’est la diffusion radiale, appelée aussi diffusion hémisphérique. L’équation de Soos
(4.22) converge en régime permanent vers la valeur stationnaire prédie par Saito (4.18)
contrairement à l’équation de Cater (4.19) qui surestime largement la valeur du courant.
Il est à noter que les modèles théoriques présentés dans cette section ne considèrent pas
les phénomènes présents au niveau de la contre électrode où à lieu la réaction inverse.

[Link] Conclusion

À la suite de la veille bibliographique réalisée dans cette partie, on a trouvé plusieurs

théories et modèles décrivant le comportement du courant en régime de diffusion pure.
On distingue que, selon la taille et la géométrie de l’électrode, plusieurs types de diffu-
sion peuvent être présents à l’interface de l’électrode. La limite de validité des différents
modèles n’étant pas claire et les conditions limites ne correspondant pas tout à fait aux
expériences réalisées dans le cadre de ce travail, nous avons choisi de procéder par une
modélisation numérique reproduisant les conditions de l’expérience en absence d’écoule-
ment. Ce modèle a été réalisé sur le logiciel de modélisation COMSOL Multiphysics©.

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10-4
3.5
Cottrell eq.
Saito eq.
3 Cater eq.
Soos eq.

2.5 10-6
15

2
10

1.5 5

250 300 350

1

0.5

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400

F IGURE 4.2 – Évolution du courant selon différents modèles analytiques en fonction du

temps, d’une substance consommée par électrolyse en régime de diffusion pure. En ligne
discontinue, les modèles en régime permanent pour une électrode de rayon re = 1.5mm
(Saito, 1968) et Cater et al.. En ligne continue, modèles en résolution temporelle pour une
électrode infinie (Cottrell, 1902) et pour une électrode circulaire de re = 1.5mm (Soos et
Lingane, 1964).

4.2.2 Modélisation numérique en régime diffusionnel pur

Cette section traite de la modélisation des phénomènes de transfert de masse dans une
cellule électrochimique dans les conditions d’un régime de diffusion pure.

Nous avons vu dans la section précédente la diversité et la limite des différents mo-
dèles analytiques développés dans la littérature et traitant des cas usuels de l’électrochimie
analytique. Par la suite, et afin de retrouver le modèle le plus approprié pour décrire l’évo-
lution du courant selon les courbes de chronoampérométrie obtenues expérimentalement
sur le banc d’essai développé dans le cadre de ce travail (cf. Chap 3), on va procéder par
une modélisation numérique.

La résolution des problèmes de transfert de masse décris dans la section précédente

étant analogue aux problèmes de transfert de chaleur, un problème usuellement résolu par
différents codes commerciaux, nous avons choisi de travailler avec le code commercial
"COMSOL Multiphysics©", adapté à la résolution de ce type d’équation et disponible au
laboratoire.

78
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 S ECTION 4.2. R ÉGIME DE DIFFUSION PURE

Pour la résolution numérique, on a utilisé le module mathématique sous la branche

mathématiques de l’assistant de modélisation de Comsol qui permet une modélisation
basée sur les équations. Dans le cadre de ce modèle numérique, on va s’affranchir des
difficultés liées à la modélisation d’une expérience d’électrochimie (circuit électrique,
réactions, espèces chimiques ...), en modélisant les électrodes par des parois au niveau
desquelles on impose des concentrations et des flux.

Dans un premier temps, on va considérer le cas test 1D de deux plaques de mêmes

tailles espacées par une hauteur déterminée. Ensuite, on va s’intéresser au cas pratique
d’une électrode de taille finie de type circulaire.

[Link] Électrodes symétriques (cas test)

Dans cette section, on va essayer de résoudre l’équation de diffusion dans le cas de
la diffusion plane. Pour le faire, on va considérer deux électrodes opposées et de mêmes
tailles. Les électrodes sont très grandes et espacées par une hauteur assez grande pour
respecter l’hypothèse de régime de diffusion semi-infinie. La figure 4.3 modélise la géo-
métrie considérée, c’est une cuve parallélépipédique de dimensions : (260mm, 182mm,
155mm). L’électrode de travail et la contre électrode sont modélisées, respectivement, par
la paroi supérieure (z = 155mm) et inférieure (z = 0).

F IGURE 4.3 – Géométrie et maillage utilisés pour la résolution numérique de l’équation

de transport dans le régime de la diffusion plane.

Pour cette première simulation, on s’intéresse au régime permanent dans les condi-
tions de diffusion pure d’un scalaire C de coefficient de diffusion D. L’équation de diffu-
sion s’écrit :

∂ 2C(z)
D =0 (4.23)
∂ 2z
Afin de respecter les conditions d’une expérience de chronoampérométrie, on consi-
dère les conditions (4.24) et (4.25). Cette condition traduit la consommation totale de

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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

toutes les espèces étudiées au contact de la surface de l’électrode de travail (z = h).

C(z = h) = 0 (4.24)

C(z = 0) = C∞ (4.25)

Les parois latérales sont inertes, on impose ainsi un flux nul sur ces dernières. La dif-
ficulté est de savoir le comportement des réactifs au niveau de la contre électrode (z = 0).
En effet, dans la littérature, les travaux expérimentaux et analytiques de l’électrochimie
s’intéressent uniquement aux phénomènes présents à l’électrode de travail. Pratiquement,
on impose à l’électrode de travail un potentiel fixe mesuré précisément par rapport à
l’électrode de référence par le potentiostat (Chap. 3), afin de respecter la condition de
concentration nulle (4.24). Par conséquent, le potentiel à la contre électrode s’adapte au
reste de la cellule électrochimique et les réactions ayant lieu sur la surface de la contre
électrode contribuent uniquement à l’apport des réactifs par diffusion vers l’électrode de
travail. De la même manière, analytiquement, tous les modèles présents dans la littéra-
ture ne traitent que de l’évolution des phénomènes présents près de l’électrode de travail
communément nommée cathode.
Pour déterminer la condition aux limites à imposer au niveau de la paroi inférieure
(modélisant la contre électrode), on réexamine le protocole expérimental d’une mesure
de chronoampérométrie. En effet, en imposant un potentiel choisi réparti uniformément
au niveau de l’électrode de travail, le potentiostat impose une différence de potentiel entre
l’électrode de travail et la contre électrode de manière à respecter la consigne donnée
par l’utilisateur. Par conséquent, le potentiel imposé à la contre électrode est uniforme et
respecte la formule de Nernst (4.26) décrivant le potentiel d’équilibre. La concentration à
la contre électrode est donc répartie uniformément au voisinage de la contre électrode. Sa
valeur exacte est calculée par conservation de la masse.
RT CO
Eeq = E 0 + ln (4.26)
nF CR
Afin de généraliser notre étude, on a choisi de travailler avec la forme adimensionnée
de la concentration en introduisant la variable C telle que :
C −Cz=h
C= (4.27)
Cz=0 −Cz=h
L’équation (4.23) à résoudre s’écrit donc :

∂ 2C(z)
=0 (4.28)
∂ 2z
avec à la paroi supérieure :

Ch = Cz=h = 0 (4.29)

et au niveau de la paroi inférieure, la condition de conservation de la masse, nous

permet d’écrire :
Z Z
CdV = Cz=0 . C̄dV (4.30)

80
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 S ECTION 4.2. R ÉGIME DE DIFFUSION PURE

R
CdV
C0 = Cz=0 = R (4.31)
C̄dV
Finalement, on est en mesure de calculer le courant qui circulerait entre les deux parois
grâce au champ de concentration, de la manière suivante :
Z Z
∂C ∂C
I = nFD dS =nFD(C0 −Ch ) dS (4.32)
∂z ∂z

F IGURE 4.4 – Profil de concentration normalisé C en régime permanent tracé sur la hau-
teur de la cuve dans le cas de la diffusion plane. Le flux est constant sur les parois définies
par z = 0 et z = h, traduisant des électrodes symétriques de grandes tailles.

La figure 4.4 montre que la couche de diffusion, c’est-à-dire la zone proche de l’élec-
trode où la concentration des réactifs diffère de celle du cœur de la solution, n’a pas
d’épaisseur définie. Le profil de concentration est linéaire dans toute la cavité, comme on
peut s’y attendre pour un problème de diffusion 1D en régime permanent.

[Link] Électrodes circulaires

Maintenant que le modèle a été validé pour le cas simple de diffusion plane dans une
géométrie symétrique, on va s’intéresser dans cette section au cas plus représentatif de la
diffusion radiale.
Dans ce cas de figure, l’électrode de travail est de forme circulaire et sa surface est
beaucoup plus faible que celle de la contre électrode (figure 4.5). Pour toutes les simula-
tions numériques présentées dans la suite de ce chapitre, la taille de la contre électrode
est identique à celle utilisée dans le cas de la diffusion plane (toute la surface à z = 0 cf.
paragraphe [Link]).
Dans les conditions de diffusion pure, l’évolution de la concentration d’une espèce à
l’interface d’une électrode de type disque est donnée par l’intégration de la seconde loi de
Fick dans les coordonnées cylindriques, en régime permanent :
∂ 2C̄(r, z) 1 ∂ C̄(r, z) ∂ 2C̄(r, z)
+ + =0 (4.33)
∂ 2z r ∂r ∂r

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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

F IGURE 4.5 – Géométrie et maillage utilisés pour le cas d’une électrode circulaire de
rayon re = 1.5cm placée au niveau de la paroi supérieure z = h = 155mm (Ch = 0). La
contre électrode est modélisée par la paroi inférieure (C0 = 1).

Comme pour le cas des électrodes symétriques présenté dans la section précédente,
on impose, sur toutes les parois inertes, un flux nul. Au niveau du disque modélisant
l’électrode circulaire et la paroi au fond de la cuve, on impose les conditions suivantes :

Ch (r ≤ re ) = 0 (4.34)

C0 = 1 (4.35)

Le courant s’obtient facilement par intégration du gradient de concentration à la sur-

face de l’électrode avec :
∂C(r, z)
Z
I = 2πnFD r∂ r (4.36)
∂z

∂C(r, z)
Z
I = 2πnFD(C0 −Ch ) r∂ r (4.37)
∂z
Le maillage est raffiné uniquement autour de l’électrode pour obtenir une bonne es-
timation du flux due aux effets de bords de l’électrode. La taille de l’électrode de travail
étant très petite par rapport à la géométrie utilisée, une étude de sensibilité au maillage
s’avère nécessaire.
On s’intéresse plus particulièrement à l’évolution de la concentration sur les bords de
l’électrode en contact avec la matière isolante, on a donc besoin de raffiner le maillage
autour de cette zone. Pour le faire, on a vérifié la sensibilité au maillage par rapport à deux
paramètres du mailleur Comsol, essentiels pour notre étude :

82
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 S ECTION 4.2. R ÉGIME DE DIFFUSION PURE

• Le facteur de courbure (C f ) : détermine la taille maximale des éléments du maillage

autorisée le long de la frontière de électrode/paroi par rapport à la taille caractéris-
tique de l’électrode étudiée.

• La taille d’élément minimum (MinES ) : indique la taille minimale de chaque élé-

ment de maillage.

La figure 4.6 représente la valeur du courant obtenue pour les différents maillages
utilisés en comparaison avec les valeurs analytiques retrouvées dans la bibliographie. On
constate que la valeur du courant numérique converge vers la valeur analytique prédie par
l’article de Saito (1968). Le modèle de Soos et Lingane (1964) est alors écarté pour ce
type de configuration. L’écart important entre les deux modèles ne peut alors être expliqué
que par une différence entre les géométries considérées par les deux auteurs.

F IGURE 4.6 – Étude de sensibilité au maillage : Évolution du courant numérique en fonc-

tion du maillage et sa comparaison aux modèles analytiques.

Finalement, le maillage optimal utilisé par la suite est le suivant (tableau 4.1) :

Taille d’élément Taille d’élément Taux de croissance Facteur Résolution des

maximale (mm) minimale (mm) maximum des éléments de courbure régions minces
8.93 0.001 1.35 0.001 0.85

TABLE 4.1 – Les paramètres du maillage optimal utilisé pour les simulations numériques
(Comsol) dans le cas d’une électrode circulaire.

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[Link] Évolution de la diffusion en fonction du rayon de l’électrode

Dans la section 4.2.1, on a constaté qu’en régime de diffusion pure, plusieurs contri-
butions sont à envisager. Notamment la diffusion plane dans le cas des électrodes de taille
infinie ([Link]) et la diffusion radiale ou hémisphérique dans le cas des électrodes cir-
culaires. On a également observé la dépendance du courant dans le cas d’une électrode
circulaire à la taille de cette dernière. Afin d’identifier les zones de prédominance de
chaque type de diffusion on va faire varier, dans la suite de cette partie, la taille de l’élec-
trode afin d’étudier l’évolution de la diffusion et par conséquent les zones de validité des
différents modèles caractérisant le courant en régime permanent.

• Grande électrode re = 1.5cm :

D’abord, on va considérer une électrode d’un diamètre égal à 3cm (10 fois plus grand que
dans l’expérience). La figure 4.7 représente la géométrie utilisée. La résolution numérique
a été décrite précédemment, en respectant les paramètres de maillage (tableau 4.1).

F IGURE 4.7 – La distribution du champ de concentration dans une cavité parallélépipé-

dique (260mm, 182mm, 155mm), l’électrode de travail est modélisée par un disque de
diamètre 3cm.

La distribution de la concentration dans la cuve et autour de l’électrode est illustrée

sur la figure 4.8. Les lignes d’isoconcentration de la figure 4.8 sont ellipsoïdales dans
la région proche de la surface de l’électrode (h − z < r). En effet, quand l’épaisseur de
la couche de diffusion est très faible par rapport à la taille de l’électrode, la diffusion
est plane sur la totalité de la surface de l’électrode avec une contribution de la diffusion
radiale (hémisphérique) à la frontière due au flux généré par les effets de bord.
• Petite électrode re = 1.5mm :
Dans cette partie, nous présentons les résultats pour le cas d’une électrode de diamètre
égal à celui des électrodes utilisées expérimentalement : de = 3mm.

La figure 4.9 illustre le maillage adopté au voisinage de l’électrode. Au niveau de la

frontière, le maillage a été raffiné (tableau 4.1) afin d’obtenir une bonne estimation du flux

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 S ECTION 4.2. R ÉGIME DE DIFFUSION PURE

F IGURE 4.8 – À gauche les iso-contours de concentration dans la section transversale de

la cuve (~y,~z) pour une électrode circulaire de diamètre de = 3cm, et à droite un zoom au
niveau de l’électrode.

