Chapitre 12 : Partie 2 : Prévision et stratégie en chimie
Stratégie de synthèse
Sur le livre chapitre 10 pages 242 à 269
[Link]
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Mot de passe : Spéphy
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o TP
o et : Cours Chapitre 12 page 2 à 13
o et Exercices sur le livre :
Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3
N°6,7 et 10 page 257 et 15 N°23 page 262 et 24 page 263 N°29 page 265 et 30 page 266
et 16 page 258
Bilan du chapitre :
Je sais : Niveau
A B C D
Élaborer une séquence réactionnelle de synthèse d’une espèce
Identifier des réactions d’oxydoréduction, acide-base, de substitution, d’addition,
d’élimination
Identifier des étapes de protection/déprotection et justifier leur intérêt
Mettre en œuvre un protocole de synthèse
Discuter l’impact environnemental d’une synthèse
➢ Pour s’entrainer et remédier chez Je revois le cours et regarde à nouveau la vidéo
soi : Je peux refaire les exercices ou en faire d’autres à l’aide
du corrigé.
➢ J’évalue mon travail sur ce chapitre : OUI NON
globalement ai-je bien compris les
notions
J’ai eu du mal à : J’ai bien réussi à :
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I. Modification de groupe caractéristique, modification de chaîne carbonée.
1. Définitions.
La modification de la chaine carbonée consiste à :
- Diminuer ou augmenter la taille de la chaine carbonée.
- Ramifier une chaine carbonée.
La modification du groupe caractéristique consiste à changer la fonction organique présente.
Par exemple :
- Modification d’un alcool en aldehyde ou en en acide carboxylique.
- Passage d’un alcool à un alcène et reciproquement.
- Etc…
2. Exemples.
Questions : Indiquer dans les deux cas suivants, la nature des modifications réalisées.
Cas n°1 : Synthèse de à partir de
Réponses :
Réaction chimique
Fonctions Cétone Aldéhyde Cétone
Groupes Carbonyle Carbonyle carbonyle
caractéristiques
Modification de la Il y a modification de la chaine carbonée
chaîne carbonée
Modification du groupe Il n’y a pas de modification du groupe caractéristique
caractéristique
Réaction chimique + H 2O
Fonctions Alcène Alcool secondaire
Groupes caractéristiques Alcène Hydroxyle
Modification de la chaîne La chaine carbonée n’a été modifiée en taille.
carbonée Il y a toutefois la disparition de l’insaturation qui pourrait considérée
comme une modification de la chaine carbonée.
Modification du groupe Il y a modification du groupe alcène en hydroxyle
caractéristique
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II. Réactions d’oxydo-réduction, acide-base, de substitution, d’addition, d’élimination et de
polymérisation.
- Exemple de réactions d’oxydo-réduction : échange d’électron. Oxydant + n e- ⇄ réducteur
+ 2H+(aq) + 2 e-
MnO4-
en milieu
acide
oxydation + 2H+(aq) + 2 e-
- Exemple de réactions acide-base : échange de protons H+. acide ⇄ base + H+
H2CO3 (aq) ⇄ HCO3-(aq) + H+(aq)
H2O(l) + H+(aq) ⇄ H3O+(aq)
H2CO3 (aq) + H2O ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq)
- Exemple de réaction de substitution
Une réaction de substitution est une réaction au cours de laquelle un atome ou groupe d’atomes, lié à un
carbone par une liaison simple, est remplacé par un autre atome ou groupe d’atomes :
- Exemple de réactions d’élimination.
Une réaction d’élimination est un retrait d’atomes ou de groupes d’atomes sur une molécule conduisant
à la formation d’une liaison multiple (double ou triple) :
- Exemple de réaction d’addition.
Une réaction d’addition est un ajout d’atomes ou de groupes d’atomes sur une molécule possédant au
moins une liaison multiple (double ou triple) :
- Exemple de réaction de polymérisation.
Les monomères produisent des polymères lors de réactions de polymérisation. On distingue deux types de
réactions de polymérisation : la polyaddition et la polycondensation.
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La polyaddition concerne les monomères possédant une double liaison C = C. Les monomères s’additionnent les
uns aux autres grâce à la présence de cette double liaison.
