UNIVERSITE BADJI

BADJI-
-MOKHTAR
MOKHTAR-
-ANNABA
FACULTE DE SCIENCE
DEPARTEMENT DE CHIMIE

Chimie Organique II
2ème Chimie Fondamentale-Licence-

Dr. Samia GUEZANE LAAKOUD

Année: 2019/2020 1
Chapitre I: Les hydrocarbures: alcanes, alcènes et alcynes

Chapitre II: Les arènes

Chapitre III: Les dérivés halogénés et organomagnésiens

Chapitre IV: Les alcools, phénols et éthers

Chapitre V: Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

Chapitre VI: Les amines, imines et amides

Chapitre VII: Les organométalliques

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Chapitre I

Introduction:
Les alcanes appartiennent à la famille des hydrocarbures: molécules
composées exclusivement de carbone et de l’hydrogène.
Les hydrocarbures se subdivisent en deux catégories de composés, selon
leur structure chimique; saturé et insaturé (Figure 1).

Fig. 1 Classification des hydrocarbures

3
 Chapitre I

I-1-1-Sources d’alcanes:
Les hydrocarbures proviennent en grande partie du pétrole. Le méthane est
issu des gisements de gaz naturel .
De quoi est constitué le pétrole brut?
Le pétrole brut est une substance obtenue par décomposition de
microorganismes animaux et végétaux (90% d’alcane et de 10% d’hydrocarbures
aromatiques).
Distillation fractionnée du pétrole brut
(procédé de raffinage):
Le pétrole chauffé à environ 400°C passe dans la
tour de distillation
Les produits légers qui ont une masse molaire
faible sont recueillis dans la partie supérieur de la
tour.
Les produits plus lourds sont récupérés dans le bas
de la tour.

Les différentes fractions du pétrole sont ainsi séparées.

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 Chapitre I

I-1-2-Structure des alcanes:

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés qui ne possèdent que des liaisons
simples C-C et C-H. Leurs structures ne renferment donc que des tétraèdres
dont les angles de liaison sont de 109,5°. On distingue deux types d’alcanes:

Si la chaine de carbones est linéaire ou ramifiée, sans cycle,

ce sont des alcanes acycliques. Ils répondent à la formule
générale CnH2n+2.

Exemple:

Si la chaine renferme un cycle, ce sont cycloalcanes, dont leur structure

respect la formule moléculaire CnH2n.

Exemple:

méthylcyclobutane isobuthylcyclopentane 5
 Chapitre I

I-1-3-Propriété physicochimique des alcanes

I-1-3-1-Point d’ébullition et de fusion:
Les points d’ébullition et de fusion augmentent avec la masse moléculaire.
Mais à la masse moléculaire égale, le point d’ébullition est d’autant plus bas que
la molécule est plus ramifiée.

Exemple: Soit les trois isomères de formule brute C5H12:

- Dans les conditions normales de

température et de pression les
alcanes se répartissent comme
suit:
C1 à C4 Gaz
C5 à C17 Liquide
C18 et plus Solide
6
 Chapitre I

I-1-3-Propriété physicochimique des alcanes

I-1-3-2-Solubilité dans l’eau:
Les alcanes sont des molécules non polaire, ils sont solubles dans plusieurs
solvants organiques non polaire .
Mais ils sont insoluble dans l’eau, puisque les molécules d’eau sont polaires
et qu’elles effectuent des attractions intermoléculaire de type de pont
hydrogène, les alcanes donc sont hydrophobes.

I-1-3-3-Réactivité des alcanes:

Les alcanes constituent des liaisons fortes: C-C et C-H. Ces liaisons sont très
peu polarisées, car le carbone et l’hydrogène ont des électronégativités peu
différentes C(2,5) et H (2,1), ce qui s’explique clairement la faible mobilité des
électrons δ, la rupture est donc difficile.
Les alcanes sont des molécules très stable et peu réactif, ils ne réagissent ni
avec les bases, ni avec les acides, ni même avec les agents oxydants ou
réducteurs.
Ils sont souvent utilisés comme solvants pour solubiliser, cristalliser ou
l’extraction des produits, et cela grâce à son inertie .
Les alcanes réagissent avec l’oxygène (combustion) ou avec certains halogène.
7
 Chapitre I

I-1-3-3-Réactivité des alcanes:

a)-Halogénation des alcanes (substitution radicalaire):
Pour qu'une réaction d’halogénation radicalaire puisse se produire, une
source d’irradiation lumineuse (hv) ou de chaleur (∆) est indispensable, en
l’absence de ces conditions font preuve d’une grande inertie chimique.

Dans ce type de réaction il s’agit d’une réaction de substitution radicalaire

de l’atome d’hydrogène par un halogène pour former une nouvelle liaison C-X.

Les dihalogènes X2 (F2, Cl2, Br2, I2) n’ont pas tous la même manière pour
réagir:
- Cette réaction est possible avec Cl2 et Br2 ;
- Elle ne réalise pas avec le I2 Puisqu’elle est endothermique, et donc
énergétiquement défavorable.
- Avec F2, la réaction est très exothermique, elle provoque une exposition. 8
 Chapitre I

I-1-3-3-Réactivité des alcanes:

a)-Halogénation des alcanes (substitution radicalaire):
Tous les hydrogènes chimiquement équivalents dans une molécule conduisent
à un même produit lors d’une réaction chimique.
Exemple:
H H H H H H H H H
hv ou
H C C C H + Cl Cl H C C C Cl + H C C C H

H H H H H H H Cl H
Propane 1-chloropropane 2-chloropropane

La réaction de substitution peut se poursuivre lorsque le dihalogène est en

excès, ce qui conduit à une polyhalogénation.

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 Chapitre I

I-1-3-3-Réactivité des alcanes:

b)-Mécanisme de l’halogénation radicalaire:
Le mécanisme pour ce type de réaction se déroule en trois étapes en
entrainant des intermédiaires radicalaires qui sont formés au cours du
mécanisme réactionnel.
1er étape: l’amorçage
Sous l’effet d’un photon ultraviolet,
la molécule de dihalogène se dissocié
en deux atomes par une rupture
homolytique et génère des radicaux.
2éme étape: propagation
Cette phase se fait en deux étapes;
en premier temps les radicaux formés
entre en collision avec l’alcane pour
former H-X et un radicale alkyle,
ensuite ce dernier peut entrer en
collision avec une autre molécule
d’halogène afin de former un halogénure
10
d’alkyle (R-X).
Chapitre I

I-1-3-3-Réactivité des alcanes:

b)-Mécanisme de l’halogénation radicalaire:

3ème étape: terminaison

La réaction en chaine s ’arrête par rencontre des radicaux libres:

X + X X X

R + R R R

R + R X
X

11
 Chapitre I

I-1-3-3-Réactivité des alcanes:

c)-Régioséléctivité des réactions d’halogénation radicalaire:
La monochloration d’un alcane produit plusieurs isomères lorsqu’une molécule
comporte plusieurs types d’hydrogènes équivalents, comment savoir le
majoritaire?

Les intermédiaires les plus stables conduisent aux produits finaux les plus
abondants. Sachant que l’intermédiaire radicalaire le plus stable c’est le plus
substitué.
12
Chapitre I

I-1-3-3-Réactivité des alcanes:

c)-Régioséléctivité des réactions d’halogénation radicalaire:

La chloration favorise l’isomère provient du radical le plus stable et en

tenant compte le nombre d’hydrogènes équivalents, elle est désignée comme
étant faiblement régiosélective.
Pour la bromation seule la stabilité relative des radicaux formés a un effet
sur l’isomère obtenu; la bromation est très régiosélective.

13
Chapitre I

I-1-3-3-Réactivité des alcanes:

d)-Réaction de combustion des alcanes: oxydation.

En présence d’une étincelle ou d’une flamme, les alcanes réagissent avec

l’oxygène ce qui donne une combustion, cette réaction est très exothermique
(∆H < 0).

Exemple:

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 Chapitre I

Définition:
Les alcènes ou les composés éthyléniques (ou encore oléfines) sont des
hydrocarbures insaturés cycliques ou acycliques, possédant au moins une liaison
double, leur formule générale est CnH2n.
Si une molécule renferme deux, trois ou quatre liaisons doubles , elle sera
classée respectivement comme « diène », « triène » et « tétraène ».