Les iso-concentrations à des distances comparables à la taille de l’électrode (h − z ∼ re )

deviennent demi-circulaires et s’aplatissent progressivement en augmentant cette distance
(h − z > re ). Loin de l’électrode, la concentration est homogène est égale à la valeur de
concentration du cœur C∞ .

F IGURE 4.9 – La distribution de concentration dans la cuve (260mm, 182mm, 155mm)

avec une électrode de diamètre de = 3mm et le maillage autour de cette électrode. Les va-
riations de concentration sont confinées au voisinage de l’électrode, lieu d’un fort gradient
de concentration.

diffusionnel. La concentration est homogène et égale à Ci∞ dans l’ensemble de la cavité à

l’exception des zones près de l’électrode qui représentent le centième du volume total.
Le phénomène de diffusion est très localisé autour de l’électrode (figure 4.10). La
contribution de la diffusion radiale est beaucoup plus prononcée que la diffusion plane et

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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

F IGURE 4.10 – Les iso-contours de concentration autour d’une électrode de diamètre

de = 3mm dans le plan transversal (~y,~z). Les irrégularités des iso-contours sont dues au
maillage.

les iso-contours de concentration ont tendance à former des demi-cercles très rapidement
(h − z < r).

• Micro-électrode :

On s’intéresse dans cette section au régime de transport diffusionnel au voisinage des

électrodes micrométriques. Les résultats présentés correspondent à une électrode de dia-
mètre de = 100µm.

Pour les raisons évoquées dans le paragraphe précédent, le maillage a été raffiné uni-
quement autour de l’électrode. Sur la figure 4.11, on constate que même très près de
l’électrode les iso-contours de concentration forment des demi-cercles. En effet, la taille
de l’électrode est très petite par rapport à l’épaisseur de couche limite, par conséquent le
seul mode de diffusion présent est la diffusion radiale.

F IGURE 4.11 – Les iso-contours de concentration au voisinage d’une micro-électrode de

diamètre de = 100µm dans le plan transversal (~y,~z)

• Conclusions :

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 S ECTION 4.2. R ÉGIME DE DIFFUSION PURE

On peut définir une couche limite solutale en fonction du gradient de concentration à

l’interface de l’électrode dont l’épaisseur δ est déterminée par l’intersection de la pente
à l’origine et 0.99C∞ (figure 4.12). L’étude numérique des différents tailles d’électrodes

F IGURE 4.12 – Les résultats numériques de la distribution de la concentration autour

d’une électrode circulaire d = 3mm.

nous a permis d’identifier clairement les différents types de diffusion et leurs zone d’in-
fluence. La figure 4.13 résume les différents modes de diffusion ;

• Quand l’épaisseur de la couche de diffusion est petite par rapport à la taille de

l’électrode, la diffusion plane est prédominante (Cf. [Link]) ;

• Dans le cas où la couche de diffusion est grande par rapport à la taille de l’électrode
(cas de la micro-électrode), les effets de bords deviennent trop importants et le
régime dominant est la diffusion hémisphérique aussi désignée diffusion radiale
(Cf. 4.2.1) ;

• Finalement, quand la taille de l’électrode est comparable à la taille de la couche

limite, la diffusion est plane sur l’ensemble le l’électrode avec une contribution
de la diffusion radiale près des bords. Cette contribution dépend de la taille de
l’électrode. C’est la diffusion mixte.

D’autres rayons ont été étudiés dans le cadre de ce travail, la figure 4.14 regroupe
l’ensemble des résultats obtenus. Dans cette figure on s’intéresse à la valeur du courant
calculé numériquement (éq. 4.37) et on la compare à la valeur prédite par le modèle de
Saito (1968) (4.18).
On constate une bonne conformité entre le modèle numérique et les résultats expé-
rimentaux. Ce modèle montre bien que le courant stationnaire généré dans le cas d’une

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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

F IGURE 4.13 – Régimes de diffusion au voisinage de l’électrode, le trait discontinu sché-

matise la limite de la couche de diffusion, les flèches représentent les directions du flux
de diffusion.

F IGURE 4.14 – Variation du courant analytique (Saito, 1968) et numérique (Comsol) en

fonction de la taille de l’électrode modélisée par un disque sur la paroi supérieure.

électrode circulaire quelle que soit sa taille n’est dépendant que des conditions expéri-
mentales : taille de l’électrode, couple redox et solution utilisée. Nous considérons que
l’équation :

I = 4nre FDC∞ (4.38)

est une bonne description de la valeur du courant en régime diffusionnel pur, permanent.
Dans le chapitre 3, on a rapporté les difficultés inhérentes à une estimation expérimentale
du rayon effectif des différentes électrodes étudiées. Néanmoins, la précision de la valeur
du courant est proportionnelle à la précision par laquelle on définit la taille de l’électrode.
Dans la partie suivante, on va développer une approche basée sur les modèles analy-
tiques (cf. 4.2.1) afin d’estimer le rayon effectif des électrodes utilisées expérimentale-
ment.

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 S ECTION 4.3. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX SANS FORÇAGE ACOUSTIQUE

4.3 Analyse des résultats expérimentaux sans forçage acoustique

4.3.1 Estimation du rayon effectif des électrodes
La réponse d’une électrode électrochimique à un échelon de potentiel correspond à
une transition d’un premier état où aucune réaction n’est présente dans la solution à un
deuxième état d’une réaction stable contrôlée par le taux de transfert de masse d’espèces
électroactives vers la surface de l’électrode. Une telle transition est toujours suivie par la
relaxation du courant jusqu’à ce que l’état stable soit accompli. Cette relaxation est décrite
−1
par l’équation de Cottrell (Pletcher et al., 2011) où le courant est fonction linéaire de t /2
aux premiers instants de polarisation d’une électrode électrochimique. Cette évolution
suit la seconde loi de Fick :
−1/2
Itransitoire = kCott t (4.39)

où kCott , appelé constante de Cottrell, correspond à la pente de l’asymptote au régime

transitoire de Cottrell :
 1/
∞D 2
kCott = nFC A (4.40)
π

avec A = πre2 pour une électrode circulaire. Quelles que soient les conditions hydrodyna-
miques, la seconde loi de Fick reste valable. Connaissant la concentration et le coefficient
de diffusion de la solution électrochimique, l’équation 4.39 peut être utilisée pour dé-
terminer le rayon effectif de l’électrode, à partir de la réponse en courant de la cellule
électrochimique :
s
kCott
re = √ (4.41)
nFC∞ Dπ

La figure 4.15 présente la forme d’un chronoampérogramme enregistré avec une élec-
2+
trode de travail d’un diamètre de 3mm dans une solution contenant les ions de Fe F 3+ .
e
Cette courbe peut être découpée en trois parties :

• Une partie transitoire, où le courant croit fortement aux premiers instants de l’ap-
plication du saut de potentiel. Ce temps correspond au temps de charge de la double
couche et donc au temps nécessaire pour la polarisation des électrodes (à t = t0 ),

• Une partie intermédiaire régie par la diffusion planaire c-à-d le régime où la dif-
fusion se produit uniquement selon la composante perpendiculaire à la surface de
l’électrode (Cf. [Link]) et où le courant évolue suivant une loi en puissance − 12 (éq.
4.13),

• Enfin, la partie stationnaire, quand le temps d’expérience augmente, où le courant

tends vers une valeur constante définie par les modes de transports présents dans la
solution.

Pratiquement, afin de définir le rayon effectif de toutes les électrodes, plusieurs étapes
ont été suivies. D’abord on a procédé par itérations pour repérer la plage temporelle d’ap-
plication du modèle de Cottrell. Ensuite, sachant que les différents paramètres de cette

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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

F IGURE 4.15 – Représentation logarithmique d’une courbe de chronoampérométrie pour

une électrode de rayon re = 1.5mm, soit une surface de 7mm2 . La zone centrale, transi-
toire, correspond au régime de Cottrell avec une évolution en t −0.5 (La ligne représente
une droite de pente −0.5).

équation ont été bien définis (Cf. Chap 3), on ajuste la partie sélectionnée de chaque
courbe de chronoampérométrie obtenue expérimentalement (figure 4.16) par l’équation
(4.42) via le module "easyfit 1 " de Matlab tel que α est le paramètre libre de l’ajustement,
ef f
représentant (re )2 .

√
i(t) = αnF πDCi∞t −0.5 (4.42)

Ce protocole a été appliqué à l’ensemble des mesures effectuées en absence d’onde

acoustique, en moyenne 18 mesures par électrodes.
La figure 4.17 regroupe l’ensemble des résultats obtenus après le resurfaçage final
des électrodes (cf. 3.3.3). Le rayon effectif est calculé en se basant sur la moyenne de
l’ensemble des rayons effectifs estimés par ajustement pour chaque série de mesures. On
définit également une barre d’erreur représentant l’écart entre les différentes mesures.
Les écarts sont dus principalement à la différence de mouillage d’une mesure à l’autre, à
l’évolution de l’état de surface ainsi qu’à l’historique des expériences.

Il est à noter que les électrodes 0, 5 et 7 présentent un rayon effectif inférieur à la

valeur théorique rth = 1.5mm, néanmoins les barres d’erreurs comprennent cette valeur.
Les électrodes 1, 2, 3, 4 et 6 ont un rayon supérieur à la valeur théorique, ceci est dû
1. http ://[Link]/ezyfit/

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F IGURE 4.16 – Profil de chronoampérométrie : la portion orange de la courbe correspond

au régime de diffusion pure auquel on applique l’ajustement par le modèle de Cottrell. La
plage de temps sur laquelle la loi t −0.5 varie dépend légèrement de l’électrode considérée.

principalement aux conditions du montage expérimental dont les imperfections peuvent

faire varier la surface effective d’échange entre l’électrode et la solution (cf. Chap. 3).

F IGURE 4.17 – Estimation du rayon final par le modèle de Cottrell (4.39) sur une série de
18 mesures pour les huit électrodes étudiées expérimentalement.

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4.3.2 Étude aux temps longs

Dans la section précédente, on a décrit les différentes phases d’une courbe de chro-
noampérométrie, dans les conditions d’un régime diffusif, à savoir une première phase
correspondant au courant de Cottrell généré par la diffusion planaire et une seconde phase
stationnaire, où le courant tend vers une valeur constante.
Sur la figure 4.18, on trace la réponse du courant au saut de potentiel imposé expéri-
mentalement pour une électrode en Platine d’un rayon de 1.5mm et l’évolution du courant
prédit théoriquement par l’équation de Saito (4.18) et par l’équation de Soos (4.22). On
constate que même en absence de convection imposée la valeur du courant limite ob-
tenu expérimentalement, et par conséquent le taux de transfert de masse, est supérieur
aux valeurs prédites numériquement et théoriquement. Ceci s’explique forcément par la
présence d’un mode d’advection supplémentaire que l’on va essayer d’expliquer dans la
section suivante.

10 -4
3.5

10 -6
15
3

2.5 10

2
5

1.5

0
1
305 310 315 320 325 330

0.5

-0.5
0 50 100 150 200 250 300 350 400

F IGURE 4.18 – Évolution du courant suivant l’équation de Saito (4.18) et suivant l’équa-
tion de Soos (4.22) en régime diffusionnel pour une électrode d’un rayon de 1.5mm et
l’évolution du courant dans le cadre de l’expérience.

[Link] Modèle convecto-diffusif (Amatore et al.)

Dans la section précédente (Cf. 4.2.2), on a défini les deux modes de diffusion pos-
sibles dans les conditions idéales d’une expérience de chronoampérométrie (absence de
migration et de convection). En effet, à l’interface de l’électrode de travail, la couche de

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diffusion se développe avec le temps jusqu’à atteindre une limite d’état stable imposée
par la diffusion. En fonction du temps et de la taille de l’électrode deux modes de diffu-
sion sont possibles : la diffusion hémisphérique (ou diffusion radiale) et la diffusion plane.

À des échelles de temps courts, l’épaisseur de la couche de diffusion est considérable-

ment plus petite que le rayon de l’électrode. Les électrodes se comportent alors comme
des électrodes de dimensions infinies et la diffusion plane domine. Dans cette situation
particulière, l’équation de Cottrell s’applique :

r
D
Idi f f = nFAC∞ (4.43)
πt
La couche de diffusion peut se développer pour des temps plus longs, atteignant éven-
tuellement un comportement hémisphérique, c’est la diffusion radiale caractérisée par
l’équation de Saito :

I = 4nre FDC∞ (4.44)

Cependant, la convection naturelle peut interférer avec le transport de masse dès que
l’épaisseur de la couche de diffusion en expansion devient comparable à l’épaisseur de la
sous couche visqueuse hydrodynamique δconv . Dans ce cas de figure, le régime permanent
est toujours atteint mais il est limité par les contributions respectives de la diffusion et de
la convection naturelle.
∂C(r, z)
Z
I = 2πnFD r∂ r (4.45)
∂z
Afin de considérer et de quantifier les effets du transport par convection naturelle,
Amatore et al. (2001) ont défini un coefficient de diffusion apparent Dapp :
 4 !
z
Dapp = D 1 + 1.522 (4.46)
δconv

La difficulté principale dans le travail d’Amatore et al. (2001) est de pouvoir définir
l’épaisseur de la sous couche visqueuse hydrodynamique δconv . En effet, dans les condi-
tions expérimentales usuelles, l’origine de la convection présente dans la cellule est incon-
trôlée (gradient de température, les micro-vibrations de la cuve, etc ... ) et par conséquent
impossible à évaluer à la fois expérimentalement et numériquement. Néanmoins, dans
leur article, Amatore et al. (2001) ont démontré que la perturbation électrochimique n’af-
fecte que la sous-couche visqueuse adjacente à l’électrode, et ainsi, en pratique, on peut
approximer la valeur de δconv par la valeur de l’épaisseur de la couche limite obtenue ex-
périmentalement.

Finalement, Amatore et al. (2010) ont ainsi défini un diagramme de prédominance

du transport de masse des espèces par les trois modes de transport possibles (figure 4.19
a). Afin de définir la transitions entre les trois régimes du diagramme, le modèle consiste
à évaluer numériquement l’épaisseur de couche limite δ et à comparer sa valeur à une
épaisseur de référence donnée en ne prenant en compte qu’un seul régime spécifique à la
fois :

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• δre f = δ plan pour la diffusion plane,

• δre f = δhemi pour la diffusion hémisphérique,
• δre f = δconv pour le régime limité par la convection.
La transition entre les différents régimes ne se produit pas brusquement, Amatore
et al. (2010) ont ensuite estimé cette transition en fixant un seuil relatif sur δ tel que
(figure 4.19,b) :
|δ − δre f |
< 10% (4.47)
δ

F IGURE 4.19 – Diagramme de zone de prédominance des trois modes de transport de

masse selon la taille de l’électrode et le temps d’électrolyse, (a) correspond à une transi-
tion directe entre les différents régimes (2) : la convection, (3) : la diffusion plane et (3) :
la diffusion radiale. (b) Estimation de la contribution des différents régimes, désignée par
la zone (1), à hauteur de 10% (Amatore et al., 2010).