Formation d’un polyamide : le nylon 6-6 : Réaction entre l'acide hexanedioïque et l'hexaméthylènediamine, les
deux groupes fonctionnels sont des groupes acide carboxylique et amine :
Formation par polycondensation du PET (polyéthylène téréphtalate) utilisé dans les bouteilles en plastique.
Questions :
1. Quelles sont les deux molécules que l’on peut obtenir par la réaction suivante ?
A quelle catégorie appartient cette réaction ?
2. Donner les produits obtenus lors de la déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol en milieu acide.
A quelle catégorie appartient cette réaction ?
3. Donner le produit obtenu par réaction de substitution de l’ion hydroxyde avec le 2-bromo-2-
méthylpropane.
4. Donner la formule du polymère de la famille des polyuréthanes formé par la réaction ci-dessous,
sachant que la fonction uréthane a pour formule :
Réponses :
1. Les molécules obtenues par cette réaction d’addition sont :
le butan-1-ol et le butan-2-ol
2. Les produits obtenus par cette réaction d’élimination sont :
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Le 2-méthylbut-1-ène et le 2-méthylbut-2-ène
3. Le produit obtenu par substitution est le 2-méthylpropan-2-ol :
4. La formule du polymère est :
III. Protection – Déprotection d’une fonction.
Le but d’une protection est de préserver un groupe caractéristique intact.
Protéger un groupe devient nécessaire lorsque le réactif peut réagir sur deux groupes caractéristiques d’une
molécule. On dit que le réactif n’est pas chimiosélectif.
Un réactif est dit « chimiosélectif » s’il réagit seulement avec un groupement fonctionnel parmi plusieurs
autres.
SnCl2, 2 H2O
Le chlorure d’étain est un réactif chimiosélectif car il ne réagit qu’avec une fonction sur les deux possibles.
1. Protection d’une fonction dans le cas de la synthèse peptidique.
La synthèse peptidique consiste à faire réagir la fonction acide carboxylique d’un acide aminé avec la
fonction amine d’un autre acide aminé.
1.1. Quel problème apparait lors de la synthèse d’un dipeptide ?
Un problème apparait car sur un même acide aminé coexistent une fonction acide carboxylique et une
fonction amine.
Observons les difficultés qui apparaissent dans la synthèse d’un simple dipeptide tel que alanine-leucine,
noté Ala-Leu
Alanine :
Alanine Leuci Leucine :
On remarquera qu’à pH 7, ces acides aminés sont sous leurs formes ioniques.
S’il on fait réagir ces deux acides aminés ensemble, il peut apparaître des dipeptides et tripeptides
différents.
Question : Quelles sont les dipeptides et tripeptides qui peuvent être synthétisés si on ne procède pas à
des protections et déprotections de fonctions ?
Méthode : La synthèse peptidique repose sur la réaction de synthèse peptidique entre la fonction –COO-
et –NH3+.
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Réponse :
On peut avoir comme dipeptide Ala-Gly, Ala-Ala et Gly-Gly.
Pour les tripeptides, on peut avoir Ala-Ala-Ala, Ala-Ala-Gly, Ala-Gly-Gly, Gly-Gly-Gly.
1.2. La solution à ce problème : la protection des groupes fonctionnels.
A partir document suivant extrait de « SOLOMON-ORGANIC CHEMISTRY », vous devrez extraire
des informations sur la protection d’une fonction dans le cas de la synthèse du dipeptide Ala-Leu.
Questions :
1. Entourer en bleu les représentations de l’alanine libre ou incluse dans les molécules.
2. Entourer en vert les représentations de la leucine libre ou incluse dans les molécules.
3. Entourer en rouge le groupement protecteur de la fonction amine.
4. Entourer en noir le groupement activateur de la fonction acide carboxylique.
5. Rédiger un résumé décrivant les 4 étapes principales de cette synthèse peptidique.
Réponses :
Etape 1 : Protection de la fonction amine de l’alanine.
Etape 2 : Activation de la fonction acide carboxylique de l’alanine.