Exemple:

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 Chapitre I

I-2-1-Source d’alcène:
Les alcènes sont abondamment présents dans la nature. Certains fruits et
légumes contiennent des alcènes tel que limonène responsable de l’odeur de
l’orange et du citron. L’éthylène (H2C=CH2) le plus simple des alcènes est une
phytohormone responsable du mûrissement des fruits.

Les fleurs peuvent également renfermer des alcènes tels que la molécule α-
ionone responsable de l’odeur de la violette.

α -ionone

Odeur du citron Odeur de l’orange

16
Chapitre I

I-2-2-Propriétés physiques des alcènes:

Du fait de la faible différence d’électronégativité entre les atomes
d’hydrogène et de carbone, les alcènes ont des propriétés physiques
semblables à celles des alcanes. Ils sont donc insoluble dans l’eau et solubles
dans les solvant organiques apolaires.
Le point d’ébullition des alcènes croit en fonction de leur masse molaire ;
comme le cas des alcanes.
Les isomères géométriques d’un même alcène ne présentent pas toujours les
mêmes propriétés physiques, notamment ce qui concerne le point d’ébullition.
Par exemple; pour le (Z)-but-2-ène, une déformation du nuage électronique
est observée et un dipôle résultant non nul, des forces de vander par Waals
Plus fortes ont lieu entre cette molécule, ce qui explique le point d’ébullition
plus élevé. Par contre dans la molécule (E)-but-2-ène l’effet occasionnée par
les deux groupements méthyles s’annule,

μ=/=0 μ=0

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 Chapitre I

I-2-3-Stabilité des alcènes:

La stabilité d’un alcène varie selon la position de la double liaison , l’isomère
dont la double liaison est plus substituée c’est le plus stable.

Méthylbutène:

Par ailleurs, le stéréoisomère dans lequel les deux groupes les plus
encombrants sur chaque carbone sont en position trans est plus stable que
celui dans lequel ils sont en position cis .

But-2-ène: Z et E

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Chapitre I

I-2-4-Structure des alcènes:

Une liaison double (C=C) est composée d’une liaison σ et d’une liaison π, ces
électrons π sont plus éloignés des noyaux des atomes et donc moins retenus
par les noyaux. Ils sont les plus disponibles pour réaliser des réactions
chimiques., ils peuvent agir à titre de nucléophile.

L’environnement de chacun des atomes de carbone liés par une double

liaison C=C est trigonal
120°
120
Environnement plan C C

La liaison σ est plus forte que la liaison π. La liaison π est donc la plus
réactive, elle moins d'énergie pour la rompre.

19
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

La double liaison est un site de forte densité électronique , elle sera en
mesure d’attaquer un réactif électrophile, en raison de la grande disponibilité
des électrons π, il existe trois catégories distinctes de réaction chimiques
pour les alcène:

1-Réaction
d’addition

2-De polymérisation

3-D’oxidation

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 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:

La réaction se fait en addition d’un réactif A-B qui porte une liaison
covalente polaire sur un alcène, cette réaction se réalise en deux étapes.
Dans la première étape, l’alcène joue un rôle d’un nucléophile et il attaque
par les électrons de la liaison π l’atome électrophile Aδ+ du réactif, ce qui
entraine une rupture de la liaison σ du A-B, un carbocation est ainsi formé.

Dans la deuxième étape du mécanisme, l’anion B- agit à titre de nucléophile,

il attaque le carbocation ce qui mène au produit final.

21
 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
a) Addition d’acide:
Les halogénures d’hydrogène et l’acide sulfurique peuvent réagir avec les
alcènes, tels que: H-F, H-Cl, H-Br, H-I, H-SO3H, etc. ce type de réaction porte
le nom d‘hydrohalogénation.
H Br
H H
CHCl3
C C + H B
Br H C C H
H H H H
Le mécanisme de la réaction se fait en deux étapes:

H H H H Br
Etape lente Etape rapide
C C + H Br H C C H + Br H C C H
δ+ δ-
H H H H H
H
Nucléophile Electrophile Carbocation Nucléophile
Le solvant utilisé ne doit pas être un nucléophile car celui-ci pourrait
concurrencer avec le nucléophile déjà formé (Br -)
22
 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
a) Addition d’acide:
Dans le diagramme énergétique, deux
sommets d’énergie sont observés qui
expliquent les deux étapes de la réaction.

La première étape est endothermique,

et mène à un intermédiaire de type
carbocation plus énergétique, comme
montre la barrière énergétique EA1. Et
donc la plus lente étape.

La deuxième étape est exothermique,

elle débute avec le carbocation et mène
au produit final, Plus stable et moins
énergétique que le réactif, telle que la
Fig 1. diagramme énergétique
barrière énergétique est EA2

23
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
b) Hydracides halogénés sur des alcènes asymétriques:

Si l’environnement de la double liaison est dissymétrique, la réaction peut

donner deux produits, tel que l’abondance relative de ces deux dernier est
différente, comme montre l’’exemple suivant:

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 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
b) Hydracides halogénés sur des alcènes asymétriques: Règle de Markovnikov

L’orientation de la réaction se joue dans sa première étape et résulte la

tendance de fixer l’hydrogène sur l’un ou sur l’autre des carbones éthyléniques,
qui mène à la formation de deux carbocations, dont l’un est plus stable et qui
donne par la suite le produit majoritaire

On dit que la proportion finale de deux produits est cinétiquement contrôlée,

et que cette réaction est régiosélective. 25
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
b) Hydracides halogénés sur des alcènes asymétriques:

Règle de Markovnikov

L’addition d’un réactif A-B (où B =/= A), l’espèce électropositif A

s’additionne sur le carbone de l’alcène ayant e plus grand
nombre d’hydrogènes. Le produit principale est celui qui
se forme par l’intermédiaire réactionnel le plus stable.

26
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
c) Stéréoséléctivité des réactions d’addition polaire des H-X:

En plus de la régiosélectivité, des carbones stéréogèniques peuvent être

générer lors d’une réaction d’addition polaire des halogénures.

Comment savoir la configuration absolue des carbones stéréogéniques?

27
 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
c) Stéréoséléctivité des réactions d’addition polaire des H-X:

Dans cette réaction, le carbocation hybridé sp2, de géométrie triangulaire

plane, avec une orbitale p vide perpendiculaire au plan, peut subir une attaque
nucléophile au dessus-ou au dessous du plan de l’intermédiaire réactionnel.

Dans les réactions d’addition polaire d’acides sur les alcènes, aucune
stéréosélectivité n’est observée, et toutes les configurations absolues (R et
S) des C* sont possibles. 28
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
d) Hydratation des alcènes-addition d’eau:
L’addition de l’eau sur un alcène, ou hydratation, se fait en présence d’une
quantité catalytique d’acide, ce qui conduit à la formation d’un alcool.

L’alcène est relativement faible nucléophile, la molécule d’eau est plutôt un

nucléophile en raison des doublets d’électrons libres sur l’atome d’oxygène,
puisque deux nucléophiles ne peuvent réagir ensemble, la réaction sera
défavorable.

29
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
d) Hydratation des alcènes-addition d’eau:
L’eau agit non seulement à titre de réactif, mais également à titre de
solvant, elle dissocié l’acide pour donner l’ion hydronium H3O+, qui devient un
très puissant électrophile, le mécanisme de cette réaction est comme suit:

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 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
e) Hydratation des alcènes asymétrique:
Une réaction d’hydratation en milieu acide sur un alcène asymétrique conduit
à la formation de plus d’un produits.

Selon la règle de Markovnikov, le produit majoritaire est celui provient du

carbone du carbocation le plus stable et OH se situe sur le carbone de l’alcène
portant le moins d’atomes d’hydrogènes.

31
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
f) Hydroboration-Oxydation:
Définition: l’hydroboration–oxydation est une réaction d’addition
électrophile menant à la formation d’un alcool selon anti-Markovnikov.

Pourquoi cette réaction respecte la règle anti-Markovnikov?

