Chapitre RC3 : Réactions de précipitation TSI1 – 2021/2022
Chapitre RC3 : Réactions de précipitation
Introduction
Dans ce chapitre, nous allons étudier les réactions de précipitation, c’est-à-dire la formation (ou la disparition)
d’un solide (nommé précipité) dans une solution (aqueuse, dans le cadre du programme). L’une des principales
différences avec les équilibres chimiques étudiés précédemment est la possibilité de disparition totale du précipité ou
autrement dit la possibilité de rupture d’équilibre. Les applications des réactions de précipitations sont multiples :
caractérisation d’un élément, séparation de différentes espèces, purification,...
Par exemple, l’usage des ions fluorure dans les dentifrices donne naissance au composé Ca5 (PO4 )3 (s), moins
soluble dans les acides de la salive que l’émail naturel des dents.
L’ingestion de sulfate de baryum BaSO4 (s), pourtant hautement toxique, est réalisée pour améliorer la qualité des
radios intestinales et est justifiée par la très faible solubilité du composé qui n’est ainsi pas absorbé par l’organisme.
Enfin, les calcaires sont des roches sédimentaires, tout comme les grès ou les gypses, facilement solubles dans l’eau
et composées majoritairement de carbonate de calcium CaCO3 , mais aussi de carbonate de magnésium MgCO3 .
Objectifs du chapitre
• Étudier la dissolution d’un solide à partir d’une réaction de dissolution et de sa constante d’équilibre, le produit de
solubilité Ks .
• Déterminer la solubilité et étudier les conditions de précipitation et les domaines d’existence du précipité.
• Étudier les facteurs chimiques qui influencent la solubilité : effet d’ions communs, du pH, principes de modération.
Capacités exigibles Validé ?
Déterminer la composition chimique du système dans l’état final, en distinguant les cas d’équilibre
chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée par une réaction chimique
unique.
Utiliser les diagrammes de prédominance ou d’existence pour prévoir les espèces incompatibles ou la
nature des espèces majoritaires.
Exploiter des courbes d’évolution de la solubilité d’un solide en fonction d’une variable pertinente.
Prévoir l’état de saturation d’une solution.
Calcaire perforé Chlorure d’argent AgCl Hydroxydes de cuivre Cu(OH)2 et ferrique Fe(OH)3
D. Manuel – 1/ 5 – Lycée B. Pascal
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I Réactions de précipitation et de dissolution
I.1 Définitions
Définition – Dissolution – précipitation
• Une réaction de dissolution est réaction au cours de laquelle une espèce solide (s) se dissocie dans l’eau (aq).
• Pour un solide ionique Ap Bq (s), les molécules se dissocient en leurs ions constitutifs :
Ap Bq (s) = pAn+ (aq) + qBm− (aq)
La neutralité électrique de la solution impose :
• La réaction inverse est appelée réaction de précipitation :
Ex :
Compléments : On peut obtenir une phase solide en solution de deux façons :
— en introduisant un solide en excès dans l’eau, de sorte que la dissolution n’est plus possible,
— en mélangeant deux solutions contenant les espèces constitutives du précipité.
Remarque : Un solide moléculaire, comme le diiode I2 ou l’acide benzoïque C6 H5 COOH, se dissocie en ses
molécules constitutives lorsqu’il est dissout. Ces dernières sont solvatées par l’eau. Les équilibres s’écrivent : I2 (s) =
I2 (aq) et C6 H5 COOH(s) = C6 H5 COOH(aq)
Définition – Solubilité
• La solubilité s d’un solide est la quantité de matière (ou la masse) maximale de solide que l’on peut dissoudre
dans V = 1 L d’eau. Elle s’exprime en mol.L−1 (ou g.L−1 ) et elle dépend de la température.
• Une solution dans laquelle il n’est plus possible de dissoudre un solide est dite saturée.
Ex : Dans l’eau à 20°C, la solubilité du chlorure de sodium NaCl est s = 358, 5 g.L−1 . La solubilité du sulfate
de plomb PbSO4 à 25°C est s = 4, 25.10−2 g.L−1 : il se dissout beaucoup moins bien.
I.2 Équilibres hétérogènes
2.a Produit de solubilité
Dans la suite, on raisonnera avec des solides ioniques mais les résultats s’appliquent également aux solides
moléculaires.
Définition – Produit de solubilité
• Lorsque le solide est présent en contact avec la solution, il s’établit un équilibre chimique de dissolution.
