République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université des Sciences et de la Technologie Mohamed BOUDIAF d’Oran
Faculté de Génie Mécanique
Département de Génie Maritime

1er Année Master

Option : Gestion des Systèmes de Propulsion

Polycopie de cours

Thermodynamique de la Combustion

Préparé par :
Dr. DJERMOUNI Mohamed

Année Universitaire : 2018-2019

 République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie Mohamed BOUDIAF d’Oran
Faculté de Génie Mécanique
Département de Génie Maritime

1er Année Master

Option : Gestion des Systèmes de Propulsion

Polycopie de cours

Thermodynamique de la Combustion

Préparé par :
Dr. DJERMOUNI Mohamed

Année Universitaire : 2018-2019

Avant-propos

L’homme préhistorique commençait à utiliser des outils très simples dans sa vie
quotidienne. Les fémurs des grands animaux et branches d’arbres servaient comme armes
pour lui défendre et de chasser pour survivre. Ensuite, il apprenait à exploiter les pierres
en les transformant en outils tranchants capable d’être utilisés en guise d’armes.
Pris par la magie du feu quand il l’a vu pour la première fois (suite à un éclair par
exemple), l’homme voulait la maitrisait. Petit à petit, il acquerrait la compétence
d’allumer et de maintenir son feu dans sa grotte. Cette découverte transformait l’homme
préhistorique en un premier chimiste qui inventait des méthodes pour combiner le bois et
d’autres combustibles avec l’air pour produire de la chaleur et de lumière.
Plusieurs milléniums plus tard, les pratiques de l’homme préhistorique (relatives à
l’énergie du feu) cristallisaient en donnant naissance à une science bien établie. Le
développement de la thermodynamique représente un épisode très passionnant dans
l’histoire des sciences. Cette branche, conjointement avec l’électromagnétique, marquent
la fin du 19emme siècle et le début du 20emme. De plus, la thermodynamique est garde
une place prestigieuse dans les programmes d’enseignements dans l’ingénierie de
différentes spécialités. Cependant, chaque groupe (spécialité) se servait uniquement de ce
qu’il trouvait utile dans son domaine en négligeant le reste, c’est pourquoi la
thermodynamique peut être qualifiée comme un esclave susceptible aux mutilations.

Dans 21eme siècle, l’ingénierie thermodynamique joue un rôle central dans le

développement des méthodes d’utilisation des énergies tout en mitigeant ces
conséquences relaves à pollutions de ses différentes formes ainsi que le réchauffement
planétaire.
Le présent cours vise à familiariser les étudiants de la première année master génie
maritime à la base théorique (thermodynamique) de la combustion après avoir eu une
initiation lors de l’année précédent (L3). A cet effet, le cours offre une analyse de la
combustion en vue de la première, deuxième et troisième loi de la thermodynamique
(système fermé et volume de contrôle). Le cours est renforcé par des exemples pratiques
de différents degrés de difficulté, qui permettent aux étudiants de vérifier leur
compréhension et de consolider leur connaissance dans la matière. De plus, afin de
satisfaire la curiosité des étudiants, une liste exhaustive de références a été fournie à la fin
du cours. Cette dernière offre l’occasion d’acquérir des connaissances encore plus
approfondies sur certains aspects de l’ingénierie thermodynamique en général et de la
combustion.
Sommaire
Avant-Propos
Sommaire
I. Historique ........................................................................................................................................ 1
I. Rappels sur les Concepts Fondamentaux de la Thermodynamique ................................................ 2
II.1 Système ......................................................................................................................................... 2
II.2 Équilibre thermodynamique ......................................................................................................... 3
II.3 Transformations réversibles et transformation irréversible .......................................................... 5
II. La Combustion ................................................................................................................................ 8
III.1 Définition..................................................................................................................................... 8
III.2 Classification des hydrocarbures ................................................................................................. 9
III.3 Stœchiométrie de la combustion ............................................................................................... 12
III.4 Analyse inverse de la combustion ............................................................................................. 14
III. La Première Loi de la Thermodynamique et la Combustion..................................................... 17
IV.1 Bilan énergétique d’un système réactif fermé ........................................................................... 18
IV.2 Bilan énergétique d’un volume de contrôle .............................................................................. 19
IV.3 Enthalpie de formation .............................................................................................................. 20
IV.4 Enthalpie de réaction ................................................................................................................. 21
IV.5 Pouvoir calorifique .................................................................................................................... 22
IV.6 Combustion adiabatique ............................................................................................................ 23
IV.7 Dissociation & équilibre chimique ............................................................................................ 27
IV.8 Concentration des réactifs & produits de la combustion ........................................................... 29
IV. La Deuxième Loi de la Thermodynamique ............................................................................... 31
V.1 L’Entropie et la combustion ....................................................................................................... 31
V.2 Cycle de Carnot et définition de l’entropie ................................................................................ 31
V.3 Entropie d’une substance ............................................................................................................ 35
V.4 Changement d’entropie d’un gaz parfait .................................................................................... 36
V.5 Évaluation de l’entropie d’un système réactif ............................................................................ 37
V.6 Bilan entropique sur un système fermé ...................................................................................... 38
V.7 Bilan entropique sur un volume de contrôle ............................................................................... 40

Références Bibliographiques 44

i
Nomenclature

Symbole Désignation
Cv Chaleur spécifique à volume constant, kJ/kg K

Cp Chaleur spécifique à pression constante, kJ/kg K

H Enthalpie absolue, kJ
h Enthalpie spécifique, kJ/kg
M vp Nombre molaire, kg/s

P Puissance, kW
p Pression, bar
Q Quantité de chaleur par unité de temps, kW

R Constante du gaz, kJ/kg K

s Entropie spécifique, kJ/kg K
T Température absolue, K
U Energie interne, kJ
v volume spécifique, m3 kg
W Travail, kJ
Symboles grecs
 Rendement, %
Ф Taux d’équivalence

ii
Liste des Figures
Figure 1. Equilibres thermodynamiques : a) Equilibre thermique, b) Equilibre
mécanique, c) Equilibre de phase, d) Equilibre chimique. ............................................. 4
Figure 2. Etats d’un gaz contenu dans un cylindre lors d’une détente ........................... 5
Figure 3. Processus Réversibles : a) Pendule sans friction (dans le vide) , b)
Compression quasistatique.............................................................................................. 6
Figure 4. Exemple des processus quasistatiques (réversibles) : a) détente ; b)
compression .................................................................................................................... 7
Figure 5. Colonne de distillation du pétrole ................................................................... 9
Figure 6. Schéma descriptif d’un volume de contrôle (ici je dois mettre le signe ....... 19
Figure 7. L’influence du taux d’équivalence sur la concentration des produits de la
combustion de isooctane (C8H18) à p=30atm et T= : a)1750 K ; b) 2250 K, c) 2750 K
....................................................................................................................................... 29
Figure 8. Diagrammes du cycle de Carnot : a) Diagramme (pv), diagramme (Ts). ..... 33
Figure 9. Cycle divisé en n cycle de Carnot ................................................................. 34
Figure 10. Cycle irréversible......................................................................................... 35

Liste des Tableaux

Tableau 1. Enthalpie de formation des substances chimiques usuelles ...................... 21
Tableau 2. Les données de calcul du cycle Diesel mixte (Douvertzides, 2016 &
Heywood, 1988). ........................................................................................................... 30

iii
 I. Historique
Le mot “thermodynamique” provient des mots grecs : Therme (chaleur) + Dynamis
(puissance, force) où la combinaison désigne la force (ou puissance) de la chaleur. La
thermodynamique est une science qui étudie les processus qui impliquent des
transformations d’énergie. La thermodynamique classique (d’équilibre) est une
extension naturelle de la mécanique newtonienne. Cette dernière s’intéresse à étudier le
mouvement des systèmes idéaux représentés par des points matériels et des solides
rigides. Par contre, la thermodynamique a ramené avec elle deux nouvelles propriétés :
la chaleur et la température dont elles constituent son fondement.

