(1) Les alcynes

 Préparation
Double déshydrogénation de dérivés halogénés vicinaux ou géminés par une base forte (NH 2–) :

Géminés :

Vicinaux :
A partir de l’acétylène : HC ≡ CH + NH2– → H – C ≡ C– + NH3 ↗ + R – X → H – C ≡ C – R + X–
 Propriétés chimiques
Propriétés de la triple liaison : c’est un centre riche en électrons qui donne des réactions d’addition avec
des réactifs électrophiles & des réactions d’oxydation avec les oxydants classiques.
 Hydrogénation catalytique : avec les catalyseurs classiques (Pt, Pd, Ni de Raney), on additionne d’un
coup 2 molécules de H2 pour donner un alcane : R – C ≡ C – H + 2 H2 → R – CH2 – CH3 ; avec du Pd
désactivé (empoisonné) : réactif de Lindlar, on s’arrête à la double liaison pour donner un alcène (Z) :

R – C ≡ C – R’ + H2 →

 Dihalogènes Cl2 ou Br2 : R – C ≡ C – H + 2 Cl2 →

 Hydracides halogénés : réaction régiosélective qui se déroule selon la règle de Markovnikov :

CH3 – C ≡ C – H + H – X → →
 Hydratation des alcynes : s’effectue en présence d’un catalyseur mercurique Hg2+, conduit à un énol

donnant une cétone par tautomérisation : R – C ≡ C – H →

 Les réactions d’oxydation sont les mêmes que pour les alcènes
Le H des alcynes vrais a des propriétés d’acide très faible. Il peut être arraché par les bases très fortes

comme NH2– ou par un métal alcalin dans l’ammoniac : NH3 + Na → H2 ↗ + Na+NH2– ; & ensuite

CH3 – C ≡ C – H + Na+NH2– → CH3 – C ≡ C–Na+ + NH3 ; le carbanion ainsi obtenu est un nucléophile
très fort, très réactif, pouvant donner des :
 Réactions d’alkylation avec un R – X : CH3 – C ≡ C–Na+ + R – X → CH3 – C ≡ C – R + X–
 Réactions d’addition nucléophile sur les composés carbonyles conduisant à des alcools acétyléniques :

CH3 – C ≡ C–Na+ + →
 (2) Les composés aromatiques
Règle de Huckel : composé aromatique ssi polyène cyclique conjugué plan possédant (4n + 2) électrons .
 Substitution électrophile sur le cycle aromatique : toutes les réactions se font selon le même mécanisme en 2
étapes : formation d’un intermédiaire de Wheland avec perte momentanée de l’aromaticité, puis retour à

l’aromaticité : + Y+X– → + X– → + HX
 La monosubstitution sur le cycle aromatique

Nitration : : irréversible ; + H+

Sulfonation : ; réaction réversible (électrophile : SO3) ; la réaction est

utilisée pour introduire momentanément un groupement SO3H & revenir quand on veut au H initial :

+ H2SO4 ; ou pour la fusion alcaline :

Halogénation : en présence de ⌷FeCl3 ou ⌷FeBr3 : ou

Alkylation de Friedel & Craft : en présence de ⌷AlCl3 : ; le produit étant plus réactif
que le produit de départ, difficulté pour s’arrêter à la monosubstitution ; l’électrophile étant un
carbocation, des réactions d’isomérisation ou de transpositions indésirables peuvent y intervenir
Acylation de Friedel & Craft : l’électrophile est un ion acylium R–C+O obtenu par action de ⌷AlCl3 sur

ou : ; on s’arrête
généralement à la monosubstitution ; les réactions de Friedel & Craft peuvent être intramoléculaires
La cyclisation :

 Avec un halogénure d’alkyle : en présence de ⌷AlCl3 : →

 Avec un acide carboxylique : en présence de SOCl2 : →

 La polysubstitution sur le cycle aromatique : règle de Holleman
Les donneurs d’électrons par effet (+M) : –OH ; –OR ; –O– ; –NH2 ; & par effet (+I) : –R ; orientent la
seconde substitution en ortho & para avec activation ;

Les attracteurs d’électrons par effet (–M) ou (–I) : –NO2 ; –C ≡ N ; ; ; ;

–SO3H ; orientent la seconde substitution en méta avec désactivation ;
Les halogènes orientent la seconde substitution en ortho & para avec désactivation ;
 L’oxydation des chaînes latérales : les chaînes alkyles fixées sur le cycle benzénique sont facilement
oxydées par KMnO4 : l’oxydation entraîne la coupure de la chaîne en laissant un seul C lié au cycle sous

forme d’une fonction :

