Chimie Générale

Equilibres chimiques en solutions

aqueuses

UE2.4 2019/2020
Département Pédagogique des Sciences Physico-Chimiques et Pharmacie
Galénique
 RAPPEL

Notion de couple donneur / accepteur (D / A)

Réaction toujours écrite dans le sens de la dissociation

K
D ⇄ A + n.X
[ A].[ X ]n
D = donneur K pK   log K
A = accepteur [ D]
X = particule échangée

Rappel : pX = - log X , pC = -log C

La référence sera le donneur : D est d’autant plus donneur que K est grand
(pK petit) et inversement, A est d’autant plus accepteur de X que K est petit
(pK grand)
 Rappels

• ACIDE : donneur de proton

• Acide fort (par nature): ionisation totale (α=1), pKa≤0, pH = pc donc + c

grande + pH acide. Attention c>10-6,5 sinon autoprotolyse de l’eau

• Acide faible (0<pKa<14)

Comportement faible (forte concentration): ionisation faible (α<10%),
0<pH<pKa-1
Comportement fort (faible concentration): ionisation forte (α>90%),
pKa+1<pH<7
Comportement moyen (concentration moyenne) :10%<α<90%, pKa-
1<pH<pKa+1
 Rappels

• BASE : accepteur de proton

• Base forte (par nature): ionisation totale (t =1), pKb≤0, pH = 14 - pc donc

+c grand + pH basique. Attention c>10-6,5 sinon autoprotolyse de l’eau

• Base faible (0<pKb<0)

Comportement faible (forte concentration): ionisation faible (t <10%),
pKa+1<pH<14
Comportement fort (faible concentration) : ionisation forte (t >90%),
7<pH<pKa-1
Comportement moyen (concentration moyenne): 10%< t <90%, pKa-
1<pH<pKa+1
1 seul couple
Rappels

• Règle de prédominance à 10%: diagramme pH, comportement

2 couples
Rappels

• Echelle d’acidité, règle du gamma: réactions prépondérantes

• Réaction
thermodynamiquement
favorisée:
L’acide le plus fort (pKa + faible)
réagit avec la base la + forte (pKa
+ fort)

• La réaction est d’autant +

totale que la ≠ entre les pKa
est grande (pKa1<pKa2,
et pKa1-pKa2< - 4 ou encore
|ΔpKa| > 4)
 Rappels du cours
Démarche à adopter pour calculer le pH d’une solution aqueuse.
1) Un seul couple en solution :
Si l'on suppose la dissociation de l'eau négligeable (vérifier la validité de cette
hypothèse à posteriori) :
- Définir la nature acide ou basique de la solution.
- Calculer respectivement pKA - pc ou pKA + pc et appliquer la formule adéquate selon
la valeur de cette quantité (voir tableau ci-dessus).
2) Plusieurs couples en solution :
- Ecrire les équations acido-basiques.
- Ecrire les constantes d'acidité.
- Ecrire l'électro-neutralité de la solution et la conservation de la masse pour les
différents composés.
- Examiner la hiérarchie des couples, appliquer la règle du "" afin de trouver les
réactions et les espèces prédominantes, puis procéder aux approximations légitimes.
 Rappels du cours
COMPORTEMENT ACIDE FAIBLE :
[HA] est l'espèce prépondérante ; on peut négliger [A-] devant [HA]
pH  pKA - 1
pKA - pc  2
pH = 1/2 (pKA + pc)
COMPORTEMENT ACIDE MOYEN :
On ne peut pas négliger [A-] devant [HA]
pH ≤ 6,5 pKA - 1 < pH < pKA + 1
-1 < pKA - pc < 2
il faut résoudre l'équation du 2° degré :
[H3O+]2 + [H3O+].KA - KAc = 0
COMPORTEMENT ACIDE FORT :
[A-] espèce prépondérante ; [HA] négligeable devant [A-].
pH  pKA + 1
pKA - pc  - 1
pH = pc
COMPORTEMENT BASE FAIBLE : *
[B] espèce prépondérante ; [BH+] négligeable devant [B].
pH  pKA + 1
pKA + pc  12
pH = 7 + 1/2 (pKA - pc)
COMPORTEMENT BASE MOYENNE.
On ne peut pas négliger [BH+] devant [B].
pH ≥ 7,5 pKA - 1 < pH < pKA + 1
12 < pKA + pc < 15
il faut résoudre l'équation du 2° degré :
[H3O+]2 - [H3O+].(Ke/c) - (KA Ke/c) = 0
COMPORTEMENT BASE FORTE
[BH+] espèce prépondérante ; [B] négligeable devant [BH+]
pH  pKA - 1
pKA + pc  15
pH = 14 - pc
 1 Nb de couples 2

Fort ou faible NON Acide + Base ?

