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36 vues5 pagesPrincipe de la Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est une technique d'analyse moléculaire qui étudie les interactions lumière-matière, permettant d'identifier des composés chimiques grâce à la diffusion inélastique de la lumière. Elle repose sur des principes tels que l'effet Raman, la polarisabilité moléculaire et utilise diverses techniques avancées comme la microscopie Raman et la SERS. Bien qu'elle présente des avantages tels que la non-destructivité et une faible nécessité d'échantillon, elle souffre de limitations comme un faible signal Raman et des coûts élevés d'appareillage.
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La spectroscopie Raman est une technique d'analyse moléculaire qui étudie les interactions lumière-matière, permettant d'identifier des composés chimiques grâce à la diffusion inélastique de la lumière. Elle repose sur des principes tels que l'effet Raman, la polarisabilité moléculaire et utilise diverses techniques avancées comme la microscopie Raman et la SERS. Bien qu'elle présente des avantages tels que la non-destructivité et une faible nécessité d'échantillon, elle souffre de limitations comme un faible signal Raman et des coûts élevés d'appareillage.
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Cours sur la Spectroscopie Raman
I. Introduction a la spectroscopie moleculaire
Definition :
Spectroscopie : Etude des interactions lumiere-matiere par lesquelles les
molecules effectuent des transitions d'un etat quantique a un autre.
Importance :
Permet d'expliquer les phenomenes moleculaires, de developper des outils
(lasers, CD, scanners, etc.), et d'identifier des composes chimiques en
laboratoire.
Types de spectres moleculaires :
- Rotation pure : Interaction avec des radiations micro-ondes pour des energies
faibles (E = E_R).
- Vibration-rotation : Utilisation d'infrarouge, ajout de vibrations (E = E_R +
E_V).
- Rovibronique : Ajout des sauts electroniques avec des radiations UV ou
visibles (E = E_R + E_V + E_e).
II. Energies moleculaires
Equation de Schrodinger :
Forme de l'energie moleculaire : E_{molecule} = E_T + E_R + E_V + E_e.
E_T : Energie de translation (non quantifiee).
E_R, E_V, E_e : Energies de rotation, vibration, et electronique (quantifiees).
Approximation de Born-Oppenheimer :
Decouplage des mouvements des electrons et des noyaux, justifie par la
difference de masse.
Types de spectres :
1. Spectres rotationnels : Transition entre etats de rotation (nu ~ micro-ondes).
2. Spectres vibrationnels : Transition entre etats vibratoires (nu ~ infrarouge).
3. Spectres electroniques : Transition entre etats electroniques (nu ~
UV/visible).
III. Principe de la spectroscopie Raman
L'effet Raman :
Decouverte : En 1928 par C.V. Raman.
Principe : Interaction entre un faisceau lumineux monochromatique (laser) et
une molecule provoque une diffusion inelastique.
Resultats : Le photon incident echange de l'energie avec la molecule, creant
des raies caracteristiques :
Rayleigh : Diffusion elastique (nu_0).
Stokes : Photon perd de l'energie (nu_0 - nu).
Anti-Stokes : Photon gagne de l'energie (nu_0 + nu).
Schema energetique :
La lumiere incidente eleve la molecule a un etat virtuel. La molecule redescend,
emettant un photon diffuse :
Etat final v+1 : Anti-Stokes.
Etat final v-1 : Stokes.
Etat initial : Rayleigh (sans changement energetique).
IV. Theorie de la polarisation et du tenseur de polarisabilite
Polarisabilite moleculaire :
Definition : Capacite d'une molecule a deformer son nuage electronique sous
l'effet d'un champ electrique.
Tenseur de polarisabilite (alpha) :
Decrit la reponse de la molecule au champ electrique applique.
Forme matricielle : alpha_{ij} avec i, j dans {x, y, z}.
Condition : Pour qu'une vibration soit active en Raman, d(alpha)/d(Q) != 0 (Q :
coordonnee normale).
V. Analyse spectrale Raman
Raies caracteristiques :
1. Rayleigh : Diffusion elastique, raie centrale intense.
2. Stokes : Frequences plus basses (nu_0 - nu), raies intenses.
3. Anti-Stokes : Frequences plus elevees (nu_0 + nu), raies faibles (temperature
dependante).
Relation entre Stokes et Anti-Stokes :
Intensites : I_{Anti-Stokes}/I_{Stokes} = exp(-h*nu/k*T).
VI. Techniques avancees
1. Raman de resonance :
Principe : Exaltation du signal lorsque la frequence du laser approche une
transition electronique.
Avantages : Amplification des vibrations specifiques (ex : pigments).
Limites : Fluorescence parasite et phenomenes thermiques.
2. SERS (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy) :
Principe : Exaltation du signal Raman par adsorption sur une surface
metallique rugueuse.
Applications : Detection ultra-sensible (analyses biologiques et traces).
3. Microscopie Raman :
Principe : Combinaison de la spectroscopie Raman et de la microscopie
optique pour l'analyse locale.
Avantages : Etude d'echantillons a l'echelle microscopique (10^{-12} g).
4. FT-Raman (Transformee de Fourier) :
Principe : Utilisation de la transformee de Fourier pour des mesures haute
precision.
Source : Laser Nd:YAG (proche IR, 1064 nm).
VII. Applications de la spectroscopie Raman
Avantages :
Non destructif, utilisable pour tous les etats physiques (solide, liquide, gaz).
Necessite peu d'echantillon.
Adapte aux milieux aqueux (peu d'interferences avec l'eau).
Analyse in situ sous conditions extremes (temperature, pression).
Inconvenients :
Faible signal Raman (necessite un laser puissant).
Fluorescence parasite.
Cout eleve de l'appareillage.
Schema d'un spectrometre Raman :
1. Source : Laser monochromatique (Nd:YAG ou Ar+).
2. Echantillon : Excitation par le laser.
3. Detecteur : Collecte et analyse les photons diffuses.
4. Analyseur : Transformee de Fourier pour traiter les signaux.
VIII. Comparaison Raman/Infrarouge
Criteres Raman Infrarouge (IR)
Principe Diffusion inelastique Absorption des vibrations
Milieux Fonctionne en milieux aqueux Absorption intense de l'eau
Resolution Haute precision Moyenne
Applications Analyse locale, traces, structures Groupes fonctionnels
specifiques
