119

THESE

présentée 3

L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

pour o b t e n i r

LE DIPLOME DE DOCTEUR DE 3eme CYCLE

Mention : Sciences des Matériaux

par

Geneviève MOUYSSET

UTILISATION D'UNE COLONNE PULSEE

A DISQUES ET COURONNES

POUR L'EXTRACTION DE L URANIUM

CONTENU DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE

Soutenue l e Vendredi 23 Avril 1982 devdnt l e Jury compose de :

M LENZI Président

MM BLANQUET
MICHEL
MOLINIER
119
THESE

presentee S

L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

pour obtenir

LE DIPLOME DE DOCTEUR DE 3éme CYC E

Mention : Sciences des Matériaux

par

Geneviève MOUYSSET

UTILISATION D'UNE COLONNE PULSEE

A DISQUES ET COURONNES

POUR L'EXTRACTION DE L URANIUM

CONTENU DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE

Soutenue l e Vendredi 23 Avril 1982 devant le Jury compose de :

M LENZI Président

MM BLANQUET
MICHEL Meiribres
MOLINIER
HOUYSSET Geneviève - Utilisation d'une colonne puisée i disques et couronnes
pour l'extraction de l'uranium contenu dans l'aci-ie phos-
phorique.
Thèse 3ême Cycle - Sciences des Matériaux : Toulouse, INP : 1982

RESUME :
Dans un premier temps une étude physico-chimique du système a
permis de mettre au point les méthodes analytiques e t de fixer les meilleures
conditions de l ' e x t r a c t i o n , compte tenu des nombreux paramètres intervenant (état
d'oxydation de l'uranium e t du f e r , concentration en phosphore, concentration en
extractant).

Dans la deuxième partie, l'extraction a été réalisée â l'échelle

pilote avec une colonne d'extraction liquide-liquide de 50 mm de diamètre, 4m de
hauteur, dans laquelle l e garnissage é t a i t constitué par des disques et couronnes.
L'étude du transfert de l'uranium enfonction de différentes condi-
tions opératoires nous a permis d'évaluer l ' e f f i c a c i t é de la colonne. Grâce aux
résultats ainsi obtenus nous avons pu envisager une extrapolation â l'échelle indus-
t r i e l l e e t réaliser une évaluation économique comparative entre une colonne puisée
et une batterie de mélangeurs-dëcanteurs équivalente.

MOTS CLES

Colonne puisée
Uranium
Acide phosphorique
Acide octylpyrophosphorique (OPPA)

JURY et date de soutenance : 23 Avril 1982

Président : H. LENZ1
Membres : P. BLANQUET
P. MICHEL
J. MOLINIER

DEPOT â la Bibliothèque Universitaire en 3 exemplaires.

 INSTITLT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

PUES 1 |>ENT D'HOMNEUR

H. la Professeur MûKTEL

PRESIDEMT
M. l u P r o f e s s e u r NOUGARO

VICE-PRESIDENT
M. BUGAREL Professeur (Atttibucions : Moyens e t Personnels)
H. CANDAU Professeur { : Pédagof, e)
H. DABOSI Professeur : RechercneJ
M. MARTY
( : Relations i n t e r n a t i o n a l e s )
Professeur
(
Directeur de l'E.N.S.A.T. H. l e P r o f e s s e u r RAYNAUD
Directeur de l'E.N.S.C.T. M. l e P r o f e s s e u r LATTES
Directeur de l'E.N.S.E.E.I.H.T. M. l ' I n g é n i e u r P r i n c i p a l d e l ' A r m e m e n t CRESTIN
Directeur de l'I.G.C. H. l e P r o f e s s e u r GARDÏ

SECRETAIRE GENERAL

PROFESSEURS HONORAIRES
M e l l e BERDUCOU
M. BIREBENT
H. DIEHL
M. HAMANT

PROFESSEURS
H. ALBERTINI Cytologie e t p a c h o l o g i e v é g é t a l e s
H. ANDRE Sciences Agronomiques
M. ANGELINO Génie Chimique
M. 8AJ08 Electronique, ELectrotechaique. Automatique
H. BAUDRAND Electronique, Electrotechnique, Automatique
M. BELLET Mécanique - Hydraulique
M. BEN Affl Génie Chimique
M. BONEL Chimie Appliquée
H. BOUCHER Electrotechnique - Electronique
H. BOURGEAT Pédologie
H. BRUEL
Informatique
H. BUGAREL
Génie Chimique
H. BUIS
Biologie Quantitative
M. CALMON
Chimie agricole
M- CANDAU
Zootechnie
H. CASTANIE
Automatique, Informatique Industrielle
H. CONSTANT
M. COSTES chÎDie minérale
H. COUDERC Electronique, Electrotechnique, Automatique
H. DABOSI Génie Chimique
H. DAT Métallurgie et rëfractaires
H. DE FORNEL Mécanique - Hydraulique
H. DOMENECH Electrotechnique, Electronique
H. ECOCHARD Génie Chimique
M. ENJALBERT Agronomie
M. FABRE Génie Chimique
M. FALLOT Mécanique - Hydraulique
M. FARRESY fiiocechnologie v é g é t a l e appliquée
M. FOCH Informatique fondamentale appliquée
M. GARDY E l e c t r o n i q u e , E l e c t r o t e c h n i q u e , Automatique
Génie Chimique
GA5ET Chimie industrielle
G1BERT Génie Chimique
CILOT Génie Chimique
GOURUENNE Chimie - Physique
GRUAT Mécanique - Hydraulique
HA HINH Mécanique
HOFFMANN Electronique* Electrotechnique. Automatique
KALCK Chimie minérale
USAT Ichtyologie appliquée
UGUERIE Génie Chimique
LEFEUVRE Electronique. Eleccrotechnique, Automatique
LENZI Chimie industrielle
MARTY Electtonique, Eleccrotechnique, Automatique
HASBERNAT Mécanique * Hydraulique
HATH EAU Electronique, Electrotechnique, Automatique
MATHIEU Chimie analytique
MOLINIER Génie Chimique
MONCÛULON Sciences Agronomiques
MONTEL Chimie inorganique
MORA Génie Chimique
MORAKD Physiologie végétale appliquée
MOREL 1ERE Electronique, Electrotechnique, Automatique
N0AILLE5 Mathématiques
NOUGARO Mécanique - Hydraulique
PAREILLEUX Sciences Agronomiques
PECH Sciences Agronomiques
PLANCHON Sciences Agronomiques
RIBA Génie Chimique
ROBERT Génie Chimique
RODRIGUEZ Informatique
SALLE Informatique fondamentale appliquée
TERRON Zoologie
THIRRIOT Mécanique - Hydraulique
TRANNOY Electronique, Electrotechnique, Automatique
TRUCHA5SON Mécanique - Hydraulique
VOIGT Chimie minérale

(mis à j o u r l e 7 j a n v i e r 1982)
 ! Le trtavaU. p/téient!! dan& ce mStnoifie a été e^ectuê" au
laiiù.'uLtoiftz de Chimie Induitft-ietfce de. t'tcolz Nationale. Sup&tiieune. de
Clûmie, de. Toulouse, 6ou& la direction de. Hon&ieuA le P<to(MJeuA M. LEW27,
je 2e ptte de tftouveA. -ici te. témoignage de. ma Jte.conna.talance.

Moni-ieuA P. ELAHQUET, CameiJUeA Scientifique, à

MINEMET RECHERCHE, a coUabiwé activement à ce tnavail. Qu'il. veuMe
bien accepts.* me& pùi& vifa Kmen.cieme.tUh.

Je voudnaU ^efflCAciei Moiu-teu* MICHEL, D-tAecieu-a TCC/UUQUC

de fa SOCIETE INDUSTRIELLE VES MIMERAIS DE L'OUEST d'aveix bien voulu
jugCA ce Vuxvail et de iiègeA à ce j'uni/ de tnêie.

Que h\on&iem le ?n.o$e.6&euA MOUNTER qui a dUUgt* cc&

KcelieActieA veuille, bien accepte* V e.xptie&&ion de ma gnaZitude. powi le&
con&eÀ&s qu'il n'a ceiiê de me p-todigueA e t £a cou £ tance qu'il m'a
accoJtdée.

Je JtejneAcie également Mademoiselle. CATARELLl poux ion

efâicacttt eX &a patience lote de la ficatisation tnat&tietCe de ce tnavaiZ.

Je uoudftaiâ encore exphimex ma *econnai£6ance au pc/ti"tme£

de l'AtetieA, et fi £'cniemb£e dei pefl-iomici Qtu ont coii&tbuë à la lêali-
iation de ce tftavaiC.
 SOMMAIRE

INTRODUCTION 1

CHAPITRE I ! ÉTUDE PHYSICO-CHIMIQUE DU SYSTÈME :

ACIDE PHDSPHOR1QUE - URANIUM - ACIDE
DI-OCTYLPYROPHOSPHORIQUE (OPPA) 6

INTRODUCTION 7

1-1 ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE 8

1-1-1 Choix de l'extractant 8

1-1-2 Etudes physico-chimiques de l'extraction de
1 ' urani um par 1'OPPA 9
1-1-2-1 Etat d'oxydation de l'uranium contenu dans
l'acide phosphorïque 9
1-1-2-2 Concentration en phosphates dans l'acide . 9
1-1-2-3 Effet des fluorures 10
1-1-2-4 Concentration de l'extractant dans la
phase solvant 1°
1-1-2-5 Rapport des phases 11
1-1-2-6 Effet de la temperature 11
1-1-3 Mécanisme d'extraction 11

CONCLUSION 12

1-2 ETUDE EXPERIMENTALE 13

1-2-1 Préparation des produits entrant dans le système
a étudier 13
I-2-1-I Le solvant 13
a) Synthèse de l'OPPA 13
b) Préparation du solvant 14
c) Etude du solvant par RMN du phosphore . 14
 1-2-1-2 L'acide phosphorique 16
a) Réduction du fer ". 17
b) Floculation des matières organiques
et décantation 17
c) Nourrissage de la sur-verse 17
d) Filtration 17
1-2-2 Méthodes analytiques .... 18
a) Dosage de l'uranium en phase aqueuse . . . 18
b) Dosage du phosphore en phase aqueuse , , , 18
c) Dosage du fer II et du fer total . . . . . . . 18
d) Dosage de l ' a c i d i t é de l'OPPA . . . . . . . . . . 18
e) Dosage de l'uranium et du fer en phase
organique par fl uorescence X 18
1-2-3 Etablissement des courbes d'équilibre 19
1-2-3-1 Plan de l'étude 19
I-2-3-Z Préparation ries mélanges synthétiques . . . 19
1-2-3-3 Résultats 20
a) Cinétique de transfert 20
b) Courbes de p a r t a g e 21
c) Essais d'extractions multiples 28
d) Essais sur acide brut prétraité 28
1-2-4 Analyse des rêsul tats 32
1-2-4-1 Comparaison des courbes I , TT, III 32
1-2-4-2 Comparaison des courbes I l e t V , III et VI.. 36
1-2-4-3 Comparaison des courbes II et IV 37
1-2-4-4 Comparaison entre les essais d'extrsction
multiples et les courbes I I , III 37
1-2-4-5 Comparaison des résultats obtenus par
l'acide brut prétraité e t pour les mélan-
ges synthétiques 41
CONCLUSION 41

CHAPITRE I I : ÉTUDE DE L'EXTRACTION DE L'URANIUM EN

COLONNE PULSÉE 45

INTRODUCTION 46

I I - l ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE 48
I I - l - l G é n é r a l i t é s s u r l e fonctionnement les colonnes
pul s é e s 48
11-1-2 Fonctionnement hydrodynamique d ' u n e colonne
puisée à plateaux p e r f o r é s . 49
 11-1-3 Mesure de l'efficacité d'une colonne puisée 50
11-1-4 Le mélange en retour 54

I I - 2 ETUDE EXPERIMENTALE 60
11-2-1 Choix des conditions de fonctionnement 60
II-Z-1-1 Caractéristiques physico-chimique des
produits 60
II-2-1-Z Rapport des débits 61
II-Z-1-3 Choix de la phase dispersée et de la
phase continue 63
11-2-1-4 Température de la phase aqueuse 63
I I - Z - Z Description de l'appareillage 63
II-2-2-1 La colonne 66
II-2-2-2 Le mécanisme de production des pulsations 66
II-Z-2-3 Le système d'alimentation 66
11-2-2-4 Le système de régulation pneumatique 68
11-2-2-5 Le système de chauffage 68
11-2-3 Etude hydrodynamique 68
II-Z-3-1 Conditions expérimentales 71
Il-Z-3-2 Présentation des résultats 71
II-2-3-3 Discussion des résultats 71
a) Influence de la variation d'amplitude
A
et de fréquence
b) Influence de la température 78
c) Influence du bullage 78

II-2-4 Etude du transfert de matière 81

11-2-4-1 Conditions expérimentales Bl
I1-2-4-2 Résultats expérimentaux BZ
II-2-4-3 Calcul d'erreur 98
11-2-4-4 Analyse des résultats 100
a) Rendement de l'extraction 100
b) Extraction du fer 101
c) Co-saturation de l'OPPA par l'uranium
et le fer 102
.*' Perte en phosphore de la phase orga-
nique 103

CONCLUSION 104
i !

I I - 3 APPLICATION AU DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL DU PROCEOE 105

II-3-1 Calcul de l'efficacité 105

II-3-2 Evaluation du mélange en retour 111
11-3-3- Dimensionnement de la colonne industrielle 115
CONCLUS ION 116

CONCLUSION ...,,, 118

NOMENCLATURE ,...,.... 122

BIBLIOGRAPHIE i24

ANNEXES 127
 - 1-

INTRODUCTION
 - 2 -

I l est connu depuis longtemps que les gisements sédentaires

de phosphates exploités en vue de la production d'acide phosphorique con-
tiennent couramment de 50 â 200 ppm d'uranium.

Cet uranium se retrouve :--• *rès grande partie dans l'acide

brut produit or la prr Juction mondial se situe aux environs de
250 000 tonnes/an d'anhydride phosphorique» soit 5 000 tonnes d'uranium.

Actuellement la majeure partie de cet uranium est perdue

même si les premières études sur la récupération de l'uranium d-'.ent de
la fin de la Deuxième Guerre Mondiale.

Dans les conditions économiques d'aujourd'hui, l'extractlun

de l'uranium à p a r t i r des phosphates naturels peut se faire à un prix
compatible avec le prix du marché, c'est-è-dire avec l'uranium issu des
sources traditionnelles, d'où le v i f intérêt manifesté pour cette "nouvelle"
source. Ainsi de nombreux laboratoires s'efforcent de mettre au point et
d'améliorer des procédés d'extraction.

Deux grandes voies sont u t i l i s é e s , s'appuyant l'une sur

l'extraction de l'uranium IV e t l'autre sur celle de l'uranium VI.Plusieurs
unités industrielles sont en exploitation (en Amérique du Nord essentielle-
ment) en dépit deslacunes dans la connaissance et la maîtrise des processus
(2).

Minemet Recherche a été amené â développer un procédé original

qui inclut une extraction liquide-liquide par un solvant â VOPPA (acide
dioctylpyrophosphorique) et la précipitation directe d'uranGte d'ammonium
â partir du solvant chargé, (voir schéma de principe).
 _ FeO
E
1 2 3
• Floculant
D *«.

Adjuvant
u

ETAPES PRINCIPALES G X
1 - Preparation de l'acide A-B-C-D
2 - Extraction E-F-G
3 - Première réextraction H-I NH,
4 - Première régénération J-K
5 - Seconde réextraction L-M
6 - Séparation du yellow cake N-û
7 - Seconde régénération P-Q

Cake impur
d'uranate d'ammonium
Solution de
(NH,) HP0
z 4

I
 - 4 -

Cependant, la mise en oeuvre de l'extraction de l'uranium par

l'OPPA présente deux difficultés essentielles :

- l'uranium n'est bien extractible qu'à la valence IV, tandis

que le fer présent aussi dans l'acide est extractible â la valence trois et
non S la valence deux.
Le potentiel oxydo-réducteur doit donc être maintenu i la
valence la plus basse possible et en p a r t i c u l i e r tout contact avec l ' a i r
doit âtre é v i t é .

- l'OPPA ayant tendance â être hydrolyse par la solution

d'acide, l e temps de contact entre les deux phases doit être aussi court
que possible pour limiter la consommation d'extractant.

Au regard de ces deux d i f f i c u l t é s , les mêlangeurs-dêcanteurs

déjà couramment utilisés ne constituent pas l'appareillage l e mieux adapté.
L'utilisation des colonnes puisées au contraire apparaît plus favorable.

La colonne puisée est un extracteur très utilisé è l'heure

actuelle dans de nombreux domaines {hydrométallurgie, pétrochimie, traitement
des effluents aqueux,...). Le garnissage classique est constitué de plateaux
perforés mais on peut envisager de placer dans la colonne d'autres types
d'obstacles,par exemple des disques e t couronnes. Ce garnissage qui est plus
facilement réalisable, f a c i l i t e l'extrapolation i une colonne industrielle.

Notre étude a donc pour objet l'acquisition des connaissances

indispensables au développement, jusqu'au stade industriel, du procédé
d'extraction de l'uranium contenu dans l'acide phosphorlque en colonne
puisée à disques e t couronnes.

Dans la première partie de ce t r a v a i l , nous avons déterminé

en laboratoire les meilleures conditions à adopter pour obtenir une extrac-
tion efficace. Celle-ci est liée aux qualités de l'acide phosphorique et
du solvant et aux facteurs extérieures (température, contact avec l ' a i r ) .

La deuxième partie est consacrée â l'application du procédé

d'extraction en colonne puisée à disques e t couronnes.

Après l'étude hydrodynamique destinée à déterminer les condi-

tions optimales d'utilisation de l'extracteur et l'étude du transfert de
 - 5 - !

Turaniurn,nous serons en mesure de dimensionner l a colonne i n d u s t r i e l l e e t

de comparer sur l e plan technique e t économique l a colonne puisée e t une
b a t t e r i e de mëlangeurs-décanteurs.

En conclusion, après avoir résumé les résultats importants,

nous avons envisagé les améliorations q u ' i l s e r a i t encore possible d'appor-
t e r au procédé.
 - 6 -

CHAPITRE I

ÉTUDE PHYSICO-CHIMIQUE DU SYSTÈME :

ACIDE PHOSPHORIQUE - URANIUM - ACIDE

DI-OCTYLPYROPHOSPHORIQUE (OPPA)
 - 7 -

La technique utilisée en vue de la récupération de l'uranium

contenu dans l'acide phosphorique est l'extraction liquide-liquide,
aussi appelée extraction par solvant- Le procédé met en oeuvre deux
liquides immiscibles ou très peu miscibles, a f i n de transférer sélecti-
vement dans un solvant, l'un des solutés contenus dans un milieu complexe.

Le solvant peut être constitué par une ou plusieurs espèces

chimiques. Généralement Textractent se présente sous une forme impropre
â son emploi a l ' é t a t pur, certains sont trop visqueux ou même solides
à température ambiante. Pour p a l l i e r ces inconvénients on utilise un
diluant. Le mélange extractant-dïluant constitue l e solvant. Le transfert
s'accompagne de réactions chimiques entre l'extractant et le soluté.
Ainsi, les relations d'équilibres qui l i e n t les concentrations du soluté
dans les deux phases sont étroitement liées aux caractéristiques chimiques
du soluté, à la composition du milieu complexe e t a la nature du solvant.

Nous allons essayer, dans ce premier chapitre, après une

étude bibliographique sur le procédé d'extraction de l'uranium par
l'acide octylpyrophosphorique, de déterminer les conditions d'extraction
q u i , avec l e choix d'un solvant, sont les paramétres déterminants dans la
mise en oeuvre d'une t e l l e opération.
 - 8 -

1-1 - ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE

1-1-1 Choix de T e x t r a c t a n t

En général l ' a c i d e provient de l ' a t t a q u e sulfurique des

minerais de phosphates suivant la réaction :

(PÛ Î 4 2 Ca + 3 H S0
3 2 4 » 3 Ca SÛ + 2 H PQ
ft 3 4

La solution d'acide i n d u s t r i e l commercialisé a la composition suivante :

- teneur en P^OV 31 % environ

- S0 4 : 10 g/1
- Ca : 1 à 2 g/1
2 +
- Fe t o t a l : 10 g/1 dont F e = 2 g/1
S l 0
" 2 ] 8 _ i o g/i sous forme S i F , H ?

ù
- F ) °
- matières organiques
- impuretés métalliques (aluminium, vanadium e t terres rares)

De nombreux extractants organophosphorës ont été étudiés pour

l ' e x t r a c t i o n de l'uranium de l ' a c i d e phosphorique H-jPO^.

Les recherches ont porté sur les acides alkylphosphoriques e t

surtout sur les acides alkylpyrophosphoriques dont les chaînes carbonées
comportent entre 4 e t 17 atomes de carbone. Le pouvoir extractant augmente
avec l a longueur de la chaîne, mais leur s o l u b i l i t é diminue avec cette
même langueur, de ce f a i t la plupart des études ont été réalisées sur
l ' a c i d e octylpyrophosphorique (OPPA).

MICHEL e t ses collaborateurs (1) ou BERGERET (2) remarquent

cependant que t r o i s procédés sont u t i l i s é s industriellement à l'heure
a c t u e l l e . I l s ' a g i t d'un procédé d ' e x t r a c t i o n de l'uranium VI par l e
mélange DgEHPA - TOPO (3) : ce solvant e s t un ester de d i ( é t h y l . 2 hexyl)
d'acide phosphorique agissant synergétîquement avec l'oxyde de t r î o c t y l -
phosphine.

Les deux autres procédés sont basés sur l ' e x t r a c t i o n de

l'uranium I V , s o i t par l e mélange MOPPA-DOPPA-D^EHPA (4) {acide mono e t
dî-octylphènylphosphorique) qui est une variante du précédent, s o i t par
VOPPA (5 â 11).
 - 9 -

L'avantage du procédé à l'OPPA est q u ' i l ne demande qu'un

seul cycle de traitement. Pour les autres procédés le traitement se f a i t
en deux étapes distinctes et i l s requièrent deux :or*.:s •'-. solvants.
Néanmoins pour employer l'OPPA, i l est impératif que l'uranium se trouve
dans un état tétravalent. D'autre part, l'OPPA n'est pas très sélectif
( 1 , 2 ) , ainsi d'autres cations tels que le f e r et l'aluminium ou des
terres rares sont extraits en même temps que l'uranium.

