EXEMPLE D’APPLICATION PROSIMPLUS

PROCEDE CLAUS

INTERET DE L'EXEMPLE

Cet exemple traite de la simulation du procédé Claus. Ce procédé permet de récupérer l’élément soufre d’un gaz
acide contenant du H2S, de l’eau, et potentiellement des hydrocarbures et du dioxyde de carbone.

La particularité de cet exemple réside dans l’utilisation de réacteurs équilibrés calculés par la méthode de
minimisation de l’énergie libre de Gibbs pour simuler les différentes étapes du procédé.

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Il est rappelé au lecteur que ce cas d'utilisation est un exemple et ne doit pas être utilisé à d'autres fins. Bien que cet exemple soit basé sur un
cas réel il ne doit pas être considéré comme un modèle de ce type de procédé et les données utilisées ne sont pas toujours les plus exactes
disponibles. ProSim ne pourra en aucun cas être tenu pour responsable de l'application qui pourra être faite des calculs basés sur cet exemple.

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TABLE DES MATIÈRES

1. MODELISATION DU PROCEDE ...................................................................................... 3

1.1. Présentation du procédé ..................................................................................................................... 3

1.2. Schéma de simulation ......................................................................................................................... 4

1.3. Constituants et Modèle Thermodynamique......................................................................................... 5

1.4. Réactions Chimiques........................................................................................................................... 6

1.5. Conditions opératoires ......................................................................................................................... 6

1.6. Module Windows Script ....................................................................................................................... 9

2. RESULTATS ................................................................................................................... 10

3. BIBLIOGRAPHIE ............................................................................................................ 11

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1. MODELISATION DU PROCEDE

1.1. Présentation du procédé

Le procédé Claus est un procédé de désulfuration de gaz permettant de récupérer l’élément soufre d’un flux gazeux
de sulfure d’hydrogène. Le premier brevet ayant été déposé par Carl Friedrich Claus en 1883, le procédé Claus est
devenu un standard industriel.

Les différentes étapes du procédé Claus permettent de récupérer le soufre d’un flux gazeux de sulfure d’hydrogène
contenu dans le gaz naturel ou dans des sous-produits dérivés des produits pétroliers ou d’autres industries. Les
sous-produits gazeux proviennent généralement d’unités de traitement de gaz par voie physique ou chimique (par
exemple : Selexol, Rectisol, Purisol, laveur aux amines) de raffineries, d’unités de traitement de gaz naturel ou de
gaz de synthèse. Ce flux gazeux peut également contenir du cyanure d’hydrogène, des hydrocarbures, du dioxyde
de soufre ou de l’ammoniac.

Des flux gazeux avec une teneur en H2S supérieure à 25 % sont adaptés pour la récupération de soufre par un
procédé Claus alors qu’une plus faible teneur peut être traitée par des configurations alternatives.

Cet exemple est inspiré du procédé Claus modifié extrait de [1] et [2].

La première étape consiste en un brûleur où a lieu la combustion d’H2S et d’hydrocarbures potentiellement présents
dans le gaz acide :

H2S + 3/2 O2  SO2 + H2O

CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O (réaction de combustion du méthane)

Le gaz chaud sortant du brûleur est généralement refroidi dans une unité de récupération de chaleur où de la
vapeur est produite : la chaudière.

La réaction principale produisant l’élément soufre est la suivante :

2 H2S + SO2  3/x Sx + 2 H2O

Celle-ci intervient dans le réacteur de combustion mais avec un rendement relativement faible (environ 70 %). Afin
d’augmenter le rendement du procédé, la réaction catalytique peut être décrite en plusieurs étapes où la réaction
entre H2S et SO2 est prise en compte.

Cette dernière réaction produit du soufre gazeux sous diverses formes (S2, S3, S4, S5, S6, S7 et S8). En générale, les
espèces prépondérantes dans le procédé Claus sont S2, S6 et S8. Dans le brûleur, la température est telle (950-
1400 °C) que la présence des espèces S6 et S8 sont négligeables, alors qu’elles sont prédominantes dans le
convertisseur catalytique (150-300 °C).

Dans cet exemple, les sous-produits H2, COS, CS2 et CO qui peuvent être formés durant la combustion sont
également pris en compte [2].

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Le schéma réactionnel complet est complexe et n’est pas encore connu parfaitement. Le procédé Claus est
généralement modélisé à l’équilibre thermodynamique dans les étapes réactionnelles calculées par minimisation de
l’énergie libre de Gibbs. L’intérêt de cette méthode réside dans le fait que la compréhension du schéma réactionnel
n’est pas nécessaire, seuls les constituants potentiellement présents sont considérés. Dans ProSimPlus, cette
méthode est implémentée dans le module « réacteur équilibré ». Ce module est particulièrement bien adapté pour
la simulation d’une réaction monophasique (vapeur, liquide ou solide) avec la formation éventuelle d’une phase
solide.

