Partie 1/ Chimie minérale Séquence 11 : Les dosages d’oxydoréduction

Les dosages d’oxydoréduction Exercices

Exercice 1 : Teneur en dioxyde de soufre dans un vin blanc

La teneur maximale en dioxyde de soufre d’un vin est imposée par une réglementation européenne :
« La concentration massique en dioxyde de soufre ne doit pas dépasser 210 mg.L-1 dans un vin blanc »
Un laboratoire départemental d’analyse doit déterminer la concentration de dioxyde de soufre SO2(aq)
dans un vin blanc. Un technicien dose ce dernier à l’aide d’une solution aqueuse de diiode aqueux I2(aq).
Pour cela, il introduit dans un erlenmeyer, un volume V1 = (20,00 ± 0,05) mL de vin blanc limpide très
peu coloré en vert pâle, et 1 mL d’empois d’amidon également incolore.
La solution titrante, de concentration en diiode C2 = (1,00 ± 0,01)×10–2 mol.L-1 est ensuite ajoutée
jusqu’à l’équivalence repérée par le changement de couleur du milieu réactionnel.
L’équivalence est obtenue après avoir versé un volume V2(eq) = (6,28 ± 0,05) mL de solution de diiode.

1) Ecrire l’équation de la réaction support du dosage sachant que les 2 couples intervenants sont I2/I- et
SO42-/SO2
2) En présence d’empois d’amidon, le diiode donne à une solution aqueuse une teinte violet foncé. Les
ions iodure I–, les ions sulfate SO42– et le dioxyde de soufre en solution sont incolores.
- Préciser, en justifiant, le changement de couleur qui permet de repérer l’équivalence.
3) Déterminer la concentration molaire C1 en dioxyde de soufre de ce vin et en déduire sa concentration
massique Cm en dioxyde de soufre ; M(SO2) = 64,1 g.mol-1
4) Exprimer les valeurs de C1 et de Cm avec leurs incertitudes sachant :
2 2 2 2
 UC1   UV2 (eq)   UC2   UV1 
 =
   +  +  et UCm= M × UC1
C
 1   2 V (eq) C
  2   1 V
Le vin est-il conforme à la réglementation européenne ? Justifier.

Exercice 2 : Produit anti-chlorose

La chlorose des végétaux est une décoloration plus ou moins prononcée des feuilles, due à un manque
de chlorophylle. Le manque de chlorophylle peut provenir d'une insuffisance en magnésium, en fer, en
azote, en manganèse ou en zinc, éléments chimiques indispensables à la synthèse de la chlorophylle.
Dans le commerce, on trouve des solutions dites « anti-chlorose » riches en ions fer (lI) qu'il convient de
pulvériser directement sur les plantes et les sols.
On désire déterminer la teneur en fer d’un produit « anti-chlorose »

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Partie 1/ Chimie minérale Séquence 11 : Les dosages d’oxydoréduction
Protocole du dosage
 Diluer 30 fois une solution « anti-chlorose » S contenant les ions Fe2+ de concentration molaire
volumique C1 à déterminer. La solution ainsi obtenue est appelée S' ;
 Introduire dans un erlenmeyer un volume V1 = 20,0 mL de solution S' et de l'acide sulfurique ;
 Réaliser le titrage à l'aide d'une solution titrante de permanganate de potassium de
concentration C2 = 5,0×10−3 mol.L−1 en ions permanganate MnO4−.
1) Ecrire l’équation de la réaction support du dosage sachant que les 2 couples intervenants sont
MnO4-/Mn2+ et Fe3+/Fe2+
2) Lors du titrage réalisé, l'équivalence est obtenue pour un volume versé V2(eq) = 9,5 mL de la solution
de permanganate de potassium. Comment cette équivalence est-elle repérée ?
On admet que toutes les espèces chimiques mises en jeu au cours de ce titrage sont incolores ou peu
colorées, à l'exception des ions permanganate MnO4− qui donnent au liquide une couleur violette.
3) Déterminer la concentration des ions Fe2+ dans la solution anti-chlorose S’ puis dans la solution S
4) Déterminer la concentration massique des ions fer dans la solution S ; M(Fe2+) = 56 g.mol-1