Par ailleurs l'OPPA n'est pas un solvant très stable ( 2 ) .

Après un mois de conservation, sa capacité a diminue de moitié, vis-â-vis
de l'uranium ( 1 0 ) . Cependant, ceci peut être considéré comme un moindre
désavantage car son prix n'est pas très élevé.

Certains facteurs chimiques ou physiques, r e l a t i f s au solvant

ou â la solution aqueuse d'acide peuvent avoir de l'influence sur l ' e f f i -
cacité du procédé d'extraction de l'uranium par l e solvant â l'OPPA.

1-1-2 Etudes physico-chimiques de l'extraction

de l'uranium par l'OPPA

1-1-2-1 E-tat d*axiidcLtion d"e VuAaiUim demi t'acidi

plioapfiotttjue

L'extraction de l'uranijm est améliorée si celui-ci est

tétravalent. Des essais (6) effectués sur un acide dans lequel l'uranium
n'avait pas été réduit, avec pour extractant un acide amylpyrophosphorique
ou caprylpyrophosphorique ont montré que les quantités extraites sont
insignifiantes. Le coefficient de partage, défini par le rapport de la
concentration en uranium dans la phase organique sur sa concentration en
phase aqueuse, est multiplié par 20 environ lorsque la solution d'acide
est t r a i t é e . On améliore ainsi l'extraction sur deux plans : en rédui-
+ +
sant U 0 2 en U et Fe en Fe . Cette réaction permet de diminuer la
quantité de f e r extraite puisque l'on sait que l'OPPA complexe plus f a c i -
lement les ions de charge positive élevée ( 9 , 1 2 ) .

I-I-2-Z ConnztUJuLti.an en pfio&pftflteâ dans Cacide

La concentration en phosphates de solutions industrielles

d'acide phosphorique peut varier entre 20 e t 50 % en PJDj. Des essais (12)
 - 10 -

réalisés avec l'acide octylpyrophosphorique dans du kérosène montrent que

la concentration en phosphates n'a pas d ' e f f e t appréciable sur le c o e f f i -
cient de partage.

1-1-2-.= Eiiiie-t dti UumuWi

La présence de fluorures non complexes entraîne une diminution

de l'extraction de l'uranium. Cet e f f e t peut être neutralisé par adjonc-
tion d'une p e t i t e quantité de s i l i c e qui r e t i e n t les fluorures sous forme
u= complexe e t l e coefficient de partage est ainsi augmenté ( 9 , 1 2 ) .

1-1-1-4 Concmtnation de t'txtnactant tUua la pha&e

iolvant

Le solvant e:t constitué par l e mélange de l ' e x t r a d a n t e t

du diluant.

Grâce à cette dilution i l devient possible d'ajuster la con-

centration de l'extractant â la valeur 1a plus favorable au bon rendement
e t â la s é l e c t i v i t é des extractions.

Généralement, l e diluant est un hydrocarbure aliphatique,

possédant une température d'ébullition e t un point "éclair" élevés. I l
est nécessaire q u ' i l soit chimiquement stable, e t q u ' i l a i t une faible
solubilité vis-à-vis de la phase aqueuse. Le diluant peut jouer un rôle
considérable sur les équilibres, la cinétique d'extraction ou la capacité
du solvant. I l s e r t , en e f f e t , à solvater l e complexe formé, a abaisser
la viscosité de la phase organique et â f a c i l i t e r les opérations de
contact.

La concentration en OPPA du solvant peut varier de 0,05 S i

100 % ( 5 , 1 0 , 1 1 , 1 2 ) , mais en pratique les limites se situent entre 0,1 1
e t 20 % en masse. En e f f e t , avec une importante concentration, la visco-
sité de la phase organique rend d i f f i c i l e , voire impossible, les opéra-
tions de contact. De plus, les pertes d'extractant par entraînement
dans 1a phase aqueuse deviennent prohibitives S cause des problèmes
d'êmulsification.
 ï-ï-Z-5 RappQJlt dCi ptULSCA

La quantité de soluté qui peut ê t r e e x t r a i t e d'une phase

aqueuse par un solvant ne dépend pas uniquement du c o e f f i c i e n t de par-
tage, mais aussi du rapport de volume des phases mises en présence.
En augmentant la proportion de solvant u t i l i s é , on accroît le rendement
de l ' e x t r a c t i o n . Dans certains cas on peut ê t r e l i m i t é par les propriétés
physiques du système u t i l i s é .

Lorsque l ' o n u t i l i s e VOPPA aux concentrations indiquées pré-

cédemment, i l n'apparaît pas de d i f f i c u l t é s l o r s de la mise en contact.
Si le rapport des phases organique e t aqueuse (0/A) est compris entre 1
et 1/50, i l n'y a aucun problême d'ëmulsîon ( 5 , 1 1 ) . Lorsque l ' o n t r a v a i l l e
avec un rapport 0/A i n f é r i e u r à l/50ème, i l est possible d ' é v i t e r les pro-
blèmes d'êmulsion, en réalisant l ' e x t r a c t i o n à une température comprise
entre 35° et 45°C ( 5 ) .

1-1-2-6 Efâet dz la temp^lcutiLUe

Des essais effectués par LONG (9) e t ELLIS (12) montrent que
e
les valeurs maximales des coefficients de partage mesurés à 50 C sont
D D
inférieures de 30 % à celles obtenues à 3Û C. Au-delà de 50 C, l e c o e f f i -
cient de partage décroît encore plus rapidement.

L ' e f f e t de l a température sera d'autant plus important que

le temps de contact entre Vacide et V e x t r a c t a n t sera long. L'abaisse-
ment du c o e f f i c i e n t de partage est dû à la dégradation de l ' e x t r a c t a n t .

1-1-3 Mécanisme d'extraction

Très peu d'études ont été réalisées sur la complexation de

U dans l ' a c i d e phosphorique ou sur c e l l e de U par l'OPPA en milieu
phosphorique-

Dans une étude préliminaire de l'extraction de l'uranium

contenu dans l'acide phosphorique par l'OPPA, HABASHI (10) a montré que
les ions uranyles sont présents dans la solution acide sous forme de
complexes UOptHgPO- ) , n pouvant prendre différentes valeurs.
 THAMER (13) et BAE5 (14) pensent q u ' i l y a formation constante
de différentes espèces de complexes uranylphosphates dans la solution
d'acide phosphorique. Us ont mis en évidence les espèces suivantes :
+
U0 H P 0 , U0 ( H P 0 ) ,
2 2 4 2 2 4 2 U0 ( H P 0 ) H
2 2 4 z 3 P 0 . Les différentes espèces
4

varient en fonction de la concentration en acide phosphorique.

G'ROENIC (IS) a étudié la formation du complexe U par l'acide

alltylpyrophosphorique dans une solution d'acide suifurique. I l a isolé
les complexes U(R H P 0 ) et U(R 2 2 7 4 ? P 0 ) .
2 7 2

L'étude menée par AHHAY etcoll.(6) indique que la formation

d'un ion U * n'est pas significative et que les espèces les plus probables
Z +
sont : U{H P 0 )
2 4 2 et U(P0 H ) - 4 2 3

Ainsi i l serait possible de présenter l'extraction de l'uranium

par une réaction du type :

2+
P - 0 - P - 0C H B 17 + U (h P0 2 4

0 0
g u
p - o - p n
>-e 17
d o
\ /
«(H P0 )2 4 2

Conttti&ion

La bibliographie nous a permis de mettre en évidence un

certain nombre de facteurs que nous devons prendre en compte lors de
l'étude de l'extraction de l'uranium.

Avant de faire des essais du procédé de récupération en

colonne puisée* i l est nécessaire de connaître l'évolution des courbes
 - 13 -

de partage en f o n c t i o n des d i f f é r e n t s paramètres. Elles nous permettront

de déterminer quelles sont les meilleures c o n d i t i r n s pour mettre en oeuvra
cette opération.

Une étude a été réalisée sur des mélanges synthétiques d'acides

dans lesquels e s t seulement prise en considération une partie des éléments
qui les composent habituellement : concentration en uranium, en phosphore,
en f e r , taux de réduction du f e r . Ces essais ont ensuite été étendus à
l'acide brut ayant subi un traitement, traitement qui sera d é t a i l l é au
paragraphe 2 - 1 - 2 .

1 - 2 - ETUDE EXPERIMENTALE

1-2-1 Préparation des produits entrant dans l e système à étudier

1-2-1-1 Le &ùùtant

L'acide octylpyrophosphorique est préparé â p a r t i r d'octanol-2

pur e t d'anhydride phosphorique suivant l a r é a c t i o n :

0 0
?: H 0H
8 17 + P o
2 5 > C H
f l 1 7 - 0 - P - 0 - P - 0 - C H
f l 1 7

OH OH

Les quantités de produits entrants ne sont pas les quantités

stoechiamëtriques car pour éviter toute trace d'humidité dans le produit
f i n a l , on opère avec un excès d'anhydride phosphorique d'environ 10 ï -

La r é a c t i o n étant exothermique, la synthèse est réalisée dans

un réacteur â double enveloppe avec c i r c u l a t i o n d'eau froide a f i n de main-
:
t e n i r la température du m i l i e u réactionnel i n f é r i e u r e à 45 'C.
 - 14 -

On i n t r o d u i t l'actanal 2 dans l e réacteur e t on ajoute î'anhy-

dride phosphorique par petites fractions a f i n de permettre l ' é l i m i n a t i o n
des calories dégjgëes?Le temps d ' i n t r o d u c t i o n est voisin de 30 minutes.
On agite ensuite pendant l h , la température étant maintenue aux environs
de 15°C. Le p r o d u i t ainsi préparé est stocké a l ' a b r i de la lumière e t h
la température de 5 T .

b) ''rêoaration^du solvant

Le solvant est obtenu par d i l u t i o n de l'OPPA dans de l'ESCAID

120 et de l ' o c t a n o l 2 ; l'ectanol 2 servant de s t a b i l i s a n t de l'OPPA.

Suivant les cas nous avons u t i l i s é des solvants contenant

3. 6 ou 12 % d'OPPA. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages
massiques. Le solvant aura donc la composition suivante :

- OPPA : 3 % octanol 3 %
ESCAID 94 %

- OPPA : 6 % octanol 3 5;
ESCAID 91 %

- OPPA : 12 % octanol 3 S
ESCAID 85 S

Cette étude a été réalisée sur un solvant compnsë par 30 «

d'OPPA, 3 X d ' o c t a n o l , 66 % d'ESCAID.

Nous avons choisi une f o r t e teneur en OPPA pour des raisons

pratiques l i é e s à l a s e n s i b i l i t é de l ' a p p a r e i l de RMN u t i l i s é (Perkin
Elmer R32 équipé d'une transformée de F o u r r i e r (TT7)) ; la concentration en
phosphore de l'OPPA étant relativement f a i b l e - On constate que le pro-
d u i t de la réaction : alcool octyllque plus anhydride phosphorique ( P 0 j ) 2

ne donne pas un p r o d u i t pur mais un mélange ( f i g . 1).

Figure 1 : Spectre UNI d'un solvant à 30 S d'OPPA
I - 16 -

Les attributions de ces pics sont f a i t e s en fonction de

l'étude de VAN WASER (16) d'après leur déplacement chimique :

- S = + 2,36 e t 6 =-2,17
On peut attribuer ces 2 pics aux atomes de phosphore terminaux de
t r i polyphosphates plus ou moins e s t ë r i f i ê s .

- S = 0,1
pic correspondant à l'acide phosphorique

- i = -13,9, - ' • -, ".?

Ces pics sont caractéristiques de l'OPPA suivant que celui-ci est plus
ou moins e s t é r i f i ê
à 6 = -15,6 OPPA acide pyrophosphorique
â 6 = -14,9 OPPA diestérifié (extractant)
H = -12,9 OPPA tetra estérifiê

- a - -29
on rencontre un massif qui peut s'apparenter aux pics dont le déplace-
ment chimique 6 - + 2,36 et 6 = -2,17 caractérisant l'atome de phosphore
central de tripalyphosphates plus ou moins « s t ë r i f i é s .

Cette étude donne une idée approximative de la composition de

1'extractant. On peut admettre que la teneur en acide dioctylpyrophos-
phorique est de l'ordre de 50 ï .

1-2-1-2 L'acide ptonhoiujuc

La solution d'acide doit être t r a i t é e 'Vune part pour réduire

3+ Z +
le fer présent sous les formes F e (B g/1) e t F e (2 g/1) en Fe * car
l'OPPA a tendance à extraire le Fe prëfêrentiellement i l'U.-anium IV ,
d'autre part pour se débarrasser des matières organiques et des solides en
suspension qui pourraient entraîner des pertes de solvant par formation
de boues.

Le traitement comporte d i f f é r e n t e s étapes :

Le f e r en poudre est u t i l i s é pour c e t t e r é d u c t i o n . L'acide

contenant i n i t i a l e m e n t 8 g/1 de f e r sous forme de Fe , l a quantité
de f e r métallique â a j o u t e r se s i t u e aux alentours de 4 g par l i t r e
d'acide.
Les réactions mises en jeu sont les suivantes :

+ Fe u „2+
- 3 Fe"' 1

Uûf + Fe°

Fe en Fe . La réduction dure une heure à la température de 50°C.

at e :
b) n9£yl l2D.^ ^_5ËÎit!!ël-9t9?Qi9y§5-ÇÎ_^É£5GÎ5ïiSD

On u t i l i s e un f l o c u l a n t anionique (MEYPROFLOC), en solution

à 1 % â raison de 1 ml par l i t r e d'acide phosphorique à t r a i t e r .
La durée de la f l o c u l a t i o n est de 2-3 minutes. La durée de la décanta-
t i o n est v a r i a b l e , mais e l l e ne d o i t pas être i n f é r i e u r e â 7 heures.
Après décantation, on s o u t i r e la sous-verse, dont l e volume représente
environ 10 % du volume t o t a l .

c r s a e a s r e r G :
) t!9yC î .5 9§_Ë .-l .- -ï .::y. . § .

Cette opération a pour but de f a c i l i t e r l a f i l t r a t i o n .

L'adjuvant de f i l t r a t i o n u t i l i s é est une diatcmëe (CLARCEL) à raison
de 0«6 g par l i t r e d'acide phosphorique (Le Clarcel est dissous dans
l'eau dans l e rapport 90 g pour 300 ml/H-O).
La durée du nourrissage est d'environ 15 minutes.

d) F i l t r a t i o n sur_grêcouche_cellylosigue :

La f i l t r a t i o n se f a i t sur précouche c e l l u l o s i q u e (S0LKAFL0C).

A ce stade l ' a c i d e phosphorique est c l a i r e t facilement f i l t r a b l e .
 - 18 -

La vitesse de f i l t r a t i o n est de T o r d r e de 2-3 m /h.m .

L'acide phosphorique p r é t r a i t é e s t ensuite stocké.

1-2-2 Méthodes analytiques

Cette méthode est applicable pour des solutions à des teneurs

supérieures à 0,02 g / 1 .

On r é a l i s e une attaque de l ' é c h a n t i l l o n par l'acide n i t r i q u e .

L'uranium est e x t r a i t par l'oxyde de trioctyiphosphine (TOPO) en solution
dans le dodécane e t ensuite dosé par c o l o r i m é t r i e après addition du
r é a c t i f au dibenzoylméthane (DBM) au s o l v a n t .

Après une attaque acide de l ' é c h a n t i l l o n , on précipite en

m i l i e u acide l e phosphomolybdate de quinoléine que T o n pèse après c a l c i -
nation.

c r :
) Q9i*9§_rfy_f§ ._IL§t_Ëy._f§!r_t2£*I
C'est un dosage volumétrique par l e bichromate de potassium
K Cr N L n d c a t e u r e s t
2 Z°7 ^* 'i i l e diphénylamine sulfonate "de baryum.

d
) Q°sage_d^aciditë_de_l^gPPA :

C'est un dosage volumétrique par NaOH N/10 en milieu alcool

éthylique absolu. L'indicateur est l e bleu de bromothymol.

e) Dosage de l'uranium, du f e r e t du phosphore par

fluorescence X

Les dosages de l'uranium, du f e r et du phosphore sont réalisés par f l u o r e s -

cence X. Cette méthode permet un dosage q u a l i t a t i f et q u a n t i t a t i f
d'un élément.
 - 19 -

L'appareil de fluorescence X est un soectromètre séquentiel

Philips type PU 1450 équipé d'un système de balayage hélium et d'un c a l -
culateur PS55 fonctionnant avec le logiciel X 150.

Les modes opératoires de toutes ces méthodes de dosage sont

explicitées en annexe 1 .

1-2-3 Etablissement des courbes d'équilibre

I-Z-3-J Ptol de Vztudt

Le protocole expérimental pour la détermination des différen-

tes courbes de partage n'a été fixé qu'après l'étude de la cinétique de
transfert. Pour ces essais, l'acide est synthétisé à partir de produits
purs. On peut ainsi f a i r e varier : la teneur en PjOg (30 % ou 35 ï ) , la
concentration en uranium de 0 a 600 mg/1, l e taux de réduction du fer :
50 % ou 100 % ; la concentration en f e r est de 15 g / 1 .

La teneur en 0PPA de la phase organique sera suivant les cas

de 3 ï , 6 S ou 12 %. Dans cette phase, la teneur en tiers solvant
(octanol 2) est de 3 % et n'est pas considérée comme variable.

Le rapport des débits des phases aqueuses e t organiques n'est

pas variable. I l a été fixé a 10, ainsi 11 ne se pose normalement aucun
problème d'emulsion stable.

La teneur en octanol du solvant et le rapport des débits

sont choisis en fonction de: résultats des études précédentes menées par
Minemet Recherche en particulier ( 5 ) .

L'ensemble de cette étude a été réalisé à température

ambiante.

1-2-3-2 Préparation des mélangea A»Mthc.ctqu.ej

Les solutions d'adde phosphorique à 30 et 35 % sont préparées

par dilution de l'acide phosphorique â 85 %.
 - 20 -

L'uranium est mis en solution sous forme de sulfate

d'uranyîe.
Les solutions de fer I I sont obtenues à partir de Sel de
Hohr : F e ( N H ) ( S 0 ) , 6H 0 ; celles de f e r I I I à p a r t i r de F e ( N H ) ( S 0 ) ,
4 z 4 z 2 4 4 z

12H 0.
Z

Dans les solutions où la t o t a l i t é du f e r se trouve thêorique-

2+
ment sous laa forme Fe , l e taux de réduction
rëdu réel est nécessairement
inférieur à 100 % pour trois raisons :
t

- l e sel de Hohr u t i l i s é pour la préparation des solutions

„3+
contient des traces de Fe'

- la formation de U à partir
t i r de sulfate d'uranyîe
d'urany engendre
la formation concomitante de 2 F e ( I I I ) pour un U„1V
' 1

- l'oxydation par l ' a i r ne peut être évitée au cours des

manipulations.

1-2-3-3 KéWfafa

Les compositions i n i t i a l e s des phases aqueuse et orgar.'que

ainsi que les résultats numériques provenant de l'analyse des deux
phases après extraction sont donnés en annexe 2.

Ces essais sont réalisés avec :

x une phase aqueuse composée comme suit :
teneur en P,0 5 : 30 ï
concentration en uranium : 150 mg/1
concentration en f e r : 15 g/1
taux de ré< iction du fer : 100 »

« une phase organique à 6 % d JPPA dilué dans du SOLVESSO 150 (hydrocar-

hure aromatique) ou dans de l'ESCAID 120 (hydrocarbure aliphatique 3
99,1 S).

Le rapport des deux phases est tel que j - -À.

 - 21 -

L'étude de la cinétique consiste à réaliser des contacts

en ampoule à décanter, en utilisant des temps d'agitation différents.

La figure 2 , représente l'évolution de la concentration en

uranium dans la phase organique en fonction du temps de contact.

Dans l e premier cas, le solvant est l e SOLVESSO ISO ; dans

le second cas, le solvant est l'ESCAID 120.

On constate que la cinétique d'extraction est très rapide,

puisque nous obtenons un palier en moins de cinq minutes. Par conséquent
nous pourrons prendre, pour établir les courbes de partage, des temps de
contact relativement courts : 10 ou 15 minutes. HABASHI (10) obtenait un
c o n
palier au bout de 20 secondes pour une solution aqueuse à 33 i PjO,-, ~
tenant 0,4 mg/ml d'uranium, avec une phase organique a 2 • OPPA dans le
n-hexane et un rapport S égal à -™.

Les résultats acquis (tableaux 2 - 3 , annexe 2) pour les solvants

sont très voisins, ce qui nous permet de supposer que la nature du diluant
(hydrocarbure aromatique ou aliphatique) influe peu sur l'extraction.

Dans la suite de notre t r a v a i l , nous utiliserons l'ESCAID 120.

b) Çoyïbesdegartage :

Les contacts, dans les différentes conditions envisagées en

2 - 3 - 1 , sont réalisés de la façon suivante : dans une ampoule 3 décanter
3 3
on introduit 150 cm de phase aqueuse e t 15 cm de phase organique. Les
deux phases sont alors agitées pendant 15 minutes. Elles sont ensuite
décantées et séparées. Un échantillon de chacune d'elles est alors dosé.
Les dosages sont effectués par fluorescence X pour les phases organiques,
par colorimétrie pour les phases aqueuses.
 "kg/.

solvant : SOLVESSO 150

temps (min)
1.0 15

2 ~o gj\

f
• .
•
•

.1

solvant :ESCAID 120

temps (min)
1'30 S 1P

Figure 2
 - 23 -

Les différentes courbes que nous avons tracées en fonction

des variations du taux d'OPPA dans le solvant, de la concentration en
P j 0 e t du taux de réduction du f e r dans l ' a c i d e , sont représentées sur
5

les figures 3,4,5 e t G. Les conditions de ces essais sont reportées sur
le tableau suivant.
(Les résultats numériques de l'extraction sont donnés dans les tableaux
5,6,7,9,11,12 - annexe 2 ) .

