A.

Guillerand – BCPST 1 A Cours de chimie Lycée Hoche, Versailles, 2011/2012

Chimie générale – Atomes et édifices moléculaires – Chapitre 5 –

Interactions intermoléculaires

Plan
I. Polarité des molécules
1. Moment dipolaire d’une liaison entre deux atomes différents
2. Moment dipolaire d’une molécule
3. Molécules polaires et apolaires
II. Interactions intermoléculaires non spécifiques – Forces de Van Der Waals
1. Définition
2. Interactions entre dipôles
3. Interaction de Keesom – dipôle permanent-dipôle permanent
4. Interaction de Debye – dipôle permanent-dipôle induit
5. Interaction de London – dipôle induit-dipôle induit
6. Energie potentielle d’interaction
7. Intensité relatives de ces forces
III. Interactions spécifiques
1. Interactions ioniques
2. Liaison hydrogène
IV. Effet hydrophobe
1. Présentation
2. Composés hydrophobes
3. Applications en biologie : les membranes phospholipidiques

Exercices : TD CG4

Objectifs
Connaissances scientifiques Savoir-faire

- Savoir effectuer des calculs vectoriels en projetant les

moments dipolaires
- Connaître les trois types d’interactions de Van Der
- Moment dipolaire d’une liaison et des molécules Waals et savoir les repérer selon les molécules
- Interactions de Van Der Waals (polaire, apolaire, polarisable)
- Liaison hydrogène - Savoir repérer les molécules protiques
- Effet hydrophobe - Déterminer les évolutions des températures de
changement de phase dans une série
- Déterminer les évolutions des solubilités dans une
série

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Introduction
Nous avons vu que des atomes peuvent être liés entre eux pour former des molécules. Une autre façon de présenter les
choses est de dire qu’il existe des forces entre les atomes : ils sont « liés » dans une molécule. Nous avons décrit ce
comportement par un modèle simple mais efficace pour certains types de liaisons entre atomes : le modèle de Lewis.
Dans ce modèle, une liaison est représentée par un trait.
Peut-on étendre la notion de liaison, non plus entre atomes, mais entre molécules ? Autrement dit, existe-t-il des forces
entre molécules ? La réponse est bien évidemment affirmative, car si tel n’était pas le cas, la matière n’existerait qu’à
l’état gazeux...
Voici quelques données qui ne peuvent se justifier qu’à l’aide d’interactions intermoléculaires :
 L’existence d’hélium liquide ne peut pas s’expliquer avec le modèle de la liaison covalente car l’hélium possède une
sous-couche de valence pleine et ne peut pas étendre sa valence par hypervalence étant donné qu’il se situe dans la
première période.
 L’énergie qu’il faut fournir à une mole de dihydrogène solide pour la transformer entièrement en dihydrogène
gazeux est de . L’ordre de grandeur d’une énergie de liaison entre deux atomes est de plusieurs
centaines de . La valeur précédente est d’un ordre de grandeur beaucoup plus faible, la cohésion dans l’état
solide doit s’expliquer avec d’autres types d’interactions.
L’intensité de ces interactions intermoléculaires dépend de différents paramètres que nous allons définir dans cette leçon.
I. Polarité des molécules
1. Moment dipolaire d’une liaison entre deux atomes différents
Soit une liaison entre deux atomes A et B différents et d’électronégativités différentes ( )). Le doublet liant
n’est plus symétrique : les électrons se rapprochent de l’atome le plus électronégatif.

« donne » une partie de sa densité électronique à :

prend alors une charge partielle et B prend la charge partielle – (avec ).
On a donc apparition d’un dipôle et la séparation des charges est modélisée par un vecteur moment dipolaire
colinéaire à la liaison, orienté du pôle – vers le pôle + du dipôle.

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2. Moment dipolaire d’une molécule

On considère par la suite une molécule , chaque liaison est caractérisée par son moment dipolaire .

Moment dipolaire d’une molécule

Remarque : c’est une approximation car si la molécule possède des doublets libres il faut faire un calcul plus complet.

