Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue
Résines époxy
EP
Présentation du polymère
Les résines époxy sont des résines thermodurcissables dont la réticulation est basée sur les réactions du groupement époxy (oxirane) avec un durcisseur.
Le constituant de base de la résine époxy est un monomère ou prépolymère contenant des groupements époxy. Il est le plus souvent di-fonctionnel comme le
Diglycidyl éther du Bisphénol A (DGEBA) basé sur la réaction de l'épychlorydrine avec le bisphénol A. Des résines époxy de fonctionnalité supérieure à deux
peuvent également être utilisées pour des applications à hautes performances. Selon leur masse molaire, ces résines non réticulées ont l'aspect de liquides épais ou
de solides jaunâtres.
Les durcisseurs sont en général soit :
- Des diamines. Si elles sont aliphatiques, elles réagissent à basse température et donnent un polymère avec une température de transition vitreuse (Tg) relativement
basse (<140°C). Si elles sont aromatiques, elles nécessitent une cuisson et donnent des Tg plus élevées.
- Des anhydrides qui réagissent à chaud.
Des catalyseurs peuvent être utilisés pour diminuer les températures de réaction par exemple. Des diluants peuvent être utilisés et certains sont réactifs.
Ces résines ont de bonnes propriétés mécaniques et une bonne adhérence sur de nombreux substrats. Leur résistance chimique est bonne également.
Synonymes Epoxy
Polymères époxydes
Résines époxydiques
Synthèse
Formule développée n°1
Formule développée n°2
[Link]/plastiques Résines époxy Page 1 / 6
Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue
Caractéristiques
Propriétés physico-chimiques
Température de transition vitreuse (°C) Elle peut varier fortement entre des valeurs inférieures à 0°C et 250°C selon la concentration en
groupements aromatiques et le degré de réticulation.
Solubilité
La solubilité des résines va fortement dépendre de leur degré de réticulation. Si elles sont peu réticulées, elles seront solubles dans les solvants organiques polaires : alcools,
cétones, acétates, chloroforme. Des mélanges sont souvent utilisés comme par exemple : acétate de méthyle+acétate d'éthyle+toluène.
Stabilité
Une fois réticulées, elles résistent bien aux solvants organiques ainsi qu'aux acides et bases fortes. Elles peuvent avoir une certaine sensibilité à l'eau, notamment pour celles
réticulées avec un anhydride.
Additifs
[Link]/plastiques Résines époxy Page 2 / 6
Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue
Additifs
Classe de l'additif Nom de l'additif
Charges Farine de bois
Charges Silice
Charges Talc
Charges Mica
Charges Kaolin calciné
Charges Fibres de verre
Charges Graphites
Charges Fibres métalliques
Charges Fibres de polyéthylène téréphtalate
Charges Sulfate de baryum
Durcisseurs Anhydrides d'acides
Durcisseurs Polyaminoamides
Durcisseurs Amines aromatiques
Durcisseurs Amines aliphatiques
Plastifiants Phtalates
Divers Polybutadiène carboxylée
Divers Huile de pin
Divers Polyéther sulfone
Mise en oeuvre
Utilisation des polymères
Les résines époxy trouvent de nombreuses applications dans l’industrie des vernis et des peintures ainsi que dans les opérations d’imprégnation grâce à leur résistance
chimique et leur adhérence sur de nombreux supports. Les systèmes réticulants à température ambiante sont utilisés pour des applications de vernis sur le bois, le métal...
Les systèmes nécessitant un chauffage servent de revêtement anti-corrosion, d'émaillage d'appareils électroménagers...
Un autre grand domaine d'utilisation des résines époxy est les adhésifs. Grâce à leur fort pouvoir adhérent, elles collent sur tous types de support. Les colles se présentent
soit en mono-composant pour durcissement à chaud, soit en bi-composant pour durcissement à froid.
Enfin elles sont aussi très employées pour fabriquer des matériaux composites à base de fibres de carbone, de verre, de polyamide aromatique...Ces composites servent
ensuite dans l'aéronautique ou des applications de haute technicité (tube d'exploitation pétrolière...).