δ- δ+ δ+ δ-

δ+ δ- δ+ δ-
32
 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
f) Hydroboration-Oxydation:
Cette réaction se fait en deux étapes: la première étape appelée
hydroboration, est une réaction concertée de BH3 et l’addition syn sur l’alcène.

La réaction est régiospécifique, le bore venant fixer du coté le moins

encombrés.

La seconde étape est l’oxydation de l’alkylborane obtenu par le peroxyde

d’hydrogène H2O2 en milieu basique
H BH2 H
-
OH
H2O2, OH
H C C H H C C H
R H Oxydation R H
33
 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
f) Hydroboration-Oxydation:
Réactions successives d’hydroboration entre une molécule de réactif BH3 et
trois molécules d’alcène menant à un trialkylborane.

Mécanisme:

34
 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
g) Hydroboromation radicalaire de type anti-Markovnikov:
Une réaction radicalaire d’halogénures d’hydrogène de type anti-Markovnikov
n'est possible qu’avec l’halogène HBr, en ajoutant le peroxyde organique, en
présence de lumière ou de chaleur .

Exemple:
H 3C H H Br Br H
H 3C C C H + H 3C C C H
H H H H H H
Propène 1-bromopropane 2-bromopropane

Hydrobromation radicalaire 96% 4%

H-Br, ROOR, hv ou
Hydrobromation 5% 95%
35
H-Br
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
g) Hydroboromation radicalaire de type anti-Markovnikov:
Le mécanisme réactionnel d’hydrobromation radicalaire se fait en trois
étapes, mais il est totalement différent de celui de l’hydrohalogénation,
puisque des radicaux sont générés en raison du peroxyde.

Amorçage (ou initiation):

Propagation
Etape 1:
Etape 2:

Ou

Terminaison: Toutes les combinaisons possibles de deux radicaux. 36

Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
h) Stéréosélectivité des hydrobromations radicalaires (anti-Markovnikov):
Puisqu’il se forme un radicale, deux attaques sont possibles de part et
d’autre de l’orbitale p. L’hydrogène radicalaire s’additionne sur les deux faces
de l’intermédiaire réactionnel, conduisant aux deux configurations absolues
possibles pour un carbone stéréogènique.

H Br
H3C H H Br
Br *
C C H3C
+ Br C C H H3C C C H
H3CH2C H H3CH2C Voie 1 H
H H3CH2C
(S)-1-bromo-2-méthylbutane
Voie 2
H Br

H3C Br
H3CH2C C C H
*
H H
(R)-1-bromo-2-méthylbutane 37
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes

I-2-5-1-Réaction d’addition:
i) Addition des acides hypohalogéneux HOX
L’addition de l’acide hyporchloreux (HOCl) ou hypobromeux (HOBr) sur
un alcène conduit respectivement à un chlorohydrine ou à une bromhydrine
(alcool α-halogéné). Dans cette réaction l’halogène se fixe sur le carbone le
moins substitué, et le OH sur le carbone le plus substitué, cette réaction
est régiosélective.

-δ +δ

Remarque: cette orientation se justifie par le fait que HOX se partage en

X+ et OH- (O est plus électronégatif que le X).

38
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes

I-2-5-1-Réaction d’addition:
i) Addition des acides hypohalogéneux HOX
Mécanisme:
L’attaque débute par la fixation d’un ion X+ pour former un ion ponté. Celui-
ci est ensuite ouvert par les ions hydroxyde HO--. On obtient une addition-
anti.

CH3 H CH3 Br
H Br+ H CH3
H
+
Et
Et Br H Et
H

HO OH
H3C
H Br Et
H CH3 s H Br
H CH3 R
Et
H Et H3C H Et H OH
Br Br H
HO

39
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:

j) Addition de dihydrogène H2 gazeux:

Cette réaction est une hydrogénation catalytique. Il s’agit d’une catalyse

hétérogène, le gaz dihydrogène étant absorbé à la surface d’un catalyseur
métallique solide, qui est en générale un métal de transition, du platine (Pt),
du palladium (Pd/c), ou un nickel (Ni) appelé nickel de Raney.

Les deux atomes d’hydrogènes se fixent sur la même face du même coté
de l’alcène, conduisant à une cis-addition ou addition-syn.

40
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
j) Addition de dihydrogène H2 gazeux:

Dans le cas où l’alcène porte des substituants différents, la fixation des

atomes d’hydrogène pouvant se faire sur l’une ou l’autre face de l’oléfine, on
obtient les deux molécules, image dans un miroir, en quantités égales, sous
forme d’un mélange racémique.

41
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
k) Addition de dihalogènes X2
L’addition de dihalogènes sur un alcène se fait en deux étapes, en passant
par un intermédiaire réactionnel appelé ion bromonium (ou ion chloronium).
Cette addition est de type anti, c’est une réaction stéréospécifique.
1 ère étape: formation de l’ion bromonium

δ+ δ-

2ème étape: ouverture de cycle

H H
Br H
H H
C C H
C C
+ Br
H
Br H Br
+
42
Addition
 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
k) Addition de dihalogènes X2
Dans le cas ou l’alcène ne possède pas les mêmes substituants, l’ion de
bromure (ou ion chlorure) attaque majoritairement le carbone de l’ion ponté le
plus substitué
1 ère étape: formation de l’ion bromonium

2ème étape: ouverture de cycle

43
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
l) Addition de KMNO4 dilué et froid (ou de OsO4) (conditions douces):
L’action du permanganate de potassium dilué et froid, diminue son pouvoir
oxydant donc sa réactivité, conduit à la seule rupture de la liaison π.
Un intermédiaire d’ester cyclique entre la double liaison et l’ion de MnO4-
peut former, suivi par un hydrolyse conduisant aux 1,2-diols par cis ou syn-
dihydroxylation..
O O
O Mn
O
Mn O O
O O OH OH
R1 R3 H2O R1 R3
C C C C ue
R1 R3 R2 iq
R2 R4 R4 m
a cé
C C r
+ Mn+2
ge
a n
R2 R4 R1 R3 R3 él
H2O R1 M
C C C C
R2 R4 R2 R4
OH OH
O O
Mn 44
O O
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-1-Réaction d’addition:
m) Addition de KMNO4 concentré ou K2Cr2O7:
Lorsque l’utilisation du permanganate de potassium concentré et chaud, son
pouvoir oxydant est beaucoup plus important et en fait un réactif nettement
très énergique, ce qui provoque la rupture de la liaison π et aussi la liaison σ.

Si R1=H, dans ces conditions les aldéhydes ne peuvent pas être isolés, car
ils sont très oxydables, ils peuvent transformés en acides carboxyliques
correspondants, contrairement aux cétones.

45
 Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-2-Réaction d’oxydation:
n) Réaction d’ozonolyse (Action de l’ozone O3):
En présence d’ozone O3, la double liaison carbone-carbone des alcènes est
clivée conduisant à deux dérivés carbonylés. La nature des composés obtenus
dépend de la substitution de la double liaison. Dans le cas où un aldéhyde est
obtenu celui-ci est suroxydé dans le milieu réactionnel pour conduire à l’acide
carboxylique correspondant.
Pour éviter cette suroxydation afin de récupérer les aldéhydes formés,
l’ozolonolyse doit être réalisée en présence d’un réducteur (Zn, (CH3)2S, PPh3….)
qui permet réduire l’eau oxygénée H2O2 en eau selon l’équation:

46
Chapitre I

I-2-5-Réactivité des alcènes:

I-2-5-2-Réaction d’oxydation:
o) Epoxydation :

Les époxydes sont des éthers cycliques à trois chainons dont

l’hétéroatome est un oxygène.
Par action d’un peracide (RCO3H) les alcènes sont transformés en époxydes
(ou oxirane). Le peracide le plus utilisé est l’acide méta-chloro-perbenzoïque
(mCPBA).

O
Cl O H H O
H H O H
H H C H
C C C C Cl
+ O
H H
O

47
 Chapitre I

I-3-1-Définition:
Les alcynes sont des hydrocarbures acycliques (hydrocarbures acétyléniques)
comportent une triple liaison , de formule générale CnH2n-2

Exemple:

2méthyl pent-3-yne

I-3-2-Propriétés physicochimiques des alcynes :

La températures d’ébullition et de fusion des alcynes sont plus élevées que
celles des alcanes et alcènes correspondants.
Les alcynes sont un moins volatils que les hydrocarbures saturés
correspondants, et les alcynes internes sont un peu moins volatils que les
terminaux.
Les alcynes sont immiscibles avec l’eau et avec les corps très polaire.
Ils sont solubles dans les composés organiques peu polaires.