3. Molécules polaires et apolaires

a. Molécules apolaires

Définition

Exemple :

La molécule étant centrosymétrique les moments dipolaires s’annulent :

b. Molécules polaires

Définition

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Exemple :

II. Interactions intermoléculaires non spécifiques – Forces de Van Der Waals

1. Définition
Les liaisons intermoléculaires non spécifiques sont dues à des forces qui s’exercent pour de nombreux cas de molécules.
Ce sont les forces de Van Der Waals, qui se séparent en trois catégories : interactions de Keesom, Debye et London. Elles
sont dues aux interactions électrostatiques entre nuages électroniques et noyaux de molécules différentes.
Remarque : Dans le cadre de ce cours, on utilisera indifféremment les mots force, interaction ou liaison, bien qu’ils
n’aient pas tout à fait la même signification.
2. Interactions entre dipôles
Nous avons déjà vu qu’un dipôle était constitué de deux particules de charges opposées, et séparées a priori par une «
faible » distance (figure 1). Il est caractérisé par le vecteur moment dipolaire , regroupant les informations de distance,
de charge et d’orientation. Nous retiendrons uniquement deux choses d’un dipôle :
 il créé un champ électrique à son voisinage,
 un dipôle placé dans un champ électrique extérieur possède une énergie fonction de ce champ et de la valeur de
.

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Figure 1 : Dipôle électrostatique

Lorsque deux dipôles sont au voisinage l’un de l’autre, ils sont en interaction. Ceci est dû au fait que le dipôle 1 crée un
champ électrique, et que le dipôle 2 acquiert une énergie dans le champ du dipôle 1. L’énergie associée est fonction de la
distance qui les sépare, de la valeur du moment dipolaire, ainsi que de leur orientation relative.
Il existe deux catégories de dipôle au niveau microscopique :
 les dipôles permanents, qui existent de manière permanente dans les molécules dites polaires. Ils résultent du fait
que le barycentre des charges positives +q (les noyaux) et le barycentre moyen des charges négatives −q (les
électrons) ne se confondent pas. Ils n’existent que dans les molécules polaires.
 les dipôles induits, qui existent pour toutes les molécules. Le nuage électronique des molécules peut se déformer en
présence d’un champ électrique. Cette déformation sépare le barycentre des charges négatives du barycentre des
charges positives de la molécule, créant ainsi un dipôle. La figure 2 représente cette déformation pour la molécule de
diiode I2 placée ou non dans un champ électrique.

Figure 2 : Schématisation du nuage électronique de la molécule de diiode I2 en l’absence et en

présence d’un champ électrique
La déformation du nuage électronique est plus ou moins importante suivant la molécule dont il s’agit. Cette aptitude est
mesurée par une grandeur, appelée polarisabilité, et notée α.
formule qui n’est pas à retenir
Plus la polarisabilité est grande, plus le nuage électronique se déforme facilement. Dans un modèle très simpliste, nous
retiendrons que pour que le champ électrique ait une forte influence sur les électrons de valence, il faut qu’ils soient peu
retenus par les noyaux, c’est-à-dire « loin » de ces noyaux. Or les électrons de valence des atomes sont d’autant plus «
loin » des noyaux que l’atome est dans une période élevée de la classification périodique.

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Par exemple, dans la série des halogènes, le dichlore est peu polarisable, alors que le dibrome l’est un peu plus et que le
diiode est très polarisable. On peut définir une grandeur homogène à un volume, appelé volume de polarisabilité, en
relation avec le volume de la molécule. Plus le volume d’une molécule est grand, plus son volume de polarisabilité est
grand, plus sa polarisabilité est grande.
Une autre catégorie de molécules qui possède des électrons très « lâches » sont les molécules à électrons délocalisés (très
conjuguées).

Figure 3 : Comparaison de polarisabilités

Puisqu’il existe deux types différents de dipôles, il y a donc trois types d’interactions possibles :
 l’interaction dipôle permanent-dipôle permanent,
 l’interaction dipôle permanent-dipôle induit,
 l’interaction dipôle induit-dipôle induit.
Chacune de ces interactions décroît très rapidement avec la distance entre les deux dipôles suivant des lois en
où est la distance entre les deux dipôles. Ainsi cela n’a de sens d’étudier ces interactions que lorsque les molécules
sont au voisinage l’une de l’autre. Au-delà de quelques longueurs moléculaires, elles sont très négligeables devant les
autres forces du système. Par exemple, l’interaction entre deux particules est divisée par si la distance entre les
particules et multipliée par !
3. Interaction de Keesom – dipôle permanent-dipôle permanent
a. Description
Cette interaction existe entre deux molécules polaires. Elle est d’autant plus grande que les moments dipolaires sont
grands et sont proches.

Figure 4 : Liaisons intermoléculaires de Keesom

b. Exemple d’application : évolution des températures d’ébullition
 Du point de vue interactions intermoléculaires, quelle est la différence entre l’état gazeux et l’état liquide ?

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 Comment se traduit une augmentation des forces intermoléculaires sur la température d’ébullition d’un corps
pur ?

