Chapitre Q2

O RBITALES MOLÉCULAIRES

Programme officiel
Notions et contenus Capacités exigibles
Méthode de Combinaison Linéaire des Orbitales Ato- Identifier les conditions d’interaction de deux orbitales ato-
miques. miques : recouvrement et critère énergétique.
Interaction de deux orbitales atomiques sur deux Construire des orbitales moléculaires de molécules di-
centres : atomiques par interaction d’orbitales atomiques du même
• recouvrement ; type (s -s , p -p ).
Reconnaître le caractère liant, antiliant, non liant d’une or-
• orbitales liante, antiliante, non liante ;
bitale moléculaire à partir de sa représentation conven-
• énergie d’une orbitale moléculaire ; tionnelle ou d’une surface d’iso-densité.
• orbitale σ, orbitale π ; Identifier la symétrie σ ou π d’une orbitale moléculaire à
partir de sa représentation conventionnelle ou d’une sur-
• représentation conventionnelle d’une orbitale mo-
face d’iso-densité.
léculaire par schématisation graphique de la com-
Proposer une représentation conventionnelle d’une orbi-
binaison linéaire des orbitales atomiques.
tale moléculaire tenant compte d’une éventuelle dissymé-
Interaction d’orbitales de fragments. trie du système.
Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation des ni- Justifier la dissymétrie d’une orbitale moléculaire obte-
veaux, orbitales frontalières haute occupée et basse va- nue par interaction d’orbitales atomiques centrées sur des
cante, cas des entités radicalaires. atomes d’éléments différents.
Ordre de liaison dans les molécules diatomiques. Prévoir ou interpréter l’ordre énergétique des orbitales
moléculaires et établir qualitativement un diagramme
énergétique d’orbitales d’une molécule diatomique.
Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de frag-
ment en termes de recouvrement ou d’écart d’énergie.
Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbi-
tales moléculaires.
Identifier les orbitales frontalières à partir d’un diagramme
d’orbitales moléculaires de valence fourni.
Interpréter un diagramme d’orbitales moléculaires obtenu
par interaction des orbitales de deux fragments, fournies.
Relier, dans une molécule diatomique, l’évolution des ca-
ractéristiques de la liaison à l’évolution de l’ordre de liai-
son.

 Pré-requis :

 Modèle de la liaison chimique (PCSI, Q0) ;  Modèle quantique de l’atome (Q1).

Aux concours ces dernières années :

À l’écrit : très souvent.

∗ 2024 : CCINP, ENS B. ∗ 2022 : Mines-Ponts, X-ENS A, e3a.

∗ 2023 : CCINP, Centrale, X-ENS A.

À l’oral : parfois.

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 1/24 2024 / 2025

 La théorie de L EWIS a été introduite de 1916 et permet de représenter des entités chimiques
de façon relativement simple et visuelle. Elle permet alors d’expliquer un certains nombre de leurs
propriétés (la longueur des liaisons, répartition des charges, ...) ainsi qu’une partie de la réactivité.
Cependant, certains phénomènes lui échappent. En outre, le cas du dioxygène qui devrait être
diamagnétique d’après sa structure de L EWIS et qui, pourtant, présente des propriétés paramagné-
tiques. Ce phénomène ne sera expliqué que dans les années 1930 avec l’émergence de la théorie des
orbitales moléculaires ayant connu un essor considérable suite au développement de la mécanique
quantique et du modèle quantique de l’atome.