Si C > 10-6,5 Comportement ? FORT + FORT :

pH = pC Acide : pKa - pc Faire la somme des [H3O+] ou [OH-]
pH = 14 - pC Base : pKa + pc pH = pC ou pH = 14 - pC
Faible + Faible : Si mélange 50/50 OUI
Faible : A ≥ 2 ou B ≤ 12
pH = ½(pKa1 + pKa2)
pH ≤ pKa -1 ou pH ≥ pKa +1
Ionisation ≤ 10% C = | [H3O+] - [OH-] | F +F f+f F+f
pH = ½(pKa+pC) si  A : pH = pC
pH = 7 + ½(pKa – pC) si  B : pH = 14 – pC
Couples Conjugués ?
Moyen: -1 ≤A≤ 2 ou 12≤B≤15
pKa -1 ≤ pH ≤ pKa +1
Si mélange 50/50
10% ≤ Ionisation ≤ 90% pH = ½(pKa1 + pKa2) NON OUI
Procédure « Manuel »
Solution Tampon
Fort : A ≤ -1 ou B ≥ 15
pH = pKa + log (Cb/Ca)
pH ≥ pKa+1 ou pH ≤ pKa -1
Ionisation ≥ 90% AF/BF + Bf/Af  Bf/Af
pH = pC pH = pKa + log ([Bf]/[Af])
pH = 14 - pC
 Exercice 1

Calculer le pH d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique HF

(pKA = 3,2) , ainsi que le coefficient de dissociation de l'acide

pour les concentrations suivantes :

a) 10-1 mol.L-1

b) 10-5 mol.L-1
 Exercice 1
a) pH pour [HF] = 10-1 mol.L-1

HF +H2O  H3O+ + F- Ka= [H3O+][F-]/[HF]

H2O + H2O  H3O+ + OH-
• c = 0,1 mol.L-1 donc pc = -log 10-1 = 1
pKa = 3,2 : acide faible. Selon c: comportement faible moyen fort
pKa – pc = 2,2 ≥ 2 donc acide faible à comportement faible : HF prédomine devant F-
pH = ½(pKa+pc) = 2,1
Vérifications: pH ≤ 6,5 ; pH ≤ pKa - 1
• Solution acide: OH- négligeable (pH ≤ 6,5), électroneutralité : [H3O+] = [F-] + [OH-] = [F-]
=[F-]/c = [H3O+]/c = 0,079
 Exercice 1
c) pH pour [HF] = 10-5 mol.L-1

• c = 10-5 mol.L-1 donc pC = 5

pKa – pC = -1,8 ≤ -1 : donc acide faible à comportement fort : F- prédomine devant HF
pH = pC = 5
Vérifications: pH ≤ 6,5 ; pH ≥ pKa - 1
• Solution acide: OH- négligeable (pH<6,5), électroneutralité [H3O+] = [F-] + [OH-] = [F-]
=[F-]/c = [H3O+]/c = 1

Pour 1 couple acido-basique:

pKa <0 acide fort par nature pH = pC
pKa > 0 acide faible par nature: loi du dilution d’Ostwald : plus C est faible plus  est
grand donc plus on est sous forme dissociée A-
 Exercice 2

Combien de moles d'ammoniac faut-il ajouter à 0,5 L d'eau pure pour obtenir un
pH = 10,8 (pKa NH4+/NH3 = 9,25)
 Exercice 2
Combien de moles d'ammoniac faut-il ajouter à 0,5 L d'eau pure pour obtenir un
pH = 10,8 (pKa NH4+/NH3 = 9,25) ?
NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ pKa = 9,25
H2O + H2O ⇄ H3O+ + 0H- pKe = 14

pKa (NH4+/ NH3) = 9,25 et pH = 10,8 donc NH3 = base faible dont on cherche le
comportement: diagramme de prédominance