48
 Chapitre I

I-3- 3-Structures

Les atomes de carbones d’un alcyne sont de type AX2, dans la systématique
de Gillespie, dans un état d’hybridation sp. Cela correspond à une géométrie
linéaire avec des angles de 180°C.

La triple liaison est constitué d’une liaison σ et de deux liaisons π.

La liaison triple (120 pm) est plus courte et donc plus solide que les alcènes
(134pm).

On distingue deux types d’alcynes:

- Alcynes monosubstitué ou vrais:
- Alcynes disubstitué:

49
 Chapitre I

I-3- 4-Réactivité des alcynes: a) Hydrogénation:

Les alcynes peuvent transformer en alcanes par l’addition d’hydrogènes en
présence d’un catalyseur soit du Nickel, du platine ou du palladium sur charbon.

Pour s’arrêter à l’alcène, le catalyseur doit être désactivé à l’aide du

catalyseur de Lindlar. Ce catalyseur est formé de palladium déposé sur
carbonate de calcium (CaCO3) et désactivé avec de l’acétate de plomb. La
réaction est une addition syn.
Catalyseur H H
de Lindlar
R C C R' + H2 C C Alcène cis
R R'
Les alcynes peuvent transformer en alcène trans, en passant par une addition
anti en employant le sodium métallique (Na (s)) dans l’ammoniac liquide (NH3(l)).

50
 Chapitre I

I-3- 4-Réactivité des alcynes:

a) Halogénation (addition de dihalogène X2):
On obtient un tetrahalogénoalcane par additions successives d’une 1ère puis
d’une seconde molécule dihalogène X2 (X=Cl, Br ou I).

b) Addition de dihalogènures d’hydrogène (H-X)

Cette réaction s’effectue selon la règle de Markovnikov ,

Cl H Cl H
H-Cl H-Cl
R C C H R C C H R C C H
(1 éq) (1 éq)
Cl H
Alcyne Addition selon Addition selon
Markovnikov
Markovnikov

51
Chapitre I

I-3- 4-Réactivité des alcynes:

b) Addition de dihalogènures d’hydrogène (H-X):

Mécanisme:

-Première étape:

H X

R C C H + H X R C C H + X R C C H
(1 éq) H

-Deuxième étape:

52
Chapitre I

I-3- 4-Réactivité des alcynes:

c) Hydratation et hydroboration-oxydation:
La réaction d’hydratation sur les alcynes consiste à utiliser le sulfate
mercurique (HgSO4) comme catalyseur avec une quantité catalytique d’acide
sulfurique (H2SO4) pour activer la réaction.

Les alcools obtenus au cours de la première addition électrophile portent

le nom d’énols (une fonction alcool sur un atome de carbone d’une liaison
double C=C), ces derniers transforment en des fonctions plus stable selon un
réarrangement appelé une tautomérie. On obtient également un équilibre
céto-énolique ou équilibre aldo-énolique.

53
 Chapitre I

I-3- 4-Réactivité des alcynes:

d) Oxydation:
Le permanganate de potassium concentré en milieu acide (KMnO4, H2O+) et
l’ozonolyse (O3, H2O) des alcynes conduisent à la coupure de la liaison triple ce
qui mène à la synthèse de deux fonctions acides carboxyliques.

Le K2Cr2O4 ne peut être employé car il est un oxydant moins fort que le
KMnO4.

54
 Chapitre I

I-3- 4-Réactivité des alcynes:

d) Action des bases sur les alcynes terminaux:

Le pKa de la plupart des alcynes vrais est situé entre 21 - 26 ; ils sont donc
rapidement déprotonés conduisant en acétylure.

Quelques exemples de réactivité des acétylures

55
56
Chapitre II
II- Les arènes

II-1-Définition et aromaticité:
Les arènes sont des hydrocarbures aromatiques insaturés. Le terme
aromaticité s’applique à tous les composés qui respectent la règle établie par
Erich Hückel. Cette règle stipule que pour qu’un composé soit aromatique, il
doit:
1- être cyclique
2- Possède des doubles liaisons alternées.
3- Obéît à la règle de Hückel il comprend 4n+2 électron
délocalisés (π ou doublet libre) où n=0, 1, 2, 3….(nombre entier)

Le benzène possède 6 électrons = 4n+2 n=1 Erich Hückel

Exemple:

4 e-π (n=1/2) 8 e- π (n=1,5)

10 e- π (n=2) 14 e- π (n=3)
non aromatique aromatique non aromatique
aromatique 57
Chapitre II
II- Les arènes

II-1-Définition et aromaticité:
Pour que les doublets électrons libres puissent participer à l’aromaticité, il faut
qu’il soient conjugués à des liaisons doubles.

2 électrons 4 électrons 4 électrons 6 électrons

Ions π π + 2e-πlibres π
Aromatique
q Non aromatique
q Aromatique Aromatique
(n=0) (n=1/2) (n=1) (n=1)

H
N
N
S
N
4 électrons 6 électrons 4 électrons
Hétéroatomes + 2e- π
libres π + 2e-πlibres
Aromatique Aromatique Aromatique
(n=1) (n=1) (n=1)
58
Chapitre II
II- Les arènes

II-2-Propriétés physiques des composés aromatiques:

- Ils sont insolubles dans l’eau.
- Selon leur masse moléculaire, les arènes sont liquides ou solides à
température ordinaire (benzène: F = 5,5°C, Pb= 80°C).
- Ils peuvent être de très bons solvants organiques (benzène et toluène pour
les corps gras et le caoutchouc...)
- Ils ont souvent des odeurs très marquées, le naphtalène ainsi que le
benzène ont des caractéristiques.
- En RMN 1H, on observe un déplacement chimique autour de 7 ppm.

II-3-Les composés benzèniques:

La molécule de benzène de formule brute C6H6 a une structure bien
particulière, elle est cyclique, plane et hexagonale. Les six atomes de carbones
sont de type AX3 et hybridés sp2, sont délocalisés sur l’ensemble du cycle.

59
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
Due à la délocalisation des électrons π qui stabilise la molécule, le benzène
est moins réactif, il n’effectue aucune réaction d’addition, de réduction ou
d’oxydation selon les conditions typiques des alcènes et des alcynes.

HCl, éther
Cl
KMnO4, H20 OH

OH

Par contre, les réactions de substitution sont faciles. Le remplacement d’un

H du cycle par un autre atome ou groupe d’atomes ne modifie pas la structure
électronique du noyau, et ne fait pas perdre à la molécule sa stabilité, tel que la
plupart de ces substitutions sont électrophiles, en raison de la forte densité
électronique du cycle.

60
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 1- Première substitution électrophile aromatique SEAr:
La substitution électrophile aromatique est une réaction d’échange d’un
atome d’hydrogène fixé au cycle benzénique par un réactif déficient en
électron (électrophile E+).

Pour une réaction de bromation, Par exemple; un catalyseur (FeBr3) doit être
présent dans le milieu en tant qu’acide de Lewis, il forme un complexe avec
l’halogène puis il active le brome.

Mécanisme général de la substitution électrophile aromatique:

Le mécanisme de réaction de bromation par exemple se décompose en
deux étapes:
Le Br possède une charge
Etape 1: Préparation de l’électrophile Partielle positive par
effet inductif.

