PCSI

Stéréochimie

On appelle stéréochimie, l'agencement dans l'espace des différents atomes appartenant à une même
molécule. ,. ,1- . J.
~ftA-.t-~~·~

I Représentations des structures spatiales. ( H3 ~ ~.._,

1) Représentation de ·cram

2) Représentation de Newman
Elle correspond à une représentation projective.
Il faut au préalable particulariser une liaison carbone/carbone, puis placer dans l'axe de cette liaison
son œil. Il suffit alors de représenter la molécule telle qu'on la voit sous cet angle.
Exemple : ( µ '>
U \-1 n~
'- ,,,.- Q;.;.~ ew-. c..J~-= ~-r.D-- ~ A-
a1 ~ ~ a o - 'îv'o-MC>-lr~/A.L
k fW~\., ' ~~ . µ
Çyll 't\c~

II Stéréoisomères
1) définition
A une même molécule peuvent correspondre des stéréoisomères qui ne diffèrent que par la
disposition de leurs atomes.
On distingue deux grands types de stéréoisomérie.

2) Stéréoisomères de conformation

Les liaisons simples carbone/carbone permettent la libre rotation des substituants liés aux atomes
de carbone de ces liaisons.
A partir de là,· 1es stéréoisomères de conformation ne se distinguent que par des rotations de
substituants autour des liaisons simples carbone/carbone.

Exemple:
H
 Pour passe~ ~'un st~réoisomère de conformation à un autre, il suffit d'effectuer de simples rotations
autour de baisons simples. La barrière énergétique nécessaire pour effectuer ce passage est t 'bl .
quelques kJ.mol· 1 ce qui est très largement apporté par l'agitation thermique même , a~ e • •
température. a asse
Des isomères de conf?~n;ation ~orrespond~nt_ en fa~t à d~s états différents d'une même molécule.
Ils ont donc des propnetes physiques et chimiques identiques. Ils sont donc inséparables.

3) Stéréoisomères de configuration.

Deux stéréoisomères sont des molécules de même formule développée avec des géométries
différentes.
Exemples:

Cas des alcènes : il n'y a pas libre rotation de substituants autour de liaisons multiples.
~

~ \.-\
fAt
•
Pour passer d'un isomère de configuration à un autre, il faut formellement casser des liaisons puis
en reformer. La barrière énergétique nécessaire est alors de quelques centaines de kJ .mol· 1.
Des isomères de configuration sont molécules différentes, qui ont donc à priori des propriétés
physico-chimiques différentes : ils sont donc séparables.
1
1

III Analyse conformationnelle

On ne s'intéresse ici qu'aux isomères de conformation.

Sur trois exemples, nous allons étudier la stabilité comparée des différentes conformations possibles d'une
molécule. L'étude se fera en utilisant la représentation de Newman après avoir particularisé une liaison C-
C. •
La différence d'énergie entre les différentes conformations provient essentiellement des gênes stériques.
Les gênes stériques proviennent du fait que les nuages électroniques associés à chaque atome ne peuvent
pas s'interpénétrer sans apport d'énergie. Plus des at~m:~ s?nt proches et plu~ ~ela coûte en énergie. Les
atomes d'une même molécule auront donc tendance as elo1gner le plus possible les uns par rapport aux
autres pour minimiser leurs gènes stériques et gagner ainsi en stabilité.

On appellera conformères, des isomères de conformation qui correspondent à un.minimum local en ~nergie
potentielle.

1
2
 1) Cas de l'éthane c2 H6

• On note a., l'angle formé par deux liaisons C-H portées par deux atomes de carbone
différents.

Vue la symétrie du problème, pour étudier toutes les conformations de l'éthane, on

fait varier a. de O à 2rr/3.

EP
kJ.moI-1
- -
'
/
{
'
1
1
1

1 '
I
,1
',
,
1

0 rrJ3 2rrJ3 a
IH H l-H
H H

\li-@fil H H \\@à'
~ ~
2) Cas du butane CJI10
-========-
Le cas du butane se fait exactement de la même manière.
On particularise la liaison Cz-C3.
On pose a, l'angle formé par les deux liaisons qui portent les groupements 1néthyles.
Pour étudier toutes les conformations, on fait varier a de O à 7t.
 (

0 rc/3 Zn/3 3t a
CH CH3
3
H H

H H

,
Le butane possède donc 2 conformères: la conformation décalée
anti, la plus stable et la
conformation décalée gauche.