La couche de diffusion solutale d’épaisseur δ se développe suivant l’équation de Cot-

trell selon le régime de diffusion plane aux temps très courts et se comporte ainsi comme
une électrode de taille infinie. Si le rayon de l’électrode est très petit par rapport à l’épais-
seur de la sous couche visqueuse hydrodynamique δconv , re << δconv (cas des micro-
électrodes par exemple), la couche de diffusion solutale va atteindre un régime permanent
défini par la diffusion radiale. Dans le cas inverse, si re > δconv , la couche de diffusion so-
lutale va évoluer suivant le régime de diffusion plane jusqu’à ce que δ atteigne l’épaisseur
de la sous couche visqueuse hydrodynamique δconv , au-delà de laquelle les ions seront ins-
tantanément balayés par l’écoulement.
Grâce à ce diagramme de prédominance, on peut définir précisément d’une part la
zone de validité de la diffusion planaire et par conséquent l’équation de Cottrell. Par
exemple sur la figure 4.16 quand t ∈ [0.5s, 35s], plage temporelle qu’on a utilisée pour
l’estimation du rayon, pour un rayon de 1.5mm on a :
 
re
1.7 < log √ < 3.8 (4.48)
πDt

94
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 S ECTION 4.3. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX SANS FORÇAGE ACOUSTIQUE

Donc la décroissance de cette plage temporelle est contrôlée uniquement par la diffusion
planaire ce qui justifie l’utilisation de l’équation de Cottrell. De plus, afin de s’affranchir
des effets de la convection naturelle (zone colorée de la figure 4.19), le rayon de l’élec-
trode par rapport à la taille de la sous couche visqueuse doit vérifier,

re < 10.δconv (4.49)

[Link] Étude de la convergence des courants limites aux temps longs

Dans le paragraphe précédent, on a pu décrire précisément le diagramme de prédomi-
nance des différents régimes (figure 4.19). Ce diagramme permet ainsi de prédire le temps
nécessaire pour atteindre le régime stationnaire contrôlé par la diffusion hémisphérique
en fonction du rayon de l’électrode :
 
re
log √ < −0.75 (4.50)
πDt
Ainsi dans notre cas, afin d’atteindre le régime stationnaire, en absence de convection
naturelle :

re2
tstat = ≈ 3400s (4.51)
10−1.5 πD
Néanmoins, on a pu constater (figure 4.18) que même en absence de brassage forcé, il
existe un écoulement qui permet d’homogénéiser la solution dans la cellule et par consé-
quent de réduire le temps nécessaire pour atteindre un régime stationnaire. Pour pouvoir

F IGURE 4.20 – Réponse chronoampérométrique pour un temps total t1 = 500s en bleu

et pour un temps total t2 = 1500s en orange. La valeur du courant limite sur différents
intervalles temporels du plateau pour le profil en orange est présentée en incrustation.

définir le temps optimal des mesures de chronoampérométrie, on a réalisé une série de

95
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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

mesures à des temps très longs (t = 1500s) et on a étudié la convergence du courant li-
mite. Sur la figure 4.20, on remarque que la valeur du courant se stabilise à partir de 1000s,
valeur nettement plus faible que celle prédite pour le cas théorique du régime purement
diffusif. On constate que la présence d’un écoulement très faible permet d’homogénéi-
ser la solution plus rapidement et ainsi de réduire fortement le temps de convergence du
courant limite.
Ensuite, dans la perspective de choisir un temps optimal des mesures de chronoam-
pérométrie pour l’étude de l’évolution du transfert de masse en présence d’écoulement
forcé, on a regardé la convergence du courant limite pour des écoulements faibles générés
par ultrasons. On peut voir sur la figure 4.21 l’évolution du courant à P = 1W . Le courant
limite se stabilise à partir de t = 180s. Par conséquent pour la suite de notre travail et afin
de définir un temps correct pour une campagne de mesure complète, on a fixé le temps
total de la chronoampérométrie à 500s.

5.5

4.5

3.5

2.5

1.5

0.5
150 200 250 300 350 400 450 500

F IGURE 4.21 – Le courant normalisé par la valeur du courant limite au plateau de diffusion
en absence d’ondes acoustiques et à une puissance acoustique P = 1W . Le courant limite
est atteint d’autant plus rapidement que l’écoulement est fort.

4.4 Transfert de masse en présence d’Acoustic Streaming

Dans cette section, on va s’intéresser aux effets du brassage par ultrasons sur l’évo-
lution du courant limite anodique à la surface de l’électrode et par conséquent sur l’évo-
lution de la couche limite. Le courant limite d’oxydation à l’électrode de travail est lié à
l’intensité du brassage introduit dans la solution.

4.4.1 Évolution du courant limite sous l’influence d’un brassage acoustique

Cette partie regroupe les résultats issus des courbes chronoampérométriques mesurés
pour différentes valeurs de la puissance acoustique dans le dispositif (figure 4.22) pré-

96
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 S ECTION 4.4. É VOLUTION DU COURANT LIMITE

senté au chapitre 3. Ces résultats sont d’abord présentés sous forme dimensionnelle, en
regroupant toutes les expériences relatives à chaque configuration, puis regroupés sur une
même échelle et adimensionnalisés pour permettre une comparaison entre les différentes
positions d’électrodes et tenter d’en extraire une loi générale pour l’évolution du courant
limite anodique de ferrocyanure sur une électrode circulaire.

F IGURE 4.22 – Rappel de la configuration expérimentale. À gauche, une vue de côté

du dispositif expérimental dans le plan Oxz passant par l’axe acoustique. Le faisceau est
orienté vers les électrodes disposées sur la plaque supérieure (plan Oxy) représentée à
droite.

Le protocole électrochimique utilisé consiste à imposer une différence de potentiel

entre une électrode de travail et la contre-électrode. Les différents phénomènes physiques
(diffusion, convection) vont induire des échanges d’électrons et le déplacement des es-
2 +.
pèces chimiques Fe F 3+ . La mesure du courant par chronoampérométrie consiste à im-
e
poser le potentiel de l’électrode de travail par rapport à la référence et à mesurer le courant
passant entre les électrodes en fonction du temps. Cette technique de mesure polarogra-
phique permet d’accéder aux courants limites de diffusion si le potentiel de l’électrode de
travail est choisi selon les critères indiqués au paragraphe précédent (cf. 2.3.2).

Les figures 4.23 et 4.24 présentent un exemple de courbes chronoampérométriques

obtenues au niveau de l’électrode 0, placé hors faisceau acoustique, et l’électrode 2, placé
au centre de la zone d’impact (figure 4.22) pour une session complète d’expérimentation.
En effet, chaque courbe du courant anodique est tracée pour une valeur de puissance
acoustique choisie entre 0 et 8W .
Comme décrit précédemment, après la mise sous tension de l’électrode de travail, le
courant prend une valeur très élevée puis décroît proportionnellement à la racine carrée du
temps écoulé, selon l’équation de Cottrell. En effet, l’épaisseur de la couche de diffusion
est nulle avant l’application du saut de potentiel. Ce qui correspond à un courant (2.55)
théoriquement infini. L’épaisseur de la couche limite évolue progressivement jusqu’à at-
teindre un état d’équilibre illustré par le profil du courant. On constate que pour un forçage
acoustique modéré (P < 4W ), le courant se stabilise à une valeur constante avec le temps.
Pour des champs plus intenses, le courant se stabilise autour d’une valeur moyenne, mais
présente des fluctuations par rapport à cette valeur. Ces fluctuations sont attribuées à des
instationnarités de l’écoulement qui apparaissent lorsque la puissance dépasse 4W. Pour
obtenir une valeur moyenne des courants limites, le courant mesuré a été moyenné sur les

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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

F IGURE 4.23 – Courbes chronoampérométriques au niveau de l’électrode E0 (placée à

l’extérieur de la zone de réflexion) pour 9 puissances acoustiques : P = [0, 8]W.

temps longs (t>200s).

Les valeurs moyennes des courants limites ont été regroupées afin de former une
courbe unique par électrode, tracée en fonction de la puissance acoustique imposée (figure
4.25). La figure 4.25 permet de visualiser l’influence du forçage, à savoir la puissance
acoustique, sur les courants limites de diffusion et par conséquent sur l’évolution de la
couche limite. On constate que le courant oscille faiblement autour de la valeur moyenne
à l’exception des électrodes 4 et 6 pour lesquelles l’évolution du courant moyen semble
correcte, mais les mesures sont entachées par un bruit électronique qui fausse l’estimation
des barres d’erreurs due à la fluctuation du courant.
On observe pour toutes les électrodes une évolution du courant limite avec le forçage,
montrant que l’écoulement influence le transfert de masse sur l’ensemble de la surface
sondée. L’analyse détaillée, électrode par électrode, est présentée dans la partie suivante.

4.4.2 Adimensionnalisation et transfert de masse

Le transfert de matière adimensionné peut être exprimé par le nombre de Sherwood

Sh. Ce nombre représente le rapport entre le transfert de matière effectif en présence de
la convection et le transfert de matière qui aurait eu lieu si le système était entièrement

98
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F IGURE 4.24 – Courbes chronoampérométriques au niveau de l’électrode E2 (placée au

centre de la zone de réflexion) pour 9 puissances acoustiques : P = [0, 8]W.

diffusif (valeur théorique). Le nombre de Sherwood peut donc s’écrire :

D ∂C
∂zz=0
Sh = (4.52)
∂C
D ∂z
z=0,di f f

Plus simplement, en régime permanent, le nombre de Sherwood s’écrit :

Ilim (P)
Sh = (4.53)
Ilim,di f f

avec Ilim (P) le courant limite à une puissance acoustique donnée et Ilim,di f f le courant
limite en régime de diffusion pure (équation (4.18)). La figure 4.26 montre l’évolution du
nombre de Sherwood pour deux électrodes 1 en fonction de la puissance acoustique im-
posée. On constate que le nombre de Sherwood est fortement impacté par l’évolution de
la puissance introduite. En effet, l’injection d’une puissance acoustique de 1W a permis
de tripler le transfert de masse à l’électrode 2, chose qui atteste de l’efficacité de l’utilisa-
tion des ultrasons pour l’amélioration du transfert de masse. Par ailleurs, l’électrode 0 est
1. On a choisi de présenter les résultats pour deux électrodes seulement : l’électrode 0 non impactée par
le faisceau acoustique et l’électrode 2 placée au centre de la zone d’impact afin d’améliorer la lisibilité et
distinguer leurs évolutions

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F IGURE 4.25 – Évolution du courant limite en fonction de la puissance acoustique pour

chaque électrode. Les barres d’erreurs quantifient les oscillations autour de la valeur
moyenne au niveau du plateau (pour conserver la clarté de la figure les barres d’erreurs
des électrodes E4 et E6 ne sont pas représentées).

faiblement impactée par l’écoulement présent dans la cellule du fait de sa position hors
de la zone d’impact du faisceau acoustique.
Néanmoins, à P = 0W on constate que le nombre de Sherwood pour les deux électrodes
est supérieur à 1. On en déduit que même, en absence d’écoulement généré par les ondes
acoustiques, la présence de la convection naturelle, due à des facteurs difficilement contrô-
lables liés à la taille du dispositif expérimental utilisé, génère un écoulement significatif.
Toutefois, son impact devient rapidement négligeable en présence d’Acoustic Streaming
même pour des puissances très faibles (P < 1W , non présentées ici).
Dans le paragraphe suivant, on va examiner le comportement des trois électrodes pla-
cées sur l’axe du faisceau acoustique, à savoir les électrodes 1, 2 et 3.
La figure 4.27 est une représentation de l’évolution du nombre de Sherwood en fontion
de la puissance acoustique imposée.
Cette représentation nous permet de visualiser le comportement algébrique de ces
trois courbes qui peut être décrit par une loi de puissance qu’on écrit sous la forme :
ShEi = ai Pαi + b. Sachant qu’en absence de convection (naturelle et forcée) le nombre de
Sherwood est égal à 1, on écrit donc la loi de puissance sous la forme :

ShEi = ai (P + ε)αi + 1 (4.54)

Cette loi permet de décrire :
• à P = 0W, sans forçage acoustique, Sh > 1 tel qu’on l’a observé expérimentalement,

100
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 S ECTION 4.4. É VOLUTION DU COURANT LIMITE

18
E0
E2
16

14

12

10

2
0 1 2 3 4 5 6 7 8

F IGURE 4.26 – Évolution du nombre de Sherwood (Sh) au niveau de l’électrode E0 (hors

faisceau) et de l’électrode E2 (centre de la zone d’impact) en fonction de la puissance
imposée.

0.03
20

0.02
18
0.01
16
0
0.1 0.15 0.2
14

12

10

20
8
15
10
6

5
4

2
10-1 100 101

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

F IGURE 4.27 – Évolution du courant en fonction de la puissance imposée pour les élec-
trodes situées sur l’axe du faisceau acoustique

101
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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

justifiant la présence d’un écoulement résiduel.

• à P = 0W et ε = 0, Sh = 1 valeur théorique correspondant à un régime de diffusion

pur inaccessible expérimentalement.

• à P > 0W l’effet de la convection naturelle devient négligeable.

On trouve les lois (4.55) suivantes :

0.32
ShE1 = 6.9 P + 3.10−2 +1
−2 0.39


ShE2 = 7.0 P + 3.10 +1 (4.55)
0.38
ShE3 = 6.6 P + 3.10−2


+1

Le facteur ε décrirait l’influence de la convection naturelle dans l’expérience. Il est ajusté

par une constante commune à toutes les électrodes avec une minimisation aux moindres
carrées sur les données expérimentales. Sa valeur ε = 3.10−2 W est effectivement faible et
sa contribution devient négligeable en présence du forçage, même pour les faibles valeurs
de puissance. Nous nous attarderons sur les valeurs des exposants dans le paragraphe
suivant (cf. 4.4.3).
Afin de généraliser notre étude, il s’avère judicieux d’adimensionner le paramètre de
forçage acoustique. En effet, dans l’hypothèse d’un fluide incompressible, l’équation de
continuité se résume donc à :

∇. (→
−
u ) = 0, (4.56)

et la conservation de la quantité de mouvement est donnée par les équations de Navier-

Stokes :
 →
∂− →
− → →
−

u → −→
ρ + u . ∇ u = − ∇ p + µ∇2 →
− − −u + fac (4.57)
∂t
−→
où →
−u , p, ρ, µ et fac désignent respectivement le champ de vitesse (m.s−1 ), le champ
de pression (Pa), la masse volumique (kg.m−3 ), la viscosité dynamique Pa.s et la force
−
→
acoustique N.m−3 (cf. 2.2). Cette force acoustique (Moudjed, 2013), fac , est calculée
selon la répartition spatiale de l’intensité acoustique (équation (4.59).
−−−−−−→ 2αIac (x, y, z) →
−
fac (x, y, z) = ep (4.58)
c
Cette expression est valable sous l’approximation de propagation des ondes planes dans
la direction de propagation →
−
e p . Iac l’intensité acoustique s’exprime par :

4Pac
Iac (x, y, z) = 4I(x, y, z) (4.59)
πds2

avec Pac , la puissance acoustique, paramètre de contrôle, ds le diamètre de la source acous-

tique et I est une quantité normalisée décrivant les variations spatiales de la force acous-
tique.
Le problème est rendu sans dimension en utilisant le diamètre de la source ds comme
d2 2
échelle de longueur, νs comme échelle temporelle, dνs comme échelle de vitesse et ρ νd 2
s
comme échelle de pression.