• La constante d’équilibre de la réaction d’équation Ap Bq (s) = pAn+ (aq) + qBm− (aq) est appelée produit de
[An+ ]péq [Bm− ]qéq
p q
aeq An+ · aeq Bm+
solubilité, noté Ks et s’exprimant : Ks = = .
aeq (Ap Bq ) (c◦ )p+q
On définit également :
Solide NaCl AgCl Ca(OH)2 Cu(OH)2 I2
Quelques valeurs : Ks 39 1, 6.10−10 5, 5.10−6 5, 0.10−19 1, 3.10−3
pKs −1, 6 9, 7 5, 3 18, 3 2, 9
Remarques :
— L’activité du solide, seul dans sa phase en contact avec la solution, est égale à 1 : a(Ap Bq (s)) = 1.
— △! L’équilibre n’existe que si le solide est présent, donc pour une solution saturée. Le Ks caractérise les
concentrations maximales que peuvent atteindre les ions en solution lorsque le solide existe.
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— À priori, plus le produit de solubilité Ks est élevé (plus le pKs est faible), plus la solubilité d’une espèce est
importante. △ ! Attention toutefois à ne pas comparer hâtivement deux espèces car la relation entre solubilité
et Ks dépend fortement de la stœchiométrie.
— Comme toute constante d’équilibre chimique, le produit de solubilité Ks (T ) dépend de la température. Il en
résulte que la solubilité s varie en fonction de la température.
2.b Détermination de la solubilité dans l’eau pure d’une espèce à partir du Ks
Méthode – Détermination de la solubilité
• On dresse le tableau d’avancement de la réaction de dissolution en supposant que le solide est en excés,
de sorte qu’il en reste à l’équilibre final.
• L’avancement volumique xeq à l’équilibre correspond à la solubilité s en mol.L−1 : s = xeq .
• On écrit la loi d’action des masses Qeq = Ks afin de déterminer la valeur de s.
Exemple ou exercice d’application – Solubilité de diverses espèces
• Déterminer la solubilité s du chlorure d’argent dont le pKs est donné à 25°C : pKs (AgCl) = 9, 8.
• Comparer les solubilités du sulfate de plomb PbSO4 (pKs 1 = 7, 8) et de l’iodure de plomb PbI2 (pKs 2 = 8, 1).
Le résultat est-il conforme à ce que l’on pourrait attendre en comparant rapidement les pKs ?
2.c Condition d’existence du solide : quotient de réaction Q et produit de solubilité Ks
Une des difficultés des problèmes mettant en jeu des phénomènes de précipitation réside dans le fait que le produit
de solubilité Ks n’est atteint que si le solide existe, donc si la solution est saturée.
En effet, si la quantité initiale de solide est trop faible pour saturer la solution, la réaction de dissociation atteint
son avancement maximal, le solide est totalement consommé et le quotient de réaction final reste inférieur au Ks :
il y a rupture d’équilibre.
Propriété – Condition d’existence du solide
Pour savoir si l’équilibre hétérogène est établi, il faut comparer le quotient de réaction Q au produit de solubilité
Ks , qui est la constante d’équilibre.
— Si Q > Ks :
— Si Q < Ks :
— Lorsque Q = Ks :
Exemple ou exercice d’application – Dissolution totale ou précipitation ?
• On verse n = 10−6 mol de AgCl(s) dans V = 1 L d’eau. La dissolution est-elle totale ? pKs (AgCl) = 9, 8.
• On mélange V1 = 10 mL d’une solution de chlorure de potassium KCl à c1 = 10−3 mol.L−1 avec un volume
V2 = 10 mL de solution de nitrate d’argent AgNO3 à la concentration c2 = 10−3 mol.L−1 .
Va-t-on observer un précipité de chlorure d’argent ?
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2.d Diagramme d’existence
De façon similaire aux diagrammes de prédominance des équilibres acido-basiques, on peut établir un diagramme
d’existence d’un solide en fonction d’une grandeur pX = − log[X], s’exprimant en fonction de la concentration [X]
d’un de ses ions constitutifs. Par exemple :
Remarques :
— On parle de diagramme d’existence et non de prédominance car on ne peut pas parler de concentration du
solide. Soit il existe, soit il n’existe pas, mais il ne peut pas prédominer en solution.
— Plus l’espèce B est concentrée, plus le pB sera faible. L’ajout de B correspondà un déplacement vers la gauche
sur le diagramme.
— Le solide se trouve donc dans la partie de gauche du diagramme, lorsque les espèces sont concentrées.