Plan du cours
I. Méthode CLOA (combinaison linéaire d’orbitales atomiques) 3
I.1 Cadre de l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.1.a L’approximation de B ORN -O PPENHEIMER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.1.b L’approximation orbitalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.1.c L’orbitale moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.1.d Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.2 Interactions de deux orbitales atomiques : cas de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.2.a Orbitales moléculaires de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.2.b Caractérisation des orbitales moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.2.c Diagramme énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
I.2.d Relation diagramme-propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
I.2.e Énergie de stabilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
I.3 Critères d’interactions entre deux OA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
I.3.a Critère de recouvrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
I.3.b Critère énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
I.3.c Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

II. Diagramme d’OM de molécules diatomiques 11

II.1 Molécules de type A2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
II.1.a Diagramme de O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
II.1.b Diagramme de N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
II.2 Molécules de type AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
II.2.a Cas de HeH+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
II.2.b Cas de CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

III. Méthode des fragments 18

III.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
III.2 Construction du diagramme de BeH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
III.3 Construction du diagramme de H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Méthodes 23

Synthèse 24

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 2/24 2024 / 2025

I. Méthode CLOA (combinaison linéaire d’orbitales atomiques)
I.1 Cadre de l’étude
Les principes de la mécanisme quantique vus pour les³ atomes sont repris pour les molécules. À
→
− →
−´
la molécule étudiée est associée une fonction d’onde Ψ r , R qui décrit les électrons et les noyaux
³ → −´
des atomes. L’objectif est la détermination des fonctions d’onde Ψ →
−r , R et des énergies associées
à la molécule. Les fonctions « décrivent » le mouvement des électrons dans une espèce chimique,
dans la mesure où le carré du module de la fonction (|Ψ|2 ) représente la densité de probabilité de
présence électronique. ³ → −´
La fonction d’onde moléculaire Ψ →
−
r , R est solution de l’équation de S CHRÖDINGER écrite cette
fois pour la molécule :
³ → −´ ³ → −´
Ĥ Ψ →
−
r , R = EΨ →
−
r ,R

Comme pour l’atome polyélectronique, l’introduction de plusieurs électrons - et ici, plusieurs noyaux
- impose des répulsions supplémentaires rendant la résolution impossible analytiquement. Des ap-
proximations doivent être faites au préalable.

I.1.a L’approximation de Born-Oppenheimer

L’approximation de B ORN -O PPENHEIMER consiste à considérer que les électrons de la molécule

se déplacent autour des noyaux supposés, eux, immobiles. Cela provient du fait que les noyaux sont
beaucoup plus lourds que les électrons et permet de se limiter à l’étude de la fonction d’onde élec-
tronique de la molécule. ³ → −´ →−
Considérons la fonction d’onde Ψ →
−
r , R avec →
−
r et R les vecteurs positions relatifs aux électrons
et aux noyaux. L’approximation de B ORN -O PPENHEIMER suppose que la fonction d’onde Ψ peut
s’écrire sous forme découplée :

³ → −´
r , R = Ψ ({électrons})noyaux fixes = Ψ →
Ψ →
− ¡− ¢
r noyaux fixes

La fonction Ψ →
¡− ¢
r noyaux fixes est la fonction d’onde associée au comportement des électrons en inter-
action avec les noyaux fixes. Dans la suite, nous limitons l’étude à celle de la fonction Ψ →
¡− ¢
r noyaux fixes
qui décrit le comportement des électrons.

I.1.b L’approximation orbitalaire

Le principe de cette approximation est de supposer que la fonction d’onde polyélectronique

¡→
−
Ψ r noyauxfixes s’écrit comme un produit de fonctions d’onde mono-électroniques :
¢

n
Ψ →
¡− ¢
r noyauxfixes = ϕ1 (→
−
r 1 )ϕ2 (→
−
r 2 )...ϕn (−
r→ ϕi (→
−
Y
n) = ri )
électrons i

Dans ce produit, chaque fonction ϕi ne dépend alors plus que de la position d’un seul électron. Ces
fonctions monoélectroniques sont qualifiées d’orbitales moléculaires.

