OBTENTION DES COMPOSES NITRES
GENERALITES
Suite au procédé de nitration et en fonction de la classe d’hydrocarbures pris comme
charge, il existe deux(02) grandes familles de composés nitrés : - Les composés nitrés
paraffiniques
Les composés nitrés aromatiques
Parmi les composés nitrés paraffiniques les plus utilisés en synthèse pétrochimique
sont les monosubstitués que le nitrométhane (CH3 NO2 ), le nitroethane et le nitropropane.
Ces composés sont utilisés comme solvants et comme additifs pour carburant fusées.
Tandis que ceux polynitrés sont utilisés dans le domaine des explosifs.
Les composés nitrés aromatiques trouvent en domaine d’application assez large en
qualité de semi-produits pour l’obtention de peintures, matière plastiques, fibres synthétiques,
herbicides, produits pharmaceutiques.
NITRATION DES HYDROCARBURES SATURES :
Les composés nitrés de C1 à C5 possèdent odeur faible et un grand pouvoir de
solubilité.
En qualité d’agent on utilise HNO3 ,NO2 , N2 O4 .
Industriellement il existe trois méthodes de nitration :
1) gazeuze à 350 500°c avec HNO3 40 70 %
2) liquide à 100 120°c avec HNO3 50 70 %
3) gazeuze en présence de N2 O4 .
NITRATION PHASE GAZEUZE :
La nitration des paraffines C1 C5 a lieu sous différentes conditions en fonction de
l’hydrocarbure utilisé et de la destination du produit.
CONDITIONS DE REACTION :
t° = 350 380°c
HC : HNO3 =3 10 :1
[HNO3 ]= 50 75 %
τ :quelque dixièmes de secondes
Le procède de nitration en phase gazeuze possède une spécificité qui réside dans la
capacité de HNO3 de se composer ainsi que les hydrocarbures paraffiniques, suite à
l’oxydation destructive.
Le mécanisme de la réaction de nitration est radicalaire en chaîne. La réaction de
nitration de l’ethane se déroule de la façon suivante :
a) Initiation de la chaîne et formation de radicaux par décomposition de HNO3.
HONO2 NO° + NO2
6) formation du radical hydrocarbure :
CH3 – CH3 + HO° CH3 CH2° + H2 O
CH3 – CH3 + NO2 CH3 CH2 °+ HONO
c) réaction principale de nitration
CH3 – CH2°
NITRATION DESTRUCTIVE :
a) formation du nitro radical :
HO° + HONO °O – N =O + H2O
b) CH3 – CH2 –CH3 + °O – N= O CH3 – CH2 – CH2
ONO
c) CH3 – CH2 –CH2 CH3 – CH2 – CH2
ONO O
CH3 – CH2 CH3CH2NO2
CH3 – CHONO CH3 – CHO° °CH3 CH3 NO2
CH3
d) oxydation complète :
2HCHO + 2HNO3 CO2 +CO +2NO +3 N2 O
Dans les réactions de nitration de l’ethane et du propane il y a formation de nitro
methane
nitroethane, formaldéhyde et l’acétaldelyde.
L1 ° C 400 420 440 460 480 900
% 5 22 28 32 38 27
Les conditions optimales de nitration de l’ethane sont :
t° = 450 470 °C
P = 0.7 MPa
C2H6 : HNO3 =10:1
= 0.3 s
P = 0.1 Mpa 1 % = 9
P = 0.7 Mpa 1 % =30
CH3 NO2 = 27 %
CH3 – CH2NO2 = 73 %
La nitration du propane donne lieu à la formation de nitroparaffines inférieures.
t° = 430 450 °C
[HNO3]= 60 75%
C3 H8 : HNO3 = 5 :1
P = 0.7 Mpa
= 0.5 s
il se forme :
25% CH3NO2
10% C2H5NO2
25% CH3 – CH2 – CH2NO2
40% CH3 – CH- CH3
NO2
NITRATION EN PHASE LIQUIDE
Le procédé de nitration en phase liquide s’effectue à haute pression le rapport HNO 3,
HC est plus élevé que celui de la phase gazeuze.
En phase liquide lors de la décomposition de HNO 3, il se forme N2 au lieu de HNO3 lors de la
phase gazeuze.