+δ

61
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 1- Première substitution électrophile aromatique SEAr:
Mécanisme général de la substitution électrophile aromatique:
Etape 2: Substitution électrophile
a) Le benzène agit comme un bon nucléophile (riche en électron) sur l’électrophile
(pauvre en électron). +δ

Stabilisation de l’intermédiaire réactionnel par résonance

b) Régénération de l’aromaticité et du catalyseur

62
Chapitre II II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 1- Première substitution électrophile aromatique SEAr:
Aspect énergétique de la réaction de substitution électrophile
aromatique:. Complexe activé à
Ep l’état de transition 1 Complexe activé à
La première étape c’est une étape l’état de transition 2
lente qui détermine la vitesse de la
réaction, elle est endothermique au
cours de laquelle l’électrophile est
ajouté et l‘aromaticité est perdue.
Menant à la formation d’un
E
carbocation stabilisé par résonance. H

Intermédiaire:
La deuxième étape est rapide et
Ion benzénium
exothermique, car elle régénère
l‘aromaticité.
Electrophile
Nucléophile
Produit

Déroulement de la réaction 63
Chapitre II II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 1- Première substitution électrophile aromatique SEAr:

64
Chapitre II II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 1- Première substitution électrophile aromatique SEAr:
a-Nitration:

Etape 1: Préparation de l’électrophile NO2+

Etape 2: Substitution électrophile

Régénération de l’aromaticité
et du catalyseur. 65
Chapitre II II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 1- Première substitution électrophile aromatique SEAr:

b- Sulfonation:

Etape 1: Préparation de l’électrophile SO3H+

O H H
O H O O O
S O S OH + O S OH
S S
O O O O O O O O
Etape 2: Substitution électrophile

(Par exemple:SO3)
H
SO3H B SO3H
+ H B 66
Chapitre II II- Les arènes
II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 1- Première substitution électrophile aromatique SEAr:
c. Alkylation de Friedel-Crafts:

Etape 1: Préparation de l’électrophile R+

- Pour un composé halogéné primaire:

+δ

La formation d'un carbocation

primaire est très instable

- Pour un composé halogéné tertiaire ou secondaire:

+δ
La formation d'un
carbocation tertiaire
est très stable 67
Chapitre II II- Les arènes
II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 1- Première substitution électrophile aromatique SEAr:
c. Alkylation de Friedel-Crafts:
Etape 2: Substitution électrophile
- Pour un composé halogéné primaire:

+δ

- Pour un composé halogéné tertiaire ou secondaire:

68
Chapitre II II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 1- Première substitution électrophile aromatique SEAr:
H COR
d.Acylation de Friedel-Crafts: O

R Cl
Etape 1: Préparation de l’électrophile RCO+
AlCl3

+δ

Etape 2: Substitution électrophile

O
+ COR COR COR
R
H H H

Cl COR
COR + Cl Al Cl + HCl + AlCl3
H Cl
69
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 2- Seconde substitution électrophile aromatique SEAr:
La seconde substitution est régioséléctive, son orientation préférentielle
dépond de la nature du substituant qui est déjà sur la cycle.

- La problématique peut donc se résumer par:

70
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 2- Seconde substitution électrophile aromatique SEAr:
a) Effet mésomère électroattracteur –M:

+δ
+δ
+δ

71
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 2- Seconde substitution électrophile aromatique SEAr:
b) Effet mésomère électrodonneur +M:

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

+δ

-δ -δ

-δ

72
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3- 4- 2- Seconde substitution électrophile aromatique SEAr:
Substituants activants et désactivants :
Il existe donc deux groupes de substituants:

Substituants ortho/para-orienteurs (qui possèdent un effet électrodonneur):

Activants forts: enrichissent le cycle aromatique par effet mésomère
donneur: -OH, - NH2, -OR.
Activants faibles: enrichissent le cycle aromatique par effet inductif
donneur: -R (groupes alkyles).
Désactivants faibles: appauvrit le cycle aromatique par effet inductif
attracteur -F, -Cl, -Br, -I (halogènes)

Substituants méta-orienteurs (qui possèdent un effet électroattracteur):

Désactivants forts: appauvrit le cycle aromatique par effet mésomère
attracteur -NO2, -SO3H, -COOH, -CH=O, -CO-R, -CN.

73
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3-4-3-Troisième substitution électrophile aromatique SEAr:
Si un cycle contient deux ou plusieurs substituants, celui le plus activant qui
oriente la position d’un nouveau substituant.

Le produit majoritaire est celui sur lequel

le nouveau substituant se fixe en position
Para ra rapport à l’activant fort, car il y a
moins d’encombrement stérique.
74
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3-4-3-Troisième substitution électrophile aromatique SEAr:

C’est le substitution
activant qui détermine la
position du nouveau
substituant sur le cycle
benzénique.

Lorsque deux ou plusieurs substituants sont désactivants sur le même cycle

benzynique,celui le moins désactivant qui oriente la position d’un nouveau
substituant.
75
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3-4-3-Troisième substitution électrophile aromatique SEAr:
Exemples:
CH3

-Bu CH3
le gène stérique
F en ortho de Bu

NO2
F NO2

76
Chapitre II
II- Les arènes

II-3-1-Réactivité du benzène
II-3-4-4-Réactions particulières des composés benzéniques:

a-Synthèse de l’aniline à partir du notrobenzène

b-Synthèse du phénol à partir de l’acide benzènesulfonique:

c-Oxydation d’un groupement alkyle fixé sur un cycle benzènque

(synthèse de l’acide benzoïque):

77
78
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés

III-1-1- Définition:
Les dérivés halogénés ce sont des composés qui possèdent une liaison
Carbone-Halogène: C-X, l’atome X pouvant être un atome de fluor F, de
chlore Cl, de brome Br ou d’iode I

Ils sont regroupés en trois catégories selon le nombre d’atome

d’hydrogène lié au carbone portant l’atome d’halogène.

X= F, Cl, Br, I
R, R’, R’’= différents
groupements alkyles.

Les halogènes présentent une forte électronégativité par rapport à l’atome

de carbone, ce qui conduit à une intense polarisation de la liaison covalente.
H
δ+ δ-
R' C X
Carbone déficitaire en électrons
H 1 Pôle électrophile 79
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés

III-1-2- Propriétés physico-chimique des halogénoalcanes:
La présence d’une ou de plusieurs liaisons covalentes polaires Carbone-
Halogène (C-X) permet de réaliser des interactions intermoléculaires de Van
der Waals, ce qui augmente la température d’ébullition de la molécule.
La température d’ébullition augmente avec la taille de l’halogène, car les
interactions attractives de Van der Waals sont plus importante avec des
halogènes volumineux.
Formule Masse moléculaire Point d’ébullition
moléculaire (g/mol) (°C)
CH4 16,04 -161,7
CH3F 34,03 -78,4
CH3Cl 50,49 -24,2
CH3Br 94,94 3,6
CH3I 141,94 42,4

Les halogéno-alcanes sont insolubles dans l’eau, mais sont miscibles avec
les solvants organiques, tels que: l’alcool,
1 l’éther, le benzène……ect. 80
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés

III-1-2- Propriétés physico-chimique des halogéno-alcanes:
Dans la liaison C-X, l’halogène est l’élément le plus électronégatif, et donc
porteur de la charge partielle négative δ-, et le carbone porteur de la charge
partielle positive δ+.
Puisque la taille des atomes de C et de X n’est plus similaire, la liaison est
moins forte. La force de la liaison diminue de C-F à C-I, et la longueur de liaison
et la réactivité augmentent.

Formule ∆En C-X Force de la liaison Longueur de

moléculaire (Kj/mol) la liaison (pm)
CH3F 1,43 460 139
CH3Cl 0,61 356 178
CH3Br 0,41 297 193
CH3I 0,11 238 214

δ+ δ-
81
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés

III-1-2- Propriétés physico-chimique des halogénoalcanes:
Soit l’ion hydroxyde est un nucléophile, la réactivité relative de différents
composés halogénés est comme suite:

H2
R CH2 X + HO R C OH2 + X
Subdtrat Nucléophile Groupe partant
Nature de X-(groupe partant) Vitesse relative

F- 1

Cl- 200

Br- 10 000

I- 30 OOO

82
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés: III-1-3-Réactivité:

III-1-3-1-Substitution nucléophile (SN):
Les réactions de substitution nucléophile consistent à remplacer sur le
carbone tétraédrique, le nucléophile X- par un autre nucléophile Nu-.

- Le bilan global de ce type de réaction peut se schématiser par:

δ+ δ-

Utilisation d’un nucléophile fort/faible:

La substitution nucléophile se déroule généralement à basse température,
elle peut être réalisée à partir d’un nucléophile fort ou faible:
Un nucléophile fort donne un produit électriquement neutre.
Un nucléophile faible donne un produit chargé positivement subit par la suite
une déprotonation. La seul exception à cette règle est la fonction amine (NH3,
RNH2 ou R2NH) qui est nucléophile relativement fort.