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I.1.c L’orbitale moléculaire
Théorème : méthode CLOA

Avec la méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques (méthode CLOA ), on

considère que la fonction d’onde Ψ, qui décrit un électron de la molécule, peut s’écrire
comme une combinaison linéaire des orbitales atomiques ϕi des différents atomes com-
posant la molécule.
ϕi = c i , j χi
X
j

Mais quelles orbitales atomiques utiliser pour chaque atome ? La description la plus précise
consisterait à prendre toutes les orbitales atomiques possibles mais il y en a une infinité par atome !

Propriété

Pour chaque atome, on retient les orbitales atomiques de valence occupées et les orbi-
tales atomiques de valence vides de même nombre quantique principal.

I.1.d Résumé

Il est possible de s’y perdre avec toutes ces notations...

Ψ {électrons + noyaux}
¡ ¢
système réel
après B ORN -O PPENHEIMER Ψ (e 1 , e 2 , ..., e N )noyaux fixes
Ψ (e 1 , e 2 , ..., e N )noyaux fixes = ϕi (e i )
Y
après approx. orbitalaire
électrons i
ϕi = ci , j χ j
X
CLOA
OA j

I.2 Interactions de deux orbitales atomiques : cas de H2

I.2.a Orbitales moléculaires de H2

Pour obtenir les orbitales moléculaires de H2 , on va combiner des OA des deux atomes d’hydro-
gène. Tout d’abord, il faut choisir les orbitales à combiner.

Il faut prendre en compte deux orbitales :

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 Propriété

En combinant n orbitales atomiques, n orbitales moléculaires sont obtenues.

7 Remarque : lorsque des diagrammes d’om seront construits à partir d’un nombre impor-
tant d’oa, vérifier que le nombre d’om formées est égal au nombre d’oa qui interagissent sera
un bon moyen de vérifier que l’on ne fait pas d’erreur.

Les OM obtenues doivent respecter la symétrie de la molécule en se combinant. Ici, seules deux
combinaisons linéaires des OA 1s A et 1s B respectent la symétrie de la molécule H2 :

3 Pour aller plus loin...

Sachant que deux orbitales atomiques 1s sont combinées, cela conduit à 2 orbitales moléculaire.
Leur expression est :
ϕ = c A 1s A + c B 1s B

Il est possible d’exprimer le fait que la probabilité de trouver l’électron dans l’ensemble de l’espace
vaut 1 : Ñ
¯ ¯2
¯ϕ¯ dτ = 1

Soit : Ñ
¡ 2
c A |1s A |2 + c B
2
|1s B |2 + 2c A c B (1s A 1s B ) dτ = 1
¢

Ñ Ñ Ñ
2
cA 2
|1s A |2 dτ +c B |1s B |2 dτ + 2c A c B |1s A 1s B | dτ = 1
| {z } | {z } | {z }
=1 =1 =S

Ñ
• |1s i |2 dτ = 1 (i = A ou B) car les oa sont normalisées ;
Ñ
• L’intégrale S = (1s A × 1s B ) dτ est appelée intégrale de recouvrement de l’orbitale 1s A
et 1s B .

Au sein d’une molécule homonucléaire, les deux atomes jouent des rôles équivalents : 1s A = 1s B .
Les coefficients sont donc égaux en valeur absolue : |c A | = |c B | = C soit c A = c B ou c A = −c B . Il vient
donc :

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 2C 2 + 2SC 2 = 1 si C A = C B

Soit :
1
C=p
2(1 + S)

Ou bien :
2C 2 − 2SC 2 = 1 si C A = −C B

Soit :

1
C=p
2(1 − S)

On trouve alors l’expression des om de H2 :

1 1
ϕ+ = p (1s A + 1s B ) et ϕ− = p (1s A − 1s B )
2(1 + S) 2(1 − S)
| {z } | {z }
combinaison linéaire positive combinaison linéaire négative

Il existe deux types de représentation pour les OM :

• une représentation dite conventionnelle où les OA qui interagissent sont notées telles quelles
et où la phase (ie. le signe de la fonction d’onde) est notifiée. Cette représentation nous aide
pour reconnaître les caractéristiques de la fonction d’onde. En effet, deux lobes en opposi-
tion de phase est synonyme d’un recouvrement nul et donc d’une probabilité nulle de trouver
l’électron.