Exercice 3 : Degré alcoolique du cidre

Pour vérifier le degré alcoolique porté par une bouteille de cidre, on dose l’éthanol (alcool de formule
C2H6O) qu'il contient. On utilise une solution oxydante de dichromate de potassium (2 K+, Cr2O72-)
légèrement acidifiée de concentration Co = 5,0.10-1 mol.L-1
On dose Vr = 10,0 mL de cidre de concentration Cr en éthanol. Il faut verser Vo(eq) = 9,6 mL de la
solution oxydante de dichromate de potassium afin d’obtenir l’équivalence du dosage.
1) Ecrire l’équation de la réaction support du dosage sachant que les 2 couples intervenants sont Cr2O72-
/Cr3+ et C2H4O2/C2H6O
2) Déterminer la concentration molaire Cr de l'éthanol dans le cidre
3) Calculer la masse d'éthanol présente dans 100 mL de cidre. Méthanol = 46 g.mol-1
4) Le degré alcoolique d'un cidre est le volume d'éthanol dans 100 mL de cidre :
- un cidre est "doux" lorsque son degré est inférieur à 3
- un cidre est "brut" lorsque son degré est compris entre 3 et 4,5
Quelle doit être l'indication portée sur l'étiquette? Justifier. ρéthanol = 0,79 g.mL-1

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Exercice 4 : Dosage des ions cuivre

Le but de l'exercice est d'illustrer le dosage de solutions parfois utilisées en hydrométallurgie et

contenant des ions cuivre (II) : Cu2+(aq) . On dispose d'une solution S1 contenant des ions Cu2+(aq) .
1ère partie : Une première méthode de dosage
Cette méthode met en jeu deux réactions successives :
- On prélève un volume V1 = 20,0 mL de la solution S1 que l'on place dans un erlenmeyer, on ajoute une
solution d'iodure de potassium (K+(aq);I –(aq)).La transformation chimique mise en jeu est modélisée par :
2 Cu2+(aq) + 4 I-(aq) = 2 CuI(s) + I2(aq) réaction (1)
- On dose ensuite le diode formé I2(aq) par une solution de thiosulfate de sodium (2 Na+(aq) + S2O32-(aq) ) :
l'erlenmeyer est placé sous une burette contenant la solution de thiosulfate de sodium telle que
[S2O32-(aq) ] = 0,40 mol.L-1. L'équivalence est repérée grâce à la décoloration d'empois d'amidon ajouté.
Le volume de solution de thiosulfate de sodium ajouté est alors VE= 12,4 mL.

1) Quelques questions sur cette méthode de dosage

1.1. Dans la réaction (1), il est nécessaire que l'ion iodure I-(aq) soit en excès par rapport aux ions cuivre
Cu2+(aq) . Justifier cette nécessité. On considérera que cette condition est vérifiée par la suite.
1.2. Etablir la réaction du dosage, nommée réaction (2), sachant que les couples qui interviennent sont
I2(aq)/I-(aq) et S4O62-(aq)/S2O32-(aq)
1.3. La méthode proposée constitue-t-elle un dosage direct ou indirect des ions Cu2+(aq) ? Justifier votre
réponse.
2) Exploitation du dosage.
2.1. D’après la réaction (2), quelle relation lie les quantités de diiode n I2 et d'ions thiosulfate n S O2−
2 3

ayant réagi à l'équivalence ? Déterminer la valeur de la quantité de diiode dosée.

2.2. En utilisant l’équation de la réaction (1), déterminer la quantité d’ions cuivre présente dans la
solution S1
2.3. En déduire la concentration [Cu2+] de la solution S1 en ion cuivre (II).