Fig.3 I OPPA : 3 ï
H P0
3 4 : 30 i P 0
2 5

Fe : 15 g/1
Taux de réduction : 100 %

Fig.4 II OPPA : 6 % V OPPA : 6 %

H P0
3 4 : 30 % P 0
2 5 H P0
3 4 : 30 % P 0
? 5

Fe : 15 g/1 Fe : 15 g/1
Taux de réduction : 100 i Taux de réduction : 50 'V

Fig.5 III OPPA : 12 ï VI OPPA : 12 %

H P0
3 4 : 30 S P 0
2 5
H P0
3 4 : 30 S P 0
2 5

Fe : 15 g/1 Fe : 15 g/1
Taux de réduction : 100 ! Taux de réduction : 50 ï

Fig.6 IV OPPA : 6 %
H P0
3 4 : 35 Ï P 0
z 5

Fe : 15 g/1
Taux de réduction : 100 %
il à Fe 15 (i/l
" n/i taux de réduction 100

Firure 3
 • OPPA 6 S r OPPA 6 %
H P0
3 4 a 3 I H P O a 30 -. P O
3 4 2 5

Fe 15 g/1 j Fe 15 g/1
- taux de réduction 100 ' Ltaux de réduction 50

ué
Tog '/'

.6

.3

"kmg/,
20 3.0 4.0 50 6.0 7.0

Figure 4
 OPPA 12 %
H P0
3 4 à 30 ". P 0
2 5

Fe 15 g/1
taux de réduction 100 :

OPPA 12 S
H P0
3 4 à 30
Fe 15 g/1
. taux de reduction 50 '

Fi mire 5
 T OPPA 6 :,
11 H P0 à 35 % P 0
4 0 91 Fe
3 5

15 g/1
2 5

- taux de reduction 100 %

TA mg \

10 20 3,0 4.0 5.0 _60_ 8.0

IS-
Figure 6
 - 28 -

c) |ssais_d^extraçtigns_myXtiglgs :

Les essais sont réalisés dans les conditions suivantes :

x la phase aqueuse est composée par :

H3PO4 à 30 S P 0 j
z

U : 150 mg/1
Fe : 15 g/1
Taux de réduction du fer 100 ï

* et la phase organique contient 6 % où 12 S d'OPPA.

On procède à l'agitation d'un volume standard de solvant

(10 ml) avec 100 ml de phase aqueuse. On sépare ensuite la phase organique
que l'on agite avec une nouvelle dose de 100 ml de phase aqueuse fraîche.

Dans le cas d'OPPA 5 6% ( f i g . 7 ) , l'opération de mise en con-

tact avec une nouvelle phase a été répétée 1 , 2 , 3 f o i s .

L'opération a été répétée 1 , 2, 3, 4 , 5 fois pour la phass

organique â 12 % d'OPPA ( f i g . 8) (tableaux 13, 14, annexe 2 ) .

:
d) Essai.s_sur_l^açide_brut_P.rëtraitê

L'acide prétraité a la composition suivante :

H P0 â 32 Ï P 0
3 4 z 5

concentration en uranium ; 13G mg/1

teneur en fer : 12,84 g/1
taux de réduction ^ 99 2

Les essais sont réalisés avec un solvant â 3 %, 6 5 e t 12 ".

Les volumes des phases aqueuses et organiques sont respectivement de 100 cm
J
e t 10 cm .
La durée d'extraction est de 15 minutes.
Les résultats sont présentés dans l e tableau 1 . La figure 9
représente le coefficient de partage en fonction de la teneur en DPPA du
solvant.
 - 29 -

Extractions multiples
OPPA 6 %
H P0 â 30 X P 0
3 4 2 5

Fe 15 g/1
taux de reduction 100 t
U 150 mg/1

U
i ,/,

.4

. /

«IAing/i
3,0 50
_LEL *P _6£_ J£_
Figure 7
 - 30 -

Extractions nultiples

OPPA 12 ï
H P0 â 30
3 4
u
i g/. Fe 15 g/1
taux de réduction 100
u ICû mg/1

.4

uA
» mg/i
20 3.0 40 5.0

Finure 8
 "?o
' D=

.100 /
/

.90

.80

.70

-BO •
•
JSO

Acide brut prétraité

.40

.30

.20

.10

% OPPA
3
? V

Fioure 9
 - 32 -

V
U rag/1 „ ^'U 0
Fe g / 1 , „ +o' *A

OPPA 3 % 40,5 862,5 0,21 21,3

OPPA e* 18 1000 0,74 55

OPPA 12 % 12 1125 2,04 93,75

Tableau I : Evolution du coefficient de partage en fonction de la

concentration en OPPA du solvant.

I-?-4 Analyse des résultats

1-2-4-1 CouipattUion dm couibsi du pontage 1, H , fil l^ig.10]

Ces courbes traduisent l ' i n f l u e n c e du taux d'OPPA pour une

phase aqueuse composée par :
H P0 a 30 % P 0
3 4 2 5

Fe : 15 g/1
taux de réduction : 100 %

D'une manière générale, lorsque l a teneur en OPPA du solvant

augmente, la quantité d'uranium extrait évolue dans l e même sens.

OPPA 3 % OPPA 6 S OPPA 12 %

F e
"thêor *& "ext ext "ext Fe
ext "ext Fe
ext
mg/1 9/1 mg/1 g/i mg/1 9/1

126 1125 0,31 1200 1,24 1200 3,05

530 2940 0,06 5610 0,375 5887 2,32

Tableau 2 .- E v o l u t i o n d e s concentrations en uranium et en fer dans la phase

organique en fonction du taux d'OPPA.
 OPPA 3%

U<J> mg/|
20 30 40 5,0 6,0 7ft

Figure 10
 - 34 -

Sur le tableau 3, sont portées les valeurs du rapport

U.ext'/Fe en forction du taux d'OPPA dans l e solvant et de la concen-
t

tration i n i t i a l e en uranium dans la phase aqueuse.

U mg/1 dans l a phase 63 126 139 252 630

aqueuse

OPPA 3 % 1,22 3,63 7,33 12,7 49

U
ext
Fe OPPA 6 % 0,45 0,47 1,65 1,98 14,96
ext

OPPA 12 S 0,19 0,39 0,61 0,85 3,54

rableau 3 -- E v o l u t i o n du rapport u /Fe en f o n c t i o n de 2a c o n c e n t r a t i o n

en OPPA du solvant.

Sur la figure 11, nous avons tracé l'évolution du rapport

U t /Fe t en fonction de la i aneur en OPPA de la phase organique.

Lorsque la concent' ation en OPPA augmente, le rapport

U t/Fe
e x e x t diminue, c'est-ê-d re que la concentration en fer extrait
s'accroît plus v i t e que la ce centration en uranium e x t r a i t . En e f f e t ,
on multiplie par 2 la capacité d'extraction si l'on passe d'un solvant
à 6 % d'OPPA a un solvant â 12 %. Ainsi, pour une phase aqueuse â
630 mg/1 d'uranium, d'après le tableau 2 , la concentration en fer de la
phase organique est multiplii î par 6 lorsqu'on u t i l i s e de l'OPPA i 12 %.
En e f f e t , avec un solvant â t S d'OPPA la quasi t o t a l i t é de l'uranium
est déjà e x t r a i t e . Si V : . . ar:roît la capacité du solvant, celui-ci
complexe alors l e f e r jusqu', saturation.

Par conséquent^' n point de vue pratique, i l vaut mieux

u t i l i s e r un solvant à 3 « d' PPA plutôt qu'un solvant à 12 '
 - 35 -

[u] ext
[Fejext

Concentration en U dans
la phase aqueuse i n i t i a l e

• 63 mg/1

• 126 mg/1
• 189 mg/1

Figure 11
 - 36 -

Pour une concentration donnée en OPPA (3-6 ou 12 S ) , on

é v 0 u e d a n s l e ro e s e n s u e a
constate que l e rapport " . ^ / F e » ^ ™ 1 '
concentration en uranium dans les diases aqueuses. On peut donc en déduire
que l'uranium IV e s t e x t r a i t préfêrentiellement au f e r .

1-2-4-2 CompamtsoH des cogtbca de pm-toflc U-l/, ÎII-UI

Nous avons comparé l ' e f f i c a c i t é de l ' e x t r a c t i o n pour des

c o n c e n t r a t i o n s en OPPA de 6 t ( f i g . 4 ) e t 12 % ( f i g . 5 ) avec des taux de
r é d u c t i o n de 50 % e t 100 % pour l e f e r contenu dans l a s o l u t i o n d ' a c i d e .

Pour une c o n c e n t r a t i o n de 126 mg/1 en uranium e t de 15 g/1

de f e r dans l a phase aqueuse, nous obtenons l e t a b l e a u suivant :

OPPA Taux de r é d u c t i o n C o e f f i c i e n t de F e
ext
du f e r partage
g/1

6 100 141 1,24

6 50 27,6 2,01

12 100 240 3,05

12 5u 53,20 4,71

Tableau 4 .- Evolution du roefficient de partage de l'uranium et du fer

extrait en fonce.'on du taux: de réduction du fer.

On constate que le c o e f f i c i e n t de partage de l'uranium est

divisé par 5 lorsque l a concentration en f e r e s t m u l t i p l i é e par 2,
indépendamment du pourcentage d'OPPA dans l e s o l v a n t . La quantité de fer
extraite est m u l t i p l i é e par 1,5. 11 est donc t r è s important, pour une
extraction maximale de l'uranium, d ' a v o i r l e f e r sous sa forme r é d u i t e .
 - 37 -

1-2--1-5 Campa-muon rfes cawibe& de ptuitaûC II et ÏV

La v a r i a b l e considérée est l a teneur en PoOg de l'acide :

30 % PpOc pour la courbe I I , 35 % P ^ pour l a courbe IV.

Si l ' o n considère !a figure 12, nous pouvons dire qu'une

légère m o d i f i c a t i o n de la teneur en F^Oe n'entraîne pas une importante
v a r i a t i o n du c o e f f i c i e n t de partage, sauf p e u t - ê t r e quand on se d i r i g e
vers les grandes concentrations en U dans l a phase aqueuse.

2-2--Î-1 Ccmpaxaisen cuttc £e& cncu.6 d'extinction

nuiCtlfiCa et £ci ccuibet I I , i"l, ce*i\ebi?ondant
à dm ccncantiaXlonh en OPPA de 6 et 12 %

Avec une concentration de 6 C* en OPPA, nous obtenons un

p a l i e r après 3 e x t r a c t i o n s successives ( f i g . 13). La phase organique est
saturée. Pour un solvant à 12 % en OPPA, la s a t u r a t i o n n'est pas obtenue
après 5 e x t r a c t i o n s successives ( f i g . 14).

Si nous comparons les courbes provenant des extractions

successives e t les courbes I I e t I I I , o b t e n u s en fa-sant varier la con-
centration en uranium dans les phases aqueuses de dëp&rt, nous devrions
obtenir les mêmes courbes or elles ne sont pas superposables.

Si l ' o n u t i l i s e un solvant à 6 - d'OPPA ( f i g . 13), la valeur

du p a l i e r pour les extractions successives e s t de 4,40 g/1 d'uranium dans
la phase organique. Pour l a courbe I I , cette valeur sera supérieure à 6 g / 1 .

Nous constatons qjs pour l'OPPA â 12 %, i l n'y a pas de p a l i e r

( f i g . 14) mais les pentes des deux droites ne sont pas identiques.

Pour r é a l i s e r une série d ' e x t r a c t i o n s successives, une même

phase organique e s t u t i l i s é e plusieurs f o i s . Les d i f f é r e n t e s manipulations
entraînent une dégradation de s extractant,due au contact avec l ' a i r que
l ' o n ne peut é v i t e e t S la température. I l s'en s u i t une diminution de la
capacité d ' e x t r a c t i o n du solvant e t par conséquent l a concentration en
uranium dans la phase organique â saturation e s t diminuée.
 - 38

30% P 0 2 5

U
TA mg/|
3p 4,0 5,0 6,0 7p

Figure 12
 39 - 1
OPPA 6 '

Fe 15 g/1
taux de
réduction 100

Extractions successives
avec OPPA 6 '.

u <
r » mg/i
10 20 70
Figure 13
 9 /,

OPPA 12 %
P 0 30 •,
in 2 5

Fe 15 g/1
taux de réduction 100 '

.4

Extractions successives avec OPPA 12 *•

.3

/• / •

U*
2.0 4 •"g/' ^
3,0 P 5.0

• Figure 14
 - 41 -

1-2—J-5 CompcLiaiionrfeanésuttats obtenue poux VacA.de btut

pKéthaitê et poui tes mêEangcs ai/nfJijffttfitPi

Nous avons tracé ( f i g . 15) l a v a r i a t i o n du c o e f f i c i e n t de

partage en fonction de l a concentration en OPPA du s o l v a n t , pour l ' a c i d e
phosphorique p r é t r a i t é e t pour un mélange synthétique avec des concentra-
tions du même ordre de grandeur pour l'uranium e t l e f e r , e t un taux de
réduction du f e r proche de 100 S. Si l ' o n néglige momentanément l ' i n f l u -
ence du f e r , les différences que nous constatons ne peuvent s'expliquer
que par l a présence d'autres substances ayant un e f f e t négatif sur
l ' e x t r a c t i o n . Parmi ces produits on peut noter l ' a c i d e f l u o r o s i l i c i q u e
(SIFgHg) e t l ' a c i d e fluorhydrique qui décompose une p a r t i e du solvant
avec formation d'acide phosphorique l i b r e et d ' a l c o o l o c t y l i q u e .

Dans l ' a c i d e b r u t p r é t r a i t é , la quantité de fer e x t r a i t est

inférieure de 30 " à c e l l e e x t r a i t e en u t i l i s a n t des mélanges s y n t h é t i -
ques, quelle que s o i t la teneur en OPPA du solvant { f i g . 16). 11 faut
remarquer que la concentration en f e r ri^ l ' a c i d e b r u t est de 13,81 g / 1 ,
alors que c e l l e des solutions synthétiques est de 15 g / 1 , d'autre p a r t ,
comme nous l'avons expliqué au paragraphe 2-3-2 l e taux de réduction
réel du fer contenu dans les solutions synthétiques n'est pas de 100 *-.

CONCLUSION

Nous avons essayé, dans cette étude, de t e n i r compte des

paramètres i n f l u a n t l e plus sur le rendement de l ' e x t r a c t i o n à température
ambiante. A i n s i , nous pouvons déterminer les meilleures conditions de
l ' e x t r a c t i o n r e l a t i v e s à l a composition de l a phase organique e t
â l ' a c i d e phosphorique.

Nous avons constaté que pou^ une phase organique à 12 *

d'OPPA le rapport U */~e t est très favorable au f e r . I l faudra donc
opter pour une s o l u t i o n organique moins chargée, à 6 Z d'OPPA par
exemple, ce qui l i m i t e r a l ' e x t r a c t i o n du f e r . Le taux de réduction du
 D =
"4o

L200

.180

Solution synthétique à 125 mo/1

L.160
en uranium

.140 /•

.120

.100

.80

.60 / Acide brut prétraité à 136 mg/1

en uranium

.40/

.20

%OPPP

3 6 V
i

Fiiure 15
 43 -

F e
i g/.

Solution synthétique
â 126 mg/1 en uranium

.2

Acide brut prétraité â

136 mg/1 en uranium

% OPPA

Figure 16
 - 44 -

f e r contenu dans l ' a c i d e devra, dans l a mesure du possible, être proche

dp 1.00 ,; ; quant à l a v a r i a t i o n de l a teneur en P^ÛV de l ' a c i d e , nous
avons vu que les f l u c t u a t i o n s autour de 30 Z i n f l u e n ç a i e n t peu le
rendement.

T o u t e f o i s , on remarque q u ' i l est d i f f i c i l e de se s i t u e r avec

l'acide brut sur les courbes réalisées à p a r t i r de mélanges synthétiques,
dont la composition est assez d i f f é r e n t e de c e l l e de l ' a c i d e b r u * .

I l sera donc nécessaire de t r a c e r une courbe de partage avec

les solutions organique e t aqueuse qui s e r v i r o n t aux essais en colonne
puisée, a f i n de déterminer par la suite les hauteurs d'unité de t r a n s -
f e r t dans ta colonne.

i
i
 45

CHAPITRE II

ÉTUDE DF L'EXTRACTION DE L'URANIUM

E l COLONNE PULSÉE
 - 46 -

INTRODUCTION

Dans l e premier chapitrenous avons mis en evidence les

conditions nécessaires pour avoir une extraction efficace : état de
l'uranium e t du f e r contenus dans l'acide phosphorique, concentration
de l'extractant dans l e diluant, e t c . .

Des essais réalisés avec une batterie de mélangeurs-décanteurs

par la Société Minemet Recherche ont montré que cet appareillage n'est
pas le mieux adapté pour transposer industriellement le procédé. En e f f e t
les mélangeurs décanteurs présentent une grande surface à l ' a i r qu'il est
d i f f i c i l e de maintenir sous atmosphère inerte pour éviter l'oxydation du
f e r . Les temps de séjour dans ce type d'extracteur sont longs, alors que
la cinétique de transfert ne le j u s t i f i e pas, ce qui provoque une hydro-
lyse p a r t i e l l e de l'OPPA par la solution d'acide. D'autre part l'acide
industriel, même t r a i t é contient des solides en suspension. Des crasses
s'accumulent donc au niveau de l'interface et le nettoyage ne peut se
faire que par a r r ê t de l ' i n s t a l l a t i o n .

En raison de ces d i f f i c u l t é s , i l a été envisagé d'utiliser une

colonne puisée. Lî surface libre est en e f f e t plus faible que dans les
mélangeurs décanteurs. Les temps de séjour sont rgoins élevés ainsi la
dégrada ion de l'OPPA est moindre. De plus l e volume de solvant à mettre
en oeuvre est très inférieur â celui nécessaire au fonctionnement des
mélangeurs-décanteurs, ce qui représente un avantage du point de vue
investissement. Les crasses se rassemblent à l ' i n t e r f a c e unique d'où
elles peuvent être éliminées par des soutirages périodiques sans perturber
le fonctionnement de la colonne.

A l'échelle industrielle, ces appareils peuvent accepter des

débits spécifiques élevés, jusqu'à 100 m / h . m ' (17) avec une bonne e f f i -
cacité.
 - 47 -

Par a i l l e u r s , l e calcul et l e dimensiannement d'une i n s t a l l a -

t i o n i n d u s t r i e l l e permettant d'atteindre des débits de 100 m /h peuvent
être facilement r é a l i s é s par des essais sur des colonnes de 50 mm de
diamètre.
Les propriétés pnysico-chiroiques du système solvant-
s o l u t i o n , en p a r t i c u l i e r une cinétique de t r a n s f e r t rapide ne s'opposent
pas â l'emploi d'^n t e l appareil.

Nous a l l o n s , dans une première p a r t i e , exposer le principe

e t les d i f f é r e n t s modes de fonctionnement d'une colonne puisée. Nous
examinerons également quelles sont les méthodes de calcul de l ' e f f i c a -
c i t é d'un e x t r a c t e u r l i q u i d e - l i q u i d e , a i n s i que l e principe d'évaluation
du mélange en r e t o u r , phénomène qui l i m i t e les e f f i c a c i t é s e t dont i l
faut t e n i r compte l o r s de l ' e x t r a p o l a t i o n à l ' é c h e l l e industrielle.

L'étude expérimentale de l ' e x t r a c t i o n de l'uranium est

divisée en deux p a r t i e s , l'une consacrée au fonctionnement hydrodynamique
de la colonne, e t l ' a u t r e au t r a n s f e r t de matière. Les phénomènes hydro-
dynamiques ont une grande influence sur l e t r a n s f e r t de matière, car
l ' e f f i c a c i t é du t r a n s f e r t dépend essentiellement de Téneroie d ' a g i t a t i o n .

La troisième p a r t i e est consacrée au c a l c u l des e f f i c a c i t é s

e t à l ' é v a l u a t i o n du mélange en retour sur les essais d ' e x t r a c t i o n r é a l i -
sés. Nous serons a i n s i en mesure de dimensionner l ' u n i t é i n d u s t r i e l l e .
 - 48 -

I I - 1 ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE

11-1-1- Généralités sur le fonctionnement d'une colonne

puisée

Les colonnes puisées, u t i l i s é e s en e x t r a c t i o n l i q u i d e -

liquide comportent principalement :

- une zone de mise en contact des deux phases (le solvant et

le liquide d'alimentation) garnie de plateaux perforés ou de disques et
couronnes a l t e r n é s , comme dans notre cas.

Les colonnes puisées à disques e t couronnes ont été très peu

u t i l i s é e s jusqu'à maintenant. Ce type de garnissage présente l'avantage
d ' ê t r e plus facilement réalisable e t donc moins onéreux que des plateaux
perforés. De p l u s , l ' e x t r a p o l a t i o n aux dimensions i n d u s t r i e l l e s e s t ,
s e m b l e - t - i l , plus a i s é e , car* i l est possible que l e mélange axial s o i t
moins important que dans les colonnes puisées classiques.
C'est dans c e t t e zone que se produit l e phénomène de t r a n s f e r t
de matière.
- deux zones de décantation de diamètre plus important, à
chaque extrémité. L'înterphase se situe dans Tune d ' e l l e s : en haut s i
la phase dispersée e s t la phase légère e t en bas dans le cas c o n t r a i r e .
Les deux phases sont séparées dans l'une de ces zones.

- des organes annexes : pompes d ' a l i m e n t a t i o n , d i s p o s i t i f de

pulsation, détecteur e t régulateur d ' i n t e r f a c e s , prises d'échantillons.

La phase légère est introduite en pied de colonne et remonte

vers le haut tandis que la phase lourde i n t r o d u i t e en haut s'écoule vers
le bas. Les deux phases immiscibles {ou peu miscibles) et de densité d i f -
férente c i r c u l e n t 3 contre-courant par g r a v i t é .

Une des deux phases est dispersée en gouttelettes au moment de

son i n t r o d u c t i o n , tandis que l ' a u t r e reste continue. Le soluté à e x t r a i r e
contenu dans l e l i q u i d e d'alimentation est t r a n s f é r é dans le solvant.
 49 -

Le t r a n s f e r t se poursuit jusqu i l ' é g a l i s a t i o n des p o t e n t i e l s chimiques du

soluté dans chacune des deux phases. A aucun moment les phases ne sont en
é q u i l i b r e , ce qui assure un t r a n s f e r t de matière c o n t i n u .