8,25 10,25
NH4+ NH3
predomine predomine

pKa - 1 pKa = 9,25 pKa + 1

A pH = 10,8 : pH ≥ pKa +1 donc NH3 prépondérant : comportement de base faible

 Exercice 2

Combien de moles d'ammoniac faut-il ajouter à 0,5 L d'eau pure pour obtenir un
pH = 10,8 (pKa(NH4+/NH3) = 9,25) ?
Base faible à comportement faible:
pH = 7 + ½ (pKa – pC)
pC = 1,65

Donc C = 10-1,65 = 2,24.10-2 mol/L

Dans 0,5 L on doit donc ajouter 1,12.10-2 mole de NH3 pour obtenir un pH de
10,8
 Exercice 3

1) Donner la définition d'une solution tampon. Quelle est sa propriété essentielle ?

2) Calculer le pH d'une solution de L-leucine (acide -aminé) à la concentration 3,2.10-2
mol.L-1 (solution A). Avec pKa(RCOOH/RCOO-) = 2,3 et pKa(RNH3+/RNH2) = 9,6. Sous
quelle forme majoritaire se trouve la L-leucine dans cette solution A ?
3) On prélève 100 cm3 de cette solution A et on complète à 200 cm3 avec de l'eau à 20°C.
a) Quel est le pH de cette nouvelle solution B ?
b) La solution A est-elle une solution tampon ?

4) A 20°C, on ajoute à 1 L de la solution B, 8.10-3 mole de soude. On obtient la solution C

(on néglige les variations de volume).
a) Quel est le pH de la solution C obtenue ?
b) La solution C est-elle une solution tampon ?
 Exercice 3

1) Donner la définition d'une solution tampon. Quelle est sa propriété

essentielle ?

Solution tampon =

• Mélange d’un acide faible et sa base faible conjuguée

• Concentrations proches

• Effet tampon: variation unité pH < 1 (pKa-1 < pH < pKa +1)

• Addition acide ou base ou dilution : pH stable (absorbe variation de pH)

 Exercice 3
2) pH d'une solution de L-leucine c= 3,2.10-2 mol.L-1 (solution A). pKa(RCOOH/RCOO-) = 2,3 et pKa(RNH3+/RNH2) =
9,6. Sous quelle forme majoritaire se trouve la L-leucine dans cette solution A ?

Leucine : acide aminé = ampholyte :

O
- Fonction acide RCOOH / RCOO- pK1=2,3
OH
- Fonction basique RNH3 +/RNH pK2=9,6 NH 2
2

H3O+ H2O
Mélange d’acide et de base : Réaction ? Règle du  0
RCOOH RCOO-
pKr = pKa (acide) – pKa (base) = 2,3-9,6 = - 7,3 : réaction totale 2,3

Zwitterion = amphion O

O R-NH3+ R-NH2
9,6
NH3+ H2O OH-
14
Mélange équimolaire d’un acide faible et de base faible
pH = ½ (pKa1 + pKa2)

pH = 5,95 ( pHi: pH isoélectrique)

 Exercice 3

3) On prélève 100 cm3 de cette solution A et on complète à 200 cm3 avec de l'eau à 20°C.
a) Quel est le pH de cette nouvelle solution B ?
b) La solution A est-elle une solution tampon ?

100 cm3 = 100 mL de solution + 100 mL de H2O ( dilution sur ½)

Donc cB= 1,6.10-2 mol.L-1

a) pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 5,95

b) Pas de variation de pH lors de la dilution, mais il ne s’agit pas d’une solution tampon
(acide et sa base conjuguée) car on a 1 seule espèce (amphotère)
 Exercice 3
4) A 20°C, on ajoute à 1 L de la solution B, 8.10-3 mole de soude. On obtient la solution C
(on néglige les variations de volume).
Quel est le pH de la solution C obtenue ? La solution C est-elle une solution tampon ?

8.10-3 moles de NaOH, réaction ? Règle du 

+
3HN-R-COO
- + OH-  2HN-R-COO
- + H2O
t=0 1,6.10-2 8.10-3 0
t=eq 0,8.10-2 0 0,8.10-2

Acide et base conjuguée : pH = pKa + log(Cb/Ca)

pH = pKa = 9,6
pH = 9,6
Solution Tampon
 Exercice 4

Soit une solution d'acide oxalique H2C2O4 à la concentration de 0,1mol.L-1

A 25°C, pKa1 = 1,2 et pKa2 = 4,3.

a) Déterminer la (les) espèce(s) prédominante(s) dans la solution quand le pH

est fixé à 4,8.

b) Calculer la concentration de l' (des) espèce(s) prédominante(s) dans la

solution à pH= 4,8.