La nitration an phase liquide même à la formation de composés polynitrés. NO2
Lors de la nitration du propane on obtient CH3 – CH- CH3 et CH3 – C - CH3
NO2 N12
Ce composé est utilisé comme additif pour les carburants Diesel.
Conditions nitration :
P = 6 8 Mpa
t° = 200 230° C
en 2.2 nitropropane = 50 %
Nitration du r-pentane :
t° = 200°C
[HNO3]= 68 %
C5H12 : HNO3 = 2 :1
Composition des produits de nitration :
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2NO2 = 21.6 %
CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH3 = 20.8 %
NO2
CH3 – CH2CH2 – CH – CH2 – CH3 = 23.2 %
NO2
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 NO2 = 12.8 %
CH3 – CH2 – CH2 NO2 = 13.8 %
C2 H5 NO2 = 7.9 %
CH5 NO2 = 1.5 %
La réaction de nitration est exothermique et dégage 150 Kj/NO 2 pour éviter les
surchauffes locales et les réactions secondaires.
On effectue le procédé dans des réacteurs à grande agitation muni d’un
refroidissement. La nitration s’effectue dans une cascade de réacteur et après chaque réaction
le mélange réactionnel posé par le séparateur afin de séparer le mélange de nitration de la
phase hydrocarbures.
Dessin
ArH nitrocomposé T°, C FAN HNO3, %
Benzène Nitrobenzène 65-70 70 103-105
Nitrobenzène Dinitrobenzène - 88 110-115
Toluène Nitrotoluène -30-60 82 110-115
TNT - - -
Xylène Dinitroxylène - 72 110-115
Naphtalène Nitronaphtalène - 61 103-105
Nitronaphtalène dinitronaphtalène - 72 130-140
NITRATION DES HYDROCARBURES AROMATIQUES
La réaction de nitration des hydrocarbures aromatiques est réalisée généralement en
présence d’un mélange appelé mélange de nitration qui est constitué de HNO 3 et H2SO4 en
phase liquide. Le H2SO4 n’est pas seulement utilisé comme catalyseur mais également comme
absorbant de l’eau. Il est ainsi l’élément capable d’éviter l’oxydation (nitration oxydative) ce
qui permet l’utilisation totale de HNO3 .
La réaction de nitration des hydrocarbures aromatiques se déroule selon le mécanisme
ionique.
Dans le mélange de nitration a lieu l’interaction acido-basique qui mène à la formation
de l’ion nitronium + NO2 qui attaque le noyau aromatique.
HNO3 + H2SO4 = H2O+ – NO2 + -SO2OH = +NO2 + HOSO2O- + H2 O.
NO2 NO2
+ + H +
+ NO2 +H
H+ obtenu réagit avec lion bisulfate et ainsi le H2SO4 est régénéré .
Le procédé peut avoir lieu avec un rendement élevé en produit mono, di et trisubstitué
et ce en fonction de l’agent de nitration et de la t°.
Par exemple la nitration du toluène:
à 40° C il se forme du mono avec un mélange constitué de 58 59 % d’ortho, 4 5%de méta
et 36 39% de para qui peuvent donner dans les conditions 70-80°C le dinitro
principalement
NO2
CH3 CH3
NO2 NO2
CH3
NO2
CH3
CH3 CH3
NO2
NO2
NO2
NO2 NO2
Les conditions de réactions la t° de la réaction de nitration, la capacité réactionnelle du
nitromélange (HNO3 – H2SO4 ) dépendant en général de la réactivité de l’aromatique.
La réactivité du mélange se nitralise (H 2SO4 – HNO3 ) dépend de la concentration de
H2SO4 de la [HNO3] et H2O.
Pour evoluer qualitativement la capacité réactionnelle du nitro-mélange comme
produit initial on utilise le F.A.N (la fonction d’ activité de nitrates).
FAN = CH2 SO4
Si tout le HNO3 est dépensé lors de la réaction
CHNO3 O FAN = CH2SO4
Lors de la nitration de chaque hydrocarbures aromatiques il faut représenter en FAN
limite au delà duquel la réaction ne peut avoir lieu.
C’est pourquoi on prend le HNO3 en excés par rapport aux conditions
steckiométriques en tenant compte des réactions secondaires , tandis que la quantité de H 2SO4
est déterminée selon l’équation du FAN.
