Journée thématique GIS -06/06/2008 (Liège)

Utilisation des méthodes électrochimiques

classiques et locales pour l’étude de la
protection contre la corrosion des métaux
Cécile Motte
Materia Nova asbl

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Corrosion d’un métal

Corrosion d’un métal ≡ dissolution anodique du métal

Me Men+ + ne- Anode Cathode Ox + ne- Réd

Zn ƒZn2+ + 2 e- Milieu neutre ou alcalin :
Al ƒAl3+ + 3 e- Contact O2 + 2H2O + 4e- ƒ 4 OH-
Fe ƒFe2+ + 2 e- électrique
Milieu acide :
2H+ + 2e- ƒ H2 κ
Cathodique
Électrolyte O2, H2O,
H+

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Corrosion d’un métal

Courbes courant - tension
ia
Plusieurs réactions
simultanées sur même
électrode (électrodes mixtes)
Me
Men+ + ne-
Courbe réelle : somme
des réactions partielles
Emixte iox
Emixte = Ecorrosion= Erepos
iréd E(V/Réf)
|iox| = |iréd|= icorr
2 H+ + 2 e-
H2
Corrosion généralisée
icorr  vcorr
ic

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Mesure du courant de corrosion

Extrapolation des droites de Tafel
Log|i| Réaction limitée par transfert
de charge :
Dr u e
o it diq
ed o
eT l an
afe
lc Tafe
ath d e
o e Tracer courbes polarisation
diq
ro it
ue D E ± 250 mV/Erepos
icorr
icorr ≡ intersection des
droites de Tafel
Ox + ne-
Réd Me
Men+ + ne-

Emixte E(V/Réf)

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Mesure du courant de corrosion

Mesure de la résistance de polarisation
Résistance de polarisation =
ξ(mA/cm²)
i(A/cm²) 50 résistance globale que le
40
30 système oppose au passage
20
10 du courant.
0
-30 -20 -10 -10 0 10 20 30
E(mV/Réf)
Faible polarisation :
E ± 20 mV/Erepos maximum
-20
-30
-40
-50
Rp ≡ pente droite
Réaction limitée par
E(V/Réf)
transfert de charge :
Rp ÷ 1/icorr

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EIS : principe
 Système électrochimique  circuit électrique équivalent (R, C, L...)
 Sollicitation ∆E=|∆E| sin ωt  Réponse ? I=|∆I| sin (ωt-φ)
 Impédance Z = ∆E / ? I
25

2.0 |Z|
ϕ
20
Transfert de charge pur
1.5

15

|Z| / ohms

- ϕ / deg
1.0
RΩ + Rt
10

0.5 RΩ
5

0.0 0
-3 -2 -1 0 1 2 3

log (ω / rad s-1)

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Méthodes électrochimiques classiques :

dispositif expérimental
 Polarisation potentiodynamique
Potentiostat
Cellule à 3 électrodes :
Electrode de travail
Contre-électrode
Electrode de référence

 EIS
Idem + lock in ou FRA

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Polarisation potentiodynamique :
corrosion du zinc en milieu NaCl 0.1M
ia
Zn Zn2+ + 2 e- Etape limitante : réduction O2dissous
Inhibiteur, traitement surface :
EM2 icorr diminue, shift EM
<
<
< E (V/Réf)
<
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
EM1
ic

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Polarisation cathodique
Réactivation de la surface métallique
HDG en milieu NaCl 0.1M

120 160 non dégraissé

0s Dégraissage 1
140
100 Dégraissage 2
10s
180s 120
80

ic (µA/cm²)
100
60 80
60
(µA/cm²)
c

40
i

40
20
20
0 0
-1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9
E (V/Réf) E (V/Réf)

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Polarisation cathodique
Traitement de surface sur HDG : estimation protection corrosion

100 Traitement A
Traitement B
Traitement D
80 Traitement E
Acier galvanisé non traité Inhibition de la réduction
de l’oxygène dissous :
ic (µA/cm²)

60
diminution du courant
40
cathodique
20
Différenciation difficile
0
-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9

E (V/Réf) EIS
milieu NaCl 0.1M

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EIS
Traitement de surface sur HDG : estimation protection corrosion
6
Traitement A
Traitement B
5 Traitement C
Log |Z| (Ohm cm²)