 (3) Les dérivés halogénés
 Préparation de dérivés halogénés
Par substitution d’un H
 Sur une chaîne alkyle : par substitution radicalaire en présence de lumière UV. Réaction peu

intéressante car conduit à des mélanges : R – CH2 – R’ + X2 + autres produits

 Sur un cycle aromatique : substitution électrophile : + X2 →

Par substitution d’un OH : réaction de SN
 Par action d’un hydracide halogéné : R – OH + HX → R – X + H2O (facilité : ol(III) > ol(II) > ol(I))
 Par action d’un agent de chloration (PCl3, PCl5, SOCl2, …) : R – OH + PCl3 → R – Cl + POCl2
Par addition de HX sur un alcène
 Addition normale (selon Markovnikov) : HCl, HBr, ou HI, gazeux, ou dans un solvant polaire
 Avec HBr en présence de peroxyde, dans un solvant apolaire : effet Karash, ou anti-Markovnikov
 Préparation de dérivés dihalogénés géminés

Double addition de HX sur un alcyne : R – C ≡ CH + 2 HX →

Par action de PCl5 sur les composés carbonylés : + PCl5 → + POCl2

 Préparation de dérivés dihalogénés vicinaux

 Addition des dihalogènes sur les alcènes : + Cl2 → +

 Propriétés chimiques : la liaison C – X est toujours très polarisée (+ sur C & – sur X) & la mobilité de
l’halogène augmente du fluor à l’iode (ordre de réactivité : R – I > R – Br > R – Cl > R – F) ; la mobilité de
l’halogène dépend de la nature de la chaîne hydrocarbonée. On distingue :
Les composés à halogène mobile (test positif avec AgNO 3) : halogénures tertiaires (III) (≫ (II) ≫ (I))

, halogénures benzyliques & halogénures allyliques R – CH = CH – CH2 – X

Les composés à halogène fortement attaché (test au AgNO 3 négatif) : halogénures vinyliques &

halogénures aromatiques
On distingue 3 types de réactions : élimination, SN, formation d’organométalliques :
Réactions d’élimination : conduisent à des alcènes, facilitées par une température élevée
 Mécanisme E1 : la réaction n’est pas stéréospécifique, mais est régiosélective : l’alcène obtenu
majoritairement obéit à la règle de Zaitsev. Un substrat tertiaire, allylique ou benzylique, un milieu

neutre ou peu basique favorisent plutôt un mécanisme E1 : ⇌

 Mécanisme E2 : la réaction est stéréospécifique. Un substrat primaire, un solvant peu polaire & une
base très forte favorisent un mécanisme E2. Dans ce cas, une conformation anti-coplanaire est

impérative : + B∙∙ → BH + X– +
 (4) Réactions de substitution nucléophile
Un nucléophile est une espèce ayant une affinité pour un carbone chargé ⊕ ou +. Un nucléophile est donc un
porteur soit d’une charge ⊝ ou –, soit d’un doublet libre. De ce fait, les nucléophiles sont aussi en même temps
des bases plus ou moins fortes. Le pouvoir basique est l’affinité envers un hydrogène.
Les nucléophiles sont en même temps des bases, le pouvoir nucléophile est une grandeur cinétique alors que la
basicité est une grandeur thermodynamique. Pour un même atome agissant, basicité & pouvoir nucléophile vont
dans le même sens : une base forte sera un nucléophile fort (R – O–), alors qu’une base faible sera un nucléophile
faible (H – OH).
Pour des atomes différents, plus le doublet est polarisable, plus le nucléophile est fort.
Au plus le nucléophile est basique, au plus il y a compétition entre la SN & l’élimination ; au plus la base est
forte, au plus la température est élevée, au plus l’élimination est favorisée.
 Schéma général d’une SN
Si le nucléophile N est un anion : N– + R – X → R – N + X–
Si le nucléophile est porteur d’un doublet non liant : N∙∙ + R –X → R – N+ + X∙∙
 Les deux grands mécanismes
SN1 : elle se déroule en 2 étapes : une étape lente, cinétiquement déterminante : R – X ⇌ R+ + X– ; de
vitesse v = k. [RX], & une étape rapide R+ + N– ⇌ R – N
Le carbocation R+ est plan & peut être attaqué par le nucléophile des 2 côtés du plan. La SN 1
s’accompagne d’une racémisation
SN2 : elle se déroule en une seule étape, la vitesse est d’ordre 2. La réaction s’accompagne d’une
inversion de configuration appelée inversion de Walden
 « Compétition » entre SN1 & SN2
La SN1 est systématique chaque fois que le carbocation R + est stabilisé. C’est le cas des substrats tertiaires
& des substrats benzyliques ou allyliques.
La SN2 est systématique dans le cas des substrats primaires, à condition qu’ils ne soient pas trop encombrés.
Le cas des substrats secondaires est à considérer avec attention.
Les solvants polaires qui favorisent la séparation de la paire d’ions puis leur solvatation favorisent un
mécanisme SN1. Inversement, les solvants apolaires ou peu polaires favorisent la SN2.
La nature du groupement partant importe peu.
Les nucléophiles faibles favorisent plutôt une SN1 & les nucléophiles très forts une SN2.
Un encombrement stérique important du substrat est en faveur d’une SN 1 car le passage au carbocation
soulage la tension. Mais il défavorise une SN2 : le nucléophile ne pourra pas s’approcher du côté encombré.
Dans le cas de la SN1, le passage par un carbocation laisse la possibilité à des réarrangements ou
transpositions : par mésomérie dans le cas d’un composé allylique, ou, dans le cas des carbocations
primaires, par transposition de type Wagner-Meerwein.
 (5) Les organométalliques
Liaison C – M toujours polarisée – sur C & + sur M & son caractère ionique augmente avec l’électronégativité.
 Préparation
Par échange X – M : R – X + Mg → R – Mg – X R – X + 2 Li → R – Li + Li – X (organolithien)
Par échange H – M : HC ≡ CH + Na → ½ H2 ↗ + HC ≡ C – Na (acétylure de sodium)
Par échange de métal : 2 R – Mg – X + ZnX2 → 2 MgX2 + R – Zn – R (organo-zincique)
Synthèse des organomagnésiens mixtes : par action d’un R – X sur le Mg (métal) dans un éther & en