Les premières étapes de cette nouvelle branche de science se sont apparues dans les
travaux du français Jean Baptiste Joseph Fourier (1768-1830), notamment sa
publication de 1822 intitulée « Théorie analytique de la chaleur ». Une autre grande
étape a été franchie par un autre français du nom de Sadi Carnot (1796-1832). Pris par
la magie de la merveille d’ingénierie qui a déclenché la révolution industrielle en
Angleterre, il s’agit bien évidement de la machine à vapeur, notre homme a publié son
mémoire « Réflexions sur la force motrice du feu et sur les machines propres à
développer cette puissance» deux ans plus tard que son concitoyen Fourrier. Par
analogie à la chute d’eau d’une hauteur, Sadi a découvert que pour augmenter le
rendement d’une machine thermique, il faut augmenter la différence entre la température
de la source chaude et la température de la source froide. Une autre poussée, maintenant
arrivée d’un pays antagoniste, l’Angleterre, par l’expérimentaliste James Prescott Joule
(1818-1889). En fait, historiquement parlant, la découverte du premier principe de la
thermodynamique a été faite par trois scientifiques ; l’allemand Robbert Jullius Mayer
(1814-1878), James Prescott Joule (1818-1889) et l’autre allemand Hermann Ludwig
Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) qui ont travaillé indépendamment sur le même
sujet avec une priorité pour le premier. Contrairement à ce qui a été connu par la théorie
qui stipule que la chaleur est une sorte d’une substance sans poids « calorie » proposée
par le père de la chimie moderne Antoine Lavoisier (1743-1794) en 1789, et réfuté par
la suite par Bendjamin Thompson (Conte Rumford, 1753-1814), Joule a constaté que la
chaleur et le travail sont deux formes de la même entité « Énergie » qui porte l’unité de

1
Joule. Cette découverte n’aurait pas pu voir la lumière sans le support et la soutenance
du prodige écossais William Thomson (1824-1907) connu par le nom de « Lord Kelvin »
qui a cru aux travaux de Joule et les a ramené par la suite dans les cercles scientifiques
du haut niveau. En outre, Kelvin a accompagné les développements de la
thermodynamique environ un demi-siècle où il a été le premier ou parmi les premiers à
interpréter et appliquer les nouveaux concepts de la thermodynamique. Il a aussi proposé
l’échelle de la température absolue qui porte son nom. En outre, il a énoncé l’un des plus
controversé principe de la science moderne : la deuxième loi de la thermodynamique.
La place suivante est réservée à un académicien du premier rang. Il s’agit de l’allemand
Rudolf Emmanuel Clausius (1822-1888). En bref, Clausius était le premier à introduire
les mots « Energie Interne » et « Entropie » dans le jargon de la thermodynamique. De
plus, il a reformulé l’énoncé de la deuxième loi de la thermodynamique de Kelvin.

La thermodynamique peut être divisée en trois grandes catégories :

1. Générale (Thermodynamique Physique) : elle traite les principes théoriques de la

thermodynamique, ses lois et leur application particulièrement aux phénomènes
physiques (électriques, magnétiques…).
2. Technique : elle traite les lois fondamentales appliquées aux processus de
transformation mutuelle de la chaleur et du travail (moteurs thermiques,
production du froid).
3. Chimique : elle étudie les différentes transformations chimiques et
physicochimiques, c’est-à-dire les processus dans lesquels la structure où la
composition chimique varie.

I. Rappels sur les Concepts Fondamentaux de

la Thermodynamique
II.1 Système

2
Le système est le domaine (corps ou ensemble de corps) de masse déterminée occupant
un espace et délimité par une frontière réelle ou fictive. La partie qui n’appartient pas
au système est appelée milieu extérieur. On distingue trois types de systèmes :

 Système thermodynamique ouvert : la quantité de matière ainsi que l’énergie

(chaleur, travail) changent au cours du processus étudié (peut-être je vais inclure
le volume de contrôle comme un cas spécial des systèmes ouverts).
 Système thermodynamique fermé : Un système est dit fermé lorsque ces
frontières bloquent tout transfert de matière avec le milieu extérieur, toutefois,
elles sont perméable aux transferts d’énergie.
 Système thermodynamique isolé : Il n’échange ni matière, ni énergie avec le
milieu extérieure, c’est-à-dire il n’existe aucune relation entre les phénomènes
qui se produisent au sein du système et ceux qui se produisent à l’extérieur.

Pour qu’un système soit décrit et son comportement soit anticipé il faut connaitre ses
propriétés (variables d’état) et comment ces propriétés sont reliées. Une propriété est
une caractéristique macroscopique mesurable à un temps défini sans savoir l’historique
du système.

Alors, quelles sont les propriétés fondamentales constituant l’état macroscopique ?

Elles sont : le volume occupé par le système, sa masse, sa position dans l’espace et dans
le temps (et donc sa vitesse), et sa température.

II.2 Équilibre thermodynamique

Un système est dit en état d’équilibre lorsqu’aucune modification ne se produit à son

intérieur s’il est isolé de son milieu extérieur. En d’autres mots, un système est en
équilibre thermodynamique s’il satisfait les quatre types d’équilibres suivants :

a) Équilibre thermique : si la température est la même dans tout le système, c’est-

à-dire le gradient de température est nul (Figure 1.a).
b) Équilibre mécanique : relatif à la pression, il implique que la pression reste
inchangée avec le temps dans tout le système (qui reste isolé) en négligeant la
variation de la pression sous l’effet de la gravité (élévation) (Figure 1.b).

3
 c) Équilibre de phase : dans le cas, ils existent deux phases dans le système
considéré. On dit que le système est en état d’équilibre de phase, si la masse de
la substance de chaque phase reste inchangée avec le temps (Figure 1.c).
d) Équilibre chimique : celui-là impose que la composition chimique ne change
pas avec le temps, ou bien aucune réaction chimique ne pourra avoir lieu (Figure
1.d).

a) b)

c) d)

Figure 1. Équilibres thermodynamiques : a) Équilibre thermique, b) Équilibre

mécanique, c) Équilibre de phase, d) Équilibre chimique.

Pour un état thermodynamique donné, toutes les propriétés du système ont une valeur
fixe, tout changement de ses propriétés implique un changement d’état (transformation
d’un état 1 à un état 2) en réalisant un processus (Figure 2). Un processus est dit
stationnaire si ses propriétés ne changent pas avec le temps. Dans le cas d’une succession
de processus qui commencent et se terminent par le même état, cette évolution décrit un
cycle.

4
 1 2

Figure 2. États d’un gaz contenu dans un cylindre lors d’une détente

II.3 Transformations réversibles et transformation irréversible

Quand un système évolue en fonction du temps, nous disons que la transformation est
réversible lorsque, à chaque instant de son évolution, l’état momentané du système peut
être défini par des valeurs bien déterminées, des variables macroscopiques possédant
des valeurs sensiblement uniformes en tous les points d’une phase homogène et lorsque
ces valeurs restent infiniment voisines des valeurs qui correspondent à un état
d’équilibre.

Une transformation est dite réversible, si en inversant le processus, l’état initial du

système et le milieu extérieur peut être restauré sans altérations du système et du milieu
extérieur (Figure 3). Cela n’est plus possible sauf si le changement net de la chaleur et
du travail entre le système et son milieu extérieur est nul.

En d’autres mots, une transformation réversible est définie comme une suite continue
d’états d’équilibre très voisins (l’écart entre deux états d’équilibre est négligeable). C’est
dans ces conditions que les variables d’état ont à tout instant des valeurs bien
déterminées.

Une suite d’états d’équilibre ne peut constituer une transformation et il faut supposer
que des actions extérieures très faibles, théoriquement aussi petites que l’on veut,
provoquent le déplacement dans le sens désiré. Si l’on change le sens de ces actions, le
système évolue en sens inverse et on peut ainsi revenir à l’état initial en repassant

5
successivement, mais dans l’ordre inverse, par tous les états antérieurs. Les quantités de
chaleur et de travail échangées avec le milieu extérieur sont dans les deux sens, égales
et de signes contraires, en l’absence de forces de frottement. Une telle transformation
serait infiniment lente (quasi-statique). Les processus qui ne sont pas réversible sont
appelés processus irréversibles.

a) b)

Figure [Link] Réversibles : a) Pendule sans friction (dans le vide) , b)

Compression quasi-statique.