2ème partie : Une deuxième méthode de dosage

On veut maintenant réaliser le dosage spectrophotométrique de la solution S1.

Pour cela, on prépare un ensemble de solutions de sulfate de cuivre (Cu2+(aq) + SO42-(aq)) à partir d'une
solution mère Sm de concentration cm= 0,50 mol.L-1. La teinte bleue de ces solutions est due à la
présence des ions Cu2+(aq).
Solution Sm Sdl Sd2 Sd3 Sd4 Sd5
[Cu2+] (mol.L-1) 0,500 0,250 0,200 0,100 0,050 0,010
1) Préparation d'une solution diluée : décrire soigneusement la préparation de 50 mL de la solution Sd2 à
partir de la solution mère Sm sachant que l'on dispose de la verrerie suivante :
fioles jaugées de 25 mL, 50 mL, 100 mL pipettes jaugées de 10 mL, 20 mL, 25 mL
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Partie 1/ Chimie minérale Séquence 11 : Les dosages d’oxydoréduction
béchers de 50 mL et de 100 mL
éprouvettes
graduées de 20 mL et 50 mL
2) Mesure de l'absorbance de
chacune des solutions avec un
spectrophotomètre.
L'opérateur introduit de l'eau
distillée dans une cuve qu'il place
dans le spectrophotomètre, il
règle alors l'absorbance sur la
valeur "zéro".
Il mesure ensuite l'absorbance
des solutions préparées. Les points expérimentaux sont présentés sur le graphique ci-contre. La loi de
Beer-Lambert A = k. [ Cu2+(aq) ] est-elle vérifiée ?
3) Détermination de la concentration de la solution S1.
On prélève 25,0 mL de cette solution que l'on introduit dans une fiole jaugée de 50 mL dont on
complète le niveau avec de l'eau distillée. Après homogénéisation l'absorbance de cette solution S2
est mesurée : on trouve A = 1,5.
- Déterminer graphiquement la concentration en ions Cu2+(aq) de la solution S2. En déduire celle de la
solution S1.
4) La méthode employée constitue-t-elle un dosage par titrage ou un dosage par étalonnage ? Justifier.

3ème partie : Validité des dosages

1) En réalité, la solution S1 a été préparée par dissolution de sulfate de cuivre pentahydraté solide
(CuSO4 , 5 H2O ) de masse molaire M = 249,6 g.mol-1.
Une masse m = 15,6 g de ce produit est utilisée pour préparer un volume V = 250 mL de solution.
- Déterminer la concentration en ions Cu2+(aq) de cette solution.

2) Conclure sur la validité des dosages effectués précédemment. Justifier votre réponse.

Exercice 5 : Dosage d’une eau de Javel

On désire déterminer la concentration en ions hypochlorite ClO–(aq) dans une eau de Javel.
1) Principe de la manipulation
- 1ère étape : réaction des ions ClO- avec les ions iodure
On ajoute un excès d'ions iodure à un volume connu de solution d'eau de Javel.
Les ions hypochlorite ClO–(aq) oxydent en milieu acide les ions iodure I–(aq) .
- 2nde étape : Le diode formé est ensuite titré par une solution de thiosulfate de sodium (2Na+, S2O32-)

