Chapitre III.

Equilibres de phase d’une substance pure

III.1. Généralités
III.1.1. Définitions
 Corps pur : système thermodynamique constitué d’une seule espèce chimique.
Exemple : l’eau, contre-exemple :l’air.
 Phase homogène (ou uniforme) : système thermodynamique dont tous les
paramètres d’état intensifs (Température, Pression) ont même valeur en tout
point de l’espace. Un corps pur dans un seul état physique constitue une phase
homogène. Il y a trois phases de la matière:

Trois états de la matière

 Le passage d’un état physique à un autre est appelé « transition de phase » ou «

changement d’état ». Le passage d’une phase à une autre s’appelle changement
de phase (ou changement d’état) qui s’accompagne, pour un corps pur, d’un
échange de chaleur sans variation de pression et de température.

Les différents changements de phase de la matière

1
III.1.2. Variance

La variance est le nombre de paramètres intensifs nécessaires et suffisants pour définir l’état
d’équilibre du système. Autrement dit, c’est le nombre de paramètres intensifs que l’on peut
faire varier de façon indépendante sans changer la nature du système. Pour un corps pur, la
variance v s’exprime simplement : v = 3 – φ
Le nombre φ (égal à 1, 2 ou 3) est le nombre de phases du corps pur en équilibre.
 Un corps pur sous 3 phases en équilibre (domaine triphasé: φ=3) a v=0: il s’agit d’un
équilibre invariant.
 Un corps pur sous 2 phases en équilibre (domaine biphasé : φ=2) a une variance v=1.
Il s’agit d’un équilibre monovariant. Les paramètres P et T ne sont pas indépendants,
un seul paramètre intensif est nécessaire et suffisant pour décrire ce système diphasé.
 Pour un gaz seul en équilibre thermodynamique, (domaine monophasé :φ=1) a v=2. Il
s’agit d’un équilibre divariant. La connaissance de deux variables intensives (P et T
par exemple) caractérise totalement l’état du système.

III .2. Étude descriptive des différents changements d’état – Diagramme (P, T)

L’équilibre de deux phases d’un corps pur se traduit par une variance de 1. Il existe donc
une relation entre la pression et la température lorsque les deux phases sont en présence.
On s’intéresse donc au diagramme (P, T) donnant les 3 courbes d’équilibres appelés
courbes de fusion, de vaporisation et de sublimation.

III.2.1. Courbe de vaporisation (équilibre liquide/vapeur)

Description de la courbe de la pression en fonction de la température (P, T) :

2
 Courbe de vaporisation
 La pression est une fonction croissante de la température.
 La courbe de vaporisation est limitée vers les hautes températures par le point
critique.
 Le point critique est défini par la température critique et la pression critique. Au-
delà de ce point critique, il n’y a pas de distinction entre un liquide et un gaz. Le
gaz ne peut plus être liquéfié, quel que soit la pression appliquée. On peut dire
aussi qu’au-delà de la température critique, il n’est jamais possible d’obtenir un
liquide quel que soit la pression imposée.
 En fait lorsque l’on s’approche de ce point critique le long de la courbe de
vaporisation, la différence entre la phase liquide et la phase gazeuse diminue de
plus en plus et disparaît totalement au point critique. La phase liquide et la phase
fluide convergent tout simplement vers une phase fluide unique.
 La courbe de vaporisation est limitée vers les basses températures par le point
Tr, appelée point triple. Le point triple est le point pour le quelles 3 phases
(liquide, gaz et solide) sont à l’équilibre. En ce point, d’après la règle des phases,
la variance est nulle (v=0), dont et sont parfaitement déterminées. En ce point
triple, coexistent donc des trois phases en équilibre. Cet équilibre ne peut
s’établir qu’en ce point unique, les coordonnées du point triple étant imposées
par la nature.
Les coordonnées du point triple et du point critique pour H2O et CO2

Corps pur Cordonnés du point triple Cordonnées du point critique

Température (K) Pression (bar) Température (K) Pression (bar)
H2O 273,16 0,00615 374 221

3
 CO2 216,60 5,17 304,2 73,8

III.2.2) Courbe de fusion (équilibre solide/liquide)

L’équilibre solide/liquide ayant lieu entre phases condensées, la pression a très
peud’influence et la courbe Pfus = f (T)est presque verticale.

