THERMOCHIMIE

Filière : Physique-Chimie

Pr. Azzeddine Atibi

 SOMMAIRE
I. Objet de la thermodynamique ...................................................................................... 7
II. Définition de base .................................................................................................... 8
1. Notion de système........................................................................................................ 8
2. Etat d’un système ........................................................................................................ 9
1.1. Définition ................................................................................................................ 9
1.2. Variables extensives ................................................................................................. 9
1.3. Variables intensives ............................................................................................... 10
3. Etat d’équilibre ......................................................................................................... 10
4. Notion de fonction d’état ........................................................................................... 10
5. Les différents types de transformation ....................................................................... 11
III. Les gaz parfaits ...................................................................................................... 12
1. Définition .................................................................................................................. 12
2. Equation d’état d’un gaz parfait ................................................................................ 12
3. Relations particulières entre variables d’état ............................................................. 13
3.1. Loi de Boyle-Mariotte ............................................................................................ 13
3.2. Loi de mariote........................................................................................................ 13
3.3. Loi de Charles (2ème loi de Gay-Lussac) ............................................................... 13
3.4. Loi de Gay-Lussac ................................................................................................. 14
4. Mélange gazeux idéal, pression partielle ................................................................... 14
4.1. Idéalité du mélange ............................................................................................... 14
4.2. Pression partielle ................................................................................................... 14
5. Diagramme de Clapeyron .......................................................................................... 15
IV. Notion de gaz réel .................................................................................................. 16
V. Notion de travail et chaleur.................................................................................... 16
1. Travail mécanique W ................................................................................................ 17
1.1. Pour une transformation entre l’état initial (1) et l’état final (2) ............................ 17
1.2. Pour une transformation irréversible ..................................................................... 17
1.3. Pour une transformation réversible dans le cas d’un gaz parfait ............................ 18
1.3.1. Pour une transformation isobare (P = cste) ........................................................ 18
1.3.2. Pour une transformation isotherme (T = cste) .................................................... 18

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1.3.3. Pour une transformation isochore (V = cste) ...................................................... 18
2. Notion de chaleur Q .................................................................................................. 18
2.1. Chaleur sensible .................................................................................................... 19
2.2. Chaleur latente ...................................................................................................... 19
2.3. Capacité calorifique ............................................................................................... 20
VI. Principe zéro de la thermodynamique de la thermodynamique ............................... 21
I. Introduction .............................................................................................................. 23
II. Energie interne (U) ................................................................................................ 23
1. Propriétés de l’énergie interne................................................................................... 23
2. Le 1er principe de la thermodynamique ..................................................................... 24
3. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique ........................................................ 24
4. Application du premier principe au gaz parfait .......................................................... 25
III. La fonction enthalpie H ......................................................................................... 26
IV. Application aux transformations thermomécaniques ............................................. 26
1. Transformation isochore ........................................................................................... 26
2. Transformation isotherme ......................................................................................... 27
3. Transformation isobare ............................................................................................. 27
V. Application aux réactions chimiques : ................................................................... 28
1. La chaleur de réactions : ........................................................................................... 28
2. Différents types chaleur de réactions ......................................................................... 28
2.1. La chaleur de formation : ...................................................................................... 28
2.2. La chaleur de décomposition : ............................................................................... 29
2.3. La chaleur de combustion :.................................................................................... 29
2.4. L’enthalpie ou la chaleur de neutralisation............................................................ 29
3. La loi de Hess : ......................................................................................................... 29
4. Détermination de la chaleur de réactions .................................................................. 30
4.1. Détermination à partir des enthalpies d’autre réactions ......................................... 30
4.2. Détermination à partir des enthalpies de formation................................................ 30
4.3. Détermination à partir des énergies de liaison ....................................................... 31
4.4. Détermination à partir des énergies réticulaires ..................................................... 32
5. L’enthalpie de réaction à différentes températures .................................................... 33
I. Introduction : ............................................................................................................ 35

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II. La fonction entropie : ............................................................................................ 35
1. Définition thermodynamique : .................................................................................. 35
2. Signification physique :............................................................................................. 35
III. Le deuxième principe de la thermodynamique : ..................................................... 35
1. Définition de 2éme principe : .................................................................................... 35
2. Application : ............................................................................................................. 36
IV. Calcul d’entropie en Cas d’une transformation adiabatique et réversible : ............. 37
V. Calcul d’entropie en Cas d’un système isolé : ........................................................ 37
VI. Variation de l’entropie avec la température : ......................................................... 37
VII. Variation de l’entropie lors de changement d’état : ................................................ 38
VIII. Entropie des liquides et solides : ......................................................................... 38
IX. Variation d’entropie d’un gaz parfait : ................................................................... 38
1. Comment calculer l’entropie quand on maintient un paramètre cte ? ........................ 38
2. Application : ............................................................................................................. 39
X. Application du 2éme principe aux machines thermiques : ...................................... 39
1. Définitions : .............................................................................................................. 39
2. Enoncé du 2éme principe de la thermodynamique ..................................................... 39
3. La relation de Clausius pour un cycle : ..................................................................... 40
4. Théorème de Carnot : ............................................................................................... 40
4.1. Cycle de Carnot : ................................................................................................... 40
4.2. Moteur thermique : ................................................................................................ 41
4.3. Entropie de moteur : .............................................................................................. 41
5. Expression de rendement (Théorème de Carnot): ...................................................... 41
5.1. Définition .............................................................................................................. 41
5.2. Cas d’un moteur ditherme irréversible : ................................................................. 42
I. Introduction : ............................................................................................................ 44
II. Troisième principe de la thermodynamique : ......................................................... 44
1. Enoncé du 3 -ème principe de la thermodynamique : ................................................ 45
2. Interprétation microscopique du troisième principe : ................................................. 45
III. ENTROPIE D’UN CORPS PUR OU ENTROPIE ABSOLUE STANDARD : ........ 47
1. L’entropie absolue molaire standard à T Kelvin (TK) : .............................................. 47
2. L’entropie absolue molaire standard d’un corps pur 𝑆𝑂298𝐾 : ................................. 47

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3. L’entropie absolue molaire standard 𝑆𝑇 d’un (solide, liquide, gaz) pur ..................... 48
I. Introduction : ............................................................................................................ 51
II. L’enthalpie libre (Fonction de Gibbs) : .................................................................. 51
III. L’énergie libre : ..................................................................................................... 52
IV. Calcul de l’enthalpie libre et ses variations : .......................................................... 53
1. Transformation physique : ........................................................................................ 53
2. Les différents changements d’état sont : .................................................................... 53
V. Les réactions chimiques :....................................................................................... 54

1. Enthalpie libre standards de formation  f G T : .................................................. 54

2. Enthalpie libre d’une réaction chimique  r G T : .................................................. 54

3. Variation élémentaire d’enthalpie libre d’un fluide homogène : ................................ 54
4. Variation de l’enthalpie libre G avec la température et la pression : .......................... 55
5. Variation de l'enthalpie libre en fonction de la température : .................................... 55
6. Variation de l’enthalpie libre en fonction de la pression : .......................................... 57
6.1. Cas des transformations impliquant des solides et / ou des liquides : ...................... 57
6.2. Cas des transformations impliquant des gaz parfaits : ............................................ 57
VI. L’enthalpie libre molaire – Equilibre : ................................................................... 58
I. INTRODUCTION ..................................................................................................... 61
II. L’équilibre thermodynamique :.............................................................................. 61
1. Concept d’équilibre thermodynamique : .................................................................... 61
2. Réactions totales et réactions limitée : ....................................................................... 62
3. Lois d’équilibre, constante d’équilibre : .................................................................... 63
4. Types d’équilibre :..................................................................................................... 64
5. Loi d’action de masse : .............................................................................................. 65
6. Loi d’action de masse appliquée aux équilibres homogènes : .................................... 65
7. Loi d’action de masse appliquée aux équilibres hétérogènes : ................................... 67
8. Applications : ............................................................................................................ 68
III. II. Lois de déplacement de l’équilibre : .................................................................. 71
1) Lois de modération :.................................................................................................. 71
a) loi de Van't Hoff .............................................................................................................................. 71

2) Influence de la température sur l’évolution d’un système à l’équilibre : .................... 72

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 a) étude de l’influence de la température sur le système chimique :.................................................. 72
b) Exemples : ....................................................................................................................................... 73

3) Influence de la pression sur l’évolution d’un système à l’équilibre ............................ 73

a) étude de l’effet du changement de la pression ............................................................................... 73
b) exemples : ....................................................................................................................................... 75

4) Influence d’une modification de la composition chimique sur l’équilibre : ................ 76

a) A température et pression constants : ............................................................................................ 76
b) A température et volume constants : .............................................................................................. 76

Référence bibliographique et webographie ....................................................................... 78

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5
 CHAPITRE I :
Introduction
à la thermodynamique

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 Thermodynamique, mot d’origine grecque :
✓ Thermos : « chaud », notion de chaleur
✓ Dynamicos : « puissant », notion de force, d’action, de travail
C’est la science qui décrit les transformations et les échanges d’énergie des systèmes
physiques qui impliquent de la chaleur

I. Objet de la thermodynamique
La thermodynamique a pour objet principal l’étude des phénomènes mécanique (travail,
pression,) couplés aux phénomènes thermiques (chaleur, température,), tous deux considérés
du point de vue macroscopique. Elle est née au XIXème siècle de la nécessité de comprendre
le fonctionnement des machines thermiques produites au début de 1’ère industrielle. En raison
du caractère universel des principes produits par la thermodynamique, celle-ci a par la suite
dépassé le cadre strict de l’étude des machines, pour toucher tous les domaines de la physique
dans lesquels la chaleur joue un rôle (électromagnétisme, optique,), ainsi que d’autres
disciplines scientifique (chimie, biologie,).

THERMODYNAMIQUE

Comprendre le comportement
Comprendre les machines
de la matière sous l’effet de la
thermiques.
chaleur.

Givre Rosée Ballon à air chaud

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 Exemples:
• Machines thermiques

Moteur d’automobile Turboréacteur

• Machines à transfert de chaleur du froid

Réfrigérateur Climatiseur

II. Définition de base

1. Notion de système
Un système est un corps ou ensemble de corps délimité par une frontière matérielle ou
fictive qui le sépare du milieu extérieur. Les échanges d’énergie se font au travers de cette
frontière (surface délimitant le système).
Un système thermodynamique est système macroscopique, composé d’un grand nombre
d’objets microscopiques, des particules (atomes ou molécules). Cette seule propriété permet de
définir un système thermodynamique
Surface

Système

Milieu extérieur

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 Comme exemples de systèmes thermodynamiques, on peut citer notamment :
l’atmosphère, les océans, le corps humain, une chaudière…

Système

Fermé Ouvert Isolé

un système fermé peut Un système isolé ne

Un système ouvert peut
échanger de l’énergie peut échanger ni
échanger matière et
mais pas de matière matière ni énergie avec
énergie avec le monde
avec le milieu extérieur le milieu extérieur (cas
extérieur(bécher de
(ballon de réaction d’une bouteille
dosage,cellule,manteau
fermé, circuit d’eau de thermos Fermée ou de
terrestre, atmosphère,
refroidissement d’une l’univers dans son
océan, etc.).
centrale nucléaire, etc.), ensemble),

Système ouvert, fermé et isolé

2. Etat d’un système
1.1. Définition
L'état d'un système est défini par un certain nombre de variables que l'on
appelle variables d'état. Ce sont par exemple, la pression totale, la température, le volume, les
nombres de moles de chacune des espèces présentes, la masse, etc....
Par exemple, l'état d'un système sera parfaitement défini si l'on connait sa composition
(nature des constituants du système, état physique de ces constituants et quantité de matière de
ces constituants), sa température, son volume, sa masse, la pression qui règne dans le système…
Un système peut être homogène si tous ses constituants appartiennent à une seule phase
ou hétérogène si le système comprend plusieurs phases de nature différentes.
L’état d’un système est l’ensemble des paramètres physique nécessaires à sa description.
Ces paramètres sont classés en deux catégories :
1.2. Variables extensives
Les paramètres extensifs qui sont proportionnels à la quantité de matière contenue dans
le système (la masse, le volume, l’énergie), à sa taille. Toute propriété extensive a une valeur
unique caractéristique de l’état du système. On parle alors de grandeur totale.

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 1.3. Variables intensives
Les paramètres intensifs qui ne dépendent pas la quantité de matière contenue dans le
système (pression, température, masse volumique…).ce sont des grandeurs locales définies en
chaque point du système.
La liste de quelques grandeurs extensives et intensives est donnée dans le tableau ci-après.
Grandeur intensive Grandeur extensive
Concentration C Longueur l
Masse volumique Angle Ѳ
Pression P Volume V
Température T Masse m
Potentiel électrique U Entropie S
Paramètres extensifs ou intensifs.
3. Etat d’équilibre
Un système est en équilibre thermodynamique à l’échelle macroscopique lorsqu’il
n’existe plus de variation des paramètres d’état et lorsqu’il n’existe aucun transfert de matière
ou d’énergie avec le milieu extérieur. Ainsi l’équilibre thermodynamique équivaut à deux
conditions :
▪ Equilibre mécanique : les résultantes des forces exercées sur les parties mobiles du
système sont nulles.
▪ Equilibre thermique : la température de chaque partie du système est uniforme.
Dans le cas d’un système chimique, il faut rajouter une troisième condition qui est la
condition d’équilibre chimique qui se traduit par une composition homogène des espèces.
Autrement dit, l’équilibre thermodynamique d’un système est atteint lorsque son état est
stationnaire.
4. Notion de fonction d’état
Il existe des grandeurs qui définissent l’état d’équilibre d’un système thermodynamique.
Ces grandeurs sont appelées fonctions d'état et possèdent une propriété particulière : leurs
variations ne dépendent pas de la nature de la transformation qui affecte le système. Elles
dépendent uniquement des états final et initial du système à l'équilibre.
La température, la pression, le volume, la tension électrique, la masse, l'énergie totale
sont des fonctions d'état. Le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d'état.
Quand tu prends un système et que tu le transformes, donc que tu passes d'un état initial à un

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état final, la différence de pression, de volume, de température, de masse, d'énergie totale ne
dépend pas de la façon de faire cette transformation.
Exemple :

Chemin 1 : 30 min

Chemin 2 : 30 min

Chemin 3 : 30 min

Etat 1 Etat 2
t1 = 7h00 t2 = 7h30
∆t = t2 - t1 = 7h30 - 7h00 = 30 min
∆t = 30min

t est une fonction d’état ,ne depend que de l’état intial et l’état final.