La dispersion en gouttelettes esc maintenue durant toute la

traversée de l a colonne par une a g i t a t i o n périodique produite par l e système
de pulsation. C e l l e - c i modifie périodiquement l ' a c c é l é r a t i o n , la v i t e s s e , l e
sens de propagation l o c a l des gouttes. E l l e favorise l e t r a n s f e r t de soluté
car e l l e crée une surface d'échange importante e t augmente ainsi l'efficacité.

Dans l'une des deux zones de décantation, en haut si la phase

lourde est la phase continue, en bas dans le cas c o n t r a i r e , la phase d i s p e i -
sêe coalesce e t ce jusqu'à l a séparation t o t a l e des deux phases.

11-1-2 Fonctionnement hydrodynamique de l a colonne puisée

â plateaux perforés.

Les v a r i a b l e s , amplitude et fréquence, des pulsations sont

les variables opératoires de l a colonne. Suivant l a valeur du produit "af"
proportionnel à une énergie de pulsation, et des débits spécifiques de cha-
cune des phases, Vc e t Vd, on distingue plusieurs plages de fonctionnement.
Celles-ci sont représentées sur l e diagramme de SEGE e t WOODFIELD (18).

Débit total

: débit spécifique
phase continue
: d é b i t spécifique
phase dispersée
 -so-

i l comprend 5 zones que Von peut décrire :

a
* £902-1 * ^ pulsation est insuffisante. C'est l a zone d'engorgement
par défaut de pulsation.

: a
* ?9Q§_? l colonne fonctionne en régime d i t "mélangeur-dêcanteur".
La zone de contact présente des couches successives de phase
lourde (sur les plateaux) et de phase légère (sous les plateaux)
qui se dispersent suivant la pulsation. L'efficacité n'est pas
très élevée car la surface de contact entre les phases ainsi
que la turbulence ne sont pas suffisantes pour assurer un bon
transfert de matière.

* zon§_3 : e l l e correspond au régime de la pseudo-ëmuision. La phase d i s -

persée est alors constituée de petites gouttelettes de t a i l l e
uniforme. C'est la zone opératoire communément recherchée car
la surface d'échange est alors très importante.

x tone_4 : e l l e est caractérisée par un régime instable avec de grasses

gouttes e t des inversions locales de phases.

* zgne_5 : la colonne s'engorge par excès de pulsation. Les deux phases

forment une emulsion très fine et la circulation â contre-
courant est bloquée.

En r é a l i t é , comme le rappelle ROUYER ( 1 9 ) , ce diagramme peut

varier de façon importante suivant la nature physico-chimique du système
considéré et les variables géométriques .(espacement des plateaux , pour-
centage de surface l i b r e et diamètre des trous) q-ji caractérisent la
colonne.

I I - 1 - 3 Mesure de l ' e f f i c a c i t é d'une colonne puisée

Les méthodes de calcul des appareils â contact continu ont

été mises au point lors de l'étude des procédés de d i s t i l l a t i o n et d'ab-
sorption des gaz.
 51 -

Pour le calcul de l ' e f f i c a c i t é d'un extracteur on peut u t i l i s e r

la méthode d'évaluation du nombre d'étages théoriques (NET), ou la notion
d'unité de transfert (NUT).

Le nombre d'étages théoriques peut être déterminé par la

méthode graphique de Me CABE-THIELE.

. Diagramme de Hc CABE-THIELE

concentration phase
extractrice chargée

> C aqueux
(phase à extraire)

Les données â l'équilibre étant représentées par la courbe

de partage, on trace la ligne opératoire qui figure les contraintes
imposées par le bilan matière. Cette ligne est une droite si les phases
en contact sont pratiquement immiscibles, si les solutions sont diluées
et si l'on admet qu'elles se déplacent en écoulement piston et qu'il n'y
a pas de variations de débits.

Dans l e domaine délimité par la courbe de partage et la droite

opératoire d'une p a r t , et la concentration i n i t i a l e e t finale d'autre part,
un tracé en escalier fournit directement le nombre d'étages.

La hauteur équivalente â un étage théorique (HETS) est définie

par la relation :

H = N (HETS) H : hauteur u t i l e de la colonne

N : nombre d'étages déterminé
graphiquement
 Cependant, pour les extracteurs à échange continu, l a notion
d'étage théorique n'a pas de r é a l i t é physique. Un étage théorique e s t ,
en e f f e t , l ' u n i t é d ' e x t r a c t i o n à la s o r t i e de l a q u e l l e les phases nrises
en contact sont en é q u i l i b r e chimique. Or, en aucun point de l'appareil
les phases ne sont en é q u i l i b r e chimique-

Pour évaluer l ' e f f i c a c i t é d'une colonne puisée, on est amené

a considérer alors une grandeur plus r é a l i s t e appelée hauteur d'unité de
t r a n s f e r t (HUT), calculée â p a r t i r du nombre d ' u n i t é de t r a n s f e r t (NUT).

Si T o n reprend les hypothèses qui nous ont permis de tracer

l a d r o i t e opératoire dans l e calcul du nombre d'étages théoriques, l e
nombre d ' u n i t é de t r a n s f e r t apparent est d é f i n i de l a manière suivante .

Considérons un élément d i f f é r e n t i e l d'une colonne, de

hauteur dh. Le t r a n s f e r t de soluté se f a i s a n t de l a phase aqueuse vers
la phase organique.

phase aqueuse
extrait
chargée

raffinât D é f i n i t i o n des concentrations à l ' é q u i l i b r e

Le f l u x spécifique de matière s ' é c r i t :

* - K (y*-y) = K„U-**)
y

K , K : c o e f f i c i e n t s globaux de t r a n s f e r t en cm/sec

y * , x* : concentration des phases â l ' é q u i l i b r e

x , y : concentration des phases â l ' e n t r é e (y_ = o)

Bans la tranche <Jz, l e flux de matière transféré e s t :

d* - V dx = V dy
d c V , V,j
c débits volumiques
des phases aqueuse et
solvant

On s a i t que :

dî" = * . a . Ï2 . dh a : a i r e spécifique d'échange

3
(cm2/cni )
ft : section droite de la
colonne (cnr)

K ( y * - y ) a n .dh - V dy c

dy
= dh
k y a SI (y*-y)

en intégrant t o u t l e long de la colonne, i l vient

k a n
y

de la même manière pour la phase aqueuse

Le premier terme correspond â la hauteur d ' u n i t é de t r a n s f e r t

(HUT), le second est le nombre d'unité de t r a n s f e r t . Le produit des deux
donnant la hauteur u t i l e de la colonne.
.*"" dx
L'intégration graphique de l'expression

nous donne la valeur du NUT apparent pour la phase aqueuse.

 - 54 -

I I - 1 - 4 Mélange en retour

L'écoulement des phases dans une colonne d'extraction mécani-

quement agitée est généralement différent d'un écoulement piston où tous
les éléments de fluides ont le même temps de séjour. On regroupe sous le
terme de mélange axial ou longitudinal l'ensemble des phénomènes : recy-
clages, passages préférentiels, volumes morts e t mélange en retour qui
provoquent une distribution des temps de séjour.

Dans les colonnes puisées, on élimine une partie des phéno-

mènes énumèrés par l'emploi de garnissage. De ce f a i t , l e mélange en
retour prédomine sur tous les autres e f f e t s . Le mélange en retour se
manifeste par un brutal saut de concentration à l'introduction de chacune
des phases e t par des profils de concentration en soluté se situant entre
le profil de l'écoulement piston et la concentration uniforme du mélange
parfait ( f i g - 17).

Des modèles mathématiques ont été proposés pour décrire le

fonctionnement d'une colonne d'extraction. MECKLENBURG et HARTLAND (20)
ont montré que l'on pouvait, i partir des équations du modèle différen-
t i e l , évaluer les nombres de Peclet des phases en présence et le NUT vrai
si l'on connaît les p r o f i l s de concentration.

H0L1NIER (21) a appliqué ce modèle aux résultats expérimentaux

q u ' i l a obtenus avec une colonne puisée, l e mélange ternaire u t i l i s é étant
composé par l'eau, l'iode e t le tétrachlorure de carbone.

Nous allons en rappeler l'essentiel.

Nous considérons un élément d i f f é r e n t i e l d'une colonne

( f i g . 18) dans laquelle la phase aqueuse entre dispersée en haut, soit
V,j le débit volumique et x sa concentration en soluté.

La phase solvant de concentration y en soluté entre par le

bas,avec un débit V . On désigne par :
c

2
e : le coefficient de diffusion ( cm /sec )
2
V,j, x : l e flux de convection de la phase lourde (g/sec cm )
V., y : le flux de convection de la phase légère (g/sec cm )
*- 2
k : le coefficient global de transfert (cm/sec cm )
2 3
a : l ' a i r e Interfaciale (cm /cm )
 - 55 - !

écoulement réel

écoulement piston
mélange parfait

Figure 17 : Influence du mèlanne axial

J
 Alimentation phase
dispersée

Acide phosphoriquf Extrait

zone
concentrée
Jl h = H
z =1

d(x+dx) e d(y+dy)
~dii dh

VJx+dx) V (y+dy)
c

h*dh

k a(x-x*)dh
x

v„y

e * e &
» dh y dh

0 lz = 0
zone diluée :..°J
L out

Raffinât Alimentation phase continue

solvant

V c : débit unitaire en phase continue (cm /sec cm )

Vj : débit unitaire en phase dispersée (cm /sec cm )

e , ex : coefficients de diffusion turbulente

x : concentration en soluté dans la phase aqueuse dispersée (g/cm !

y : concentration en soluté dans la phase organique (s/cm )
indices in : entrée
out : sortie

Figure 18
 - 57 - I
Nous écrivons les b i l a n s de matière :

Entrée Sortie

Par convection V .x + V
d d ^ dh V x d

dh

Par d i t rueion
e
x- v4 * +

x
v-
* dl dh' * dh

Par t r a n s f e r t k x a(x-x*) dh

Le f l u x de d i f f u s i o n est orienté de l a zone concentrée vers

1 ; zone d i l u é e , c ' e s t - â - d i r e q u ' i l a l a même d i r e c t i o n que le f l u x de
•nvection. On o b t i e n t donc l'équation :

2
d x dx
e, . - - ? - + V. k a(x-x*) = 0 (I)
x
dh' dh

* syr__l_a_Ehase_solyant

Entrée Sortie

Par convection v -yc V .x

c + V .^dh
c

Par d i f f u s i o n
V-W&* ï dh

Par t r a n s f e r t k a(x-x*) dh
 - 58 -

Le flux de diffusion va dans le sens opposé au flux de

convection. L'équation de bilan s ' é c r i t :
Z
dy dy t
v
<V—7 " c • k a(x-x') = 0 (II)
1
dli dh *
On peut présenter ces équations sous forme adimensionnelle
en introduisant les paramétres suivants :

ï .H
d V .HC

p =• p -
x y
e e
x y

T = F = — m (m = — ) , z = ïï
y H
Vd V c

Px e t Py sont les nombres de Peclet pour les phases x et y

T, le NUT vrai pour l a phase aqueuse
F, le facteur d ' e x t r a c t i o n

Les équations I e t I I s ' é c r i v e n t alors :

d 1 dx
x) = T (x-x*) (III)
—
dz Px - dz— +
a 1 dy
- v) = - ï T (x-x*) (IV)
—
dz Py dz

Résolution des équations : hypothèses et conditions aux limites

MOLINIER (21) a repris les hypothèses avancées par SLEICHER

permettant de résoudre les équations.

1) Le mélange en retour dans chaque phase est caractérisé par

un coefficient constant de mélange axial.

2) Le solvant et la phase aqueuse sont immiscibles.

3) Les débits volumiques des deux phases sont constants.

 4} La courbe d ' é q u i l i b r e est une d r o i t e .

5} I l n'y a pas de gradient radial de vitesse ou de

concentration.

6) Le p r c d " * t k e s t constant tout l e long de l a colonne.

7) Les conditions aux l i m i t e s sont celles de DANCKUERTS.

8) I l n'y i pas de d i s c o n t i n u i t é de concentration.

Les conditions aux l i m i t e s suggérées parDANCKh'ERTS sont

obtenues en égalant l e f l u x de matière à l ' e x t é r i e u r de l a colonne e t le
f l u x de matière juste à V e n t r é e avant tout échange.

out
• = 0

dz

z *1 dz
dx
x- = x + i ' dz

A p a r t i r des p r o f i l s de concentration, i l est maintenant

possible d'évaluer P^, P e t T.

En intégrant l ' é q u a t i o n I I entre z = 0 e t z e t en u t i l i s a n t

les conditions aux l i m i t e s pour z = Û, on obtient une nouvelle r e l a t i o n

y. +— . — = (x-x*) tir
/:
 dy ÎI (x-x*).
(x-x*)dz
'o
Si l'an porte en ordonnée — en fonction de
™in
p
en abscisse on obtient une droite de pente T.P . - e t d'ordonnée P .

De la même façon, l'équation ( I I I ) entre z = 1 et z en u t i l i -

sant les conditions aux limites pour z = 1 conduit S

1 dx
+ (—) = T (x-x*) dz

dx
^ ) \ (x-x*)dz
En portant en fonction de ' - on obtient une droite

de pente P .T e t d'ordonnée P

Nous avons ainsi la possibilité de déterminer les nombres de

Peclet P et P et llee HUT v r a i , qui vont nous renseigner sur le fonction-
x

nement de la colonne.

H-2 ETUDE EXPERIMENTALE

I I - 2 - 1 Choix des conditions de fonctionnement

Notre recherche f a i t partie d'un ensemble de travaux concer-

nant l'extraction de l'uranium de l'acide phosphorique- L'étude comparée des
avantages des mélangeurs décanteurs et des colonnes puisées qui doit en
résulter nous impose certaines conditions, notamment la nature des produits,
la composition du solvant, l e choix de la phase dispersée, l e rapport des
débits et la température de la phase aqueuse.

II-2-I-1 CaiactciUAtajuci ptuf&iquçi dcâ pn.odiU.ts

La phase aqueuse est constituée par un acide brut provenant

de l'attaque des minerais de phosphates par l'acide sulfurique. L'acide
u t i l i s é pour l'étude hydrodynamique n'a pas été t r a i t é suivant le protocole
indiqué au paragraphe 1-2-1-2, mais i l l e sera pour l'étude du transfert de
matière.
 - 61 -

La phase organique est composée par l e mélange OPPA à 6 S

octanol Z à 3 % e t l e d i l u a n t (E5CAID 128) à 91 ».

Les propriétés physiques des produits sont rappelées dans

l e tableau suivant :

H P0 Solvant à 6 %
3 4
HjP0 4 traité
non t r a i t é d'OPPA

Densité 20°C 1,346 1,361 0,815

Tension s u p e r f i c i e l l e 56,8 53,5 26,7

(dynss/cm)

Viscosité dynamique - 5,8 3,3

20°C (cp)

Viscosité dynamique
60°C (cp) 2,66 2,25 1.5

Tableau 5 z Caractéristiques physiques de l'acide phosphorique et

du solvant à 6 % d'OPPA.

La tension s u p e r f i c i e l l e a été déterminée à l ' a i d e du

Stalagmomêtre de TRAUBE.

La v a r i a t i o n de la viscosité en fonction de la température

pour l ' a c i d e phosphorique e t l e solvant est représentée sur la figure 19. La
détermination de cette v i s c o s i t é a été réalisée avec un viscosiraètre UBBELHODE,
â niveau suspendu dont l e principe consiste à mesurer l e temps d'écoulement
dans un c a p i l l a i r e , d'un volume donné.

11-2-1-2 Le lappott del débit*

La valeur du rapport des débits entre les phases aqueuse

e t organique est c e l l e préconisée par les chercheurs de Minemet Recherche.
I l a été f i x é à 10. En e f f e t l'OPPA possède un pouvoir extractant important.
On peut aisément o b t e n i r un pourcentage d ' e x t r a c t i o n de 95 % (2) ( 5 ) .
 J

V a r i a t i o n de l a v i s c o s i t é en fonction de la
température :
TCO

du solvant de composition 6 • OPPA

3 % octanol
91 î escaid

.60

.50

.40

-30

.20
H P0
â 4

solvant

.10

t(cp)

Figure 19
 63 -

Par a i l l e u r s nous avons déjà remarqué (§ I-Z-3-1) qu'avec un

t e l rapport, i l ne se pose normalement aucun problème d'émulsion.

S1 l'on considère une valeur moyenne du coefficient de partage

à la température de 60°C, l e coefficient d'extraction F, produit du coefficient
de partage par le rapport des débits peut être évalué 3 1,86. I l est donc com-
pris dans la zone économique que TREYBAL (25 ) situe entre 1,2 et 2.

IZ-Z-î-3 Choix, de ta. pliai c diipeuce et de t a phaie

çjontùuie.

La phase organique a été choisie comme phase continue afin

d'empêcher des entraînements de solvant par la phase aqueuse en raison d'un
débit très supérieur de cette dernière.

Nous sommes ainsi en accord avec P.J. BAILES (22) qui recom-
mante de disperser la phase de plus grande viscosité. De plus, KHEMANGHORN
(23) a remarqué que le transfert de matière de la phase dispersée vers la
phase continue favorise la coalescence, ceci dans le cas du mélange ternaire
eau-iode-tétrachlorure de carbone.

I I - 2 - 1 - 4 TeJHpëAaiuae de l a p/ioae ggiteudc

L'opération d'extraction de l'uranium de l'acide phosphorite

doit s'intégrer dans une unité de fabrication. Pour des raisons économiques,
afin d'éviter de r e f r o i d i r l'acide avant l'opération d'extraction et de le
réchauffer ensuite pour poursuivre l e traitement, i l est préférable d'opérer
à une température proche de 60°C. Pour cette raison, nous travaillerons avec
a
une phase aqueuse â 60 C, bien que cela entraîne une diminution du coefficient
de partage comme l'ont constaté LONG (9) et ELLIS (12) (§ 1-1-2-6).

I I - 2 - 2 Description de l'appareillage

La colonne puisée â disques et couronnes que nous avons u t i l i s é

pour notre étude â été réalisée par la Société ERIES spécialisée dans la cons-
truction d'appareils d'extraction liquide-liquide (colonne, extracteurs cen-
trifuges, . . . ) , Cet appareillage est constitué de plusieurs éléments ( f i g . 2 0 ) .
 - 64 - !

Figure 20 : Schéma de l ' i n s t a l l a t i o n

1 La colonne d'extraction

2 Système de pulsation

3 Alimentation en phase aqueuse et organique

4 Eprouvettes pour la mesure des dëbibs

5 Pompes

6 Entrée phase aqueuse

7 Entrée phâie organique

8 Sortie phase aqueuse

9 Sortie phase organique

10 Pots de pression

11 Récupération des phases organique et aqueuse

12 Thermoplongeur

13 Rototransformateur

14 Prise de température
 <—

^y-y®
[-

© ®
© © ©
/
X 1111111111111111111

x_ -(*i
•pg- ©
©

©
f^T Fpr
© ©
 - 66 -

11-i-t-l t a colonne

L'extracteur se compose de trois parties :

x La "colonne" proprement d i t e , en verre, a une hauteur

totale de 4 mètres e t un diamètre de 50 mm. Des robinets de prise d'échan-
tillons distants de 50 centimètres sont disposés sur toute sa longueur.
Le garnissage ( f i g . 2 1 } est constitué par une succession de disques et de
couronnes en t é f l o n , espacés de 2,5 cm. La surface l i b r e laissée a l'écou-
lementdes phases est de 26 % au niveau des couronnes e t de 23 % au niveau
des disques.

* Le dêcanteur supérieur, en verre, a un diamètre intérieur

de 100 mm, et une hauteur de 500 mm environ. 11 est muni d'un dispositif
d'admission de la phase lourde.

* Le dêcanteur inférieur de même dimension que l e dêcanteur

supérieur est muni d'un dispositif de pulsion mécanique réglable en fréquence
de 12 3 110 coups/minute et en amplitude de 0 à 2 cm ; d'un dispositif de
soutirage de la phase lourde e t d'un système de régulation d'interphase
puisque nous travaillons avec une phase légère continue e t donc un interface
en bas de colonne.

II-2-Z-Z rigcaniame de production rfca pulsattona

Les pulsations sont produites 3 l'aide d'un soufflet en téflon

assurant l'êtanchêité actionné par un moteur anti-déflagrant-Un variateur de
vitesse permet d'agir sur la fréquence "f" qui peut varier entre 12 e t HO
coups/minutes. On peut ajuster l'amplitude 3 la valeur désirée entre 0 et
2 cm en modifiant la course du piston.

11-2-2-3 Stiitlm d'aZJjmntaUon

L'alimentation de la colonne en phase lourde et légère est

réalisée par une pompe doseuse 3 deux têtes en acier inoxydable, régla-
bles indépendamment. En amont des pompes des bacs doseurs en verre,
permettent l'étalonnage des pompes. Le débit maximum de ce-, pompes est
de gO 1/h.
 67

25

DISQUE

COURONNE

Figure 21
 - 68 -

ÏT-2-Z-4 SitstQmc rfc itiyxZation pneumaf-t'quc rfc f'mteinacc

(jùj. 22]

Le système de régulation pneumatique permet de maintenir

constant l e niveau de l'interphase par l'Intermédiaire de pots de pres-
sions, situés sur l e c i r c u i t de soutirage de la phase lourae.

La chaîne de régulation comprend :

- un système de détection d'interphase par bull age (2 cannes

de bull age situées en bas de colonne dans le cas d'une phase organique
continue),
- un transmetteur d i f f é r e n t i e l ,
- un indicateur régulateur,
- un relais à seuil limitant la pression maximale,
- un relais réducteur de pression,
- un pot de pression dans lequel, la contre pression réglée
par le régulateur, laisse déborder un débit plus j u moins important de
phase lourde, en fonction du niveau de l ' i n t e r f a c e .

