Classe: Sup’ MPSI 1 Année scolaire: 2022 – 2023
S ÉRIE DE CHIMIE N°5
Réactions d’oxydoréduction
Exercice 1: Équilibrage des réactions d’oxydoréduction
Équilibrer les réactions rédox suivantes:
1. Oxydation des ions stanneux par les ions cériques; les couples mis en jeux sont: Sn4+ /Sn2+ et
Ce4+ /Ce3+
2. Oxydation de Fe2+ par les ions dichromates Cr2 O2− 3+
7 ; les couples mis en jeux sont: Fe /Fe
2+
et
2− 3+
Cr2 O7 /Cr
3. Dismutation du thiosulfates en milieu acide; les couples mis en jeux sont: SO2 /S2 O2− 2−
3 et S2 O3 /S.
4. Médiamutation des ions permanganates et manganeux en milieu basique. les couples mis en jeux
sont: MnO−
4 /Mn
2+
et MnO2 /Mn2+
Exercice 2: Expression de la loi de Nernst
Établir la relation de Nernst pour les couples suivants:
1. Hg2+ /Hg22+
2. Pb2+ /Pb(s)
3. PbSO4 (s)/Pb(s)
4. AgBr(s)/Ag(s)
5. BrO−
3 /Br2 (aq)
6. O2 (g)/H2 O2
7. Hg2 Cl2 (s)/Hg(l)
8. HClO/Cl2 (g)
Exercice 3: Potentiel d’électrode
Déterminer le potentiel que prend, par rapport à une électrode standard à hydrogène, une électrode:
1. D’argent dans une solution de nitrates d’argent 0, 01mol.L−1
2. De fer dans une solution de sulfate de fer (II) 0, 01mol.L−1
3. De platine dans une solution contenant du sulfates de fer (II)à 0, 01mol.L−1 et du chlorure de fer
(III) à 0, 5mol.L−1
4. De platine dans une solution contenant du dichromate de potassium à 10−2 mol.L−1 et su sulfate de
chrome (III) à 0, 2mol.L−1 , la solution ayant un pH égale à 2,0.
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5. De platine dans une solution d’acide chlorhydrique à
0, 02mol.L−1 dans laquelle barbote du dichlore sous une pression de 0,5 bar.
On donne: à T = 25◦ C,
E◦ (Ag+ /Ag) = 0, 8V; E◦ (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77V;
E◦ (Cl2 (g)/Cl− ) = 1, 36V; E◦ (Fe2+ /Fe) = −0, 44V;
E◦ (Cr2 O2− 3+
7 /Cr ) = 1, 33V
Exercice 4: Pile
On considère la pile schématisée par:
➀Ag|Ag+ (c)∥Zn2+ (c′ )|Zn➁
avec c = 0, 18mol.L−1 et c′ = 0, 30mol.L−1 , les deux compartiments ayant le même volume.
1. Déterminer le potentiel de chacune des électrodes, en déduire la polarité réelle de la pile et l’équation
bilan de sa réaction de fonctionnement.
2. Déterminer la composition de la pile lorsqu’elle ne débite plus.
Exercice 5: Détermination d’une constante de complexation
Soit la pile:
− Ag|Ag+ + NO− + − + −
3 + (K , CN )∥Ag + NO3 |Ag +
Dans le compartiment de gauche, les concentrations apportées sont: [Ag+ ] = 4, 0 × 10−3 mol.L−1 ,
[CN− ] = 4, 0 × 10−2 mol.L−1 , et dans celui de droite: [Ag+ ] = 4, 0 × 10−2 mol.L−1 . La fém de cette pile
vaut: 1,8 V; en déduire la constante globale de formation du complexe (Ag(CN)2 )− . On supposera la
réaction de complexation totale dans le compartiment de gauche.
Exercice 6: Potentiel d’oxydoréduction et précipitation
Déterminer les potentiels rédox standards des couples suivants:
AgI/Ag; PbSO4 /Pb; (FeY)2− /Fe; (HgI4 )2− /Hg
On donne:
E◦ (Ag+ /Ag) = 0, 8V ; E◦ (Pb2+ /Pb) = −0, 13V ;
E◦ (Fe2+ /Fe) = −0, 44V ; E◦ (Hg2+ /Hg) = 0, 85V
pKs (AgI) = 15, 3 ; pKs (PbSO4 ) = 7, 8 ;
logβ([FeY]2− ) = 14, 2 ; logβ4 ([HgI4 ]2− ) = 30, 3
Exercice 7 : Électrode au calomel
L’électrode au calomel saturée est souvent utilisée comme référence parce qu’elle est plus stable et plus
facile à mettre en œuvre que l’électrode à hydrogène. Elle fait intervenir les couples du mercure.
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1. On s’intéresse en premier lieu au couple Hg22+ /Hg(liq) dont
le potentiel standard est E01 = 0, 80V. Écrire la demi-équation
redox correspondante notée (1). Donner l’expression du po-
tentiel de ce couple en fonction des concentrations appropriées.
2. En présence d’ions Cl− , les ions Hg22+ forment un précipité
appelé calomel. Écrire l’équation de dissolution du calomel
notée (2). Sachant que la solubilité du calomel vaut 10−6 mol/L,
calculer le produit de solubilité Ks .
3. En réalité l’électrode au calomel fait intervenir le couple Hg2 Cl2 /Hg(l).
Écrire la demi-équation redox correspondante notée (3).
4. Donner l’expression de E03 en fonction de E01 et Ks .
5. Calculer E03 .
6. On réalise une pile constituée d’une électrode au calomel de
potentiel constant E3 = 0.24V et d’une électrode de platine
plongeant dans une solution de KMnO4 et Mn2+ en milieu
acide dont le potentiel est de E4 = 1.37V. Écrire l’équation
de fonctionnement de la pile et préciser la polarité.
Exercice 8: Dosage des ions fer(II) par les ions dichromates
À V= 20 mL de solution de sulfate de fer(II) de concentration C, on ajoute une solution acidifiée de
dichromate de potassium de concentration Co = 4, 0 × 10−2 mol.L−1 . L’équivalence est obtenue après
addition d’un volume de solution oxydante égale à veq = 12mL.
1. Écrire l’équation bilan de la réaction de dosage. Calculer sa constante d’équilibre. Conclure.
2. Déterminer la concentration de la solution de fer(II).
3. Soit E le potentiel par rapport à une électrode standard à hydrogène, d’une électrode de platine
plongeant dans la solution lors du dosage. Exprimer E = f(v), où v est le volume exprimé en mL,
de la solution de dichromate de potassium ajouté à pH=0.
(a) Pour 0 < v < 12.
(b) Pour 12 < v < 25
4. Calculer E pour v = 12mL. Tracer l’allure de E = f(v).
On donne:
E◦ (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77V
E◦ (Cr2 O2− 3+
7 /Cr ) = 1, 33V.
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Exercice 9: Diagramme E-pH du zinc
On se limitera à Zn(s), Zn2+ , Zn(OH)2 (s) et Zn(OH)2− −3
4 . On prendra [Zn(dissous)] = C0 = 10 mol.L
−1
Données:
E◦ (Zn2+ /Zn) = E◦1 = −0, 76V;
pKs (Zn(OH)2 (s)) = 17; log β4 (Zn(OH)2− 4 ) = 14, 6.
Tracer le diagramme E-pH. Préciser les domaines d’existence ou de prédominance des différentes
espèces.
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