5. Les différents types de transformation

Notion de transformation d’un système : On envisage, en général, la transformation d’un
système depuis un état initial vers un état final.
▪ Transformation quasi-statique : l’évolution du système est suffisamment lente
de telle sorte qu’il passe par une succession d’états d’équilibres voisins : le système
est, à chaque instant, en état d’équilibre interne.
▪ Transformation réversible : le système peut repasser par tous les états d’équilibre
mais en modifiant tous les paramètres en sens inverse. On peut repasser, par le
même chemin, en allant de l’état final vers l’état initial.
▪ Transformation irréversible : son écoulement dans le temps ne peut se faire que
dans n seul sens : impossible de revenir en arrière.
▪ Transformation cyclique : c’est une transformation où l’état final coïncide avec
l’état initial après passages par plusieurs états d’équilibre successifs.

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 Transformation
particulières

ADIABATIQU
ISOBARE ISOCHORE ISOTHERME
E

l’extérieur
P = Cte V = Cte T = Cte
Q=cte

III. Les gaz parfaits

1. Définition
Le gaz parfait est un modèle thermodynamique permettant de décrire le comportement
des gaz réel à basse pression. Cette propriété s’explique par le fait que lorsque la pression est
faible, les particules de gaz sont suffisamment éloignées les uns des autres pour pouvoir
négliger les interactions d’ordre électrostatique qui dépendent. De nombreux gaz réels vérifient
avec une excellente approximation le modèle du gaz parfait, dans les conditions normales. C’est
le cas des gaz principaux : l’air, le diazote et le dioxygène.
Un gaz est donc parfait s’il est constitué de particules ponctuelles n’ayant aucune
interaction entre eux, les particules ont uniquement des collisions (chocs) élastiques avec les
parois.
2. Equation d’état d’un gaz parfait
Les variables d'état, pression P, volume V, température T et quantité de matière n, d'un
gaz parfait en équilibre et au repos sont liées par une relation appelée équation d'état des gaz
parfaits :

PV = nRT
Avec :
✓ P : la pression d'un gaz (en pascals) ;
✓ V : le volume occupé par le gaz (en m3) ;
✓ n : la quantité de matière (en moles) ;
✓ R : la constante universelle des gaz parfaits (8,3144621 J/K/mol) ;

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 ✓ T : la température (en kelvins).
3. Relations particulières entre variables d’état
3.1. Loi de Boyle-Mariotte
Enoncé : A température constante, les produit de la pression d’une masse gazeuse par
son volume est constant (cette loi est d’origine expérimentale)
Sous faible pressions, tous les gaz se comportent de la même manière quel que soit leur
nature. Par définition, un gaz parfait (G.P) sera un gaz pour lequel,

P.V = Cte

3.2. Loi de mariote

Pour un gaz parfait, le parfait P.V ne dépend que la température P. V = f(T).
𝐂𝐭𝐞
La relation précédente à température constante peut s’écrit P = 𝐕
,ce qui conduit à un

second énoncé de la loi de Mariotte.

A température constante, la pression d’une masse gazeuse est inversement
proportionnelle au volume qu’elle occupe.
Si on considère deux états différents d’une même masse gazeuse à la même température
avec :
P1 et V1 pression et volume à l’état (1).
P2 et V2 pression et volume à l’état (2),
La loi de mariotte sera alors :

P1.V1 = P2.V2

3.3. Loi de Charles (2ème loi de Gay-Lussac)

Enoncé : A volume constant, l’augmentation de pression d’un gaz parfait est
proportionnelle à l’élévation de la température. On a :
Loi de Charles 𝐏
= cte
𝐓

Si on considère deux états différents d’une même masse gazeuse dans lesquelles elle
occupe le même volume. La pression et la température sont :
P1 et V1 pression et volume à l’état (1).
P2 et V2 pression et volume à l’état (2).
On a la relation :
𝐏𝟏 𝐏𝟐
=
𝐭 𝟏 + 𝟐𝟕𝟑 𝐭 𝟐 + 𝟐𝟕𝟑

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 3.4. Loi de Gay-Lussac
Enoncé : A pression constante, l’augmentation de volume d’un gaz parfait (dilatation
ou détente) est proportionnelle à la température absolue.
𝑽
= cte
𝑻 Avec V = Cte.

Loi de Gay-Lussac
Si on considère deux états différents d’une même masse gazeuse à la même
Pression avec :
P1 et V1 pression et volume à l’état (1).
P2 et V2 pression et volume à l’état (2).
𝐕𝟏 𝐕𝟐
=
𝐭 𝟏 + 𝟐𝟕𝟑 𝐭 𝟐 + 𝟐𝟕𝟑
Où :
𝐕𝟏 𝐕𝟐
=
𝐓𝟏 𝐓𝟐
4. Mélange gazeux idéal, pression partielle
4.1. Idéalité du mélange
Supposons que l’on procède au mélange de deux échantillons de gaz, pris initialement
à la même pression Po en mettant simplement en communication les deux récipients qui les
contiennent. Une mesure précise montre en général une pression finale P f après mélange
différente de Po. Ce phénomène résulte des interactions intermoléculaires qui vont apparaître
entre les molécules de nature différentes, lors du mélange. Selon les cas, l’effet peut être marqué
(allant jusqu’à la réaction chimique entre les deux gaz) ou au contraire très faible. Le modèle
du mélange idéal consiste à négliger cet effet : les molécules des deux gaz mélangés s’ignorent
mutuellement. Le mélange constitue donc finalement un gaz parfait. La pression finale après
mélange est identique à celle avant mélange. L’approximation du mélange idéal sera supposée
vérifiée dans toute la suite du cours.
4.2. Pression partielle
La pression partielle d’un gaz dans un mélange idéal de gaz parfait est la pression qu’il
aurait s’il occupait à lui seul le volume total du mélange. Pour le constituant (i) d’un mélange
idéal de volume total Vo et de température To, l’équation d’état donne pour pression partielle :
[Link]
Pi = n i . où ni est le nombre de mole de (i).
Vo

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 La pression totale du mélange idéal peut être exprimée de même comme celle d’un gaz
parfait, répond à :
[Link]
Ptot = n tot .
Vo

Où ntot est le nombre total de moles de gaz dans le mélange.

En sommant les pressions partielles de tous les constituants, on obtient :

ni [Link]
P =  V
t .[Link] = ( n i ).
Vo
= Ptot
o

La somme des pressions partielles est égale à la pression totale du mélange :

P = P i tot

On introduit la fraction molaire xi du constituant (i) dans le mélange. Par définition :

ni
xi = .
ntot
Les relations donnant Pi et Ptot permettent d’établir la loi de Dalton
La pression partielle du constituant (i) est égale à la pression totale du mélange
multipliée par la fraction molaire xi du constituant : Pi = xi  Ptot .

5. Diagramme de Clapeyron
Le diagramme de Clapeyron est le diagramme où chaque état est représenté par la valeur
des deux paramètres p (pression) et v (volume). Il n'est autre que la projection sur le plan (p,v)
de la surface caractéristique. On y retrouve en particulier les courbes de saturation liquide et
vapeur avec raccordement au point critique (palier de vaporisation nul).
Une des propriétés de ce diagramme est de permettre le calcul du travail reçu lors d’une
évolution,
F
✓ Qu’il s’agisse d’un système fermé : (modification de volume : WV = −  [Link] )
I

✓ ou d’un système ouvert : (travail dit technique de l’extérieur sur le fluide traversant l’espace
F
ouvert : Wt =  V .dp ). Ces valeurs sont données par l’aire mesurée sous la courbe
I

d’évolution entre le point initial (I) et le point final (F) de l’évolution, ainsi qu’il apparaît sur
le schéma de la figure a et b (aire ifIF et aire i’f’IF respectivement).

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 Figure : Evaluation du travail (a) de volume, (b) technique
Dans le cas d’un cycle, l’aire intérieure est à la fois −  [Link] =  V .dp puisque ( pV
. ) = 0 , ce qui
signifie que le travail fourni au fluide par lui-même est nul.

IV. Notion de gaz réel

Les gaz réels ont un comportement très différent des gaz parfaits. Si la pression
augmente la loi des gaz réels s'écarte de celle des gaz parfaits, surtout aux hautes pressions
(quelques atmosphères). Les gaz réels sont :

• Décrits par des lois différentes et plus complexes,

• Liquéfiables à une température inférieure à la température critique Tc fonction du gaz.

Dans un gaz réel, la distance entre les molécules est grande et donc l'énergie potentielle
d'interaction est faible et l'énergie interne se présente alors essentiellement sous forme d'énergie
cinétique d'agitation thermique. Dans un gaz parfait, ces distances sont très grandes par rapport
aux dimensions de ces molécules (supposées ponctuelles) et l'énergie potentielle est nulle.

Equation d’état de Van der Waals

n 2 .a a
(P + ).(V − n.b) = n.R.T pour n=1mole ( P + ).(V − b) = R.T
V2 V2
V. Notion de travail et chaleur
Le système peut échanger de l’énergie avec son environnement extérieur sous deux formes :

• Travail,

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16
 • Chaleur. Ces deux formes sont interprétées à l’échelle microscopique comme une
manifestation de l’agitation des molécules et des atomes sous forme désordonnée
(chaleur Q), ou ordonnée (travail W).

1. Travail mécanique W
Le travail est une forme d’énergie (énergie mécanique), exprimée en [J] ou en [cal].
Lorsqu’une force extérieure est appliquée au système et que son point d’application se

déplace ( dl ), le travail élémentaire δW fourni au système est :  W = Fext .dl

Fext

Exemple : compression d’un gaz dans un piston

 W = Fext .dl = Fext .dl = p  S  dl

 W = − p  dV

Compression : δW > 0 car dV < 0

Détente : δW < 0 car dV > 0
1.1. Pour une transformation entre l’état initial (1) et l’état final (2)
2
La variation du travail est : W = −  [Link]
1

On distingue plusieurs types de transformation, où on peut à chaque fois calculer le

travail reçu ou cédé par le système lors de ces évolutions :
1.2. Pour une transformation irréversible
 W = Pext .dV
2
W=- Pext .dV=-Pext .(V2 − V1 )
1

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17
 1.3. Pour une transformation réversible dans le cas d’un gaz parfait
1.3.1. Pour une transformation isobare (P = cste)
2 2
W = −  [Link] = − P  dV = − P(V2 − V1 )
1 1

1.3.2. Pour une transformation isotherme (T = cste)

Nous avons P ≠ constante ;
n.R.T
. = [Link]
D’après l’équation des gaz parfait PV . ; D’où P =
V
2 dV 2 dV V
W = −  n.R.T . = −n.R.T  = −n.R.T .ln 2
1 V 1 V V1

V1
W = n.R.T .ln
V2

On a P1.V1 = n.R.T1 P1 V2
=
et P2 .V2 = n.R.T2 P2 V1

P2
W = n.R.T .ln
P1

1.3.3. Pour une transformation isochore (V = cste)

2
Pas de variation de volume : dV = 0, donc : W = -∫1 P. dV = 0
2. Notion de chaleur Q
Deux corps de températures différentes mis en contact échangent de l’énergie
calorifique de manière à parvenir à un état d’équilibre thermique où la température est la même
pour les deux corps. Un des corps a perdu une partie de son énergie au profit de l’autre. On dit
que les deux corps ont échangé de la chaleur.
La chaleur est une forme spéciale de l’énergie :
✓ C’est une énergie exprimée en [J] ou en [cal]. Avec 1cal= 4.186J
✓ Elle est échangée à l’échelle microscopique sous forme désordonnée par agitation
moléculaire (c’est-à-dire par choc entre les molécules en mouvement).
✓ Elle s’écoule toujours d’une source chaude vers une source froide.
✓ La chaleur n’est pas une fonction d’état, c'est-à-dire dépend du chemin suivi.
✓ Elle est transmise essentiellement par trois processus d'échange thermique :

Thermochimie 2018-2019
18
 • Rayonnement : La chaleur est portée, à travers le vide
ou un milieu transparent, par une onde
électromagnétique.
• Conduction : La chaleur passe d’un corps à l’autre par
simple contact matériel,
• Convection : La chaleur est entraînée par un fluide en
mouvement,
On peut définir deux types de chaleurs distinctes :
2.1. Chaleur sensible
Elle est liée à une variation de température (∆T) du système à la suite d’un
réchauffement ou d’un refroidissement de ce dernier. Elle est proportionnelle à la quantité de
la matière (masse ou nombre de moles) et à la différence de température (∆T).
• Pour une transformation infinitésimale
dQ = m  C  dT ou dQ = n  C  dT
Avec :
m : La masse de la matière du système.
n : Le nombre de moles du système.
C : La capacité calorifique massique ou molaire de la matière exprimée respectivement en
[J. Kg -1 . K -1 ] ou [J. mol -1 . K -1 ].
Elle peut être à pression constante (Cp) ou à volume constant (Cv).
• Pour une transformation finie
La chaleur Q échangée lors d’une transformation finie entre l’état (1) et l’état (2) est :
2 2 2
Q =  dQ =  [Link] = m.C  dT = m.C (T2 − T1 ) = m.C.T
1 1 1

2.2. Chaleur latente

La quantité de chaleur latente est la chaleur nécessaire pour qu’une quantité de matière
puisse changer son état physique à une température constante. Elle est proportionnelle à la
quantité de matière (masse ou nombre de moles) et la valeur de la chaleur latente liée à ce
changement d’état physique.
Q = m.L ou Q=n.L

Thermochimie 2018-2019
19
 Pour chaque type de matière, il existe trois types de chaleurs latentes liées aux six
changements d’état physiques (Ls , Lv et Lf ). Où Ls , Lv ou Lf : est la chaleur massique ou
molaire associée respectivement à une sublimation, vaporisation ou fusion.