II-Z-2-5 Le an terne de. c/iim^ngo

Le chauffage de la phase aqueuse est réalisé à l'aide d'un

thermoplongeur en s i l i c e de 4 kW. On f a i t varier la puissance de chauffe
au moyen d'un rototransforiuateur (220V, 20A). La température est mesurée
à l'aide d'un thermocouple Cu/Ct r e l i é S un enregistreur MECI qui nous
permet de connaître en permanence la température de l'acide avant l'entrée
dans la pompe.

11-2-3 Hydrodynamique

Cette étude doit nous permettre de déterminer en fonction

du débit t o t a l , la zone où le fonctionnement de la colonne est optimal.
Nous allons ainsi tracer les courbes limites entre l e régime mélangeur-
décanteur e t pseudo-émulsion ainsi que les courbes d'engorgement en
fonction des conditions de pulsation et des débits liquides admissibles
dans la colonne.
 - 69 - !

Figure 22 : Régulation d'interphase par bullage.

Schema de principe.

1 Alimentation a i r instrument 4/6 bars

2 Détendeur

3 Rotamètres de bullage

4 Cannes de bullage

5 Transmetteur différentiel

6 Amortisseur

7 Régulateur Visitest

B Relais limiteur

9 Réducteur de pression

10 Pots de pression régulant la sortie de phase lourde

 ~1®
®
0—<% /
If/

©
©
WW.V>

o>- \
£L
®
uii
 - 71 -

ïï-2-3-1 Conditions eKpC'iiviCHtatci

Trois valeurs de l'amplitude ont été successivement

utilisées : 1 cm, 1,5 cm e t 2 cm.

Pour la fréquence des pulsations, nous avons effectué un

balayage de la plage comprise entre 12 et 110 coups/minute, cette plage
correspondant a des valeurs du produit "af" comprises entre 0,2 et
3,66 cm/sec.

Les débits u t i l i s é s ont varié sntre 30 et 70 1/h pour la

phase aqueuse, entre 3 e t 7 1/h pour la phase organique.

Des essais ont été r e l i s e s à la température de 60°C et

de 20°C.

II-2-3-2 Pïliciitaticn da té iaitati

Les résultats sont rassemblés dans l e tableau 6 pour les
essais à 60°C, et dans l e tableau 7 pour les essais â 20=C.

Les courbes représentatives des différents domaines de

fonctionnement de l a colonne sont tracées sur la figure 4 pour une am-
plitude de 1 cm, sur l a figure 5 pour une amplitude de 1,5 cm et sur
figure 6 pour une amplitude de 2 cm.

Nous avons porté en abscisse la valeur du produit af en cm/sec

et en cr'< fiée la valeur du débit total V^ * V c en litres/heure.

II-2-3-3 Vibcuiiivn del .igiuCfata

a
) lQfiyê5Çe_de_la_yan§tJon_d^amglityde et_de
frfguençe :

Nous remarquons que les courbes obtenues ( f i g . 23,24,25)

en fonction des différentes valeurs de l'amplitude, â la température de
r
60°C ne se "D9rposent pas.
 - 72 -

a V + V af cm/sec af cn/sec af cm/sec

c c
cm engorg. par défaut limite engorg. par excès
1/h mèl - dêc

1 33 1,37 1,83
1 44 1,38 1,62
1 55 0 < a f < 0,2 1,15 1,55
1 66 0,33 0,45 1.48
1 77 0,57 pas de système 0,7?
m.d

1,5 33 1,6 1,88

1,5 44 1,55 1,75
1,5 55 1,28 1,5
1,5 66 0,38 0,93 1,1
1,5 77

2 33 2 2,3
2 44 1,68 2
2 55 0 < a f < 0,4 1,43 1,87
2 77

a
T = 60 C

Tableau 6
 - 73 -

a V + V af cm/sec af cm/sec af cm/sec

c d
cm 1/h engorg. par défaut limite m.d-émulsion engorg. par excès

1 33 - 0,93 1,43

44 0,33 - 0,73

55 engorgement indépendant de f

1.5 33 1,6

44 1,00

55 engorgement indépendant de f

2 33 1,13 1,4

44 0 < af < 0,4 0,83 1,03

55 engorgement indépendant de f

T = 20°:

Tableau 7
 !
- 74 -

a = 1cm

# Engorgement par excès

D
T = 60 C a Limite mêlangeur-décanteur
pseudo-emulsion
• Engorgement par défaut

T = 20°C A Engorgement par excès

Figure Z3
 - 75 -

a = 1,5 cm
En r
T = 6Q°C * 3<> 96ment par excès
v
V d '/ h
D Limite mélangeur-dêcanteur
pseudo-émulsion

T » 20°C A Engorgement par excès

.80

-50

.40

.20

.10
a f
cm/sec

Ficiure 2*
 T - 60 C * Engorgement par excès
D Limite mêlangeur-dècanteur
v *v
c d ,/„ pseudo-emulsion

T = 20 C A Engorgement par excès

L80

L50

L30
\ \
L20

L10
af

Figure 25
 - 77 -

Pour un p r o d u i t a f donné, par exe.nple 1,5 cm/sec e t un

débit total V + V. - 55 1/h, lorsque a = 1 cm on se s i t u e dans la zone
de pseudo-émulsion ; lorsque a = 2 cm, on se s i t u e quasiment â l'engor-
gement.

Dans l e p r o d u i t a f , a et f n'ont pas des rôles symétriques.

D ' a i l l e u r s 5EGE e t WOODFIELD (31) en é t u d i a n t l e comportement

hydrodynamique des extracteurs â écoulements puisés, ont a f f e c t é â a et f
des exposants d i f f é r e n t s .

Dans l a f i g u r e 23, l a d r o i t e d'engorgement par défaut de

pulsation ne passe pas par l ' o r i g i n e , comme on l'observe généralement
dans l e cas des colonnes puisées à plateaux perforés (§ 11-1-2).

I l apparaft a i n s i que les colonnes puisées i disques et

couronnes s'engorgent moins facilement que les colonnes à plateaux perfo-
r é s . En e f f e t pour une même surface l i b r e de passage au niveau du garnis-
sage, les forces de frottement sont beaucoup moins intenses dans le cas
des disques et couronnes. A i n s i pour un plateau p e r f o r é , l e périmètre
t o t a l des t r o u s , de diamètre 2,5 mm est environ neuf f o i s plus grand que
l e périmètre interne de l a couronne présentant la même surface l i b r e
(23 % environ}.

Sur les f i g u r e s 24 e t 25 nous n'obtenons pas c e t t e droite

d'engorgement par i n s u f f i s a n c e de pulsations. La valeur du produit af
pour laquelle la colonne s'engorge est t e l l e que pour une amplitude
de 1,5 ou 2 cm, l a fréquence est i n f é r i e u r e à 12 coups/minute, or pour
des raisons techniques, i l ne nous est pas possible de descendre au-dessous
de 12 coups/minute.

Nous constatons sur les tableaux 6 e t 7 , que les valeurs du

produit af sont toujours i n f é r i e u r e s à 2 cm/sec quelque s o i t le d é b i t ,
ce qui est une valeur relativement f a i b l e pour une i n t e n s i t é de pulsation.

La d i f f é r e n c e de densité (0,bI3) entre les deux phases et leur

viscosité sont t e l l e s que l'écoulement des liquides demande peu d'énergie.
 - 78 -

D'autre nart on peut penser que l ' u t i l i s a t i o n des disques et couronnes

favorise également c e t t e c i r c u l a t i o n en abaissant les forces de f r o t t e -
ments au niveau du garnissage.

Nous observons une diminution très nette des débits admissi-

bles dans la colonne lorsque nous t r a v a i l l o n s avec une s o l u t i o n d'acide
phosphorique à 2CTC.

Au-delà d'un d é b i t total de 44 1/h, la colonne s'engorge

quelles que soient l ' a m p l i t u d e e t l a fréquence des p u l s a t i o n s .

Lorsqu'on t r a v a i l l e a : de l ' a c i d e à 60"X, la capacité de la

colonne est augmentée de 43 ". si l'amplitude est de 1 cm, de 33 ' si
l'amplitude est de 1,5 ou 2 cm. Cette augmentation est due à la diminution
de la viscosité de l ' a c i d e phosphorique qui passe de 5,8 cp â 20 C à
C
2,25 cp à 6Û C ( f i g . 1 9 ) . La viscosité du solvant est également abaissée
mais dans une moindre proportion car i l se réchauffe au contact tie
l'acide.

Pour l a mise en route de la colonne, nous devons tenir compte

de la température. A f i n d ' é v i t e r l'engorgement, i l est nécessaire de
débuter avec des débits de phase aqueuse f a i b l e e t de modérer la f , sa-
t i o n . L'augmentation des débits et de la pulsation d o i t se faire progres-
sivement, jusqu'à ce que 1a colonne a i t a t t e i n t son é q u i l i b r e thermique.

de_la_çolonne

Le réglage automatique de l ' i n t e r f a c e est l i é à un système

de détection par bullage. Nous avons en permanence dans la colonne une
c i r c u l a t i o n de b u l l e s , qui perturbe le fonctionnement de l a colonne, le
débit sur chaque rotamètre étant de 10 1/h.

N-jus avons supprimé l e bu 11 age a f i n de mettre en évidence

son influence sur l e fonctionnement de la colonne. La contrepression a
été maintenue dans les pots de pression pour pouvoir régler manuellement
l'interface.
 - 79 -

Nous avons recherché les valeurs du p r o d u i t af pour lesquelles

la colonne s'engorge. L'amplitude a été f i x é e à 1 cm. La température de
l ' a c i d e S 60 C.

Dans l e tableau 8 nous avons p a r u les r é s u l t a t s de ces essais

mais aussi les r é s u l t a t s obtenus dans les mêmes conditions d'amplitude
et de d é b i t s , en maintenant l e bullage dans l a colonne.

Avec bullage Sans bullage

V a af cm/sec af cm/sec af cm/sec af cm/sec

V a
cm engorg.par défaut engorg.par excès engorg.par défaut engorg.par excès
''h

33 1 pas d'engorg. 1,83 pas d'engorg. non déterminé

44 pas d'engorg. 1,62 pas d'engorg. non déterminé

55 0 < af < 0,2 1,55 pas d'engorg. non déterminé

66 0,33 1,48 0,2

77 0,57 0,73 0,3 0,93

Tableau S .- Evolution du produit af à l'engorgement on fonction du

débit total.

Pour une amplitude de 1 cm a l a température de 60'C, dans les

conditions du tableau 6, c ' e s t - â - d i r e avec b u l l a g e , la courbe d'engorge-
ment par défaut de pulsations ne passe pas par l ' o r i g i n e . On peut penser
que les bulles d ' a i r créent une turbulence qui f a c i l i t e l'écoulement des
liquides.
 - eo -

D'après les r é s u l t a t s du tableau B, nous constatons que les

valeurs du produit a f , pour la courbe d'engorgement par défaut de pulsa-
t i o n s , ont diminué, ce qui permet d ' a v o i r une plage d ' u t i l i s a t i o n de la
colonne plus étendue. On peut penser que les bulles d ' a i r circulant à
contre courant de l a phase dispersée, gênent c e l l e - c i dans sa descente.

I l f a u t remarquer que ce système de d é t e c t i o n de l ' i n t e r f a c e

pose des problèmes pour son emploi dans des colonnes de p e t i t s diamètres,
mais que son e f f e t s e r a i t vraisemblablement négligeable dans une colonne
i n d u s t r i e l l e . Toutefois MICHEL (23) a constaté que ce système ne donne
pas entière s a t i s f a c t i o n au niveau i n d u s t r i e l , étant donné la nature des
produits que l ' o n met en oeuvre. La présence de crasses ou de produits
ayant tendance S déposer, entraîne un colmatage rapide des cannes de
bull ages.

Dans tous l e s cas i l semble préférable d'employer un système

de détection externe à l a colonne, par exemple un détecteur à rayons y .

Conclusion

Cette étude nous a permis de déterminer l a plage de débits

dans laquelle l a colonne peut être u t i l i s é e , c ' e s t - â - d l r e entre 33 1/h
et 66 1/h, ce qui correspond à un débit spécifique compris entre 15 et
3 2
30 m / h . m .

Le tracé des courbes délimitant les d i f f é r e n t s domaines de

fonctionnement nous permet de f i x e r les meilleures conditions d ' u t i l i s a -
t i o n de cette colonne c ' e s t - à - d i r e pour avoir une e x t r a c t i o n efficace.
En général, l e point de fonctionnement se s i t u e aux environs de 80 " de
la courbe d'engorgement.

Nous remarquons également 1'influence importante de la tempéra-

ture qui permet d'augmenter de plus de 30 % la capacité de la colonne.
 - 81 -

Toutefois, on peut se demander q u ' e l l e en sera l a conséquence sur l e

t r a n s f e r t de matière p u i s q u ' i l est reconnu que l ' é l é v a t i o n de la tempé-
rature entraine une dégradation de l ' e x t r a c t a n t e t donc une diminution
du c o e f f i c i e n t de partage.

Le système de détection de l ' i n t e r f a c e présente certains

désavantages, outre c e l u i de gêner l'écoulement. I l crée au niveau de
l ' i n t e r f a c e une a g i t a t i o n permanente qui peut n u i r e â l a décantation.
D'autre part les b u l l e s d ' a i r peuvent favoriser l ' o x y d a t i o n du fer I I en
fer I I I au cours de l e u r passage dans la colonne, ce qui va entrainer
une diminution du c o e f f i c i e n t de partage de l'uranium.

II-2-4 Etude du transfert de l'uranium

L'étude hydrodynamique avait pour f i n a l i t é de déterminer

la capacité d'une colonne puisée de 50 mm de diamètre e t de 4 mètres
de hauteur, avec l e système constitué par l ' a c i d e phosphorique et le
solvant à 6 % d'OPPA.

Nous devons maintenant d é f i n i r les conditions optimales

de l ' e x t r a c t i o n de l'uranium contenu dans l ' a c i d e phosphorique en fonc-
t i o n des paramètres i n t e n s i t é de pulsation e t d é b i t s .

Iï_2-4-1 Conditions expgrôwcnfafea

Les conditions expérimentales sont identiques à celles de

l'étude hydrodynamique (§ I I - Z - 1 ) . Notons cependant que l'acide phospho-
rique u t i l i s é est t r a i t é suivant le protocole indiqué dans le chapitre I
(§ 1-2-1-2) a f i n que l'uranium s o i t tétravalent e t le f e r bivalent.

La teneur moyenne en uranium est de 134 mg/1 e t 18,6 g/1 en

f e r t o t a l . Les manipulations ayant été effectuées au cours de plusieurs
campagnes, nous avons remarqué des variations sensibles du taux de réduc-
t i o n du f e r entre les premiers e t les derniers e s s a i s . La t o t a l i t é de
V ^ c l J e nécessaire â l ' é t u d e avait en e f f e t été t r a i t é e en même temps e t
maintenu sous atmosphère d'azote jusqu'à son u t i l i s a t i o n .
 - 82 -

Cet acide ne peut être considéré comme un acide i n d u s t r i e l ,

au sens s t r i c t , en raison de l a longue période de stockage au cours de
laquelle toutes les matières en suspension ont eu l e temps de se déposer.
Nous n'aurons a i n s i , au cours de nos manipulations, aucun problème l i é à
l'accumulation des crasses à l ' i n t e r f a c e .

Le solvant à 6 % d'OPPA a été préparé, dans l a mesure du

possible, avant chaque manipulation a f i n d ' é v i t e r sa dégradation au con-
t a c t de l ' a i r e t avec l a température.

11-2-4-2 RCsuEtati expéximçutauK

Les essais ont été réalisés avec des débits totaux de 33 1/h,
44 1/h et 55 1/h.

Pour chacun de ces d é b i t s , nous avons f a i t v a r i e r le produit

a f , dans le domaine de fonctionnement déterminé par T â t u d e hydrodynamique,
ainsi lorsque l'amplitude est de 1 cm, les valeurs l i m i t e s de af sont :

0 < a f < 1,83 cm/sec pour un débit de 33 1/h

0 < af < 1,62 cm/sec pour un débit de 44 1/h
0 < af < 1,55 cm/sec pour un débit de 55 1/h

La durée de chaque manipulation a été de 6 heures pour un

débit t o t a l de 33 1/h e t de 5 heures dans les autres cas. Ce temps est
compté â p a r t i r du moment où les débits e t l a pulsation ont été fixés
â l a valeur désirée car l a mise en route de l a colonne d o i t se f a i r e
progressivement pour é v i t e r l'engorgement. Généralement on estime q u ' i l
f a u t renouveler plusieurs f o i s l e volume de la colonne pour obtenir l e
régime permanent. Dans c e t t e étude, a f i n de réduire ce temps de manipula-
t i o n , le volume de l a colonne (environ 20 l i t r e s ) n'a été renouvelé qu'une
seule f o i s . Rappelons en e f f e t que nous t r a v a i l l o n s avec l a phase organi-
que continue et que c e l l e - c i a un débit très f a i b l e , v a r i a b l e entre 3 et
5 î/h.

Toutefois, des prélèvements des deux phases ont été effectués

sur les sorties des phases aqueuse e t organique, toutes les heures.
 - 83 -

"ft, g/i

a • 1 cm
f = 51 cps/min

AV C + V = 33 1/h
d

a = 1 cm
f = 75 cps/min

o V c + V = 33 1/h
d

a = 2 cm
f = 37 cps/min

?V C + V = 44 1/h
d

a • 1 cm
f « 60 cps/min

*V C + V - 44 1/h
d

a - 2 cm
f = 29 cps/min

• V + V = 55 1/h
c d

a - 1 cm
f = 58 cps/min

temps (heures)

1 ? ? *
Figure 26
 - 84 -

de façon à suivre l ' é v o l u t i o n de la concentration en uranium et à v é r i f i e r

que l ' o n a bien a t t e i n t l e régime permanent ( f i g u r e 2 6 ) .

Des é c h a n t i l l o n s des phases organiques e t aqueuses sont alors

prélevés à d i f f é r e n t s niveaux de l a colonne ( f i g u r e 2 7 ) . Ces prélèvements
sont analysés par la s u i t e . I l s nous permettent de suivre l ' é v o l u t i o n des
concentrations en uranium e t en f e r dans les deux phases. Cependant on ne
peut parler de p r o f i l s de concentration au sens s t r i c t car i l aurait f a l l u
prélever les deux phases séparément, mais seulement de pseudo-profils. La
phase organique e t l a phase aqueuse étant prélevées simultanément, le trans-
f e r t se poursuit donc jusqu'à leur séparation.

Nous avons constaté pour ces essa's un entraînement important

de phase organique par l a phase aqueuse. Dans L.-rtaines conditions de dé-
b i t s et de p u l s a t i o n s , l a quasi t o t a l i t é de l a phase solvant peut être
entraînée. De ce f a i t , l e rapport e f f e c t i f des débits entre la phase
aqueuse e t l a phase organique dépend de l'énergie de p u l s a t i o n .

Cet entraînement qui bien sûr est dû à une mauvaise décanta-

t i o n , n'a pas été observé l o r s de l'étude hydrodynamique. Notons que les
conditions expérimentales é t a i e n t alors légèrement d i f f é r e n t e s puisque
d'une part l ' a c i d e phosphorique n ' é t a i t pas t r a i t é (§ I I - 2 - l - î ) e t que
d'autre part i l é t a i t recyclé ainsi que l e s o l v a n t . Nous avons opéré
avec un solvant chargé e t un acide dêsuranié , ce qui p o u r r a i t modifier
les propriétés physico-chimiques du système e t donc l e fonctionnement
hydrodynamique de l a colonne.

En f a i t , l e s différences constatées sur les caractéristiques

physico-chimiques des produits suivant leur é t a t , ne constituent pas une
explication au phénomène (Tableau 9 ) .

Viscosité dynamique Tension superficielle

cp dynes/cm
Acide non traité 2,66 56,B
Acide traité 3,25 53.5

Solvant pur 1,C3 26,7

Solvant chargé 1,48 26,9

Tableau 9
 - 85 -

Sortie «_
phase organique

6 5 cm
Entrée
phase aqueuse
S

III

IV

VI

VII
50 cm
VIII

IX

80 cm
Entree
phase organique

Sortie
phase aqueuse
«_

i"
Figure 27 : Position des prises d'échantillons
 - 36 -

Si la séparation des phases n'est pas t o t a l e dans le dêcanteur

i n f é r i e u r , cela est dû a l ' a g i t a t i o n permanente de cette zone par les bulles
de gaz produites de part e t d'autre de l'interface par l e dispositif de
régulation de cette dernière.

Comme les propriétés physiques du système sont telles q u ' i l

s u f f i t de peu d'énergie pour maintenir la dispersion (les valeurs de af
sont f a i b l e s ) , le déplacement des bulles même aux plus faibles débits
empêche une bonne décantation.

Pour p a l l i e r cet inconvénient, nous avons placé a la sortie

de la phase aqueuse, un second dêcanteur muni d'un système de recyclage
de la phase organique. Celle-ci est renvoyée dans la colonne par la prise
d'échantillon la plus proche de l'entrée de la phase organique. Au cours
des manipulations ainsi réalisées pour un débit t o t a l de 44 1/h, le taux
d'entraînement de la phase organique est resté i n f é r i e u r à 1 ï . On définit
l e taux d'entraînement comme étant l e rapport entre l e volume de phase
organique et le volume t o t a l de l'échantillon prélevé â la sortie de phase
aqueuse.

Toutefois cet entraînement reste supérieur â celui admis

dans l'industrie, où l'on ne tolère qu'un entraînement de solvant inférieur
à 50 ppm ( 1 ) .

Fn e f f e t , après l'opération d'extraction de l'uranium, l'acide

phosphorique retourne dans l e c i r c u i t où i l est concentré e t transformé en
divers produits (engrais, tripolyphosphates...). La présence de solvant
peut être la cause de détériorations au niveau des cuves de traitement
qui sont en acier recouvert par un revêtement en caoutchouc. De plus les
solvants sont des produits onéreux.

Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 10,11,12,13.