Courbe de fusion
Selon le cas, la pente peut être positive (cas le plus fréquent) ou négative (cas de l’eau et
du bismuth (Bi), le Silicium (Si), le Gallium (Ga) et l’Antimoine (Sb)).
La courbe de fusion est limitée pour les basses pressions par le point triple mais pas
pour les hautes pressions.

III.2.3) Courbe de sublimation (équilibre solide/vapeur)

L’équilibre solide/vapeur concerne les faibles valeurs de pression et température :
 La pression est aussi une fonction croissante de la température.
 La courbe de vaporisation est limitée vers les hautes températures par le point
triple.

Courbe de sublimation

La pression de la vapeur en équilibre avec le solide est appelée encore pression de vapeur
4
saturante. La courbe de sublimation est limitée au niveau supérieur par le point triple

III.2.4) Diagramme (P, T) d’un corps pur

La figure ci-dessous donne les deux types d’allures de diagramme de phase d’un corps
pur : dans le cas général et le cas particulier de l’eau.

cas général Cas particulier de l’eau

Allure de diagramme de phase d’un corps pur dans le cas usuel (général) et le cas
particulier de l’eau
Notons de suite que le diagramme de phase de l’eau a une allure inhabituelle. En effet,
l’eau a cette propriété qui fait que son point de fusion diminue quand la pression
augmente. Ce comportement est mis en évidence sur le diagramme par la pente de la
courbe coexistence solide-liquide, qui est négative. La raison pour laquelle le point de
fusion de l’eau diminue lorsque la pression augmente est que le volume molaire de la
glace est supérieur à celui de l’eau liquide : l’eau se dilate en se solidifiant, comme le font
aussi le bismuth et l’antimoine. Cependant, la plupart des autres substances se contractent
en se solidifiant et la pente de la courbe de l’équilibre solide-liquide est négative

III.3) Étude thermodynamique d’un changement d’état

III.3.1) Relation de Clapeyron
On présente l’équilibre d’un changement d’état d’une quantité de substance d’une quantité
d’une mole de corps pur par l’équation-bilan :
𝐴(𝛼) ⇌ 𝐴(𝛽)
Dans laquelle α et β représente les phases uniformes du corps pur A qui coexistent à la
5
température T sous la pression Péq. L’état d’équilibre du système entraine:
∆𝐺 = 𝐺 𝛼 − 𝐺 𝛽 = 0 Soit𝐺 𝛼 = 𝐺 𝛽
Si on fait subir à ce système une variation élémentaire de température dT et de
pression dPéq selon un processus réversible, il suit:
𝐺 𝛼 + 𝑑𝐺 𝛼 = 𝐺 𝛽 + 𝑑𝐺 𝛽 Soit𝑑𝐺 𝛼 = 𝑑𝐺 𝛽

La variation élémentaire d’enthalpie libre d’un système au cours d’une transformation

réversible, est exprimée en fonction de la pression et de température, elle est donnée par la
relation suivante:
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
𝑉 𝛼 𝑑𝑃 − 𝑆 𝛼 𝑑𝑇 = 𝑉 𝛽 𝑑𝑃 − 𝑆 𝛽 𝑑𝑇
𝑉 𝛼 − 𝑉 𝛽 𝑑𝑃 = (𝑆 𝛼 − 𝑆 𝛽 )𝑑𝑇
𝑑𝑃 𝑆 𝛽 −𝑆 𝛼 ∆𝑆𝑚
( )𝛼→𝛽 = =
𝑑𝑇 𝑉 𝛽 −𝑉 𝛼 ∆𝑉𝑚
Avec ∆𝑉𝑚 et ∆𝑆𝑚 présentent la variation de volume molaire et l’entropie molaire du
corps pur au cours de la transition de phase𝛼 → 𝛽.
∆𝑆𝑚 est donnée en fonction de la variation d’enthalpie molaire du corps pur au cours
du changement d’état (∆𝛼→𝛽 𝐻), effectuée sous la pression P à la température T sous
la forme:
∆𝛼→𝛽 𝐻
∆𝑆𝑚 =
𝑇
Nous obtenons donc la relation de Clapeyron:
𝑑𝑃 ∆𝛼→𝛽 𝐻
( )𝛼→𝛽 =
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉𝑚

III.3.1.1) Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de fusion

La réaction de fusion d’un cops pur A est représentée par l’équation:

𝐴(𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒) ⇌ 𝐴(𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒)
Sous une pression donnée, la coexistence entre la phase solide et la phase liquide d’un
corpspuralieuàunetempératured’équilibreappeléetempératuredefusionTfus. La
représentation graphique de la variation de la pression d’équilibre Péq avec la température
de fusion est la courbe de fusion.
La relation de Clapeyron appliquée à l’équilibre de fusion s’écrit :

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 𝑑𝑃 ∆𝑓𝑢𝑠 𝑆 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
( )𝑓𝑢𝑠 = 𝑙𝑖𝑞 𝑠𝑜𝑙
= 𝑙𝑖𝑞
𝑑𝑇 𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 𝑇(𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 𝑠𝑜𝑙 )

La relation de Clapeyron, relative à l’équilibre de fusion, s’écrit sous la forme :

∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑑𝑇
𝑑𝑃 = 𝑙𝑖𝑞
(𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 𝑠𝑜𝑙
) 𝑇

Si on suppose ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 , 𝑉𝑚 𝑙𝑖𝑞 𝑒𝑡 𝑉𝑚 𝑠𝑜𝑙 peu dépendants de la température dans l’intervalle

T2- T1

On calcule donc la pression P(T) d’équilibre à T, connaissant P(T1) par l’intégration:

𝑃 𝑇 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
𝑑𝑇 𝑇
𝑑𝑃 = 𝑙𝑖𝑞
 𝑃 𝑇 = 𝑃 𝑇1 + 𝑙𝑖𝑞
𝑙𝑛
𝑃 𝑇1 (𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 𝑠𝑜𝑙
) 𝑇1 𝑇 (𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 ) 𝑇1
𝑠𝑜𝑙

∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑇
𝑃 𝑇 = 𝑃 𝑇1 + 𝑙𝑖𝑞
𝑙𝑛
(𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 𝑠𝑜𝑙
) 𝑇1
𝑇 𝑇 + 𝑇1 − 𝑇1 𝑇 − 𝑇1
= =1+
𝑇1 𝑇1 𝑇1
Si T est proche de T1, 𝑇 − 𝑇1 est très faible
𝑇 𝑇 + 𝑇1 − 𝑇1 𝑇 − 𝑇1
𝑙𝑛 = ln⁡
( )
𝑇1 𝑇1 𝑇1
(1 + 𝑥) 𝑥
Car lim𝑥→0 ln⁡
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 (𝑇 − 𝑇1 )
𝑃 𝑇 = 𝑃 𝑇1 + 𝑙𝑖𝑞
(𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 𝑠𝑜𝑙 ) 𝑇1
L’équation de la courbe de fusion est une équation d’une droite de la forme
𝑃(𝑇) = 𝑎 + 𝑏𝑇
Avec b, est la pente de cette droite :

∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
𝑏= 𝑙𝑖𝑞
(𝑉𝑚 − 𝑉𝑚 𝑠𝑜𝑙 )𝑇1
Et le terme a égale à :
∆𝑓𝑢𝑠 𝐻
𝑎 = 𝑃 𝑇1 −
(𝑉𝑚 𝑙𝑖𝑞 − 𝑉𝑚 𝑠𝑜𝑙 )

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III.3.1.2) Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de vaporisation