2.3. Capacité calorifique

Il s`agit de la quantité de chaleur à fournir à un système pour élever sa température de
1°C. On distingue Cp, capacité calorifique à pression constante et Cv, à volume constant.
La capacité calorifique molaire en J. mol-1.K-1 correspond à un système défini comme
une mole d`un composé, (on emploie parfois l`expression `chaleur spécifique` ).
La capacité calorifique massique en J. kg -1 .K-1 ou J. g -1 .K-1 correspond à un système défini
par l`unité de masse (kg ou g) d`un composé.
Lorsqu'un système absorbe une quantité de chaleur infinitésimale  Q et que sa
température varie d’une quantité infinitésimale dT (elle passe de T à T+ dT ), on définit la
chaleur massique c du système par :
C 1 Q
Cm = =  avec  Q=[Link]
m m dT
m étant la masse du système
Cm la chaleur massique à la température T exprimée en [Jkg-1K-1].
Capacité calorifique Cp d’un gaz à P=cte
1  Q 
Cp =  
m  T p

Capacité calorifique Cv d’un gaz à V=cte

1  Q 
Cv =  
m   T v

Thermochimie 2018-2019
20
 VI. Principe zéro de la thermodynamique de la thermodynamique
Soit deux systèmes A et B séparés par une paroi diathermique. L’ensemble A+B étant
adiabatiquement isolé du milieu extérieur.

Si les états initiaux des deux systèmes mis en contact étaient différents, il se produirait
un échange de chaleur entre eux. Au bout d’un certain temps, on n’observe plus d’échange de
chaleur entre ces deux systèmes : on dit qu’ils sont en équilibre thermique.
Ceci nous permet de postuler l’existence d’un paramètre intensif d’état appelé
température. Cette dernière prend la même valeur pour les deux systèmes lorsque l’équilibre
thermique est atteint. Donc, le principe zéro peut s’énoncer comme suit :
« Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième, sont en équilibre entre eux »

Thermochimie 2018-2019
21
 CHAPITRE II :
Echanges d’énergie : travail,
chaleur, énergie interne

Thermochimie 2018-2019
22
 I. Introduction
Le but de la thermodynamique est l’étude des propriétés des systèmes et leurs évolutions
en fonction des échanges d’énergie avec le milieu extérieur. Un système peut échanger de la
masse et de l’énergie avec le milieu extérieur, alors son état thermodynamique change par gain
ou par perte de masse ou d’énergie. On dit que le système subit une transformation qui entraine
une variation des variables d’état. Chaque système a un certain contenu en énergie sous forme
d’énergie mécanique (cinétique ou potentielle) à l’échelle microscopique.

II. Energie interne (U)

L’énergie interne d’un système est son contenu en énergie pour ce système. Chaque
système (solide, liquide ou gazeux) est une collection d’objets tels des atomes, des
molécules…etc. Ces particules à l’échelle microscopique sont toujours animées de mouvements
incessants et aléatoires (agitation moléculaire); dite vibration pour les solides et agitation
thermique pour les liquides et les gaz. A ces mouvements microscopiques est associé de
l’énergie cinétique Eci pour chaque particule. De plus, entre ces atomes peuvent exister des
forces d’interaction (attraction et répulsion) aux quelles on associe une énergie potentielle Epi
pour chaque particule. A l’échelle microscopique, l’énergie interne (U) du système est définie
comme la somme algébriques des énergies cinétiques Eci et potentielles Epi, de toutes les
particules formant le système.

n n
U=  E +  E
c p
i =1 i =1
1. Propriétés de l’énergie interne
A l’équilibre thermique, l’énergie interne (U) :
➢ C’est une énergie exprimée en Joule [J] ou en [cal].
➢ Elle a une valeur bien définie.
➢ C’est une fonction d’état (qui ne dépend que l’état thermodynamique initial et final).

L’énergie interne caractérise le niveau énergétique du système

thermodynamique. L’énergie interne d’un système peut varier suite à des échanges

Thermochimie 2018-2019
23
 d’énergie avec le milieu extérieur. Les énergies sont principalement échangées sous
forme de chaleur (Q) et de travail (W).
2. Le 1er principe de la thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique dit aussi principe de conservation
d’énergie stipule que :
➢ L’énergie du système se conserve en cours des transformations du système (c’est-à dire,
ne se dégrade pas).
➢ L’énergie du système est seulement transformée d’une forme d’énergie en une autre
forme (équivalence des formes d’énergie)
➢ L’énergie d’un système isolé reste constante (∆U= 0)
➢ L’énergie d’un système non isolé peut varier par suite d’échange d’énergie (Q, W) avec
le milieu extérieur, alors le système évolue d’un état d’équilibre initial (1) à un autre
état d’équilibre final (2): on dit que le système a subit une transformation.
➢ La variation d’énergie interne du système en cours d’une transformation est égale à la
somme algébrique des énergies échangées W + Q.
➢ L’énergie interne du système varie donc pendant la transformation entre l’état (1) et
l’état (2):

U = U 2 − U1 =  W +  Q = W + Q
Si la transformation est élémentaire (infinitésimale)

dU = W + Q
3. Enoncé du 1er principe de la thermodynamique
La somme algébrique du travail (W) et de la chaleur (Q) échangés par le système
avec le milieu extérieur est égale à la variation (∆U) de son énergie interne.
Cette variation est indépendante de la nature des transformations, c’est- à dire du chemin
➢
suivi par cette transformation
Cette variation ne dépend que de l’état initial (1) et de l’état final (2).
➢
En d’autres termes, l’énergie interne est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas
➢
du chemin suivi par la transformation.
Le premier principe de la thermodynamique s’annonce comme suit :
« Au cours d'une transformation quelconque d'un système non isolé, la variation de son
énergie interne est égale à la quantité d'énergie échangée avec le milieu extérieur, par
transfert thermique (chaleur) et transfert mécanique (travail)»

Thermochimie 2018-2019
24
 4. Application du premier principe au gaz parfait
Pour une transformation adiabatique réversible :

dU =  W +  Q et W = − pdV

Et pour un gaz parfait on a : PV = nRT

dU = nCV dT Q=0
nC dT = − pdV
V
dT nRT
nC =− dV
V T T .V
dT dV
C +R =0 avec R= CP − CV relation de Mayer
V T V
C dT C − C dV
V . + P V . =0
C T C V
V V
dT dV
+ ( − 1) =0
T V
 dT dV  CP
d  + ( − 1) =0 avec = l’indice adiabatique
 T V  CV

d ln T + ln V ( −1)  =0

d ln(T .V ( −1)  = 0

Alors : T .V ( −1) = K1 la première loi de la place

( − 1) nRT
T .V =K On remplace V =
1 P
nRT ( − 1)
T .( ) =K
P 1

( − 1)
( − 1) T
T .(nR) . =K
( − 1) 1
P
( − 1) ( − 1)
(nR) T K
T . = 1
( − 1) ( − 1) ( − 1)
(nR) P (nR)

Thermochimie 2018-2019
25
 ( ) (1 −  )
Alors : T .P =K la deuxième loi de la place
2
PV  − 1
.V = K1
nR
nR
.PV .V
 − 1 = K1
nR nR

P.V = K 3

P.V
 =K
Alors :
3 la troisième loi de la place

III. La fonction enthalpie H

La fonction enthalpie désignée par la lettre (H) correspond à l'énergie totale d'un
système thermodynamique. Elle comprend l'énergie interne (U) du système, à laquelle
est additionné le travail que ce système doit exercer contre la pression extérieure pour
occuper son volume. L'enthalpie est un potentiel thermodynamique. Il s'agit d'une
fonction d'état qui est une grandeur extensive.
L'enthalpie est couramment utilisée lors de l'étude des changements mettant en
jeu l'énergie d'un système dans de nombreux processus chimiques, biologiques et
physiques. La variation d'enthalpie correspond à la chaleur absorbée (ou dégagée),
lorsque le travail n'est dû qu'aux forces de pression. Dans ce cas, la variation d'enthalpie
est positive ou négative dans le cas où la chaleur est libérée.
L’enthalpie (H) est définie par la relation suivante :

H = U + PV
➢ C’est une énergie exprimée en [Joules] ou en [calories]
➢ C’est aussi une fonction d’état, comme l’énergie interne.

On a déjà vu que pour une transformation infinitésimale :

dU = W + Q c-à-d dU = Q − PdV
or dH = dU + d ( PV ) donc dH = Q − PdV + PdV + VdP

Soit dH = Q + VdP

IV. Application aux transformations thermomécaniques

1. Transformation isochore
Pour une transformation isochore le volume reste constant v=cst

Thermochimie 2018-2019
26
 On cherche Q et W pour chaque transformation :
dU = Q + W P
Et W = −PdV
dU = nCV dT
Pour v=cst dv=0 P
W = 0 le travail est nul
dU = Q c-à-d nCV dT = Q
P
Q =  nCV dT
T2

Pouc CV=Cst on a Q = nCV  dT

T1
V

donc Q = nCV T2 − T1 

Alors : Q = nCV T2 − T1  ET W = 0

2. Transformation isotherme
Pour une transformation isotherme la température reste constante T=cste
nRT
dU = Q + W Q= dV
V
V2
dV V
U = Q + W = 0 Q = nRT  = nRT ln( 2 )
V1
V V1

U = nCV T = 0
Q = −W
V2 V2
Alors : Q = nRT ln( ) et W = −nRT ln( )
V1 V1

3. Transformation isobare
Pour une transformation isobare la pression reste constante P=cste
W = −  PdV = − P V2 − V1 

dU = Q + W
U = Q + W

 PV PV 
U = nCV T = nCV T2 − T1  = nCV  2 − 1  P
 nR nR 
CV CV 1 
U = P V2 − V1  = P V2 − V1  =  − 1 P V2 − V1 
R CP − CV  
Q = U − W

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 1 
Q =  − 1 P V2 − V1  + P V2 − V1 
PV
et T=
  nR

1 
Q = P V2 − V1   − 1 + 1
 
P
Alors : Q= V2 − V1  et W = − P V2 − V1 

V. Application aux réactions chimiques :
1. La chaleur de réactions :
La chaleur de réaction c’est la quantité de chaleur qui doit être consommée(absorbée)
ou délivrée (libérée) au cours d’une réaction chimique afin de maintenir toutes les substances
présentes à la même température. Elle correspond à la variation d’enthalpie ( H r )dans une
réaction chimique qui se produit sous pression constante.
H = H ( produits ) − H (réactifs )
r
Dans une réaction chimique Si la valeur de la chaleur de réaction est positive c’est-à-
dire la chaleur est absorbée de l'extérieur, on dit que la réaction est endothermique. Cependant,
si la valeur de la chaleur de réaction est négative c’est-à-dire la chaleur est libérée à l'extérieur,
on dit que la réaction est exothermique.
➢ La réaction est endothermique : A+B+chaleur → C H 0
r
➢ La réaction est exothermique : A+B → C +chaleur H 0
r
Exemple :
➢ Réaction endothermique : La photosynthèse
➢ Réaction exothermique : Réaction de combustion

2. Différents types chaleur de réactions

Il existe quatre types différents chaleurs de réactions :
2.1. La chaleur de formation :
C’est la quantité de chaleur absorbée ou dégagée lorsqu'une mole d'un composé est
formée à partir de ses éléments constitutifs, chaque substance étant dans son état physique
normal (gaz, liquide ou solide).
Exemple :
L’enthalpie standard de formation du dioxyde de carbone serait l'enthalpie de la
réaction suivante :

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 C ( graphite ) + O (g ) → CO (g ) ; H = − 393,5 kJ / mol
2 2 f
Ici, tous les éléments sont écrits dans leurs états standard, et une mole de produit est
formée.
2.2. La chaleur de décomposition :
C’est la quantité de chaleur nécessaire pour décomposer 1 mole d'une substance en ses
éléments constitutifs est appelée chaleur de décomposition.
1
Exemple : H2 O ( l) → O 2 ( g ) + H 2 ( g ) ; H = + 285,5 kJ / mol.
2
2.3. La chaleur de combustion :
C’est la quantité de chaleur dégagée lorsqu'une mole d'une substance est entièrement
brûlée dans de l'oxygène à une température donnée et à une pression de 1 atm. Pression.
Exemple :
CH
4
(g) + 2O
2
(g ) → CO
2
( g ) +2H 2O ( l ) ; H = − 890 kJ / mol

2.4. L’enthalpie ou la chaleur de neutralisation.

C’est le changement d'enthalpie pendant la formation d'une mole d'eau par la réaction
de neutralisation des quantités requises d'un acide et d'une base.
Exemple :
HCl ( aq ) + NaOH ( aq ) → NaCl ( aq ) + H 2O ( l ) ; H = − 57.34kJ/mol

3. La loi de Hess :
Si une réaction peut avoir lieu par plus d’une étape élémentaire, le changement global
d'enthalpie est le même quelle que soit le nombre des étapes élémentaires suivie.
ΔH
A ⎯⎯⎯ r →D

ΔH ΔH
A ⎯⎯⎯1 → B ⎯⎯⎯→2 D

ΔH =ΔH +ΔH
r 1 2
Autrement dit l'enthalpie de réaction d'une réaction chimique est égale à la différence
entre la somme de l'enthalpie de formation du produit (état final), moins la somme de l'enthalpie
de formation des réactifs (l'état d'origine) en tenant compte des coefficients stœchiométrique de
la réaction