 On relève dans le Handbook, 78e édition (tableau 2), les valeurs de températures d’ébullition sous une
atmosphère. Comment interpréter ces valeurs expérimentales ?

θéb /°C 60,1 48,7

Tableau 1 : Quelques températures d’ébullition

Figure 5 : Processus de vaporisation d’une molécule polaire

4. Interaction de Debye – dipôle permanent-dipôle induit
a. Description
Lorsque la molécule A est polaire, elle crée un champ électrique à son voisinage qui polarise la molécule B (figure 6).
L’énergie potentielle du système (A,B) est une fonction du moment dipolaire de A et de la polarisabilité de B.

Figure 6 : Polarisation d’une molécule polarisable par approche d’une molécule polaire
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b. Exemple d’application
 Peut-on dissoudre des molécules de diiode dans de l’eau ? Quelle est l’interaction responsable du phénomène ?
Le diiode est un peu soluble dans l’eau. Lorsqu’une molécule est solvatée, elle est entourée de molécules d’eau. Ce
phénomène peut avoir lieu en raison de la formation de liaisons intermoléculaires dipôle permanent(de l’eau) – dipôle
induit (du diiode).

Figure 7 : Solvatation du diiode par les molécules d’eau

5. Interaction de London – dipôles induit-dipôle induit
a. Description
Toutes les molécules possèdent des moments dipolaires instantanés dus aux fluctuations temporelles des nuages
électroniques, ce qui polarise les molécules et au voisinage l’une de l’autre. De ce fait, même les molécules apolaires
sont en interactions les une avec les autres. Ceci justifie par exemple qu’à température ambiante, le tétrachlorométhane
soit liquide (donc avec des interactions intermoléculaires) (figure 8).

Figure 8 : Création de liaisons entre molécules polarisables

b. Exemples d’application
 Interprétation des variations de températures d’ébullition des gaz nobles :
He Ne Ar Kr Xe Rn
Téb /K 4,2 271 87,3 119,7 165 211
Tableau 2 : Températures d’ébullition des gaz nobles

Quelle est l'interaction intermoléculaire justifiant de l'existence de l’état liquide ? Interpréter l’évolution des
températures d’ébullition observées expérimentalement.

 Interprétation des variations de températures d’ébullition d’alcanes linéaires :

θéb /°C – 0,5 36,1 68,7 98,4

Tableau 3 : Quelques températures d’ébullition d’alcanes linéaires
Les alcanes ne sont constitués que de liaisons non polarisées et de liaisons très faiblement polarisées
( et ) Ainsi ce sont des molécules quasi apolaires. Les interactions prépondérantes sont donc
les interactions de London dipôle induit-dipôle induit. Plus la chaîne de l’alcane est longue plus le volume de la molécule
augmente. Ainsi la polarisabilité et la force de l’interaction de London augmentent de gauche à droite dans le tableau.
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6. Energie potentielle d’interaction

Comme pour la liaison entre deux atomes on peut représenter sur un graphe la courbe d’énergie potentielle d’interaction
entre deux molécules en fonction de leur distance d’approche.

Figure 9 : Allure de l’énergie potentielle d’interaction entre deux molécules en approche

L’énergie potentielle d’interaction entre deux molécules en approche est la somme de deux termes :
 A très courte portée l’interaction répulsive entre les noyaux atomiques et entre les nuages électroniques est très
importante
 A moyenne portée les interactions de Van der Waals stabilisent le système que constituent les deux molécules.
L’énergie potentielle du système possède un minimum pour une distance d’équilibre entre les deux molécules. Ce
minimum d’énergie potentielle définit la position d’équilibre stable, la longueur et l’énergie de la liaison de Van Der
Waals ( d’équilibre).
7. Intensité relative de ces forces
L’intensité des trois types de forces de Van Der Waals peut-être évaluée pour une mole de corps pur, et à 298K. Le
tableau 4 regroupe quelques exemples, qui mettent en évidence que les forces de London sont la plupart du temps
prépondérantes, même pour les molécules polaires ! Une des rares exceptions : l’eau. L’énergie de liaison est
ramenée à une distance intermoléculaire compatible avec un état liquide (les molécules se touchent), même si cet état
liquide est hypothétique à la température de 298K.
Moment
Corps pur % Keesom % Debye % London EVdW / [Link] –1
dipolaire /D
argon Ar 0 0 0 100 0,545
méthane CH4 0 0 0 100 1,49
chlorure
1,08 9 5 86 3,42
d’hydrogène HCl
bromure
0,78 2 2 96 3,80
d’hydrogène HBr
iodure
0,38 0,1 0,5 99,4 4,06
d’hydrogène HI
eau H2O 1,85 69 7 24 17,3
Tableau 4 : Quelques valeurs de moments dipolaires, d’énergie de liaison de Van Der Waals à l’état liquide, ramenées à 298
K, et pourcentage des différentes forces de Keesom, Debye et London

