UFGSE
Ecole d’Ingénieur
2ème année 2019-2020
Module : Chimie inorganique
Projet de programme de Chimie inorganique
Enseignant : GUY PAULIN SANAMA AMBASSA III
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Thème1:Structure de la matière: Atomistique
Chapitre 4 : Chimie de coordination
La chimie de coordination est essentiellement celle des métaux de transition d. Elle
doit son nom à la nature de la liaison dans les composés formés qui est dite liaison
de coordination, liaison dative ou encore liaison donneur accepteur
1. Définitions :
- Composés de coordination.
Les composés de coordination résultent de l’association d’un cation métallique et d’anions
(ou molécules) en nombre supérieur à celui fixé par la valence normale du cation.
C’est une association entre un acide de Lewis M et une base de Lewis L pour former une
liaison covalente de coordination.
FORMULE
Dans la formule chimique d’un complexe de coordination, l’entité est mise entre crochets,
qu’elle soit chargée ou non :
[𝐌𝐋𝐧 ]𝐪
M est un atome ou un cation central entouré de n molécules ou ions L appelés ligands.
Le complexe peut être chargé ou non.
- Les ligands
Les ligands sont des molécules ou des ions Possédant au moins un Doublet non
liant (bases de Lewis): Cl-, CN-‐, HO-, H2O, NH3…
- Ligand (monodentale, polydentale).
Les ligands lies a l’atome ou à l’ion central par une seule liaison sont appelés
monodentales :
Exemples: Cl-, CN-, HO-, H2O, NH3
Les autres sont dits polydentales.
Exemples :
- Liaison métal-ligand.
Les recouvrements de type 𝛔 sont situés sur l'axe entre les deux noyaux, généralement à
partir d'un doublet non liant du ligand.
Exemple : NH3 :
Il existe des ligands qui peuvent donner des recouvrements de type 𝛑 avec le métal, mais
qui n'ont pas d'électrons associés à ces orbitales. On les appelle les ligands 𝛑 -
accepteurs.
2. Nomenclature
anion: [nom des ligands] [nom du métal] + suffixe “ate” nombre d’oxydation
[Fe(CN)6]3- : ion hexacyanoferrate III ; K3[Fe(CN)6] : hexacyanoferrate III de potassium
[Fe(CN)6]4- : ion hexacyanoferrate II ; K2[NiF6] : hexafluoronickelate IV de potassium
cation ou neutre: [nom des ligands] [nom du métal] nombre d’oxydation
[PtCl(NH3)5]3+ : ion pentaamminechloro platine IV
[CrCl2(H2O)4]Cl : chlorure de tetraaquadichloro chrome III
Lorsqu’il existe un pont entre les cations, on précise le coordinat qui constitue le
pont en le faisant précéder de la lettre .
cation tétra amine cobalt III -amido-nitro tétra amine cobalt III
chlorure de di -chlorodi [amine platine II]
1. Structure idéale octaédrique
4. Théorie du champ cristallin
La théorie du champ cristallin est un modèle purement électrostatique qui prend en compte
la répulsion entre les électrons d du centre métallique et les électrons des ligands. Au
départ, les ligands sont éloignés à l’infini de l’ion métallique ; lorsqu’on les rapproche,
l’attraction électrostatique assure la stabilité du complexe. Toutefois, les orbitales d du métal
sont déstabilisées par la répulsion exercée par les électrons des ligands. Mais elles ne le
sont pas toutes de la même manière : alors que dans l'ion libre (symétrie sphérique) les 5
orbitales d sont dégénérées, il n'en est donc plus de même dans un complexe.
4.1. Présentation élémentaire de la levée de la dégénérescence :
Dans le cas des complexes octaédriques.
Dans l’atome isolé, les niveaux d’énergie des cinq orbitales 3d sont dégénérés
(même énergie). Sous l’effet d’un champ électrique sphérique, les orbitales sont
déstabilisées d’une quantité ∆𝐄. Maintenant, si le cation (atome central) est placé au
centre d’un environnement octaédrique, les six ligands vont créer un champ
électrostatique dont l’influence sur les 5 orbitales d du cation dépendra de l’orientation
de celles-ci. Les cinq orbitales d ne sont donc plus équivalentes vis-à-vis des six
ligands : il y a levée de dégénérescence.
4.2. Aspect énergétique :
- influence du ligand
Il existe une série empirique qui permet de classer les ligands par valeurs de ∆𝒐 croissantes.
C’est la série spectrochimique.
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < N− , F− <O2− < H2 O <NCS− < py,NH3
< en < bipy < phen < 𝑁𝑂2− < CN− < CO
- influence de l’ion central
∆𝒐 diminue quand on monte dans une colonne et diminue sur une ligne. Les métaux 4 d
et 5 d sont donc en général bas spin.
- énergie de stabilisation du champ cristallin.
Dans le cadre du modèle du champ cristallin, on peut définir l'Energie de Stabilisation par
le Champ Cristallin (ESCC) comme la différence d'énergie des électrons d entre l'ion en
champ électrostatique sphérique et en champ octaédrique. Cela permet de comparer (avec
beaucoup de précautions…) des configurations électroniques entre elles, pour des
complexes comportant le même nombre de ligands.
Les orbitales dxy, dyz, dxz sont stabilisées, elles pointent entre les ligands. Un
électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion moindre par les ligands
donc l’énergie de ces orbitales est abaissée. Elles sont appelées t2g.
Les orbitales dx2 - y2, dz2 sont déstabilisées, elles sont dirigées directement vers les
ligands. Un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion plus forte des
ligands donc l’énergie de ces orbitales est augmentée. Elles sont appelées eg.
Influence du champ cristallin octaédrique sur les niveaux d’énergie des orbitales d
∆𝒐 représente l’éclatement du champ cristallin octaédrique qui, en terme d’énergie,
exprime la séparation des niveaux t2g et eg.
1.3. Applications au magnétisme
La théorie du champ cristallin explique les propriétés magnétiques manifestées par
les complexes des éléments d, en accord avec leurs géométries.
Rappels : Propriétés magnétiques :
- Un composé est paramagnétique s’il possède des électrons dont les spins ne sont pas
appariés c’est à dire des électrons célibataires ; il est attiré par un champ magnétique.
- Un composé est diamagnétique si tous ses électrons sont appariés ; il est repoussé par
un champ magnétique
1.4. Applications aux spectres d’absorption par transition électronique (couleur
des complexes).
On explique la couleur des complexes des éléments de transition par une transition
électronique de type d-d au cours de laquelle un électron passe du niveau t2g au niveau eg
pour une géométrie octaédrique. Ces transitions résultent de l’absorption d’un photon de la
lumière visible et la couleur observée correspond à la couleur complémentaire de la lumière
absorbée.
Cas de: 𝐓𝐢(𝐇𝟐 𝐎)𝟑+
𝟔 composé paramagnétique/couleur violette
Effectivement, le spectre d’absorption de l'ion 𝐓𝐢(𝐇𝟐 𝐎)𝟑+
𝟔 ne présente qu’une bande autour
de 510nm (région verte du spectre visible); il apparaît donc, à notre œil, comme présentant
la couleur complémentaire (spectre blanc - bande verte = violet rouge).