Dans chaque cas nous avons noté :

- le débit total
- la valeur de l'amplitude, de la fréquence du
produit a f ,
- la valeur du rapport —
a = c m a = c m a Z c m
' af = 0,85 cm/sec " af = 1,25 cm/sec * af » 1,234 cm/sec
f = 51 cps/m1n f = 75 cps/min f = 37 cps/m1n
5 = 0,09 §=0,07 £ = 0,08
Taux de réduction du fer : 98 % Taux de réduction du fer : 96,2 % Taux de réduction du fer : 96,6 S
Normalité OPPA 0,274 N Normalité OPPA 0,269 N Normalité OPPA 0,270 N
U
*A U,|, Fei{. P *0 Fefo u»o Fe*
mg/1 9/1
0

9/1
0

9/1 mg/1 V? g/i

P*0
g/i mg/1
9/1 9/1
0

g/r
4h 13 1,41 0,64 5,58 4hl/4 16,5 1,51 0,39 5,32 4h 10 1,38 0,57 5,43
5h 12 1,30 0,66 5,56 5h 13,5 1,51 0,37 5,39 5h 15 1,42 0,57 5,35
6b 12 1,35 0,65 5,52 6h 28,5 1,60 0,39 5,24 6h 15,5 1,50 0,57 5,31

II 73 1,20 0,71 5,47 II 81,5 1,56 0,39 5,24 II 62,5 1,51 0,57 5,36
III 63 1,26 0,75 5,53 III 78 1,51 0,46 5,24 111 6B 1,55 0,63 5,52
IV 41 0,88 0,81 5,60 IV 47 1,35 0,66 5,44 IV 48 1,36 0,73 5,53
V 32 0,83 0,92 5,86 V 39 1,11 0,69 5.55 V 38,5 1,12 0,85 5,68
VI 22,5 0,71 0,98 5,88 VI 30 1,00 0,91 6.10 VI 35 0,95 0,88 5,72
VII 21 0,52 1.11 5,96 VII 29 0,80 0,86 5,92 VII 30 0,83 0,96 5,88
VIII 20 0,61 1,03 5,75 VIII 21 0,64 0,97 6,02 VIII 20 0,68 1,20 6,10
IX 16,S 0,35 1.13 S,98 IX 23,5 0.55 1,04 6,35 IX 14.S 0,67 1.12 6,11

Tableau lo : V t V = 33 1/h
d
 * ' ' c m
af • 0,62 cm/sec » " ' ™ af • 1 cm/sec " " 2 m
af • 0,97 cm/sec
F - 37 cps/m1n f = 60 cps/m1n f = 29 cps/mln
J • 0.095 j - 0,076 Jj : 0,062
Taux de reduction du fer : 93,5 X Taux de reduction du fer : 93,5 X Taux de réduction du fer : 98 X
Normalité OPPA : 0.256 N Normalité OPPA : 0,269 N Normalité OPPA : 0,274 N

SA F e
*o "«0 "•A %0 F
%0 P
*0 %A U
*0 %0 F
%0
mg/l mg/1 mg/l mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 ma/1 mg/1 ng/1
T 2h 5.5 1,17 0,58 5,60 3h 11 1.28 0,55 5,26 4h 19 1,78 0,43 5.0B
t
H 3h 9 1,28 0,55 5,41 4h 11,5 1,48 0,4B 5,13 5h 15 1,82 0,43 5,12
P
S 4h 11,5 1,31 0,55 5,28 5h 95 1,62 0,43 5,03 5h3Q 15,5 1,92 0,46 5,16

P II 73 1,31 0,56 5.42 II 74.5 1,63 0,48 4.96 11 101 1,90 0,46 5,17
S
E III 71 1,12 0,61 5,53 III 50,5 1,58 0,48 4,97 III 08 1,75 0,50 5,21
U
D IV 57 0,91 0,76 5,47 IV 42,5 1,47 0,5B 5.13 IV 73,5 1,78 0,62 5,38
0
P V 25 0,75 0,76 5,83 V 30 1,18 0,62 5,22 V 52 1,65 0,70 5,60
R
0 VI 19 0,53 0,06 5,92 VI 25 1,00 0,75 5,43 VI 55 1,37 0,83 5,B1
F
I VII 19,5 0,45 0,90 6,02 VII W.5 D,B5 0,80 5,76 Vil 33,5 0,96 0,87 5,93
L
S VIII 30 0,36 1,03 6,37 VIII IB 0,61 0,81 6,00 VIII 25,5 0,63 1,01 6,0
IX 14 0,25 0,90 5,92 IX 9 0,43 0,90 6,21 IX 20 0,62 1,00 6,15

Tableau II s V_, + V = 4 4 1/h

'"' ' d c
 a ! c m
a
' 1 c m
af = 0,62 cm/sec * a f = 0.97 cm/sec
f » 37 cps/min f = 58 cps/nrin

£ = 0,064 j = 0,064

Taux de réduction du f e r : 99 % Taux de r é d u c t i o n du f e r : 98,6 %

Normalité OPPA : 0,269 N Normalité OPPA ; 0,269 N

U
*A u»o Fe+o P* 0
U
+ A u* 0
Fe * 0
P*0
T 3h 30 1,64 0,27 4,95 3h 35 1,76 0,29 5,14
E
M 4h 0 1,89 0,25 4,89 4h 0 1,86 0,26 5,0
P 0,20 1,95
S
5h 1,97 4,79 5h 6 0,19 4,79

P II 122 2,01 0,22 4,72 II 100 2,01 0,24 4,75

S
E III 102 1,95 0,27 4,72 III 91,5 2,03 0,32 4,9
U
D IV 89 1,86 0.27 4,79 IV 69 1,9 0,34 5,1
0
V 66 1,71 0,47 4,91 V 60,5 1,7 0,37 5,18
P
R VI 59 1,54 0,46 5,02 VI 40,5 1,44 0,49 5,28
0
F Vila 36 1.21 0,51 5,12 VII 44 1,15 0,54 5,52
I
L VIII 36 0,61 0,90 5.42 VIII 13 0,86 0,66 5,56
S
IX 21 0,54 0,70 5,55 IX 8 0,57 0,76 5,6:

Tableau 12 : V • Vj = 55 1/h
 3 1 c
a
" ' c m
af = 0,37 cm/sec
a
* ' " c l
a f = 0,73 cm/sec ' ™ af = 1,05 cm/sec
f = 22 cps/min f c 44 cps/min f = 63 cps/min

2 . 0,094 5 = 0.092 2 = 0,094

A A A
Taux de réduction du fer : 90 % Taux de réduction du fer : 90 % Taux de reduction du f e r : 88 %
Normalité DPPA : 0,287 N Normalité OPPA : 0,287 N Normalité OPPA : 0,256 N

p
F e P U
*A "•0
F
-*0
P
!0
U
-.A
U
>0 F
= ,0 :o
u
;A %0 «0 ,0
mg/1 9/1 9/1 9/1 mg/1 g/i g/1 g/i
mg/l 9/1 g/i g/i
T 4h 30 1,20 0,90 5.71 4h 17 1,30 0,90 5,17 4h 21,5 1,12 0,85 5,01
E
1,16 0,90 5,79 5h 13 1,25 0,88 5.40 5h 35 1,09 0,89 5,0
M 26,5
P 5,79 6h 20 1,22 0,u.' 5,36 6h 35,5 1,16 0,95 5.04
6h 24 1,19 0,91
S
P II 101 1,13 0,95 5,88 II 93 1,30 0,92 5,48 n 117 1,17 1.0 5,21
S
E III 82 1:03 1,06 6.15 III 79,5 1,21 0,98 5,71 ni 105,5 1.12 1,09 5,44
U
D 83,5 0,91 1,12 6,26 IV 71,5 1,10 1,08 5,76 IV 98,5 0,97 1,24 6,30
0 IV

V 49,5 0,76 1,21 6,21 V 56,5 0,96 1.17 5,81 V 80 0,39 1,29 5,60
P
R VI 63 0,66 1,23 6,36 VI 53,5 0,80 1,25 5,87 VI 79 0,79 1,36 5,75
0
F VII 54 0,55 1,33 6,40 vu 47 0,72 1,28 5,88 VII 66 0,60 1,46 5,84
1
L VIII 49,5 0,43 1,36 6,48 VIII 35 0,58 1,36 5,97 VIII 32 0,65 1,55 5,92
S

Tatleau 13 : V + Vj • 44 1/h
c
s s _ 0

E 4.

III -

VIII a = 1 cm

f = 60 cps/rain

E î — " 9/,
- O - Fe g / |

S s
OL5

Figure Z8
S >n

E î,

I I I -I

VI

à = 1 cm
VII
f = 37 cps/nrin

VIII

»H

Ea„
—• g/i
— O_ Fe
g/i

Figure 29
 93 - o

V c + V d = 44 1/h
Ill -
af = 0,37 era/sec

IV -

VI -

VII

VIII

— • - U 0/1
—o - Fe 9/.
5 * a

_3L
Figure 30
 94 -

II

/
III

IV 4
af = 0,73 cm/sec

V 1

VI
•

/
VII

VIII

—. — u 9/I
9/I

^ioye 31
 V + V = 44 1/h
c d

af = 1,05 cm/sec
Ill -

IV •

VI.

VII.

Vit; -

IX •

-•-
u

E*n g/>
-o-
St,
_0£_
Figure 32
 - 96 -

II •

III
V + V = 44 I/h
rf

a » 1 cm

f * 63 cps/nrin

VI

VII

VIII •

\
IX

E »n

S*.
7

Figure 33
! ^

s t,a
V
.

E •.

II -

III - a - 1 on

f •• 58 cps/min

IV

VII

VIII

S «n

p
g/i
E *.
7
i

Ficiure 34
 - 98 -

Pour les essais dans lesquels on n'a pu l i m i t e r l'entraînement.

Ce rapport a été estimé par la pente de la d r o i t e o p é r a t o i r e , tracée â
p a r t i r des points qui représentent l e b i l a n en uranium aux extrémités de
l a colonne.

Pour l e tableau 13, l e s valeurs du rapport j sont déterminées

par l e rapport des débits réels mesurés.

- l e taux de réduction du f e r ,
- l a normalité de l'OPPA,
- la concentration en uranium dans la phase
aqueuse e t en uranium,fer e t phosphore dans la phase organique.

Quelques exemples de pseudo-profils de concentrations en

uranium e t en f e r dans l a phase organique sont représentées sur l e s
f i g u r e s 28 â 32. Les courbes 30,31 e t 32 correspondent aux essais réalisés
après adjonction du second décanteur. Les figures 33,34 présentent des
pseudo-profils de concentrations en phosphore de l a phase organique.

11-2-4-3 CaicuZ d'çlleuïL Ml le bitati en utanium

* L'équation de b i l a n , r e l a t i v e â l'uranium dans l a phase

aqueuse, e s t donné par : M = " j ( X j - x ) n

avec : H x : masse d'uranium t r a n s f é r é

V rf : débit volumique de phase aqueuse (1/h)
x- : concentration i n i t i a l e en uranium
x : concentration f i n a l e en uranium

Le calcul d'erreur permet d ' é c r i r e :

a H flV A x
x d in + _^s_
H
x " V„ x -xi n s x -x
i R s

L'erreur sur l e d é b i t correspond â l ' i m p r é c i s i o n sur l e

réglage de la course du piston de l a pompe. Pot." un débit donné, d'après
la d r o i t e d'étalonnage, on peut évaluer cette erreur à 2 " .
 99

Le dosage de l'uranium dans les phases aqueuses est réalisé

par colorimëtrie. C'est une méthode longue qui demande de nombreuses
manipulations. En-dessous de 20 mg/l, l'imprécision est (asse;) importante.
Entre 50 et 100 mg/l, une publication interne à Minemet Recherche (26)
estime l ' i n t e r v a l l e de confiance i - ^ mg/l.

On peut estimer l ' e r r e u r â 5 % en moyenne pour les valeurs

Inférieures à 100 mg/l, â 2Ji % pour les valeurs supérieures.

Ç5 + 5

L'incertitude r e l a t i v e totale sur M est donc de 10 % environ.

« Le bilan sur la phase organique est donnée par l'expression:

V Y
"y " c « s

avec M : masse d'uranium transféré

V : débit volumique (1/h)
Y : concentration f i n a l e en uranium

L'erreur r e l a t i v e sur la détermination de M est égale a la

somme relative sur les débits e t sur la concentration de sortie :

AM AV. AY_

L'erreur relative Sur l e s d é b i t s de phase o r g a n i q u e a la

même o r i g i n e que pour l a phase aqueuse . En t e n a n t compte que l e s d é b i t s sont
beaucoup p l u s f a i b l e s , l ' e r r e u r p e u t - ê t r e estimée â 3 S .

AV
—S- = 3î
Vc
Pour le dosage de l'uranium en phase organique par
fluorescence X, sa précision r e l a t i v e donnée par JACQUEMART e t GOSUELIN (27)
est de 1,65 %.
L'incertitude r e l a t i v e sur M peut Être évaluée à 5 ! environ.
 - 100 -

s Si nous faisons le bilan sur les quantités d'uranium qui

entrent et qui sortent de l a colonne, nous devons avoir :

M - M ,
x y

AH 4M
l'erreur relative E « + —-f-— = 15 %
M x H y

Nous avons b i e n c o n t r ô l é en e f f e t que l e s b i l a n s en uranium

sont v é r i f i é s â 15 S> p r è s .

II-2-4-4 Analyse des résultats

a) Rendement de l'extinction

On d é f i n i t le rendement ou taux d'extraction comme le rapport

entre la quantité d'uranium e x t r a i t e t la quantité t o t a l e d'uranium con-

tenue dans la phase aqueuse. Donc 1e rendement peut s ' é c r i r e :

Dans les conditions des tableaux 10,11,12, l e rendement de

l'extraction est compris entre 89 e t 93 S quels que soient les débits e t
la pulsation; le rapport des débits est compris entre 0,062 e t 0,095. La
perte en uranium se situe entre 10 e t 15 mg/1.

Ces résultats sont approximatifs étant donné q u ' i l nous est

d i f f i c i l e de déterminer avec précision la valeur du rapport ^ , en raison
de l'entraînement de phase organique par la phase aqueuse.

Pour un débit total de 44 1/h, la colonne fonctionnant sans

entraînement, l e meilleur rendement (86 ï ) est obtenu avec un produit af
égal a 0,73 cm/sec qui n'est pas la pulsation maximale u t i l i s é e .

En général, l e système ne nécessite pas une forte pulsation

pour avoir un rendement élevé. Dans la plupart des cas, quels que soient
l e débit et l e rapport j , avec une pulsation inférieure â 1 cm/sec, ce
taux d'extraction est de l'ordre de 90 '•-.
 - 101 -

Nous avons remarqué également, l o r s de c e t t e étude de t r a n s f e r t ,

que l'engorgement se p r o d u i t pour des valeurs du p r o d u i t a f i n f é r i e u r e s à
c e l l e s déterminées par l ' é t u d e hydrodynamique. Par exemple, pour un débit
de 44 l / h , l'engorgement par excès de pulsation s u r v i e n t pour af = 1,620111/560
l o r s de l'étude hydrodynamique e t pour af = l,3cm/sec dans l ' é t u d e du t r a n s -
f e r t . Une remarque semblable a été f a i t e per PARK (28) dans une étude sur
une colonne â disques e t couronnes avec l e ".êlange t e r n a i r e eau-acide a c ë t i -
que-éther isopropy 1 i q u e . I l a s i g n a l é que l a rétention moyenne augmente
l o r s q u ' i l y a t r a n s f e r t . Pour e x p l i q u e r ce phénomène, i l suppose q u ' i l y a
une modification de l a d i s t r i b u t i o n des t a i l l e s de gouttes qui s e r a i t pro-
voquée par des v a r i a t i o n s dans les mécanismes de rupture e t de coalescence.

En observant l ' a l l u r e générale des pseudo-profils de concen-

t r a t i o n , nous constatons que l a teneur en -rrsniun: de l a phase organique
évolue très peu dans l e d e r n i e r t i e r s de colonne. La q u a s i - t o t a l i t é du
t r a n s f e r t {ÇC . environ) ne nécessite qu'une colcnr.e de 2,60 m de hauteur
u t i l e . Ceci t r a d u i t l a d i f f i c u l t é pour parvenir à une e x t r a c t i o n pratique-
ment t o t a l e de l'uranium.

b) Extinction du *i"i
Sur les f i g u r e s (28 à 32) sont égalèrent représentes les
pseudo-profils de concentration en f e r de la phase organique. L ' a l l u r e de
ces pseudo-profils est semblable pour les d i f f é r e n t e s expériences.

La quantité de f e r e x t r a i t va en diminuant de bas en haut de

l a colonne. Le fer est donc relargué par la phase organique ?u f u r et à
mesure que c e l l e - c i f i x e l ' u r a n i u m .

Nous sommes a i n s i en accord avec les r é s u l t a t s obtenu» lors

de l a r é a l i s a t i o n des courbes de partage.

En e f f e t pour des concentration- croissantes en uranium dans

a , , i i e n t e
l e s phases caucuses de d é p a r t , l e rapport U */Fe t JÇ (§ 1-2-4-1).

:
Pour un solvant â 6 ; d'OPPA, un tau>. de réduction du fer de
c
100 4, un rapDCrt T égal â -Tn-» le rapport d „/re f évolue de 0,43 â
1,98 pour C=Ï concentrations en uranium ce l'aci'Je zîr.csphorique de 63 mg/1
â 250 a g / 1 -
 - 102 -

Dans nos essais, pour un débit de 44 1/h e t un rapport -K

voisin de 0,1 (tableau 1 3 ) , l e rapport D „ [ / f s „ t varie de bas en haut de
la colonne entre 0,40 e t 1,40, â l ' é q u i l i b r e . On v é r i f i e ainsi que le
solvant est saturé â l a f o i s par l'uranium et le f e r .

Les concentrations en fer de la phase organique en tête de

colonne sont comprises entre 0,2 e t 0,7 g / 1 , soit moins de 0,5 % de la
quantité i n i t i a l e (18,6 g/1) contenu dans l'acide phosphorique. Cette
quantité ne représente même pas la t o t a l i t é du f e r I I I présent dans la
phase aqueuse au moment de son introduction dans la colonne qui est au
maximum de 18,6 g / 1 .

On peut donc penser que le phénomène d'oxydation du fer II

par l'oxygène contenu dans l ' a i r servant au système de r é g u l a t i o n de
l ' i n t e r f a c e , est très l i m i t é , voire n u l . I l n'a pas d ' i n f l u e n c e sur l ' e x -
t r a c t i o n de l'uranium dans l a mesure où l ' a c i d e u t i l i s é a un taux de
réduction déjà i n f é r i e u r â 100 %. Le remplacement de l ' a i r par un gaz
inerte (azote) pour l e bullage ne se trouve donc pas j u s t i f i é . De plus,
11 faut noter que la phase acide étant la phase dispersée, la surface de
contact entre les bulles d ' a i r e t les gouttelettes d'acide est peu impor-
tante, l ' i n t e r a c t i o n oxygène-fer a peu de chance de se réaliser dans de
bonnes conditions.
r
c) la iatuHRtion du t'ÛVPA pal Vuianium et U (c\

L'OPPA s e r t dans sa majeure p a r t i e a coiaplexer ''uranium IV

et le fer I I I .

Nous avons porté dans le tableau 14 les valeurs des quantités

totales extraites en uranium e t en f e r pour les différents essais. Nous
constatons que la capacité t o t a l e de l'OPPA ne varie pas. En moyenne nous
avons U .. + Fe = 2,09 g / 1 , avec une précision r e l a t i v e de 10 * .
 - 103 -

V + Ï af U Fe U + Fe
c d
1/h cm/sec g/i 9/1 g/i

33 0,85 1,35 0,65 2,00

33 1.25 1,6 0,39 1,99
33 1,234 1,50 0,57 2,07
44 0,62 1,31 0,55 1,86
44 1 1,62 0,43 2,05
44 0,97 1,92 0,46 2,38
55 0,62 1,97 0,20 2,17
55 0,97 1.95 0,19 2.14
44 0,37 1,19 0,91 2,10
44 0,73 1,22 0,87 2,09
44 1,05 1,16 0,95 2,11

Tableau 14 : Evaluation de U + Fe .. à 1 *èquilibre.

D'après les résultats du tableau 14, on remarque que la

capacité de complexation de TOPPA n'est pas influencer par les paramètres
étudiés (débits et pulsation). Le temps de séjour du solvant dans la colonne
peut varier entre 4 e t 7 heures suivant l e débit (3 ou 5 1 / h ) .

Cette variation qui aurait pu avoir pour conséquence une dégra-

dation plus ou moins importante de TOPPA (par la température et le contact
avec l'acide) n'a pas d'effets significatifs.

d) Peatc en phcip/io-te de In pftaae organique

La perte en phosphore de la phase organique au cours de son

passage dans la colonne peut être évaluée â p a r t i r des pseudo-profils de
concentrations ( f i g . 33,34) les valeurs de ces concentrations sont portées
dans les tableaux 10,11,12 e t 13 pour chacun des essais.

Si Ton considère la variation de concentration en phosphore

du solvant entre la prise d'échantillon IX et la sortie de la phase
 - 101 -

organique. Cette perte pour l'ensemble des essais est comprise entre 10
et 15 S.
Sur des essais réalisés en mëlangeurs-dëcanteurs â Hi remet
Recherche, dans des conditions opératoires pratiquement identiques (solvant
â 6 7> d'OPPA, rapport des débits des phases organique e t aqueuse 1/10,
taux de réduction du f e r 96 %, température 40°C', la perte en phosphore
varie entre 19 et 28 ï ( 2 8 ) .

Dans les mëlangeLrs-dêcanteurs les temps de séjour sont très

supérieurs à ceux que l'on mesure dans une colonne puisée. Aussi la quan-
t i t é d'OPPA perdue par hydrolyse est plus importante, l e temps de contact

entre l'acide phosphorique e t le solvant étant plus long.

Conclusion

L'analyse des résultats expérimentaux nous permet de penser

que l'extraction de l'uranium par l'OPPA en colonne puisée est possible.

Le taux d'extraction varie entre 80 e t 93 Z suivant les cas.
Nous avons vu que l e taux d'extraction est fonction du taux
de réduction du fer qui doit être aussi élevé que possible pour ne pas
perturber l'extraction de l'uranium. C'est un des facteurs sur lesquels
on peut agir pour améliorer l ' e x t r a c t i o n .
Toutefois i l faut noter que l'extraction du fer est limitée
compte tenu de sa concentration i n i t i a l e dans l'acide phosphorique.

