LES PILES À COMBUSTIBLE
Cours de Master
ERM
Cours de piles à combustible – Master 2-ERM
PLAN DU COURS
1. Notions d’électrochimie
2. Présentation générale des piles à combustible
3. Les différents types de piles
4. Le système pile à combustible et ses sous-systèmes
5. Fonctionnement d'une pile
6. Modèles
7. Les applications
8. Point de vue énergétique
9. Point de vue environnemental
10. Point de vue économique
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[Link] D’ÉLECTROCHIMIE
1. Les systèmes électrochimiques
2. La pile électrochimique
3. Équilibre chimique et potentiel redox
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LES SYSTÈMES DE CONVERSION
ÉLECTROCHIMIQUE
Énergie chimique → Énergie électrique
Piles et piles à combustible
Énergie électrique → Énergie chimique
Électrolyseurs
Énergie électrique ↔Énergie chimique
Batteries d'accumulateurs, piles rechargeables
Autre différence : le stockage de l'énergie
Interne : piles, batteries
Externe : piles à combustible, électrolyseurs
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LA PILE ÉLECTROCHIMIQUE
• Un circuit électrique
• Un circuit ionique :
l'électrolyte
• Deux électrodes :
- Anode (borne -)
- Cathode (borne +)
D'où provient l'énergie ?
Des matériaux mis en présence au
niveau des électrodes
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Équilibre chimique et Potentiel redox
Une réaction chimique spontanée sans apport d'énergie
extérieure est exoénergétique (libération d'énergie).
Réactifs → Produits + Énergie
∑H réactifs → ∑Hproduits + Énergie
Cette chaleur libérée vaut donc :
Énergie = ∑H réactifs - ∑Hproduits= - ΔHréaction
Exemples : réaction de combustion, dissolution (soude/eau), etc.
Pour une réaction spontanée : ΔHréaction < 0
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ÉQUILIBRE CHIMIQUE ET POTENTIEL REDOX
Dans une réaction d'oxydoréduction spontanée, l'énergie est
libérée sous deux formes différentes :
Δ H réaction =T⋅Δ S réaction +Δ G réaction
T ΔSréaction : chaleur causée par les irréversibilités
ΔGréaction : énergie maximale convertible en électricité
(enthalpie libre)
Rendement thermodynamique :
thermodynamique
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ÉQUILIBRE CHIMIQUE ET POTENTIEL REDOX
Relation Enthalpie libre / Différence de potentiel
ΔE = -ΔGréaction / (n. F)
– ΔE : Différence de potentiel (V) des deux couples redox mis en jeu
dans la réaction
– n : nombre d’électrons mis en jeu par la réaction considérée
• F (Constante de Faraday)
= charge électrique d'une mole d’électrons = NA.e-
= 96 485 C / mol
• Pile de Daniell :
ΔE° = 212 000 / (2 x 96 485) = 1,1 V 8
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ÉQUILIBRE CHIMIQUE ET POTENTIEL REDOX
Chaque couple redox a un potentiel standard : E°
Ox/Red
E°Ox/Red = différence de potentiel de la pile composée d'une
électrode utilisant le couple ox/red et de l'Électrode
Hydrogène Standard (EHS).
EHS : électrode virtuelle en platine plongée dans une solution de
pH=0 et entourée de dihydrogène gazeux à la pression 1 bar.
Par convention, E° =0V
H+/H2
Conditions standards : P =1 bar, T= 25 °C, concentration des
solutions = 1 mol/l
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ÉQUILIBRE CHIMIQUE ET POTENTIEL REDOX
Formule de Nernst :
Eox/red = E°ox/red+RT/[Link](aox/ared)
Avec :
– E°ox/red : potentiel standard du couple A/B (V)
– T : température (K)
– ai : activité de l'espèce i :
– concentration, pour les espèces en solution (mol/l)
– pression partielle, pour les espèces en phase gazeuse
– 1, pour les solides et pour le solvant (eau)
(À température ambiante (25°C), RT/F ≈ 0,026)
• Le potentiel dépend donc de la température et des
concentrations des réactifs 10
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ÉQUILIBRE CHIMIQUE ET POTENTIEL REDOX
• Cette approche reste purement théorique. Les potentiels
calculés donnent une idée du potentiel maximal pour une pile
ne débitant pas.