Etape 3 : Synthèse de la liaison peptidique entre l’alanine et la leucine avec départ du groupement activateur.
Etape 4 : Déprotection de la fonction amine de l’alanine.
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1.3. Une autre stratégie de synthèse sans activateur.
Dans l’exemple précédent, l’utilisation d’un activateur du groupement –CO2- du premier acide aminé (Ala),
entraine la fixation privilégiée entre de ce groupement avec le –NH3+ du deuxième acide aminé (Leu).
Le groupement –CO2- du deuxième acide aminé (Leu) ne réagira pas car il est trop peu réactif par rapport au –
CO2- activé du premier acide aminé (Ala).
Vous disposez de groupements protecteurs de fonctions amine et de fonctions acide carboxylique, ainsi que les
moyens de déprotection de ces fonctions.
Question : Proposer une suite d’étape permettant la synthèse du dipeptide Ala-Leu avec ces conditions
expérimentales.
Réponses :
Etape 1 : Protection de la fonction amine de l’alanine.
Etape 2 : Protection de la fonction acide carboxylique de la leucine
Etape 3 : Synthèse de la liaison peptidique entre l’alanine et la leucine avec départ du groupement activateur.
Etape 4 : Déprotection de la fonction amine de l’alanine et le fonction acide carboxylique de la leucine.
2. Protection d’un groupement carbonyle (C=O).
La synthèse suivante utilise deux réactifs successifs dont un organomagnésien qui peut réagir avec un
groupement carbonyle pour le transformer en groupement hydroxyle.
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Questions :
1. Donner le nom et la formule semi-développée du groupement protecteur.
2. Quelle est la fonction protégée ?
3. A quelle famille appartient le réactif noté HCO2Et ? Quel est son nom ?
4. Pourquoi protège-t-on la fonction cétone ? Quelle serait la formule de la molécule obtenue sans
protection ?
Réponses :
1. Le groupe protecteur a pour formule semi-développée HO – CH2 – CH2 – OH . Il s’agit de l’éthan-1,2-diol.
2. La fonction protégée est une cétone.
3. Le réactif noté HCO2Et (H – CO – O – CH2 – CH3) appartient à la famille des esters. Il s’agit du
méthanoate d’éthyle.
4. On protège la fonction cétone car l’organomagnésien peut réagir avec cette fonction.
La formule de la molécule obtenue sans protection serait :
IV. Optimisation d’une étape de synthèse.
L’objectif de la synthèse organique est de produire de nouvelles molécules ayant un intérêt biologique.
Afin d’obtenir une molécule organique particulière, il faut mettre en œuvre une stratégie de synthèse qui
consistera à choisir judicieusement :
- les quantités des espèces chimiques mises enjeu,
- la température et la pression,
- le pH,
- le montage expérimental.
1. Les quantités de matière mises en jeu.
Le choix des quantités de matières mises en jeu permettra de définir quel sera le réactif limitant de la
transformation chimique.
On souhaite synthétiser 0,134 mol d’éthanoate d’éthyle à partir éthanol et acide éthanoïque.
𝑥𝑓
Le taux d’avancement final = 0,67
𝑥𝑚𝑎𝑥
Question : Quel protocole permettra d’obtenir cette quantité de matière le plus rapidement possible ?
Protocole 1 : 0,100 mol éthanol et 0,200 mol d’acide éthanoïque.
Protocole 2 : 0,200 mol d’éthanol et 0,200 mol d’acide éthanoïque.
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Protocole 3 : 0,200 mol d’éthanol et 0,300 mol d’acide éthanoïque.
Réponse : Protocole 3, car non seulement les réactifs ont été introduits dans les proportions
stœchiométriques, mais en plus , le fait de prendre un excès de l’un d’entre-eux, va augmenter la vitesse de
réaction.
2. La température et la pression.
2.1. La température.
Nous avons dans le cours de cinétique chimique qu’une élévation de la température permettait d’accélérer la
transformation chimique.
2.2. La pression.
Les réactions de cycloaddition sont très employées pour la construction de cycles.
Le document suivant indique comment des conditions expérimentales différentes, influencent les produits de
réaction d’une cycloaddition.