La colonne puisée a été choisie pour être substituée aux

mëlangeurs-dëcanteurs, a f i n de réduire les temps de séjour notamment.
L'étude de la perte en phosphore du solvant au cours de son passage dans
l'extracteur confirme cet avantage des colonnes puisées; les temps de
séjour étant plus f a i b l e s , l'OPPA est moins dégradé.

Par a i l l e u r s , nous avons pu nous rendre compte que notre sys-

tème acide phosphorique-solvant â l'OPPA décante très difficilement. Il
faudra donc prévoir des zones de décantation conséquentes a f i n que les temps
de séjour soient suffisamment longs pour que la séparation soit totale.
 - 105 -

II-3 APPLICATION AU DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL DU PROCEDE

A p a r t i r des résultats obtenus au cours de l'étude de transfert

de matière! i l est possible d'apprécier l ' e f f i c a c i t é de la colonne caracté-
r i s é par la hauteur équivalent â un étage théorique (HETS) e t la hauteur
d'unité de transfert (HUT) e t de déterminer une valeur approchée des
nombres de Peclet qui interviennent dans l e modèle d'écoulement des
phases dans l'appareil d'extraction.

s.a connaissance de ces paramètres est essentielle pour prévoir

les dimensions d'une colonne i n d u s t r i e l l e . Par a i l l e u r s , a f i n de comparer
les deux techniques d'extraction que nous avons envisagées, Tes mèlangeurs-
dêcanteurs et la colonne puisée, nous serons conduit à c h i f f r e r les inves-
tissements â réaliser dans les deux cas.

I I - 3 - 1 Calcul de l ' e f f i c a c i t é

La courbe de partage nécessaire au calcul de l ' e f f i c a c i t é

de Ta colonne a été établie par Tes chercheurs de Hinemet Recherche, â Ta
température de 60°C, avec un solvant à 6 S d'OPPA e t un acide brut pré-
t r a i t é dont le taux de réduction du fer est voisin de 96 S. Ces conditions
sont identiques aux conditions opératoires adoptées pour Tes manipulations
relatives â l'étude de V e x t r a c t i o n de l'uranium. La courbe de partage
( f i g . 35) est obtenue par extractions successives en suivant l'épuisement de
la phase aqueuse.

Sur cette courbe nous observons une légère inflexion dans

le domaine des faibles concentrations en uranium. Dans cette zone diluée,
Ta concentration en f e r I l l e s t très supérieure à c e l l e de l'uranium. I l
semble que Te phénomène de relarguage du fer par l'uranium déjà souligné
au paragraphe I I - Z - 4 - 4 ne s o i t pas aussi important que pour les zones con-
centrées en uranium.

» Le nombre d'étages théoriques NET est déterminé par la

méthode graphique de Me CABE-THIELE, exposée au paragraphe 11-1-3.
Un exemple de détermination du NET par cette méthode est donné sur la
figure 36.
 To g/|

.2

OPPA 6 V
Octanol 2-3 %
T = 60-C
Taux de reduction 96

.1

0
•« mg/,
1,50

Figure 35
 n

Fleure 36
 - 10B -

1
La hauteur équivalente â un étage théorique est a ors déduite
de la relation :

H = NET . HETS , H étant la hauteur u t i l e d!' la colonne.

x Le nombre d'unité de transfert apparent est défini avec :

XQ concentration i n i t i a l e en uranium de la phase aqueuse,

x concentration en uranium S l ' é q u i l i b r e

par : f° J±

Les résultats son; rassemblés dans l e tableau 15, pour les

différentes manipulations. On donne successivement les valeurs :

- du nombre d'étages théoriques (NET)

- de la hauteur équivalente à un étage théorique (HETS)
- du nombre d'unité de transfert apparent (NUT app]
- de la hauteur d'unité de transfert apparent (HUT app)

Pour les essai5 réalisés avec un débit total de 44 1/h et un

rapport des débits vo'sin de 0,094, nous constatons que l a hauteur d'unité
de transfert apparente passe par un minimum lorsqu'on augmente l'intensité
de la pulsation ( f i g . 3 6 ) . En e f f e t , l'augmentation de l ' a g i t a t i o n accroît
l'aire interfaciale et donc l ' e f f i c a c i t é de la colonne mais également le
mélange en retour. I l en résulte un maximum d ' e f f i c a c i t é pour une énergie
d'agitation optimale. Au d e l à , l ' e f f e t néfaste du mélange en retour l'empor­
te sur l'accroissement de l ' a i r e i n t e r f a c i a l e .

L'efficacité maximale de la colonne, l o r s q u ' i l n'y a pas ou

peu d'entraînement de phase dispersée, est obtenue . 3ur un produit af égal
â 0,73 cm/sec. La hauteur d'unité de transfert correspondante est de 1,40 m
environ.

Nous pouvons remarquer que la HUT apparente est influencée par

l e débit total des phases. La hauteur d'unité de transfert diminue lorsque
c d
a f af NET HETS NUT HUT
A
1/h cm cps m1n era/sec m in

33 0,09 51 0,85 3,30 1,21 4,40 0,91

33 0,07 75 '.,25 2,64 1,52 3.41 1.17
33 0,08 37 1,23 3,35 1.19 4,07 0,98

44 0,095 37 0,62 3,35 1.19 4,42 0,90

44 0,076 60 1 5 0,08 5,96 d,67
44 0,062 29 0,97 5,90 0,68 5,92 0,68

55 0,064 37 0,62 8,30 0,4B 8,52 0,47

55 0,064 5B 0,97 10,4 0,38 10,51 0,38
==============
44 0,094 22 0,37 1,95 2,05 2,61 1,53
44 0,092 44 0,73 2,19 1,83 2,94 1,36
44 0,094 63 1,05 1,45 2,75 •1.91 2,09
 no 1
HUT (m) HETS
H E T S (m)

HUT

-1.5

.1

at
0,37 0,73 1,05

Figure 37
 - Ill -

l e d é b i t augmente. Ainsi pour une énergie de pulsation de l ' o r d r e de

1 cm/sec, si le rapport - e s t v o i s i n de 0,07, nous avons :
A

pour V + V = 33 1/h
d HUT = 1,17 m

V + V = 44 1/h
c d HUT = 0,67 m

HUT = 0,38 m

I l faut cependant ê t r e prudent en considérant ces valeurs

car i l faut se rappeler q u ' e l l e s ont été obtenues avec un entraînement
important de solvant dan^ i i nhpcp ^upn^p

I I - 3 - 2 Evaluation du mélange en retour

Lors des essais r é a l i s é s pour l'étude du t r a n s f e r t , avec un

d é b i t t o t a l de 44 1/h (tableau 13) nous avons tracé des pseudo-profils de
concentration en uranium dans l a colonne, à p a r t i r desquels nous pouvons
évaluer les nombres de Peclet e t l e nombre d ' u n i t é de t r a n s f e r t vrai pour
chacune des phases, en appliquant l a méthode de Mecklenburg e t Hartland
(§ I I - 1 - 4 ) .

En u t i l i s a n t les hypothèses avancées par SLEICHER e t les

conditions aux l i m i t e s de DANCKWERTS, les équations de bilans s ' é c r i v e n t :

X pour la phase aqueuse :

1 dx
x. - x + • —
P x dz

x pour la phase organique :

1 dy F
1
y - y 1 n + - — = --1 | (x - x ) dz
1 n
P dz
o
 Pour obtenir ces équations nous avons supposé que l a courbe
de partage é t a i t une d r o i t e . Or comme nous l'avons souligné précédemment
( I I - 3 - 1 ) , c e t t e hypothèse n ' e s t pas v é r i f i é e dans notre cas. Pour l e calcul
nous avons donc assimilé la courbe à une d r o i t e moyenne, correspondant â
un c o e f f i c i e n t de partage égal à 18,6.
dx/dz
Pour effectuer ce calcul, nous avons porté —
x
în-*

\\ <*-**> d Z
dy/dz
en fonction de et en fonction de :
x x y y
irf - in

(x-x*) dz
/:

Les pentes e t les ordonnées à l ' o r i g i n e permettent de c a l c u l e r

les nombres de Peclet Px e t Py, a i n s i que le nombre d ' u n i t é de t r a n s f e r t
F Vi-
v r a i T e t — qui n'est autre que l e rapport des débits — .
m V d

La résolution des équations nous conduit â deux valeurs de T

que nous appellerons respectivement T e t T , qui doivent ê t r e aussi v o i s i -
nes que possible.Si les deux valeurs sont d i f f é r e n t e s , cela est dû au f a i t
que l e modèle mathématique s'applique mal à la phase dispersée, comme l ' a
souligné HÛLINIER ( 2 1 ) .

Pour déterminer l a v a l e u r de la dérivée de x e t de y au point

de côte z , nous l'avons assimilé â l a pente de la corde qui sous-tend
l ' a r c de courbe compris entre les p o i n t s z + dz e t z-dz, dz étant l'incré-
ment de hauteur c h o i s i , s o i t :

d
* * z d z " *z-dz
+

dz 2 dz

Le calcul des i n t é g r a l e s a été f a i t par l a méthode des trapèzes

en prenant un incrément de hauteur dz égal à 25 cm. Nous avons relevé les
valeurs intermédiaires à p a r t i r H e s pseudo-profils obtenus expérime àlement.
 - 113 -

Nous avons c o n s t a t é , pour les deux phases» une dispersion des

points qui t r a d u i t l ' i m p e r f e c t i o n du modèle que nous avons essayé d'adapter
à notre étude. Notons que nous avons éliminé c e r t a i n s p o i n t s aberrants
peur l a détermination de P x > P e t de T , T Les valeurs de ces paramètres
sont reportées dans l e tableau 16, ainsi que les valeurs du NUT apparent.

a f af T NUT app
cm eps/min cm/sec
P
x X
p
y T
y
1 22 0,37 0,199 0,75 0,169 0,11 2,61
1 44 0,73 0,141 4,29 0,138 0,52 2,94
1 63 1.05 0,235 0,97 0,061 0,34 1,91

Tableau 16

Nous constatons queles valeurs de P e t P sont inférieures

â un, ce qui indique que l a turbulence est importante, conséquence d'un
débit t o t a l relativement é l e v é .

Dans les colonnes puisées à plateaux p e r f o r é s , les valeurs

des nombres de Peclet sont généralement plus élevées.

En u t i l i s a n t l a méthode des p r o f i l s de concentration lors

d'une étude sur une colonne puisée a plateaux perforés de un mètre de
hauteur, avec l e système eau-iode-tétrachlorure de carbone, BARAME (3D) a
obtenu des nombres de Peclet compris entre 1 e t 5 , l a p u l s a t i o n variant de
3 â 10 cm/sec

Pour l a phase continue, on remarque que P diminue lorsqu'on

a c c r o î t l a pulsation ( f i g u r e 3 7 ) . Le nombre de Peclet é t a n t inversement
proportionne! au c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n t u r b u l e n t e , ceci s i g n i f i e que l e
mélange en retour augmente avec l ' i n t e n s i t é de l a p u l s a t i o n . Li phase con-
tinue tend alors à s'homogénéiser.

Le modèle s ' a p p l i q u e mal à l'étude de l'écoulement de la phase

dispersée, aussi les valeurs de P comme c e l l e du NUT v r a i ne traduisent
 - 114 -

p p
x • y
Q P.

•P„

-0,2

U0L1

af
Q37 0,73 \0S

Figure 3B
 - 115 -

pas une évolution p a r t i c u l i è r e - Q u e l l e que s o i t l ' i n t e n s i t é de l a p u l s a t i o n ,

les valeurs du MUT v r a i sont du même ordre e t r e s t e n t t r è s i n f é r i e u r e s au
NUT apparent (tableau 16).

D'après l ' e s t i m a t i o n que nous avons f a i t des nombres de Peclet,

on peut penser que l e phënomène de mélange en r e t o u r e s t important dans une
colonne puisée à disques e t couronnes avec un système physico-chimique qui
nécessite peu d'énergie pour se disperser.

Cependant i l f a u t considérer ces r é s u l t a t s avec prudence

car aux erreurs inhérentes au modèle mathématique : conditions aux l i m i t e s .
hypothèses sur la v a r i a t i o n des paramètres, viennent s ' a j o u t e r les erreurs
expérimentales : imprécision sur l a détermination des p r o f i l s de concentra-
t i o n notamment. I l f a u d r a i t disposer d'un nombre d'expériences suffisant
pour pouvoir minimiser, au moins, les erreurs expérimentales.

11-3-3 Ditnensionnement de la colonne i n d u s t r i e l l e

Après avoir déterminé l a hauteur d ' u n i t é de t r a n s f e r t d'une

colonne de 50 mm de diamètre, caractérisant son e f f i c a c i t é , nous sommes en
mesure d'estimer les dimensions d'une colonne i n d u s t r i e l l e capable d'accep-
t e r des débits spécifiques de l ' o r d r e de 75 n f / h ( s o i t 68 m / h d'acide phos-
•3

phorique e t 6,8 m /h de s o l v a n t ) .

Dans une colonne de 50 mm de diamètre, le d é b i t t o t a l admissi-

3 ? 3
b l e e s t compris entre 15 e t 30 m /h.m . Pour un d é b i t de 75 m / h , l a c o l c n e
2
d o i t donc avoir une section de 2,5 m s o i t un diamètre de 1,8 m.

Dans les conditions optimales de fonctionnement de l a colonne,

c ' e s t - â - d i r e à l a l i m i t e e n t r e l e régime mélangeur-décanteur e t pseudo-
ëmulsion, lorsque l e rapport des dé*"t5 des phases organique e t aqueuse est
v o i s i n de 0,1 pour un d é b i t t o t a l de 44 V h nous avons évalué à 2,2 l e
nombre d'étages théoriques (NET) e t à 1,40 mètres l a hauteur d ' u n i t é de
transfert.

Ainsi â p a r t i r d'un acide phospharîque contenant 134 rag/1

d'uranium, l a concentration r é s i d u e l l e dans l a phase aqueuse à l a s o r t i e
e s t de 20 mg/1. Pour abaisser c e t t e tenrur â 10 mg/1, l a colonne d o i t être
équivalente â 5 unités de t r a n s f e r t .
 - 116 -

La hauteur u t i l e de l a colonne i n d u s t r i e l l e peut ê t r e calculée

è p a r t i r de la HUT déterminée sur la colonne de 50 mm de diamètre mais e l l e
d o i t être affectée d'un c o e f f i c i e n t de correction pour t e n i r compte du
mélange en retour. En e f f e t SEGE e t WOODFIELO (31) ont montré que sur des
colonnes puisées le mélange en r e t o u r augmente avec l e diamètre de la
colonne, ce qui entraîne une augmentation de l a HUT minimale.

FHEHEAUX (32) a estimé â 1,30 ce c o e f f i c i e n t de c o r r e c t i o n .

La HUT pour une colonne de 1,80 m de diamètre sera donc proche de 1,80 m.
Ainsi la colonne aura une hauteur de 5,4 mètres, pour épuiser la phase
aqueuse jusqu'à 20 mg/1. E l l e aura 9 mètres si T o n veut o b t e n i r une con-
centration résiduelle de 10 mg/1.

La colonne aura donc un diamètre de 1,80 m pour une hauteur de

9 m. Une t e l l e u n i t é e s t parfaitement r é a l i s a b l e .

CONCLUSION

Comparaison économique entre les mêlangeurs-dëcanteurs

e t l a colonne puisée

L'ensemble de c e t t e étude nous a permis de v é r i f i e r que la colonne

puisée présentait bien les avantages qu'on l u i a v a i t a t t r i b u é s , en vue de
sa s u b s t i t u t i o n aux mélangeurs-decanteurs pour l ' e x t r a c t i o n de l'uranium
contenu dans l ' a d d e phosphorique.

Nous avons constaté â p a r t i r des .-ésultats de l ' é t u d e ransfert

de matière qu'une colonne puisée de 4m de hauteur pouvait ê t r e ptus e f f i c a -
ce qu'une b a t t e r i e de 4 mélangeurs-decanteurs. La concentration résiduelle
en uranium dans l ' a c i d e phosphorique est de 10 mg/1 avec une colonne puisée
e l l e demeure toujours supérieure â 20 mg/1 avec des mélangeurs-decanteurs â
cause des phénomènes d'oxydation parasites, e t ceci même s i l ' o n t r a v a i l l e
avec une phase organique continue qui permet de l i m i t e r les contacts entre
l ' a i r et l'acide.
 - 117 -

Pour obtenir un rendement équivalent, les mélangeurs-décanteurs

devraient opérer sous balayage d'azote.

De même la dégradation du solvant, caractérisé par sa perte en

phosphore est très supérieure dans les mélangeurs-décanteurs car les temps
de séjour sont beaucoup plus élevés que dans les colonneJ puisées. La quan-
t i t é de solvant qui s'hydrolyse sous les effets conjugués de la température
e t du contact avec l'acide est inférieure de 50 ï dans une colonne puisée
(§ I I - 4 - 4 - 4 ) . De plus, la surface â l ' a i r dans les colonnes étant très l i m i -
t é e , l'êvaporation des solvants est très faible e t l'on peut envisager
d ' u t i l i s e r des hydrocarbures usuels moins onéreux que les produits spéciaux
peu volatils qui sont nécessaires en mélangeurs-décanteurs pour éviter les
risques d'incendie.

Par a i l l e u r s , l ' i n v e n t a i r e de solvant nécessaire pour un cycle de

fonctionnement dans une colonne puisée est très i n f é r i e u r â celui que
requièrent des raélanguers-décanteurs; le rapport des volumes d'une batterie
de mélangeurs-décanteurs e t d'une colonne puisée étant environ égal â S.
Or le prix du solvant constitue une part importante des coûts opératoires.

Au cours de nos essais d'extraction sur la colonne puisée, nous

avons été confronté à un problème de mauvaise décantation des phases dont
on pourrait penser q u ' i l est inhérent au système. I l faut noter que la
zone de décantation de notre i n s t a l l a t i o n é t a i t sous dimensionnêe et que
ceci est a l'origine du phénomène d'entraînement de la phase organique par
la phase aqueuse. I l faudra donc prévoir un décanteur plus volumineux afin
d'augmenter l e temps de décantation e t d'éviter ainsi toute perte de solvant
par entraînement mécanique.

Nous n'avons pas constaté de phénomène d'accumulation de crasses

dans la colonne lors de son u t i l i s a t i o n . Toutefois si cela se produisait,
elles pourraient être facilement soutirées au niveau de l ' i n t e r f a c e sans
perturber le fonctionnement de la colonne.

I l faut mett.e également â l'avantage des colonnes puisées des

facteurs tels que l'encombrement au s o l , qui est en moyenne 10 fois moins
important que pour des mélangeurs-décanteurs ( 1 7 ) , e t un coût d'investisse-
ment inférieur de 20 S, même si l'étape d'extraction ne représente que 10 5
de l'investissement t o t a l .
 - 118 -

CONCLUSION
 En entreprenant cette étude, notre but é t a i t de démontrer
que l'emploi d'une colonne puisée, en lieu et place d'une batterie de
mélangeurs-décanteurs é t a i t plus favorable â l'extraction de l'uranium
contenu dans l'acide phosphorique par un solvant i l'OPPA.

En e f f e t i l est d i f f i c i l e en mélangeurs-décanteurs, de limiter

l'oxydation du fer I I en f e r I I I qui est alors e x t r a i t préférentiellement
8 l'uranium IV. De plus les temps de contact entre les deux phases sont
élevées et l'OPPA a alors tendance â être hydrolyse par la solution
d'acide.

Dans le premier chapitre, nous avons donc observé l'influence

de facteurs tels que : l ' é t a t d'oxydation de l'uranium et du f e r contenu
dans l'acide phosphorique,ainsi que le pourcentage d'OPPA dans l e solvant,
sur la courbe de partage, pour déterminer les meilleures conditions d'ex-
traction.
Nous avons, ainsi été conduit â adopter pour la suite de l'étude
un solvant â 6 % d'OPPA e t un acide dont l e taux de réduction du f e r soit
proche de 100 ï .

Le deuxième chapitre a été consacré â l'application du procédé

d'extraction de l'uranium en colonne puisée à disques e t couronnes, de
50 mm de diamètre e t de 4m de hauteur. L'étude hydrodynamique nous a
permis d'évaluer, pour notre système les débits admissibles dans cette
colonne et de déterminer les conditions optimales d ' u t i l i s a t i o n .

Nous avons ensuite r é a l i s é une étude de transfert de matière en

fonction des débits et de l'énergie de pulsation, étude â p a r t i r de laquelle
i l a été possible d'apprécier l ' e f f i c a c i t é de la colonne.
 - 120 -

Ce t r a v a i l nous a amené â f a i r e les remarques suivantes :

- L ' e f f e t de la température relativement élevé à l a q u e l l e nous

avons t r a v a i l l é , n'entraîne pas une dégradation du solvant t e l l e que le
1
rendement de l ' e x t r a c t i o n s o i t i n s i g n i f i a n t . C e s une constatation i n t é -
ressante dans l a mesure où c e t t e opération d ' e x t r a c t i o n d o i t s ' i n t é g r e r
dans une unité de f a b r i c a t i o n d'acide phosphorique.

- Le système demande peu d'énergie pour se d i s p e r s e r . L'intensité

optimale de la pulsation ( a f ) se s i t u e en général aux alentours de 1 cm/sec.

- La colonne puisée e s t plus efficace que les mélanguers-décanteurs,

car l a dégradation du solvant e s t moins improtante e t de plus l e phénomène
d'oxydation du f e r e s t pratiquement nul puisque l a surface â l ' a i r l i b r ?
est très faible.

- La comparaison économique de ces deux techniques e s t favorable

è l a colonne puisée.
En e f f e t , la colonne i n d u s t r i e l l e pouvant admettre des débits de
l ' o r d r e de 75 m /h e t qui p e r m e t t r a i t un épuisement de la phase acide
j u s q u ' à 10 mg/1 a des dimensions parfaitement r é a l i s a b l e : 1,80 m de d i a -
mètre pour une hauteur -le 9m. Le coût d'une t e l l e u n i t é s'avère i n f é r i e u r
de 20 % â celui d'une b a t t e r i e de mêlangeurs-dêcanteurs é q u i v a l e n t e . De
p l u s , l ' u t i l i s a t i o n d'une colonne puisée nécessite un i n v e n t a i r e de solvant
moins important car l e volume de la colonne est t r è s i n f é r i e u r â celui des
dêcanteurs et la perte d'OPPA par hydrnlyse est i i - i i t é e .