Les étapes de simulation de cet exemple sont les suivantes :

1. Mélange de gaz acide et d’air.

2. Réacteur de combustion (phase gaz) : simulé avec un module « réacteur équilibré ».

3. Chaudière (phase gaz) : simulé avec un module « réacteur équilibré ».

4. Premier condenseur (diphasique) : permet de récupérer le soufre sous forme liquide. Cette étape est simulée à
l’aide d’un flash réactif. Les réactions équilibrées qui ont lieu dans cette étape sont les suivantes :

3 S2  S6

4 S2  S8

5. Premier réchauffeur (phase gaz) : permet de préchauffer le flux vapeur afin d’éviter la condensation dans le
convertisseur catalytique. Il est simulé avec un module « réacteur équilibré ».

6. Premier convertisseur catalytique (phase gaz) : simulé avec un module « réacteur équilibré ».

1.2. Schéma de simulation

1
3 4
Gaz acide 2
Réacteur combustion Chaudière
8 9 10
WS
VBS
5 1er Réchauffeur 1er Convertisseur Catalytique Gaz de queue
7 Conversion Soufre
Air

1er Condenseur

Soufre

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1.3. Constituants et Modèle Thermodynamique

Les constituants pris en compte dans la simulation sont les suivants :

 Sulfure d’hydrogène (H2S)

 Dioxyde carbone (CO2)

 Eau (H2O)

 Méthane (CH4)

 Dioxyde de soufre (SO2)

 Azote (N2)

 Oxygène (O2)

 Espèce soufre S2

 Espèce soufre S6

 Espèce soufre S8

 Hydrogène (H2)

 Monoxyde de carbone (CO)

 Oxysulfure de Carbone (COS)

 Sulfure de Carbone (CS2)

Les propriétés de corps purs sont disponibles dans la base de données standard de ProSim, issue de la base de
données DIPPR® de l’AIChE [2], à l’exception des constituants S2, S6 et S8 qui ont été créés à partir de données
issues de la bibliographie, notamment [4], [5]. Les propriétés nécessaires pour la simulation sont :

 formule chimique,
 numéro CAS,
 masse molaire,
 pression de vapeur saturante,
 chaleur spécifique gaz parfait,
 enthalpie de formation gaz parfait,
 enthalpie libre de formation gaz parfait,
 entropie absolue gaz parfait.

Le profil thermodynamique idéal est choisi.

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1.4. Réactions Chimiques

Les unités diphasiques (le condenseur et éventuellement la chaudière dans d’autres exemples de procédés
Claus) sont simulées avec un flash diphasique réactif où les équilibres entre les espèces soufres sont prises en
compte. Les lois d’équilibre sont extraites de [6].

Réaction Type Modèle Loi

4 S2 <-> S8 Equilibre Fugacité Ln(K) = -52,559 + 49539/T

3 S2 <-> S6 Equilibre Fugacité Ln(K) = -33,876 + 33163/T

1.5. Conditions opératoires

./ Alimentations du procédé

Gaz acide
Air
(H2S)

Température (°C) Point de rosée 82,2

Pression (kPa) 143 143

H2S: 132,06
N2: 264,36
Débit molaire partiel (kmol/h) CO2: 70,05
O2: 70,31
H2O : 13,50
H2O: 9,94
CH4: 2,14

./ Réacteur de combustion

Paramètres opératoires Valeur

Type de réacteur Equilibre

Méthode Minimisation de l’énergie libre de Gibbs

Etat physique des constituants Vapeur

Spécification Adiabatique

Perte de charge (kPa) 11 (via le bouton « Options… »)

Inertes Aucun (via le bouton « Décomposition atomique »)

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./ Chaudière

Paramètres opératoires Valeur

Type de réacteur Equilibre

Méthode Minimisation de l’énergie libre de Gibbs

Etat physique des constituants Vapeur

Spécification Température d’équilibre = 371 °C

Perte de charge (kPa) 0

Inertes Tous sauf S2, S6 et S8

./ 1 Condenseur
er

Paramètres opératoires Valeur

Type de module Flash diphasique réactif

Jeu de réaction Global set

Mode de fonctionnement Température de sortie spécifiée = 177 °C

Perte de charge (kPa) 3,44

Etat physique du courant sortant Diphasique

Méthode de calcul des fonctions Logarithmique (via le bouton « Paramètres numériques … »)

résiduelles

./ 1er Réchauffeur

Paramètres opératoires Valeur

Type de réacteur Equilibre

Méthode Minimisation de l’énergie libre de Gibbs

Etat physique des constituants Vapeur

Spécification Température d’équilibre = 246 °C

Perte de charge (kPa) 3,44

Inertes Tous sauf S2, S6 et S8

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./ 1er Convertisseur Catalytique