IV Problè me de nomenclature.

Il est mainte nant nécessaire de trouver une nouvelle nomenclature pour

distinguer, par leur nom, différents
isomèr es de configuration. H , f.::)J{ ~
}{C
,~ ~ ,,
~-
<'·

1) Classe ment des substituants.

Considérons un atome de carbone qui a des substituants différents.

Les règles de Cahn-Ingold-Prelog
(règles C.I.P) établissent des priorités conventionnelles (qui n'ont aucune
signification chimique) entre ces
substituants.

1- Le premier critère examine le numéro atomique de chaque atome directem

ent lié à l'atome de carbone
étudié. C'est l'atom e de plus grand numéro atomique qui l'emporte : on
lui attribue le chiffre 1
2..~.
ow
1 •

' ,
--- c·-P
,. , 1 \..1, -1~ •

4
•
:as;::
 de masse atomique la plus élevée qui est
2- Dans le cas de conflit entre deux isotopes, c'est l'isotope
prioritaire.
~

•
.(.,
1
• l.f.L l
Lt - G -=--T ~
"-":-l '1-
'-µ~
re, il faut étudier les atomes de deuxième
3- Quand les deux critères précédents ne permettent pas de conclu
fort numéro atomique qui est classé
rang: c'est le substituant dont l'atome de deuxième rang de plus
l'atome de rang suivant et on fait ainsi
prioritaire. Si cela n'est pas suffisant pour trancher, on regarde .i--1
de suite jusqu 'à la levée de l'indétermination. ~
A.,,,. .~ t.l- ~ )

ouvrant la liaison multiple.

4- Dans le cas de liaisons multiples, on duplique les atomes en
"'
Explication : t . ..c. _H A
L~ ~
I ~ ~ I Q_~ / ,~

--~ ----LH é_;> Hn - C -(,11 <.., ~,,

~'c, '1~ \ 3 .._ , ~ / <... ' C

f-(L A ll-f 7, (_ , ..~ M
~(' /;a
'( - lll'

\ t,-1 ~ '"'
Î1
n R est prioritaire devant un atome de
5- Pour certains cas pathologiques : un carbone de configuratio
carbone de configuration S (règle non fondamentale) .

•
2) Configurations Z et E

Cette nomenclature ne concerne que les alcènes.

substituants a été établi sur chacun des
On considère un alcène pour lequel le classement précédent des
deux atomes de carbone trigonaux.
liaison, alors l'alcène est Z. Sinon il est
Si les deux substituants prioritaires sont du même côté de la double
de configuration E.
l-l .... _ let.,

5
 Exemples:
• r --
\-lfa
,/
~.
'

1
~

CC)

© cy-

®
3) Descripteurs stéréochimiques R et S (anciennement configurations absolues).

Cette nomenclature ne concerne que les atomes·de carbone asymétrique.

Un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone tétraédrique (noté C*) qui porte quatre
substituants différents.
l~
Exemples : identifier tous les atomes de carbone asymétrique dans ces deux molécules.

0 OH

0
0

0
0

cyanthiwigine
/
compactine
/

Considérons un atome de carbone asymétrique. Supposons que le classement des substituants a déjà été
réalisé.
Pour déterminer le descripteur stéréochimique du C asymétrique, il faut placer son œil dans l'axe de la
liaison C* - S(4ème) en se plaçant devant le C*.
'-D\-\
~
\-lO \--1 IL i \ , '-
/\- O\rl
~/2/
fi\,

L
~ "-''-'-

~ ~-~
~
~
\.,

n
ry~ i e,,.w,._ - CS)- ~~ - 'l_--d(_
CH37).0 [_
1 \ ~, - ~'a-__1-J
Si, po~asser ile S(l") à S(2'm') à S(3'""), on tourne dans le sens des aiguilles d'une montre, alors l'atome
de carbone asymétrique est R (rectus: droit en latin).
Si on tourne dans l'autre sens, l'atome de carbone asymétrique est S (sinister: gauche en latin).

