CHAPITRE :
Introduction à l’électrochimie
Théorie de la cinétique électrochimie
Madani MARIKO
Objectifs du cours
1. Tracer la courbe de polarisation des réaction d’oxydation et
de réduction
2.. Déterminer les différentes réactions d(oxydoréduction et les
sens d’évolution aux électrodes
3. Citer au moins deux application de la cinétique
électrochimique
Plan du cours
1. Introduction
2. Rappel
3. Principe généraux des phénomènes électrochimiques
4. Expression de la densité de courant ou intensité j (i), du
potentiel E et de la surtension mue ɳ
5. Allures des courbes d’intensité potentiel (système lent et
système rapide)
6. Applications de la cinétique électrochimique
1. Introduction
L’électrochimie a donné naissance à plusieurs méthodes
électroanalytiques permettant de faire des mesures quantitatives.
On distingue les techniques basées sur des mesures de potentiels
(potentiométrie), et celles qui exploitent des mesures de courants
(voltammétrie).
La plupart des dosages concernent des ions en solution aqueuse,
mais certaines électrodes sélectives permettent également de doser
des molécules.
La sensibilité de ces dosages est très grande donc une méthode
d’analyse aux applications multiples.
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2. Principe généraux des phénomènes
électrochimiques
Le principe revient à créer une pile dans laquelle l’analyte intervient
de façon que la différence de potentiel obtenue soit en relation avec
sa concentration.
Tout dosage potentiométrique repose donc sur une mesure de
différence de potentiel dans des conditions de courant nul, entre
deux électrodes qui plongent dans une solution de l’échantillon.
Chaque électrode constitue une demi-pile
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3. Rappel
3.1. Oxydant/Réducteur
On appelle oxydant (souvent noté Ox) toute espèce
chimique qui capte des électrons ;
On appelle réducteur (Réd) toute espèce chimique qui cède
des électrons
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3. Rappel
3.1. Oxydant/Réducteur
A l’image des couples acide/base, on peut parler de couples
oxydant/réducteur (Ox/Red, ou couples redox)
Plus la forme oxydée du couple est forte, plus sa forme
réduite est faible et vice versa
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3. Rappel
3.1. Oxydant/Réducteur
La transformation 1 qui se déroule avec gain
d’électrons, est une réaction de réduction
Alors que le sens qui correspondant à une perte d’électrons,
est une réaction d’oxydation (transformation 2)
Exemples
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3. Rappel
3.2. Pile/Potentiel
Un système constitué par deux électrodes, identiques ou
différente en métal ou en carbone; séparées par des phases
liquides ou solides à conduction ionique.
Cette conduction résulte de la dissociation d’un électrolyte
dans un solvant, ou d’un électrolyte fondu ou solide.
Les porteurs de charge dans la pile sont les ions alors que les
électrons transportent le courant à l’extérieur de la pile.
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3. Rappel
3.2. Pile/Potentiel
Figure1: Schéma de la pile de Daniell
Observations
La déviation de l’aiguille du voltmètre montre l’existence d’une
différence de potentiel (E) entre les électrodes ;
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3. Rappel
3.3. Electrodes
Ensemble « métal-électrolyte » où l’on n’observe qu’une seule
réaction rédox (soit l’oxydation soit la réduction)
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3. Rappel
3.4. Equation de NERST et potentiel
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4. Expression de l’intensité et de la
surtension
4.1. Expression de la surtension (ɳ)
On désignera dans ce qui suit :
E, le potentiel d’électrode à l’équilibre (c’est-à-dire, à courant
nul) ;
Ei, le potentiel d’électrode, quand cette dernière est traversée par
un courant de densité j et on posera :
Il apparaîtra en effet que le signe de η dépend du sens du
courant.
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4. Expression de l’intensité et de la
surtension
4.2. Expression de la densité de courant (j,)
On rend compte de la vitesse de la réaction globale à partir de
deux densités de courant.
La première, « cationique », jc, est associée à la réaction de
réduction (de gauche à droite),
La seconde, « anionique », ja , à la réaction d’oxydation.
ja et jc sont de signes opposés.
Le courant global j est égal, au signe près, au courant cationique
diminué du courant anionique. 14
4. Expression de l’intensité et de la surtension
4.2. Expression de l’intensité du courant (j)
Définissons le sens positif de ce courant global comme celui du
courant cationique. Il vient alors :
Ce choix est effectué dans les ouvrages
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4. Expression de l’intensité et de la surtension
4.2. Expression de l’intensité du courant (j)
Les densités de courant Jc et Ja peuvent s’exprimer à partir des
équations cinétiques globales :
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5. Allures générale des courbes intensité
potentiel (système lent et système rapide)
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5. Allures générale des courbes intensité
potentiel (système lent et système rapide)
3. Equation d’une droite
(symétrie)
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6. Applications de la cinétique électrochimique
Elles sont nombreuses, parmi les plus importants, on peut citer :
La prévision des réactions aux électrodes ;
La prévision de la cinétique des réactions d’oxydoréduction;
Le fonctionnement des piles (amélioration de leur sécurité
d’utilisation) ;
L’optimisation des réactions industrielles (métallurgie);
Lutte contre la corrosion;
Principe de certaines méthodes d’analyse (chimie analytique).
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Conclusion
La cinétique électrochimique est d’une très grande
importance pour les pharmaciens car elle a donné
naissance à certaines méthodes (utilisant des électrodes)
sollicitées lors du contrôle de substances chimiques
utilisées dans le domaine médical (pHmétrie, la
conductimétrie, l’Ampérommétrie, la Potentiométrie, la
Coulométrie…)
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