La réaction de vaporisation d’un cops pur A est, par définition, représentée par l’équation :
𝐴(𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒) ⇌ 𝐴(𝑔𝑎𝑧)
En général, le volume molaire du gaz 𝑉𝑚 𝑔 est considéré très supérieur au volume molaire du

liquide de 𝑉𝑚 𝑙 (𝑉𝑚 𝑔𝑎𝑧 ≫ 𝑉𝑚 𝑙𝑖𝑞 )

Dans cette hypothèse, la relation de Clapeyron appliquée à l’équilibre de vaporisation

s’écrit :
𝑑𝑃 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
( )𝑣𝑎𝑝 = = 𝑔𝑎𝑧
𝑑𝑇 𝑇(𝑉𝑚 𝑔𝑎𝑧 − 𝑉𝑚 𝑙𝑖𝑞 ) 𝑇𝑉𝑚
𝑅𝑇
Si le gaz obéit au modèle du gaz parfait:𝑉𝑚 𝑔𝑎𝑧 = 𝑃
é𝑞

𝑑𝑃 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑑𝑃 𝑑𝑇
=𝑃 2
 = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
𝑑𝑇 𝑅𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2

L’enthalpie molaire de vaporisation ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻varie peu avec la température. En la supposant

constante dans le domaine de température T→ T1. On peut donc calculer la pression P(T)
d’équilibre à T1, connaissant P1(T1) par l’intégration ci-dessus:
𝑃 𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑇 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1
𝑑𝑃 𝑑𝑇 𝑃 𝑇 1
= 2
 𝑙𝑛 = ( − )
𝑃 𝑇1 𝑃 𝑅 𝑇1 𝑇 𝑃 𝑇1 𝑅 𝑇1 𝑇

Cette relation qui s’apparente à la relation de Van’t Hoff est connue sous le nom de la
relation de Clausius-Clapeyron
Exemple :
On étudie la vaporisation de dibrome liquide : Br2 (l) ⇄ Br2 (g)
En supposant que dans l’intervalle de température 298-328K, ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻°(Br2 ) reste constante
Calculer la tension de vapeur saturante du dibrome liquide à 308K. Données :
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻° Br2 , 298 K = 30.87 kj. mol− ; P1 (Br2 , 298 K)éq = 0.28 bar

Solution:
On écrit:
𝑃(308 𝐾) ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1 1 𝑃(308 𝐾) 30.87 ∗ 103 1 1
𝑙𝑛 = − = 𝑙𝑛 = −
𝑃1 (298 𝐾) 𝑅 298 308 0.28 8.31 298 308

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 𝑃 308 𝐾 = 042 𝑏𝑎𝑟
La pression de vapeur saturante est notée aussi 𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑠𝑎𝑡 𝑇 ou bien𝑃∗ 𝑇 .
𝑑𝑃 𝑑𝑇
Remarque : la relation = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑅𝑇 2 peut s’exprimé sous la forme :
𝑃

𝑑𝑃 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑑𝑇 𝑃 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 1
= ⇒ 𝑙𝑛 = − + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
𝑃 𝑅 𝑇2 𝑃° 𝑅 𝑇
𝑃 1
Cette expression montre que la présentation graphique de la courbe 𝑙𝑛 𝑃° = 𝑓(𝑇 ) est linéaire,
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
de pente égale à - . La mesure expérimentale de la tension de vapeur saturante d’un
𝑅
𝑃 1
corps pur liquide P, à différentes températures, puis la construction de la courbe 𝑛 𝑃° = 𝑓(𝑇 )

permet d’évaluer l’enthalpie de vaporisation du corps pur ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻.