Paramètres opératoires Valeur

Type de réacteur Equilibre

Méthode Minimisation de l’énergie libre de Gibbs

Etat physique des constituants Vapeur

Spécification Adiabatique

Perte de charge (kPa) 3,45

Inertes CO2, CH4, N2, O2

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1.6. Module Windows Script

Un module Windows Script “Conversion Soufre” est ajouté à la simulation afin de calculer :

 La conversion d’H2S en espèces soufre dans le réacteur de combustion et le convertisseur catalytique

er
 Le rendement en soufre dans le 1 condenseur, correspondant au rapport entre le débit molaire partiel du
soufre élémentaire dans le courant liquide et le débit molaire partiel en H2S dans l’alimentation de gaz acide
(courant 1).

Le code écrit en VBScript pour effectuer ces calculs peut être édité (et modifié si besoin) dans la fenêtre
suivante :

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2. RESULTATS
Le tableau ci-dessous présente les bilans matière et énergie obtenus.

Courants 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Débits partiels kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h

H2S 132,0600 0,0000 132,0600 21,8834 21,8834 0,0022 21,8811 21,8811 4,4148 4,4148

CO2 70,0500 0,0000 70,0500 62,3477 62,3477 0,0016 62,3461 62,3461 62,3461 62,3461

H2O 13,5000 9,9400 23,4400 128,8537 128,8537 0,3840 128,4697 128,4697 145,9360 145,9360

CH4 2,1400 0,0000 2,1400 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

SO2 0,0000 0,0000 0,0000 20,3852 20,3852 0,0055 20,3798 20,3798 11,6466 11,6466

N2 0,0000 264,3600 264,3600 264,3600 264,3600 0,0000 264,3600 264,3600 264,3600 264,3600

O2 0,0000 70,3100 70,3100 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

S2 0,0000 0,0000 0,0000 44,4140 0,9628 0,0000 0,0000 0,0046 0,0624 0,0624

S6 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 5,1254 0,3828 0,0136 0,1442 1,3273 1,3273

S8 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 7,0188 10,4351 0,3711 0,2720 2,6451 2,6451

H2 0,0000 0,0000 0,0000 9,0429 9,0429 0,0000 9,0429 9,0429 9,0429 9,0429

CO 0,0000 0,0000 0,0000 8,8807 8,8807 0,0000 8,8807 8,8807 8,8807 8,8807

COS 0,0000 0,0000 0,0000 0,9597 0,9597 0,0001 0,9596 0,9596 0,9596 0,9596

CS2 0,0000 0,0000 0,0000 0,0018 0,0018 0,0000 0,0018 0,0018 0,0018 0,0018

Débit total kmol/h 217,7500 344,6100 562,3600 561,1292 529,8222 11,2114 516,7065 516,7426 511,6235 511,6235

Etat physique Vapeur Vapeur Vapeur Vapeur Vapeur Liquide Vapeur Vapeur Vapeur Vapeur

Température °C 44,10 82,20 65,62 1094,05 371,00 177 ,00 177,00 246,00 294,95 294,95

Pression kPa 143,00 143,00 143,00 132,00 132,00 128,56 128,56 125,12 121,67 121,67

Flux enthalpique kJ/h 147177 578598 725776 22210133 6643366 -644931 2568417 3772943 4677686 4677686

Les résultats en termes de conversion et de rendement calculés dans le module Windows Script sont les suivants :

 Conversion en soufre dans le réacteur de combustion : 67,26 %


er
Conversion en soufre dans le 1 convertisseur catalytique : 79,82 %

er
Rendement en soufre dans le 1 condenseur : 64,95 %.

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3. BIBLIOGRAPHIE

[1] GPSA
Engineering Data Book
SI Version, 12th ed., Vol II, Section 22, 2004

[2] MONNERY W. D., SVRCEK W. Y., BEHIE L. A.

Modelling the modified Claus process reaction furnace and the implications on plant design and recovery
Can. J. of Chem. Eng., 71, 1993

[3] ROWLEY R. L., WILDING W. V., OSCARSON J. L.,YANG Y., GILES N. F.

DIPPR® Data Compilation of Pure Chemical Properties
Design Institute for Physical Properties, AIChE, New York, 2009

[4] NIST Standard Reference

Data WebBook de Chimie
[Link]

[5] CHASE M. W.
NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed.
J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998

[6] FISCHER H.
Burner/fire box design improves sulfur recovery
Hydrocarbon Processing, 1974

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