II.3 Transformation quasi-statique (Ex. : processus de compression et de détente)

Quelques processus sont quelquefois modélisés comme des processus idéaux qui portent
le nom : quasi-statiques ou bien quasi-équilibrés. Dans un tel processus, le départ d’un
état d’équilibre à un autre se fait d’une manière infinitésimale. Tous les états que le
système traverse sont considérés comme des états d’équilibres.

Considérons maintenant un gaz contenu dans un système cylindre-piston. Comme le

montre la Figure 4, le système thermodynamique (gaz) est en état d’équilibre maintenu
par la pression du gaz à l’intérieur du cylindre contre la pression engendrée par la somme
des poids du piston libre de masse mp et les petits grains de masse mg de chaque grain.
Si on tente d’enlever un grain, le volume du gaz augmente de dv tandis que la pression
s’abaisse et le système encourt un changement d’état. Du fait que la masse enlevée est

6
négligeable, le changement d’état est considéré comme infinitésimal de telle façon que
si on dépense un travail infinitésimal δW = pdV, le gaz revient à son état initial. On
enlève maintenant les grains un par un d’une manière très lente. Le résultat obtenu sera
une série d’états d’équilibres de l’état initial jusqu’à l’état final en réalisant une détente
réversible dont le travail produit peut être calculé à l’aide de la relation suivante :

V2

W dét   W dét
  pdV (1)
V1

a) b)

Figure 4. Exemple de processus quasi-statiques (réversibles) : a) détente ; b)

compression

7
Inversons maintenant le processus en ajoutant lentement les grains un par un. Le gaz se
comprime graduellement en suivant la même trajectoire que celui de la détente mais
dans le sens inverse et retrouve son état initial avant la détente. Le travail consommé par
cette compression n’est que la somme des travaux infinitésimaux de chaque départ d’état
d’équilibre à un autre, soit :

V1

Wcomp    W comp   pdV  W dét

(2)
V2

II. La Combustion
III.1 Définition

La combustion est une réaction chimique exothermique, accompagnée d’émissions de

rayonnement. Elle ne peut se produire que lorsque l’on réunit les trois éléments du
triangle de feu :

a) Carburant (ou combustible).

b) Comburant
c) Énergie d’activation.

Un carburant est une substance capable de dégager une énergie thermique (chaleur) lors
de sala combustion. Il se compose généralement de l’hydrogène et du carbone, d’où
vienne l’appellation « Hydrocarbures ». Un carburant peut être solide (ex : charbon),
liquide (ex : Diesel, essence..) ou gazeux (Hydrogène, Gaz naturel..).

La quasi-totalité des carburants utilisés dans les moteurs thermiques sont généralement
des mélanges de différents hydrocarbures. Ils sont obtenus par le processus de raffinage
du pétrole brut (Figure 5).

8
 Figure [Link] de distillation du pétrole

III.2 Classification des hydrocarbures

Les hydrocarbures peuvent être classés selon plusieurs critères, tels que la structure
chimique, les propriétés des carburants issus du pétrole, les propriétés des carburants
issus d’autres sources fossiles, les propriétés des carburants alternatifs. Pour ne pas
s’attarder sur cet aspect, on va se limiter sur le premier critère. On compte jusqu’à
présent plus de 25 000 hydrocarbures restitués en sept familles :

a) Les Alcanes (Paraffines) CnH2n+2

Saturés (ils ne contiennent pas des liaisons doubles), très exothermiques dont les atomes
du carbone sont unis entre eux par de simples liaisons de covalence. Ils forment un
squelette carboné saturé linéaire :

9
Ex :

Méthane (CH4) Propane (C3H8) n-Butane (C4H10) (normal butane)

Ou ramifiée (avec branches):

Ex :

Iso-Butane (C4H10) (isomère de n-butane)

b) Cyclanes (cyclo-paraffines) CnH2n

Insaturés, structurés dans une boucles fermée (closed ring), et constituée de simples
liaisons.

Ex :

Cyclobutane (C4H8) Cyclopentane (C5H10)

Le nombre d’octane peut être amélioré par une réduction de la longueur de la chaine
droite.

c) Les alcènes (oléfines) CnH2n

Insaturés (ils contiennent des liaisons doubles). Le squelette peut être linéaire ou
ramifié :

Ethène (C2H4) Iso-buthène (C4H8)

10
 Propène (C3H6)

Butène-1 (C4H8) Butène-2 (C4H8)

Remarque : Les oléfines avec plus qu’une seule liaison double sont indésirables faute
de leur problème de stockage.

d) Les alcynes CnH2n-2

Insaturés, le squelette est une liaison triple. Ils peuvent être linéaires où ramifiés :

Acétylène C2H2 Propyne C3H4 Hyptyne C7H12

e) Les hydrocarbures aromatiques (arènes) CnH2n-6

Insaturés, structurés d’une chaine fermée. Le plus simple des hydrocarbures aromatiques
est le benzène (C6H6) qui contient trois liaisons doubles et trois liaisons simples comme
montré ci-dessous :

Benzène (C6H6)

Cette famille d’hydrocarbures est caractérisée par une bonne stabilité et une bonne
résistance aux cliquetis. Par contre, elle peut causer des conséquences nocives sur la

11
santé humaines (substance cancérogène). D’autre part, les liaisons doubles entre les
atomes du carbone changent beaucoup de position ce qui fait du benzène difficile à se
décomposer.

f) Les alcools mono-hydriques CnH2n-1OH

Ils sont essentiellement des alcanes avec la seule différence d’un atome d’hydrogène
remplacé par le radical « OH », c’est pourquoi ils sont appelés des carburants oxygénés.
Les alcools ne sont pas considérés comme carburants fossiles, mais on peut les dériver
à partir d’eux par le processus de fermentation.

Ex :

EthylAlcohol (Ethanol) C2H5OH MethylAlcohol (Méthanol) CH3OH

III.3 Stœchiométrie de la combustion

Soit une combustion d’un carburant CαHβOɤNλSδ avec l’air. Le rapport du deuxième sur
le premier est appelé rapport air-carburant. Ce dernier devient un rapport
stœchiométrique dans le cas où la quantité d’air consommée représente la quantité
minimale requise pour une combustion complète. Cette dernière résulte idéalement en
dioxyde de carbone, eau, et le nitrogène. Tout excès ou déficit du comburant amène la
combustion de changer de nature. Elle devient par conséquent pauvre pour le premier
cas, et riche dans l’autre.

L’équation de combustion stœchiométrique sur la base 1 kmol d’hydrocarbure s’écrit de

la manière suivante :

   
C H  O N  S         (O2  3.76 N 2 ) 
 4 2 
(3)
   
 CO2  H 2O  3.76      N 2   SO2
2  4 2

12
Les rapports air-carburant massique et molaire (volumétrique) de La réaction (3) sont
définis, respectivement, par les formules suivantes :

   
       ( M O2  3.76* M N2 )
AFR   
4 2
(4)
M C H  O N S

   
       (nO 2  3.76* n N 2 )
AFR   
4 2
(5)
nC  H O N S 

où M est la masse molaire en kg/kmol et n est nombre de moles en kmol.

Un autre paramètre plus informatif pour la définition de la nature de la combustion et la

composition du mélange des produits, portant le nom de rapport d’équivalence (ϕ), est
défini par le ratio du rapport air-carburant stœchiométrique sur le rapport air-carburant
de la réaction considérée, soit :

AFR St AFR St
  (6)
AFR AFR

  1 Combustion pauvre

  1 Combustion stœchiométrique (7)
  1Combustion riche


Exercice 1

Déterminer le rapport air-carburant massique et molaire de la combustion de l’octane

liquide (C8H18), avec a) 100% de la quantité théorique de l’air (0% excès d’air) et b)
150% de la quantité d’air théorique (50% excès d’air).