 Exercice 4

Soit une solution d'acide oxalique H2C2O4 à la concentration de 0,1mol.L-1

A 25°C, pKa1 = 1,2 et pKa2 = 4,3.
a) Déterminer la (les) espèce(s) prédominante(s) dans la solution quand le pH
est fixé à 4,8.

pKa1 = 1,2 et pKa2 = 4,3 acides faibles dont le plus fort est HC2O4-

H2CO4 =HCO4- HCO4- =CO42-

H2CO4 HCO4- CO42-

pH
0 14
0,2 2,2 3,3 5,3
1,2 4,3
4,8

A pH = 4,8, on est entre pKa-1<pH<pKa+1 donc HCO4- et CO42- prédominent

 Exercice 4
Soit une solution d'acide oxalique H2C2O4 à la concentration de 0,1mol.L-1
A 25°C, pKa1 = 1,2 et pKa2 = 4,3.
b) Calculer la concentration de l' (des) espèce(s) prédominante(s) dans la solution à
pH= 4,8.

A pH = 4,8: présence des 2 espèces du même couple, HC2O4- et C2O42- (acide faible et
base faible conjugués) :
[C 2 O 24- ] [C 2 O 24- ]
pH = pKa2 + log [ HC 2 O -4 ]
soit 4,8 =4,3 + log [ HC 2 O -4 ]
(1)

Conservation de la matière :

C = 0,1 = [HC2O4-] + [C2O42-] + [H2C2O4] (2) négligeable à ce pH

[C 2 O 24- ]
d'après (1) : [ HC 2 O -4 ]
= 100,5 = 3,162

reporté dans (2) → [HC2O4-] = 2,4. 10-2 mol.L-1 et [C2O42-] = 7,6. 10-2 mol.L-1
 Rappels
1 seul couple
• Couples rédox caractérisés par leur E°
• + E° grand + couple oxydant
• Oxydant: accepte e- ; + grand NO
• Réducteur: donne e- ; + petit NO

Loi de Nernst: Red ↔ Ox + n e-

0,06
E = E° + log K
𝑛

K = [Ox] / [Red]

Rq: si molécules H2O et H+ : Red + H2O ↔ Ox + n e- + H+

0,06 0,06
E = E° + log K = E° + log [Ox] [H+]/ [Red]
𝑛 𝑛
 Rappels
2 couples
• Nbr e- acceptés par oxydant d’un couple = Nbr e- cédés par réducteur d’un
autre couple : réaction équilibrée
• Réaction favorisée si l’oxydant le plus fort (+ fort E°) réagit avec le
réducteur le plus fort (+ faible E°) pour donner les conjugués les plus
faibles
• Règle du gamma
Ox 1 + Red 2 ⇄ Red 1 + Ox 2

E°1

E°1 > E°2

E°2
 Rappels : Oxydoréduction
2 couples

Red1 ⇄ Ox 1 +n1 e- et Red 2 ⇄ Ox 2 +n2 e- soit Ox1 + Red 2 ⇄ Red 1 + Ox 2

Keq = 10 𝑛𝑡/0,06.(𝐸°𝑜𝑥−𝐸°𝑟𝑒𝑑 )
𝒏𝒕
pKeq = n2.pKred – n1.pKox= (E°red – E°ox)
𝟎,𝟎𝟔

• nt le nombre total d’e- échangés sur la réaction équilibrée: ppcm

• E°red est le E° du couple réducteur, E°ox: E° du couple oxydant
• Réaction thermodynamiquement favorisée si:

– E°ox > E°red, soit pKeq < 0 soit Keq > 0

• Réaction totale si :
– E°ox >> E°red soit Keq > 104 soit pKeq < - 4
 Exercice 5

On réalise une solution contenant 5.10-3 mol.L-1 de dichromate de potassium

K2Cr2O7 et 10-2 mol.L-1 de chlorure de chrome (III) réalisant ainsi le couple

redox Cr2O72-/Cr3+ au sein de la solution. E°Cr2O72-/Cr3+ = 1,33 V.

1) Equilibrer la demi réaction caractérisant ce couple.