Traitement D |Z|basse fréquence

Traitement E

4
Différenciation des
différents traitements
3

1h NaCl 0.1M
2
-1 0 1 2 3 4 5
milieuLog f(Hz)0.1M
NaCl

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EIS
Traitement de surface sur HDG : estimation protection corrosion
1h
5
6h
24h
48h
72h
Suivi au cours du temps
4
96h
Log |Z| (Ohm cm²)

|Z|basse fréquence µµ
3
temps immersion κ

2 dégradation du
Traitement
Lithium C nanodispersion
silicate revêtement
1
-1 0 1 2 3 4 5
Log f(Hz)

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EIS
Traitement de surface sur HDG : estimation protection corrosion
Traitement A
Traitement B
6 Traitement C
Traitement D
Traitement E
Log |Z|(f=0.1Hz) (ohm cm²)

Traitement F
5
Evaluation EIS :
4
 protection TS
 maintien propriétés
3

2
0 12 24 36 48 60 72 84 96
temps d'immersion (h)

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Polarisation potentiodynamique
Effet inhibiteur sur HDG
NaCl 0.1M
NaCl 0.1M + Inhibiteur 1
NaCl 0.1M + Inhibiteur 2
-2 NaCl 0.1M + Inhibiteur 3
NaCl 0.1M + Chromates Cr(VI)

Inhibition
-4 1, 2
log i (A/cm²)

-6 3
Sans inhibiteur
-8
24h NaCl 0.1M Shift potentiel
-10 
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 Type d’inhibition
E (V/Réf)

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EIS
Effet inhibiteur
6
 Temps courts :
• performances inhibiteurs 1 et 2 similaires
5
• inhibiteur 3 peu efficace
Log |Z|0.1Hz (W.cm²)

• cinétique formation couche protectrice :

4
inhibiteur 2 plus rapide que inhibiteur 1
 Temps longs :
3
Inhibiteur 1 • inhibiteur 1 : maintien de la protection
Inhibiteur 2
Inhibiteur 3
• inhibiteur 2 : perte de la protection
2
Mélange 1+ 2
Mélange 1+ 2 + 3
 Effet synergie mélange 1+2+3
1
0 24 48 72 96 120 144 168 192
Time (hours)  Diagrammes de Bode-phase :
informations mécanismes

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Polarisation anodique
Corrosion par piqûration de l’aluminium

50

Chromatation
40
Aluminium non traité
Augmentation de la
30 résistance à la piqûration :
i / µA cm-2

20
 augmentation de Epiq
10
 diminution de Ecorr
0

-850 -800 -750 -700 -650 -600 -550

E / mV/Ag/AgCl

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Méthodes EC “classiques” - locales

Méthodes EC classiques d’évaluation de la corrosion : réponse
globale du système

Evaluation corrosion localisée :

Tests classiques : mise en évidence mais peu d’informations

Développement de techniques électrochimiques à balayage
SVET : technique électrochimique locale à balayage  imagerie
de l’activité EC existant à la surface d’un matériau conducteur
en contact avec un électrolyte (in-situ)

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SVET : montage expérimental

• SVP100E Ametek

• Cellule de corrosion :
- échantillon + électrolyte
- possibilité de polariser

• Sonde :
- vibration contrôlée par
piézo-électrique (f=80Hz)
- déplacement en X,Y
à distance Z de surface

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SVET : principe

Corrosion localisée :

Anodes et cathodes locales


Courants ioniques locaux et
gradient de potentiel associé

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SVET : principe

Accès à ∆E : sonde vibrant

dans la direction normale à la
surface étudiée

calibration au moyen d’une

source ponctuelle de courant

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SVET : applications
NaCl 0.001M
Acier galvanisé enrobé
800

400 -15
-10
-5 Zinc coating Steel
Y (µm)

0 ~ 20µm ~ 0.4mm
0
5
10
15
-400
30 min µA/cm²
-800
Protection sacrificielle
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
X (µm)

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SVET : applications
NaCl 0.001M
Acier galvanisé enrobé
800

400 -15
-10
-5 Zinc coating Steel
Y (µm)

0 ~ 20µm ~ 0.4mm
0
5
10
15
-400
30 min µA/cm²
-800
Zn Zn2+ + 2 e
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
X (µm)

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SVET : applications
NaCl 0.001M
• Activité anodique :
800
fortement localisée
pas sur toute la surface du Zn
400 -15
-10
-5 • Activité cathodique :
Y (µm)

0
0
5
10
répartition plus homogène
15
-400
µA/cm²
• i ~ 5 µA/cm²
30 min
-800
Zn Zn2+ + 2 e
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 O2 + 2 H2O + 4 e → 4 OH-
X (µm)