102
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L’écriture adimensionnée des équations précédentes permet de définir un nombre sans

dimension caractérisant le forçage acoustique qu’on notera par la suite : Grac (parallèle-
ment à la définition du nombre de Grashoff thermique ou solutal).
8αPac ds
Grac = (4.60)
πρcν 2

On représentera par la suite les courbes en fonction de Grac +ε 0 avec ε 0 la contribution

de la convection naturelle.

4.4.3 Lois d’échelles expérimentales

La variation du nombre de Sherwood en fonction du forçage acoustique pour l’en-
semble des électrodes étudiées est représenté sur la figure 4.28. Á première vue, on dis-
tingue deux paquets de données ; tout d’abord les électrodes 1, 2 et 3 qui sont fortement
impactées par l’évolution de la puissance acoustique. En effet, en augmentant le forçage
acoustique, on multiplie le nombre de Sherwood par un facteur de 6 (Sh ' 3 en absence de
convection forcée à Sh ' 16 pour Grac = 4.104 correspondant à une puissance acoustique
de 8W ).

18
0.03

16 0.02

0.01
14
0
0.1 0.15 0.2
12

10

0
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
104

F IGURE 4.28 – Évolution du transfert de masse (Sh) en fonction du forçage acoustique

quantifié au moyen d’un nombre de Grashoff acoustique (Grac ). Grac = 0 correspond à
un forçage nul. La valeur nulle des abscisses Grac = −ε 0 correspond à Sh = 1, régime de
diffusion pure.

Ensuite, on peut classer le reste des électrodes selon leurs évolutions en présence
d’un champ acoustique. D’abord, les électrodes 4, 5 et 6 qui sont moins impactées que
les électrodes citées précédemment, du fait de leur position hors de l’axe du faisceau
acoustique. Elles présentent toutefois une évolution significative, car pour Grac = 4.104 ,

103
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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

E7
0.30 TABLE 4.2 – Exposants αi des lois algé-
E4 E5 E6 briques : ShEi − 1 = ai (Grac + ε 0 )αi appli-
quées aux résultats expérimentaux présen-
0.25 0.40 0.25 tés sur la figure 4.28.
E0 E1 E2 E3
0.18 0.31 0.39 0.38

on double voire on triple la valeur du nombre de Sherwood. Enfin, pour les électrodes 0 et
7 qui sont sont certes situées plus loin de la zone d’impact, le transfert de masse local en
ces deux électrodes est tout de même affecté par l’écoulement présent globalement dans
la cellule.
Nous avons constaté dans le paragraphe précédent que l’évolution du transfert de
masse peut être modélisé par une loi de puissance. Le tableau 4.2 résume les exposants αi
de la loi (4.61) obtenues pour chaque électrode Ei.

ShEi − 1 = ai (Grac + ε 0 )αi (4.61)

L’électrode E5 présente l’exposant le plus grand (0.40) suivi par les électrodes E2, E3,
E1 et E7 dont les exposants sont supérieurs à 0.30. Finalement, les électrodes E4, E6 et
E0 ont des exposants relativement plus faibles (< 0.25). Afin d’examiner l’origine de ces
écarts, nous nous intéressons dans la partie suivante à la caractérisation de l’écoulement.

4.4.4 Caractérisation numérique de l’écoulement

Les techniques expérimentales classiques de caractérisation de l’écoulement comme
la PIV(Particle Image Velocimetry) et l’UDV(Ultrasound Doppler Velocimetry) néces-
sitent l’introduction de traceurs dans le volume étudié. Cette démarche peut impacter les
mesures d’électrochimie entreprises dans le cadre de ce travail. Afin de contourner cette
difficulté, nous avons opté pour une modélisation numérique de l’écoulement par un code
spectral validé par des travaux antérieurs (Launay et al., 2019).
La force acoustique dépend de l’espace et est calculée par l’intégrale de Rayleigh (cf.
paragraphe 2.2.4). Le champ acoustique correspondant aux puissances étudiées est cal-
culé une seule fois, en utilisant une source fictive, symétrique au transducteur par rapport
à la paroi où se produit la réflexion avec un angle de 27.5◦ . La force acoustique est en-
suite stockée et utilisée pour chaque calcul. Les simulations ont été effectuées avec une
méthode aux éléments spectraux (cf. paragraphe 2.2.4). La grille utilisée correspond à
deux éléments dans le sens vertical (73 points), deux éléments dans le sens transversal
horizontal (53 points) et trois éléments dans le sens longitudinal horizontal (181 points).
L’avantage de réaliser la simulation de l’écoulement est d’accéder à la répartition spa-
tiale à la paroi de la force acoustique, du cisaillement et de visualiser le champ de vitesse.
Ces trois grandeurs sont difficilement mesurables dans l’expérience.
Cette étude numérique comprend uniquement, la résolution des équations hydrody-
namiques et ne considère pas l’équation de transport de scalaire. Modéliser des sources
locales de concentration en paroi est en effet difficile dans le cadre de ces méthodes nu-
mériques.

104
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F IGURE 4.29 – Carte des iso-valeurs de la force acoustique normalisée par la force acous-
tique maximale (de 0 à 100% avec un pas de 10%) à la paroi. Les cercles rouges repré-
sentent les positions des électrodes présentées dans l’expérience.

La figure 4.29 présente une carte des iso-valeurs de la force acoustique normalisée au
niveau de la paroi. Les électrodes E1, E2 et E3 se situent sur l’axe du faisceau acoustique
(plan y = 0). Les électrodes E2 et E3 sont fortement impactées, elles reçoivent entre 60%
à 100% de la force acoustique maximale. Les électrodes E1 et E5 sont également sous
l’influence du faisceau acoustique. En effet, au niveau de ces deux électrodes la force
acoustique est supérieure à 20% de la force acoustique maximale, tandis que les élec-
trodes E0, E4, E6 et E7 seront considérées comme hors de la zone d’impact du faisceau
acoustique (< 10%).
En se basant sur les résultats du tableau 4.2 et la répartition du faisceau acoustique
illustrée à la figure 4.29, on constate qu’il n y a pas de corrélation directe entre le trans-
fert de masse et la répartition du faisceau acoustique. Les mesures d’électrochimie sont
donc sensibles principalement à l’écoulement plus qu’à l’insonification elle même. Nous
traçons sur la figure 4.30 le champ de vitesse dans le plan central de la cuve (Oxz) passant
par l’axe du faisceau acoustique pour trois puissances. Sur la figure 4.30, on distingue
la structure de l’écoulement en cohérence avec les études précédentes (Moudjed et al.,
2016) :

• le jet incident correspondant au faisceau incident,

• la zone d’impact au niveau de la paroi supérieure,

• le jet réfléchi correspondant au faisceau réfléchi,

105
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F IGURE 4.30 – Norme de la vitesse dans le plan Oxz passant par l’axe du faisceau acous-
tique, pour les trois puissances acoustiques suivantes : (a) Pac = 2.27W , (b) Pac = 4.54W
et (c) Pac = 5.67W .

• un premier jet pariétal au niveau de la paroi supérieure et un deuxième au niveau

de la paroi absorbante,

En augmentant la puissance acoustique, nous constatons que la vitesse atteint sa valeur

maximale au niveau de la zone d’impact autour des électrodes E2 et E3.

106
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E7
1.03 TABLE 4.3 – Exposants αi des lois algé-
E4 E5 E6 briques : γnum = ai Pαi appliqués aux ré-
sultats numériques présentés dans la figure
0.58 0.84 0.89 4.28.
E0 E1 E2 E3
1.24 0.72 0.83 0.82

Le taux de cisaillement numérique à la paroi γnum (4.62) a été également enregistré,

s   
∂u 2 ∂v 2
γnum = µ + (4.62)
∂z ∂z
Electrode

avec u et v les composantes de vitesse selon les axes x et y.

10 2
0.03
0.02
10 1 0.01
0
0.1 0.15 0.2
10 0

10 -1

10 -2

10 -3
10 -1 10 0

F IGURE 4.31 – Évolution de la contrainte de cisaillement γnum , calculée numériquement

à la paroi en fonction de la puissance acoustique, pour différentes électrodes.

La contrainte de cisaillement à l’emplacement des électrodes de travail, présente une

évolution en loi de puissance (figure 4.31), dont les exposants sont présentés dans le ta-
bleau 4.3. Le lien entre cette grandeur de l’écoulement et le transfert de masse mesuré
expérimentalement est discuté dans le paragraphe suivant.

4.4.5 Cohérence des données expérimentales avec les calculs numériques du taux
de cisaillement à la paroi
L’approche expérimentale présentée ci-dessus est inspirée des techniques de polaro-
métrie utilisées comme mesure indirecte du taux de cisaillement au niveau de la paroi.

107
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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

Bien que nous ne soyons intéressés que par le flux massique lui-même, il convient de
vérifier la cohérence de nos données avec cette approche. Cela pourrait en particulier dis-
criminer l’effet possible de l’onde acoustique sur le transfert de masse de l’influence de
l’écoulement lui-même.
Le taux de cisaillement est déduit du flux solutal mesuré à l’interface de l’électrode
de travail en utilisant l’équation de Levêque :
1
Ilim = klev γ 3 ±0.3 (4.63)

où les valeurs de l’exposant et de la constante kLev sont généralement obtenues après un

étalonnage in situ (Böhm et al., 2014). L’expression théorique du coefficient de Levêque
pour une électrode circulaire est déterminée par :
1 2 −1/3 5/3
kLev = 0.6842π /6 nFCD /3 µ r (4.64)

On peut noter que l’équation de Levêque (4.63) n’est valable que pour un flux suffisam-
ment convectif. En effet, l’équation (4.63) prédit que le courant limite est nul à taux de
cisaillement nul alors que dans la réalité, même en régime de diffusion pure, le courant
limite tend vers une valeur non nulle.

10-3
10
0.03
9
0.02
8
0.01
7
0
6 0.1 0.15 0.2

0 1 2 3 4 5 6 7 8

F IGURE 4.32 – Cohérence du taux de cisaillement expérimental et le taux de cisaillement

numérique, en considérant la loi de Levêque(4.63) pour les électrodes : E1, E2 et E3.

Dans une première approche, nous avons calculé le taux de cisaillement expérimental
par l’équation de Levêque (4.63), en supposant un exposant 1 3. La comparaison de la
valeur numérique et l’estimation expérimentale présente une bonne cohérence sur l’en-
semble des résultats (figure 4.32). Comme l’exposant reliant le taux de cisaillement au
courant limite peut varier avec l’intensité du flux, nous avons opté, dans la figure 4.33,

108
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 S ECTION 4.4. É VOLUTION DU COURANT LIMITE

pour un tracé du rapport Ilim klev obtenu expérimentalement en fonction de la contrainte



de cisaillement calculée numériquement.

Pour des taux de cisaillement élevés, une loi de puissance avec un exposant proche de
1 peut être observée. Néanmoins, cette mise à l’échelle n’est pas adaptée à de faibles
3
taux de cisaillement (Sh ∼ 1). La loi (4.63) a en effet un domaine de validité correspon-
dant à des niveaux de convection relativement élevés et des nombres de Schmidt grands
(les ordres de grandeur de la couche limite solutale et hydrodynamique sont différents).
L’exposant théorique 1 3 peut varier en fonction de l’intensité de la convection et la struc-
ture de l’écoulement. Dans notre étude, le nombre de Schmidt est effectivement élevé,
mais l’écoulement est modéré. L’estimation exacte de l’exposant correspondant à notre
configuration expérimentale nécessiterait une calibration des mesures électrochimiques.
Du fait du manque d’un dispositif générant un écoulement connu avec précision, nous
n’étions pas en mesure de faire cette calibration.

10-1

10-2

10-3

10-4 0.03

0.02

10-5 0.01

0
0.1 0.15 0.2
10-6
10-1

F IGURE 4.33 – Courant limite obtenu expérimentalement en fonction du taux de cisaille-

ment calculé numériquement pour les électrodes étudiées. En traits pleins et en tirets la
1
tendance en γ /3 .

L’analyse fine de l’influence de l’écoulement sur le transfert de masse local, au lieu

de chaque électrode, est rendue difficile par les incertitudes des mesures. De ce fait, et en
l’état actuel de l’analyse, les résultats expérimentaux restent cohérents avec les tendances
attendues en polarométrie. L’insonification des électrodes E1, E2 et E3 n’a pas d’effet
flagrant qui viendrait s’ajouter à celui de l’écoulement moyen. Cet effet, s’il y en avait un,
apparaitrait sur le comportement de l’électrode E2, mais les observations ne montrent pas
un comportement extrêmement différent des autres électrodes. On ne peut toutefois pas
exclure un effet "acoustique" sur le transfert de masse au deuxième ordre.

109
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 C HAPITRE 4. A NALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

4.5 Conclusion
En conclusion, nos résultats expérimentaux montrent que le transfert de masse à la pa-
roi peut être considérablement amélioré dans la région d’impact d’un jet entraîné acous-
tiquement dans un fluide. En effet, on observe que même un faisceau de faible intensité
entraîne un écoulement conséquent permettant l’amélioration du flux massique au niveau
de la paroi.
Notre analyse s’appuie en partie sur une calibration basée sur la réponse aux temps
courts. Cette calibration permet d’estimer le rayon effectif en s’affranchissant du biais
associé à la convection naturelle difficilement maîtrisable dans le volume étudié. L’effet
de la convection naturelle est notable en absence de forçage, mais il est négligeable en
présence de l’écoulement généré par les ondes acoustiques. Les lois de comportement
issues des méthodes de mesures électrochimiques représentent une bonne corrélation de
nos résultats expérimentaux pour les forçages les plus élevés. On n’observe pas d’effet
flagrant de l’insonification sur le transfert de masse en paroi qui viendrait s’ajouter au
transfert convecto-diffusif dû à l’écoulement moyen.