absence de toute trace d’eau : R –X + Mg (acide de Lewis) ; le

rôle de l’éther (solvant polaire, basique & aprotique) est primordial : c’est une base de Lewis pour
stabiliser le magnésien. Pour des R – Mg –X faciles à préparer, on utilise l’éther diéthylique.
Pour des R –Mg – X difficiles, on utilise un éther plus basique & de point d’ébullition plus élevé : le
THF. Ordre de réactivité des R – X utilisés : R – I > R – Br > R – Cl
 Propriétés chimiques
Destruction d’un organomagnésien par l’eau : R – Mg –X + H – OH → R – H + MgXOH
Substitution par H avec les composés à H mobile : on obtient l’hydrure R –H, peu intéressant.
R – Mg – X + R’ – OH → R – H + R’ – O – Mg –X (alcoolate magnésien)
Substitution par les halogènes : R – Mg – X + R – X → R – R + MgX2 (réaction parasite)
Action des R – Mg – X sur la liaison C = O
 Avec le méthanal : H2C = O + R – Mg – X R – CH2 – OH (alcool primaire)

 Avec un aldéhyde : R – CHO + R’ – Mg – X (alcool secondaire)

 Avec une cétone : R – CO – R’ + R’’ – Mg – X (alcool tertiaire)

 Avec ester ou chlorure d’acyle : R – CO – O – R’ + R’’ – Mg – X → R – CO – R’’ + R’ – O – Mg –

X ; la cétone est plus réactive que l’ester : R – CO – R’’ + R’’ – Mg – X → (alcool tertiaire)
 Avec CO2 : O = C = O + R – Mg – X → R – CO – O – Mg – X R – COOH
 Les organocadmiens, moins réactifs que les magnésiens, R’ – CO – Cl + R – Cd – R → R’ – CO – R
Action des R – Mg – X sur les époxydes

 Avec l’oxyde d’éthylène : R – Mg – X + R – CH2 – CH2 – OH (primaire)

 Avec les époxydes dissymétriques : l’attaque de R’ – Mg – X se fait toujours sur le C le moins

encombré : + R’ – Mg – X (alcool secondaire)

Action des R – Mg – X sur les -énones
Une -énone est un composé carbonylé du type R – CH = CH – CHO pour lequel il existe une forme
mésomère R – C+H – CH = CH – O– ; l’addition du R’ – Mg – X se fait toujours soit en 1-2, soit en 1-4

 En 1-2 : R – CH = CH – CHO + R’ – Mg – X (alcool secondaire)

 En 1-4 : R – CH = CH – CHO + R’ – Mg – X
 L’addition de réactifs durs (mous) comme les organolithiens R – Li (organocuprates-lithiés R 2CuLi)
se fait sur le site dur (mou) de l’-énone conduisant à 100% d’addition en 1-2 (1-4)