ANNEE UNIVERSITAIRE 2016 / 2017
DS TERMINAL
Semestre 5 Code UE : D1CH5001
Epreuve : Chimie-Physique
Epreuve de : A. Fritsch
Date : 8/12/2016 Durée : 1h30
Tous documents autorisés Sujet sur 40 points
A) Liaison chimique (20 points) : Orbitales moléculaires de la molécule NH2COH
Les résultats d’un calcul CLOA de valence sur cette molécule sont donnés dans le tableau en annexe,
pour la géométrie d’équilibre.
On donne également les populations moyennes des OA dans la configuration de plus basse énergie. Elles
sont notées dans la dernière colonne du tableau.
La géométrie est donnée ci-dessous en coordonnées cartésiennes (en Ångström)
Coordonnées cartésiennes
ATOM X Y Z
1C 0.00000000 0.00000000 0.00000000
2O 1.36465103 0.00000000 0.00000000
3N -0.45944478 1.27259227 0.00000000
4H 0.12245972 2.09735453 -0.00000000
5H -1.44904560 1.45342146 -0.00000000
6H 1.71932312 -0.91256414 0.00000000
D-1) Déterminez le nombre d’électrons de valence et le nombre d’orbitales atomiques de valence de
cette molécule. Combien d’OM devrait-on obtenir en tout ? Combien d’OM occupées ?
D-2) Déterminez le plan moléculaire à partir des coordonnées atomiques et en déduire quelles sont les OA
qui participeront aux OM de symétrie π. Identifier alors les OM de symétrie π.
D-3) Donnez le schéma de Lewis de la molécule en portant toutes les paires électroniques. La géométrie
moléculaire correspond-elle aux règles VSEPR ?
D-4) Combien y a-t-il d’OM π occupées (lesquelles ?) et d’électrons π dans cette molécule ? Justifiez.
D-5) A partir des populations d’OA données dans le tableau, calculez les populations et charges partielles
des groupes NH2 et CHO et en déduire l’effet global ±I de chaque groupement.
D-6) Déterminez la charge partielle des trois hydrogènes et classer en conséquence l’acidité des deux
groupements.
D-7) Donnez le nombre d’électrons π fournis par les groupes NH2 et CHO (on fera un schéma en
hybridation sp2 pour s’aider ainsi que de la question 4…). Calculer les populations moyennes π des deux
groupes dans la molécule et en déduire les charges partielles π de ces deux groupes. En déduire l’effet
±M des deux groupements. On vérifiera bien que la somme des populations π correspond au nombre total
d’électrons π.
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D-8) Calculez l’indice de liaison π entre N et C, C et O. Comparer ces résultats au schéma de Lewis initial.
Discutez.
D-9) On calcule à la géométrie d’équilibre de l’état fondamental les énergies potentielles moléculaires des
états excités singulet S1 et triplet T1, relativement à l’état fondamental. Ces valeurs permettent-elles de
déterminer les longueurs d’onde i) d’absorption, ii) de fluorescence, iii) de phosphorescence ? justifier vos
réponses.
On donne E(S0)=0,0 eV E(S1)= 3,95 eV E(T1)=3,25 eV
Notes :
Population moyenne d’une OA χ p : Dpp = ∑n C i
2
pi
OM i
Indice de liaison entre deux OA χp et χq : Dpq = ∑n C i pi Cqi
OM i
Pour le système π, on se limite dans les calculs aux OM occupées de symétrie π.
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TABLEAU CLOA
OM N°. 1 2 3 4 5 6 7 8
E(eV) -31.983 -29.942 -21.960 -18.586 -16.036 -15.527 -13.799 -10.771
1C S 0.3350 0.1675 0.5084 -0.2449 0.0372 -0.2487 0.0000 0.0000
1C Px -0.0114 0.2773 0.0837 0.3044 -0.2351 -0.1082 0.0000 0.0000
1C Py 0.2111 -0.0810 0.1068 0.0168 0.1984 0.3478 0.0000 0.0000
1C Pz 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -0.4440 0.1993
2O S 0.1757 0.8199 -0.1479 0.0640 -0.0962 0.3823 0.0000 0.0000
2O Px -0.1209 -0.1151 -0.4719 -0.1912 0.4189 0.3765 0.0000 0.0000
2O Py 0.0253 -0.1911 0.2543 0.2970 -0.2789 0.6181 0.0000 0.0000
2O Pz 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -0.7913 -0.5447
3N S 0.8000 -0.2023 -0.1662 0.0028 0.0728 0.0209 0.0000 0.0000
3N Px 0.0243 0.0628 0.2599 0.4370 0.5729 -0.0304 0.0000 0.0000
3N Py -0.0464 -0.0310 -0.4152 0.4998 -0.2039 -0.2614 0.0000 0.0000
3N Pz 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -0.4204 0.8146
4H S 0.2776 -0.0608 -0.1602 0.4321 0.1401 -0.1610 0.0000 0.0000
5H S 0.2744 -0.0994 -0.2439 -0.2214 -0.4170 -0.0128 0.0000 0.0000
6H S 0.0428 0.3271 -0.2474 -0.2043 0.2699 -0.1994 0.0000 0.0000
OM N°. 9 10 11 12 13 14 15 Population OA
E( eV) -9.590 1.900 2.974 3.607 5.537 6.629 6.771
1C S -0.5332 0.0000 -0.1967 -0.1336 0.1116 -0.2426 -0.2566 1.61262
1C Px 0.3585 0.0000 -0.1362 -0.6208 0.3642 0.1948 -0.2311 0.74423
1C Py 0.5024 0.0000 -0.4572 0.2032 -0.0502 -0.4045 -0.3288 0.95102
1C Pz 0.0000 0.8736 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.47363
2O S -0.0981 0.0000 0.1714 0.2636 0.0650 -0.0427 0.0299 1.78842
2O Px -0.3339 0.0000 -0.0795 -0.3141 0.3700 -0.0048 -0.2055 1.43165
2O Py -0.3064 0.0000 -0.1402 -0.2839 -0.3590 0.0972 0.1331 1.48751
2O Pz 0.0000 -0.2779 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.84560
3N S 0.1373 0.0000 0.4561 -0.2287 -0.0792 0.0051 0.0157 1.46623
3N Px 0.0017 0.0000 -0.0176 -0.0540 0.2339 -0.1562 0.5705 1.18448
3N Py -0.2279 0.0000 -0.0120 -0.0541 -0.1276 -0.6160 -0.1187 1.17425
3N Pz 0.0000 -0.3995 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.68077
4H S -0.2117 0.0000 -0.3447 0.3554 0.0075 0.5608 -0.2382 0.76701
5H S -0.0111 0.0000 -0.4711 0.0566 0.3494 -0.0539 0.5310 0.73577
6H S 0.0631 0.0000 -0.3594 -0.3450 -0.6189 0.0837 0.1824 0.65682
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