Solution

a)

C8 H18  8  18 
4  2  
O  3.76 N 2   8CO2  18 H 2O  8  18 3.76 N 2
2 4
 C8 H18  12.5  O2  3.76 N 2   8CO2  9 H 2O  473.76 N 2

13
 12.5*32  12.5*3.76* 28.01
Rapport massique air-carburant : AFR   15.02
114.22

12.5  12.5*3.76
Rapport molaire air-carburant : AFR   59.5
1

C 8 H 18  1.5  12.5 O 2  3.76N 2   8CO 2  9H 2O  1.5  12.5  12.5 O 2 

b) 1.5  12.5 3.76N 2
 C 8 H 18  1.5  12.5 O 2  3.76N 2   8CO 2  9H 2O  6.25O 2  70.5N 2

1.5 12.5*32  12.5*3.76* 28.01

Rapport massique air-carburant : AFR   22.53
114.22

1.5 12.5  12.5*3.76 

Rapport molaire air-carburant : AFR   89.25
1

III.4 Analyse inverse de la combustion

En pratique, les réactions de combustion sont d’une nature très complexe et la

détermination de la composition de ces produits est d’une extrême difficulté. Pour cela,
une solution alternative a été adoptée. Cette approche consiste à mesurer directement la
concentration des produits de la combustion via un instrument de mesure, « Orsat » le
plus souvent. Par la suite, sachons le type du carburant brulé, les résultats d’analyse
obtenus mène à déterminer la composition du mélange réactif, et par la suite, la nature
de la combustion. Il est à noter que l’analyse des produits est dite sur la base sèche si
l’eau formée dans les produits n’est pas pris en compte.

Exercice 2

Soit la combustion du méthane avec l’air sec. L’analyse molaire des produits de la
combustion sur la base sèche donne les résultats suivantes :CO2 : 9.7%, CO : 0.5%, O2 :
2.95%, N2 : 86.85%.

14
Déterminer : a) le rapport air-carburant. b) le pourcentage (%) de la quantité d’air
théorique.

Solution

a) Pour un mélange des produits secs de 100 kmol, la réaction de combustion peut
être écrite comme suit :

aCH 4  b  O2  3.76 N2   9.7CO2  0.5CO  2.95O2  86.85N2  cH 2O

Appliquons maintenant le bilan massique :

C :9.7  0.5  a a  10.2

 
 H :2c  4a  b  23.1
O : 9.7 2  0.5  2 2.95  c  2b c  20.4
      

10.2CH 4  23.1 O2  3.76 N2   9.7CO2  0.5CO  2.95O2  86.85N 2  20.4H 2O

23.1 4.76 
Sur la base molaire : AFR   10.78
10.2

23.1 4.76  28.97 

Sur la base massique : AFR   19.47
10.2 16.04 

b) La réaction de combustion stœchiométrique :

CH 4  2  O2  3.76 N2   CO2  2H 2O  7.52 N2

Donc le rapport air-carburant stœchiométrique (sur la base molaire) est :

2  4.76 
AFRst   9.52
1

Le pourcentage de la quantité d’air théorique est :

10.78
%air théorique   113%
9.52

15
Exercice 3

On considère la combustion du gaz naturel avec l’air sec. La composition du gaz naturel
est : CH4 : 80.62%, C2H6 : 5.41%, C3H8 : 1.87%, C4H10 :1.6%, N2 : 10.5%. La réaction
chimique donne naissance aux produits secs de la concentration suivante : CO2 : 7.8%,
CO : 0.2%, O2 : 7%, N2 : 85%.

Déterminer : a) le rapport air-carburant, b) la quantité des produits en « kmol » qui peut

être formée par 100 m3 du carburant à 300 K et 1 bar, c) le pourcentage de la quantité
d’air théorique.

Solution

 0.8062CH 4  0.0541C2 H 6  0.0187C3 H8  0.01C4 H10  0.105 N 2   a  O2  3.76 N 2 

a)
 b  0.078CO2  0.002CO  0.07O2  0.85 N 2   cH 2O

Les produits de la combustion consistent en une partie sèche (b kmol) et de la vapeur

d’eau (c kmol), tous les deux par rapport à un 1 kmol carburant.

Appliquons le bilan massique :

C : b  0.078  0.002   0.8062  2  0.0541  3  0.0187   4  0.016  b  12.931


 
 H :2c  4  0.8062   6  0.0541  8  0.0187   10  0.016   c  1.93
 a  2.892

O : 2 a  12.931 
 2  0.078   0.002  2  0.07  
  1.93 

L’équation de la combustion prendra donc la forme suivante :

 0.8062CH 4  0.0541C2 H 6  0.0187C3 H8  0.01C4 H10  0.105N 2   2.892 O2  3.76 N 2 

 12.931 0.078CO2  0.002CO  0.07O2  0.85 N 2   1.93H 2O

2.892  2.892*376
Le rapport air-carburant sur la base molaire : AFR   13.7659
1

b) Le nombre de moles (quantité molaire) total des produits de la combustion : b+c=

14.861 kmol/kmol fuel. Le nombre de moles du carburant, nF, présent dans les
100 m3 du carburant à 300 K et 1bar peut être déterminé comme suit :
16
 pV 100*100
pV  nF RT  nF    4kmol
RT 8.314*300

Donc, la quantité molaire totale des produits de la combustion pour 100 m3 de carburant
s’élève à : 4*14.861  59.44kmol

c) L’équation de combustion du carburant avec la quantité théorique de l’air

(combustion stœchiométrique) s’écrit comme suit :

 0.8062CH 4  0.0541C2 H 6  0.0187C3 H 8  0.01C4 H10  0.105N 2    x  y 4  O  3.76N 

2 2

 
 xCO2  y H 2O  x  y *3.76 N 2
2 4
avec,

x  0.8062  2  0.0541  3  0.0187  4  0.016  1.0345

y  4  0.8062  6  0.0541  8  0.0187  10  0.016  3.859

L’équation de la combustion devient :

 0.8062CH 4  0.0541C2 H 6  0.0187C3 H8  0.01C4 H10  0.105 N 2   2 O2  3.76 N 2 

 1.0345CO2  1.9295H 2O  7.52 N 2

2.  2.*376
Le rapport sociométrique air-carburant sur la base molaire : AFR   9.52
1

2.892 13.766
%quantité d ' air théorique :   144.6%
2 9.52

III. La Première Loi de la Thermodynamique et

la Combustion
Dans le processus de la combustion, le carburant s’oxyde avec l’oxygène contenu dans
l’air pour donner des produits de combustion. Le mécanisme de cette transformation est
uniquement maitrisé pour les carburants simples à l’image de l’hydrogène et du
méthane. Plus le carburant est complexe, plus il est difficile de comprendre son
mécanisme de combustion. Cependant, la première loi de la thermodynamique peut
offrir la possibilité de relier les deux bornes de la combustion (réactifs et produits) sans
savoir les détails de cette dernière.

17
La première loi de la thermodynamique n’est que le principe de la conservation
d’énergie appliqué aux phénomènes qui impliquent la production ou l’absorption de
chaleur et ou de travail. Quand cette loi est appliquée sur un système réactif, un état de
référence arbitraire qui désigne la valeur zéro de l’énergie interne (ou de l’enthalpie)
doit être employé pour toutes les espèces chimiques.

IV.1 Bilan énergétique d’un système réactif fermé

Le cas type d’un système réactif fermé est la phase de combustion des moteurs à
combustion interne. On distingue trois types de combustion :

a) Combustion isochore : l’une des caractéristiques du cycle Otto, où la combustion

est supposée avoir lieu à volume constant. Dans ce cas, le travail s’annule et le
changement de l’énergie interne représente l’apport de chaleur seulement, soit :

E R P  Q R P  W R P (8)

avec,
P
W R P  p  dV  p (V P V R ) (9)
R

ECin  E Pot  U  Q R P (10)

En négligeant l’énergie cinétique E Cin et l’énergie potentielle E Pot , l’équation (10)

se résume à :

U P U R  m (u P  u R )  Q R P (11)

où m est la masse des réactifs qui est égale à la masse des produits en vertu de la loi de
la conservation de masse, U est l’énergie interne en kJ, u est l’énergie interne spécifique
en kJ/kg, Q est la chaleur transférée en kJ et W est le travail transféré en kJ.

b) Combustion isobare : adoptée pour représenter la combustion dans le cycle

Diesel classique. Cette fois, les interactions de chaleur et du travail sont

18
 quantifiées par le changement d’une autre grandeur qui s’appelle « Enthalpie ».
Suivant la même logique :

U P U R  m (u P  u R )  Q R P W R P (12)

Q R P  U P  U R W R P  U P  U R  p (V P V R )
 U P  pV P   U R  pV R  (13)
 H P  H R  m  hP  hR 

où H est l’enthalpie en kJ et h est l’enthalpie spécifique en kJ/kg.