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III. Interactions spécifiques

Elles ne s’exercent que dans certains exemples de molécules.
1. Interactions ioniques
Ces interactions ont lieu entre un ion et, soit un autre ion, soit un dipôle. L’interaction ion-ion est par exemple responsable
de la cohésion des cristaux ioniques comme le chlorure de sodium NaCl. L’interaction ion-dipôle permet d’interpréter le
phénomène de solvatation des ions par les solvants très polaires comme l’eau : les ions s’entourent de molécules d’eau
grâce à une interaction ion-dipôle (figure 10). De ce fait, le cristal solide peut se dissocier, conduisant in fine au
phénomène de solvatation ionique.

Figure 10 : Schématisation du phénomène de solvatation des ions sodium et chlorure, grâce aux interactions ion-dipôle
2. Liaison hydrogène
a. Présentation
Cette interaction est d’une importance considérable pour expliquer de très nombreuses propriétés physiques et chimiques,
en particulier pour l’eau ainsi que pour l’étude de l’ADN.

Une liaison hydrogène – • • • B, symbolisée par des pointillés ou des points • • •, peut s’établir, suivant une certaine
géométrie, entre un atome d’hydrogène porté par un atome très électronégatif, et un atome lui aussi très
électronégatif, porteur d’un doublet non liant. En pratique les atomes et sont l’azote N, l’oxygène O, le fluor F et le
chlore Cl. Les composés qui possèdent un atome d’hydrogène pouvant se lier par liaison hydrogène sont appelés
composés protiques.

Une telle liaison ne peut pas se modéliser dans un modèle purement

électrostatique. Les meilleures modélisations font intervenir la théorie des
orbitales moléculaires. Cette liaison est d’autant plus forte, qu’elle s’établit dans
une géométrie particulière (figure 11), dans laquelle les atomes A et H sont
alignés sur l’axe de symétrie de révolution du doublet porté par l’atome (en Figure 11 : Liaison hydrogène
particulier, les atomes , H et sont alignés). L’énergie qu’il faut fournir pour rompre une liaison hydrogène est de
l’ordre de 30 ).
Exemples :

Figure 12 : a) Formation de liaisons hydrogène dans le fluorure d’hydrogène ; b) dimérisation d’un acide carboxylique;
c) formation de liaison hydrogène dans l’eau ou dans la glace
b. Bases azotées des acides nucléiques
Le modèle de la liaison hydrogène trouve une application remarquable en chimie du vivant, par l’établissement de
liaisons hydrogènes entre les bases azotées des acides nucléiques. Ces cinq bases sont construites à partir du squelette de
base de la purine et de la pyrimidine (tableau 5) : l’adénine (A) et la guanine (G), la cytosine (C), la thymine (T) à
laquelle se substitue l’uracile (U) dans la molécule d’ARN.
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purine adénine (A) guanine (G)

pyrimidine thymine (T) cytosine (C) uracile (U)

Tableau 5 : Formules topologiques de la purine, la pyrimidine, ainsi que cinq principales bases azotées
Toutes ces molécules sont planes, et leur géométrie est telle que l’adénine peut se lier à la thymine par deux liaisons
hydrogènes (figure 13), alors que la guanine peut se lier à la cytosine par trois liaisons hydrogènes. De ce fait, les
molécules se « reconnaissent » l’une l’autre (l’association par exemple de l’adénine avec la cytosine se fera de manière
beaucoup plus faible, voire pas du tout).

