Chapitre 1 : généralité

But :

Un catalyseur accélère la vitesse d’une réaction chimique en

réduisant l’énergie d’activation ou énergie libre de Gibbs ;
• Le catalyseur facilite et oriente une réaction chimique par
accroissement sélectif de la vitesse d’une réaction
particulière ;
• Il abaisse la température de la relation chimique dans
laquelle il intervient.

Principe
Les catalyseurs visent à modifier la cinétique chimique en
abaissant la barrière énergétique à franchir

1. type de catalyseur
Un catalyseur peut être un solide, un liquide ou plus rarement
un gaz. Parmi les types de catalyseurs nous pouvons citer :

a) Les catalyseurs homogènes :

Ce sont des catalyseurs qui forment une seule phase avec les
réactifs. Ce sont généralement les liquides ou les gaz.
Comme propriétés, ce sont des catalyseurs :
✓ plus actifs et plus sélectifs ;
✓ avec des difficultés de séparation et recyclage de solvant
et du catalyseur ;
✓ catalysant des réacteurs plus simples et avec des
échanges thermiques plus favorable ;
✓ problèmes de corrosion et de transport de matière ;
✓ avec une vitesse qui augmente lorsque la concentration
molaire ou massique en catalyseurs augmente.

Comme exemple d’application d’un catalyseur homogène,

nous avons la réaction de décomposition de l’eau oxygénée
catalysée par les ions fer (III) en solution aqueuse.

On la représente par : 2H2O2

2H2O+O2

b) les catalyseurs hétérogènes :

Ce sont des catalyseurs qui forment plusieurs phases avec les
réactifs. Ils sont généralement des gaz ou des solides Les
catalyseurs hétérogènes constitués de métaux nobles
supportés sont utilisés dans un large domaine de procédés
chimiques, comme la déshydrogénation, l'hydrogénation et
l'oxydation. Ce sont des catalyseurs :
✓ plus stables, moins actifs et moins sélectifs ;
✓ avec une séparation plus aisée des produits de réaction et
du catalyseur ;
✓ catalysant des réacteurs plus complexes et ils ont
d’important problèmes d’échange thermique
✓ avec une chaleur de réaction récupérable a un niveau
thermique plus élevé.

Comme exemple d’application d’un catalyseur hétérogène,

nous avons la réaction de décomposition de l’eau oxygénée
catalysée par la platine solide en solution aqueuse.

On la représente par : 2H2O2

2H2O+O2

Les catalyseurs enzymatiques :

Dans la nature et en biochimie, certaines protéines possèdent
une activité catalytique : il s’agit des enzymes. Celles-ci ne
catalysent en générale qu’une seule réaction chimique. Ici :
✓ Les réactions chimiques sont catalysées dans les systèmes
vivants par des enzymes ;
✓ Ces catalyseurs sont indispensable pour l’accélération
spécifique des réactions nécessaires a leur métabolisme et a
la biosynthèse de l’ensemble des biomolécules qui les
composent ;
✓ Ces catalyseurs reposent à la fois sur l’orientation
favorable des composes devant réagir dans le site actif de
l’enzyme, leur déformation éventuelle et le positionnement
du groupement fonctionnel des chaines latérales des acides
aminés de l’enzyme favorisant la réaction.

Par exemple la réaction de décomposition de l’eau oxygénée

peut être catalysée par la catalase, une enzyme présente
dans le sang.

On la représente par : 2H2O2

2H2O+O2
d) Les auto-catalyseurs
Dans certains cas, un des produits de la réaction est un
catalyseur de la réaction. Au fur et à mesure que le produit
est forme la vitesse de la réaction augmentée : on dit que la
réaction est auto-catalysée.