IV.2 Bilan énergétique d’un volume de contrôle

Un système thermodynamique représente en pratique un équipement, ou un ensemble

d’équipements. Quand ce système encourt un transfert de matière (écoulement de fluides
par exemple), il devient non plus un système fermé. Cependant, pour mieux définir le
système, un volume de contrôle (Figure 6) est employé. Le mélange des réactifs est donc
entré dans une (ou plusieurs) entrée et sort à travers une (ou plusieurs) sortie.

Figure 6. Schéma descriptif d’un volume de contrôle

Proposée pour la première fois par le physicien allemand G. Zeuner en 1859,

l’expression de la première loi de la thermodynamique appliquée sur un volume de
contrôle s’écrit comme suite :

19
  Taux devariation  Taux transfert de  Taux transfert de 
 de l 'energie contenue   l 'énergie sous   l 'énergie sous 
     
dans levolume de control  forme de chaleur  forme de travail 
(14)
 Taux transfert de 

 l 'énergie accompagnant 
l 'écoulement de matière 

dE cv dE cin dE pot dU
    Q W (15)
dt dt dt dt
En négligeant les énergies cinétique et potentielle :

dE dU
  Q  W cv  pe AeV e  p i AiV i  (16)
dt dt
Sachons que :

AV  m ²  m / s 
m   AV   AV  mv (17)
v  m 3 / kg 

L’équation (10) devient :

dE
 Q W cv  m i (u i  p iv i )  me (u e  pev e ) (18)
dt
dE
Dans un régime stationnaire  0 , l’équation (18) peut être écrite comme suite:
dt

Q W cv  me (u e  pev e )  m i (u i  p iv i )
(19)
 me he  m i hi

IV.3 Enthalpie de formation

L’enthalpie de formation d’un corps composé est par définition l’enthalpie de réaction
associée à la formation d’une mole d’une espèce chimique à partir de ces éléments
constituants. De plus, l’espèce chimique et ces constituants sont à la température et à la
pression de référence.

20
 Tableau 1. Enthalpie de formation des substances chimiques usuelles

Substance Chimique Formule chimique hf  , [kJ/kmol]

Oxygène O2 (g) 0
Nitrogène N2 (g) 0
Hydrogène H2 (g) 0
Carbone C (g) 0
Dioxyde de carbone CO2 (g) -393 250
Eau H2O (g) -241 830
Eau H2O (l) -285 840
Monoxyde de carbone CO (g) -110 540
Méthane CH4 (g) -74 870
Propane C3H8 (g) -103 850
Alcool méthylique CH3OH (g) -201 170
Alcool méthylique CH3OH (l) -238 580
Octane C8H18 (g) -208 450
Octane C8H18 (l) -249 350

IV.4 Enthalpie de réaction

La combustion implique naturellement un mélange des réactifs qui se transforme en

mélange de produits en dégageant de la chaleur. Comme constaté ci-dessus, la
détermination de la chaleur produite passe par l’application de la première loi de la
thermodynamique. Cette dernière requiert la connaissance, selon le cas, l’une des deux
propriétés : énergie interne ou enthalpie.

L’hypothèse de gaz parfait suppose que l’enthalpie ainsi que l’énergie interne sont
uniquement fonction de la température comme le montre les formules suivantes :

h (T )  h (T )   hf  h (T )  h (T ref )   hf (20)

u (T )  h (T )  p v v réf   h (T )  R T T réf  (21)

où p est la pression en kPa, v est le volume spécifique en m3/kg, R est la constante des

gaz parfaits en kJ/kmol K, h est l’enthalpie spécifique en kJ/kmol et u est l’énergie

interne spécifique en kJ/kmol.

21
La barre au-dessus de l’enthalpie et de l’énergie interne signifie qu’elles sont spécifiques
au nombre de mole. Tandis que les deux propriétés sans barre au-dessus désignent des
grandeurs spécifiques à la masse.

Pour un mélange gazeux, la première loi de la thermodynamique s’applique comme

décrit ci-après :

Q W  H p  H R (22)

avec,


H P   ne he   ne he (T )  he (T ref )   hf  (23)


H R   ni hi   ni hi (T )  hi (T ref )   hf   (24)

Dans le cas ou seulement le processus de la combustion est considéré, l’équation

Q W  H p  H R
(22) sera réduite à :

Q  H p HR (25)

IV.5 Pouvoir calorifique

Le pouvoir calorifique d’un carburant est la quantité de chaleur produite (enthalpie de

réaction) d’une réaction de combustion complète avec la quantité d’air théorique à
pression ou à volume constantes, à une température de référence :

q HV  p   h p  hR  p ,T 0
(26)

q HV v   h p  hR v ,T 0
(27)

Pour les carburants avec une composition chimique indéterminée, le pouvoir calorifique
ne peut pas être déterminé à partir de l’enthalpie de réaction de la combustion. Dans ce
cas, le pouvoir calorifique est mesuré directement par des méthodes expérimentales.

Selon l’état de l’eau formée dans les produits, on distingue deux types de pouvoir
calorifique :

22
  Pouvoir calorifique inférieur : le plus souvent utilisé dans les moteurs à
combustion interne et les machines thermiques en général. Il est employé dans le
cas où la vapeur d’eau est formée dans les produits à des températures au-dessus
de la température d’évaporation pour une pression donnée. Parfois, même si les
conditions d’avoir de la vapeur d’eau dans les produits ne sont pas réunies, on
tend toujours à privilégier le pouvoir calorifique inférieur au détriment du
pouvoir calorifique supérieur.
 Pouvoir calorifique supérieur : employé si l’eau se condense dans les produits.
Donc, la chaleur d’évaporation de l’eau s’ajoute au pouvoir calorifique inférieur
pour obtenir le pouvoir calorifique supérieur :

q HHV  q LHV  qév (T ref , pref ),H 2O (28)

où est qHHV et qLHV désignent respectivement les pouvoirs calorifiques supérieur et

inférieur.

IV.6 Combustion adiabatique

Considérons une combustion qui se déroule sans perte de chaleur à travers les parois de
la chambre de combustion. Une telle combustion est appelée « combustion adiabatique »
et la température résultante de cette combustion prend le même nom « température
adiabatique ». En fixant notre système thermodynamique sur le processus de la
combustion (le travail est nul), la température adiabatique devient la plus haute
température qu’une réaction de combustion d’un carburant peut atteindre. On peut dire
dans ce cas que toute la chaleur produite par la combustion est utilisée pour augmenter
la température des produits. Autrement dit :

Q R P  W R P   ne he (T P )   ni hi (T R ) (29)

Q R P   ni hi (T R )   ne he (T P ) (30)

 n h (T
i i R )   ne he (T P ,Adia ) (31)

23
Exercice 4

Au cours d’un processus de combustion dans un moteur à combustion interne, un débit

massique d’octane liquide égal à 1.8x10-3 kg/s est brulé avec 100% de la quantité d’air
théorique. Le mélange des réactifs est à T = 25°C et p = 1 atm. Les produits de la
combustion s’échappent du moteur à T = 617°C. En admettant que le moteur est un
volume de contrôle fonctionnant en régime permanent et développant une puissance de
37 kW, déterminer la quantité de chaleur perdue dans les gaz d’échappement du moteur
en kW.