• La différence de potentiel réelle est toujours inférieure en
raison d'un grand nombre de phénomènes physiques
intermédiaires liés :
– Aux matériaux
– À la géométrie
– Au fonctionnement dynamique de la pile
– À la cinétique chimique
etc.
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[Link]ÉSENTATION GÉNÉRALE
1. Histoire de la pile à combustible
2. Principe général
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HISTOIRE DE LA PILE À COMBUSTIBLE
Une technologie nouvelle ?
- 1800 : Pile d'Alessandro Volta
- 1839 : Pile à combustible de Sir William Grove (UK)
(prototypes H2/O2 en milieu acide sulfurique)
13
Sir W. Grove La pile de Grove
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HISTOIRE DE LA PILE À COMBUSTIBLE
- 1895 : Première PàCo de
puissance (1,5 kW) par W. W.
Jacques (pile charbon/air avec
électrolyte KOH fondu à 450 °C)
(100 mA/cm2)
- Années 1930 : Travaux de Francis
Thomas Bacon (1902-1992)
pile alcaline de quelques kW
(prototype en 1953)
- Fin années 1950 : Programme
spatial américain (NASA)
réalisation de piles à électrolyte
polymère solide (GE)
- Années 1960 : fabrication de piles
alcalines par Pratt & Whitney pour
les missions lunaires (Apollo) Source : [Link]
F. T. Bacon et sa pile de 5 kW14
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HISTOIRE DE LA PILE À COMBUSTIBLE
← La pile utilisée sur les missions Apollo
1967 - Programme Gemini (USA)
1977 - unité de 1 MW
1983 - unité de 4,5 MW (PAFC)
1987 - Développement des PEMFC
Début des années 1990
- premier prototypes de
voitures particulières
à PEMFC
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PEMFC →
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Pile à combustible vis-à-vis des autres dispositifs
électrochimiques
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PRINCIPE GÉNÉRAL
La pile à combustible utilise des électrodes gazeuses.
Généralement, dihydrogène et dioxygène
Pile élémentaire
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PRINCIPE GÉNÉRAL
Cas particulier de la pile à hydrogène :
Électrolyte acide Électrolyte basique
Anode H2 → 2H+ + 2e- H2 + 2OH- → 2H2O + 2e-
Cathode 1/2 O2 + 2H+ +2e- → H2O 1/2 O2 + H2O +2e- → 2OH-
La réaction globale est :
H2 + 1/2 O2 → H2O (combustion du dihydrogène dans l’oxygène)
∆H° = -285,8kJ/molH2 et ∆G° = -237 kJ/molH2
D’où ∆E° = 1,23 V
Rendement thermodynamique (idéal):
η°thermodynamique=∆G°réaction /∆H° action = -237/-285,8 = 83 % 18
ré
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PRINCIPE GÉNÉRAL
Spécificités de la pile à combustible
• C'est seulement un convertisseur (pas de stockage interne)
⇒ L'énergie chimique est stockée en dehors de la pile sous forme
gazeuse ou liquide.
• Complexité pour faire se rencontrer les gaz, les électrons et
les ions au niveau des électrodes
⇒ Solutions techniques complexes :
– Nécessité de mettre en œuvre des catalyseurs pour accélérer la
réaction (métaux rares)
– Importance de la surface de contact, en taille et en qualité
– Importance de la pureté des combustibles en entrée
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PRINCIPE GÉNÉRAL
Caractéristiques importantes :
– Les combustibles (état, nature, pureté)
– L'électrolyte (état, nature, acidité)
– Les catalyseurs (nature, quantité)
– La température de fonctionnement
– La tension (réelle) de la pile (ou cellule) élémentaire
– Le nombre de cellules élémentaires mises en série
– L'intensité maximale (dépend de la charge)
– Les rendements matière et énergie
– La surface de contact
– Le volume du système complet
– Le coût de fabrication
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Choix approprié des matériaux et catalyseurs pour la
conception des piles à combustible
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PRINCIPE GÉNÉRAL
La pile est un empilement de N cellules élémentaires connectées
en série : le « stack »
Vstack = N.ΔE
ΔE : force électromotrice aux
bornes d'une cellule
élémentaire
L'intensité est fonction de la charge.
Elle est directement liée au débit
d'hydrogène consommé, FH2 (en mol/s)
élec
Istack = 2.F.FH2élec /N (F = 96 485 C)
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