3. Caractéristiques d’un catalyseur

La caractérisation d'un catalyseur fait référence à la
détermination de ses caractéristiques physiques et
chimiques, qui sont responsables de ses performances dans
une réaction. Un catalyseur peut donc être caractérisé par
plusieurs paramètres.

a) Maintien de l’intégrité chimique

Il est évident que le support catalyseur ne peut pas être
adapte dans un milieu réactif ou il perdrait son intégrité
chimique. Dans le cas de l’utilisation de l’alumine comme
support, le risque principal est la dissolution. Cette dissolution
ne peut se produire à grande échelle qu’en milieux aqueux à
ph inférieur à 4 ou dessus de ph 11. En général, silice et
charbon actif sont préférés à faible ph et oxyde de titane ou
manganèse a ph élevé.

b) Taille
En pratique, de grosses particules de tailles supérieures ou
égales à 3 mm (millimètre) sont requises lorsqu’il n’y a pas
de limitation diffusionnelle, de petites particules de 1 à 2 mm
dans les lits d’une fraction de millimètre dans les lits fluides.
La distribution des particules a des effets contradictoires sur
plusieurs propriétés importantes.
- La perte de charge croit comme l’inverse du diamètre
moyen et avec l’étalement granulométrique.
- La diffusion est accentuée quand le diamètre moyen croit
- La résistance mécanique croit avec le diamètre moyen

c) Surface spécifique et surface métallique

Dans le cas des processus contrôlés chimiquement, la vitesse
de réaction est généralement proportionnelle à la surface
spécifique de la phase active gouvernée par sa dispersion
(nombre d'atomes de phase active accessibles rapporté au
nombre total d'atomes de phase active). . Une plus grande
surface de support entraîne une plus grande dispersion des
métaux actifs. On peut aisément deviner qu'une grande
dispersion est plus facile à obtenir sur un support de haute
surface spécifique. D'un autre côté, une haute surface
spécifique est généralement liée à de petits pores pouvant
provoquer l'apparition de problèmes diffusionnels.
Le terme surface métallique définissent la surface spécifique
des catalyseurs métalliques.

d) Porosité
La porosité du support contrôle l'activité globale du
catalyseur. Les pores se forment généralement lors du
séchage ou de la calcination des précipités d'hydroxydes ou
du gel. La taille et le nombre de pores déterminent la surface
interne. La taille des pores détermine également
l'accessibilité des réactifs aux sites actifs et la capacité de
diffusion des produits vers le fluide en vrac.
e) Propriétés mécaniques
Cet ensemble de propriétés est requis pour maintenir
l'intégrité physique des catalyseurs pendant leur préparation,
manutention et usage. De trop faibles propriétés mécaniques
conduiraient à la formation de fines particules susceptibles de
faire augmenter trop rapidement la perte de charge du
réacteur ou de perdre la phase active par entraînement.

f) Sa sélectivité
Un catalyseur sélectif va faciliter la production du produit
désiré compare aux produits secondaires. La sélectivité est
mesure par la proportion d’un produit donne par rapport à
l’ensemble des produits de réaction. A titre d’exemple,
lorsqu’on utilise l’argent métallique pour catalyser la réaction
de formation de l’oxyde d’éthylène, à partir d’oxygène et
d’éthylène, cette réaction est accompagnée par la formation
plus favorable thermodynamiquement de CO2 et H2O

g) Son activité et sa stabilité

La stabilité d’un catalyseur est sa capacité à évoluer
lentement au cours du temps. L’activité d’un catalyseur
quant à elle est la vitesse à laquelle la réaction chimique a
lieux en présence de ce catalyseur. Elle est mesurée par le
taux de transformation des réactifs en produits de réaction
par unité de temps.

h) Sa Masse et son poids

Ce sont des propriétés qui restent identiques pendant et à la
fin de la réaction chimique.

i) Sa stabilité thermique
C’est la propriété d’un catalyseur de conserver sa structure
moléculaire tridimensionnelle intacte lorsque la température
du milieu s’élève.

j) Sa différentiation des métaux

C’est sa capacité à établir une différence entre les métaux et
leurs caractéristiques.

k) Sa composition de la matière
C’est l’ensemble de briques élémentaires qui permettent de
différencier un élément chimique d’un autre.

l) Mode de fonctionnement
Ici, il s’agit du système dynamique, mécanique et organique
répondant à sa fonction.