Figure 13 : Association de l’adénine et de la thymine par deux liaisons hydrogène ; association de la guanine et de la cytosine
par trois liaisons hydrogène
C’est cette reconnaissance moléculaire qui permet à la molécule d’ADN d’exister sous forme de deux brins
complémentaires l’un de l’autre.
IV. Effet hydrophobe
1. Présentation
C’est un effet complexe à étudier du point de vue théorique. Il consiste à expliquer pourquoi des molécules, le plus
souvent organiques, ne se dissolvent pas dans l’eau.
Le modèle le plus avancé à ce jour utilise le second principe de la thermodynamique, qui, de manière très imagé, stipule
que les systèmes isolés évoluent naturellement de manière à se trouver dans le plus grand désordre possible. À ce
titre, notons qu’un solide est un système très ordonné (les atomes du solide sont parfaitement rangés les uns à côté des
autres), alors qu’un liquide est un système assez désordonné (les molécules du liquide sont dans des positions aléatoires
les unes par rapport aux autres).
Lors de l’introduction d’un composé en solution aqueuse, les molécules d’eau ont tendance à s’organiser spontanément
autour de ce composé. Cette organisation locale s’oppose au second principe de la thermodynamique. Si on multiplie
l’insertion de composés dans l’eau, on multiplie d’autant les zones organisées. Le système se modifie alors de la manière
suivante : afin de limiter cet excès d’organisation, les molécules du composé se réunissent. C’est l’effet hydrophobe.
Ce principe est résumé dans les figures 14 et 15.

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Figure 14 : L’introduction d’un composé hydrophobe dans l’eau provoque une organisation locale des molécules d’eau

Figure 15 : Afin de minimiser la zone organisée, les molécules hydrophobes se rassemblent

2. Composés hydrophobes
Les composés hydrophobes sont ceux qui n’établissent que des interactions intermoléculaires faibles avec l’eau. Ce sont
les composés qui :

Un des meilleurs exemples de tels composés sont les alcanes, et plus généralement les chaînes hydrocarbonées.
3. Applications en biologie : les membranes phospholipidiques
Une des conséquences importante de l’existence de l’interaction hydrophobe est l’organisation de molécules amphiphiles
en bicouches lipidiques.
Définition

Exemple : la L- -phosphatidylcholine (figure 16), nommée aussi EPC, est extraite du jaune d’œuf (on l’appelle aussi
lécithine d’œuf). La partie hydrophobe est constituée de deux chaînes alkyles (hydrocarbonées) et la partie hydrophile est
constituée d’une zone ionisée (phosphodiester et ammonium quaternaire).

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Figure 16 : Formule topologique de la lécithine d’œuf mettant en évidence la zone hydrophobe et la zone hydrophile de la
molécule
En raison de sa topologie, ce type de molécule est souvent représenté schématiquement par une tête polaire hydrophile et
une queue apolaire hydrophobe (figure 17).
Lorsqu’on disperse des molécules amphiphiles dans de l’eau, elles peuvent s’auto-organiser de manière à totalement
séparer la partie hydrophobe de l’eau. Pour cela, les molécules se placent côte à côte d’une part, en plaçant les têtes
polaires face à l’eau, et deux monocouches s’associent en bicouche en plaçant leur partie hydrophobe en vis-à-vis, afin de
ne pas du tout être en contact avec de l’eau (figure 17).
Ce type de bicouche constitue de nombreuses membranes du monde vivant.

Figure 17 : Schématisation d’une molécule amphiphile ; représentation d’une bicouche lipidique séparant deux milieux
aqueux
Conclusion
 Comparaison des énergies mises en jeu
On appelle énergie de liaison l’énergie qu’il faut fournir pour rompre, en phase gazeuse, et à 0K, une mole de liaison. On
la note ou (0K). Elle correspond au processus :
–
Il est important de retenir un ordre de grandeur des différentes énergies de liaison (tableau 6).

type de liaison énergie de liaison / [Link]–1

ion-ion (dans solide) 750
covalente 400
ion-dipôle 250
hydrogène 30
Van Der Waals 10
Tableau 6 : Ordres de grandeur des énergies de liaisons
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Remarque : l’énergie d’interaction ion-ion est considérablement affaiblie une fois que les ions sont solvatés, c’est-à-dire
entourés d’une couche de solvant. Les molécules de solvant écrantent l’interaction électrostatique entre les deux
particules chargées.
 Le principe du « qui se ressemble s’assemble »
Qualitativement, nous retiendrons ce grand principe du « qui se ressemble s’assemble ». Il consiste à dire qu’une
molécule établira des interactions liantes avec une autre si elle est de même nature.
Par exemple, l’eau est un solvant constitué de molécules polaires et protiques, ce dernier terme signifiant « qui peut se
lier par liaison hydrogène ». D’autres molécules pourront se lier à l’eau, de manière intermoléculaire, si elles sont polaires
(interaction dipôle permanent-dipôle permanent), ionique (interaction ion-dipôle) ou protique (liaison par pont
hydrogène).
Inversement, le cyclohexane, solvant apolaire, pourra dissoudre des molécules apolaires ou peu polaires comme
l’éthoxyéthane .

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