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 C HAPITRE 5
V ERS LES MÉTAUX LIQUIDES

Sommaire
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.2 Similitude eau/métaux liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.2.1 Nombres sans dimension - cas général . . . . . . . . . . . . . . 111
5.2.2 Passage de l’eau aux métaux liquides . . . . . . . . . . . . . . 113
5.3 Application de l’étude de similitude au galinstan . . . . . . . . . . . 114
5.3.1 Rapports des nombres sans dimensions . . . . . . . . . . . . . 114
5.3.2 Retour aux paramètres dimensionnels dans le cas du galinstan . 115
5.3.3 Étude de l’atténuation des ondes acoustiques dans le galinstan . 116
5.3.4 Caractérisation de la vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.3.5 Conception de l’expérience en galinstan . . . . . . . . . . . . . 118
5.3.6 Mesures préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.4 Source acoustique haute fréquence f = 23MHz . . . . . . . . . . . . 122
5.4.1 Technologie de la source prototype de face avant en Aluminium 123
5.4.2 Validation du transducteur prototype avec face avant en Alumi-
nium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
[Link] L’amplitude de pression . . . . . . . . . . . . . . . . 123
[Link] Caractérisation expérimentale du jet dans l’eau . . . . 124
5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

5.1 Introduction
Grâce au démonstrateur en eau "ASTRID" développé au LMFA, nous avons réussi
à caractériser l’écoulement et sa structure (Moudjed, 2013) dans le cas d’un faisceau
droit et dans le cas d’un faisceau réfléchi (Chap. 2). L’influence de l’Acoustic streaming
sur l’amélioration du phénomène de transfert de masse a été également quantifié dans la
cadre du présent travail grâce à l’introduction de méthodes électrochimiques (Chap. 4).
L’application principale visée par cette étude est l’introduction d’un brassage acoustique
dans le Silicium en solidification dirigée. Cependant, la logistique liée à la mise en place
d’essais dans les métaux en fusion étant lourde et le nombre d’accès dans ces fours étant

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 C HAPITRE 5. V ERS LES MÉTAUX LIQUIDES

restreints, l’étude expérimentale dans le silicium liquide sort du cadre de ce travail de

thèse. Il a été choisi d’envisager des essais dans un métal liquide à température ambiante,
plus simple à manipuler.
Afin d’étendre cette étude aux métaux liquides, en collaboration avec l’équipe du
professeur Sven Eckert du HZDR à Dresde, nous avons conçu une maquette en similitude
avec l’expérience en eau. Pour simplifier la confection de ce premier démonstrateur en
métaux liquides, nous nous sommes intéressés tout particulièrement à la caractérisation
de l’écoulement généré par un jet droit, afin de valider les lois d’échelles établies dans
l’eau (Moudjed (2013) cf. Chap. 2).
Dans la première partie de ce chapitre, nous exposerons les différents paramètres sans
dimension permettant de changer le fluide étudié tout en respectant les conditions de simi-
litude. Nous décrirons ensuite le montage expérimental envisagé. La principale difficulté
étant de trouver une sonde respectant les conditions de similitudes nous allons, dans la
troisième partie, décrire la source confectionnée pour la dite expérience. Enfin, nous pré-
senterons quelques résultats préliminaires obtenus grâce à des mesures par vélocimétrie
Doppler ultrasonore.

5.2 Similitude eau/métaux liquides

5.2.1 Nombres sans dimension - cas général
L’Acoustic streaming est un problème multiphysique (Chap. 2). Le passage d’une ma-
quette à l’autre nécessite la conservation de nombres adimensionnels et de grandeurs de
référence permettant la conservation de la physique de chaque phénomène, notamment
l’acoustique et l’hydrodynamique. La définition des paramètres à conserver, nécessite la
détermination de l’ensemble des quantités physiques nécessaires à la définition du pro-
blème. Pour le cas simple d’un jet droit étudié par Moudjed (2013), la géométrie est
définie par deux paramètres, à savoir la longueur et la dimension transverse de la cuve
(L,l). Le choix d’un fluide implique le choix de la densité (ρ) et la viscosité cinématique
(ν). Enfin, la source acoustique est sélectionnée pour son diamètre ds et sa fréquence f .
Par conséquent, les ondes acoustiques générées dans le fluide choisi sont caractérisées par
la célérité c et le coefficient d’atténuation α. L’intensité de l’écoulement, caractérisée par
la vitesse caractéristique U, est ensuite contrôlé via la puissance acoustique Pac .
Le problème d’Acoustic Streaming étudié dans ce chapitre est par conséquent entière-
ment défini par 10 variables. Ces variables sont définies par 3 unités fondamentales du
système international, à savoir le mètre m, les secondes s et les kilogrammes kg. Nous
avons alors défini trois échelles caractéristiques à savoir ds pour les longueurs, le temps
d2
diffusif à l’échelle du transducteur νs pour les temps et la quantité de fluide mise en mou-
vement correspondant à la taille du transducteur ρds3 pour la masse, afin d’adimensionner
les grandeurs physiques.
D’après le théorème de Vashy-Buckingham (Maltbaek, 1980), la caractérisation de ce
problème nécessite 10 − 3 = 7 nombres sans dimension 1 , à savoir :

• L, l correspondant aux nombres sans dimensions caractérisant la géométrie,

L l
L= ,l = (5.1)
ds ds
1. Les nombres sans dimension seront notés en gras

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 S ECTION 5.2. S IMILITUDE EAU / MÉTAUX LIQUIDES

• N représente le rapport de la longueur du domaine et la distance d’atténuation 1/α,

N = N f 2 L = αL (5.2)

• F est la fréquence acoustique adimensionnée par un temps visqueux à l’échelle de

la source acoustique ds . Il traduit la capacité des oscillations acoustiques à entrainer
le fluide en proche paroi,

f ds2
F= (5.3)
ν

• S représente l’ouverture du faisceau acoustique en champ lointain du fait de la dif-

fraction,

1.22λ 1.22c
S= = (5.4)
ds ds f

• P traduit l’évolution de la puissance acoustique injectée par rapport à la puissance

dissipée dans le fluide par les effets visqueux,

Pac ds
P= (5.5)
ρν 3

• Re le nombre de Reynolds basé sur le diamètre de la source acoustique. Il définit le

rapport entre les forces d’inertie dans le fluide et les forces visqueuses. C’est notre
observable.
Uds
Re = (5.6)
ν

Pour observer le même nombre de Reynolds dans le dispositif en métal liquide que dans
l’eau, il faut et il suffit que tous les autres nombres sans dimension soient égaux dans les
deux dispositifs.

Remarque :
En se basant sur le théorème de Vashy-Buckingham et grâce aux différents nombres
sans dimension définis précédemment, nous pouvons retrouver une seconde forme adi-
mensionnée de la force acoustique :

NP
Grac ∝ (5.7)
SFL
Ce terme est équivalent au nombre de Grashoff acoustique défini précédemment (Chap.
4). En plus de la caractérisation du forçage, cette seconde forme permet de quantifier in-
dépendamment la contribution de chaque quantité physique.

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 C HAPITRE 5. V ERS LES MÉTAUX LIQUIDES

5.2.2 Passage de l’eau aux métaux liquides

Une similitude complète se traduit alors par un système à sept équations. Pour sim-
plifier les notations des équations, on définit différents rapports Rx = xxmetal
eau
permettant la
détermination des variables dimensionnelles (x) nécessaires à la conception d’une nou-
velle maquette. La similitude spatiale est définie par la conservation des nombres sans
dimension géométriques :
Lmetal
= RL R−1
ds = 1 (5.8)
Leau

lmetal
= Rl R−1
ds = 1 (5.9)
leau
Par la suite, on définit Σ le rapport des grandeurs géométriques dimensionnelles :

Lmetal lmetal ds
Σ= = = metal (5.10)
Leau leau dseau

A ces équations, se rajoutent 3 autres équations permettant la conservation des para-

mètres acoustiques N, F et S.
Nmetal
= RN R2f Σ = 1 (5.11)
Neau

Fmetal
= R f Σ2 R−1
ν =1 (5.12)
Feau

Smetal
= Rc R−1
f Σ
−1
=1 (5.13)
Seau
Enfin, la conservation de la physique de l’écoulement d’une expérience à l’autre nécessite
la conservation de P, le forçage, et le nombre de Reynolds Re
Pmetal
= RP ΣR−1
ν =1 (5.14)
Peau

Remetal −1 −1
= RU Σ Rρ Rν = 1 (5.15)
Reeau
Néanmoins, notre problème n’admet que six inconnues (L, l, ds , f , Pac ,U) à la suite de la
définition du fluide imposant les valeurs de : ρ,ν,c et N, nous ne pouvons pas alors conser-
ver tous les nombres sans dimensions. Un choix basé sur des considérations physiques
doit être effectué (Moudjed et al., 2014), afin de lever la surdétermination du système.
Le choix du fluide, aux conditions de pression et de température fixées, fixe les rap-
ports RN ,Rc ,Rρ et Rν . Afin de prédire les paramètres de la nouvelle configuration les
paramètres : Σ,R f , RPac et RU doivent être choisis pour que les deux configurations soient
en similitude. Dans la mesure où les ondes acoustiques agissent sur le fluide au moyen

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 S ECTION 5.3. A PPLICATION DE L’ ÉTUDE DE SIMILITUDE AU GALINSTAN

Propriété physique Eau (293 K) Galinstan (293 K) Silicium(1700 K)

Conductivité thermique κ (W.m−1 .K −1 ) 0.61 23.9 60
Chaleur spécifique C p ([Link]−1 .K −1 ) 4180 365.8 1000
Coefficient d’expansion thermique β (K −1 ) 2.07x10−4 1.32x10−4 1.1x10−4
Masse volumique ρ (kg.m−3 ) 998.2 6363.2 2500
Vitesse du son c (m.s−1 ) 1480 2747 3900
Viscosité dynamique µ (Pa.s) 1.00x10−3 2.1x10−3 0.8x10−3
Viscosité cinématique ν (m2 .s−1 ) 1.00x10−6 3.3x10−7 3.2x10−7
Impédance acoustique Z (Pa.s.m−1 ) 1.48x106 1.75x107 9.75x106

TABLE 5.1 – Les propriétés de l’eau et du galinstan à température ambiante (T = 293 K)

et du silicium en phase liquide à T = 1700 K.

du nombre de Grashoff acoustique Grac (5.7) dans l’équation de Navier-Stokes adimen-

sionnée, nous avons choisi de faire porter la similitude sur le produit NP, laissant libre les
valeurs de N et de P. Les nombres sans dimension à conserver sont alors : L, l, F, S, Re
et NP. On peut ainsi reproduire le même forçage en couplant le problème de propagation
acoustique et le problème hydrodynamique tout en réduisant le nombre d’équations.
Finalement, le passage de la maquette en eau à une nouvelle maquette dans un autre
fluide est assuré par les relations :
Rν
Σ= (5.16)
Rc

R2c
Rf = (5.17)
Rν

Rρ R3ν
RPac = (5.18)
RN Rc

Rν
RU = = Rc (5.19)
Σ

5.3 Application de l’étude de similitude au galinstan

5.3.1 Rapports des nombres sans dimensions
Dans cette section, on se propose d’appliquer les résultats de l’analyse précédente, afin
de dimensionner une nouvelle configuration expérimentale en changeant le fluide consi-
déré. Le but étant de reproduire la configuration du streaming d’Eckart en métal liquide
à basse température comme une étape intermédiaire avant d’envisager des applications
industrielles notamment lors de l’élaboration du Silicium Photovoltaïque.
Le métal liquide choisi dans le cadre de ce travail est le galinstan, un alliage semi-
conducteur de gallium Ga(68.5%), d’indium In(21.5%) et d’étain Sn(10%), principale-
ment utilisé pour la fabrication de dispositifs électrogènes basés sur l’effet thermo-PV. Il

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 C HAPITRE 5. V ERS LES MÉTAUX LIQUIDES

fmetal Nmetal Pacmetal Umetal

Σ feau Neau Paceau Ueau

Galinstan 0.17 11.11 1.37 0.86 1.85

Silicium 0.12 21.74 5.88 0.11 2.63

TABLE 5.2 – Rapports des différents paramètres pour respecter la similitude entre le dé-
monstrateur en eau et les expériences en métal liquide, à savoir le galinstan à température
ambiante (25◦ C) et le silicium en fusion (1500◦ C).

a été développé par le laboratoire Geratherm Medical pour remplacer le mercure dans les
thermomètres médicaux (Speckbrock et al., 2000). Son principal intérêt est la facilité de
sa manipulation. En effet, sa température de fusion est assez basse (∼ −19◦ C) et il reste
liquide jusqu’à environ 1300◦ C. Cet alliage est largement utilisé dans les laboratoires
parce qu’il est non-toxique et chimiquement inerte vis-à-vis de nombreux polymères et
verres à basse température. Il s’oxyde néanmoins au contact de l’air et forme de l’oxyde
de Gallium et de très faibles quantités de In2 O3 et de SnO2 (Morley et al., 2008)
Le choix du fluide permet de définir les rapports (5.16)-( 5.19)) nécessaires à la
conception de la nouvelle expérience (tableau 5.2).
Dans un métal liquide, la différence des propriétés physiques par rapport à l’eau fait
que le dispositif conçu en métal liquide est plus petit que celui en eau (Σ < 1 ). En effet,
la célérité du son dans les métaux liquides est souvent plus élevée que dans l’eau tandis
que la viscosité des métaux liquides est plus faible que celle de l’eau (équation 5.16). Par
contre, l’écart de célérité entre l’eau et les métaux liquides implique l’utilisation d’une
source acoustique plus petite à une fréquence beaucoup plus importante. Pour le cas du
galinstan, la fréquence de la source doit être 11 fois plus grande (équation 5.17), soit
fGa = 22, 22MHz et 22 fois plus grande que celle de l’eau pour reproduire le même strea-
ming dans le silicium en fusion. Néanmoins, la propagation des ondes acoustiques est plus
favorable dans le galinstan que dans le silicium (4ème colonne du tableau 5.2).
Le rapport des puissances (5.19), d’après le tableau 5.2, est inférieur à 1. Ceci est dû prin-
cipalement au poids du rapport des viscosités dans l’équation (5.19). Pour l’expérience
en galinstan, une puissance équivalente à celle utilisée en eau permet de générer le même
écoulement, alors que dans le silicium, il suffit d’appliquer le dixième de cette puissance
pour atteindre le même nombre de Reynolds. L’étude de similitude permet de prédire la
vitesse caractéristique dans les métaux liquides. Pour une puissance acoustique donnée,
la vitesse dans le galinstan est 2 fois plus grande que dans l’eau et 3 fois plus grande dans
le silicium.
Les résultats de l’étude de similitude donnent des résultats encourageants en vue de
l’utilisation des ultrasons dans le silicium en fusion.