m) Résistance thermique
C’est le critère d’évaluation de la performance du catalyseur.
Elle dépend de la conductivité du catalyseur et de son
épaisseur.

n) Mécanisme solide liquide

Dépendant de la teneur en eau du système.

o) Volume, structure, taille et forme des pores

Le volume ici est la mesure de l’espace occupe par le

catalyseur.
Concernant la taille des pores, on en distingue trois (03)
gamme : les microspores de diamètres 2nm, les mesopores
de diamètres comprit entre 2 et 50 nm et les macropores de
diamètres supérieurs a 50 nm.
Nous avons dit plus tôt qu’un catalyseur peut être un solide,
un liquide ou plus rarement un gaz cela nous renseigne donc
sur le fait que la forme du catalyseur dépend de l’état dans
lequel il se trouve.

CHAPITRE 2 : METHODES DE CARACTERISATION D’UN

CATALYSEUR

Dans cette section, certaines des techniques de

caractérisation les plus couramment utilisées seront abordées
en fonction des caractéristiques quelles permettent de
déterminer. Ces techniques sont résumées ci-dessous.

1) Porosité
Ici il est question de déterminer le volume des pores et la
distribution de la taille des pores. Pour cela on utilise la
microscopie électronique a balayage.
La Microscopie électronique à balayage est une
technique permettant de visualiser la surface des structures
massives, l’échantillon apparaissant en volume. Le
microscope électronique à balayage utilise donc un faisceau
d’électrons très fin qui balaie, point par point, la surface de
l’échantillon à observer.

Principe de la microscopie électronique a balayage

Dans un microscope électronique à balayage, l'image est
obtenue séquentiellement point par point en déplaçant le
faisceau d'électrons primaires sur la surface de l'échantillon.
L'image est alors reconstruite en utilisant le signal généré par
les différents détecteurs pour moduler la brillance d'un tube

Avantage et inconvénient de la microscopie

électronique a balayage

- Avantage
Cette technique présente en effet l'avantage de permettre de
mesurer une large gamme de tailles de pores qui, en théorie,
devrait aller de 10 nm à 1 cm, gamme qui correspond à la
résolution actuelle du microscope MEB. Cette technique
permet donc, en théorie, de caractériser les macropores
(diamètre D > 50 nm), ainsi que les mésopores (2 < D < 50
nm).

- Inconvénient
Cependant, la limite basse de cette gamme est en réalité
égale à 100 nm, en raison des techniques de préparation
mécanique de l'échantillon et de la nécessité d'une
métallisation en surface de l'échantillon pour l'observation
par MEB. Cependant, la présence de cette métallisation
fausse et parfois même empêche la détection des pores lors
d'une analyse d'image. En effet, la métallisation vient
masquer la porosité. C'est pour cela qu'il est recommandé de
réaliser une métallisation de très faible épaisseur (juste
quelques nanomètres). De plus, la déformation plastique de
la surface de la poudre lors du polissage mécanique referme
les pores. La limite basse de 100 nm est la somme des
phénomènes dus à la déformation lié au polissage mécanique
et à l'épaisseur de métallisation de surface.

2) Masse et structure
Ce sont des caractéristiques déterminées par spectroscopie
moléculaire

Principe de la spectroscopie moléculaire

La spectrométrie de moléculaire est une technique
d'analyse qui permet la détermination des masses
moléculaires des composés analysés ainsi que leur
identification et leur quantification. Elle est fondée sur la
séparation et la détection d'ions formés dans une source
d'ionisation ou dans une chambre de collision.

Avantage et inconvénient de la spectroscopie

moléculaire
- Avantage
L’avantage de la spectrométrie de masse est de nécessiter de
faibles quantités d’échantillon

- Inconvénient
son inconvénient est de ne pas être une mesure directe des
propriétés structurales, et de ne permettre un accès à ces
propriétés qu’après ionisation et passage en phase gazeuse.