H =  a H ( produits) −  a H (réactifs)
r i f ,i j f, j

Thermochimie 2018-2019
29
 4. Détermination de la chaleur de réactions
Il existe un grand nombre de réactions pour les quelles les mesures calorimétriques sont
impossible. On utilise alors des méthodes qui font appel a des enthalpies de réactions connus
pour déterminer les enthalpies inconnues, les méthodes utilisées sont les suivantes :
4.1. Détermination à partir des enthalpies d’autre réactions
Exemple :
1
Soit la réactions (α) C ( s ) + O 2 ( g ) → CO ( g ) ; H r ( ) = ?
2
Calculer la chaleur de cette réaction H r ( ) ?
Expérimentalement CO et CO2 se trouve mélangés si on oxyde le carbone à la
température ambiante d’où la difficulté de déterminer directement H r ( ) ,mais on peut
déterminer la chaleur de réactions indirectement on se servant des deux réactions suivantes
C (s ) + O ( g ) → CO2 ( g ) ; Hf = − 393,5 kJ / mol
2
1
CO ( g ) + O ( g ) → CO ( g ) ; H = − 283 kJ / mol
2 2 2 f
On a donc
C (s ) + O (g ) → CO ( g ) ; Hf ( ) = − 393,5 kJ / mol
2 2
1
CO ( g ) → CO ( g ) + O ( g ) ; H ( ) = + 283 kJ / mol
2 2 2 f
-----------------------------------------------------------------------
1
C ( s ) + O ( g ) → CO ( g ) ; H ( ) = ? kJ / mol
2 2 f
H ( ) = H ( ) + H ( ) = −393,5 + 283 = −110,5kJ / mol
f f f
4.2. Détermination à partir des enthalpies de formation
L’enthalpie de formation H f ( AB) c’est l’énergie de la formation de AB à partir de ses

constituants simples à l’état moléculaire

Exemple :
C H ( g ) + 3O ( g ) → 2CO ( g ) +2H O ; H = ? kJ / mol
2 4 2 2 2 r
H ( H O) = −241,8kJ / mol
f 2
H (CO ) = −393,5kJ / mol
f 2
H (C H ) = −52, 4kJ / mol
f 2 4

Thermochimie 2018-2019
30
 Calculer l’enthalpie de réactions H r

H =  a H ( produits) −  a H (réactifs )
r i f ,i j f, j

H = 2 H ( H O) + H (CO ) − H (C H ) − H (O )

r f 2 f 2 f 2 4 f 2
H = −241,8 − 393,5 + 52, 4 − 0
r
H = −1218kJ / mol
r
4.3. Détermination à partir des énergies de liaison
L’énergie de liaison H A− B c’est l’énergie correspond à la formation de AB à partir de
ses constituants à l’état atomique gazeux
La loi de Hess dans ce cas s’écrit :

H =  nH ( produits ) −  nH (réactifs )

r Liaison liaison
ou

H =  n  (réactifs ) −  n  ( produits )
r

Exemple :
C H (g) + H (g) → C H (g)
2 4 2 2 6
on donne
H = −263,3kJ / mol
C −C
H = −611,8kJ / mol
C =C
H = −413,8kJ / mol
C−H
H = −436kJ / mol
H −H
Calculer l’enthalpie de réactions H r

Thermochimie 2018-2019
31
 C H (g) + H (g) → C H (g)
2 4 2 2 6
H H H H
| | | |
H − C = C− H + H − H → H − C− C− H
| |
H H

H =  nH ( produits ) −  nH (réactifs )

r Liaison liaison

 nH ( produits ) = H + 6H = −263,3 + 6(−413,8)

Liaison C −C C−H

 nH (réactifs ) = H + 4H + H = −611,8 + 4(−413,8) + (−436)

liaison C =C C−H H −H
H = −43,1kJ / mol
r
4.4. Détermination à partir des énergies réticulaires
L’Energie réticulaire c’est l’énergie nécessaire pour former une mole de cristaux à partir
d'un ion gazeux
Hr = Er
A+ + B − ⎯⎯⎯⎯⎯→( A − B )
Exemple :
Soit la réaction suivante
Hr = Er
Na + + Cl − ⎯⎯⎯⎯⎯→ NaCl
Calculer l’enthalpie de réactions H r
on donne:
H = −243kJ / mol
(Cl − Cl )
H = −350kJ / mol
Cl → Cl −
H =496kJ / mol
Na → Na +
H ( Na)( s) = 108kJ / mol
sub
H ( NaCl ) = −411kJ / mol
f

Thermochimie 2018-2019
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 On a
Hr = Er
Na + + Cl − ⎯⎯⎯⎯⎯→ NaCl ( s )
H  H 
1 3
Na( g ) Cl ( g )
H  H  H f ( NaCl )( s )
2 4

1
Na( s ) + Cl ( s)
2 2
H = −H avec H l'energie d'ionisation de Na
1 Na → Na + Na → Na +
H = −H ( Na)( s)
2 sub
H = −H  avec H l'energie d'ionisation de Cl
3 Cl → Cl − Cl → Cl −
H = + H
1
2 2 (Cl − Cl )

Hr = −H − H ( Na)( s) − H + H  + H ( NaCl )

1
Na → Na + sub Cl → Cl − 2 (Cl − Cl ) f

5. L’enthalpie de réaction à différentes températures

La loi de Kirchhoff est une loi qui permet de calculer Hr (T 2) connaissant Hr (T1) .
Cette relation ne concerne qu’un système stœchiométrique
Hr (T 1)
T1 aA + bB ⎯⎯⎯⎯⎯ → cC + dD
H 1  H 1 
Hr (T 2)
T2 aA + bB ⎯⎯⎯⎯⎯ → cC + dD
A partir de cycle on peut déduire les relations suivantes :
T2
Hr (T 2) = Hr (T 1) +  nCpdT
1er loi de Kirchhoff a pression
T1
avec nCp =  nCp ( produits ) −  nCp (reactifs )
constante
T2
U (T 2) = U (T 1) +  nC dT
V 2eme loi de Kirchhoff a volume
T1
avec nC =  nC ( produits ) −  nC (reactifs )
V V V
constante
Remarque :
Lors de l’application de La relation de Kirchhoff s’il y un changement de phase, il faut
prendre en considération l’enthalpie de changement.

Thermochimie 2018-2019
33
 CHAPITRE III :
Seconde principe
de la thermodynamique

Thermochimie 2018-2019
34
 I. Introduction :
La thermodynamique est l’étude des phénomènes à l’intérieur d’un système et qui
sont accompagnés d’échanges d’énergie ou de matière entre le système et le milieu extérieur.

La thermodynamique chimique est l’application des principes de la

thermodynamique classique aux réactions chimiques.

La première loi de la thermodynamique porte sur le principe de conservation

d’énergie, elle a été produite afin d’étudier les évolutions des systèmes thermodynamiques mais
ce principe n’impose aucune restriction quant au sens d’une évolution. Alor cette restriction
doit être dictée à l’aide d’un autre principe, Ce principe est la deuxième loi de la
thermodynamique.

La deuxième loi de la thermodynamique ne se limite pas qu’à prédire le sens

d’évolution mais elle attribue aussi une notion de qualité à l’énergie

Le second principe de la thermodynamique stipule que toute transformation réelle

s'effectue avec création d'entropie.

II. La fonction entropie :

1. Définition thermodynamique :
Le terme entropie désigne, dans la thermodynamique classique, une fonction
d'état extensive. En d'autres termes, une fonction d'état proportionnelle à la quantité
de matière en présence.
L'entropie a été introduite en 1865 par Rudolf Clausius. Elle est notée S. Dans le système
-1
international, elle se mesure en joule par kelvin (J.K ).

2. Signification physique :
L'entropie est une Grandeur thermodynamique caractérisant le désordre
microscopique d'un système, son degré de désorganisation. L'entropie d'un système rend donc
compte du degré de dispersion de l'énergie (thermique, chimique, etc.) au sein même du
système.

III. Le deuxième principe de la thermodynamique :

1. Définition de 2éme principe :
Tout système fermé est caractérisé par une fonction d’état S (extensive) appelée entropie,
telle que sa variation, entre deux états successives s’écrives :

S = S r + S C

Thermochimie 2018-2019
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 ✓ S C = Entropie crée (ou produite) à l’intérieur de système

SC = 0 Lorsque la transformation est réversible.

S 0
C
Lorsque la transformation. est irréversible.
SC  0 Lorsque la transformation. est impossible

r =  Q
✓ S : Entropie reçue par le système.
TS
✓ Ts : étant la température de système.
✓ Q : la quantité de chaleur reçue par le système

Pour calculer la variation d’entropie d’un système passant d’un état initial (1) à un état final (2),
il suffit d’intégrer dS. À condition d’emprunter un chemin réversible.

2  Qrév
S = S2 − S1 = 
1 T

2. Application :
Un verre contenant 100g d’eau à 80°C est abandonné au contact de l’atmosphère à
température constante 25°C. On constate que l’eau se met en équilibre thermique avec
l’atmosphère et prend la température de celui-ci.

Calculons la création d’entropie (Sc) liée à cette transformation.

On donne Cp(eau) = 4.18 cal/g.

On choisit un chemin réversible imaginaire admettant les mêmes états initial et final que la
transformation réelle (irréversible) et on calcule la variation d’entropie le long de ce chemin,
Puisqu’au cours d’un échange réversible de chaleur :
 Qrév mC p dT
dS = =
T T
298 mC p dT 298
Donc : S =  = 100  4.184  Ln = −70.9 JK −1
353 T 353
Calcul de l’entropie reçue :
 Q Q 100  4.184  (298 − 353)
Sr =  = = = −77.2 JK −1
T T 298
S S
L’entropie crée est donc égale à:
S c = S − S r = 6.3JK −1
Sc  0 Donc la transformation est irréversible

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 IV. Calcul d’entropie en Cas d’une transformation adiabatique et réversible :
Q
Dans ce cas : S r = 2 rév = 0 car  Q = 0 (adiabatique)
1 T rév
Et Sc = 0 car la transformation est réversible
Donc : S = S2 - S1 = 0 càd S est constante
Cette transformation est dite : isentropique

V. Calcul d’entropie en Cas d’un système isolé :

Dans ce cas: Sr = 0
donc : S = Sc
Ainsi: S  0

L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter. (L’évolution du système cesse

lorsque son entropie est maximale : il est alors en équilibre)

VI. Variation de l’entropie avec la température :

L’entropie d'un corps est une fonction croissante de la température ; cette croissance est
discontinue à chaque température correspondant à un changement d'état physique du corps.

Figure 1: variation d’entropie en fonction de T

D’après la figure 1 si le composé passe à l'état liquide à Tfus et bout a Teb alors il vient :

T fus CPsolide Teb CPliquide T CPgaz

ST =  dT +  fus S +  dT +  eb S +  dT
0 T T fus T Teb T

Avec :  fus S = Entropie de fusion

 eb S = Entropie d'ebullition

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 VII. Variation de l’entropie lors de changement d’état :

L'entropie de changement d’état de l’état 1 à l'état 2 est la variation d'entropie d'une

mole de corps lors d'un changement d'état intégral d'un état 1 à un état 2 aux mêmes pressions
et température (P=T= Cte) ; elle vaut :
❑ L’entropie de fusion (passage du solide au liquide) vaut :
Q  fus H
 fus S = S Liq − S Solide = P =
T T fus
❑ L’entropie de vaporisation (passage du liquide au gaz) vaut :
Q  vap H
 vap S = S gaz − S Solide = P =
T Tvap

Remarque :
L'entropie de changement d'état de l'état 2 à l'état 1 est l'opposé de l'entropie de
changement d'état de l'état 1 à l'état 2 : 2→1S = −1→2 S
Exemple : L’enthalpie de liquéfaction (passage du gaz au liquide) est l'opposé de l'enthalpie
de vaporisation (passage du liquide au gaz) à la même température : − vap S

VIII. Entropie des liquides et solides :

Les solides et les liquides sont incompressibles : ils évoluent de façon isobare (P=cte).
Pour étudier leurs propriétés thermodynamiques, on utilise de ce fait leur chaleur massique à
pression constante la différentielle de l'entropie s'écrit donc, dans le cas d'un solide ou d'un
liquide :
T  QP ( rév ) dT Tf
S =  Tif =  Tif nC p = nC p ln
T

T T Ti

IX. Variation d’entropie d’un gaz parfait :

1. Comment calculer l’entropie quand on maintient un paramètre cte ?

❖ Transformation isochore V=Cte :

 Qrév nCv dT dT T
S =  =  TT12 = nCv  TT12 = nCv Ln( 2 )
T T T T1
❖ Transformation isobare P=Cte :
Q nC dT dT T
S =  rév =  TT12 P = nCP  TT12 = nCP Ln( 2 )
T T T T1
❖ Transformation isotherme T=cte :
Q PdV dV V
S =  rév =  = nR  VV12 = nRLn( 2 )
T T V V1

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 2. Application :
On a une détente isotherme réversible d’un gaz parfait ; Calculer l’entropie reçue
Vf
Donnée : = 10 (T0 , Vi , Pi ) Détente isotherme(T0 , V f , Pf )
Vi
Vf
Dans ce cas, la variation d’entropie est égale à : S = S f − Si = nRLn( )
Vi
Application numérique : S = 8.314  Ln10 = 19.14 JK −1 ( pour n=1mol)

Puisque l’entropie crée est nulle (réversible) donc: S = S r

X. Application du 2éme principe aux machines thermiques :

1. Définitions :

❖ Source de chaleur :
Une source de chaleur à la température T est un corps capable de céder ou d’absorber de la
chaleur sans variation de sa température. Ex: un lac ou un fleuve.
❖ Transformation monotherme :
Un système subit une transformation monotherme, lorsqu’il n’échange de la chaleur
qu’avec une seule source de chaleur à la température Ts.
❖ Cycle ditherme :
C’est un cycle au cours duquel le système échange de la chaleur avec deux sources de
chaleur aux températures constantes T1 et T2
❖ Machine thermique :
C’est un dispositif effectuant des transformations cycliques permettant de transformer une
énergie calorifique (la chaleur) en énergie mécanique (travail) et réciproquement. Elle
fonctionne généralement grâce à un fluide (qui constitue le système) qui échange avec
l’extérieur le travail W et la chaleur Q.