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Partie 1/ Chimie minérale Séquence 11 : Les dosages d’oxydoréduction
1.1. Ecrire l’équation de la réaction de l’étape 1, sachant que les couples sont I2/I- et ClO-/Cl-.
On appellera « réaction (1) » cette 1ère réaction, considérée comme totale
1.2. Ecrire l’équation de la réaction de l’étape 2, sachant que les couples sont I2/I- et S4O62–(aq) /S2O32–(aq) ;
On appellera « réaction (2) » cette 1ère réaction.
2) Mode opératoire
2.1. L'eau de Javel commerciale étant trop concentrée, il faut d'abord effectuer une dilution au dixième
pour obtenir 50,0 mL de solution diluée S.
- Décrire une méthode qui permet d'effectuer cette dilution. On précisera la verrerie nécessaire (noms
et volumes).
2.2. Dans un erlenmeyer, on introduit V = 10,0 mL de solution S, puis V' = 20 mL de la solution d'iodure
de potassium (K+(aq) + I–(aq))
- Quelle verrerie faut-il utiliser pour prélever les volumes V et V’ des solutions S et S’?
3) Titrage
À l'aide d'une solution de thiosulfate de sodium de formule (2 Na+(aq) + S2O32–(aq)) de concentration
molaire apportée C1 = 0,10 mol.L-1, on titre le diode formé.
On ajoute une pointe de spatule de thiodène afin de mieux repérer l'équivalence. Le volume équivalent
est VE = 10,0 mL.
3.1. Déduire des résultats du titrage la quantité de matière de diiode dosée. Cette quantité de matière
correspond aussi à la quantité produite lors de la réaction (1).
3.2. Déduire des coefficients de l’équation (1), la quantité de matière d'ions hypochlorite initialement
présents dans le prélèvement de volume V.
3.3. Déterminer la concentration en ions hypochlorite de la solution S, puis de la solution commerciale.

Exercice 6 : Dosage d’une solution d’acide ascorbique

L'acide ascorbique ou vitamine C intervient dans diverses réactions d'oxydo-réduction cellulaires. Elle
favorise le développement des os, des tendons et des dents.
On désire déterminer la teneur en acide ascorbique d'une solution. Pour cela, on envisage deux
méthodes de dosage reposant, pour l'une, sur le caractère acide de la molécule et, pour l'autre, sur son
caractère réducteur.
Données :
Masses molaires atomiques en g.mol-1 : M(H) = 1,0; M(C) = 12,0; M(O) = 16,0 ;
Couples oxydants-réducteurs : I2 (aq) / I– (aq) ; C6H6O6 (aq) I C6H8O6 (aq) ; S4O62 −(aq) / S2O32 −(aq)
Couple acide-base : C6H8O6 (aq) I C6H7O6 −(aq)

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Partie 1/ Chimie minérale Séquence 11 : Les dosages d’oxydoréduction
1ère partie : Dosage acido-basique de la solution d'acide ascorbique

On réalise un dosage pH-métrique de 10,0 mL de la solution d'acide ascorbique C6H8O6 (aq) par une
solution d'hydroxyde de sodium ou soude (Na+ (aq) + HO– (aq)) de concentration Cb = 5,0.10-4 mol.L-1.
1) Écrire l'équation de la réaction de
dosage.
2) Définir l'équivalence du dosage.
3) A l'aide de la courbe suivante,
déterminer le volume VE versé à
l'équivalence en explicitant la démarche
utilisée.
4) Écrire la relation entre les quantités de
matière des réactifs à l'équivalence et en
déduire la valeur de la concentration
molaire de la solution titrée.

2ème partie : Dosage par oxydoréduction de la solution d'acide ascorbique

Première étape : oxydation de l'acide ascorbique.

L'acide ascorbique est oxydé par une solution de diiode I2 (aq) en excès: on verse dans un erlenmeyer un
volume V1 = 10,0 mL de la solution d'acide ascorbique auquel on ajoute un volume V2 = 20,0 mL d'une
solution de diiode de concentration C2 = 1,0.10–3 mol.L-1.
Deuxième étape : dosage du diiode en excès.

Le diiode en excès est alors dosé par une solution de thiosulfate de sodium (2 Na+(aq) + S2O32 −(aq) ), de
concentration C3 = 2,4.10–3 mol.L-1, en présence d'empois d'amidon ou de thiodène. Le volume versé à
l'équivalence est VE = 12,9 mL.
1)
1.1. Écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction de la première étape.
1.2. Calculer la quantité de matière initiale de diiode introduite nI2 (initial) dans la première étape.