Remarque : Bn-N3 a pour formule
Questions :
1. Quelles ont été les conditions expérimentales modifiées lors de ces deux conditions de synthèse ?
2. Pourquoi parle-t-on de synthèse hyperbare ?
3. Quelle a été l’influence, sur la nature du produit de synthèse, de cette synthèse hyperbar ?
Réponses :
1. La pression a été multipliée par 12 000, ce qui a permis de réduire la température de 80°C à 20°C et
d’éviter d’utiliser le benzène particulièrement dangereux (cancérogène).
Hyperbare : pression très supérieure à la pression atmosphérique.
2. La modification de la pression a permis de favoriser la synthèse d’une molécule par rapport à l’autre.
3. Le pH.
Influer sur le pH du milieu réactionnel revient essentiellement à modifier la solubilité des espèces chimiques
mises en jeu et donc à pouvoir séparer les produits formés.
En général, la forme ionique d’une molécule organique est soluble en phase aqueuse, tandis sa forme neutre,
elle, est plus soluble dans la phase organique.
On souhaite séparer dans deux phases différentes, l’eugénol et l’acétyleugénol obtenue par hydrodistillation.
Eugénol Acétyleugénol
Le mélange d’eugénol / acétyleugénol est placé dans une ampoule à décanter contenant du dichlorométhane
(solvant organique de densité d = 1,33).
On ajoute une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (solution basique capable de capter un proton H + - d ≈ 1)
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Question : Dessiner l’ampoule à décanter en indiquant la position respective des deux phases organique et
aqueuse, ainsi que les noms et les formules des molécules qu’elles contiennent.
Réponse :
Seule, l’eugénol possède les propriétés d’un acide (espèce chimique susceptible de libérer un proton).
En milieu basique, l’eugénol perd un proton H+ capté par l’hydroxyde de sodium.
La forme ionique ainsi formée est soluble en milieu aqueux.
La phase aqueuse (d ≈ 1) est située dans la phase supérieure et le dichlorométhane (d > 1) dans la phase
inférieure.
4. Le montage expérimental.
Les montages de synthèse organique sont conçus pour accélérer la transformation chimique par chauffage.
Toutefois, on peut distinguer différents dispositifs :
Chauffage à reflux Montage de distillation simple
Le montage de Dean-Stark utilisé lors de la synthèse d’un ester : alcool + acide carboxylique ⇄ ester + eau
Protocole expérimental
Dans le mélange réactionnel initial, introduire en plus des réactifs
(acide carboxylique et alcool) un solvant organique (le cyclohexane
par exemple) et quelques grains de pierre ponce pour réguler
l'ébullition.
Le chauffage du milieu réactionnel entraîne la formation d'un
composé mixte (cyclohexane + eau), de température d'ébullition
inférieure à celles de tous les autres constituants du mélange.
Ce composé monte dans le Dean-Stark puis dans le réfrigérant, il se
liquéfie et se retrouve dans le tube vertical gradué préalablement
rempli aux trois quarts avec du cyclohexane.
La séparation eau-cyclohexane se produit : l'eau est plus dense que
le cyclohexane, elle tombe au fond du tube. Le cyclohexane
retourne dans le ballon lorsque le tube vertical est rempli. On peut
éliminer l’eau à l'aide du robinet. 10/16
Questions :
1. Quels sont les deux avantages du montage à reflux ?
2. Lors de la distillation, dans quelles conditions de températures d’ébullition des réactifs et du produit
peut-on utiliser ce montage afin de séparer le produit des réactifs en cours de synthèse ?
3. Dans le montage avec Dean-Stark, quel est l’intérêt d’éliminer l’eau au fur et à mesure de la synthèse de
l’ester ?
Réponses :
1. Le montage à reflux permet d’accélérer la réaction sans perte de matière.
2. Lors d’une distillation, il faut que Tebullition (produit) < Tébullition (réactifs) afin que le produit se volatilise en
premier et puisse être isolé et récupérer.
3. La réaction d’estérification est une réaction qui peut aller dans les deux sens (⇄), c’est-à-dire que l’eau
formée peut hydrolyser l’ester venant d’être formé. Grâce au Dean-Stark, on évite cette réaction
d’hydrolyse. Le rendement est considérablement augmenté (100 %).
