TP II. L'Infra-Rouge à Transformée de Fourrier (IRTF).

I – Notions de base. Domaine de l’infrarouge. La gamme de nombre d’onde généralement utilisée est
200 à 4000 cm-1 soit des longueurs d’onde comprises entre 2,5  à 50  (IR moyen). On observe des
transitions entre les niveaux d’énergie vibrationnelle :  spectres de bandes.
II - Modes de vibration. Une molécule non linéaire de n atomes possède (3n-6) vibrations
fondamentales. Ces dernières impliquent une variation du moment dipolaire et créent un champ
électromagnétique périodique qui absorbe la radiation électromagnétique de même fréquence. Ces
vibrations sont de deux types :
- celles qui agissent dans la direction de chaque liaison donnant lieu aux vibrations de valence ou
d’élongation (ou stretching) notées .
- celles qui s’opposent à la déformation de l’angle formé par deux liaisons contiguës donnant lieu aux
vibrations de déformation dans le plan notées  (ou parfois r) et aux vibrations de déformation hors
du plan notées  (parfois t ou ).

Elongation Déformation angulaire

Variation de la distance interatomique Variation de l'angle entre deux liaisons adjacentes

III . Techniques expérimentales.

1. Appareillage. Deux techniques principales sont utilisées pour l'obtention des spectres infrarouge. La
première, et la plus ancienne, est dite à onde continue ou à balayage (on distingue les spectromètres à
simple faisceau et les spectromètres à double faisceau). La seconde est dite à transformée de Fourier
(FTIR).

Spectromètre classique à balayage .Le spectromètre à balayage se présente la plupart du temps sous la
forme d'un double faisceau. Les appareils à double faisceau sont conçus selon le schéma de principe
représenté sur la Figure :

La source . Le rôle de la source est de produire la radiation lumineuse. Le choix de la source dépend de
la région infrarouge où l’on veut travailler. Pour la région appelée infrarouge moyen c’est à dire entre
4000 et 400 cm-1, on utilise une source Globar à base de carbure de silicium.

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Système dispersif (monochromateur). Un jeu de miroirs divise la radiation émise par la source en deux
faisceaux qui traversent, l’un, l’échantillon étudié, l’autre, le compartiment de référence. Un miroir
tournant semi-circulaire (chopper) transmet alternativement chacun de ces faisceaux au monochromateur.
Les signaux de chaque faisceau sont combinés puis un système dispersif constitué de prismes ou réseaux
sépare les différentes longueurs d'onde présentes.

Spectromètre à transformée de Fourier (FTIR). Les éléments principaux d’un spectromètre IR à

transformée de Fourier sont une source de rayonnement infrarouge, un système interférométrique, un
compartiment échantillon, un détecteur, un système d’acquisition et de traitement des données.

Globalement, pour les deux types de spectromètres, les sources et les détecteurs peuvent être les
mêmes.
L’interféromètre. Tous les appareils utilisent maintenant un interféromètre de Michelson. Il est
constitué de deux miroirs perpendiculaires l’un par rapport à l’autre. Un des miroirs est mobile alors
que l’autre reste fixe. Les deux miroirs sont séparés par une séparatrice (lame semi-réfléchissante)
inclinée de 45°. Lorsque la radiation atteint la séparatrice, 50% de la radiation est réfléchie sur le miroir
fixe et 50% est transmise. Les deux faisceaux sont ensuite réfléchis par les miroirs et repartent vers la
séparatrice où ils se recombinent et interfèrent. On a un phénomène d’interférence car on a une
différence de chemin optique, donc une différence de phase entre les deux faisceaux. L'ensemble des
interférences produit un interferogramme. L ’interferomètre de référence permet de déterminer avec
une grande précision la position du miroir mobile.
Le faisceau résultant traverse l’échantillon et atteint enfin le détecteur.
Le détecteur. Le détecteur le plus communément utilisé est le détecteur DTGS (Deuterium Tryglycine
Sulfate). Ce détecteur transforme les variations de température en variation d’intensité.
L’interférogramme obtenu est ensuite converti en un spectre infrarouge suite à une
opération mathématique appelée transformée de Fourier.
Remarque : L'avantage de cette technique est que l'ensemble des longueurs d'onde est étudié
simultanément, ce qui conduit à un gain de temps important et permet l'acquisition de plusieurs
spectres augmentant le rapport signal/bruit de celui-ci. La résolution est aussi meilleure.

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Etude en réflexion. Dans le cas de la spectroscopie FTIR par réflexion, le film est déposé sur une
surface réfléchissante. Le faisceau de lumière pénètre le film, une partie se réfléchit (I1) sur la surface,
une autre est absorbée. A la surface du miroir, la lumière est partiellement réfléchie vers le matériau et
une partie de cette lumière ressort (I2) et ainsi de suite. L’ensemble du processus conduit à une intensité
d’absorption très grande et donc à une définition du spectre IR plus importante.