III.3.1.3) Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de sublimation

Le traitement de l’équilibre de sublimation d’un corps pur est identique à ceux pour la
vaporisation, des molécules solide homogène peuvent passer à l’état gazeux : le solide se
𝑔
sublime. Le volume molaire du gaz 𝑣𝑚 est considéré très supérieur au volume molaire du
𝑔
liquide de 𝑣𝑚𝑆 (𝑣𝑚 ≫ 𝑣𝑚𝑆 ). La relation de Clapeyron appliquée à l’équilibre de sublimation
s’écrit donc
𝑑𝑃 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻
( )𝑠𝑢𝑏 = 𝑔𝑎𝑧 𝑙𝑖𝑞
= 𝑔𝑎𝑧
𝑃 𝑇 𝑣𝑚 − 𝑣𝑚 𝑇𝑣𝑚
𝑃 𝑇 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 1 1
𝑙𝑛 = ( − )
𝑃 𝑇1 𝑅 𝑇1 𝑇

Remarque :
 Au point triple T, le passage de l’état solide à l’état gazeux peut être effectué soit
directement ou indirectement par sublimation, soit indirectement en procédant
successivement une fusion puis à une vaporisation :
∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 = ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 + ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 Soit ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 > ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
𝑑𝑃 𝑑𝑃
Les pentes de la courbe de sublimation ( 𝑑𝑇 )𝑠𝑢𝑏 et de vaporisation ( 𝑑𝑇 )𝑣𝑎𝑝 sont toujours
𝑑𝑃 𝑑𝑃
positives : ( 𝑑𝑇 )𝑠𝑢𝑏 > 0( 𝑑𝑇 )𝑣𝑎𝑝 > 0
𝑑𝑃
Les pentes de la courbe de sublimation ( 𝑑𝑇 )𝑠𝑢𝑏 au point triple est supérieure à celle de
𝑑𝑃
la courbe de fusion ( 𝑑𝑇 )𝑣𝑎𝑝
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 𝑑𝑃 𝑑𝑃
( )𝑠𝑢𝑏 > ( )𝑣𝑎𝑝
𝑑𝑇 𝑑𝑇
La formule de Clapeyron permet aussi de préciser le signe de la pente de la courbe de fusion :
𝑑𝑃 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻
( )𝑓𝑢𝑠 =
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉𝑚
𝑑𝑃
∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 = 𝑇𝑇𝑟 ∆𝑉𝑚 ( )
𝑑𝑇 𝑓𝑢𝑠
𝑑𝑃
Comme ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 > 0, (𝑑𝑇 )𝑓𝑢𝑠 𝑒𝑡 (∆𝑉𝑚 )𝑓𝑢𝑠 sont de même signe :
𝑑𝑃
(𝑑𝑇 )𝑓𝑢𝑠 > 0 𝑠𝑖 (∆𝑉𝑚 )𝑓𝑢𝑠 > 0: Dans ce cas, on a dilatation, augmentation ou expansion du

volume molaire du corps purs (cas général) : 𝑣𝑚𝑙𝑖𝑞 > 𝑣𝑚𝑠𝑜𝑙

𝑑𝑃
(𝑑𝑇 )𝑓𝑢𝑠 > 0 𝑠𝑖 (∆𝑉𝑚 )𝑓𝑢𝑠 > 0 : Dans ce cas, on a contraction, ou (cas général) du volume

molaire du corps purs (cas de l’eau) : 𝑣𝑚𝑙𝑖𝑞 < 𝑣𝑚𝑠𝑜𝑙

Diagramme d’état pour l’eau Diagramme d’état pour le dioxyde de carbone

Diagramme d’état pour l’eau et le dioxyde de CarboneNotons de sur le diagramme de phase
de l’eau a une allure inhabituelle. En effet, l’eau a cette propriété qui fait que son point de
fusion diminue quand la pression augmente. Ce comportement est mis en évidence sur le
𝑑𝑃
diagramme par la pente de la courbe coexistence solide/liquide, qui est négative (𝑑𝑇 )𝑓𝑢𝑠 <0.