• une représentation des courbes d’isodensité : l’enveloppe surfacique des régions où la proba-
bilité de trouver l’électron est la plus grande est notifiée.

Il faut réussir à traduire le passage de l’une à l’autre :

représentation des
courbes d’isodensité

représentation conven-
tionnelle

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I.2.b Caractérisation des orbitales moléculaires
Définition : caractère liant et antiliant d’une OM

Une orbitale moléculaire est dite :

• liante lorsque les deux OA dont elle résulte sont en phase ;

• antiliante lorsque les deux OA dont elle résulte sont en opposition de phase.

On note conventionnellement par une étoile « ∗ » les OM antiliantes :

σ σ*

Il faut garder à l’esprit que ces orbitales moléculaires représentent des densités de probabilité
de présence. Comparons la probabilité de présence en fonction de la distance internucléaire r .

ϕ2+ ϕ2−
30 30
·10 ·10
|1s A |2 1 |1s A |2
|1s B |2 |1s B |2
1
ϕ2+ ϕ2+
0.5
0.5

0 0
A B A B
r r

La densité électronique est importante : La densité électronique est importante :

• au niveau des deux atomes • au niveau des deux atomes
• dans la région inter-nucléaire • de part et d’autre du segment
inter-nucléaire

Définition : caractère σ ou π d’une OM

Une OM est dite de type sigma (σ) lorsque le recouvrement entre les deux OA se fait le long
de l’axe internucléaire.
Une OM est dite de type pi (π) lorsque le recouvrement entre les deux OA se fait de part et
d’autre de l’axe internucléaire.

I.2.c Diagramme énergétique

Il est souvent utile de représenter ces OM sur un diagramme énergétique. L’énergie de l’OM liante
est plus faible que celle des OA : il s’agit d’une interaction stabilisante. À l’inverse, l’énergie des
OM antiliante est plus élevée que celle des OA : il s’agit d’une interaction déstabilisante.

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 7/24 2024 / 2025

I.2.d Relation diagramme-propriétés

Le diagramme permet de déduire des propriétés de la molécule. Par exemple, l’indice de liaison,
noté i ℓ permet de caractériser la liaison formée entre les deux atomes.

Définition : indice de liaison

L’indice de liaison i ℓ est défini par

n − n∗
iℓ =
2

avec :

• n le nombre d’électrons dans les OM liantes ;

• n ∗ le nombre d’électrons dans les OM antiliantes.

7 Remarque : plus l’indice de liaison est élevé, plus la liaison est forte et courte.

Dans le cas de H2 :

......................................................................................................

......................................................................................................

......................................................................................................
De plus, ce modèle permet de déterminer des propriétés de magnétisme des molécules.

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 8/24 2024 / 2025

 Définition : diamagnétisme/paramagnétisme

Une molécule est dite diamagnétique si, à l’état fondamental, tous ses électrons sont ap-
pariés.
Elle est dite paramagnétique si, à l’état fondamental, elle possède des électrons céliba-
taires.

Dans le cas de H2 :

......................................................................................................

......................................................................................................

I.2.e Énergie de stabilisation

Le remplissage du diagramme permet de justifier l’existence d’une molécule. La formation de la

molécule apporte une stabilisation par rapport aux atomes isolés.

Cette stabilisation vaut, dans le cas de H2 , ∆E = −2E+ .

À partir de ce modèle, il est possible de s’intéresser aux différents ions dérivés de H2 .