Solution

C8 H18  12.5O2  47 N2  8CO2  9H 2O  47 N2

La quantité de chaleur perdue dans les gaz d’échappement du moteur s’obtient en

appliquant le bilan énergétique sur le moteur :

 hP  hR  cv  8  h f0  h   9  h f0  h   47  h f0  h   
Qcv Wcv W

nF nF nF  CO2 H 2O N2 

 h 0  h   12.5  h f0  h   47  h f0  h  
 f C8 H18 O2 N2 


hR  h f0,C8H18 (l )  249910kJ / kmol ( fuel )

 241820   31429  9904   47 26568  8669

 393520   36876  9364   9 
hp  8 
 4069466kJ / kmol
The débit molaire du carburant :

1.8 103
nF   1.58 105 kmol ( fuel ) / s
114.22

Donc,

Qcv  Wcv  nF  hP  hR   37  1.58 

 4069466   249910 
 23.3kW

24
Exercice 5

Du méthane à T = 400 K et p = 1 atm entre dans une chambre de combustion d’une

turbine à gaz pour se brûler avec de l’air entrant à T = 500 K et p = 1 atm. Les produits
de combustion sortent à T = 1800 K et p = 1 atm. Le mélange des produits se compose
de : CO2 :9.7%, CO : 0.5%, O2 :2.95%, N2 : 86.85%.

Si combustion s’est effectuée au régime permanent, calculer la quantité de chaleur

produite par cette combustion.

Solution

CH 4  2.265O2  8.515N2  0.951CO2  0.049CO  0.289O2  8.515N2  2H 2O

Du fait qu’aucun travail n’est produit, la première loi de la thermodynamique se réduit

à:

0.951 h f0  h   0.049  h f0  h   0.289  h f0  h  

 hP  hR   
Qcv CO2 CO O2

nF  8.515  h 0  h   2  h 0  h  
 f N2 f H 2O 
 h 0  h   2.265  h 0  h   8.515  h 0  h  
 f CH 4 f O2 f 
N2 

hR   h f0  c p T   2.265  h   8.515  h 
CH 4 O2 N2

 74850  38  400  298    2.26514770  8682  8.515 14581  8669

 
 6844kJ / kmol (CH 4 )

 393520  88806  9364   0.049 

hP  0.951   110530   58191  8669 
 0.289  60371  8682   8.515  57651  8669   2  241820   72513  9904  
 228079kJ / kmol (CH 4 )

 Qcv 
   hP  hR  228079   6844   221235kJ / kmol (CH 4 )
 nF 

25
Exercice 6

Soit la combustion de l’octane liquide avec l’air. Le mélange des réactifs entre à T =
25°C et p = 1 atm. En supposant que la combustion se déroule à un régime permanent,
calculer la température adiabatique de cette réaction avec : a) 100% quantité d’air
théorique. b) 400% quantité d’air théorique.

Solution

Au régime stationnaire et en absence de toute interaction de travail, le bilan énergétique

appliqué sur un volume de contrôle résulte s’écrit :

 n h (T
i i R )   ne he (T P ,Adia ) (31

 n h (T )   n h (T )   n  h
i i R e e P i f
0
 h    ne  h f0  h 
i e

Après quelques réarrangements :

 n  h    n  h
e e i f
0
 h     h f0 
i e

Pour la combustion de l’octane liquide avec la quantité théorique d’air, l’équation de

combustion peut être écrite comme suite :

C8 H18  12.5O2  47 N2  8CO2  9H 2O  47 N2

Avec les réactifs qui entrent dans la chambre de combustion à T = 25°C, le terme h
s’annule et l’équation du bilant devient :

8h CO2    
 9hH2O  47hN2  h0f ,C8 H18  12.5h0f ,O2  47h0f , N2  h0f ,CO2  9h0f , H2O  47h0f , N2 
Le calcul du membre de droit de l’équation nous donne une valeur de : 5074630 kJ/kmol
(fuel)

Sachons que le membre gauche de l’équation dépend uniquement de la température des

produits (gaz parfait), la température qui justifie le résultat présidents (membre gauche)
peut être évaluée en utilisant une méthode itérative en disposant les corrélations de

26
l’enthalpie de chaque espèce chimique présente dans le mélange des produits. Ici, des
trois températures proposées dans le tableau suivant, Tp = 2400 K est la bonne
température.

2500 K 2400 K 2350 K

8hCO2 975 408 926 304 901 816

9hH 2O 890 676 842436 818 478

47hN2 3 492 664 3320597 3 234 869

 n  h 
e e
5 358 748 5 089 337 4 955 163

Remarque

Les formules précédentes ne tiennent pas en compte les changements de phases.

Cependant, si certaines espèces chimiques changent d’état pendant la réaction, il sera
donc nécessaire d’ajouter la contribution des chaleurs latentes.

IV.7 Dissociation & équilibre chimique

En pratique, les combustions adiabatiques résultent toujours à des températures

maximales inférieures à celles calculées. Ce décalage peut être attribué au phénomène

de dissociation. Bien qu’elle soit considérée comme une réaction exothermique, la

combustion peut s’inverser en réaction endothermique si la température et la pression

sont suffisamment hautes. Pour la combustion des carburants (hydrocarbures) à des

températures relativement basses (< 1700 K), les espèces chimiques majeurs formés

dans les produits sont : N2, H2O, CO2 et O2 (combustion pauvre) ou CO et H2

27
(combustion riche). Pour des températures élevées (> 2200 K), ces produits commencent

à se dissocier en absorbant de la chaleur, et entrent dans des réactions qui forment par

la suite des nouveaux produits avec des proportions importantes. A titre d’exemple, la

combustion stœchiométrique d’un hydrocarbure typique avec l’air, résulte au un

mélange des produits suivants : N2, H2O, CO2, CO, OH, O2, NO, H2, H, O.

Dans les moteurs à combustion interne, le mélange des gaz brulés (produits) durant le

processus de la combustion, et une partie importante du processus de la détente, est

proche de l’équilibre chimique. Lorsque les gaz brûlés, dont la composition typique est

décrite ci-dessus, commencent à se refroidir, des recombinaisons prennent lieu comme

l’indiqué la Figure 6. Vers la fin de la détente, le mélange des gaz brulés sort de

l’équilibre chimique. Du fait que durant le processus d’échappement, les réactions sont

suffisamment lentes, la composition du mélange des gaz brulés demeure inchangée,

donc le mélange est considéré comme gelé.

De plus, la réaction de la combustion et le phénomène de dissociation décrit ci-dessus

se procèdent simultanément jusqu’à qu’à l’état d’équilibre chimique. Ce dernier signifie
que le taux de formation des produits est égal au taux de leur dissociation.

Exemples des réactions de dissociations :

2CO  O 2 2CO 2
(32)
2H  O 2 2H 2O

La Figure 6 démontre l’influence du rapport d’équivalence sur la composition d’un

mélange de produits (en l’équilibre chimique) issu de la combustion de l’iso-octane à

trois température T = 1750 K, 2250 K et 2750 K à une pression de 30 atm. Il est constaté

qu’à des températures relativement basses, pour les combustions pauvres (Ø < 1), les

produits se composent de : N2, CO2, H2O et O2. Le mélange des produits change de

28
composition à des rapports d’équivalence supérieur à 1 (riche) et prend la composition

suivante : N2, CO2, H2O, CO et H2. Avec l’augmentation de la température, la

composition des gaz brûlés devient plus complexe avec la dissociation des produits en

d’autres substances tels que : OH, O et H dont la concentration augmente de plus en

plus.

IV.8 Concentration des réactifs & produits de la combustion

Sur la base de la combustion 1 kmol d’air, les espèces suivantes ont été considérées
comme produits de la combustion : CO2, H2O, N2, O2 et H2:

1  2   CH y    O2  N 2  
4
Mf (33)
n1CO2  n2 H 2O  n3 N 2  n4O2  n5 H 2

a) b) c)

Figure 7. Influence du taux d’équivalence sur la concentration des produits de la

combustion de isooctane (C8H18) à p = 30 atm et T = : a) 1750 K ; b) 2250 K, c) 2750
K

29
Avec les gaz résiduels :

1  2  CH y   O 2  N 2  
4
Mf (34)
n1CO 2  n 2 H 2O  n 3N 2  n 4O 2  n 5H 2

où Mf dénote la masse molaire du carburant. α, ψ, y et ε sont donnés par :

 Mf
  12  y

  3.773

 nH (35)
 y 
nC

 4
  4  y

et ni est le nombre de moles par mole d’oxygène du constituant i.