3) Taille et forme

Ce sont des caractéristiques déterminées par la microscopie

électronique à transmission conventionnelle (TEM)
Principe de la microscopie électronique à transmission
conventionnelle (TEM)
Cest une technique qui convient à l'examen des catalyseurs
supportés avec des tailles de particules allant jusqu'à 2-3 nm,
donnant des informations sur l'emplacement des particules
sur le support, sur la distribution granulométrique, sur la
morphologie des particules et du support et sur la nature et la
distribution des dépôts d'une épaisseur d'environ 23 nm.
Le microscope électronique utilise des lentilles
électrostatiques et électromagnétiques pour former l'image
en contrôlant le faisceau d'électrons et pour le faire
converger sur un plan particulier par rapport à l'échantillon.
Le principe est similaire à celui du microscope optique qui
utilise des lentilles en verrepour focaliser la lumière sur ou au
travers de l'échantillon pour former une image.
Avantage et inconvenient de la microscopie
électronique à transmission conventionnelle (TEM)
- Avantage
• Il est aussi possible d'identifier la composition chimique de
l'échantillon en étudiant le rayonnement X provoqué par le
faisceau électronique.
• les coupes ultrafines permettent l’observation des détails

- Inconvénient
• Les électrons traversent l’échantillon.
• Les zones « blanches » sont interprétées sans structure.

4) Mode de fonctionnement
Il est déterminer par la spectroscopie infrarouge (IR) qui
permet d’observer la surface du catalyseurs pendant la
réaction ainsi les espèces qui se fixent sur la surface peuvent
être détectée
Principe de la spectroscopie infrarouge (IR)
Le principe de la spectroscopie infrarouge (IR) repose sur
l'absorption de la lumière par la plupart des molécules dans
la région de l'infrarouge du spectre électromagnétique et en
convertissant cette absorption en vibration moléculaire.

Avantages et inconvenient de la spectroscopie

infrarouge (IR)
- Avantages
• Non destructif
• Pas de préparation spéciale

- Inconvénient
L’un des inconvénients de la spectroscopie infrarouge est
qu’elle nécessite des instruments très sensibles et bien
accordés

5) Surface spécifique, structure brut et volume

Ces caractéristiques sont déterminées par la méthode BET
(Brunauer, Emett et Teller). C’est une technique non
destructrice qui se fait par adsorption de gaz. Le taux ou le
volume d’adsorption est la capacité à adsorber les gaz.
Principe de la Méthode BET
La surface spécifique, le volume et la structure brute des
matériaux est mesurée par adsorption d'un gaz (azote) avec
la méthode BET (Brunauer, Emett et Teller). Avant d’effectuer
une mesure de ce s caractéristiques, les contaminants
(généralement l’eau et le dioxyde de carbone) doivent être
élimines de la surface du solide. Le catalyseur est prétraité en
appliquant de la chaleur en vide pour éliminer tout
contaminant initialement absorbe. L’azote gazeux est dose
au catalyseur par incrément contrôle. Apres chaque dose de
gaz adsorbant, on laisse la pression s’équilibrer et la quantité
de gaz absorbe est déterminée. On aura donc une quantité
de gaz absorbe en fonction de la pression. Ainsi on peut
déterminer la quantité de gaz nécessaire pour former une
monocouche sur la surface du catalyseur. On utilise donc
l’équation de BET pour calculer ces caractéristiques à partir
de la quantité de gaz nécessaire pour former la monocouche.
Ces techniques sont notamment appliquées dans les
domaines de recherche des nanomatériaux et des matériaux
poreux.
La méthode BET nécessite la mesure d'une “courbe
isotherme d'adsorption”. Le modèle BET utilise la pression
relative de l'absorptive, donc, il faut que le «gaz» soit en
réalité une vapeur qui peut subir la condensation à la
température de l'expérience.
6) Propriétés mécaniques

Elles sont déterminées par désorption programmée en

température (TPD)

Principe de la désorption programmée en température

Le matériau est exposé à un flux de gaz contenant des
espèces qui peuvent s'adsorber spécifiquement sur des sites
de surface.
7) Sélectivité et activité

Ce sont des caractéristiques déterminées par microscopie

électronique à transmission

Principe de la microscopie électronique à transmission

Un microscope électronique à transmission utilise un faisceau
d'électron pour illuminer l'échantillon, et les électrons
traversant l'échantillon, donc transmis, et sont détecté sur
un écran.
8) Stabilité thermique, résistance thermique et
mécanisme solide liquide