2)
2.1. Écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction de la deuxième étape.
2.2. En déduire la quantité de matière de diiode nI2 (dosée) qui réagit avec la solution de thiosulfate de
sodium lors de la deuxième étape.
3)
3.1. Déterminer la quantité de diiode qui a réagit lors de l’étape 1
3.2. Déterminer la quantité de matière d’acide ascorbique qui a réagit lors de l’étape 1
3.3. En déduire la concentration molaire de la solution d'acide ascorbique.

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Partie 1/ Chimie minérale Séquence 11 : Les dosages d’oxydoréduction
Exercice 7 : Dosage potentiométrique d’une solution d’ions fer 2

Dans cet exercice, on réalise le dosage d’une solution de sel de Mohr (contenant les ions Fe2+) par une
solution de permanganate de potassium (MnO4-, K+) de concentration 2,5.10-2 mol.L-1
La réaction de dosage est une réaction d’oxydoréduction suivie par potentiométrie à l’aide de 2
électrodes : Une électrode de mesure en platine et une électrode de référence au calomel (E0 = 0,244 V)
On relève la différence de potentiel aux bornes des 2 électrodes (e = Ept – Ecalomel) en fonction du volume
de solution de permanganate versée. On obtient la courbe ci-dessus.
Données : E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

1)
1.1. Écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction entre les ions Fe2+ contenus dans la solution de sel
de Mohr et les ions permanganate MnO4-
1.2. Montrer que cette réaction peut bien servir de réaction support d’un dosage
2) Déterminer Veq, le volume versé de la solution de permanganate de potassium à l’équivalence, puis
en déduire la concentration des ions Fe2+ dans la solution de sel de Mohr
3) Déterminer les potentiels de la solution à la demi-équivalence et à la double équivalence ; retrouve-t-
on les valeurs des potentiels standards des couples ? Comment peut-on expliquer les écarts observés ?

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Partie 1/ Chimie minérale Séquence 11 : Les dosages d’oxydoréduction
Exercice 8 : Dosage potentiométrique d’une solution d’ions fer 2

Le sulfate de fer (Fe2+ + SO42- ) constitue le principe actif de nombreuses solutions destinées à combattre
la chlorose ferrique des végétaux. Il est utilisé pour revitaliser les gazons. L'étiquette d'une solution
commerciale indique qu'elle contient 6,0 % en masse d'élément fer soit une concentration molaire égale
à 1,09 mol/L.

1) Afin de vérifier l'indication portée par l'étiquette, on procède au titrage de la solution commerciale S.
Cette solution étant trop concentrée pour être titrée directement, il est nécessaire de la diluer. Indiquer
le matériel nécessaire pour réaliser avec précision un volume de 100,0 mL de solution S' dix fois moins
concentrée que la solution commerciale.
2) On souhaite déterminer la concentration C1 en ion fer (II) Fe2+ de la solution S' par titrage
potentiométrique. Pour cela, on prélève un volume V1 = 10,0 mL de la solution S' dans laquelle on
plonge une électrode de mesure et une électrode de référence. La solution titrante utilisée est une
solution acidifiée de sulfate de cérium IV (Ce4+ ; 2SO42- ) de concentration C2 = 0,100 mol/L.
On note V2 le volume de solution titrante versée et E le potentiel de l'électrode de mesure.
2.1. Ecrire l'équation de la réaction de titrage, sachant que les couples sont Ce4+/Ce3+ et Fe3+/Fe2+
2.2. Donner la définition de l'équivalence du titrage.
2.3. A l'aide de la courbe ci-dessous, déterminer le volume équivalent VE.
2.4. Calculer la concentration molaire C1 de la solution S' en ions Fe2+.
2.5. En déduire la concentration molaire C de la solution S en ions Fe2+. Comparer avec l'indication
donnée par l'étiquette à l'aide d'un calcul d'écart relatif.
2.6. La courbe permet-elle de déterminer les potentiels standards des couples Ce4+/Ce3+ et Fe3+/Fe2+ ? Si
oui, les déterminer
2.7. Interpréter l’allure de la courbe

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