La composition du mélange des réactifs et le mélange des produits peuvent être calculée
à l’aide du Tableau 2.

Tableau 2. Les données de calcul du cycle Diesel mixte (Douvertzides, 2016 &
Heywood, 1988).
Espèce Chimique ni, mole/mole O2
Réactifs

Carburant 4(1  xr )(1  2 )

Mf
O2 1  xb
N2 
CO2 xb
H2 O 2 xb (1   )
H2 0
Total (nu)  4(1  2 ) 
(1  x b )    xb nb
 Mf
 

Produits (Tmax< 1700K)

CO2 
H2 O 2(1   )

30
 H2 0
O2 0
N2 
Total (nb) (1   )  1 

IV. La Deuxième Loi de la Thermodynamique

V.1 L’Entropie et la combustion

Le mot « entropie » s’est inventé pour la première fois en 1865 par Rudolf Emanuel
Clausius (1822-1888). L’origine du mot vient de la langue grecque qui signifie :
« Transformation ». Pour un système réactif, l’application du bilan entropique est
similaire à celle du bilan énergétique. Par contre, dans un tel système, on fait recours à
la troisième loi de la thermodynamique plutôt que la deuxième.

V.2 Cycle de Carnot et définition de l’entropie

On considère, comme premier pas, un cycle thermodynamique d’une machine

thermique diatherme réversible, fonctionnant entre deux températures données :
température de la source chaude « T1 » et température de la source froide « T2 ».Ce cycle
porte le nom de son inventeur, le français Nicolas Léonard Sadi Carnot.

Le cycle de Carnot est représenté par la Figure 8. Il est constitué de quatre processus
réversibles :

V. (A-B) : Détente isotherme réversible. D’après la première loi de la

thermodynamique :

U  Q1 W 1  0 (36)
B
Q1 W 1   pdv
A
B
(37)
dv v
 RT1   RT 1 log B
A
v vA

31
 VI. (B-C) : Détente isentropique. Durant ce processus, le fluide moteur continue
sa détente, mais cette fois sans échange de chaleur. Le bilan énergétique pour
des quantités infinitésimales s’écrit de la manière suivante :

dU  dW   pdV (38)

Sachons que :
dU  Cv dT (39)

Cv dT  pdV  0 (40)

dT dV
 Cv R 0 (41)
T V
Intégrons maintenant l’équation (35) le long de la courbe (BC) :

T2 V
Cv log R C 0 (42)
T1 VB

VII. (CD) : Compression isotherme réversible. D’une manière similaire du

processus (AB), l’expression de la chaleur dégagée peut être déduite comme
suite :

D
Q 2 W 2   pdV
C
D
(43)
dV V
 RT1   RT 2 log D
C
V VC

VIII. (DA) : Compression isentropique. En suivant l’exemple de la détente

isentropique (BC), on aura :

T1 V
Cv log R A 0 (44)
T2 VD

La comparaison des équations (42) et (44) conduit à :

VA VB V V
  B  C (45)
V D VC VA VD

32
 D
Q 2 W 2   pdV
C
D
dV V
 Cv
dT
R
dV
0  RT1   RT 2 log D
Les équations T V (41) et ( C
V VC

(43) conduisent à :

Q1 Q 2
 0 (46)
T1 T 2

a) b)

Figure 8. Diagrammes du cycle de Carnot : a) Diagramme (p-v), diagramme (T-s).

Q1 Q 2
 0
T
Dans le but d’extrapoler l’équation 1 T 2 (46) pour un cycle arbitraire,

Clausius a subdivisé un tel cycle en n cycles de Carnot élémentaires (Figure 8) avec des
pas isothermes dans lesquels se font des échanges de chaleurs δQ qui passent du côté
chaud au côté froid.

On a :

Q
dS  (47)
T
En intégrant l’Eq. (37) sur tout le cycle :

33
 Q
 dS   T
0 (48)

Par conséquent, le changement d’entropie d’un processus d’un système ouvert (pas un
cycle) entre un état initial A et état final B, prend la forme suivante :

2
Q
S 12  S (T 2 , p 2 )  S (T1 , p1 )   (49)
1
T

Figure 9. Cycle divisé en n cycles de Carnot

Dans les systèmes non-réactifs, on s’intéresse à la variation de l’entropie plutôt que la

sa valeur à un état donné. De plus, l’entropie est une fonction d’état, donc elle est
2
Q
indépendante du chemin suivi par le processus. C’est pourquoi l’intégrale  qui
1
T
permet de calculer la variation de l’entropie entre deux états est effectué le long d’un
chemin réversible, soit :

 2 Q 
S (T 2 , p 2 )  S (T1 , p1 )     (50)
 1 T Int rév

Pour un cycle réversible (réversibilité totale), la fonction « S » reste inchangée :

2
Q r

1
T
0 (51)

34
Considérons maintenant deux processus (Figure 10) : le premier est irréversible qui
mène un système d’un état initial 1 à un état final 2. Par contre, le deuxième est
réversible qui assure la transformation inverse : de 2 à 1. Les deux transformations
constituent alors un cycle irréversible. Par conséquent, l’Eq. (41) se transforme en
inégalité de Clausius :

 Q  Q
2 1

1  T irr   2 T r  0 (52)
b

où l’indice « b » désigne que l’intégration du premier terme se fait le long de la frontière

du système. Par contre, du fait que la température est uniforme dans le système
(processus réversible), il n’est pas nécessaire d’intégrer le long de la frontière.

Figure 10. Cycle irréversible

Sachons que :

1
Q r 2
Q r 2


2
T
 
1
T
   dS  S 1  S 2
1
(53)

De l’équation (52) et (53), on peut déduire :

2
Q r

1
T
 S 2  S1 (54)

V.3 Entropie d’une substance

Bien que le changement de l’entropie entre deux états peut être évalué en utilisant
l’équation (44), les équations « TdS » développées dans cette section sont généralement
préférées.

35
En négligeant l’énergie cinétique et potentielle, le bilan énergétique appliqué à un
système qui parcourt une transformation élémentaire réversible (réversibilité interne)
prend la forme suivante :

Q int rév  dU  W int rév (55)

Pour un système compressible, le travail élémentaire est exprimé par :

W int rév  pdV (56)

On a :

Q
dS   Q  TdS (57)
T
La première équation TdS est obtenue en remplaçant l’équation (57) dans l’équation
(51) :

TdS  dU  pdV (58)

Tandis que la deuxième équation fait appel à la définition de l’enthalpie :

dH  dU  d ( pV )  dU  pdV Vdp (59)

 dH Vdp  dU  pdV (60)

Remplaçons l’équation (60) dans l’équation (58) :

TdS  dH Vdp (61)

V.4 Changement d’entropie d’un gaz parfait

Les équations TdS développées dans la section précédente sont exploitées pour dériver
l’expression du changement de l’entropie d’un gaz parfait :

du p
ds   dv (62)
T T
dh v
ds   dp (63)
T T
Notons que l’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait sont fonction uniquement de
la température:
36
du  cv (T )dT (64)

dh  c p (T )dT (65)

donc, on peut écrire :

 c (T ) dv
ds  v dT  R
 T v
 c (T )
(66)
ds  p dp
dT  R

 T p

La variation de l’entropie est donc obtenue par l’intégration de l’équation (66) :

 2
 cv (T ) dv  v 2 
s (T 2 ,v 2 )  s (T1 ,v 1 )    dT  R   s (T )  s (T 1 )  R ln  
1
 T v  v1 
 (67)
s (T , p )  s (T , p )   c p (T ) dT  R dp   s (T )  s (T )  R ln  p 2 
2

 2 2 1 1 1  T p 
 2 1  
 p1 


avec s (T ) est l’entropie standard (souvent calculé à T=25°C et p = 1atm). Elle est
donnée dans les tables thermodynamiques.

V.5 Évaluation de l’entropie d’un système réactif

La troisième loi de la thermodynamique s’est formulée dans le début du vingtième

siècle, essentiellement par Hermann Walter Nernst (1864-1941) et Max Planck (1858-
1947). Cette loi traite les entropies des substances en relation avec la température au
zéro absolu où l’entropie d’une substance à l’état cristallin est nulle. La variation de
l’entropie entre le zéro absolu et n’importe quel état peut être déterminée sans
ambigüités à partir des mesures des transferts d’énergie et les données des chaleurs
spécifiques en utilisant des procédures basées sur la thermodynamique statistique.