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 molécule H2 + H2 H2 – H2 2 –
nombre d’e− de
1 2 3 4
valence

diagramme d’OM

configuration
(Ψ+ )1 (Ψ+ )2 (Ψ+ )2 (Ψ− )1 (Ψ+ )2 (Ψ− )2
électronique
−E + < 0 −2E + < 0 −2E + + E − −2E + + 2E − > 0
stabilisation ∆E
Stable Stable Indéterminé Instable
indice de liaison
1/2 1 1/2 0
iℓ
magnétisme paramagnétique diamagnétique paramagnétique sans objet

I.3 Critères d’interactions entre deux OA

I.3.a Critère de recouvrement

Pour qu’il puisse y avoir une interaction d’un OA sur une autre OA , il faut que le recouvrement,
appelé S, soit non nul. Un recouvrement non nul implique que les deux OA aient une même symé-
trie.
Pour cela, il faut recenser les symétrie des OA .

L Application 1 : symétries et recouvrement

b Identifier les OA qui peuvent interagir entre elles. Indiquer s’il s’agit d’un recouvrement
liant ou antiliant et s’il s’agit d’un recouvrement de type σ ou π.

x
(a) (b) (c) (d)
z
y

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I.3.b Critère énergétique

Les OA qui interagissent n’ont pas forcément la même énergie. Pour qu’il y ait une interaction, il
faut que les OA soient énergétiquement proches avec un écart d’énergie inférieur à 10 eV.

E E E E E E

|∆E| ≈ 0 0 eV < |∆E| < 10 eV |∆E| > 10 eV

I.3.c Bilan
Propriété : critères d’interaction de deux OA

Pour que deux orbitales atomiques interagissent et forment une orbitale moléculaire, il
faut :

• qu’elles aient des éléments de symétrie communs (ie. que leur recouvrement soit
non nul) ;

• qu’elles soient proches énergétiquement (∆E < 10 eV).

II. Diagramme d’OM de molécules diatomiques

II.1 Molécules de type A2

II.1.a Diagramme de O2

Les énergies des OA de valence de l’oxygène valent :

E2s (O) = −28, 7 eV et E2p (O) = −13, 6 eV

• Étude de l’écart énergétique s-p :

......................................................................................................

......................................................................................................

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 11/24 2024 / 2025

 Définition : diagramme non corrélé

Lorsque l’interaction 2s-2p est négligeable, on parle de diagramme non corrélé.

• Configurations électroniques et OA à prendre en compte :

...................................................................................................

...................................................................................................

• Interactions à considérer :

∗ .............................................................................................

∗ .............................................................................................

• Construction du diagramme :

• Configuration électronique de O2 à l’état fondamental :

...................................................................................................

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 12/24 2024 / 2025

 • Indice de liaison et lien avec schéma de L EWIS :

...................................................................................................

II.1.b Diagramme de N2

Les énergies des OA de valence de l’azote valent :

E2s (N) = −20, 3 eV et E2p (N) = −14, 5 eV

• Étude de l’écart énergétique s-p :

......................................................................................................

......................................................................................................
Dans le cas, comme celui de N2 , où les OA 2s et 2p sont proches en énergie, il faut prendre en
compte une interaction à quatre orbitales. Le système devient plus complexe.

Définition : diagramme corrélé

Lorsque l’interaction 2s-2p est non négligeable, on parle de diagramme corrélé.

• Configurations électroniques et OA à prendre en compte :

...................................................................................................

...................................................................................................

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 13/24 2024 / 2025

 • Interactions à considérer :

∗ .............................................................................................

∗ .............................................................................................

∗ .............................................................................................

• Construction du diagramme :

E E

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

y
x

O O O O

• Configuration électronique de N2 à l’état fondamental :

...................................................................................................
• Indice de liaison et lien avec schéma de L EWIS :

...................................................................................................