2 - Spectre d’absorption dans l’infrarouge. Un spectre IR est traditionnellement présenté en

transmittance (fraction de l'intensité transmise par rapport à l'intensité incidente exprimée en
pourcentage); l'axe des abscisses est donné en fonction du nombre d'onde (on utilise souvent de façon
impropre l’appellation “fréquence ») , sur un axe dirigé vers la gauche.
3 - Echantillonnage
Echantillons. Les techniques diffèrent selon que le composé à étudier est à l’état gazeux, liquide, solide
ou en solution. L’échantillon doit être sec car l’eau absorbe beaucoup.
*Les gaz . Ils sont placés dans des cellules spéciales (cuves fermées à grand volume) avec des fenêtres en
NaCl, KBr, CaF2…
**Les liquides et les solutions. Si le liquide est peu visqueux et volatil, il est introduit à l’aide d’une
seringue adaptable dans une cuve fermée d'épaisseur déterminée. Pour les composés en solution dans un
solvant (état dissous), on utilise la même technique.

Schéma éclaté d’une cuve

Pour un échantillon à l’état liquide, s’il est visqueux et peu volatil, on dépose une goutte du produit
entre deux faces (ou lames) généralement en NaCl (Figure I.16). On réalise alors un film du produit
entre ces lames.
***Les solides. Ils sont étudiés en utilisant l’une des méthodes suivantes :
Solide en pastille .Parmi les halogénures des métaux alcalins, KBr est le plus couramment utilisé en tant
que dispersif. Il est transparent jusqu’à 300 cm-1. La figure ci-dessous montre le spectre de KBr.
L’absorption vers 3500 cm-1 résulte de l’humidité. En effet, KBr est hygroscopique.

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 Schéma éclaté pour préparation d’un film entre faces de NaCl
La préparation d’une pastille nécessite l’utilisation d’un moule à pastiller appelé aussi pastilleuse.

La pastilleuse préalablement nettoyée est assemblée : le cylindre 3 est placé sur son socle et une pastille
métallique 2 est introduite avec la face polie vers le haut.

Mortier en agathe

1 à 2 mg de la substance à analyser est mélangée avec 100 mg de KBr dans un mortier en agathe. Le
mélange est finement broyé.

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Comme indiquée sur la figure ci-dessous, on ajoute dans la pastilleuse et à l’aide d’une spatule la poudre
que l'on étale d'une manière homogène.

Introduction de la poudre dans le moule à pastiller.

La deuxième pastille métallique 2 est posée sur la poudre avec la face polie vers le bas. Il est impératif
de placer la poudre entre les deux faces polies. On ajoute enfin le piston 1. On réalise ainsi un assemblage
de la pastilleuse comme il est indiqué :

Schéma représentatif de l’assemblage d’un moule à pastiller

Avant de compresser la poudre pour fabriquer une pastille, on fait le vide à partir de la connexion
latérale 4 pour éliminer toute trace d’eau puis on met l’ensemble sous une pression de 8 tonnes à l’aide
d’une presse hydraulique comme on le voit sur la figure suivante :

Pastilleuse sous presse avec application de vide. La formation de la pastille de KBr prend environ 5
minutes. Au bout de ce temps, on extrait la pastille de la pastilleuse et on la place dans un support adapté
au spectromètre.

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 (a) (b) (c)
(a) extraction de la pastille à l’aide de la presse.
(b) pastille de KBr obtenue et les deux pastilles métalliques.
(c) support pour pastille afin d’enregistrer son spectre IR.
La formation de la pastille prend 2 à 5 minutes. Au bout de ce temps, la pastille (qui doit être presque
transparente) est sortie de la presse et placée dans un support adapté au spectromètre.
Solide en suspension ou émulsion. Le solide est dispersé dans une huile jusqu’à obtention d’une pâte
homogène. L’huile est le Nujol qui n’a que quelques bandes en IR ou le Fluorolube pour la région 4000-
1300 cm-1. On dépose la pâte obtenue entre deux lames transparentes en IR (Figure 14) comme pour la
méthode du film.

Solvants. Le solvant utilisé doit être anhydre et séché au préalable sur un desséchant adéquat (tamis
moléculaire, sodium divisé…). Il doit être transparent dans la zone de fréquence étudiée c'est-à-dire il ne
doit pas contenir de bandes d’absorption en IR dans la région de fréquences qui nous intéresse.

CCl4 est l’un des meilleurs solvants car il est presque transparent de 4000 à 1600 cm-1.

CS2 est un bon solvant; mais il présente deux inconvénients : il est volatil et très inflammable.