2. Enoncé du 2éme principe de la thermodynamique

Énoncé de Kelvin : " Un système en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au
cours d’un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur ".

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Énoncé de Clausius : « La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps
chaud ".

3. La relation de Clausius pour un cycle :

Soit un système mis en contact avec une seule source de chaleur à la température T0. Il
échange avec celle-ci une quantité de chaleur Q.
On peut écrire :

S = S r + S C
Q
Ainsi S − S r = S C  0 avec : S r =
T0
Q
Donc : S − 0
T0
Q
  S = Si la transformation est réversible.
T0 < Si la transformation est irréversible

• Si le système est mis en contact avec N sources de chaleur et s’il reçoit de la ième
source une quantité de chaleur Qi alors:
N

Q T
i =1
i
i
 S

• Si le système décrit un cycle Scycle = 0 alors :

N
= Si la transformation est réversible.
Q T
i =1
i
i
0
< Si la transformation est irréversible

C’est l’inégalité de Carnot - Clausius pour un cycle.

4. Théorème de Carnot :
4.1. Cycle de Carnot :
Il désigne une transformation cyclique réversible au cours de laquelle le système
échange de la chaleur avec 2 sources de chaleur aux températures T 1 et T2.
Il est constitué de 2 transformations isothermes (AB et CD) et de 2 transformations
adiabatiques (BC et DA).

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 Figure2: Cycle de Carnot.
4.2. Moteur thermique :
Il prélève de la chaleur de la source chaude, en rejette une partie dans la source froide et
fabrique du travail avec la différence.

W < 0 ; Q1 > 0 et Q2 < 0

4.3. Entropie de moteur :

Q Q
1(chaude) 2( froide)
S = + + S = 0 avec (S = 0(cycle);Transf rév S = 0)
M T T crée M crée
1(chaude) 2( froide)
Q Q
1(chaude) 2( froide)
+ =0
T T
1(chaude) 2( froide)
C’est l’égalité de Carnot pour un cycle diatherme réversible.

5. Expression de rendement (Théorème de Carnot):

5.1. Définition
On définit le rendement (r) de cette machine par :
Gain
r=
Dépense

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 Travail obtenue −W
r= =
Chaleur fournie par la source chaude Q1

On a d’après le 1ér principe de la thermodynamique :

U M = Qc + QF + W = 0
Donc W= -(Qc + QF )

−W Qc + Q f Qf T
Alor r réversible
= = = 1+ = 1− F
Qc Qc Qc Tc
Qc QF Qf T
Avec ( + =0 =− F)
Tc TF Qc Tc

Le rendement d’un moteur (cycle) réversible est supérieur au rendement d’un moteur
(cycle) irréversible fonctionnant entre les deux mêmes sources. Ce rendement maximal ne
dépend que des températures T1 de la source chaude et T2 de la source froide "

5.2. Cas d’un moteur ditherme irréversible :

Entropie de moteur :
Q1( chaude ) Q2( froide )
S M = + + Scrée = 0 avec (S M = 0(cycle);Transf irév Scrée  0)
T1( chaude ) T2( froide )
Q1( chaude ) Q2( froide )
+ 0
T1( chaude ) T2( froide )

Le rendement (r) dans ce cas :

Q Q T Q
1(chaude) 2( froide) 2( froide) 2( froide)
−  −
T T T Q
1(chaude) 2( froide) 1(chaude) 1(chaude)
Q T Q T
2( froide) 2( froide) 2( froide) 2( froide)
 −  1+  1−
Q T Q T
1(chaude) 1(chaude) 1(chaude) 1(chaude)

Alor rirév  r rév

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 CHAPITRE IV :
Le troisième principe de la
thermodynamique

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 I. Introduction :
Le premier principe permet de faire le bilan d'énergie des systèmes ; mais, ce bilan
énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes. (Sens des réactions
chimiques ou des transformations naturelles).
Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le
chaud (ce qui est impossible) et il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations
spontanées ou naturelles.
Chose que le deuxième principe le permettra et même de prévoir l'évolution des
systèmes.
Or les deux principes ne permettent de fixer l’origine de l’entropie des corps purs. il faut donc
un troisième principe pour ceci.

II. Troisième principe de la thermodynamique :

Prenons l’exemple de l’eau avec ses trois états de matières ; à l’état solide les
molécules sont organisées et ordonnées, lorsqu’il passe de l’état solide à l’état liquide les
molécules commencent à perdre leurs ordres jusqu’à l’état gazeux ou il y a le maximum de
désordre.
Partons du solide vers le gaz le désordre augmente (le maximum d’entropie à l’état
gazeux). Donc la stabilité diminue, la forme la plus stable est la forme solide.

Solide

Pour rendre un corps stable au maximum ; il faut qu’on diminue sa température (de
l’état gazeux vers l’état solide la température diminue).

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 1. Enoncé du 3 -ème principe de la thermodynamique :
Nernst en 1906 puis Max Planck en 1912, ont proposé de considérer que la valeur de
l’entropie de tout corps pur dans l’état de cristal parfait est nulle à la température de 0K qui est
Le troisième principe de la thermodynamique ou aussi principe de Nernst.

L'entropie S de tous les corps purs est nulle à la température de 0 K :

Si ,0 K = 0
Quand on arrive à 0 K les molécules devient figées et ne s’agitent plus on a un ordre
parfait et l’entropie dans cet état est nulle.

0 kelvin les molécules se figent ordre parfait Entropie

nulle
Jusqu’à présent, nous avons exprimé la variation d’entropie de tout système fermé
évoluant entre deux états d’équilibre (I) et (F).
S = S F − S I

Toutes les entropies (S) seront exprimées par rapport à cet état de référence (0) défini
sans ambiguïté par ce principe.
REMARQUE :
▪ Si le cristal présente des défauts (lacunes, interstitiels …) S°(0K)>0.
▪ Si le cristal existe sous plusieurs formes allotropiques, S°(0K) =0 pour la forme la plus
stable.
▪ Dans ces conditions l’entropie des corps purs est toujours positive ; c’est pour cette
raison qu’on l’appelle entropie absolue.

2. Interprétation microscopique du troisième principe :

Boltzmann considère le nombre de complexion ou micro états d’un système :
A chaque état macroscopique (N) correspond un nombre (Ω) déterminé d’états
microscopiques ou micro-états (Nombre de manières de distribuer les Particules en restant dans
le même état).

N =1 =2
Si on prend N=1 il va correspondre un nombre d’états microscopiques Ω =2.

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 N =2
=4
Si on prend N=2 il va correspondre un nombre d’états microscopiques Ω =4.

N =3

=8
Si on prend N=3 il va correspondre un nombre d’états microscopiques Ω =8.
Donc d’une façon générale à chaque état macroscopique N le nombre d’états
microscopiques Ω =2N.
A l’échelle microscopique S caractérise le désordre.
Lorsque le nombre de complexion ou micro états (Ω) augmente, l’entropie augmente.
Entropie de Boltzmann :
Boltzmann a exprimé l’entropie statistique en fonction du nombre Ω d’états
microscopique, ou nombre de complexions, définissant l’état d’équilibre d’un système donné
au niveau macroscopique :
Ω : nombre de micro états accessibles kB= 1,38.10-23 J.K-1
Si l’on considère, la température comme facteur d’agitation des particules, il s’avère
que si la température s’annule, la matière est dénuée de vibrations thermiques donc figée (il n’y
a pas de désordre).
Si T ͢ 0 K Alors Ω ͢ 1
Et on aura : S(0K)=kB ln1=0

S = k B ln 

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 III. ENTROPIE D’UN CORPS PUR OU ENTROPIE ABSOLUE STANDARD :

1. L’entropie absolue molaire standard à T Kelvin (TK) :

Le troisième principe qui détermine une origine pour l’entropie, permet d’attribuer une
entropie molaire absolue à un corps pur à toute température et à pression constante :

A r S A
Etat initial Etat final
Tinitial=0K Tfinal=T

T
 qrev T
CP dT

r S = S 
final −S
initial = S ( A) − S ( A) = S ( A) − 0 = S ( A) = 

T

0

T

T =
0
T 0
T

Entropie molaire absolue Entropie molaire absolue

à la température T à zéro kelvin ( T=0K)

La variation d'entropie est égale à l'entropie de l'état final (à T) diminuée de celle de l'état initial
(à T=0K) qui est nul (troisième principe).

2. L’entropie absolue molaire standard d’un corps pur 𝑆𝑂298𝐾 :

L'entropie absolue standard S0A, 298 K d'un corps pur A à la température de 298 K
est la variation d'entropie ΔS de la transformation suivante effectuée dans des conditions
réversibles et sous la pression de 1 bar. Si l'on suppose que l'espèce A est dans l'état gazeux à
298 K, on peut écrire :

P = P0 = 1bar
A(s,0K) A(g,298K)

S = S 0 − S0
A, g , 298K A, s, 0 K
S0 =0
A, s, 0 K
S = S 0
A, g , 298K

Les valeurs de l’entropie absolue sont tabulées sous la pression standard (P°=1 bar) et à la
température de 298 K.

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 Substance S°(J K-1 mol-1) Substance S°(J K-1 mol-1)
CO(g) 198 N2(g) 192
CO2(g) 214 NO2(g) 240
H2O(l) 70 N2O4(g) 304
H2O(g) 189 O2(g) 205
Li(s) 28 S(s) 32
Li(g) 138 SO2(g) 24 .8

S° : entropies des substances considérées.

Les entropies absolues standard s'expriment en J. K-1. mol-1.
(c),(l) et (g) symbolisent respectivement les états : cristallins , liquides et gazeux .

3. L’entropie absolue molaire standard 𝑆𝑇 d’un (solide, liquide, gaz) pur

Il est possible de matérialiser sur un diagramme l'évolution de l'entropie d'un corps pur
en fonction de T. Comme son entropie est nulle à zéro kelvin, on peut ainsi calculer sa valeur
absolue.

variation d'entropie molaire d'un corps

S°(J)

pur en fonction de T
gaz

vapo
risation
liquide

f
S
usion
olide T(K)

Prenons une mole d’un corps pur à pression constante et supposons que nous partions
de zéro absolu jusqu’à une température T où ce corps est à l’état gazeux. Quand la température
augmente nous passons de l’état solide à l’état liquide puis à l’état gazeux. Les différentes
transformations sont schématisées comme suit :

La variation d’entropie quand on passe du zéro absolu à la température T aura pour

expression :

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 Tf cp( solide)dT L f Teb cp (liquide) dT L T cp ( gaz ) dT
S = ST − S0 =  + + + v + = ST
0 T Tf Tf T Tv Tv T

cp( solide)dT
Pour calculer le terme on ne peut pas considérer la capacité calorifique
T
massique (Cpsolide) constante dans l’intervalle de température 0K-Tf. D’après les
conséquences du 3ème principe cp tend vers zéro quand la température s’approche du zéro
absolu. En effet pour des températures inférieures à 20 K la capacité calorifique suit la loi de
Debye: cp=KT3.

c p = a + bT + cT 2 ou c p = a '+ b ' T + c ' T −2

pour des corps purs (solides , liquides , gazeux) et à pression constante, deux formules
empiriques à 3 paramètres ont pu dégagées pour un intervalle de température donnée (les
valeurs des coefficients sont indiquées dans des tables et sont caractéristiques d’un corps pur
donné).
Comme le montre la relation précédente, la détermination de l’entropie absolue d’un
corps est possible. Ainsi, on peut établir des tables qui donnent l’entropie des différents corps
dans les conditions standards.
L’entropie d’une substance à une température T, différente de 298 K, s’obtient à partir
de 𝑆298𝑜 en exprimant la variation de S avec la température :
Sans changement d’état :
H changemt
Tchangemt cp(1 )dT T cp(2 )dT
ST = S298

+ + +
d ' état
d ' état
298 T T Tchangemt
d ' état
T

avec changement d’état :

H changemt
cp(1 )dT cp(2 )dT
Tchangemt
T
ST = S298

+ + +
d ' état d ' état
298 T T Tchangemt T
d ' état

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 CHAPITRE V :
Le troisième principe de la
thermodynamique

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 I. Introduction :

Nous avons vu que la variation d'entropie qui accompagne une transformation, lorsque
le système est isolé (système étudié et son environnement), permet de savoir si la réaction est
réversible ou spontanée. Mais il est souhaitable d'avoir des critères uniquement liés aux
systèmes étudiés. L'introduction d'une nouvelle fonction d'état, l'enthalpie libre G, nous
permettra d'atteindre ce but.
ΔS (l’entropie) ne permet pas de prévoir la spontanéité d’une transformation, donc pour
pouvoir discuter le sens d’une transformation, il est nécessaire d’introduire des nouvelles
fonctions thermodynamiques G et F.
H = U + PV  dH = dU + PdV + VdP
 dH =  Q - PdV + PdV + VdP
 dH = TdS + VdP + SdT − SdT
 d ( H − TS ) = VdP − SdT
On pose G = H − TS Donc dG = VdP − SdT

II. L’enthalpie libre (Fonction de Gibbs) :

La condition de spontanéité Suniv = S syst + Sext 0 peut s’écrire sous la forme :
T S Syst − H Syst  0
Ou H Syst − T S Syst  0

On pose G = H Syst − T S Syst

Alors pour une transformation spontanée on a : ∆G <0

On définit alors une fonction d’état appelée enthalpie libre ou fonction de Gibbs :
G = H - TS
Au cours d’une transformation spontanée à pression et température constantes,
l’enthalpie
libre d’un système diminue. Lorsque G atteint une valeur minimale, le système sera à un état
d’équilibre.
Etude de quelque transformation :
Par définition G = H - TS
Pour une définition infinitésimale :
dG = dH − TdS − SdT
Si la transformation est réalisée à une pression constante et à température constante, on
aura
dH = QP et dT=0

