TP d’Informatique en Maîtrise de Chimie

Objectif: Apprendre à utiliser des logiciels pour rechercher,

visualiser, calculer et analyser des structures moléculaires et de
la réactivité chimique.

•présentation des logiciels;

•introduction à la Mécanique Quantique Appliquée;
•organisation du travail.
Logiciels utilisés:

 Banque de Cambridge:
Recherche et traitement statistique des données
cristallographiques.

 SPARTAN: Calculs de Mécanique Quantique.

Modèles Moléculaires
- Quantique;
- Classique
-Descriptive
 Computation Chemistry Methods
Self-Consistent Field (SCF)
Hartree-Fock-Roothaan equations
Ab Initio calculations
Semi-empirics calculations (MNDO, AM1, PM3, ...)

?
Reactivity indices
Orbitals Frontiers, HOMO/LUMO
Electrostatic Potential
Charge distribution
Electron Density distribution
..........
De la Mécanique Quantique Générale
à la Mécanique Quantique Appliquée

Hψ = Eψ Equation de Schrödinger.
Equation différentielle. Une solution
explicite n’existe que pour les systèmes à
un électron.

Approximation
de Born-Oppenheimer

Méthode de Hartree-Fock
(Champ Auto-Cohérent)

Approximation OM CLOA

Equations de Roothaan
∑ (Fµν − ε Sµν )c ν
i i =0 Système des équations algébriques non-
ν
linéaires. Il peut être résolu de façon
itérative.
Analogies entre l’équation de Schrödinger
et les équations de Roothaan.

Mécanique Quantique Mécanique Quantique

Générale Appliquée
(Chimie Quantique)

H Fµν (ciν ) Matrice de Fock

Opérateur de Hamilton

ψ
{φi } Orbitales Moléculaires
Fonction d’onde

E
Energie totale {ε i } Energie des OMs
 Méthode OM - CLAO
Les Orbitales Moléculaires sont délocalisées sur la molécule.
Elles ne peuvent pas toujours être reliées à un certain type de
liaison chimique ou à des doublets libres.
N
φi = ∑ ci µ χ µ
µ =1
Fonctions de Base:

(i) orbitales de Slater

χ= [Link]-1exp(-ζr) . Ylm(Θ,ϕ)

(ii) orbitales gaussiennes

χ = [Link] exp(-αr2) . Ylm(Θ,ϕ)
 Méthode de Hartree-Fock-Roothan
(Champ Auto-Cohérent)

∑ (Fµν − ε Sµν )c ν
i i =0
ν

Pb.: Fµν (ciν )

Les elements de la matrice de Fock sont des

fonctions des variables Ciν.
C’est pourquoi la solution des équations de Roothan
implique une procédure itérative pour laquelle il faut
définir les coefficients Ciν de départ.
Méthode de Hartree-Fock-Roothan
(Champ Auto-Cohérent)
Valeurs initiales de Fµν

Calculs de Fµν (ciν ) ∑ν (Fµν − ε Sµν )c ν

i i =0

Fµν − ε i Sµ ν {ε i }

∑ (Fµν − ε Sµν )c ν
i i =0 Calculs de nouveaux variables c iν
ν

(E)n ≠ (E)n-1 E(n) ≈ E(n-1)

(c)n ≠ (c)n-1 c(n) ≈ c(n-1)

Fin des calculs

 Méthodes Ab Initio.

Les méthodes « Ab Initio » correspondent à des solutions des

équations de Hartree-Fock-Rootan sans aucune approximation
supplémentaires. Aucun paramètre empirique n’est utilisé.

∑ (Fµν − ε Sµν )c ν = 0
i i
ν
N
φi = ∑ ciµ χµ {ε i }
µ =1

{χ } - les fonctions de la base

µ
.
 Hiérarchie des fonctions de Bases

En théorie cette série est infinie mais en pratique elle a un

nombre fini de termes. Plus ce nombre est grand, plus le résultat
sera précis.
N
φi = ∑ ciµ χ µ
µ =1

STO-3 G (« la base minimale »)

3-21 G* - (« double ζ »)

6-31 G*
6-31 G**
6-311 G**

L’énergie totale de la molécule décroît quand la complexité de la base

augmente.
Méthodes Ab Initio:

Problème « N4 »
(N : nombre d’orbitales atomiques de la base)

Temps relatif pour des calculs Ab Initio de CH3-COH *

Base Temps
STO-3 G 1
3-21 G* 3
6-31 G* 19
6-31 G** 36
6-311 G** 78

* W.J. Hehre » Practical Strategies for electronic structure aclculations »

Wavefunction, Irvine, California, USA, 1995
 Méthodes semi-empiriques.
Objectif : développer à partir de méthodes Ab Initio des approches
plus simples, mais suffisamment précises.

Caractéristiques principales des méthodes semi-empiriques.

1. La base constituée par les OAs de la couche de valence.

Tous AOs = AOs de cœur + AOs de valence

2. Pour réduire le nombre d’intégrales, on utilise l’approximation NDDO

(Neglect of Diatomic Differential Overlap):

χµχνdτ = 0 si µ ∈ A, ν ∈ B

Les fonctions χµ et χν ne se recouvrent pas tant qu’elles sont localisées sur des
atomes différents.