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 14/24 2024 / 2025

 En comparant des diagramme d’OM avec et sans prise en compte de l’interaction s/p, on re-
marque que l’ordre énergétique des OM n’est pas le même : l’orbitale σ3 a changé de position par
rapport aux orbitales π liantes.

diagramme SANS corrélation diagramme AVEC corrélation

II.2 Molécules de type AB

On s’intéresse dans cette partie à la construction de diagrammes d’OM de molécule diatomique

de type AB, c’est-à-dire de molécule hétéronucléaires. Le principe reste strictement le même, mais
le seul changement concernera la position relative des orbitales atomiques qui n’ont, de fait, pas la
même énergie.

Propriété : lien entre χ et l’énergie des OA

Plus un atome est électronégatif et plus ses orbitales atomiques sont basses en énergie.

II.2.a Cas de HeH+

• Configurations électroniques et OA à prendre en compte :

...................................................................................................

...................................................................................................

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 15/24 2024 / 2025

 • Interactions à considérer :

∗ .............................................................................................

∗ .............................................................................................

• Construction du diagramme :

• Configuration électronique de HeH+ à l’état fondamental :

...................................................................................................

• Indice de liaison et lien avec schéma de L EWIS :

...................................................................................................

...................................................................................................

II.2.b Cas de CO

• Configurations électroniques et OA à prendre en compte :

...................................................................................................

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 16/24 2024 / 2025

 ...................................................................................................

• Interactions à considérer :

∗ .............................................................................................

∗ .............................................................................................

∗ .............................................................................................

∗ .............................................................................................

• Construction du diagramme :

E E

2px 2py 2pz

2px 2py 2pz

y
x

C C O O

• Configuration électronique de CO à l’état fondamental :

...................................................................................................

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 • Indice de liaison et lien avec schéma de L EWIS :

...................................................................................................

...................................................................................................

III. Méthode des fragments

III.1 Principe

L’établissement des diagrammes d’OM des molécules diatomiques permet d’expliquer certaines
propriétés inexplicables par la théorie de L EWIS. Comment étendre ces principes à la construction
de diagrammes d’OM de molécules plus complexes ?
Les approximations de B ORN -O PPENHEIMER et orbitalaire sont toujours valables : la molécule
est donc scindée en parties fictives, appelées fragments, dont les interactions des OM aboutissent
aux OM de la molécule.

Définition : fragment

Un fragment est un groupe fictif d’atomes qui possède un maximum d’éléments de sy-
métrie communs avec la molécule complète.

7 Remarque : dans certains cas, plusieurs fragments sont possibles.

L Application 2 : fragmentation

b Après avoir identifié les plans de symétrie de la molécule d’eau, proposer une fragmen-
tation cohérente de cette molécule.
b Même question pour BeH2 .

Les règles à l’œuvre dans la construction des OM d’une molécule diatomique sont toujours va-
lables.

PC – Lycée Baimbridge – Les Abymes 18/24 2024 / 2025

III.2 Construction du diagramme de BeH2

• Configurations électroniques et OA à prendre en compte :

...................................................................................................

...................................................................................................

• Schéma de L EWIS et géométrie de BeH2 :

• Fragmentation de BeH2 :

• Diagrammes d’OM des différents fragments :

• Éléments de symétrie de BeH2 :

orbitales du
orbitales du fragment ...
fragment ...
plan

bilan

• Interactions à considérer :

∗ .............................................................................................

∗ .............................................................................................

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 • Diagramme d’OM de BeH2 :

E E

• Configuration électronique de BeH2 à l’état fondamental :

...................................................................................................

• Adéquation diagramme d’OM/schéma de L EWIS :

...................................................................................................

...................................................................................................

III.3 Construction du diagramme de H2 O

• Configurations électroniques et OA à prendre en compte :

...................................................................................................

...................................................................................................

• Schéma de L EWIS et géométrie de H2 O :

• Fragmentation de H2 O :

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 • Diagrammes d’OM des différents fragments :

• Éléments de symétrie de H2 O :

orbitales du
orbitales du fragment ...
fragment ...
plan

bilan

• Interactions à considérer :

∗ .............................................................................................