Thermochimie 2018-2019
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 La variation de l’enthalpie libre devient : dG = Q − TdS
Deux cas alors sont à examiner :
➢ Cas où la transformation est réversible : QP = TdS

dG = 0
Pour une transformation réversible se produisant à température et à pression constante
(en absence de forces autres que les forces des pression) :
G = 0
➢ Cas où la transformation est irréversible :
QP
dS
T
G 0
Pour une transformation réversible se produisant à température et à pression constante :
G 0

III. L’énergie libre :

F = U − TS

Energie libre du système

F, est une fonction d’état du système car U, S fonctions d’état, T : variable d‘état. C’est
une grandeur extensive dont la variation permet d’obtenir le travail susceptible d’être fourni par
un système.
Avec
F = U − T S
Energie utile ( libre d ' etre Energie totale Energie inutilisable
transformé int égralement en Emmaga sin é
travail )

Comme l’enthalpie libre, l’énergie libre est une grandeur extensive qui constitue une
fonction d’état du système et qui ne dépend que de l’état initial et l’état final.
✓ Transformation à V et T constants :
Par définition F = U − TS
Pour une transformation infinitésimale :
dF = dU − TdS − SdT
Si transformation est réalisé à volume constant et à température constante on aura :
dU =  Qv et dT=0
La variation de l’énergie libre devient :
dF =  Qv − TdS
Les deux cas de transformations sont alors à envisager
➢ Cas où la transformation est réversible :
 Qv = TdS
dF = 0 ou F = 0

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 Pour une transformation réversible se produisant à température et à volume constante
(en absence de forces autres que les forces des pression) :
F = 0
➢ Cas où la transformation est irréversible :
Qv
dS
T
dF 0
Pour une transformation réversible se produisant à température et à volume constante :
F 0
• En résumé :
Une transformation se produisant à T et P constantes :

❖ Est réversible si G(T , P) = 0

❖ Est spontanée ou irréversible si G(T , P) 0

Une transformation se produisant à T et V constantes :

❖ Est réversible si F (T ,V ) = 0
❖ Est spontanée ou irréversible si F (T ,V ) 0

IV. Calcul de l’enthalpie libre et ses variations :

1. Transformation physique :
Qu’est-ce qu’une transformation physique ?
Définition : une transformation physique est une transformation au cours de
laquelle les espèces chimiques se conservent.
Cela signifie que l’état initial et l’état final du système sont constitués d’espèces
chimiques de même nature et en même quantité.
Les principales sortes de transformations physiques sont :
▪ Les changements d’état (fusion, vaporisation, liquéfaction, solidification, sublimation
et condensation)
▪ Les dissolutions
▪ La formation de mélanges homogènes ou hétérogènes
▪ Les compressions ou détentes
▪ Le réchauffement ou le refroidissement d’un matériau
2. Les différents changements d’état sont :
▪ La fusion
▪ La vaporisation
▪ La liquéfaction
▪ La solidification

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 ▪ La sublimation
▪ La condensation

V. Les réactions chimiques :

1. Enthalpie libre standards de formation  f G T :

C’est la variation d’enthalpie libre qui accompagne la formation d’une mole d’un
composé à partir de ses constituants pris dans leur état standard de référence.

 f GT =  f H T − T  f S T

2. Enthalpie libre d’une réaction chimique  r G T :

Peut être calculée à partir des deux expressions :
r GT = r H T − T r S T

 r GT =   i  f GT ( produits i ) −  j  f GT ( réactifs j )

 f G T : C’est la variation d’enthalpie libre qui accompagne la formation d’une mole

d’un composé à partir de ses constituants pris dans leur état standard de référence.
 f GT =  f H T − T  f S T

 f G T : d’un corps pur dans son état standard de référence est nul à toute température.

➢ Critères d'évolution d’un système chimique (à P=Cte et T=Cte) :

Si  r G 0 Réaction thermodynamiquement défavorisée (n’est pas possible) Réaction

non spontanée.
Si r G 0 Réaction thermodynamiquement favorisée (possible) Réaction spontanée.

Si  r G = 0 Système à l'état d'équilibre il n'y a pas d'évolution du système ( le système

est en équilibre) .

3. Variation élémentaire d’enthalpie libre d’un fluide homogène :

G = H – TS  dG = dH – TdS – SdT
Or, dH = V .dP + T .dS  dG = V .dp + TdS – TdS − SdT

Thermochimie 2018-2019
54
 Soit dG = V .dp – [Link]

 G   G 
  = -S et   =V
 T  P  P T

dT dP 
dS = Cp −R 
T P   S   V 
  = − 
 dV  R   P T  T 
P.V = RT    =
 dT  P P 

➢ Relation de GIBBS-HELMHOLZ :
G 
dG = VdP - SdT et S =   d’où là, la température constante
 T  P

 G   G 
H = G + T S = G − T    = G − T   
 T  P  T  P

 G 
H = G − T   
 T  P
4. Variation de l’enthalpie libre G avec la température et la pression :

G = H – TS  dG = VdP – SdT
2

Si P constante  dG = − SdT  G = −  SdT

1
2

Si T constante  dG = V .dP  G =  V .dP

1
2 2
RT cte dP
T = cte  V=n =  G =  VdP = RT 
P P 1 1
P
 Pfinale 
G = RTLn  
 Pinitiale 
5. Variation de l'enthalpie libre en fonction de la température :

Par définition :
G = H – TS
On peut donc écrire :
−S = (G − H) / T

Thermochimie 2018-2019
55
 Considérons une transformation élémentaire d'un système qui se produit avec une
variation de température infinitésimale dT et une variation de pression dP; la variation
d'enthalpie libre associée à cette transformation est:
dG = dH − TdS − SdT
dG = dU + PdV + VdP − TdT
dG =  W +  Q + PdV + Vdp − TdS – SdT
Si la transformation est réversible :
 Q ( réversible ) = TdS

par ailleurs:
 W = − P ( ext ) dV + W '

δW' est le travail réalisé au cours de la transformation par les forces extérieures autres
que les forces de pression.
Il s'ensuit alors que: dG =−PdV +  W' +TdS + PdV + VdP-TdS − SdT
dG = W' + VdP − SdT
Si au cours de cette transformation, le seul travail effectué est dû aux forces de pression
(δW' =0, absence de travail électrique, de travail magnétique etc....), alors :
dG = VdP − SdT
Si par ailleurs, la transformation se produit à pression constante :
dG = − SdT
En remplaçant dans cette relation, l'expression de -S présentée ci-dessus:
dG = ( G − H ) / T  dT

On obtient alors: dG / dT P = (G − H) / T

Relation qui devient, en multipliant à droite et à gauche par 1/T:

(1 / T ) dG / dT p = (G − H ) / T2
(1 / T ) dG / dT p − G / T² = − H / T²

Sous la forme différentielle, cette relation s'écrit:

 ( G / T ) /  T  P = − H / T² Relation de Gibbs - Helmoltz

En considérant que la transformation considérée concerne une réaction chimique dont

l'équation s'écrit :
v1 A1 + v2 A2 +.........+ vi Ai ∆ Hr(T) ; ∆ Gr(T) v1' A1' + v2' A2' +.........+ vj' Aj'

Thermochimie 2018-2019
56
 Pour les réactifs et produits, la relation de Gibbs - Helmholtz s'écrit:
 ( Gi / T ) /  T  P = − Hi / T² et  ( Gj / T ) /  T  P = − Hj / T²

On déduit donc que :

[ ( G r ( T ) / T /  T  P = − H r ( T ) / T² Relation de Gibbs - Helmoltz

Remarque importante :
Reprenons la relation :
dG =  W'+ VdP – SdT
Si P = cte et T = cte dG =  W'
Pour une transformation réversible qui se produit à pression et à température constante,
la variation d'enthalpie libre est à la somme des travaux des forces extérieures autres que le
travail des forces de pression.
6. Variation de l’enthalpie libre en fonction de la pression :
6.1. Cas des transformations impliquant des solides et / ou des liquides :
Dans une transformation élémentaire réversible engendrée par une variation de
température dT et une variation de pression dP, la variation de l'enthalpie libre s'écrit, en
absence de travaux de forces autres que celles des forces de pression:
dG = VdP − SdT
A température constante, l'enthalpie libre devient :
dG = VdP
En considérant la transformation amenant le système d'un état initial 1 caractérisé par la
pression p1 à un état 2 caractérisé par la pression P2 et que le volume varie très peu avec la
pression ( c'est le cas des transformations qui font intervenir des solides et des liquides), la
variation de l'enthalpie s'écrit:
G =  P2 P1 Vdp = v ( P2 − P1 )

Si au cours de la transformation, la variation de la pression est faible, cas des

transformations faisant intervenir des phases condensées solides ou liquides :
G = G 2 − G1 = V ( p 2 − P1 ) 0
G2 G1
6.2. Cas des transformations impliquant des gaz parfaits :
Pour une transformation élémentaire réversible se produisant suite à une variation de
température de dT et une variation de pression de dP, la variation de l'enthalpie libre s'écrit, en
absence de travaux de forces autres que celles des forces de pression :

Thermochimie 2018-2019
57
 dG = VdP – SdT
A température constante, l'enthalpie devient :
dG = VdP
Si on considère la transformation d'une mole de gaz parfait, on a:
V = RT / P et dG = RT ( dP / P )
En considérant la transformation amenant le gaz d'un état initial 1 caractérisé par la
pression P1 à un état final 2 caractérisé par la pression P2.
On a alors :
G =  P2 P1 RT dP / P = RTLnP2 / P1
G = G 2 ( T ) − G1 ( T ) = RTLn P2 − RTLnP1

Si l'état initial est caractérisé par la pression p 1 égale à la pression standard P0, la
variation d'enthalpie s'écrit :
G ( T, P ) = G ( T ) − G 0 ( T ) = RTLnP − RTLnP 0

avec G0(T) est l'enthalpie libre molaire standard à la température.

VI. L’enthalpie libre molaire – Equilibre :

Variation de l’enthalpie libre molaire avec la pression :

Au cours d’une transformation, la pression du système peut subir des variations.
Ces variations n’ont pas d’influence sur l’état des phases condensées. Par contre, dans le
cas de gaz, l’effet de la pression est très important.
L’enthalpie libre G s’exprime en fonction des autres fonctions thermodynamiques par la
relation :
G = H − T .S = U + PV . − T .S
dG = dU + [Link] + V .dP − T .dS − S .dT
dW = − [Link] et dQ = T .dS Pour un processus réversible.
Soit dU = dQ − [Link] = T .dS − [Link] ; dG = V .dP − [Link]
Pour une transformation isotherme, on peut écrire :
dG = V .dP
Pour une variation finie de la pression de P1 à P2 :
P2

GTP2 − GTP1 =  V .dP

P1

Pour n moles de gaz parfait :

P2
GTP2 − GTP1 = RTLn
P1

Thermochimie 2018-2019
58
 Si on choisit P1 = 1bar (l’état standard),Pour une mole d’un gaz pur, l’enthalpie libre
molaire à la pression P :
GTP = GT0 + RTLnP

Pour une mole d’un gaz i dans un mélange, l’enthalpie libre molaire est fonction de la

pression partielle Pi : GTP = GT0 + RTLnPi

La relation GTP = GT0 + RTLnPi applicable dans le cas de gaz parfaits, peut être
généralisée aux systèmes à constituants quelconques sous la forme .

ai est l’activité du constituant i : GTP (i) = GT0 (i) + RTLn(ai )

Conclusion :
Le présent chapitre avait pour but d’étudier les transformations spontanées et les non
spontanées et de déterminer un sens à leur évolution énergétique. En plus des fonctions d’état
les plus connues en thermodynamique, à savoir, l’énergie interne et l’enthalpie, on s’est
familiarisé dans ce chapitre avec d’autres fonctions d’état, à savoir, l’enthalpie libre ou l’énergie
de Gibbs, ΔG, et l’énergie libre d’Helmholtz, ΔF. Le signe de ces dernières représente en
thermodynamique un résultat révolutionnaire puisqu’il permet d’étudier aussi bien l’évolution
des systèmes isolés et les non isolés.

Thermochimie 2018-2019
59
 CHAPITRES VI :
Les équilibres chimiques

Thermochimie 2018-2019
60
 I. INTRODUCTION

La thermodynamique en générale étude et décrit les transformations (les évolutions, les

échanges thermiques ou mécaniques) des systèmes avec le milieu extérieur. Ces systèmes
évoluent au cours du temps jusqu’à atteindre l’état d’équilibre qui désigne qu’on a une stabilité
thermique et mécanique et chimique.
On peut caractériser l’équilibre thermodynamique du système par le minimum d’une
potentielle thermodynamique c’est-à-dire le minimum de l’énergie libre pour un système à
volume et température constants et aussi le minimum de l’enthalpie libre pour un système à
pression et température constant.
Ce présent travail concerne les équilibres chimiques, une notion qui s’entame après
l’étude des principes fondamentaux de la discipline thermodynamique ; c’est en fait le résultat
de deuxième principe de la thermodynamique et son application.
Il se divise sur deux parties, la première prend comme étude le concept de l’équilibre
thermodynamique, à savoir ses conditions, et quelques définitions nécessaires pour énoncer sa
loi appelée loi d’action de masse, et ses types et la partie est achevée par des applications.
La deuxième partie concernant les lois de déplacement des équilibres dans laquelle en
va s’intéresser aux lois qui étudient le sens d’évolution du système, et alors le changement de
l’équilibre tout en se basant sur l’influence de trois paramètres essentiaux, température, pression
et la composition.