3. Certaines intégrales sont remplacées par des paramètres empiriques.

Méthodes semi-empiriques:
réduction significative du temps de calcul.
Exemple:
Le nombre des intégrales pour le propane C3H8:
38226 (ab initio, STO-3G).
741 (NDDO)

Méthodes semi-empiriques disponibles dans SPARTAN.

MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap)

MNDO/d (avec orbitales d pour les Halogenes, Si, ...)

AM1 (Austin Model 1)

PM3 (Parametric Method 3)
PM3 (tm) - pour les calculs de complexes de métaux de transitions
Performance des méthodes quantiques:
Calcul de paramètres géométriques de molécules organiques
Erreur moyenne dans le calcul
de longeurs de liaisons (Å).
Ab Initio
STO-3G 3-21 G* 6-31 G*
0.029 0.016 0.020
é n e r gie

Méthodes Semi-Empiriques
MNDO AM1 PM3 conformére I
0.054 0.050 0.036 conformére II

Erreur moyenne dans les calculs d’angles de

valence (°)
Ab Initio X
STO-3G 3-21 G* 6-31 G*
1.7 1.7 1.4

Méthodes Semi-Empiriques
MNDO AM1 PM3
4.3 3.3 3.9
 Propriétes calculées par le programme quantique SPARTAN

Paramètres observables:

- la géométrie de molécules;
- la densité électronique,
- le potentiel électrostatique,
- les paramètres énergétiques (chaleurs de réactions, énergies d’activations,
etc.)
- les paramètres spectraux (IR et UV).

Paramètres non-observables:

- les orbitales moléculaires;

- des charges sur les atomes.
.....
 Fonctions des cordonnées spatiales.
Une surface (une courbe) iso-potentielle est un ensemble des points ayant la
même valeur de la fonction f(x,y,z).

Les orbitales moléculaires

N
φi = ∑ ciµ χ µ
µ =1

La densité électronique
ρ (r) = 2∑ φi * (r)φ i (r)
i=1

Le potentiel électrostatique.

Le potentiel électrostatique en un point est égal à l’énergie

électrostatique d’une particule de charge +1 qui serait déplacée de
l’infini en ce point.
V(r) = Vn (r) + Vel (r)
Zi ρ (r' )
V(r) = ∑ −∫ dr'
i =1 r − Ri r − r'
Potentiel électrostatique de H2O .
 TD (5*4h=20h)
http:\\[Link]

Séance 1. Etude par mécanique quantique de la structure

électronique et de l’équilibre conformationnel des molécules
organiques

Séance 2. Equilibre conformationnel de cyclohexanes

substitués. L’effet anomère dans tétrahydropyranes

Séance 3. Structure et pKa des acides carboxyliques

Séance 4. Conformation, structure électronique et réactivitée

de diénes et de dienophiles dans la réaction de Diels-Alder

Séance 5. Travail personnel avec Spartan et Base de

Cambridge.
 Structure et pKa des acides carboxyliques
O O
O
O
OH
Cl NC
Cl3 C OH OH
OH OH

1 O 2 3 4
Cl

O
O O
OH O OH

Cl
OH
HO O H OH
OH
5 6 7 8
O

Cl OH
OH

Cl O
OH O

9 O 10 11

H3 C O
O

C(H3C )3 OH
OH H3 C OH

O
12 13 14
Effet anomère
 σ cx *
tra n s fe rt d 'é le c tro n s
X

σ cx *
O O X

nπ nπ p a s d e tra n s fe rt

a x ia l e q u a to ria l

(l ) > (l )
CX ax C X eq
(l ) < (l )
CO ax C O eq
 Réactivité chimique.

énergie
état de transition

état initial

état final

coordonnée de
réaction

Réaction de Diels-Alder: quels substituants X et R permettent de

l’accélérer ?

R = Alk, OAlk,
+ X = CN, CHO, COOH

X X
R R
 Indices de réactivité.

Les indices de réactivité sont des grandeurs caractéristiques de la structure

électronique d’une molécule isolée qui permettent de prédire ou d’expliquer
ses propriétés chimiques.

Théorie des Orbitales Frontières

Pour la réaction A + B -> ...

Einter = Eelst + Etc

L’interaction contrôlée par les charges:

|Eelst| >> |Etc|
L’interaction contrôlée par les OM frontières:
|Eelst| << |Etc|
 L’interaction contrôlée par les OM frontières:

LUMO

accepteur

HOMO

donneur

Au cours d’une réaction, les électrons sont transférés des orbitales

occupées du donneur d’électrons vers les orbitales vacantes du accepteur
d’électrons.
2
 φ HOMO φ LUMO dτ 
 ∫ donneur accepteur 
Etc ~
ε HOMO − ε LUMO
Réaction de Diels-Alder: +

X X
R R

LUMO

accepteur
butadiène
HOMO

HOMO
éthylène
donneur LUMO

Transfert des électrons Recouvrement HOMO/LUMO

de l’HOMO vers la LUMO