Année DUT Génie Biologique
2017-2018
U.E. 2.1. Durée: 1h30
Examen de Numéro
Cinétique chimique et Thermochimie d'anonymat
M 2101
Mardi 13 mars 2018
Sophie Ledru-Baey Matériel autorisé : Calculatrice
Les différents exercices sont tous indépendants. Ne restez pas bloqué.e sur une question : utilisez les
résultats des questions précédentes si nécessaire, et faites l’exercice du point de vue théorique
(même s’il vous est impossible de faire l'application numérique). Quand cela est demandé, vous
veillerez à justifier avec soin vos réponses.
Bon courage !
Exercice 1 : Production de l'acide sulfurique (7 points)
Dans l'industrie, le dioxyde de soufre sert en particulier pour la production d'acide sulfurique, le
produit chimique le plus utilisé. Pour cela, le dioxyde de soufre est d'abord transformé en trioxyde de
soufre par oxydation avec le dioxygène de l'air en présence d'un catalyseur, le pentaoxyde de
divanadium.
SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) (R1)
Le SO3 ainsi obtenu est ensuite dissout dans l'eau et permet ainsi la fabrication directe d'acide
sulfurique très concentré.
SO3(g) + H2O(l) H2SO4(l)
1: Calculer l'enthalpie ΔrH° et l'entropie ΔrS° de la réaction R1 à 298 K.
2 : La réaction R1 est-elle endothermique ou exothermique à cette température? Justifier.
3: A partir de la stœchiométrie de la réaction R 1, expliquer pourquoi le signe de ΔrS° était prévisible.
4: Calculer la valeur de l'enthalpie libre de réaction, notée ΔrG°, de la réaction R1 à 298 K. La réaction
R1 est-elle spontanée dans les conditions standard?
On appelle ρ le taux de conversion de SO2 , c'est à dire le rapport du nombre de mole de SO 3 à
l'équilibre sur le nombre de mole de SO 2 au départ. Dans un premier réacteur, la température est de
550°C et ρ=0,80. Dans le second, la température est de 420°C et ρ = 0,97.
5: Pourquoi ce résultat était-il prévisible?
On choisit donc d'abaisser la température pour optimiser la production.
6: Quelle conséquence cela va-t-il avoir sur la vitesse de la réaction R 1? Justifier
7: Qu'est-ce-qu'un catalyseur? Pourquoi son utilisation est-elle nécessaire ici ?
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Exercice 2 : Calorimétrie (3 points)
On souhaite mesurer, grâce à une expérience de calorimétrie, la chaleur latente de vaporisation du
méthanol. Pour cela, on introduit 1mole de méthanol liquide à 25°C dans une enceinte parfaitement
isolée et permettant de maintenir la pression constante. La chaleur absorbée par le méthanol au
cours de l'expérience est de 41 302J. A l'issue de l'expérience, l'enceinte contient 1mole de méthanol
gazeux à 80°C.
1 : Qu'est-ce qu'un système isolé ?
2 : A l'aide d'un cycle thermodynamique, préciser l'ensemble des transformations subies par le
méthanol à l'intérieur de l'enceinte.
3 : En déduire la chaleur latente de vaporisation du méthanol.
4 : D'un point de vue microscopique (c'est à dire à l'échelle des interactions entre molécules), que
représente la chaleur latente ?
Exercice 3 : Étude cinétique de la saponification (7 points)
On étudie la cinétique de saponification de l’acétate d’éthyle à 40°C :
CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH
Cette réaction est supposée d'ordre 1 par rapport à l'ester et d'ordre 1 par rapport aux ions
hydroxyde.
1 : Exprimer la vitesse de la réaction v en fonction des concentrations et de la constante de vitesse k.
A t=0min, le mélange réactionnel contient 0,0500 mol.L -1 d’ester et de soude.
2 : Montrer que, dans ce cas particulier, on pourrait écrire v=k[OH -]²
La réaction est suivie donc en dosant à différents instants la concentration de soude présente dans
le mélange réactionnel : à l’instant t, 10,0 mL de mélange sont prélevés et dosés par x mL d’acide
chlorhydrique HCl de concentration 1,00.10 -2 mol.L-1.
On obtient les résultats suivants :
t (min) 0 4 9 24 37 53
x (mL) / 44,1 38,6 27,9 22,9 18,5
[OH-] (mol.L-1) 5,00.10-2
3 : Compléter le tableau ci-dessus en calculant, pour chaque instant t, la concentration [OH-] encore
présente dans le mélange réactionnel. Vous détaillerez le calcul pour t=4min.
4. Comment peut-on vérifier graphiquement que la cinétique est bien d'ordre 2 par rapport à OH - ?
Justifier.(la réalisation du graphique n'est pas demandée)
Une régression linéaire effectuée sur le graphique évoqué à la question 4 donne :
y = 0,6408x + 20,128 et R² = 0,9998
Remarque : l'unité de temps utilisée pour tracer le graphique est la minute.
3. En déduire la constante de vitesse puis le temps de demi-réaction de cette saponification à 40°C.
4. Quel temps de réaction est nécessaire pour que 90% d’ester soit saponifié ?
5. Expérimentalement, quelle autre méthode aurait-on pu utiliser pour suivre cette cinétique ? Quels
sont les avantages de cette méthode par rapport à celle du dosage acido-basique ?
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Exercice 4 : Détermination d'une énergie d'activation (3 points)
Soit la réaction A → B + C en phase gazeuse. Sa cinétique est d'ordre 1 par rapport au réactif A. On
mesure la vitesse initiale de la réaction pour différentes températures avec [A] 0 = 5,8 mmol.L-1.
T (°C) 502 527 547 567
v0 (mmol.L-1s-1) 6,5 18 38 78
1 : Pour chaque température T, calculer la constante de vitesse k(T) de la réaction
2 : Définir puis calculer l’énergie d’activation Ea de cette réaction.
Données:
• Lois cinétiques:
NB: « a » représente le coefficient stœchiométrique relatif au réactif A
• Données thermodynamiques à 298 K:
DfH° ([Link]-1) S° (J. [Link]-1)
SO2 (g) - 296,8 248
SO3 (g) - 397,8 257
O2 (g) 0 205
Cp° (J. [Link]-1) Lvap ([Link]-1) TVap (°C)
CH3OH(l) 81,1 ? 65
CH3OH(g) 43,9
• Constantes physico-chimiques usuelles:
Volume molaire = volume occupé par une mole de gaz dans les CNTP : Vm = 22,4 [Link]-1
Constante des gaz parfaits: R = 8,314 J. [Link]-1
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