5.3.2 Retour aux paramètres dimensionnels dans le cas du galinstan

Les résultats de l’étude de similitude, présentés dans la section précédente, montrent
que l’utilisation de l’Acoustic Streaming dans les métaux liquides comme technique de
brassage est une piste sérieuse qui a beaucoup de potentiel. Nous avons choisi de faire
une première étude dans le galinstan afin de s’affranchir des difficultés inhérentes à une
démarche expérimentale dans des métaux liquides à très haute température.
Nous résumons dans le tableau 5.3 les différentes grandeurs à respecter pour mettre
en place un dispositif (figure 5.1) en similitude avec celui en eau.

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 S ECTION 5.3. A PPLICATION DE L’ ÉTUDE DE SIMILITUDE AU GALINSTAN

L(mm) l(mm) h(mm) dS (mm) f (MHz) Pac (W ) U(cms−1 )

Galinstan 79.6 30.49 27.10 4.8 22.2 0.86 1.85
Eau 470 180 160 28.5 2 1 1

TABLE 5.3 – Paramètres dimensionnels de l’expérience en galinstan à la suite de l’étude

de similitude avec l’expérience en eau.

Nous constatons que contrairement à l’expérience en eau, les dimensions de l’expé-

rience en galinstan obtenues à la suite de l’étude de similitude sont très petites. La taille de
la géométrie est plus petite qu’une carte bancaire (54x85.6mm). Afin d’éviter la réflexion
des ondes acoustiques et par conséquent l’apparition d’ondes stationnaires, nous avons
installé dans l’expérience en eau une paroi absorbante faite de gomme de polyuréthane
Aptflex F28 1 (Chap. 3). Toutefois, ce matériau n’est pas adapté dans le galinstan. Nous al-
lons donc caractériser l’atténuation dans le galinstan pour choisir une solution permettant
d’éviter l’apparition d’ondes stationnaires.

F IGURE 5.1 – Schéma à l’échelle de la configuration en galinstan issue de l’étude de

similitude avec l’expérience en eau.

5.3.3 Étude de l’atténuation des ondes acoustiques dans le galinstan

La valeur du coefficient d’atténuation N est définie par la viscosité du milieu de pro-
pagation des ondes et les effets thermiques (Nasch et al., 1994) :

c2 β 2 κT
 
α 2π 4
N= 2= 3 µ +η + (5.20)
f ρc 3 Cp2

avec η la viscosité volumique, C p la chaleur spécifique à pression constante, κ le coef-

ficient de dilatation thermique, β la conductivité thermique et T la température absolue.
Les différents termes de l’équation (5.20), notamment la viscosité dynamique µ et les
propriétés thermiques sont largement répertoriés dans la littérature et l’ensemble des va-
leurs données sont homogènes, à l’exception de la viscosité volumique η. Nous avons
constaté que la valeur de la viscosité volumique pour les métaux liquides référencés dans
la littérature (Tableau 5.1) varie entre 0.6µ et 1.25µ (Moudjed, 2013). La valeur du coef-
ficient d’atténuation acoustique dans le galinstan se situe donc sans doute dans l’intervalle
1. Precision AcousticsT M :https ://[Link]/product/aptflex-f28/

117
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 C HAPITRE 5. V ERS LES MÉTAUX LIQUIDES

[5.21x10−16 , 5.86x10−16 ]s2 m−1 . L’amplitude du signal acoustique, généré par la source
de fréquence f = 22MHz, s’atténuant exponentiellement suivant la distance longitudinale
x, perd 33% de son amplitude à une distance : 1/α supérieure à 1m. Cette distance est
très grande comparée à la section transversale de l’expérience.

Afin d’éviter la réflexion des ondes et par conséquent l’apparition d’ondes station-
naires à l’intérieur de la cavité, nous proposons :
• l’utilisation d’un matériau absorbant acoustique : idem à l’expérience en eau, il
faudrait utiliser un matériau compatible avec le galinstan dont l’impédance acous-
tique correspond à celle du galinstan.

• Une paroi dont le matériau est transparent aux ultrasons dans le galinstan c-à-d un
matériau dont l’impédance est égale à celle du galinstan (ZGa = 17.3x106 Pa.s.m−1 ).
Cette plaque diviserait le canal en deux parties. La première représente la zone
d’investigation en similitude avec celle étudiée en eau. La seconde permettra la
dissipation de l’énergie acoustique. A la suite de notre recherche deux matériaux
peuvent être utilisés :

ã Le verre : ZSi = 13x106 Pa.s.m−1 ,

ã L’aluminium : ZAl = 17.3x106 Pa.s.m−1 .

A notre connaissance, aucun matériau adapté dans le galinstan pour absorber les ondes
acoustiques n’est commercialisé au jour d’aujourd’hui. Il est possible néanmoins de confec-
tionner un piège à ultrasons. Ce dernier se présentera sous une forme conique, en alumi-
nium par exemple, avec plusieurs facettes internes orientées de manière à assurer plusieurs
réflexions du faisceau acoustique. En raison de la difficulté de la conception d’une telle
pièce, nous avons opté pour la seconde solution. Le verre est un matériau chimiquement
compatible avec le galinstan, mais présente un coefficient de réflexion petit mais non né-
gligeable : r = ZZ11+Z
Z2
2
= 14% (Chap. 2). La meilleure solution pour éviter les réflexions des
ondes serait l’utilisation d’une plaque d’aluminium ZAl ' ZGa . Néanmoins, l’aluminium
n’est pas chimiquement compatible avec le galinstan.
Compte tenu de la taille de la surface exposée (30.5x27.1mm) et la conception de l’expé-
rience, nous avons opté pour un mur en aluminium, car les risques de fuite, même en cas
d’endommagement de la plaque, sont minimes (figure 5.2).
La paroi en aluminium représente une paroi rigide du point de vue hydrodynamique,
mais elle est transparente aux ondes acoustiques. Pour éviter le phénomène de réflexion,
il faut soigneusement choisir la taille de la chambre d’atténuation. La longueur de cette
dernière est déterminée afin de dissiper la plus grande quantité d’énergie possible (l’am-
pleur de l’atténuation α), ce qui implique l’utilisation d’une cuve au moins 120 fois plus
longue que large (∼ 30.5x27.1x3796mm). Afin de simplifier cette géométrie et réduire la
longueur de la cuve, nous avons choisi de placer à l’entrée de la chambre d’atténuation,
une plaque inclinée permettant la déflexion du faisceau acoustique. L’angle d’inclinaison
de cette plaque est de 60◦ .

5.3.4 Caractérisation de la vitesse

L’hydrodynamique des écoulements générés par Acoustic Streaming a été caractérisée
expérimentalement par des mesures PIV dans l’eau (Moudjed, 2013). Cette technique de
visualisation n’est pas adaptée aux écoulements en métaux liquides qui sont parfaitement

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 S ECTION 5.3. A PPLICATION DE L’ ÉTUDE DE SIMILITUDE AU GALINSTAN

F IGURE 5.2 – Conception finale de l’expérience en galinstan. La cuve est séparée en deux
compartiments par une pièce prismatique en Aluminium : à gauche la zone d’investigation
dont les dimensions sont issues de l’étude de similitude et à droite la zone de dissipation
des ondes acoustiques conçues pour piéger le faisceau jusqu’à son atténuation.

opaques. Il est donc nécessaire d’employer une méthode non optique et si possible non
intrusive. Le choix s’est porté sur la Vélocimétrie Ultrasonore à effet Doppler (UDV 1 ).
Cette technique permet en effet de traverser une paroi ou un fluide opaque et de mesu-
rer directement un profil de vitesse dans l’axe d’une sonde de vélocimétrie. Dans cette
technique, la sonde de mesure émet des ondes pulsées à basse puissance n’affectant pas
l’écoulement dans le domaine étudié (voir figure 5.3).
L’analyse du signal d’écho d’une particule permet d’identifier la position et la vitesse
de cette dernière. La distance entre le transducteur et la particule cible est ensuite détermi-
née, connaissant la vitesse c de l’onde dans le milieu traversé et le temps entre l’émission
et la réception du signal.
Les mesures de vitesses par vélocimétrie ultrasonore nécessitent une source, un émet-
teur/récepteur d’ondes ultrasonores et un appareil de mesure adapté permettant l’acquisi-
tion et le traitement des données résultantes. Nous avons choisi de travailler avec le DOP
3010 de Signal Processing SA/TecFlow. On oriente une sonde (transducteur) émettant des
ultrasons vers le fluide à étudier. Celle-ci émet périodiquement des pulses d’ultrasons sé-
parés d’un temps TPRF 2 . Les particules présentes dans le fluide réfléchissent ces ondes.
Dans le galinstan, les oxydes naturels sont mis à profit et permettent de ne pas insérer
de particules supplémentaires. L’écho reçu apporte des informations sur la position et la
vitesse de cette particule, et donc sur le profil de vitesse sur l’axe de la sonde de mesure.
Afin de compenser l’atténuation des ondes, le signal d’écho est amplifié en fonction de la
profondeur. Les sondes Signal Processing sont conçus pour travailler à différentes tem-
pératures (jusqu’à 150◦ C) et permettent d’acquérir des profils de vitesse dans différents
milieux.

5.3.5 Conception de l’expérience en galinstan

Pour les mesures, nous avons choisi de travailler avec des sondes TR0405LS de si-
gnal processing 3 : f = 4MHz, d = 5mm et L f = 9mm. Deux sondes de mesures ont été
disposées de part et d’autre du transducteur, directement plongées dans le métal liquide,
et six autres sur les parois latérales de la cuve (figure 5.4). Les sondes ont été disposées
1. en anglais pour Ultrasonic Doppler Velocimetry
2. Pulse Repetition Frequency
3. https ://[Link]/

119
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 C HAPITRE 5. V ERS LES MÉTAUX LIQUIDES

F IGURE 5.3 – Schéma explicatif de la technique de mesure UDV : (a) l’écoulement est
dans une conduite circulaire (pour illustration), la sonde est placée à l’extérieur à un angle
θ de la normale à la paroi. L’adaptation acoustique est assurée par un gel interposé entre
la sonde et la paroi ; (b) profil de l’écho ; (c) profil de vitesse sur l’axe de la sonde.

ainsi pour caractériser le champ de vitesse à la fois en champ proche et en champ lointain.
Les sondes émettent successivement et les profils de toutes les sondes sont enregistrés en
série par multiplexage.
Le tableau 5.4 présente les vitesses sur l’axe acoustique de la source f = 23MHz pour
une puissance Pac = 0.86W ainsi qu’une estimation des vitesses à mesurer par les sondes
−
acoustiques. La gamme de vitesse projetée est de l’ordre de 10mm.s 1 à basse puissance,
valeur mesurable par UDV.
Le côté paradoxal de cette technique de mesure est que l’écoulement généré par des
ultrasons est étudié via des pulses ultrasonores. Afin de s’assurer que les sondes de mesure
n’induisent pas de biais en provoquant un écoulement, nous avons choisi de travailler avec
des sondes de fréquence 4MHz qui n’est pas dans un rapport entier avec la fréquence de la
source principale. Par ailleurs, des précautions supplémentaires sont à prendre en compte

Point de Mesure xi x1 x2 x3 x4
Vitesse sur l’axe du transducteur (mm/s) 8.1 10.5 13.5 16.3
Vitesse projetée sur l’axe des sondes (mm/s) −5.73 10.1 11.7 11.5

TABLE 5.4 – Vitesses sur l’axe des sondes acoustiques pour Pac = 0.86W et la vitesse
résultante sur l’axe du transducteur de diamètre 5mm et de fréquence 22MHz, estimée par
conservation du nombre de Reynolds et en utilisant les lois d’échelles (voir paragraphe
[Link]), aux points : x1 = 17.6mm' 0.35L f , x2 = 28.94mm' 0.57L f , x3 = 47.82mm'
0.95L f et x4 = 69.98mm' 1.4L f .

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 S ECTION 5.3. A PPLICATION DE L’ ÉTUDE DE SIMILITUDE AU GALINSTAN

F IGURE 5.4 – Conception finale de l’expérience en galinstan. Deux sondes (2A, 2B) sont
positionnées de part et d’autre de la source acoustique permettant de mesurer la vitesse
axiale au point x2 = 28.94mm. Trois sondes (i = 1, 3 et 4) sont placées sur chacune des
parois latérales de la cuve qu’on note (iA, iB) afin de mesurer la projection de la vitesse
axiale sur l’axe des sondes de mesure ~ni aux points : x1 = 17.6mm, x3 = 47.82mm et
x4 = 69.98mm.

pendant les mesures, notamment :

• Maintenir l’option "Emitting Power" sur "Medium",

• Diminuer le nombre de pulses et donc l’énergie transmise en choisissant des grandes

valeurs de TPRF ,

5.3.6 Mesures préliminaires

Les sondes et les paramètres des mesures UDV ont été vérifiés pour une première
série de mesures dans un réservoir cylindrique rempli de galinstan (figure 5.5) lors d’un
séjour à Dresde en août 2016. On a introduit, au niveau de la surface libre, un transducteur

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 C HAPITRE 5. V ERS LES MÉTAUX LIQUIDES

de diamètre 5mm et de fréquence 10MHz, qui servira de source acoustique pour générer
l’écoulement. A cette époque, aucune source de fréquence supérieure n’était disponible.
Le réservoir a une hauteur de 225cm et un diamètre de 80mm. Des contraintes matérielles
ont empêché de mettre en place un prototype respectant les paramètres requis pour la
similitude (notamment la fréquence ∼ 10MHz).

F IGURE 5.5 – Montage expérimental dans le galinstan lors des tests (août 2016). La
source acoustique est de diamètre 5mm et de fréquence 10MHz (non optimale en raison
de contraintes expérimentales), les mesures sont effectuées par des sondes de fréquence
4MHz.