V. Détermination du rendement d’une transformation chimique.
Question : Comment déterminer le rendement de la transformation suivante ?
On dispose de 9,2 g d’acide et de 11,5 g d’[Link] obtient à la fin de 6,95 g d’ester.
Le rendement est le quotient de la quantité de matière du produit P obtenu expérimentalement sur la quantité
𝑛
de matière attendu théoriquement. = 𝑒𝑥𝑝
𝑛𝑇ℎé𝑜𝑟
Le rendement peut être calculé à partir des masses à la condition d’avoir obtenue ces masses à partir des
𝑚
quantités de matières. 𝜌 = 𝑒𝑥𝑝
𝑚𝑇ℎ𝑒𝑜𝑟
Dans tous les cas, il faut faire un bilan de matière avec ou sans tableau d’avancement.
Etape 1 : Détermination des quantités de matière.
Quantité de matière d’acide méthanoïque introduit ………………………………..
Quantité de matière d’éthanol introduit ………………………………..
Quantité de matière de méthanoate d’éthyle obtenue ………………………………..
Etape 2 : Identification du réactif limitant.
Le réactif limitant est l’acide méthanoïque car il est ici en plus faible quantité à coefficients
stœchiométriques équivalents.
xmax = …………………..
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𝑛𝑒𝑥𝑝 ……..
Etape 3 : Calcul du rendement. =𝑛 × 100 = × 100 = ………………………..
𝑡ℎ𝑒𝑜𝑟 ………
Réponses :
On dispose de 9,2 g d’acide et de 11,5 g d’alcool.
On obtient à la fin de 6,95 g d’ester.
Le rendement est le quotient de la quantité de matière du produit P obtenu expérimentalement sur la quantité
𝑛
de matière attendu théoriquement. = 𝑒𝑥𝑝
𝑛𝑇ℎé𝑜𝑟
Le rendement peut être calculé à partir des masses à la condition d’avoir obtenue ces masses à partir des
𝑚
quantités de matières. 𝜌 = 𝑒𝑥𝑝
𝑚𝑇ℎ𝑒𝑜𝑟
Dans tous les cas, il faut faire un bilan de matière avec ou sans tableau d’avancement.
Etape 1 : Détermination des quantités de matière.
𝑚𝑀𝐴 9,2
Quantité de matière d’acide méthanoïque introduit 𝑛𝐴𝑀 = = = 0,20 mol
𝑀𝑀𝐴 46
𝑚𝐸 11,5
Quantité de matière d’éthanol introduit 𝑛𝐸 = = = 0,25 mol
𝑀𝐸 46
𝑚𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 6,95
Quantité de matière de méthanoate d’éthyle obtenue 𝑛𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 = = = 0,094 mol
𝑀𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟 74
Etape 2 : Identification du réactif limitant.
Le réactif limitant est l’acide méthanoïque car il est ici en plus faible quantité à coefficients
stœchiométriques équivalents.
xmax = 0,20 mol
𝑛 0,094
Etape 3 : Calcul du rendement. = 𝑛 𝑒𝑥𝑝 × 100 = × 100 = 0,47
𝑡ℎ𝑒𝑜𝑟 0,20
Etape 4 : Discussion sur le résultat.
Le rendement est égal à 47 %
Plusieurs facteurs interviennent pour expliquer ce faible résultat.
- Le taux d’avancement final de cette réaction équilibrée d’estérification-hydrolyse est égal à 67%
- La réaction n’a pas atteint son état d’équilibre car elle a été arrêtée avant.
- Il peut y avoir eu des perte lors de la purification de l’ester.
VI. Synthèses écoresponsables :
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1. Prévention : Mieux vaut éviter de produire des déchets que d’avoir ensuite à les traiter ou s’en débarrasser.
Exemple : éviter d’utiliser des solvants dangereux pour l’environnement (benzène, toluène, hydrocarbures cholés…)
2. Economies d’atomes : Mise en œuvre de méthodes de synthèse qui incorporent dans le produit final tous les matériaux
entrant dans le processus.