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SVET : applications
NaCl 0.001M
• Activité anodique reste
800
fortement localisée
400 -15
-10
-5
• Activité cathodique
Y (µm)

0
0
5
garde répartition plus
10
15
homogène
-400
µA/cm² MAIS
6h
-800
Intensification de la
corrosion : i ~ 15µA/cm²
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
X (µm)

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SVET : applications
NaCl 0.001M
• Variation localisation
800 zones anodiques et
cathodiques :
400 -15
-10 • Précipitation produits
-5
de corrosion
Y (µm)

0 0
5
10
15
-400
12h µA/cm²
-800

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

X (µm)

•With
i ~Financial
7-8 support
µA/cm²
of FEDER and la Région Wallonne
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SVET : applications
NaCl 0.001M + chromates
1800 1800

1200 1200

-2.0 -2.0
600 -1.5 600
-1.5
-1.0 -1.0

Y (µm)
Y (µm)

-0.5 -0.5
0 0.0 0
0.0
0.5 0.5
1.0 1.0
-600 1.5 -600
1.5
2.0 2.0
-1200 µA/cm² -1200 µA/cm²
30min 2h
-1800 -1800
0 800 1600 2400 3200 4000 4800 0 800 1600 2400 3200 4000 4800
X (µm) X (µm)

• Temps court : diminution importante de l’activité électrochimique

i ~ 1 µA/cm² (NaCl + chromates)  i ~ 15 µA/cm² (NaCl)
• Disparition de l’activité électrochimique locale dès 2h immersion

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SVET : applications
Acier galvanisé pleine face – NaCl 0.1M
-50
1200
-40
1000 -30
-20
Présence de zones
800 1h -10
anodiques et cathodiques
600 0
10
400 20 
30
200
Apparition de
Y (µm)

40
0 50 µA/cm²
-200
60
70
piqûres à la surface
-400 80
90
de l’acier galvanisé
-600 100
-800 110
120
-1000 130
140
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 150
X (µm)

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 Journée thématique GIS -06/06/2008 (Liège)

SVET : applications
Acier galvanisé pleine face – NaCl 0.1M
-50
1200
-40
1000
2h -30
-20
Intensification des courants
800
600
-10
0 anodiques
10
400 20 
30
200
développement des
Y (µm)

40
0 50 µA/cm²
-200
60
70
piqûres à la surface
-400 80
90
de l’acier galvanisé
-600 100
-800 110
120
-1000 130
140
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 150
X (µm)

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SVET : applications
Acier galvanisé pleine face – NaCl 0.1M
-50
1200
-40
1000
4h -30
-20
Diminution des courants
800
600
-10
0 anodiques dans certaines zones
10
400 20 
30
200
Produits de corrosion
Y (µm)

40
0 50
60
-200
70
-400 80
90
Apparition d’autres zones
-600
-800
100
110 d’activité anodique
120
-1000 130 
140
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 150 Apparition d’autres piqûres
X (µm)

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SVET : applications
Acier galvanisé pleine face traité avec une résine organique mince
NaCl 0.1M
1200 1200

1000 1000

800 -40 800

600 -30 600

-20
400 400
-10
200 0 200
µA/cm²

Y (µm)
Y (µm)

0 10 0

-200 20 -200
30
-400 -400
40
-600 -600

-800 -800

-1000 -1000

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
X (µm) X (µm)

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SVET : applications
Non traité Traité
2h NaCl 0.1M 2h NaCl 0.1M

200x10-6 200x10-6

150x10-6 150x10-6
i (A/cm²)

i (A/cm²)
100x10-6 100x10-6

50x10-6 50x10-6

0 0

-50x10-6 -1000
-1000 -50x10-6
2500 -500
X (20001500 -500 2500 0 )
µm 2000 µm
) 1000
0
1500 500 Y(
500 500 1000
) 1000
µm X (µ 500
0 1000 Y( m) 0

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Méthodes EC “classiques” - locales

 Méthodes “classiques” :
• Nombreuses applications possibles
• Classification performances de traitements de surface, inhibiteurs, …
• Obtention d’informations quant aux mécanismes de protection
MAIS
• Réponse globale du système

 Méthodes locales :
• Informations complémentaires aux techniques “classiques”
• Situations où il est important d’obtenir une information sur la distribution (spatiale,
temporelle) de phénomènes de corrosion

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