Solvants intervenant dans les procédés
De nombreuses résines époxy liquides sont additionnées de diluants réactifs, le plus souvent monoépoxydés, qui participent aussi à la réticulation. Ce sont en général, des
éthers ou esters mono ou polyglycidiques de basse masse molaire, ajoutés lors du durcissement et qui participent partiellement ou intégralement à la réaction :
butylglycidyléther, crésylglycidyléther, phénylglycidyléther, diglycidyl éther de butanediol (DGEBD)…
Les mises en solution de résines sont effectuées pour fabriquer les revêtements, adhésifs, peintures et vernis à base de polyépoxydes, ainsi que les préimprégnés destinés à
la stratification.
Procédés mis en oeuvre
Gamme de
Procédé température Informations complémentaires
(°C)
Coulée 130-200 Les résines faiblement polycondensées se présentent sous la forme de liquides visqueux ou de solides. Le durcisseur est ajouté à la
résine liquide ou bien à la résine préalablement fondue vers 130-140 °C. Le durcissement s’effectue ensuite dans un moule soit à
froid, soit à chaud jusqu’à 200 °C. On obtient des pièces de forte épaisseur.
Compression 140-220 Ce procédé est utilisé pour l’obtention de matériaux renforcés à partir de granulés de polyépoxydes modifiés et chargés
[Link]/plastiques Résines époxy Page 3 / 6
Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue
transfert notamment de fibres de verre. Le durcissement s’effectue à des températures allant de 140 à 220 °C sous l’action de la pression.
Injection 150-220 Cette technique est utilisée pour mouler les pièces en résine époxy. Les températures sont de l’ordre de 150-220 °C.
Frittage 150-180 Un mélange de résine finement broyée, de charges et de durcisseur est pulvérisé au pistolet électrostatique ou appliqué par
immersion d’une pièce chaude dans un lit fluidisé. Le durcissement final s’opère par cuisson à l’étuve à 150-180 °C.
Imprégnation Ce sont soit des résines époxy contenant un durcisseur agissant à chaud, soit des résines contenant un accélérateur, auxquelles on
ajoute le durcisseur agissant à froid avant l’emploi.
Des polyépoxydes modifiés peuvent également être employés.
Stratification Les supports (renforts) sont à base de fibres, tissus de verre, papier, coton, carbone, aramide ou basalte, etc., et sous différentes
formes : fils, tissus, non-tissés, orientés etc. Ils sont imprégnés d’une solution de résine et de durcisseur par différentes techniques.
La cuisson s’effectue à chaud. Il existe des systèmes qui durcissent à froid. Les matériaux préimprégnés et prégélifiés peuvent être
moulés à la presse. Il existe d’autres procédés de stratification, dont l’un consiste à effectuer la projection simultanée de résine et de
fibres de verre, même technique que pour les polyesters stratifiés.
Risques chimiques
Risques spécifiques liés au polymère
La mise en œuvre des résines époxy présente des risques divers. En particulier, elle peut donner lieu à l’apparition de réactions d’irritation et de sensibilisation de la peau
relativement fréquentes. Les phénomènes d’irritation sont provoqués par les résines, les durcisseurs et/ou les solvants. Les réactions de sensibilisation se manifestent
comme des allergies envers la résine, envers le durcisseur, envers la résine et le durcisseur ou envers d’autres constituants : les diluants réactifs, les résines
formophénoliques notamment. Les lésions sont localisées le plus souvent au visage, aux mains et aux avant-bras. Des troubles respiratoires beaucoup plus rares peuvent
également être observés.
a) Résines :
Les résines époxy solides à base de bisphénol A ( FT-279 1 ) ne sont pas irritantes et pratiquement pas sensibilisantes.
1 [Link]
Les résines liquides non modifiées, semi solides ou solides en solutions, les résines à base de novolaques liquides et les résines aliphatiques sont plus ou moins irritantes pour
la peau et peuvent être sensibilisantes. En règle générale, le pouvoir irritant et sensibilisant diminue avec l'augmentation du poids moléculaire. Les résines époxy de poids
moléculaire inférieur à 700 g/mol sont des produits classés très irritants pour les yeux, irritants pour la peau et sensibilisants cutanés par le règlement CLP.
Les résines liquides modifiées c'est à dire contenant des abaisseurs de viscosité de type éthers glycidiques sont plus irritantes et peuvent être fortement [Link]
résines comme les éthers glycidiques peuvent contenir des traces d'épichlorhydrine ( FT-187 2 ).