La raison pour laquelle le point de fusion de l’eau diminue lorsque la pression augmente est
que le volume molaire de la glace 𝑣𝑚𝑠𝑜𝑙 est supérieur à celui de l’eau liquide 𝑣𝑚𝑙𝑖𝑞 (𝑣𝑚𝑠𝑜𝑙 −
𝑣𝑚𝑙𝑖𝑞 < 0). Cela s’explique par la dilatation de l’eau en se solidifiant, comme le font aussi le
bismuth et l’antimoine. Cependant, la plupart des autres substances se contractent en se
solidifiant.
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III.4) Étude de l’équilibre liquide/vapeur – Diagramme (P, V)
III.4.1) Isotherme d’ANDREWS
Le réseau des isothermes d’Andrews permet de visualiser sur un même diagramme de
Clapeyron l’évolution de la pression P du fluide en fonction de son volume massique v
pour diverses températures T.
Chaque point du diagramme de Clapeyron caractérise un état du fluide. La température
TC du point critique C va jouer un rôle essentiel

Isotherme d’ANDREWS

 Courbe de saturation
Sur le diagramme, la courbe en rouge est la courbe de saturation, son sommet C représente
l’état critique du corps pur. Elle réunit l’ensemble des extrémités des paliers de
changement d’état obtenu pour un réseau d’isothermes. Chaque point à l’intérieur de cette
courbe correspond à un état de saturation du corps pur : il y a coexistence des deux phases

 Courbe de rosée
Le comportement du fluide peut être suivi en partant des grandes valeurs de v correspondant à
l’état de vapeur sèche du fluide. Au point V, la première goutte de liquide apparaît.
L’ensemble des points V obtenus pour un réseau d’isothermes de températures inférieures
à la température critique constitue la portion de courbe à droite de C appelée courbe
de rosée. Tout point à droite de la courbe de rosée correspond à un état de vapeur sèche ou
non saturante.

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  Courbe d’ébullition
Le comportement du fluide peut être suivi en partant des faibles valeurs de v correspondant
à l’état liquide du fluide. Au point L, la première bulle de gaz apparaît. L’ensemble des
points L obtenus pour un réseau d’isothermes de températures inférieures à la température
critique constitue la portion de courbe à gauche de C appelée courbe d’ébullition. Tout
point à gauche de la courbe d’ébullition correspond à un liquide non saturant.

 Palier de saturation
Sur le palier de saturation, le changement d’état subi par le fluide est réversible, le processus
est inversable si l’on inverse la cause extérieure qui lui a donné naissance.
Les isothermes de températures ne présentent plus de palier, il n’est plus possible
d’obtenir le changement d’état. C’est le domaine du fluide homogène, il y a continuité de
l’état liquide et de l’état gazeux

Exemple
Un cylindre fermé par un piston mobile contient 18 cm3 d’eau à 100°C sous 1.013 bars.
L’ensemble est en contact avec un thermostat à 100°c. On tire le piston lentement jusqu'à ce
que la dernière goutte d liquide soit vaporisée.
a- Calculer le volume final Vf du cylindre en considérant la vapeur sèche obtenue
comme gaz parfait de la vapeur d’eau.
b- Représenter l’évolution sur un diagramme de Clapeyron
c- Calculer U, H, S, Q et W
𝑣𝑎𝑝 𝐻 = 2250𝑗/𝑔
Solution
a) Le volume final de la vapeur sèche est tel que
𝑛. 𝑅. 𝑇 𝑚. 𝑅. 𝑇 18 ∗ 8.32 ∗ 373
𝑉𝑓 = 𝑉𝑣 = = = 5
= 3.06 ∗ 10−3 𝑚3 = 30.6 𝐿
𝑃 𝑀. 𝑃 18 ∗ 1.013 ∗ 10
b) L’évolution réversible à lieu suivant le palier de changement d’état, du point L au
point V

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 c)
𝑉𝑉
𝑤𝑓 = 𝑃 𝑑𝑉 = −𝑃(𝑉𝑉 − 𝑉𝐿 ) ≅ −𝑃. 𝑉𝑉 = −𝑃. 𝑉𝑓 = −1.013 ∗ 105 ∗ 3.06 ∗ 10−3
𝑉𝐿