I l faut souligner que ces remarques r e l a t i v e s au fonctionnement

d'une colonne puisée, ou à l a comparaison avec les mélangeurs-décanteurs
pourraient se transposer aisément à un aut^e procédé.

Toutefois i l e x i s t e quelques points q u ' i l s e r a i t souhaitable

d'approfondir e t qui p e r m e t t r a i t peut-être d'améliorer l e procédé d'ex-
t r a c t i o n par l'OPPA.

Le p. i d u i t de l a réaction entre l'anhydride phosphorique P 0 2 5

e t l'octanol 2 ne donne pas un p r e d u i t pur, mais un mélange, dans lequel

nous avons évalué à 50 '. environ l a quantité e f f e c t i v e d'acide octylpyro-
phosphorique (OPPA) (§ I - 2 - l - i - c ) .
 121 -

S ' i l est possible d'augmenter cette p r o p o r t i o n , en agissant au

niveau du mode o p é r a t o i r e , on p o u r r a i t u t i l i s e r un taux de solvant i n f é -
r i e u r , mais aussi diminuer l a q u a n t i t é de phase o»ganîque perdue par
h y d r o l y s e , car les molécules non condensées s'hydrolysent plus facilement.

I l s e r a i t également i n t é r e s s a n t de f a i r e une étude de l ' e x t r a c -

t i o n avec une phase aqueuse continue e t une phase organique dispersée. On
d i m i n u e r a i t ainsi le temps de séjour dans la colonne de l a phase solvant
e t donc sa dégradation. De plus pour é v i t e r l ' o x y d a t i o n du f e r contenu dans
l ' a c i d e , i l est f a c i l e de mettre l a colonne sous atmosphère i n e r t e .
Cependant étant donné que l ' a c i d e phosphorique contient des composes du
type acide f l u o r h y d r i q u e , acide f l u o r o s i l i c i q u e on risque d ' ê t r e confronté,
à ce moment l à , à des problêmes de corosion.
 - 122 -

NOMENCLATURE

a. : aire d'échange par unité de volume (cm /cm )

a : amplitude de la pulsation (cm)

e : coefficient de diffusion turbulente

f : fréquence de la pulsation cps/min

Vd
F : farteur d'extraction m —
Vc
h : distance variable ayant pour origine 1'extrémité inférieure de
la colonne (cm)

H : hauteur totale de la colonne

HETS : hauteur équivalente â un étage théorique

HUT : hauteur d'unité de transfert

m : pente moyenne de la courbe de partage

N : nombre total d'étages

NET : nombre d'étages théoriques

(NUT) - : T = nombre d'unité de transfert vrai

(NUT) : nombre d'unité de transfert apparent

P : nombre de Peclet
V : débit des phases (1/h)

x : concentration dans la phase lourde (mg/1)

y : concentration dans la phase légère (mg/1)

z : h/H
 12J

INDICES

0à 2 = 0

1à Z = 1

c : continue
d : dispersée
0 : organique
A aqueuse

in : entrée
s : sortie
X : relatif 3 la phase x

y : relatif à la phase y

LETTRES GRECQUES

e : erreur relative sur le bilan

& : déplacement chimique
n : viscosité dynamique (cp)
4 : phase
 - 124 -

BIBL lOGRAPHIE

!
 - 125 -

(1) P. MICHEL, G. RANGER, P. COROMPT, P. BON, Proceeding ISEC 80-174.

(Z) M. BERGERTT, Inform. Chim., n" 214, 181, (,1u1n 1981).

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n" 3 (1974).

(4) F.J. HURST, D.J. CROUSE, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 11,
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n° 1, (197Z).

(5) HINEHET-RECHERCHE, Premier Certificat d'Addition â la demande de

brevet n° 77.25.899.

(6) H.A. AHWAY, A.H.S. HUQ, T.B.A. MAPOC^, Nucl. Sel. App., 7. Série B,
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(28) H.H. PARK, These de Docteur-Ingénieur, I.N.P. Toulouse, (1980).

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(32) P. FREMEAUX, Communication personnelle.

A N N E X E S
 A N N E X E 1 : METHODES D'ANALYSES

1 ° ) METHODE D'ANALYSE DE L'URANIUM EN PHASE AQUEUSE - METHODE AU DBM

EN PHASE SOLVANT

Réactif :
- Acide nitrique concentré,
- Acide nitrique dilué à 10 S en volume,
- TOPO (tri-n octylphosphine oxyde),
solution à 5 g/1 dans le dodécane
TOPO EASTMAN exclusivement,
- Acide ascorbique
solution à 100 g/1 - préparé avant l'emploi,
- Solution étalon d'U à 0,5 g/1
Pour c e l a , on pèse exactement 590,0 mg d'U D„ préalablement
3

calciné 1 h à 900°C e t T o n dissout dans quelques m i l l i l i t r e s HNO,. On

évaDore à sec, on reprend par 100 ml HN0«. On t r a n s f è r e c e t t e solution
dans une f i o l e jaugée de 1 1 e t on jauge avec de V e a u .
Cette solution contient ^00 yg/ral d'uranium. E l l e permet de préparer une
s o l u t i o n â 10 g/ml en f a i s a n t une d i l u t i o n au 50ème à l ' a i d e d'acide
n i t r i q u e â 10 %.
- DBM {Dibenzoyl méthane)
Dissoudre 3,5 g dans 1 1 d'alcool isopropylique e t ajouter
30 ml de pyridine RP.
- Solution H P0, à 31 % en P 0
3 2 5

s o i t 77 ml de H P0 â 85
3 4

N i t r a t e d'aluminium A1(N0 ), 9 HgO

3

dissoudre 1000g dans 450 ml d'eau chaude.

 - 129 -

Modle op&uUoiu!.

Pour une partie aliquote de 5 ml en bêcher de 50 ml.

a) Ajouter 5 ml HNOj pur, a l l e r à consistance sirupeuse

(2 f o i s ) , dêcolort.r autant d* fois que nécessaire par H^O,, 110 V.
Retourner à consistance sirupeuse.
Reprendre par 5 ml HN0 concentré e t
3 0 ml HgO mesuré à la pipette
graduée.
Couvrir d'un verre de montre.
Chauffer pour reprendre.

Transvaser en f i o l e de 50 ml, rincer avec la solution d ' A l ( N 0 , ) , 9 H,0

e t jauger avec cette solution.

o) Introduire une PA de 25 ml dans un pot â centrifuger sec

e t ajouter :
- 1 ml d'acide ascorbique,
- 15 ml de TOPO
Boucher - Agiter
Centrifuger 5 rnn â 2000 tours/minute.

c) Prélever 5 l ' a i d e d'une :ipette sèche, 5 ml de phase

surnageante ( e ) et l ' i n t r o d u i r e dan= une fiole de 25 ml sèche.
o

Jauger avec le DBH.

Laisser reposer 10 ran.
Passer au colorimètre en cuve de 2 cm i * • 405 nm.

Etalonnage

En bêcher de 50 m l , introd ire S ml K^P0 à 31 S, plus

4

0-1-2-5 ml de U à 100 mg/1. Suivre le mode opératoire complet & pa'

de a ) .
 - 130 -

f i l t r e r sur creuset f i l t r a n t
transférer dans une f i o l e jaugée de 2000 ml
ajouter 560 ml d'acétone
amener au volume avec H-0
agiter
(conserver i l ' a b r i de la lumière).

Mode opciato-ine danà la cas de-s pfaoseA aquçu&VA

- Effectuer une prise d'essai contenant de 1 à 15 ml

de phosphore.

- Attaquer 1 ou 2 fois par 10 ml d'acide nitrique concentré en

a l l a n t à sec.

- Reprendre par 15 ml HN0, concentré, chauffer jusqu'à

l'obtention d'une solution limpide, laisser r e f r o i d i r .

- Amener le volume â 100 ml environ par HjO

- Ajouter doucement, sans agiter (50 * 0,01) ml de réactif

de précipitation.
Couvrir d'un verre de montre.
Chauffer rapidement jusqu'au début d ' é b u l l i t i o n ( 75°C)
en moins de 10 minutes.
Laisser r e f r o i d i r pendant 1 heure en agitant 3 ou 4 fois.

- F i l t r e r sur creuset f i l t r a n t t a r é , en laissant la plus

grande partie possible du précipité jaune dans le bêcher.
Laver par décantation 5 fois avec 30 ml H,0 f r o i d e .
Transférer le précipité dans le creuset et laver
4 fois à l'eau 1 ?iâe.
Sécher l e précipité â 250°C pendant 1 heure.

- Laisser refroidir e t peser.

Soit P le poids trouvé.
 - 131 -

Cette gamme correspond h :

0 - 20 - 40 - 100 - ZOO mg de U dans les solutions a analyser, e t à
0 - 50 - 100 - 250 - 500 yg U/25 ml au moment de l ' e x t r a c t i o n .

Remarque : Pour les solutions, l a l i m i t e de détection est de 4 mg/1.

La meilleure reproductlbllitê étant de 3 % r e l a t i f .

2°) DOSAGE DU PHOSPHORE

RiactlM

- Solution de molybdate de sodium Na Mo 0 2 4

dissoudre 140 g de Na, Ho 0^ dans 300 ml H^O

- Solution d'acide citrique

dissoudre 120 g d'acide citrique dans 300 ml H 0 ?

ajouter 170 ml HN0 pur 3

agiter.

- Solution de quinolêine
dans un erlen de 500 m l , introduire :
200 ml H 02

(70 i 0,5) ml de HN0 3

(10 t 0,5) ml de quinolêine pure

agiter.

- Réac'.if de précipitation
Dans un erlen de 2 1 , introduire :
. la solution molybdique
. la solution d'acide citrique
agiter
ajouter l a solution de quinolêine
agiter - laisser reposer une nuit
 - 132 -

Le poids de phosphore P :

P„ x 0,014 x 1000
V : volume d ' é c h a n t i l l o n

0,014, c o e f f i c i e n t de transformation de H^PO» en phosphomolybdate de

quinoléine

(PH = 2213 g)

e
3 ) DOSAGE DE Fe I I ET DU Fe TOTAL PAR VOLUMETRÎE

Réactiva

- chlorure mercurique HgCl,

• 50 g HgCl + 500 H 0 + 25 HCl
2 2 ramené à 1 1 r-vec H 0 2

- chlorure stanneux
200 g 5nCl + 500 HCl
2 ramené à 1 1 avec HpO

- Acide sulfophosphorique
?
300 nil H S 0 + 300 ml H P 0
2 4 3 4 ramené 1 1 avec H 0 2

- Solution K C r 0 2 2 ? N/4
12,258 g K C r 0 2 2 ? dans 1 1 H 0 2

- Indicateur
1 g de di phenyl ami ne sulfonate de baryum dans 100 ml

Mode opètato-ùie. pouA la doiage. du Fe-t total

Echantillon de 5 ml

- Reprendre par 25 ml HCl dans un erlen de 500 m l , couvrir

d'un verre de montre. Mettre à chauffer sans b o u i l l i r pendant 10 minutes.
 - 133 -

- Ajouter h l a b u r e t t e goutte à goutte SnCl- à 200 g/1

jusqu'à décoloration + 2 gouttes en excès.

- Ajouter environ 200 ml H,0 + 15 ml acide sulfophosphorique :

10 ml HgCl 2

10 gouttes d'indicateur coloré

Bien agiter - Attendre 1 minute.

- T i t r e r par KjOgOy N/4

On fera un b l a n c , constitué par les r é a c t i f s seuls, auquel on

fera suivre l e mMe o p é r a t o i r e complet.

Mode opélatoiAe pou/i ce dotage du Fet (H! :

On ajoute a l a p r i s e d ' é c h a n t i l l o n :
200 ml H 0 z

15 ml d'acide sulfophosphorique
10 gouttes d'indicateur

On t i t r e par K C r 02 2 ? N/4

4°) DOSAGE D'ACIDITE 0E L'OPPA

- NaOH N/10
- indicateur : bleu de bromothymol a 0,2 S dans l'alcool

tiodz opètatôÀJie :

Pour une p r i s e d ' é c h a n t i l l o n de 1 m l , on ajoute 50 ce d'alcool

éthylique.
T i t r e r par NaOH N/10.
 - 134 -

5 ° ) DOSAGE DE L'URANIUM ET DU FER PAR FLUORESCENCE X

Votaqa de. - ai du. Fe en pliait oiqaitiQuz :

Pour ce qui est des conditions expérimentales e t du mode

opératoire in se référera au rapport interne ( 2 7 ) .
- "Dosage pa* Fx de U, Fe, P contenus dans les phases organiques
d'extraction de l'uranium". Mrs. GOGUELIN - JACQUEMART.

V
I
i - 135 -
ANNEXE 2

Cinétique de transfert

» CamBgsitign_des_çhases_grganigues_et_agueuses_!;ise

- phase aqueuse

H P0 â
3 4
[Fe^II Mi H0 ?

50 % P 0 ? 5 à 50g/l 1.26 g/1

cm 75 45 22,5 7.5

Tableau 1

- phase organique
3
a) 15 cm OPPA â 6 * dans ESCAID 120
3
b) 15 cm OPPA à 6 ï dans SOLVESSO 150

* Bl§alî5î§

Les dosages d'U et de Fe dans les phases aqueuses et organiques

sont realises par Fluorescence X.

'< a) OPPA dans E5CAI0 120

phase organique phase aqueuse
Temps d'extraction fulmg/1 [FeWl [u]rog/l
l'30 2120 1,48 12
2' 1660 1,15 10
5' 1550 1,15 15
10' 1720 1.2 0
15' 1790 1,16 3

Tableau 2
 - 136 -

b) OPPfl dans SOLVES" 15D

phase organique phase aqueuse

Temps d'extraction [u"]nig/l [Fe] mg/1 [u]mg/l

1'30 1690 1,11 3

2' 15Z0 1,15 21
5' 1575 0,99 9
10' 1775 1,02 9
15' 1740 1,1 1

Tableau 3

Remarques relatives aux résultats :

Les résultats donnés pour le dosage de U dans la phase aqueuse n'ont

aucjne signification.

Le dosage de U en phase aqueuse par fluorescence X est un dosage

semi-quantitatif S 10 mg près.

Remarques générale sur les résultats des courbes de partage I , I I , I I I , IV, V, VI

Pour les dosage de U par colorimétrie dans les phases aqueuses, i l

faut noter qu'au-dessous de 10 mg/1, la méthode manque de précision.

Pour une plus grande précision, i l aurait été intéressant d'utiliser

des cuves de 2 ou 4 cm, mais cela n'a pas été possible. Nous ne disposions, en
effet, que de cuves de 1 cm.
 137

Courbe de partage I

Conditions

OPPA à 3 t dans ESCAID

Fe 15 g/1
Taux de réduction 100 %
H P 0 à 30 t en P 0-
3 4 z

U variant 0-50-100-150-200-500 mg/1

0/A = 1/10

La durée d'agitation est de 10 minutes.

Composition :
- de la phase aqueuse

VOLUMES cn.3)

N° Qj] théor. H P0
3 4 â [Fe)CII) [U] H,0
mg/1 50 * P 0 2 5 50 g/1 12,6 g/1

1 0 75 45 0 30
2 63 75 45 0,75 29,25
3 126 75 45 1,5 . 15
4 189 75 45 2,25 7,5
5 252 75 45 3 27
6 630 75 45 7,5 22,5

Tableau 4

- de la phase organique

3
15 cm d'OPPA à 3 ï
 - X38 -

Restricts :

[u] mn [u] nig/l [u]rag/1 [Fe] g/1

N° théOT
«f A Ï" f«
1 0 _ 0 0,56
2 63 8 550 0,45
3 126 12 1125 0,31
4 189 23,5 1650 0,225
5 252 47 2025 0,16
6 630 2940 0,06

Tableau 5

I
 - 139 -

Courbe de partage II

Conditions
OPPA 6 S
HjP0 â 30 % P 0
4 2 5

Fe 15 g/1
Taux de réduction 100 X
0/A = 1/10

Ççnngosition

- de la phase aqueuse : identique â celle réalisée pour la courbe de

partage I

3
- de la phase organique : 15 cm d'OPPA 3 6 t.

Résultats

N° [u] thêor. Mmg/1 [u] œg/1 [Fe] g/1

mg/1 ^A tfo *•
1 0 ¥ 12 1,81
2 63 10,5 510 1,14.
3 126 8,5 1200 1.24
4 189 13,5 1810 1.1
S 252 23,5 2390 1,21
6 630 57,5 5610 0,375

Tableau 6
 - 140 -

Courbe de partage III

Conditions

OPPA 12 ï
H P0
3 4 â 30
Fe a 15 g/1
Taux de réduction : 100 %
0/A = 1/10

Composition

de la phase aqueuse : identique l celle des courbes de partage

I et II

de l a base organique :15 cm d'ÛPPA à 12 %.

Résultats

n" [u] thêor [u] mg/1 [ul mg/i N g/1

mg/1
1* f» 1"
1 0 - - 3,?
2 63 1 575 3,09
3 126 5 1200 3,05
4 189 6 1812,5 2,97
5 252 3,5 2475 2,91
6 630 18 5887,5 2,32

Tableau 7

Redargue :
En-dessous de 10 mg/1, l a m§thodp colorimétrique pour l e dosage de
l'Uranium en phase aqueuse manque de p r é c i s i o n .
 141 -

Courbe de partage IV

Conditions

OPPA 6 %
H P 0 i 3;
3 4

Fe 15 g/1
Taux de réduction 100 %
0/A - 1/10

ÇçmgosUign :
- phase aqueuse

3
Volumes (cm )
N° [u] thêor H P0
3 4 8 [Fe] Lu] H,0
mg/1 50 S P 0 2 5 50 g/1 10 g/1
1 0 91,5 45 - 13,5
Z 63 91,5 " 0,75 12,75
3 126 91,5 " 1,5 12
II
4 189 91,5 2,25 11,25
II
5 252 91,5 3,00 10,5
II
6 630 91,5 7,5 6

Tableau 8

- de la phase organique : 15 cm d'OPPA 2 6 S.

 - 142 -

Résultats

N" [u]thêor [U] mg/1 Qj] mg/1 M g/'

mg/1 If A iPo lj>0
1 0 - - 1,39
2- 63 3 62C 1,26
3 126 3 1237,5 1,15
4 189 7 1825 1,00
S 252 12 2450 0,875
6 630 91 5250 0,34

Tableau 9

V
u
 - 143 -

Courbe de partage Y

Conditions
OPPA 6 %
HjP0 âa 30
3' ï n 0
44 2 5

Fe total : 15 g/1
^e -2+ - 7,5 g/1
taux de réduction 50 %
.3+ = 7 , 5 g/1
"-.Fe"
0/A = 1/10

Composition
- de la phase aqueuse

Volume (cm )

N° [u] mg/1 H P0
3 4 â [Fe II] [Fe III] [u] H,0
thêor. 50 % P 0 2 5
50 g/1 50 g/1 10 g/1
1 0 75 22,5 22,5 - 13,5
II
2 63 " " 0,15. 12,75
II U
3 126 " 1,5 12
4 189 • • " 2,25 11,25
5 n
252 " " 3,00 10,5
6 630 " " " 7,5 6

Tableau 10

de la phase organique : 15 cm OPPA S 6 ï.

Résultats

N° [u] théor [u] mg/1 [u] mg/1 [Fe] g/1

tfA
ing/1
<?° f°
1 D 5 - 2.25
2 63 22 450 2,15
3 126 34 937,5 2,01
4 189 57 1337,5 1.9
5 252 66 1712,5 1,77
6 630 - 3687,5 1,26

Tableau 11

t
 - 145 -

Courbe de partage VI

Conditions

OPPA 12 ï
H P0 a 3(
3 4

Fe : 15 g/1
2 +
Fe = 7,5 g/1
/
Taux de reduction : 50 X
3 +
' Fe = 7,5 g/1

0/A » 1/10

Composition

- de la phase aqueuse : identique â celle correspondant a la

courbe de partage V

- de la phase organique : 15 cm d'OPPA â 12 %

Résultats

N° [l/] thêor. [u] mg/1 [u] mg/1 [Fe] g/1

1
mg/1
0
u-
<f«
-
y>
5,1
0

2 63 18,5 540 4,95

3 126 19,5 1037,5 4,71
4 189 35 1587,5 4,66
5 252 50 1987,5 4,51
e 630 1ZO 4762,5 3.72

Tableau 12
 - 146 -

:
* BI?yiî?î5.^SS.Ë555i5_llêïïEËSÏi2S5-5i!lïiBlS5

a) OPPA 6 %

[U] mg/1 M "9/1 [Fe] g/1

f A f» Ifo
1ère extraction 7 1237 1,28
2ëme extraction 6 2650 0,85
3ème extraction 25 3575 0,54
4ème extraction 50 4425 0,31

Tableau 13

i
!
b) OPPA 12 %

[ u ] mg/1 Lu] mg/1 M g/1

4>o
1ère extraction 9 1210 3,23
2ème extraction 15 2425 2,94
3êrae extraction 16 3713 2,46
4eme extraction 12 4938 1,94
5ême extraction 21 6138 1,55

Tableau 14 L,

t
INSTITUT HATIOHAL POLYTECHUIQUE
DE TOULOUSE

D E C I S I O N

Le Président de l ' I n s t i t u t National Polytechnique de TOULOUSE

VU, lea dispositions de l ' a r t i c l e 10 de l ' a r r ê t é du 16 avril 1974

sur le DOCTORAT SE TROISIEME CYCLE
TU, le rapport de thèse é t a b l i par un des membres du jury

AUTORISE ipdemoiselle MDUYSSET Geneviève

h présenter une these en soutenance pour l'obtention du grade de

DOCTEUR de TROISIEME CTCLS devant un jury composé de s

H.LENZI, Professeur à l ' I . N . P . I . Président

M. BLANQUET, Conseiller scientifique - MINEMET RECHERCHE

a TRAPPES
M. MICHEL, Directeur technique - Sté industrielle des
Binerais de l'Ouest à VELIZY-V1LLECOUBIAY.
M. MOLINIER, Professeur à l'I.N.P.T.