Exemple : Travailler dans les proportions stœchiométriques.
3. Catalyse : L’utilisation d’agents catalytiques (aussi sélectifs que possible) est préférable à celle de procédés
stœchiométriques.
Exemple : un catalyseur sélectif va favoriser la production du produit désiré par rapport aux produits secondaires.
5. Produits chimiques plus sûrs : Remplacer ce qui est dangereux par ce qui ne l’est pas ou ce qui ne l’est pas ou ce qui
l’est moins.
Exemple : remplacement du colorant industriel Pigment Red 104 également appelé Rouge de chromate, de molybdate et
de sulfate de plomb par le produit HEUCOFIT LR Red non toxique.
11. Produits biodégradables : Les produits chimiques doivent être conçus de telle sorte qu’en fin d’utilisation ils se
décomposent en déchets inoffensifs biodégradables.
Exemple : Synthèse d’un polymère, fabriqué à partir d’acide lactique (oxydation du lactose présent dans le lait) le polylactate. Ce polymère
est biodégradable : L’action de l’eau peut détruire ce polymère et régénérer l’acide lactique.
VII. Le mécanisme réactionnel.
Avant de détailler les grandes catégories de réactions en Chimie organique, il faut se poser deux questions :
- Pourquoi des molécules réagissent-elles entre elles ?
- Comment modéliser le mécanisme réactionnel mis en jeu ?
1. Pourquoi des molécules réagissent-elles entre-elles ?
Observons la molécule de 2-chlorométhylpropane.
Questions :
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- Quel atome sera chargé négativement ? positivement ? sachant que l’électronégativité du chlore est égale à
3,2 et celle de l’atome de carbone 2,5.
- La molécule est-elle polaire ?
- Quelle liaison est ainsi fragilisée et peut potentiellement se rompre ?
On distingue sur ces deux molécules ((eau et 2-chlorométhylpropane) :
o un site donneur d’électrons (qui cherche des atomes chargés positivement). Il sera négatif. Nucléophile
o un site accepteur d’électrons (qui aime les atomes chargés négativement). Il sera positif. Electrophile
Question : Situer sur chaque molécule le site donneur et le site accepteur d’électrons.
2. Modélisation du mécanisme réactionnel.
- Une liaison covalente est constituée d’un doublet d’électrons.
- Une liaison chimique est créée entre un site donneur d’électron et un site accepteur d’électron.
- Par convention on représente le mouvement d’un doublet d’électrons à l’aide d’une flèche courbe lors d’une étape
d’un mécanisme réactionnel. La flèche part d’un doublet électronique ou d’une liaison chimique et se dirige vers le
site accepteur (site électrophile).
- Une étape du mécanisme réactionnel s’écrit :
+ Cl-
+ H3O+
Un acte élémentaire est une réaction chimique s’effectuant en une seule étape au niveau moléculaire.
Cette réaction est donc une réaction de substitution d’un atome de chlore par groupement hydroxyle –
OH.
Question : Compléter par des flèches courbes le mécanisme réactionnel d’une réaction de saponification
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Réponses :
VIII. Influence de la présence d’un catalyseur sur le mécanisme d’une réaction d’estérification.
(Suite du cours sur la cinétique chimique)
Source : [Link]
Nous reprenons le mécanisme réactionnel vu dans le cours sur la cinétique chimique.
Questions :
1. Identifier le site accepteur d’électron sur l’ion formé par ajout de l’ion H +.
2. L’ion formé par ajout d’un proton H+ peut avoir différentes formes (formes mésomères). En voici deux :
Pourquoi l’utilisation de ce catalyseur acide favorise-t-il la cinétique de cette réaction par rapport à
l’utilisation d’un acide carboxylique sans ajout de catalyseur ?
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3. Représenter les flèches courbes permettant de décrire ce mécanisme réactionnel.
Réponses :
1. Le site accepteur d’électron est :
2. L’utilisation d’un catalyseur permet de rendre le carbone encore plus attracteur d’électron car une
charge positive apparait sur celui-ci.
3. Mécanismes réactionnels avec le formalisme de la flèche courbe.
Acide carboxylique Alcool
Ester
Eau
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