= −3.1 𝑘𝐽
On déduit la variation d’énergie interne de l’eau :
U = 𝑄𝑟 + 𝑤𝑓 = 40.5 ∗ 103 − 3.1 ∗ 103 = 37.4 𝑘𝐽
Q 40.5 ∗ 103
S = = = 108.6kJ
T 373

III.4.2) Le titre massique de la vapeur saturante ou humide et la règle des

moments
La vapeur d’un corps pur seule est appelée « vapeur sèche » alors que la vapeur en
équilibre avec le même corps pur liquide (ou solide) est appelée « vapeur saturante ou
humide». La pression de vapeur saturante est la pression maximale d’existence de la
vapeur sèche. La vapeur sèche se comporte comme un gaz ordinaire qu’on pourra
assimiler à un gaz parfait.

13
Soit un point M sur le palier d'équilibre liquide-vapeur à la température T et à la pression de
vapeur saturante p P=f(T) Ps(T). Le volume du système est égal à la somme du volume du
liquide et de la vapeur : V = VL+ VV. En utilisant les grandeurs massiques, on a :
𝑚𝑣 = 𝑚𝐿 𝑣𝐿 + 𝑚𝑉 𝑣𝑉 .
On divise par m :
𝑚𝐿 𝑚𝑉
𝑣= 𝑣𝐿 + 𝑣
𝑚 𝑚 𝑉
𝑚𝑉 𝑚𝐿
On définit 𝑥𝑉 = titre massique en vapeur et 𝑥𝐿 = titre massique en liquide
𝑚 𝑚

Comme 𝑚 = 𝑚𝐿 + 𝑚𝑉 , on en déduit une relation importante reliant les titres massiques :

𝑥𝑉 + 𝑥𝐿 = 1
On obtient 𝑣 = 𝑥𝑉 𝑣𝑉 + (1 − 𝑥𝑉 )𝑣𝐿
On peut en déduire 𝑥𝑉 en fonction de x, 𝑣𝑉 et 𝑣𝐿
𝑣−𝑣𝐿 𝐿𝑀
Théorème des moments : 𝑥𝑉 = 𝑣 =
𝑉 −𝑣𝐿 𝐿𝑉

Si le point M se situe en L : on trouve 𝑥𝑉 = 0.On a du liquide saturant.

Si le point M se situe en V : on trouve 𝑥𝑉 = 1.On a de la vapeur saturante
Si le point M se situe au milieu [LV] : 𝑥𝑉 = 0.5.On a autant de liquide que de vapeur
La position du point M sur le palier est reliée directement au titre massique en vapeur
On peut écrire également une relation avec 𝑥𝐿
𝑣 − 𝑣𝐿 𝑣𝑉 − 𝑣𝐿 − 𝑣 + 𝑣𝐿
𝑥𝐿 = 1 − 𝑥𝑉 = 1 − =
𝑣𝑉 − 𝑣𝐿 𝑣𝑉 − 𝑣𝐿
𝑣 −𝑣 𝑀𝑉 𝑥𝑉 𝐿𝑀
On en déduit : 𝑥𝐿 = 𝑣 𝑉−𝑣 = et =
𝑉 𝐿 𝐿𝑉 𝑥𝐿 𝐿𝑉

On peut écrire un théorème des moments pour le volume ; mais aussi pour l’énergie interne ;
l’enthalpie et l’entropie :
𝑢 − 𝑢𝐿
𝑢 = 𝑥𝑉 𝑢𝑉 + 1 − 𝑥𝑉 𝑢𝐿 ; 𝑥𝑉 =
𝑢𝑉 − 𝑢𝐿
𝑕 − 𝑕𝐿
𝑕 = 𝑥𝑉 𝑕𝑉 + 1 − 𝑥𝑉 𝑕𝐿 ; 𝑥𝑉 =
𝑕𝑣 − 𝑕𝐿
𝑠 − 𝑠𝐿
𝑠 = 𝑥𝑉 𝑠𝑉 + 1 − 𝑥𝑉 𝑠𝐿 ; 𝑥𝑉 =
𝑠𝑉 − 𝑠𝐿

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15