83
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-Réactivité:
III-1-3-1-Substitution nucléophile (SN):
Utilisation d’un nucléophile fort/faible:

En réalité, la réaction de substitution nucléophile est réversible, l’équilibre

dépend de la force du nucléophile et de celle de l’ion halogénation X-.

Pour déplacer l’équilibre vers la droite, il doit:

- Le nucléophile est plus fort que le groupe partant.

- Selon le principe de Châtellier, un large excès du réactif peut être employé.
- Retirer l ’un ou l’autre des produits au fur et à mesure de sa formation.

Note: On peut citer les anions halogénures comme groupes partants avec
l’ordre suivant: I- > Br- > Cl- >> F-.

84
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés: III-1-3-Réactivité:

a) Substitution nucléophile binomoléculaire SN2:
Mécanisme d’une substitution nucléophile d’ordre 2 SN2
Une réaction SN2 se fait en une seule étape sans intermédiaire, le nucléophile
attaque le substrat du coté opposé selon une direction à 180° par rapport au
groupe partant pour établir une nouvelle liaison..

Pour cette réaction, il s’agit d’un X

mécanisme bimoléculaire, car la vitesse de
réaction dépend de la concentration des
deux réactifs: le nucléophile et
l’halogénoalcane, d’où l’origine du 2ème
ordre dans SN2.
x
La vitesse de la réaction SN2 est de
deuxième ordre, avec la loi: v= k[R-X]1[Nu]1 85X
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-Réactivité:
a) Substitution nucléophile binomoléculaire SN2:
Stéréochimie des réaction SN2:

La réaction SN2 est une réaction stéréospécifique; un énantiomère du

substrat donne un seul énantiomère du produit. Cette réaction s’accompagne
d’une inversion de configuration qui porte le nom d’inversion de Walden du
carbone asymétrique .

86
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-Réactivité:
a) Substitution nucléophile binomoléculaire SN2:
L’effet stérique dans les réaction SN2:

L’efficacité d’attaque de la réaction SN2 dépend de l’encombrement stérique

des réactifs, plus les réactifs sont volumineux plus ils présentent un fort
encombrement stérique, et plus la réaction est lente.

Réactivité décroissante

87
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-Réactivité:
a) Substitution nucléophile binomoléculaire SN2:
Effet de la nature du solvant:
Les solvants polaires aprotiques favorisent le processus SN2 car ces solvant
stabilisent préférentiellement les ions chargés positivement (cations), et ils ne
solvatent pas les anions (les nucléophiles), ce qui accélèrent la réaction.

- Parmi ceux-ci les plus utilisés sont: l’acétone (H3COCH3), l’acétonitrile

(CH3CN), le N,N-diméthylformamide DMF ((CH3)2NCHO) et le
diméthylsulfoxyde DMSO (CH3SOCH3).

Effet de la force nucléophile:

Dans une réaction de type SN2, plus le nucléophile est fort, plus la réaction
est rapide.
- Parmi les nucléophiles les plus souvent utilisés, on peut donner un classement en
fonction de leurs activités dans des réactions SN2 réalisées:

88
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

b) Substitution nucléophile monomoléculaire SN1:
Mécanisme d’une substitution nucléophile d’ordre 1 SN1
Le mécanisme SN1 est constitué de deux étapes distinctes, contrairement
au mécanisme SN2, qui s’effectue en une seule étape.

La première étape implique la rupture hétérolytique de la liaison C-Y qui

conduit à un carbocation comme intermédiaire réactionnel.

La deuxième étape consiste en l’attaque du nucléophile sur le carbocation

sur les deux faces, menant aux deux produits.
La vitesse d’une réaction SN1 ne dépend que de la concentration du
substrat, on dit que la réaction SN1 est monomoléculaire, d’où v=k[R-X]1 89
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

b) Substitution nucléophile monomoléculaire SN1:
Mécanisme d’une substitution nucléophile d’ordre 1: SN1

90
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

b) Substitution nucléophile monomoléculaire SN1:
Mécanisme d’une substitution nucléophile d’ordre 1 SN1
a. Effet de solvant:
La première étape c’est l’ionisation de la liaison C-X, elle est lente et
équilibrée. La liaison C-X est déjà fortement polarisée en raison de la nature
de Y, groupe partant électroattracteur -I, est ionisée sous l’effet solvatant
d’un solvant polaire.
Il est préférable que le solvant soit protique car, les charges δ+ portées par
les hydrogènes permettent des interactions avec X chargé négativement avec
formation de liaisons « hydrogènes », facilitant l’ionisation.
Les solvants utilisés sont le plus souvent le méthanol, l’éthanol, l’acide
acétique……..
X X

X X X X

91
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

b) Substitution nucléophile monomoléculaire SN1:
Mécanisme d’une substitution nucléophile d’ordre 1 SN1
b. Effet stérique:
La formation du carbocation est favorisée lorsque le carbone a trois
substituants, qu’il est tertiaire, car les carbocations tertiaires sont plus stables
que les carbocations secondaires et primaires, ce qui favorise leur formation en
nécessitant moins d’énergie.

Le mécanisme SN1 est donc favorisé dans l’ordre décroissant:

92
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

c- Comparaison entre les mécanismes SN1 et SN2
SN1 SN2

Mécanisme En deux étape En une seule étape

Cinétique v=k[R-X] 1 v=k[R-X]1[B]1

Stéréochimie Réaction non stéréosélective car Réaction stéréospécifique: inversion

il ya équiprobabilité de l’attaque de Walden.
à cause du carbocation.
Influence du CIII> CII> CI CI> CII> CII
substrat Car le carbocation formé est
d’autant plus substitué qu’il est Car le nucléophile est très sensible à
Substitué (attention aux effets l’encombrement du substrat
mésomères).
Influence du La vitesse augmente avec la La vitesse est peu sensible à la
solvant polarité du solvant. polarité du solvant.
Les solvants protiques favorisent Les solvants protiques en solvatant
la première étape en stabilisant Nu diminuent son pouvoir nucléophile
X- libéré et donc la vitesse.
Influence du Aucune influence La vitesse augmente avec la
nucléophile nucléophilie et sa concentration.
Influence du La vitesse augmente avec le pouvoir nucléofuge de X
nucléofuge 93
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-2- Réactions d’élimination E:
a) Les réactions d’élimination E2 :
Mécanisme bimoléculaire E2 :
La réaction d’élimination d’ordre 2 (E2), tout comme les réactions de type
SN2, se déroule en une seule étape:
Le nucléophile remplace
l’halogène(X).

Le nucléophile agit comme

β α une base et arrache le proton
du carbone β et le départ de
l’halogène (X)

La vitesse de la réaction d’élimination d’ordre 2 dépend à la fois des

concentrations du composé halogéné et de la base, la loi de vitesse de type
E2 est v=k[R-X]1[Nu]1 où Nu représente la base.
La direction de la liaison C-H et C-X doit
1
être en position anti- périplanaire. 94
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-2- Réactions d’élimination E:
a) Les réactions d’élimination E2 :
Stéréochimie de l’élimination de E2 :

Les deux atomes H et X peuvent être placer en position trans, avec un angle
entre eux de 180°, ou bien, plus rarement, se trouver du même côté de la
liaison C-C, en position cis, avec un angle entre eux de 0°.

La conformation anti-périplanaire est la plus souvent observée car elle

nécessite une conformation décalée de la molécule, d’énergie très inférieure
à celle de la conformation éclipsée correspondant à l’élimination syn.

La réaction d’élimination E2 est donc stéréospécifique.

1 95
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-2- Réactions d’élimination E:
a) Les réactions d’élimination E2 :
L’isomérie de l’élimination de bimoléculaire E2 :
On peut obtenir un mélange de deux isomères géométrique (E/Z), si deux
hydrogènes se trouvent sur le même carbone β, mais chaque hydrogène doit
positionner de manière anti-périplanaire avec l’halogène (X), et cela se fait par
une rotation libre autour de la liaison C-C.