Fenêtres. On utilise des matériaux adaptés au domaine de fréquence étudié. Les matériaux les plus
courants sont : NaCl, transparent jusqu’à 600 cm-1, KBr, transparent jusqu’à 300 cm-1 CaF2,
transparent jusqu’à 1100 cm-1

Qualité des spectres enregistrés. Avec des spectromètres IR à simple faisceau, on enregistre en plus du
spectre IR de l’échantillon celui de l’atmosphère. Le spectre de référence doit alors être enregistré avant
l’expérience puis soustrait lors du traitement. Voici le spectre IR de l’atmosphère seule sur lequel on
remarque la présence d’une structure fine sur les bandes de la vapeur d’eau et de la vapeur de CO2 :
Spectre IR de l’atmosphère. Un spectre IR enregistré avec un spectromètre à double faisceau ne
présente pas de telles bandes. Avec cet appareil, on mesure directement l’absorbance ou la transmittance
de l’échantillon. La qualité du spectre dépendra de la qualité de l’échantillonnage.

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Exemple : On donne les spectres IR du composé Fe (acétylacétate)3 obtenus en pastille. Avec une pastille
de mauvaise qualité, une partie de l'information est perdue.

Voici le même produit enregistré avec une bonne pastille.

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Remarques et précautions.

1. Des précautions particulières doivent être prises dans la manipulation des lames et des cellules
constituées par des cristaux d’halogénures alcalins (en général, chlorure de sodium ou bromure de
potassium), composés très hygroscopiques.

2. Les substances à analyser doivent être anhydres et l’on doit éviter le contact des doigts sur les
surfaces optiques.

3. Après chaque utilisation il faudra prendre soin de bien nettoyer les lames et les cellules utilisées. Ne
jamais rincer les lames ou les cellules avec de l’eau. Utiliser de l’alcool anhydre.

4. Il faut bien broyer le solide à étudier puis le mélange dispersif + solide afin de réduire la diffusion de
la lumière et de minimiser la perte en énergie incidente

IV – Analyse spectrale. L’analyse repose sur ce que l’on appelle les « fréquences de groupe ». On s’est
vite aperçu que les molécules possédant en commun une certaine fonction organique présentaient toutes,
au moins, une absorption dans la même région.
Le spectre IR est alors décomposé en différentes zones.
Des tables donnent ces zones des fréquences de vibration selon les groupements.
[Link] expérimentale
1. Principe. La spectroscopie IR permet d’obtenir des informations fines sur la structure de certains
composés. Dans le cas des composés aromatiques disubstitués par exemple, elle permet de
déterminer la position des substituants donc de différencier les isomères. En effet, les hydrocarbures
aromatiques présentent des absorptions caractéristiques dans la région des vibrations de valence C-H
( 3000 - 3100 cm-1), dans la région des déformations C-H (650-900 cm-1) et dans la région des
vibrations de valence C=C (1450-1650 cm-1). Les bandes harmoniques et de combinaison d’intensité
plus faible, entre 1660 et 2000 cm-1, sont aussi caractéristiques ; ces bandes et plus particulièrement
celles de la région des vibrations de déformation C-H permettent de préciser le degré et le type de
substitution du noyau benzénique.

[Link]. Cette manipulation a pour but d’une part de vous familiariser avec les techniques
d’échantillonnage les plus courantes utilisées pour l’enregistrement des spectres IR de composés dans
les états solide et liquide et d’autre part de permettre la caractérisation de différents groupements (CH,
OH, C=O, NH2, NO2…) ou d’approcher des structures.
[Link]

a) Echantillonnage.

Etat liquide : Les composés choisis contiennent les groupements CH aliphatiques, CH aromatiques et
les fonctions OH (alcool) et C=O (cétone). On enregistre les spectres IR du nujol, du cyclohexanol, de
l’acétophénone… et on attribue les bandes relatives aux différents groupements dans ces molécules.

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Etat solide : Un composé solide choisi vous est proposé. On enregistre le spectre IR du dispersif (KBr)
puis celui d’une pastille du produit dans le KBr. Ensuite, on attribue les bandes caractéristiques des
groupements de la molécule.
b) Etude spectrale.
Vous disposez pour cette manipulation de trois isomères du xylène (ortho, méta et para). Après avoir
enregistré leurs spectres entre lames de NaCl, attribuer les différentes bandes observées pour chacun des
isomères.
Matériels. Spectromètre IR (Gamme spectrale 4000-600 cm-1); Paires de faces circulaires en NaCl;
Porte-échantillon pour paires de faces circulaires; Moule à pastiller; Porte-échantillon pour pastille;
Presse hydraulique; Pompe à vide ou trompe à eau; Mortier en agathe; Spatules; Kit de polissage;
Balance de précision 10-4.

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