2) Exprimer le potentiel standard apparent E’°.

3) Calculer le potentiel de la solution, à 25° C et à pH = 3 avec

[Cr2O72-] = 0,005 M et [Cr3+] = 0,01 M

 Exercice 5

On réalise une solution contenant 5.10-3 mol.L-1 de dichromate de potassium

K2Cr2O7 et 10-2 mol.L-1 de chlorure de chrome (III) réalisant ainsi le couple
redox Cr2O72-/Cr3+ au sein de la solution. E°Cr2O72-/Cr3+ = 1,33 V.
1) Equilibrer la demi réaction caractérisant ce couple.

Cr2O72-/Cr3+: no Cr2O72- = VI ; no Cr3+ = III donc Cr2O72- est l’oxydant et Cr3+ le

réducteur

2 Cr3+ + 7 H2O ⇄ Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-

 Exercice 5

On réalise une solution contenant 5.10-3 mol.L-1 de dichromate de potassium

K2Cr2O7 et 10-2 mol.L-1 de chlorure de chrome (III) réalisant ainsi le couple
redox Cr2O72-/Cr3+ au sein de la solution. E°Cr2O72-/Cr3+ = 1,33 V.
2) Exprimer le potentiel standard apparent E’°
2 Cr3+ + 7 H2O ⇄ Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-
E = E° + 0,06/n log [Cr2O72-] [H+]14 / [Cr3+]2

E = E° + 0,06/n x 14 log [H+] + 0,06/n log [Cr2O72-] / [Cr3+]2

E°’ = 1,33 - 0,06/6 x 14 pH

E°’ = 1,33 – 0,14 pH
 Exercice 5

On réalise une solution contenant 5.10-3 mol.L-1 de dichromate de potassium

K2Cr2O7 et 10-2 mol.L-1 de chlorure de chrome (III) réalisant ainsi le couple
redox Cr2O72-/Cr3+ au sein de la solution. E°Cr2O72-/Cr3+ = 1,33 V.
3) Calculer le potentiel de la solution, à 25° C et à pH = 3.

E°’ = 1,33 – 0,14 pH ; E = E°’ + 0,06/6 log [Cr2O72-] / [Cr3+]2

Avec [Cr2O72-] = 0,005 M et [Cr3+] = 0,01 M et pH = 3

E = 1,33 – 0,14 x 3 + 0,01 log 0,005 / 0,0001 = 0,926 V

E = 0,936 V
 Exercice 6

Soit la réaction entre les ions pervanadyle VO2+ et les ions Fe2+ en milieu acide qui donne

respectivement des ions vanadyle VO2+ et des ions Fe3+.

1. Préciser le nombre d'oxydation de chaque élément et écrire la réaction équilibrée.

2. Le milieu acide de la réaction est constitué d'une solution de NaHSO4 à 0,1 mol.L-1.

Calculer le pH de cette solution. On donne les couples : H2SO4/ HSO4- (pKa1 = 0) et

HSO4-/ SO42- (pKa2 = 2).

3. Dans 1 litre de la solution de NaHSO4 à 0,1 mol.L-1, on introduit 10-3 mole de chaque ion

du couple VO2+/ VO2+ dont le potentiel standard est égal à 1 V. Quel est le potentiel de la

solution à 25°C?
 Exercice 6
Soit la réaction entre les ions pervanadyle VO2+ et les ions Fe2+ en milieu acide
qui donne respectivement des ions vanadyle VO2+ et des ions Fe3+.
1. Préciser le nombre d'oxydation de chaque élément et écrire la réaction
équilibrée
Couple Fe2+/Fe3+ : no Fe2+ = II ; no Fe3+ = III
Fe2+ ⇄ Fe3+ + 1 e-
Couple VO2+ / VO2+ : no VO2+ = IV ; no VO2+ = V
VO2+ + H2O ⇄ VO2+ + 1 e- + 2H+

Réaction: Fe2+ ⇄ Fe3+ + 1 e- X 1 ; VO2+ + H2O ⇄ VO2+ + 2 e- + 2H+ X 1

Fe2+ + VO2+ + 2H+ ⇄ Fe3+ + VO2+ + H2O

 Exercice 6

Soit la réaction entre les ions pervanadyle VO2+ et les ions Fe2+ en milieu acide
qui donne respectivement des ions vanadyle VO2+ et des ions Fe3+.
2. Le milieu acide de la réaction est constitué d'une solution de NaHSO4 à 0,1
mol.L-1. Calculer le pH de cette solution. On donne les couples : H2SO4/
HSO4- (pKa1 = 0) et HSO4-/ SO42- (pKa2 = 2)