Elles sont déterminées par Analyse thermique

différentiel(ATD)

Principe de l’Analyse thermique différentiel

L'analyse thermique différentielle (ATD), en anglais
Differential Thermal Analysis (DTA), est une technique
d'analyse thermique qui consiste à suivre l'évolution de la
différence de température entre l'échantillon étudié et un
corps témoin inerte, c'est-à-dire dépourvu d'effets thermiques
dans le domaine de température
L'ATD est une technique qui utilise le chauffage (ou le
refroidissement) d’une substance à analyser et d’une
substance inerte (référence) afin d’enregistrer la différence
de température (∆T) entre les deux. Le graphique obtenu est
la « courbe thermique différentielle », qui provient du
changement de composition chimique et de la structure
cristalline de l’échantillon. Quand la température de
l'échantillon augmente plus vite que celle de la référence,
une réaction exothermique a lieu. Au contraire, si la
température de l'échantillon prend plus de temps à
augmenter en comparaison avec la référence, il y a
absorption de température et le pic est endothermique.

9) Structure

Elle est déterminée par Diffraction rayon X.

Principe Diffraction rayon X

Le principe de la DRX consiste à faire diffracter les rayons X
sur un échantillon solide plat ou une poudre. La diffraction se
fait suivant la loi de Bragg lorsqu'il existe une organisation
des atomes dans le solide suivant des plans cristallins.
10) Surface métallique

Elle est déterminée par la Technique de Chimisorption

Principe de la Technique de Chimisorption

Le principe de l'adsorption chimique ou chimisorption repose
sur la propriété qu'ont les solides (adsorbant) de fixer sur leur
surface certains gaz (adsorbat). Les interactions entre
adsorbant et adsorbat sont le plus souvent de nature
électrostatique, donc faible et réversible

Avantages et inconvénient de la Technique de

Chimisorption
- Avantages
• Rapide
• Fiable

- Inconvénient
L’adsorption peut aussi être une propriété indésirable, un
composé à faible concentration pouvant être complètement
adsorbé sur les parois du récipient, de telle sorte qu’aux
hautes dilutions, on ne retrouve plus trace de l’analyte

11) Différentiation des métaux

Elle est déterminée par réduction programmée de

température (RTP).

Principe de la réduction programmée de température

(RTP) :
Le matériau est chauffé sous flux d'un mélange réducteur
H2/Ar. La mesure de la consommation d'hydrogène avec la
température donne des informations quantitatives sur la
réductibilité des espèces présentes.
12) Poids
Il est déterminé par Analyse thermogravimétrique.

Principe de l’Analyse thermogravimétrique

L’analyse thermique englobe un ensemble de techniques
destinées à mesurer l’évolution d’un matériau minéral ou
organique en fonction du temps, de la température et de
l’atmosphère. Ces différentes techniques rendent possible
l’identification des propriétés physiques des matériaux au
cours de leur cycle de vie.
13) Composition de la matière étudiée
Elle est déterminée par la Spectroscopie Raman.

Principe de la Spectroscopie Raman

Lorsque la lumière interagit avec des molécules en milieux
gazeux, liquide ou solide, la grande majorité des photons sont
dispersés ou propagés mais l'énergie cinétique des photons
excitateurs est conservée. Ce phénomène est appelé la
diffusion élastique, ou diffusion Rayleigh.

Avantage et inconvénient de la spectroscopie de

Raman
- Avantage
La spectroscopie Raman présente l'avantage unique de
pouvoir effectuer des mesures extrêmement rapides – de
l'ordre de la dizaine de secondes - sur des échantillons de
toute nature (solides, liquides, gazeux) et de permettre
l'identification, sans modification analytique, d'un grand
nombre d'espèces ...

- Inconvénient
Il existe cependant un inconvénient majeur pour l'utilisation à
des fins analytiques de la spectrométrie Raman. En effet, il
n'existe pas de catalogue de spectre.