II. L’équilibre thermodynamique :

1. Concept d’équilibre thermodynamique :
Un système est en état d’équilibre lorsqu’il est le siège d’une réaction limitée et
équilibrée, et la réaction se fait dans deux sens .un sens direct selon lequel les réactifs réagissent
pour donner des produits ; alors que ces derniers peuvent se réunirent pour donner les réactifs
dans l’autre sens dit sens inverse.
Donc macroscopiquement y a pas de changement des variables, mais
macroscopiquement les molécules sont toujours actives donc l’équilibre chimique et un
processus dynamique
Cinétiquement les eux réactions se fait à la même vitesse.
L’équilibre d’un système c’est en fait lorsque les variables sont demeurées constants :
❖ Equilibre mécanique :

Thermochimie 2018-2019
61
 Qui résulte d’égalisation de la variable intensive pression P ce qui implique un
changement de la variable extensive volume te donc un transfert de travail.

❖ Equilibre thermique :

Qui résulte d’égalisation de la variable intensive température ce qui implique un

changement de la variable extensive entropie et donc un transfert de chaleur.

𝑇𝑖 𝑇𝑖

T 𝑇𝑖 = T

❖ Equilibre chimique :
Dit aussi équilibre osmotique qui résulte d’égalisation des potentiels chimiques
et donc changement de la composition et un échange de matière et transfert d’un travail
chimique.

2. Réactions totales et réactions limitée :

On chimie lorsqu’ on mélange des substances à des conditions données on peut se
trouver face à trois cas différents :
1er cas :
Le système n’évolue pas il n’a pas de réactions et cela on le constate par la stabilité des
grandeurs microscopiques (pression, température, composition).

Thermochimie 2018-2019
62
Exemple : mélange d’azote et d’oxygène dans les conditions normales.
2ème cas :
La réaction évolue jusqu’à la disparition d’un ou plusieurs réactifs par consommations
on parle des réactifs limitant dans ce cas on l’appelle une réaction complète ou totale.

Exemple : action du chlore sur l’hydrogène dans les conditions normales.

3ème cas :
Le système peut évoluer, et à sa fin les réactifs sont toujours présents dans le milieu ils
ne sont pas entièrement consommés dans ce cas la réaction et appelée une réaction limitée ou
incomplète ou encore une réaction équilibrée.
Exemple ; réaction d’estérification à 25°C et 1 atmosphère.

3. Lois d’équilibre, constante d’équilibre :

❖ Quotient de la réaction :

Le quotient d’une réaction chimique et la division des activités des produits à la

puissance les coefficients stœchiométriques sur les activités des réactifs à la puissance
les coefficients stœchiométriques, pour simplifier on travaille avec les concentrations
on considérant le coefficient d’activité des espèces égale à l’unité ;en plus les précipités
et le solvant eau ne figurent pas dans l’expression du quotient .

aA + bB ⇌ cC + Dd

C   D 
c d

QR =
 A  B 
a b

Exemple : soit la réaction suivante :

2 I (−aq ) + S2O8(2−aq ) → I 2( aq ) + 2 SO4(2−aq )

Le quotient de la réaction est :

 SO42−   I 2 
2

Qr = 2
 S2 082−   I − 

❖ La constante d’équilibre :

Thermochimie 2018-2019
63
 Pour une réaction en équilibre dynamique, on appelle le quotient de la réaction, la
constante d’équilibre. Cette constante nous permet de prévoir l’évolution d’un système en
fonction de son quotient de réaction, elle dépend de la température.

C éq  Déq
c d

Qr ( éq ) = K =
 Aéq  Béq
a b

Soit l’équation de l’exemple qui précède, à l’équilibre la constante K s’écrit :

 SO42−   I 2 éq
2

K= 2
éq

 I −   S2O82− 
éq éq

4. Types d’équilibre :
❖ Les équilibres homogènes :
Les substances sont toutes gazeuses, ou toutes sont liquides complètement miscibles,
ou dissoutes dans le même solvant.
Exemple :
N 2( g ) + 2O 2( g ) N 2 O 4( g )

CH 3COOH ( L ) + C 2 H 5OH ( L ) CH 3COOC 2 H 5( L ) + H 2O ( L )

NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH −

❖ Les équilibres hétérogènes :

Le milieu est composé de gaz et de solide, ou de solide et de liquide, ou de liquide non
miscible.
Exemple :
CaO( solide ) + CO 2( gaz ) CaCO3( solide)

H 2 O( glace ) H 2 O( liquide )

❖ Sens d’évolution d’un système :

Le quotient de la réaction ne permet pas de savoir l’évolution d’un système chimique et
en comparant sa valeur avec celle de la constante d’équilibre on peut prédire le sens d’évolution
du système.
On peut se trouver face à trois cas :
✓ Si Q = K : Le système est à l’équilibre.
✓ Si Q<K : Le système évolue dans le sens de consommation des réactifs et formation des
produits sens (1).

Thermochimie 2018-2019
64
 ✓ Si Q>K : Le système évolue dans le sens de consommation des produits et formation
des réactifs sens (2)
5. Loi d’action de masse :
À l’équilibre il y a toujours une relation entre les concentrations des réactifs et les
concentrations des produits, c’est les deux chimistes Guldberg et Waage ont établie une loi
appelée loi d’action de masse.
" La "force" dépend en premier lieu des masses en présence ; la vitesse d'une réaction
est proportionnelle aux concentrations de chacune des substances réactantes

"Plus A est abondant, plus il a de 'chance' de rencontrer B"

"Plus B est abondant, plus il a de 'chance' de rencontrer A"
Exemple :
On considère l’équilibre suivant :
H2 + I2 2 HI

L’équilibre est réalisé dans les conditions initiales ,445°C sous une pression
atmosphérique de 1atm.
L’équilibre résulte d’une équation directe sens 1 et d’une équation inverse sens2 ; il doit
exister une relation entre les concentrations de  H 2  ,  I 2  ,  HI  .
 HI  = cons tan te
2

Les résultats des expériences montrent que :

 H 2  I 2 

Cette expression et la loi d’action de masse de de GULDBERG et WAAGE,la constante

et appelée constante d’équilibre notée Kc (T ) qui dépend de la température .

Le terme effet de masse vient de l'effet de la concentration sur la vitesse de réaction, et

dépend donc finalement de la vitesse à laquelle l'équilibre est établi. Plus la concentration est
élevée, plus l'effet est important et donc plus la vitesse est rapide.

6. Loi d’action de masse appliquée aux équilibres homogènes :

❖ Equilibre entre phases gazeuses parfaites :

aA + bB ⇌ cC + Dd

À l’équilibre on a : GP ,T =0

Thermochimie 2018-2019
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  ( PC )C .( PD ) d 
GP ,T = G + RT ln 
0
T a b 
=0
 ( PA ) .( PB ) 

Avec les Pi représentent les pressions partielles des gazes i dans le mélange à
l’équilibre.

On peut :
( PC )c .( PD ) d  GT0 
= exp   = K p (T )
( PA )a .( PB )b  RT 

Ou encore :
GT0 = − RTLnK p (T )

C’est la loi d’action de masse relative aux pressions partielles

A une température donnée GT0 est constante dépend seulement de la nature des
réactifs et des produits donc la constante Kp(T) ne dépend que de la température.

Pour les gaz parfaits dans un mélange on a Pi =xiP pour chaque gaz dans le
mélange
Alors on peut écrire :

( xc P)c ( xd P) d
K P (T ) =
( xa P) a ( xb P)b

( xc )c ( xd ) d c + d − a −b
D’où : K P (T ) = P
( xa ) a ( xb )b

( xC )c ( xD ) d
On pose Δa= c+d-a-b et K x ( P, T ) =
( x A ) a ( xB ) b

Alors : K x ( P, T ) = K P (T ) P −a
C’est la constante d’équilibre relative aux fractions molaires, elle dépend de la
pression et de la température.

❖ Equilibre entre phases liquides parfaites :

Thermochimie 2018-2019
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 aA + bB ⇌ cC + Dd

A B C ET D sont en équilibre en solution diluée :

À l’équilibre on a : GP ,T =0

C   D 
c d

GP ,T = G 0
+ Ln =0
 A  B 
T a b

C   D 
c d
 −GT0 
KC (T ) = = exp  
 A  B 
a b
 RT 

 I i  Sont les concentrations molaires des composés à l’équilibre.

Kc est la constante d’équilibre relative aux concentrations, elle ne dépend que de

la température.

❖ La relation entre K c (T ) et K P (T ) :

 nA 
On sait que PAi V= nAi RT =  i  RT
V 

Donc PAi =  Ai  RT

C   D 
C d

K P (T ) = ( RT )a
 A  B 
a b

Avec Δa= c+d-a-b

K P (T ) = K c (T )( RT )
a
D’où :

7. Loi d’action de masse appliquée aux équilibres hétérogènes :

Dans ce cas, la loi de l'action de masse ne s'applique qu'à la phase gazeuse dans un
équilibre où il y a un gaz, et seulement à la phase liquide dans un équilibre liquide-solide.
Exemples :

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 ⎯⎯
1
2 NOBr( g ) ⎯⎯→ Br2(l ) + 2 NO( g )
2

( PNO )
2

La loi d’action de masse s’exprime par : K p (T ) =

( PNOBr )
2

⎯⎯
1
CaCO3( s ) ⎯⎯→ CaO( s ) + CO2( g )
2

La loi d’action de masse s’exprime par : K p (T ) = PCO2

⎯⎯
1
Cu 2+ ( solution ) + Zn( s ) ⎯⎯→ Cu + Zn 2+ ( solution )
2 (s)

 Zn2+ 
La loi d’action de masse s’exprime par : K c (T ) =
Cu 2+ 

8. Applications :
❖ Equilibre des phases d’un corps pur :
La fusion :
Soit : H 2O( solide ) H 2O( liquide )

L’équilibre précèdent représente l’équation de fusion de l’eau caractériser par une

enthalpie e fusion de 6,010Kg .mol-1 et une entropie de fusion de 22jK-1 .mol-1
L’étude de l’équilibre et par application de la loi de masse on peut aboutir à la
température à laquelle la fusion aura lieu.
La loi d’action de masse s’écrie : K (T ) = 1 car l’activité d’un corps pur et égale à

l’unité.
Et on a GT0 = RTLnK (T ) donc GT0 = 0

Ou encore H T0 = T ST0

H T0 6010 H T0 6010
Alors T= = = 273 K = = 273K
ST0 22 ST0 22
C'est la seule température à laquelle la glace et l'eau liquide atteignent l'équilibre à une
pression de 1 bar.
Ebullition :
Soit l’équilibre suivant : H 2O(liquide ) H 2O( gaz )

Thermochimie 2018-2019
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 Cet équilibre s’effectue à une enthalpie de vaporisation de [Link] -1 et une entropie de
vaporisation de 188,9 Kj.K-1 , suivant le raisonnement comme précédemment on tire une
température d’ébullition ou le liquide et le gaz sont en équilibre sous 1 bar sont en équilibre .
HT0 40650
Donc T= = = 373K
ST0 109

❖ Détermination de la pression partielle des gaz à l’équilibre :

On considère l’équilibre de formation de HCl à partir des gaz H2 et Cl2 :
H 2 + Cl2 HCl

Lorsque on met en présence les deux gaz, rien ne se passe jusqu’à ce qu’on active le
système par un étincelle ou de la chaleur.
Etincelle : 25°C H 2 + Cl2 → HCl

Chaleur : 2000°C HCl → H 2 + Cl2

La loi d’action de masse s’écrit : K =

 HCl 
 H 2 Cl2 
Expérimentalement on trouve que K=108,4 à 1000°C
On suppose  H 2  = Cl2  = 1bar

Soit PHCl = 10Kbar

❖ L’équilibre redox : détermination de force d’oxydant :

Soit la réaction d’oxydant- réduction entre un oxydant ox1 et un ox2 :

Re d1 Ox1 + n1e − Gr01 = n1 FE1

Re d 2 Ox2 + n2 e − Gr2 = n2 FE2

⎯⎯
1
n1 Re d 2 + n2Ox1 ⎯⎯→ n1Ox2 + n2 Re d1
2

Gr = n1Gr2 − n2 Gr1

Gr = n1n2 F ( E2 − E1 )
Si E1  E2  Gr  0
Alors la réaction à lieu dans le sens 1 l’oxydant 1 et plus puissant que l’oxydant
2

Thermochimie 2018-2019
69
 ❖ Application biomédicale :

Après la naissance, nous respirons de l'air et l'air pénètre dans les poumons.
Ensuite, il se diffuse dans les capillaires et entre en contact avec le sang. À l'intérieur
des globules rouges, l'oxygène réagit avec une protéine appelée hémoglobine (Hb) pour
former de l'oxyhémoglobine après la réaction d'équilibre suivante :
⎯⎯
1
Hb + O2 ⎯⎯→ HbO2
2

Dans le sens exothermique ( H 0 ) et à 37°C, on combine la constante

d’équilibre suivante :

K c1 =
 HbO2 
 HbO2 
Les deux flèches implique que la réaction peut évolue dans les deux sens et
atteindre l’équilibre.

Au niveau des poumons :

En ce qui concerne l'hémoglobine, lorsque le sang passe dans la circulation

pulmonaire avec une concentration élevée en oxygène, l'équilibre du système
hémoglobine-oxygène se déplace vers la droite et l'oxygène se lie à l’hémoglobine.
⎯⎯ → HbO2 O2 
1
Hb + O2 ⎯⎯ Dans les poumons donc l’équilibre se
2

déplace à droite sens 1.

Au niveau des tissus :
Lorsque le sang quitte les poumons et pénètre dans le tissu qui a épuisé son
stockage d'oxygène, l'équilibre se déplace vers la gauche et l'hémoglobine libère de
l’oxygène :
⎯⎯
1
Hb + O2 ⎯⎯→ HbO2 O2  Dans les muscles donc l’équilibre se déplace vers
2

la gauche dans sens 2.