6
•
Exemples:

Déterminer le descripteur dans la molécule suivante:

stéréochimiquefrt..
• ,

\.el, 1-1 ~r ;I g.,

© ~'\'., Q,t,- 3
L,; ~ ,c
) t., __fi;\
/ 0~
.,, )tlA.-
,., u

•
Petite récréation: déterminer le n9mbre d'atomes de carbones asymétriques dans l'halichondrine B:

Me

Hq
HO Me
H

• 1} )

Halichondrin B

7
PCSI

Isomérie optique

Ce chapitre s'intéresse à une propriétés optique particulière de certai~es

m?lécule~ :t ce~i d~b?uchera
à la mise en évidence de deux types de stéréoisomérie de conf1g
urat1on : 1 enant1omene et la
diastéréoi soméri e.

I Expérience de polarimétrie.

1) Aspect expérimental.
La lumière est une onde électromagnétique qui-est caractérisée par
un champ électrique et
magnétique. L'œil n'étant sensille qu'au champ électrique, nous ne nous
intéresserons qu'à lui
dans ma suite.
Le champ électrique E est toujours orthogonal à la direction de propagation
de la lumière.
Une lumière est dite non polarisée quand le champ électrique associé
à chaque photon est
aléatoire.
Une lumière est dite polarisée si une direction unique du champ est
imposée pour tous les
photons.
Description de la polarimétrie:
~
polariseur analyseur monté sur
un socle tournant gradué

oeil
1, .~· source
' iuon'ochr0111ati e cuve contenant une substance
optiquement active en solution

lumière non polarisée lumière polarisée

Principe du polarimètre de Laurent

On considère une source lumineuse monochromatique qui émet un faiscea

u de lumière non
polarisée. Il traverse un polariseur qui a la particularité de sélectionner
les photons ayant une
direction privilégiée pour leur champ électrique. A la sortie du polaris
eur, on obtient donc une
lumière polarisée rectilignement. Sur le chemin de ce faisceau, on place
une cuve contenant en
solution une molécule optiquement active. Enfin, est placé à la sortie
un second polariseur
nommé analyseur parce l' œil est place juste après pour analyser l'expér
ience. On constate que,
pour observer une lumière à la sortie de l'analyseur, il faut tourner
l'analyseur d'un certain
angle a. Ceci signifie que la molécule optiquement active a eu la capaci
té de dévier le plan de
polarisation de la lumière.

A partir de cette expérience, on peut définir deux types de molécules optiqu

ement actives :

8
 - celles pour lesqueIl es, l'analyseur d01t .
. etre tourne vers la dro1te:A ,,

•• les molécules sont dites alors dextrogyres (notées (+))

- celles pour lesquelles, l'analyseur doit être tourné vers la gauche :

les molécules sont dites alors lévogyres (notées(-))

2) Loi de Biot
L:angl: d: d~viation du plan de polarisation de la lumière par une molécule optiquement active
deterrrunee aisément par l'expérience de polarimétrie peut être relié à la concentration de la
molécule optiquement active par la loi de Biot.

·.. •. J .R-;c [ à!
.
~i
.'.
1~
~,'1....P
1

avec - 1 : longueur de la cuve en dm-

- C: concentration (en g.mL- 1) de l'espèce optiquement active
• - [ao] : pouvoir rotatoire spécifique (en ° g- 1.mL.dm- ) qui est caractéristique de la
1

molécule. Il dépend en plus de la température, du solvant et de la longueur d'onde du

• faisceau monochromatique.

Dans le cas où la solution contient plusieurs molécules optiqùement

actives, la loi de Biot étant additive, on peut écrire alors: _1 ·i--- f 5 -... ~:
0-.·· - . L. u t_Jil] t
~ ~ ~jr-f,,.,,. ...,O,wl,- - /Jr ':! .R, L t_. •
Quel est maintenant le lien entre cette propriété macroscopique et la stéréochimie ?
,,
l
II Chiralité ! /\ • •. I,'
/' , '
l ... ..J
~ci~~~~: -
Pour qu'une molécule soit optiqueme nt active, il faut et il suffit qu'elle soit chirale, c'est à dire
non superposable à son image spectrale (son image dans un miroir plan).

Une molécule qui est optiquement inactive est achirale.

Remarque : le mot chiral vient du grec chiros qui signifie« main», la main étant un objet chiral.

Exemples: =

miroir

Cl~H

c1"9-cH3
CH3

miroir miroir

(~~
En pratique, pour savoir si une molécule est chirale ou pas, il suffit d'utiliser la propriété
suivante: •
Si one molécule possède dans l'on de ses isomères de conformation un plan ou un centre
de symétrie, alors la molécule est achirale.