∗ .............................................................................................

• Diagramme d’OM de H2 O :

E E

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 • Configuration électronique de H2 O à l’état fondamental :

...................................................................................................

• Adéquation diagramme d’OM/schéma de L EWIS :

...................................................................................................

...................................................................................................

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M ÉTHODES
Méthode 1 : construction d’un diagramme d’orbitales moléculaires

1. Représenter la molécule dans un repère orthonormé.

2. Recenser les OA de valence qui participent à la molécule.
3. Établir les OA qui peuvent interagir en respectant :
• le critère de recouvrement (au besoin, établir les symétries).

• le critère énergétique (∆E < 10 eV).

• identifier la nature du recouvrement (axial σ ou latéral π).

4. Construire le diagramme énergétique :

• en plaçant de part et d’autre du diagramme la position énergétique des orbi-
tales. Plus l’électronégativité est élevée et plus les OA de valence sont
basses en énergie.
• en plaçant les OA qui n’interagissent pas à la même énergie dans la molécule
que dans l’atome.
5. Vérifier que n OA = n OM.
6. Identifier la nature des OM : liante, antiliante, non liante ainsi que σ ou π.
7. Représenter les OM : la contribution d’une oa d’un atome est d’autant plus grande
que l’OM est énergétiquement proche de cet atome.
8. Compléter le diagramme d’OM avec le nombre d’électrons de valence total.
9. Déduire du diagramme d’éventuelles propriétés : indice de liaison, caractère para-
magnétique ou diamagnétique, propriétés nucléophiles ou électrophiles, etc.

−→ exercices Q2.3, Q2.4, Q2.5, Q2.7

Méthode 2 : déterminer quelles OA interagissent

1. Dessiner la molécule avec un repère orienté.

2. Lister les éléments de symétrie de la molécule.
3. Dresser un tableau content toutes les OA à prendre en compte et les plans de
symétrie de la molécule.
4. Dans chaque case, indiquer si l’OM est symétrique (S) ou antisymétrique (A) par
rapport au plan de symétrie considéré.š
5. Les OA ayant les mêmes propriétés de symétrie par rapport à tous les éléments de
symétrie interagissent ensemble.

−→ exercices Q2.1, Q2.3, Q2.4, Q2.5, Q2.7

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S YNTHÈSE
Les « savoirs »

Z Qu’est-ce que la méthode CLOA ?

Z Quelles sont les orbitales atomiques retenues pour former des orbitales moléculaires ?
Z Combien obtient-on d’orbitales moléculaires en combinant n orbitales atomiques ?
Z Définir une orbitale liante. Définir une orbitale antiliante.
Z Définir une orbitale de type σ et une orbitale de type π.
Z Définir l’indice de liaison d’une molécule diatomique.
Z Définir une molécule diamagnétique et une molécule paramagnétique.
Z Énoncer les deux critères d’interactions de deux orbitales atomiques.
Z Définir un diagramme corrélé. Définir un diagramme non corrélé.
Z Comment évolue l’énergie des orbitales avec l’électronégativité ?
Z Définir un fragment.

Les « savoir-faire »

b Diagramme d’orbitales moléculaires de la molécule de dihydrogène H2 : choix des

OA à prendre en compte, représentation de ces OA , diagramme d’OM complet, indice
de liaison.

b Diagramme d’orbitales moléculaires de la molécule de dihydrogène O2 : choix des

OA à prendre en compte, représentation de ces OA , diagramme d’OM complet, indice
de liaison.

b Diagramme d’orbitales moléculaires d’une molécule AB fourni : idem sans la

construction, mais interprétation du diagramme, représentation éventuellement des
traits de construction.

b Méthode des fragments : présentation générale de la méthode, fragmentation d’une

molécule simple, établissement du diagramme d’OM par justification des symétries.
Exemples de molécules simples sur AH2 linéaire.

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