H Rotation
R t ti ded H CH3
CH3
la liaison C-C
H H3CH2C H
H3CH2C
H X H X

96
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-2- Réactions d’élimination E: Règle de Saytzev:
a) Les réactions d’élimination E2 :

Au cours d’une réaction d’élimination, chaque atome d’hydrogène en position

β peut être arraché, où deux oléfines peuvent être formées. Celle qui est
obtenue majoritairementest la plus substituées des deux dans la mesure où les
substituants sont des groupes alkyles (règle de Saytzev).

β α β

Lors d'une réaction d'élimination, le proton part

préférentiellement du carbone le moins hydrogéné pour donner
l'alcène le plus substitué (thermodynamiquement le plus stable) :
Réaction régiosélective.
97
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-2- Réactions d’élimination E:
a) Les réactions d’élimination E2 :

Règle de Saytzev:

H H H H
H
H3C C C C H + B H3C C C C H + Br + H B
H3C Br H H3C H
3-méthylbut-2-ène (Produit majoritaire)
(liaison double trisubstituée)
1 98
Chapitre III III- Les composés halogénés et organométalliques

III-1-Les composés halogénés:

III-1-3-2- Réactions d’élimination E:
1-3-3-1-Mécanisme monomoléculaire E1:
b. L’isomirie de l’élimination de monomoléculaire E1:
L’élimination monomoléculaire E1 a un mécanisme proche de celui de SN1 . Il
est aussi constitué de deux étapes, la loi de sa vitesse est: v=k[R-X]1
La première est lente et consiste en formation d’un carbocation comme
intermédiaire. Cette étape est identique à la première étape de SN1.
R1 X R1
1ère étape: R4 étape lente + R4
R2 R2 + x
R3 R3
H H
La seconde étape, très rapide, est le retrait d’un proton porté par CβH
sous l’action de la base présente pour former une double liaison: c’est la
différence avec SN1.
R1 R1 R4
+ R4
2éme étape: étape rapide
R2 + B
R3 R2 R3
H 99
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organomagnésiens

III-1-3-2- Réactions d’élimination E:

1-3-3-1-Mécanisme monnomoléculaire E1:
b. L’isomirie de l’élimination de monomoléculaire E1:
a. Aspect stéréochimique:

La réaction E1 n’est pas stéréospécifique en raison de la possibilité de rotation

interne qui existe dans le carbocation.
Si l’alcène formé peut exister sous deux formes stéréoisomères Z et E, on
obtient un mélange dans lequel la forme E, est majoritaire en raison de sa
grande stabilité.

100
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organomagnésiens

1-3-3- Les réactions d’élimination E:

Réarrangement de Wagner-Meerwein:

Ce type de réarrangement permet d’accéder à un carbocation le plus stable.

101
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organomagnésiens

1-3-3- Les réactions d’élimination E:

1-3-2-3- Comparaison entre les mécanismes E1 et E2
E1 E2

Mécanisme En deux étape En une seule étape

cinétique v=k[R-X] 1 v=k[R-X]1[B]1

Stéréochimie Réaction non stéréosélective, Réaction diastéréospécifique:

mais l’obtention préférentielle de élimination Anti à 100%
l’alcène le plus stable (E)
Régiochimie Régéoséléctivite partielle, d’après la règle de Saytzev, on obtient
majoritairement l’isomère le plus stable, le plus substitué.
Influence du CIII> CII> CI
substrat L’alcène le plus substitué est le plus stable, attention toutefois aux
effets mésomères.
Influence du La vitesse augmente avec la La vitesse diminue un peu avec la
solvant polarité du solvant. polarité du solvant mais pas de
Les solvants protiques favorisent manière significative.
la première étape en stabilisant
X- libéré
Influence de la Aucune influence La vitesse augmente avec la basicité
base de base et sa concentration.
Influence du La vitesse augmente avec le pouvoir nucléofuge de X
nucléofuge 102
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organomagnésiens

1-3-2-4- Compétition entre les réaction de substitution et élimination:

Un halogène tertiaire:

Le composé halogéné tertiaire peut réagir selon trois mécanisme; SN1, E1 ou

E2. La réaction SN2 est impossible à cause de l’encombrement stérique.
Si le nucléophile est une base forte et la température élevée, la réaction E2
est favorisée.

Si un solvant polaire protique (l’eau par exemple) et un nucléophile faible

sont utilisés, une compétition aura lieu entre SN1 et E1. En contrôlant la
température du milieu, si elle est élevée, elle favorise la réaction E1.

103
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organomagnésiens

1-3-2-4- Compétition entre les réaction de substitution et élimination:

Un halogène primaire:
Avec les composés les moins encombrés (exp. un halogène primaire),
seulement les réactions SN2 et E2 sont possibles. Ce type de composé ne
permet pas la formation d’un carbocation primaire qui sont très instables qui
est nécessaire pour les réactions SN1 et E1., à l’exception de certains
stabilisés par résonance.
Un nucléophile fort et peu encombré permet d’avoir un SN2.

Un nucléophile fort et très encombré ayant un fort caractère basique avec

une température élevée favorise la réaction d’élimination E2.

104
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organomagnésiens

1-3-2-4- Compétition entre les réaction de substitution et élimination:

Un halogène secondaire:
Pour un halogène secondaire, les quatre mécanismes SN2, E2, SN2 et E1 sont
possibles.
En présence d’un solvant polaire protique et d’un nucléophile faible les
mécanisme SN1 et E1 sont en compétition. L’élimination E1 soit favorisé à
température élevée et en présence d’une base.
En utilisant d’un solvant aprotique et un nucléophile fort, les mécanismes SN2
et E2 sont en compétition:

E2 est favorisé en
augmentant la température
et en utilisant d’un
nucléophile dont le caractère
basique est très fort.

SN2 est favorisée en

utilisant un puissant
nucléophile dont la basicité
est faible et peu encombré.
105
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organométalliques

III-2-Composés organométalliques:
III-2-1-Généralités:
Les composés organométalliques sont des composés organiques dans lesquels
un métal se trouve directement lié à un atome du carbone. exp:
Les organomagnésiens sont les premiers organométalliques synthétisés dans
les premières années du 20 ème siècle, Victore Grignard (1871-1935) découvrit
que les dérivés halogénés R-X (R c’est un alkyl) dans un solvant aprotique,
réagissaient sur un métal, en l’occurrence du magnésium, on obtient un réactif
R-Mg-X, dont il est appelé réactif de Grignard.

Le carbone est lié à un atome plus électronégatif que lui, par contre dans
une liaison C-Mg, c’est le magnésium qui est le plus électropositif, et de ce fait
le carbone est polarisé –δ.

A ce propos, on a une inversion des polarités du carbone, qui devient un pôle

nucléophile potentiel.
δ+ δ- δ- δ+

106
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organométalliques

III-2-Composés organométalliques:

III-2-1-Généralités:
Pourquoi on doit utilisé un solvant aprotique dans les réactions
organomagnésiens?

La liaison carbone-métal est une liaison à caractère ionique partielle, si on

utilise un solvant protique (l’eau par exemple), toute trace de protons mobiles à
caractère acide détruit le réactif de Grignard. Pour cela, la réaction est
généralement réalisée dans un éther-oxyde comme le diéthyléther Et-O-Et ou
le tétrahydrofuranne (THF) anhydres.

Cette réaction parasite, sans aucun intérêt au plan synthétique,

conduit à un alcane:

δ- δ+ δ+ δ-

10
7
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organométalliques

III-2-Composés organométalliques:
III-2-1-Généralités:

Les organolithiens sont préparés de manière similaire à celle des réactifs

de Grignard, le lithium remplace l’halogène dans le composé de départ. En
revanche, dans le réactif de Grignard, le magnésium vient s’intercaler dans
la liaison carbone-halogène.