Six sondes de mesure ( fs = 4MHz) ont été alignées de part et d’autre du transduc-
teur 1 , directement plongées dans le métal liquide, et une 7ème sur la paroi latérale du
tube. Cette dernière étant à l’extérieur du fluide, un gel a été utilisé à l’interface pour as-
surer une meilleure adaptation d’impédance, et ainsi une transmission suffisante des ondes
acoustiques dans le fluide. Le montage électronique utilisé est similaire à celui présenté
au chapitre 3. La figure 5.6 présente un profil type de vitesse et d’écho obtenu sur l’axe
de la sonde 3. Nous constatons, comme prévu, que les vitesses obtenues sont très faibles
(de l’ordre de 1mms−1 ). Ceci est dû principalement au choix imposé de la source. Par
contre, le profil d’écho montre la qualité des mesures obtenues, même pour cet écoule-
ment de très faible intensité. Les premiers essais ont permis la vérification de l’adaptation
des sondes de mesure choisies et la maitrise des différents paramètres à contrôler. Il ne
reste donc "plus qu’à" augmenter l’intensité du forçage acoustique pour observer un écou-
1. Les sondes ont été dédoublées (côté A, côté B) pour s’assurer que le signal de vitesse soit exploitable.

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 S ECTION 5.4. S OURCE ACOUSTIQUE HAUTE FRÉQUENCE f = 23MHz

F IGURE 5.6 – (a) Profil de vitesse sur l’axe de la sonde 3 obtenu pour le transducteur
f = 10MHz à une puissance Pac = 1W ; le champ proche L f est de 23mm. (b) L’amplitude
de l’écho ; au-delà de 220mm le pic observé est dû à la présence d’une paroi.

lement plus significatif. Pour cela, on souhaite augmenter la fréquence acoustique pour
une meilleure similitude (tableau 5.2).

5.4 Source acoustique haute fréquence f = 23MHz

La principale difficulté rencontrée lors de la mise en place de l’expérience en galins-
tan est l’acquisition d’une source acoustique d’une fréquence de résonance proche de
f = 22MHz, telle que préconisée par la similitude, et fonctionnant à une puissance élec-
trique de quelques watts en continu pendant plusieurs minutes. Les fournisseurs usuels de
transducteur acoustique ont proposé le développement spécifique de sources prototypes
(à des tarifs prohibitifs) pouvant fonctionner à ces fréquences, sans s’engager sur la te-
nue dans le temps. Cela montre que cette gamme de paramètres (fréquence relativement
élevée, puissance continue) est à la limite de la technologie céramique piezoélectrique
classiquement commercialisée.
Finalement, en collaboration avec le laboratoire IES 1 de l’université de Montpellier,
nous sommes en mesure de mettre en place deux prototypes respectant le cahier des
charges : une source compatible avec le galinstan d’une fréquence f ∼ 20MHz émet-
tant en continu à quelques watts. Une source acoustique dont la face avant est en silice et
une seconde dont la face avant est en Aluminium. L’ensemble des résultats présentés dans
la suite ont été obtenus dans l’eau avec la deuxième source. La première n’a pas tenu dans
les tests effectués dans l’eau pour des raisons de surchauffe.

1. Institut d’Electroniques et des Systèmes, Gilles Despeaux, Emmanuel Le Clézio

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 C HAPITRE 5. V ERS LES MÉTAUX LIQUIDES

5.4.1 Technologie de la source prototype de face avant en Aluminium

Le transducteur, présenté dans ce manuscrit a été conçu par le laboratoire IES. Sa face
avant est en Aluminium (figure 5.7). Il a été testé, dans un premier temps, dans l’eau et
l’air afin de caractériser sa fréquence de résonance : 23.045MHz . Le composant le plus
important du transducteur est l’élément piézoélectrique : une couche mince de ∼ 100µm
de Nyobate de lithium (cristal déjà orienté) situé juste après la face avant du transducteur.
Les deux facettes du cristal sont recouvertes d’un mince film conducteur pour assurer un
bon contact avec les deux électrodes. Une électrode est mise à la terre et la seconde est
fixée contre un bloc de support épais qui absorbe les ondes sonores retransmises dans le
transducteur. Le tout est disposé par dépôt de couche mince à l’intérieur d’un cylindre de
diamètre nominale 5mm et de longueur 40mm. L’électronique est adaptée pour une large
gamme de puissance : 0 à 27W pour une émission en continu. Les tests ont par contre
montré que le transducteur chauffe vers 20W.

F IGURE 5.7 – Schéma du transducteur de diamètre nominal 5mm et de fréquence 23Mhz

développé au laboratoire EIS.

5.4.2 Validation du transducteur prototype avec face avant en Aluminium

La source acoustique étudiée dans cette section a été conçue pour des applications
dans le galinstan. Néanmoins on a effectué des tests préliminaires dans l’eau afin de vé-
rifier le comportement de ce prototype et sa robustesse avant d’envisager de le plonger
dans le métal liquide. Dans l’eau, le transducteur ne doit pas être sollicité très longtemps
(quelques secondes seulement). Afin de garantir sa tenue dans l’eau, la puissance acous-
tique ne doit pas dépasser 2W. Nous avons ainsi choisi de tester le prototype à 0.2, 0.4 et
0.6W pendant 3 − 4 minutes seulement.

[Link] L’amplitude de pression

La résolution analytique de l’intégrale de Rayleigh permet de prévoir le comporte-
ment de l’amplitude de la pression acoustique à la fois dans l’eau et dans le Galinstan
(αeau = 14m, αGa = 0.9m voir tableau 5.5). La ligne noire discontinue sur la figure 5.8
sépare le champ proche et le champ lointain du faisceau acoustique généré par la source
( f = 23MHz, ds = 5mm) dans l’eau sous l’hypothèse de faible atténuation. Nous consta-
tons que dans l’eau, le champ de pression acoustique est considérablement atténué dans
le champ lointain, l’amplitude de pression acoustique diminue à 31% de l’amplitude de
pression acoustique maximale au dernier pic de pression acoustique et disparait complè-
tement à 300mm.

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 S ECTION 5.4. S OURCE ACOUSTIQUE HAUTE FRÉQUENCE f = 23MHz

Milieu (293K) Eau (η = 3µ)1 Galinstan (η = 0.6µ)2 Galinstan (η = 1.25µ)3

2π 2
Facteur ρ.c 3 ([Link]−1 .m−1 ) 6.1x10−12 1.5x10−13 1.5x10−13
Les effets visqueux 43 µ + η (Pa.s) 4.3x10−3 4.1x10−3 5.4x10−13
c2 β 2 κT
Les effets thermiques C2p
(Pa.s) 9.6x10−7 6.9x10−3 6.9x10−13
N = αfac2 (s2 .m−1 ) 2.6x10−14 1.6x10−15 1.8x10−13
L’atténuation 1/αac (m) 0.07 1.25 1.11

TABLE 5.5 – Évaluation du coefficient d’atténuation αac pour la source de fréquence f =

23MHz (équation 5.20) dans l’eau et dans le galinstan à température ambiante. 1 Kinsler
et al. (1999), 2,3 Moudjed (2013).

F IGURE 5.8 – Champ acoustique théorique longitudinal sur l’axe de la source acoustique
(ds = 5mm, f = 23MHz) calculé par l’intégrale de Rayleigh, dans l’eau (ligne continue
bleue) et dans le galinstan (ligne continue rouge). La ligne noire discontinue représente
la valeur théorique de la longueur de Fresnel dans l’hypothèse d’atténuation négligeable
(L f = 97.1mm).

[Link] Caractérisation expérimentale du jet dans l’eau

Dans un premier temps, nous avons entrepris des mesures acoustiques par hydrophone
(voir paragraphe 3.4.3) afin de caractériser le champ de pression acoustique. Ces mesures
ont permis de repérer le jet, mais le rapport signal/bruit mesuré par l’hydrophone est
trop important pour une éventuelle exploitation de ces données. En effet, l’hydrophone
disponible dans notre laboratoire est mal adapté à ce type de mesure en raison de sa
gamme de mesure (f< 20MHz) et la taille de son aiguille (∼ 1mm). Les délais de livraison
d’une aiguille plus fine n’ont pas permis de poursuivre les mesures de pression acoustique
dans le cadre de ce travail.
En outre, des mesures de champs de vitesses par PIV ont permis une caractérisation
du jet. La plage de visualisation choisie permet la caractérisation de l’écoulement dans
la zone du champ proche acoustique et du champ lointain (x ∈ [0, 270]mm), soit de 0 à

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2.78L f . Afin de s’assurer de la stabilité du jet, une durée de 3min après le démarrage du
transducteur a été respectée avant l’acquisition des données pendant 1 minute.

F IGURE 5.9 – Champ de vitesse axiale mesuré par PIV dans le plan horizontal Oxy passant
par l’axe du transducteur (ds = 5mm, f = 23MHz) pour trois puissances acoustiques : (a)
Pac = 0.2W, (b) Pac = 0.4W et (c) Pac = 0.6W.

La figure 5.9 présente le champ de vitesse axiale dans le plan horizontal Oxy passant
par l’axe du transducteur. Nous constatons que même à des puissances faibles (< 1W) on
atteint des vitesses allant jusqu’à 5cm.s−1 . Nous notons une accélération du jet jusqu’à
x = 50mm seulement. Néanmoins à 200mm du transducteur, le jet se déstabilise. Ce com-
portement oscillatoire a été déjà observé dans des travaux précédents (Moudjed (2013))
pour des grandes puissances et faibles fréquences.
La figure 5.10 montre l’évolution du profil de vitesse axiale sur l’axe x pour les dif-
férentes puissances étudiées (Pac = 0.2W, Pac = 0.4W et Pac = 0.6W). La vitesse axiale
maximale a été confirmée à 50mm du transducteur, ce qui correspond à la position du der-
nier maximum de pression acoustique. Cette distance est plus courte que la longueur de
Fresnel théorique (L f = 97.1mm) car l’hypothèse de faible atténuation n’est plus valable

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 S ECTION 5.5. C ONCLUSION

F IGURE 5.10 – L’évolution de la vitesse sur l’axe de la source acoustique (0 à 2.77L f )

mesurée expérimentalement par PIV et représentée par des points : rouges pour Pac =
0.2W, verts Pac = 0.4W et bleus Pac = 0.6W. En ligne discontinue la pression acoustique
normalisée par la pression acoustique maximale le long de l’axe acoustique. La droite
rouge correspond à la longueur de Fresnel théorique (L f = 97.1mm)

(Tableau 5.5). En effet, le calcul de l’intégrale de Rayleigh (Figure 5.8) illustre l’atté-
nuation importante de la pression acoustique. Au delà du dernier maximum de pression
acoustique (x = 50mm), la vitesse axiale diminue d’une manière rapide. On constate éga-
lement une chute de vitesse anormale pour la puissance acoustique Pac = 0.6W due aux
fluctuations du jet dans le plan transversal et à la durée de mesure insuffisante pour moyen-
ner ces fluctuations. La figure 5.11 qui montre l’évolution temporelle de la vitesse axiale
pour les trois puissances acoustiques examinées confirme le comportement oscillatoire,
en particulier pour le cas de 0.6W.

5.5 Conclusion
Le passage du démonstrateur expérimental en eau à un dispositif en métal liquide né-
cessite la conservation de 7 nombres sans dimension. Cette similitude complète ne pou-
vant pas être accomplie, nous avons donc choisi de conserver le produit de l’atténuation
par la puissance acoustique et par conséquent de conserver le terme de forçage acoustique,
couplant ainsi l’hydrodynamique et l’acoustique. Les nombres finalement conservés sont
donc L, l, F, S, Re et NP. Par ces nombres, nous pouvons déterminer l’ensemble des dix
variables nécessaires à la conception d’un nouveau dispositif :
• Le fluide : ρ et ν ;

• La géométrie : L et l ;

• L’acoustique : Pac , αac , c, f et ds ;

• L’écoulement : u ;
L’application de cette étude nous a permis la conception d’un dispositif expérimental
en galinstan. Le respect de la similitude implique l’utilisation d’une source acoustique

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 C HAPITRE 5. V ERS LES MÉTAUX LIQUIDES

F IGURE 5.11 – Variation temporelle de la vitesse axiale instantanée en champ lointain à

x = 1.73L f = 168mm.

de petites dimensions fonctionnant à haute fréquence, dans une cuve dont le volume ne
dépasse pas 70cm3 . La difficulté principale freinant l’avancement de ce projet était l’ac-
quisition de la source acoustique. Une collaboration avec l’IES de l’université de Mon-
pellier a permis la confection de deux prototypes. Les deux transducteurs ont les mêmes
caractéristiques géométriques ds = 5mm et acoustiques f = 23MHz. La différence est le
choix du matériau de la face avant. Le premier prototype dont la face avant est en silice
n’a pas tenu pendant les premiers tests. Par conséquent, on présente dans ce manuscrit les
résultats obtenus avec le deuxième prototype dont la face avant est en aluminium.
Les premiers tests de validation ont été entrepris dans de l’eau. Les résultats obtenus
sont très encourageants pour l’utilisation du transducteur conçu dans le galinstan. Ils per-
mettent aussi d’observer dans l’eau le cas actuellement méconnu d’un forçage fortement
atténué dès la longueur de Fresnel. Les lois d’échelle régissant le lien entre la vitesse et
la puissance n’ont pas été étudié dans l’eau. En effet, le comportement de cette source de
23MHz dans l’eau est intéressant car le jet ne subit plus de forçage volumique au-delà
de 10cm de la source, contrairement au jet généré par une source de 2MHz. Nous avons
préféré sauvegarder le transducteur pour les essais futurs dans le galinstan.
Le manque de temps n’a pas permis la concrétisation des tests en métaux liquides du-
rant ce travail de thèse, mais tous les signaux sont au vert pour envisager leur réalisation :

• la source acoustique haute fréquence f = 23MHz est validée (principal point blo-
quant),

• la conception de l’expérience est finalisée en vue de son exécution par le bureau

d’études à Dresde,

• les calculs de similitude prédisent des valeurs de vitesse mesurables avec le système
UDV, dans les gammes de puissances étudiées.