2 [Link]
Certaines résines cycloaliphatiques ont été à l'origine de cancers chez l'animal. Cependant, l'action mutagène et/ou cancérogène des époxy chez l'homme n'est pas
démontrée.
b) Durcisseurs :
Les durcisseurs agissent surtout par contact direct au moment de leur incorporation à la résine et lors de la manipulation du mélange « résine + durcisseur ». Les souillures
des outils, des postes de travail et l’ébavurage des pièces coulées peuvent également être sources d'exposition.
— amines : ce sont des composés basiques, facilement absorbés par la peau. Elles ont une action irritante et sensibilisante. Parmi les amines aliphatiques, la
triéthylènetétramine, corrosive et sensibilisante, peut avoir une action nocive sur le foie. Les amines aromatiques peuvent provoquer des irritations, des troubles sanguins et
pour certaines, des cancers. Le 4,4'-diaminodiphénylméthane ( FT-218 3 ) est, en particulier, un poison du foie ; ces amines sont à proscrire ;
3 [Link]
— anhydrides : ce sont également des irritants et des sensibilisants mais leur action est moins marquée que celle des amines ;
— résines synthétiques (phénoplastes et aminoplastes) : ajoutées comme modificateur de la résine époxy, elles peuvent apporter leur propres dangers (voir fiches
correspondantes) ;
— les aminophénols : ils sont utilisés comme catalyseurs de certaines résines époxy modifiées ; ils peuvent également être irritants et allergisants.
c) Diluants réactifs : Les éthers glycidiques sont, à des degrés variables, irritants et sensibilisants pour la peau ; leurs vapeurs sont irritantes pour les muqueuses oculaires et
respiratoires. De plus, ils peuvent contenir un peu plus d’épichlorhydrine (F-187) résiduelle que les résines elles-mêmes. Leur pouvoir sensibilisant est d'autant plus
important que le poids moléculaire est bas.
Produits de dégradation décrits dans la bibliographie
Lors du durcissement à chaud (température pouvant atteindre 240 °C) il peut y avoir des dégagements des constituants volatils des résines ou des durcisseurs : éthers
glycidiques, amines, triéthylènetétramine notamment. Leurs vapeurs sont irritantes pour les voies respiratoires et parfois sensibilisantes, comme indiqué au paragraphe
précédent. Au cours du durcissement à chaud obtenu par le complexe trifluorure de bore-monoéthylamine, des gaz fluorés toxiques et corrosifs se dégagent malgré le
faible pourcentage de fluorures.
La dégradation thermique des résines ne commence réellement qu’à partir de 250 °C et même vers 350 °C pour certaines résines durcies.
Les principaux produits dégagés lors de la pyrolyse sont du monoxyde de carbone ( FT-47 4 ), du dioxyde de carbone ( FT-238 5 ), des hydrocarbures aliphatiques (méthane,
éthylène…), des hydrocarbures aromatiques légers (toluène ( FT-74 6 )…), de petites quantités d’aldéhydes (formaldéhyde…). Des produits azotés (ammoniac ( FT-16 7 ),
amines, acide cyanhydrique ( FT-4 8 )) peuvent également se dégager dans le cas de résines durcies avec des amines.
4 [Link]
[Link]/plastiques Résines époxy Page 4 / 6
Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue
5 [Link]
6 [Link]
7 [Link]
8 [Link]
Risques en cas d'incendie / explosion
Combustible oui
Descripitf :
Les résines époxy, bien que difficilement inflammables, peuvent brûler assez facilement en dégageant en plus des gaz, des fumées noires de carbone. La
manipulation des résines en poudre notamment lors de l’application des revêtements comporte des dangers d’explosion, comme pour toutes les poussières
organiques combustibles.
Risques asssociés aux additifs
Silice :
La silice amorphe n'a pas d'effet spécifique sur la santé. En revanche la silice cristalline peut provoquer la silicose et joue également un rôle certain dans le
développement de cancers pulmonaires.
Talc :
Le talc est susceptible de contenir des quantités de silice cristalline, pouvant provoquer la silicose et jouant également un rôle dans le développement de cancers
pulmonaires.
Kaolin calciné :
Le kaolin est susceptible de contenir des quantités variables de silice cristalline, pouvant provoquer la silicose et jouant également un rôle certain dans le
développement de cancers pulmonaires.