Méthode – Diagramme d’existence
On détermine le pXlim d’apparition du solide en se plaçant à la limite de la précipitation : on suppose que la
première molécule de solide vient d’apparaitre, donc l’équilibre Qeq = Ks est vérifié, mais les concentrations des
ions ne sont pas modifiées par la précipitation.
Exemple ou exercice d’application – Diagrammes d’existence
• Tracer le diagramme d’existence du solide AgI(s) en fonction de pI pour une concentration initiale c =
0, 1 mol.L−1 en ions Ag+ . On donne pKs 1 (AgI) = 15, 2 à 298 K.
• Tracer le diagramme d’existence du solide Cu(OH)2 (s) en fonction de pOH pour une concentration initiale
c = 0, 01 mol.L−1 en ion Cu2+ . On donne pKs 2 (Cu(OH)2 ) = 18, 3 à 298 K.
II Facteurs influençant la solubilité
II.1 Effet d’ion commun
Les espèces intervenant dans une réaction de précipitation donnée peuvent également intervenir dans d’autres
réaction chimiques.
Propriété – Effet d’ions communs
Lorsqu’une espèce constitutive d’un précipité est ajouté en solution par une autre voie, la solubilité du précipité
à tendance à diminuer. On parle alors d’effet d’ions communs.
Exemple ou exercice d’application – Effet d’ion commun : chlorure d’argent et chlorure de sodium
Voir exercice 4 du TD RC3.
II.2 Réaction consommant une espèce constitutive du précipité
Nous raisonnerons sur un exemple : on considère une solution saturée en chlorure d’argent AgCl(s) = Ag+ +
Cl− (1). On ajoute dans cette solution de l’ammoniac NH3 (aq), à la concentration c0 , qui va réagir avec les ions argent
Ag (aq) selon la réaction de complexation Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3 )+
+
2 (2) de constante d’équilibre K2 = 10
7,2 ≫ 1.
D. Manuel – 4/ 5 – Lycée B. Pascal
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II.3 Effet du pH
Propriété – Effet du pH
• Lorsqu’une espèce dissoute intervenant dans l’équilibre de solubilité manifeste des propriétés acido-basiques,
la solubilité est sensible au pH.
Complément :
— Dans la nature, on observe de nombreux hydroxydes métalliques du type M(OH)n (s) où Mn+ est un cation
métallique (comme Fe2+ , Al3+ , Cu2+ ...). La réaction de dissolution s’écrit M(OH)n (s) = Mn+ + nHO− .
Comme la base HO− réagit avec les ions H3 O+ , on s’attend à une solubilité plus élevée en milieu acide.
— Il sera courant d’établir les relations ps = − log(s) en fonction de pH = − log[H3 O+ ].
Exemple ou exercice d’application – Solubilité de l’hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 en fonction du pH
Voir exercice 5 du TD RC3.
II.4 Généralisation : lois de modération et principe de Le Chatelier
Les deux exemples que nous venons de traiter s’interprètent comme des déplacement de l’équilibre chimique sous
l’effet d’une perturbation de ce dernier. On parle de lois de modération.
Principe ou loi physique – Lois de modération – Principe de Le Chatelier
• Le principe de Le Chatelier, ou loi générale de modération, déduite d’observations expérimentales, a été
énoncé par Henry Le Chatelier en 1884. Ce principe est applicable dans le cadre d’un déplacement d’équilibre,
et non pas d’une rupture d’équilibre.
• Il s’énonce ainsi : “Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équi-
libre provoquent une évolution vers un nouvel état d’équilibre, l’évolution s’oppose aux perturbations qui l’ont
engendrée et en modère l’effet.”
Autrement dit, lorsqu’un équilibre est établit et qu’une perturbation est provoquée, l’équilibre "réagit" (la position
de l’équilibre est modifiée) afin de limiter l’effet de la perturbation.
Concernant la solubilité sur les exemples précédents :
− ajouter une espèce constitutive (Cl− ) du précipité (AgCl) diminue la solubilité : les espèces constitutives
réagissent pour former du précipité afin de limiter la concentration de cette espèce ;
− consommer une espèce constitutive (Ag+ ) du précipité (AgCl) augmente la solubilité : le précipité se
dissout "plus" afin de faire augmenter la concentration en cette espèce.
− pour les hydroxyde métalliques, une diminution du pH aura pour effet de consommer des ions OH− , augmentant
ainsi la solubilité du composé solide.
Remarque : le principe de Le Chatelier s’applique de façon très large dans tous les domaines de la chimie
faisant intervenir des équilibres.
D. Manuel – 5/ 5 – Lycée B. Pascal