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 C ONCLUSION GÉNÉRALE & PERSPECTIVES

La forte croissance de l’énergie photovoltaïque rend l’innovation dans les procédés

de production de silicium photovoltaïque essentielle. La mise au point de techniques de
brassage efficace pour la purification des lingots de Si-PV, dans des creusets de plus en
plus grands, est la piste explorée dans le cadre de ce travail. Néanmoins, mener des tests
expérimentaux dans les fours de croissance en présence du silicium en fusion est délicat
et les moyens de modélisation actuels de ces procédés sont encore trop lourds et coûteux,
en particulier pour la modélisation du phénomène de ségrégation des impuretés lors de la
solidification dirigée.
L’équipe du LMFA dans laquelle cette thèse a été effectuée, s’intéresse à cette problé-
matique et tout particulièrement à l’étude de la pertinence de l’utilisation des techniques
de brassage par ultrasons basées sur le phénomène d’acoustic streaming. L’écoulement
généré par les ondes acoustiques a été étudié numériquement et expérimentalement de-
puis plusieurs années. Notre approche expérimentale s’appuie en bonne partie sur une
modélisation en eau. En effet, les maquettes en eau permettent de procéder à des études
paramétriques beaucoup moins coûteuses, présentant une grande souplesse, et permettant
la quantification expérimentale de l’hydrodynamique, ce qui est difficilement le cas dans
les métaux en fusion (milieu opaque, très haute température). L’hydrodynamique a un
impact notable sur la ségrégation des impuretés et par conséquent sur la qualité du phé-
nomène de purification. Néanmoins, la caractérisation du transfert de masse implique la
connaissance des phénomènes présents à l’échelle de la couche limite solutale (quelques
microns), bien plus fine que la couche limite hydrodynamique.
Cette thèse concerne le développement d’une méthode expérimentale pour caractéri-
ser l’évolution du transfert de masse en présence d’un brassage acoustique. Nous avons
donc adapté le dispositif existant (Moudjed, 2013) pour introduire les techniques d’élec-
trochimie analytique permettant de mesurer directement le transfert de masse à la paroi,
qui est la grandeur la plus pertinente en matière de ségrégation. Pour ce f aire, nous avons
installé des sondes de mesure au niveau de la paroi dans le but de modéliser la ségré-
gation d’impuretés lors de la solidification du silicium. Ce type de métrologie est connu
dans le domaine de l’hydrodynamique comme méthode de mesure indirecte du coeffi-
cient de frottement, sous le nom de polarographie, mais n’était pas utilisé au laboratoire
auparavant.
Ce manuscrit présente des domaines physiques très étendus (phénomène de ségréga-
tion lié au processus de changement de phase d’un alliage, phénomène d’acoustic strea-
ming présentant des échelles de temps caractéristiques différentes, techniques électrochi-
miques permettant de mesurer un transfert de masse local en paroi) et traverse des des-
criptions très appliquées de procédés industriels (dans les fours de solidification silicium
PV) jusqu’à un point de vue beaucoup plus fondamental (modélisation du transfert de

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 C ONCLUSION GÉNÉRALE & PERSPECTIVES

masse en paroi dans une solution électrolytique).

De manière plus détaillée, l’objectif de notre démarche expérimentale est d’orienter
la source acoustique vers la paroi contenant les sondes de mesure et de suivre l’évolution
du transfert de masse en fonction de l’intensité de l’écoulement généré par les ultrasons.
Le faisceau acoustique est invisible, il est donc difficile de le repérer géométriquement
dans l’espace. Par conséquent, un système d’orientation, permettant la visualisation du
chemin de l’axe acoustique, a d’abord été conçu et testé. D’autre part, les mesures élec-
trochimiques ont dû être mises en place et caractérisées en terme de fiabilité et de repro-
ductibilité. Les mesures de flux pariétal effectuées mettent bien en évidence l’influence
significative de l’écoulement d’acoustic streaming, généré par une source fonctionnant à
haute fréquence pour des puissances modérées, sur le transfert de masse à la paroi.
Afin d’identifier l’effet acoustique sur le transfert de masse, une modélisation numé-
rique par élément spectraux a permis la caractérisation de la répartition spatiale du fais-
ceau acoustique à la paroi. Les résultats numériques ont été confrontés à ceux mesurés
expérimentalement par l’intermédiaire de la contrainte de cisaillement à la paroi. On a
constaté une bonne corrélation entre l’expérience et les simulations, toutefois les incerti-
tudes expérimentales n’ont pas permis la séparation de l’influence acoustique de celle de
l’écoulement.
Jusqu’à présent, les études numériques effectuées au LMFA, ont été axées sur la ca-
ractérisation de l’hydrodynamique de l’écoulement généré par la propagation des ondes
acoustiques. L’équation de la concentration dans le liquide a été couplée à la résolution
numérique de l’écoulement au moyen d’une modélisation StarCCM+ impliquant le suivi
d’un scalaire. La contrainte numérique au niveau des électrodes est ainsi calculée en tenant
compte de la variation de la concentration. Cette perspective permettra, à court terme, de
relier le suivi du transfert de masse obtenu expérimentalement aux conditions de l’écou-
lement simulé numériquement.
Cette étude montre que le brassage ultrasonore permet de réduire significativement
l’épaisseur de la couche limite solutale mais la directionalité du jet ne permet d’agir que
localement. Afin d’assurer un brassage en volume et ainsi améliorer le rendement global,
il est nécessaire de considérer des configurations plus complexes en particulier l’écoule-
ment entraîné par un faisceau ultrasonore de forme hélicoïdale.
Les résultats obtenus dans l’eau sont prometteurs en terme d’amélioration du transfert
de masse. Néanmoins, afin de valider la pertinence de cette technologie dans les métaux
liquides, notamment le silicium PV, nous avons défini le jeu de paramètres permettant le
passage de la maquette en eau à une maquette en métal liquide. L’analyse adimension-
nelle s’avère en faveur de l’introduction du brassage acoustique dans les métaux liquides.
En effet, pour une puissance acoustique du même ordre que celle utilisée en eau, l’écou-
lement généré dans les métaux liquides est plus important. Pour des raisons logistiques,
nous avons envisagé des premiers tests dans un métal liquide à température ambiante, le
galinstan, comme une étape intermédiaire vers l’utilisation des ultrasons dans des métaux
à haute température. Le dispositif a été conçu dans le respect des paramètres issus de la
similitude. La difficulté principale, freinant la mise en place de mesures expérimentales,
est l’acquisition d’une source de petite dimension et fonctionnant à très haute fréquence.
Comme perspectives d’étude, il serait judicieux de mettre en place le dispositif en
métal liquide afin de valider les lois d’échelle hydrodynamique précédemment obtenues
dans l’eau.
Enfin, et afin d’étudier expérimentalement l’influence du nombre de Schmidt sur le
transfert de masse et simuler le comportement des métaux liquides en fusion, par des

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 C ONCLUSION GÉNÉRALE & PERSPECTIVES

fluides à température ambiante, il importerait de mesurer le transfert thermique dans une

expérience en eau.

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 A NNEXE A
É LECTRODE DE RÉFÉRENCE

L’électrode de référence représente une demi-cellule dont les composants sont stables
et dont les valeurs d’activité sont bien définies afin d’obtenir une valeur de potentiel fixe
et reproductible.
Pour la conception d’une demi-cellule de référence, on utilise un arrangement capillaire
de Luggin (Barnartt, 1961), dans lequel l’électrode de référence est plongée dans un élec-
trolyte. Cette demi-cellule est ensuite plongée dans la solution électrolytique à étudier. Le
capillaire permet de définir un point de détection claire pour l’électrode de référence, tout
en assurant la communication entre les deux cellules grâce à la jonction poreuse frittée au
bout du capillaire.

La demi-cellule de référence classique est l’électrode standard à hydrogène (ESH),

composée d’un matériau inerte tel que le platine siège de la réaction (A.1), immergé dans
une solution contenant des ions d’hydrogène.

2H + + 2e− → H2 (A.1)

Le potentiel de cette électrode de référence est, par convention, défini à : E0 = 0.000V

(Hoskin, 1996) dans les conditions suivantes :

• PH2 = 1bar, H2 considéré comme un gaz parfait,

• CH + = 1mol/L, γH + = 1.

Les conditions d’application de l’électrode standard à hydrogène (ESH) sont diffici-

lement maîtrisables dans les expériences d’électrochimie. En pratique, cette électrode est
utilisée pour définir le potentiel des demi-cellules stables utilisées par la suite comme
référence dans les milieux aqueux. L’exemple même de l’électrode en argent/chlorure
d’argent et l’électrode en calomel saturé.
L’électrode de référence argent/chlorure d’argent est composée d’un fil d’argent (Ag)
recouvert d’une couche de chlorure d’argent solide (AgCl), immergé dans une solution
saturée de KCl et d’AgCl.
En outre, l’électrode au calomel saturé (ECS) est une demi-cellule composée de chlorure
de mercure (Hg2Cl2 ), aussi connu sous le nom de calomel, en contact avec le mercure
métallique (réaction A.2). Ces composants sont plongés dans un capillaire fritté rempli
par une solution saturée de KCl. Ce montage est appelé arrangement à double jonction.
Finalement, le contact avec le circuit externe est assuré par un fil de platine. Le poten-
tiel de l’électrode à calomel saturé est égal à 0, 241V /EHS par rapport à l’électrode

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 A NNEXE A. É LECTRODE DE RÉFÉRENCE

standard de hydrogène à 25°C.

Hg2Cl2 + 2e− → 2Hg + 2Cl − (A.2)

Les électrodes de référence préalablement décrites offrent des potentiels de demi-

cellules stables qui ne changent pas dans le temps. Néanmoins, ce potentiel présente une
légère dépendance avec la température ±1, 0mV /°C (Bott, 1995b,a).
Finalement, le contact entre la demi-cellule de référence et la cellule électrochimique
étant assuré par la jonction frittée en verre poreux ou en fibre, les ions peuvent se dépla-
cer sans mélanger les électrolytes. Néanmoins, en pratique, la jonction permet un passage
très lent de la solution présente à l’intérieur du capillaire à la solution électrolytique de la
cellule. L’infiltration d’une petite quantité de chlorure d’argent (AgCl) dans l’électrolyte
à étudier, dans le cas d’une électrode de référence Ag/AgCl, peut conduire à un dépôt
d’argent sur l’électrode de travail. L’argent ainsi déposé peut contaminer la surface et mo-
difier les propriétés de l’électrode de travail. Afin de s’affranchir de cette problématique
on a choisi de travailler avec une électrode en calomel saturé. La conception à double
jonction de l’ECS permet de réduire fortement le problème de contamination en plaçant
une seconde solution entre la demi-cellule de référence et la solution de la cellule électro-
chimique.

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 A NNEXE B
M ESURES DE LA CONCENTRATION

Le spectrophotomètre est un instrument qui mesure la quantité de lumière Iv absor-

bée par un échantillon. Son principe de fonctionnement est schématisé sur la figure (B.1).
Cette technique est basée sur les propriétés de la matière notamment, la capacité de cer-
taines molécules à absorber certaines longueurs d’onde du spectre UV-visible. Chaque
site moléculaire est donc caractérisé par une longueur d’onde maximale (λmax ) et le coef-
ficient d’absorption correspondant (Amax ). La concentration est ensuite obtenue grâce à la
loi de Beer-Lambert (B.1). Pour la longueur d’onde caractéristique d’un site moléculaire,
l’absorbance Amax est proportionnelle à sa concentration, et à la longueur du trajet optique
l0 (généralement 1cm).

Iv
Amax = − log = ελ .l0 .C (B.1)
Iv0

F IGURE B.1 – Schéma du principe de fonctionnement du spectrophotomètre UV-visible.

Un échantillon de la solution est placé dans la cuvette (l0 = 1cm), le spectrophoto-
mètre mesure la quantité de lumière absorbée pour différentes longueurs d’onde λ ∈
[200, 800]nm.

Afin de caractériser les différents sites moléculaires présents dans la solution électro-
lytique à étudier, deux solutions ont été préparées, à savoir une solution de ferrocyanure
Fe2+ et une solution de ferricyanure Fe3+ caractérisée par sa couleur jaune. L’analyse spec-
trale des deux échantillons a permis de caractériser la longueur d’onde correspondant à
l’absorption maximale de chaque élément :

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 A NNEXE B. M ESURES DE LA CONCENTRATION

• Ferrocyanure (Fe2+ ) : 222 nm,

• Ferricyanure (Fe3+ ) : 264 nm.

Afin de suivre l’évolution de la concentration de la solution, des échantillons ont été

prélevés sur un intervalle de 16 jours. L’absorption maximale du ferrocyanure étant proche
de celle de l’eau, on a choisi de suivre l’évolution de la concentration du ferricyanure
(figure 3.11).

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 FOLIO ADMINISTRATIF

THESE DE L’UNIVERSITE DE LYON OPEREE AU SEIN DE L’INSA LYON

NOM : EL GHANI DATE de SOUTENANCE : 16/04/2020

(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)

Prénoms : Nouhayla

TITRE: Modélisation expérimentale du transfert de masse en croissance cristalline par des méthodes électrochimiques
en présence d’ultrasons.

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : A2020LYSEI037

Ecole doctorale : N° 162, Mécanique, Energétique, Génie civil et Acoustique (MEGA)

Spécialité : Mécanique des fluides

RESUME : Le brassage acoustique présente une alternative prometteuse pour l'amélioration des procédés de purification
pendant la solidification du silicium photovoltaïque. Dans cette étude, on s'intéresse à la caractérisation de l'efficacité d'un
brassage par acoustic streaming pour favoriser la ségrégation. Nous avons développé une approche expérimentale originale
basée sur des démonstrateurs en eau des phénomènes présents lors de la solidification. Cette démarche s'appuie sur une
analogie entre d'une part la diffusion solutale des impuretés à travers la couche limite, au niveau du front de solidification
pendant le processus de croissance cristalline dans les fours de solidification, et d'autre part la diffusion des ions à travers la
couche limite à la surface de l'électrode dans une cellule électrochimique. En effet, l'application des méthodes d'électrochimie
analytique (polarographie), nous a permis de caractériser le transfert de masse au voisinage d'une paroi et de son amélioration
par un jet impactant généré par une source acoustique continue au sein du fluide. La cohérence des résultats expérimentaux
avec des simulations hydrodynamiques a été également examinée. En vue d'étendre les résultats obtenus dans l'eau à d'autres
fluides notamment les métaux en phase liquide. On présente, dans la dernière partie de ce manuscrit, les différents paramètres
de similitude permettant une description complète de l'expérience en fonction du fluide choisi : la géométrie, l'acoustique et
l'hydrodynamique. Nous présenterons ensuite, le cas particulier d'un dispositif expérimental utilisant du galinstan.

MOTS-CLÉS : transfert de masse, couche limite solutale, acoustic streaming, technique électrochimique, polarométrie,
solidification dirigée.

Laboratoire (s) de recherche :

Laboratoire de Mécanique des Fluides et d’Acoustique - UMR CNRS 5509
Université Lyon/ Ecole Centrale de Lyon/ Université Lyon 1/ INSA Lyon,
ECL, 36 Avenue Guy de Collongue, 69134 Ecully Cedex, France.

Directeur de thèse: Valéry BOTTON, Professeur INSA de Lyon.

Co-encadrante: Sophie Miralles, Maître de conférences INSA de Lyon.

Président de jury :

Composition du jury : Pr. Michel GRADECK, Pr. Ahmed MEZRHAB, Dr. Hélène BAILLIET (MdC,HDR), Pr. Jean-Christophe
BERA, Pr. Abdelkader MOJTABI, Pr. Valéry BOTTON, Dr. Sophie MIRALLES (MdC), Dr. Benoit TER-OVANESSIAN (MdC).

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