Fibres de verre :
Danger d'irritation de la peau et des voies respiratoires, notamment au moment de leur incorporation dans les résines.
Farine de bois :
La farine de bois présente les mêmes risques que les poussières de bois. À court terme, elles sont susceptibles de provoquer des irritations ou des allergies de
l’appareil respiratoire (rhinite ou asthme). À plus long terme, le dépôt répété de poussières dans les voies respiratoires supérieures peut provoquer un cancer des
sinus de la face. Les poussières les plus fines atteignent les bronches et les alvéoles pulmonaires et sont à l’origine de lésions définitives graves comme les fibroses
pulmonaires. L’exposition de la peau aux poussières de bois peut également entraîner des eczémas de contact sur les mains, les avant-bras, le visage, les cuisses. Ces
poussières peuvent également provoquer des conjonctivites.
Phtalates :
La toxicité des phtalates varie de "non classé" jusqu'à "toxique pour la reproduction" selon le type de phtalate utilisé. Certains phtalates comme le Phtalate de
Diisobutyle (DIBP), Phtalate de Dibutyle (DBP) ou le phtalate de bis 2-éthylhexyle (DEHP) sont classés comme toxique pour la reproduction de catégorie 1B par le
règlement CLP.
Bibliographie générale
1 | TROTIGNON JP, VERDU J, DOBRACZYNSKI A, PIPERAUD M. Matières plastiques. Structures propriétés, mise en oeuvre, normalisation. Nathan 2 éd., 2006. 231 p.
2 | CARREGA M. - Aide mémoire. Matières [Link] 2 ed., 2009.247 p.
3 | Plastiques et composites, Techniques de l'Ingénieur, TI100
4 | HARRIS RL, BINGHAM E, CORHSSEN B, POWELL CH. - Patty's industrial hygiene and toxicology. CD-ROM. John Wiley and Sons, 5e édition, 2005. mult. p.
5 | Matières plastiques. Résines époxydes . Cahiers de médecine interprofessionnelle. 1983, vol. 23, n° 91, pp. 15
6 | LACHAPELLE JM. - Eczémas professionnels. Revue du praticien. 1998, vol. 48, n° 9, pp. 963-966
7 | FOUSSEREAU J, CAVELIER C. - Les dermites de contact par irritation et par allergie aux constituants de matières plastiques . Documents pour le médecin du travail. 1992,
vol. 2e trim., n° 50, pp. 261-291
8 | - Fiches toxicologiques, [Link] sur [Link].
9 | MERCIER J-P, MARECHAL E. - Chimie des polymères. Synthèse, réactions, dégradations. Presses polytechniques et universitaires romandes, 1996. 466 p.
10 | CONSO F. - Cancers de la vessie d'origine professionnelle. Revue du praticien. 2004, vol.54, n°15, pp. 1665-1670.
11 | HILADO CJ. - Flammability handbook for plactics. Westport (CO), Technomic Publishing Compagny, 1982. 191 p.
12 | Comportement au feu des matières plastiques. Face au risque. 1988, 241, mars, pp. 33-34.
[Link]/plastiques Résines époxy Page 5 / 6
Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue
13 | VOVELLE C, DELFAU JL. - Combustion des plastiques . Techniques de l'Ingénieur, AM3170, 2007. 25 p.
14 | NANCEY de S. - Matériaux de synthèse et sécurité incendie. Les règles de mise en oeuvre et de maintenance. Maintenance et entreprise. 1996, vol. n° 491, pp. 42-45
15 | Evaluer l'exposition des salariés lors de la mise en oeuvre de résines époxydiques, Documents pour le Médecin du Travail, n°125, 1er trimestre 2011, P49-60.
16 | Dermatoses professionnelles aux résines époxy, Documents pour le Médecin du Travail, n°91, 3ème trimestre 2002, P297-306
17 | Allergie respiratoire professionnelle aux anhydrides d'acide, Documents pour le Médecin du Travail, n°101, 1er trimestre 2005, P79-87
18 | Produits de dégradation thermique des matières plastiques. INRS, ND2097, Hygiène et sécurité du travail - n°174, 1er trimestre 1999.
Historique
Version Date Modification(s) faisant l'objet de la nouvelle version
Résine epoxy V-01 Décembre 2023 Création
[Link]/plastiques Résines époxy Page 6 / 6