HSO4- = espèce amphotère donc pH = ½ (pKa1 + pKa2)

pH = 1
 Exercice 6

Soit la réaction entre les ions pervanadyle VO2+ et les ions Fe2+ en milieu acide
qui donne respectivement des ions vanadyle VO2+ et des ions Fe3+.
3. Dans 1 litre de la solution de NaHSO4 à 0,1 mol.L-1, on introduit 10-3 mole
de chaque ion du couple VO2+/ VO2+ dont le potentiel standard est égal à
1 V. Quel est le potentiel de la solution à 25°C?

VO2+ + H2O ⇄ VO2+ + 1 e- + 2H+

E = E° +0,06/n log [VO2+ ] . [H+ ]2/[VO2+ ]

E = 1 + 0,06 log 2 [H+ ] + 0,06 log [VO2+ ]/[VO2+ ]

E = 1 - 0,06 . 2pH + 0

E = 0,88 V
 Exercice 7

L’acide méthanoïque HCOOH est instable en solution aqueuse et se dismute

oxydant le plus fort

en HCHO et en CO2(aq). On donne : E°HCOOH/HCHO = + 0,056 V et E°

nombre d’oxydation : x = +2-4 x = +2-2
x = -2 x=0

CO2(aq)/HCOOH = - 0,156 V.

1. Ecrire la réaction de dismutation de l’acide méthanoïque.

2. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction à 25°C.

 Exercice 7
L’acide méthanoïque HCOOH est instable en solution aqueuse et se dismute en HCHO
et en CO2(aq). On donne : E°HCOOH/HCHO = + 0,056 V et E° CO2(aq)/HCOOH = - 0,156
V.
1. Ecrire la réaction de dismutation de l’acide méthanoïque.

Dismutation: réaction redox au cours de laquelle une même espèce est réduite et
oxydée
HCOOH/HCHO : no HCOOH = II; no HCHO = 0 :
HCHO + H2O ⇄ HCOOH + 2e- + 2H+
CO2(aq)/HCOOH : no CO2 = IV ; no HCOOH = II :
HCOOH ⇄ CO2 + 2e- + 2H+
Donc HCOOH est à la fois un oxydant et un réducteur
Dismutation : HCOOH donnera HCHO et CO2: (ox + fort 0,056 V avec red + fort -0,156V)
2 HCOOH ⇄ HCHO + H2O + CO2
 Exercice 7

L’acide méthanoïque HCOOH est instable en solution aqueuse et se dismute

en HCHO et en CO2(aq). On donne : E°HCOOH/HCHO = + 0,056 V et E°
CO2(aq)/HCOOH = - 0,156 V.
2. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction à 25°C.

pKeq = nt/0,06 (E°1 - E°2)

pKeq = 2/0,06 (E°red - E°ox) = 2/0,06 (-0,156 - 0,056)

pKeq = -7 soit Keq = 107

Réaction considérée comme totale!

 RAPPEL COURS

ApBq ⇄ p Aq+ + q Bp-

Produit de solubilité Ks :
Ks = [Aq+]p . [Bp-]q

pKs = p.pA + q.pB

+ Ks est grand + produit soluble

+ pKs est grand + produit insoluble (précipité prédomine)
π = produit ionique = [Aq+]p . [Bp-]q

Dès que π atteint Ks: précipitation

 RAPPEL COURS
Solubilité s = quantité de composé ( en moles ) que l’on peut dissoudre dans 1L
d’eau pure (s en mol.L-1)
ApBq ⇄ pAq+ + qBp-
s ps qs
[Aq+] = ps ou s=[Aq+]/p et [Bq+] = ps ou s=[Bq+]/q
Ks = [Aq+]p . [Bp-]q = psp.qsq

𝒑+𝒒 𝑲𝒔
pKs = 𝒑𝒑𝒒𝒒

→ Avantage de s: comparaison des solubilités de composés à stœchiométrie

différente
Rq: pour 1 composé moléculaire tel que I2
I2 ⇄ I2aq Ks = [I2] = s mais Mg(OH)2 ⇄ Mg2+ + 2 OH- [OH] = 2s et Ks = 4s3
AgCl ⇄ Ag+ + Cl- Ks = s2
 Exercice 8