Intoxication par le monoxyde de carbone CO :
Dans le cas d’une intoxication par le monoxyde de carbone il se combine avec
l’hémoglobine des hématies selon la réaction suivante :

Thermochimie 2018-2019
70
 Hb + CO
1
2
HbCO Kc2

Avec : Kc 2 =
 HbCO
 HbCO

On présence de CO le pourcentage de HbO2 diminue nécessairement, ce qui

nous rend face à deux équilibres simultanément :

⎯⎯
1
Hb + O2 ⎯⎯→ HbO2 Kc1
2

Hb + CO
1
2
HbCO Kc2

Si une partie de l'Hb réagit avec le CO pour générer de l'HbCO, la quantité d'Hb
qui peut être associée à l'O2 est considérablement réduite. Cela signifie que l’équilibre
1 se déplace dans le sens de la dissociation de l'HbO2.
On présence donc de CO on a l’équation suivante :

HbO2 + O2 HbCO + O2 K

La constante K est fonction de Kc1 et K c 2 :

K c 2  HbCO O2 
= =K
K c1  HbO2 CO 

III. II. Lois de déplacement de l’équilibre :

On définit le déplacement d’un système en équilibre par le changement du sens
d’évolution d’une réaction chimique à cause de plusieurs facteurs tels que la pression, la
température et la composition chimique.
1) Lois de modération :
a) loi de Van't Hoff
Cette loi nous dit que si on augmente la température et on laisse la pression et la
composition chimique fixes le déplacement du système tend vers le sens endothermique et si
on diminue la température le système évolue vers le sens exothermique.
➢ Démonstration de la relation de Van’t Hoff :
On sait que G=H-TS alors ∆G=∆H-T∆S

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 Et à l’état standard on a la relation de l’enthalpie libre pour une réaction chimique s’écrit
sous la forme suivante :
∆𝑟 𝐺 0 = ∆𝑟 𝐻 0 − 𝑇∆𝑟 𝑆 0
∆𝑟 𝐺 0 (𝑇) = −𝑅𝑇. ln [𝐾 0 (𝑇)]
∆𝑟 𝐺 0 (𝑇) ∆𝑟 𝐻 0 ∆𝑟 𝑆 0
Alors Ln[𝐾 0 (T)]= -( )=- +
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅

Donc on obtient finalement la relation suivante :

𝑑(ln(𝐾0 (𝑇))) ∆𝑟 𝐻 0
=+ C’est la relation de van’t Hoff
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Avec G = enthalpie libre du système

S = entropie du système
K = constante d’équilibre liée à la loi des masse
Et H c’est l’enthalpie du système étudié
b) loi de le Chatelier :
Lors d’un changement d’une variable intensif (concentration, température, pression) au
sein d’un système chimique en équilibre, ce système va évoluer vers un nouvel état d’équilibre
d’une manière à s’opposer à la modification introduite.
2) Influence de la température sur l’évolution d’un système à l’équilibre :
La relation de von’t Hoff nous indique que ln (K0(T)) a le même signe que ∆𝑟 𝐻 0 (𝑇) et
aussi cette fameuse relation nous permettent de connaitre l’influence du changement de la
température dans un système à pression constant sans ajouter ou enlever les réactifs ou les
produits de la réaction chimique (pas de changement de la composition chimique d’un système)
et aussi nous permet de prévoir le sens du déplacement d’une réaction chimique.
a) étude de l’influence de la température sur le système chimique :
On va utiliser la relation de von’t Hoff pour montrer l’effet du changement de la
température sur le système chimique, pour cette raison on peut distinguer 2 cas différents :
• 1ére cas : si ∆𝑟 𝐻 0 est positive alors on a une réaction endothermique l’augmentation de
la température provoque une augmentation de la constante d’équilibre K ce qui
engendre un déplacement de l’équilibre vers le sens 1(sens direct) et si T diminue la
constante d’équilibre va aussi diminuer ce qui nous permet de dire que la réaction
chimique tend vers le sens 2.

• 2éme cas : si ∆𝑟 𝐻 0 est négative (la réaction chimique est exothermique) alors on a une
augmentation de la température avec une diminution de la constante d’équilibre K ce
qui traduit par un déplacement de l’équilibre vers le sens 2 (sens indirect) et si T

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 diminue alors K augmente donc le déplacement de l’équilibre chimique tend vers le
sens 1.

b) Exemples :
1) On considère la réaction chimique suivante :
CO( g ) + 2 H 2( g ) CH 3OH ( g )
Cette réaction est homogène car on a une seule phase c’est la phase gazeuse .le
système est en équilibre à T=298K et on va perturber ce système en augmentant la
0
température on calcule l’enthalpie standard et on trouve la valeur suivante ∆𝑟 𝐻298 =-
90.7 [Link]-1, on voit qu’elle est négative donc la réaction est exothermique.
Si la température augmente alors dT > 0 et on a d’après la relation de van’t Hoff
∆𝑟 𝐻𝑇0
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝 = < 0 car ∆𝑟 𝐻𝑇0 est négative donc dlnkp et Kp décroisent.
𝑅𝑇 2

PCH 3OH
La relation de Kp= d’après les résultats précédant kp diminue alors
PCO .PH22

PCH 3OH  PCO .PH22 donc le système se déplace dans le sens 2 c’est-à-dire le sens de

production des réactifs (sens indirect)

2) Maintenant on va étudier la réaction chimique de dissociation de PCl 5(g)

PCl5( g ) PCl2( g ) + Cl3( g )

En augmentant la température, l’état de l’équilibre de ce système est modifié, alors on

va calculer ∆𝑟 𝐻𝑇0=[Link]-1
On observe que ∆𝑟 𝐻𝑇0 > 0 donc la réaction est endothermique.
On la température augmente alors dT> 0 ce qui implique que dlnKP > 0 et KP> 0 ce
qui engendre que le sens du déplacement de l’équilibre est le sens 1(sens direct).
3) Influence de la pression sur l’évolution d’un système à l’équilibre
a) étude de l’effet du changement de la pression
Pour voir l’influence de la pression sur un système chimique fermé, il faut que les
composants chimiques de la réaction soient des gaz et pour comprendre l’effet de la pression
on va considérer la réaction suivante :
aA + bB ⇌ cC + Dd
𝑋 𝑐 .𝑋 𝑑
on a KX = 𝑋𝐶𝑎 .𝑋𝐷𝑏
𝐴 𝐵

avec Kx : constante d’équilibre en fonction des fractions molaires

et 𝑋𝐶𝑐 , 𝑋𝐷𝑑 , 𝑋𝐴𝑎 ,𝑋𝐵𝑏 sont les fractions molaires des réactifs et des produits

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 KX peut s’écrire en fonction de Kp sous la forme suivante :
𝐾𝑋 (𝑇, 𝑃) = 𝐾𝑃 (𝑇) × 𝑃 −∆𝑛 (*)
∆𝑛 = c’est la variation des coefficients stœchiométriques des éléments de la réaction
chimique
∆𝑛 = (𝑐 + 𝑑 ) − (𝑎 + 𝑏)
-∆𝑛 = (𝑎 + 𝑏) − (𝑐 + 𝑑 )
Maintenant on va introduire ln dans la relation (*)
lnKX(T,P)=lnKP(T) + ln(𝑃 −∆𝑛 )
lnKX(T,P)=lnKP(T)-∆𝑛. ln (𝑃)
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑥 (𝑇, 𝑃) 𝑑𝑙𝑛𝐾𝑃 (𝑇) dln (𝑃)
= − ∆𝑛
𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑃
Kp dépend seulement de la température donc leur dérivée par rapport à la pression sera
nulle
1
La dérivée de ln(P) est 𝑃 et on trouve finalement la relation suivante
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑋 (𝑇, 𝑃) ∆𝑛
=−
𝑑𝑃 𝑝
En observant cette relation on déduire que la constante d’équilibre en fonction des
fractions molaires dépend de la pression et de nombre de moles des gaz qui sont présent dans
le système chimique et pour savoir l’influence de la pression on va étudier 3 cas distincts de ∆𝑛

✓ n = 0 → 𝑑𝑙𝑛𝐾𝑥 (𝑇,𝑃) = 0 donc la pression n’a aucun effet sur le déplacement

𝑑𝑃

✓ de l’équilibre.

✓ n 0 → 𝑑𝑙𝑛𝐾𝑋 < 0 alors dlnKX et KX sont des fonctions décroissantes de la

𝑑𝑃

✓ pression (c’est-à-dire la pression va diminuer) et puisque KX < 0 donc 𝑋𝐶𝑐 . 𝑋𝐷𝑑 < 𝑋𝐴𝑎 . 𝑋𝐵𝑏
ce qui implique que le sens du déplacement de la réaction tend vers le sens 2 (sens
indirect)

𝑑𝑙𝑛𝐾𝑋
✓ n0 → alors lnKX et KX croient et aussi la pression va augmenter. Kx est
𝑑𝑃

positive donc 𝑋𝐶𝑐 . 𝑋𝐷𝑑 > 𝑋𝐴𝑎 . 𝑋𝐵𝑏 alors on conclue que le sens du déplacement de la
réaction chimique est le sens 1 (sens direct).

Conclusion :

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 L’augmentation de la pression conduit la réaction chimique vers le sens de diminution
de nombre de moles gazeux.
La diminution de la pression favorise le sens de la réaction chimique ou bien le
déplacement de l’équilibre vers le sens d’augmentation de nombre de moles gazeux.
b) exemples :
A-Considérons l’équilibre homogène suivant qui s’intéresse à étudier la synthèse de
l’ammoniac
N 2( g ) + 3H 2( g ) 2 NH 3( g )

On commence par calculer ∆𝑛 :

∆𝑛 = (c+d)-(a+b)
∆𝑛 = (2+0)-(1+3)=-2
On observe que ∆𝑛 < 0 donc dlnKX et KX > 0 donc on a une augmentation de la
pression ce qui provoque que le sens du déplacement de l’équilibre tend vers le sens de
diminution de nombre de moles gazeuses c’est-à-dire le sens 1 (le sens de la production de
l’ammoniac).
B- on considère maintenant l’équilibre hétérogène qui étude la production de la chaux
vive à partir de la pierre de calcaire.
⎯⎯
1
CaCO3( s ) ⎯⎯→ CaO( s ) + CO2( g )
2

On commence toujours par calculer ∆𝑛

∆𝑛 = (c +d)-(a+b)
∆n = (1+1)-(1+0)=1
On a ∆𝑛 > 0 alors dlnKX et KX sont négatives ce qui introduit une diminution de la
pression de CO2, donc le sens du déplacement de l’équilibre tend vers l’augmentation de
nombre de moles gazeux de dioxyde de carbone c’est-à-dire le sens 1 (le sens de décomposition
du carbonate de calcium)
C- décomposition de HCl :
2 HCl( g ) H 2 + Cl2( g )

∆𝑛 = (𝑐 + 𝑑 ) − (𝑎 + 𝑏)
∆𝑛 = (1 + 1) − (2 + 0) = 0
∆𝑛 = 0 Donc la pression n’a pas d’influence sur cette réaction chimique

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4) Influence d’une modification de la composition chimique sur l’équilibre :
On désigne par la modification de la composition l’ajout d’un nouveau composé dans la
réaction chimique, pour ce cas le déplacement de l’équilibre tend vers le sens de la disparition
de ce nouveau composé.
a) A température et pression constants :
Considérant la réaction chimique suivante qui se fait à température et pression
constants :
aA + bB ⇌ cC + Dd
𝑋 𝑐 .𝑋 𝑑 𝑛𝑐 .𝑛𝑑
On a KX=𝑋𝐶𝑎 .𝑋𝐷𝑏 =𝑛𝐶𝑎 .𝑛𝐷𝑏 .𝑁 −∆𝑛 = 𝑐𝑡𝑠
𝐴 𝐵 𝐴 𝐵

Car KX dépend seulement de T et P puisque ces derniers sont fixes donc K X reste aussi
fixe.
N = nombre totale de moles
𝑛𝐴𝑎 Et 𝑛𝐵𝑏 et 𝑛𝐶𝑐 et 𝑛𝐷𝑑 sont les nombres de moles de chaque constituant
Si on ajoute une substance inerte à une réaction qui se caractérise par T et P constants
(effet de la dilution), alors on va augmenter le nombre total de moles N et on trouve 2 cas :
• Si ∆𝑛 = 0 l’addition de ce composé n’aucun effet sur le déplacement de l’équilibre

• Si ∆𝑛 ≠ 0 l’équilibre va déplacer dans le sens qui correspond à une augmentation de

nombre de moles des constituants qui sont présentés dans la réaction, et ça est valable
quel que soit le signe de∆𝑛.

b) A température et volume constants :

On va considérer la constante d’équilibre en fonction des concentrations des composés
chimiques :
[𝑐]𝑐 [𝐷]𝑑
KC=[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
𝑛
Et on sait que c=𝑉 donc n = C× 𝑉

Donc on obtient finalement la relation suivante :

𝑛𝑐 𝑛𝑑
KC= 𝑛𝐶𝑎 𝑛𝑏𝐷 . 𝑉 −∆𝑛
𝐴 𝐵

Lorsqu’on a introduit un des constituants de la réaction chimique, le sens du

déplacement de l’équilibre de ce système évolue vers le sens de disparition du constituant ajouté
pour que le rapport reste constant car 𝐾𝑐 dépend seulement de la température mais si on ajoute
une substance inerte aucun effet est observé sur le système chimique car les termes de
l’expression de 𝐾𝑐 ne sont pas modifiés.

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 ❖ Exemple :

On considère la réaction chimique suivante :

𝑃𝑏𝑆𝑂4(𝑠) + 2𝐼 − ⇔ 𝑃𝑏𝐼2 + 𝑆𝑂42−
𝑠𝑒𝑛𝑠 𝑑𝑒 𝑑é𝑝𝑙𝑎𝑐𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡

Si j’augmente la concentration de l’ion d’iodure 𝐼 −1 la constante d’équilibre 𝐾𝑐 devient

plus grand ce qui implique que le système va réagir d’une manière que le sens du déplacement
de l’équilibre sera le sens de consommation de 𝐼 − ajouté c’est-à-dire le système va évoluer dans
le sens directe.

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