A ce titre, l’entropie d’une substance à un état donné s’évalue par :

 p 
S (T , p )  S (T )  R ln   (68)
 p réf 
L’entropie d’une espèce chimique faisant partie d’un mélange gazeux est donnée par la
relation suivante :
37
 y p
S (T , p )  S (T )  R ln  i  (69)
 p réf 
où yi est la fraction molaire de l’espèce chimique dans le mélange.

V.6 Bilan entropique sur un système fermé

Dans cette section, l’inégalité de Clausius représentée par l’équation (

 Q  Q
2 1

1  T irr   2 T r  0
b (52) et la définition de l’entropie sont utilisées pour

développer ce qu’on appelle un bilan entropique d’un système fermé.

 Q  Q
2 1

1  T irr   2 T r  0
Pour le même cycle représenté par la Figure 10, l’équation ( b

(52), peut être écrite come suite :

 Q  Q
2 1

1  T irr   2 T r   (70)
b

En appliquant la définition du changement de l’entropie, la deuxième intégrale de

l’équation (70) prend la forme suivante :

1
Q r
S1  S 2   (71)
2
T

L’expression du bilan entropique d’un système fermé est obtenue en remplaçant

l’équation (64) dans l’équation (65) :

 Q 
2
S 2  S 1    irr    (72)
1
T b

Q
où S 2  S 1 tient pour le changement de l’entropie,   irr  est le transfert de l’entropie
2

1
T b

accompagnant le transfert de chaleur et  est la production de l’entropie (génération de

l’entropie).

Ayant fixé l’état initial et l’état final du processus, le changement de l’entropie peut être
aisément déterminé (l’entropie est une fonction d’état). Par contre, les deux termes du

38
deuxième membre (transfert de l’entropie + production de l’entropie) de l’équation (72)
dépendent explicitement de la nature du processus. Donc ils ne peuvent pas être
déterminés connaissant uniquement l’état initial et l’état final.

La convention de la direction du transfert de chaleur s’applique aussi pour le transfert

de l’entropie. Un signe négatif est attribué à un transfert de l’entropie du système au
milieu extérieur, tandis que le signe positif désigne un transfert de l’entropie du milieu
extérieur au système.

En outre, le terme  (production de l’entropie) met en évidence toute irréversibilité

interne présente dans le système :

  0 : Irréversibilités internes présentes dans le système


  0 : Absence des irréversibilités internes dans le système (73)
  0 : Impossible

De plus, le changement de l’entropie peut être positif, négatif ou nul :

(S 2  S 1 )  0

(S 2  S 1 )  0 (74)
(S  S )  0
 2 1

Q
Selon le signe et la grandeur de   irr  et  , on distingue trois cas :
2

1
T b

1) Qirr  0 et   0 : Il n’y a pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur ni

des irréversibilités internes, le processus est dit : Isentropique. Le bilan
entropique donne :

S 2  S1  0  0  S 2  S1 (75)

2) Qirr  0 et   0 : Il n’y a pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur,

mais les irréversibilités internes sont présentes. Donc le processus est adiabatique
irréversible. Dans ce cas, l’entropie du système ne peut qu’augmenter :

S 2  S1   (76)

39
 3) Qirr  0 et   0 avec Qirr   : Un processus adiabatique réversible est un
processus isentropique, cependant, l’inverse n’est pas vrai : si entropie d’un
processus reste constante, cela ne veut pas dire que le processus est isentropique.
Prenons le cas d’un compresseur refroidi par l’eau : la quantité de chaleur cédée
à l’extérieur (absorbée entièrement par l’eau de refroidissement) est compensée
exactement par l’accroissement des irréversibilités dû aux frictions du processus
de la compression, soit : Qirr   . Dans ce cas, le bilan entropique mène à :

S 1  S 2 , et la transformation sera donc isentropique mais pas adiabatique.

V.7 Bilan entropique sur un volume de contrôle

Tout comme l’énergie, l’entropie est une propriété extensive, donc elle peut être
transférée avec les écoulements de la matière qui passe par un volume de contrôle.

Or, le bilan entropique appliqué à un volume de contrôle est exprimé par la relation
suivante :

dS cv Q
  j   m i s i   m e s e   cv
dt j Tj i e
(77)
Taux de Taux de transfert de l 'entropie Taux de
changement production
de l 'entropie l 'entropie

Pour un régime stationnaire, l’Éq. (72) peut être simplifiée à :

Qj
0   m i s i   m e s e   cv (78)
j Tj i e

Exercice 7

Soit une turbine à vapeur dans laquelle la vapeur d’eau entre à p = 30x102 kPa et T =
673 K avec une vitesse de 160 m/s. Après avoir produit un travail égal 540 kJ/kg, la
vapeur saturée quitte la turbine à T = 373 K avec une chute de vitesse de l’ordre de 60
m/s. Le transfert de chaleur entre la turbine et le milieu extérieur à une température de

40
surface moyenne de 350 K. En négligeant l’effet de l’énergie potentielle, déterminer le
taux de production de l’entropie dans la turbine en kJ/kg K (par kg vapeur d’eau).

Solution

On commence par établir les bilans massique et entropique du système en main :

0  m1  m1
Qb
0  m1s1  m2 s2   cv
b Tb

Le transfert de chaleur de la turbine vers le milieu extérieur se fait à Tb=350 K,

donc :

Qb
 cv m  s  s 
 2 1
m Tb

De plus, la quantité de chaleur perdue à travers les parois du système peut être calculée
via le bilan énergétique, soit :

Qb Wcv  V22  V12 

   h2  h1    
m m  2 

A partir des tables thermodynamiques, on a : h1(T1,p1) = 3239.9 kJ/kg (vapeur

surchauffée), et h2(T2) = 2676.1 kJ/kg (vapeur saturée).

Qb  1002  1602 
 540   2676.1  3230.9      540  554.8  7.8  22.6kJ / kg
m  2  103


avec s2 = 7.3547 kJ/kg K, et s1 = 6.9212 kJ/kg K :

41
 22.6
   7.3549  6.9212   0.4983kJ / kg.K
m 350

Exercice 8

Soit une combustion complète d’un (1) kmol de méthane avec 2 kmol d’oxygène. La
combustion prend lieu dans un récipient rigide et fermé où les réactifs entrent à la
température et à la pression ambiantes. Sous l’effet du transfert de chaleur à travers les
parois du récipient, les produits de la combustion se refroidissent jusqu’à la température
de 900 K. Déterminer :

a) La quantité de chaleur perdue par transfert de chaleur.

b) La pression des produits.
c) Changement (variation) de l’entropie du système.

h f0 h (T0 ) h (TP )

CH4 -74850 / /
O2 0 / /
CO2 -393520 9364 37405
H2 O -241820 9904 31828

Solution

a) CH 4  2O2  CO2  2H 2O

Le bilan énergétique d’un système fermé :

UP UR  Q W

42
   
Q  U P  U R  1uCO2  2u H 2O( g )  uCH 4 ( g )  2uO2 
      
 1 hCO2  RTP  2 hH 2O  RTP   1 hCH 4  RTR  2 hO2  RTR  
 
 hCO2  2hH 2O  hCH 4  2hO2  3R TR  TP 

  h  h    h  h 
0 0
 h f0,CH 4   3R TR  TP 
 f CO2 f H 2O 
 745436kJ

b) En considérant le mélange des réactifs comme un mélange des gaz parfaits, on

peut écrire :

pRV  nR RTR

où nR est le nombre de mole total des réactifs et pR est la pression initiale des réactifs.

De la même façon, l’équation d’état pour les produits peut être écrite comme suite :

pPV  nP RTP

où nP et pP sont respectivement le nombre de mole total et la pression finale du mélange

des produits.

Si nR = nP = 3, la pression finale peut être déterminée pour une réaction isochore par :

TP TR T  900 
  pP  P pR   1  3.02atm
pP pR TR  298 

43
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