A un litre d’une solution contenant 10-1 mole de sulfate de fer (II) et 2.10-2
mole de chlorure de fer (III) on ajoute (sans variation de volume) une
solution concentrée d’hydroxyde de sodium.
a) Calculer le pH pour lequel le précipité d’hydroxyde de fer (II) apparaît.
(Ks1 Fe(OH)2= 5.10-17).
b) Calculer le pH pour lequel le précipité d’hydroxyde de fer (III) apparaît.
(Ks2 Fe(OH)3= 3.10-39).
c) En déduire l’intervalle de pH dans lequel on doit maintenir la solution
pour qu’un seul précipité soit présent. Préciser la nature de celui-ci.
 Exercice 8

A un litre d’une solution contenant 10-1 mole de sulfate de fer (II) et 2.10-2
mole de chlorure de fer (III) on ajoute (sans variation de volume) une
solution concentrée d’hydroxyde de sodium.
a) Calculer le pH pour lequel le précipité d’hydroxyde de fer (II) apparaît.
(Ks1 Fe(OH)2=5.10-17).

Fe(OH)2 ↓  Fe2+ + 2 OH- Ks1 = 5.10-17 ; [Fe2+] = 0,1 M

Ks = [Fe2+] . [OH-] 2

𝐾𝑠
Donc [OH-] = +
[𝐹𝑒2 ]

pH = 14 + log [OH-]
pH= 6,35
 Exercice 8
A un litre d’une solution contenant 10-1 mole de sulfate de fer (II) et 2.10-2
mole de chlorure de fer (III) on ajoute (sans variation de volume) une
solution concentrée d’hydroxyde de sodium.
b) Calculer le pH pour lequel le précipité d’hydroxyde de fer (III) apparaît.
(Ks2 Fe(OH)3= 3.10-39).

Fe(OH)3 ↓  Fe3+ + 3 OH- Ks2 =3.10-39 ; [Fe2+] = 0,02 M

Ks = [Fe3+] . [OH-] 3

3 𝐾𝑠
Donc [OH-] = +
[𝐹𝑒3 ]

pH = 14 +log [OH-]
pH= 1,72
 Exercice 8

A un litre d’une solution contenant 10-1 mole de sulfate de fer (II) et 2.10-2
mole de chlorure de fer (III) on ajoute (sans variation de volume) une
solution concentrée d’hydroxyde de sodium.
c) En déduire l’intervalle de pH dans lequel on doit maintenir la solution
pour qu’un seul précipité soit présent. Préciser la nature de celui-ci.

• Début de précipitation de Fe(OH)3 ↓ à pH=1,72 (si pH < 1,25 : pas de

précipitation de Fe(OH)3)
• Début de précipitation de Fe(OH)2↓ à pH=6,35 (si pH < 6,35 : pas de
précipitation de Fe(OH)2)

Entre pH 1,72 et pH 6,35: Fe(OH)3 ↓ uniquement

 RAPPEL COURS

Kd
[MLn] ⇄ M + nL Kd = [M] + [L]n / [MLn]

Constante de dissociation : Kd

+ Kd petit = + pKd est grand: + complexe stable (forme non dissociée majoritaire)

Si plusieurs ligands: constantes de dissociations successives, la constante globale

est :

pKd = pKd1 + pKd2 +…..+ pKdn

On a toujours pKd1 < pKd2 <…..< pKdn

 EXERCICE 9

On dissout 0,5 mol du complexe K2[Cd(CN)4] dans 1 litre d'eau.

Quelle est la concentration en ion Cd2+ libre à l'équilibre ? Kd[Cd(CN)4]2- = 10-17

 EXERCICE 9

On dissout 0,5 mol du complexe K2[Cd(CN)4] dans 1 litre d'eau.

Quelle est la concentration en ion Cd2+ libre à l'équilibre ? Kd[Cd(CN)4]2- = 10-17

[Cd(CN)4]2-  Cd2+ + 4 CN-

0,5 - -
0,5-x x 4x

5
Kd = x . (4x)4 / 0,5 soit x = Kd . 0,5 / 256

x= [Cd2+] = 1,14.10-4 mol.L-1