108
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organométalliques

III-2-Composés organométalliques:
III-2-2-Réactions des réactifs de Grignard avec différents
groupements fonctionnels:

1) Réaction acido-basique:
Sur des composés ayant un hydrogène acide H-B, soit: H-OH; H-OR; H-SR,
H-NH2; H-NHR; H-NR3; H-CΞC-R; H-CΞN; H-X; H-OOC-R

δ- δ+ δ+ δ-

2) Réaction de substitution nucléophile:

Sur des composés halogénés R-X

δ- δ+ δ+ δ-

109
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organométalliques

III-2-Composés organométalliques:
III-2-2-Réactions des réactifs de Grignard avec différents
groupements fonctionnels:
3) Réaction d’addition nucléophile:
a-Sur des oxiranes:

b-Sur des groupements carbonyles

b-1-Dioxide de carbone (CO2):

b-2-Aldéhydes et cétones

110
Chapitre III III- Les dérivés halogénés et organométalliques

III-2-Composés organométalliques:
Réactions des réactifs de Grignard avec différents groupements fonctionnels:
C-Sur des groupements carbonyles
C-1-Halogénures d’acide:
+
O O MgX O
Hydrolyse acide
R Mg X + C R' C X C
R' X H2O, H3O+ R R'
R
Cét
Cétone
C-2-Anhydrides:

d-Sur nitriles

111
Chapitre IV IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-1-Définition des alcools et des éthers:

Les alcools comportent un groupement OH placé sur un carbone SP3. On

distingue les alcools primaires, secondaires et tertiaires.

Si la fonction OH est fixé sur un aryl, la formule générale sera du type

ArOH; c’est le phénol.

112
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-2-Caractéristiques des alcools et des phénols:

IV-2-1-Caractères physiques:

Les alcools acycliques sont liquides jusqu’en C12, solide au-delà.

Plus la chaîne carbonée de l’alcool est longue plus la solubilité dans l'eau
diminue.
Les pounts d’ébullition des alcools sont beaucoup plus élevés que ceux des
hydrocarbures correspondants et d’autres composés fonctionnels possédant le
même nombre de carbones.

Exemple:

Quelques composés en C2: CH3-CH 3 CH 3 -CH2-Br CH 3 -0-CH 3 CH 3 -CH2-OH

Points d’ébulllition en °C: -88 38 -24,0 78,3

La valeur élevée des points d’ébullition des alcools est due à l’existence de
liaisons intermoléculaires, appelées liaisons hydrogène.
113
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-2-Caractéristiques des alcools et des phénols:

a- Liaisons hydrogène:
La forte polarisation de la liaison O-H entraîne la présence de charges
partielles importantes sur O et sur H, et cela permet aux alcools et de phénol
de réaliser de fortes attractions intermoléculaires de type ponts hydrogène.

-δ -δ -δ
+δ +δ +δ +δ +δ

-δ -δ

La liaison hydrogène est plus forte qu’une liaison covalente normale, pour
libérer une molécule et faire rupture de la liaison hydrogène dans la phase
liquide et la faire passer dans la phase gazeuse, ça nécessite une grande
énergie.

114
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-2-Caractéristiques des alcools et des phénols:

b- Acidité des alcools et des phénols

L’arrachement du proton mobile par une base conduit à l’équilibre suivant:

Les alcools possèdent un très faible caractère acide (pKa=16) comparé avec
l’eau (pKa=14). L’ion alcoolate qui est une base forte ne peut pas exister dans
l’eau, il capte facilement le proton de l’eau et l’équilibre acido-basique étant
systématiquement déplacé vers la droite:

115
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-2-Caractéristiques des alcools et des phénols:

b- Acidité des alcools et des phénols
- L’acidités des alcools est liées à l’effet inductif attracteur qui appauvrit la
densité électronique de la liaison O-H; ce qui favorise la rupture de cette
liaison .

- L‘effet inductif donneur des groupements alkyles enrichit la densité

électronique de la liaison O-H; ce qui défavorise la création de l‘ion alcoolate

116
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-2-Caractéristiques des alcools et des phénols:

b- Acidité des alcools et des phénols

Les ions alcoolate (RO-) sont en générale obtenus en faisant réagir un

métal alcalin, sodium ou potassium, ce dernier s’enflamme spontanément à
l’air avec l’alcool pur.

2 R O H + 2K 2 RO K + H2

Potassium Alcoolate
métallique de potassium

Lors d’une réaction avec un organomagnésien, l’hydrogène de la fonction

alcool peut être également arraché, ce qui mène à la formation d’un
hydrocarbure et d’un sel.

+MgBr
R MgBr + R O H R H + RO +
117
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-2-Caractéristiques des alcools et des phénols:

b. Acidité des alcools et des phénols:

Les phénols sont beaucoup plus acides que les alcools parce que l’anion
phénolate est stabilisé par résonance, grâce à la présence d’un noyau
aromatique.

Les phénols sont solubles dans des solutions aqueuses diluées de soude NaOH
alors que les alcools ne le sont pas.

118
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-2-Caractéristiques des alcools et des phénols:

b. Basicité des alcools et des phénols:
Tout comme l’eau, les alcools et les phénols sont des ampholytes (c’est-à-dire
qu’ils peuvent réagir à titre d’acide (faibles), mais également à titre de bases
(faibles)).
En raison des doublets libres de l’atome d’oxygène, ces composés ont un
caractère basique, particulièrement ce sont des bases de Lewis,
En réagissant avec des acides, les alcool peuvent capter les protons H+ et se
transforme en ions alkyloxonium.

119
 Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-3-Synthèse des alcools:

Les alcools occupent une position centrale en chimie organique, ils peuvent
être préparés à partir de beaucoup d’autres composés. On cite quelques
réactions:
Par hydratation des alcènes:

Par réduction des alcools:

Par réduction des aldéhydes

et des cétones:

Par réduction des esters et

des acides carboxylique:
120
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-3-1-Réactivité des alcools:

Deux caractéristiques du groupement fonctionnel des alcools déterminent
leur réactivité: la polarisation des liaisons O-H et C-O (la liaison O-H
(ΔEn=1,24) et la liaison C-O (ΔEn=0,89)), due à la forte électronégativité de
l’oxygène, et la présence sur ce dernier de deux doublets libres:

δ-
δ+ δ+

IV-3-1-1-Déshydratation d’alcools:
L’alcool en milieu acide, l’acide sulfurique (H2SO4) par exemple à
température élevée, permet de provoquer la déshydratation. La perte de la
molécule d’eau conduit à la formation d’un alcène.

Selon la nature de l’alcool (primaire secondaire ou tertiaire), la

déshydratation qui est une réaction d’élimination (E1 ou E2), elle ne s’effectue
pas dans les mêmes conditions. 121
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-3-1-Réactivité des alcools:

a. Déshydratation d’alcools tertiaires::

Les alcools tertiaires et secondaires sont déshydratés selon un mécanisme E1,

Acide fort Ion hydrogénosulfate Ion hydronium

122
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-3-1-Réactivité des alcools:

b. Déshydratation d’alcools secondaires::

Les alcools primaires sont déshydratés selon un mécanisme de type E2, en

employant des conditions réactionnelles plus vigoureuses que les alcools
tertiaires (l’acide sulfurique utilisé est concentré, la température est
élevée).

123
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-3-1-Réactivité des alcools:

Important:
La vitesse de réaction de la déshydratation des alcools suit cet ordre: alcool
tertiaire > alcool secondaire > alcool primaire. Cet ordre correspond à la
stabilité des carbocations.
La déshydratation d‘un alcool peut parfois mener à la formation d‘un mélange
d‘alcènes, dans ce cas on applique la règle de Zaitsev pour d’terminer l‘alcène
majoritaire (l‘alcène le plus substitué).

124
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-3-1-Réactivité des alcools:

IV-3-1-2-Formation des composés halogénés à partir des alcools:
Les alcools peuvent réagir avec des acides halogénés (H-X en solution
aqueuse) pour former des composés halogénés grâce à des réactions de
substitution nucléophile.
Les réactions de substitution nucléophile peuvent se réaliser selon un
mécanisme de type SN1 ou SN2, selon la nature de l’alcool (primaire, secondaire
ou tertiaire).
a-Avec les alcools tertiaires:
Les alcools tertiaires réagissent selon un mécanisme de substitution
nucléophile SN1, car ils favorisent la formation d’un carbocation tertiaire plus
stable.

125
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers
IV-3-1-Réactivité des alcools:
IV-3-1-2-Formation des composés halogénés à partir des alcools:
b-Avec les alcools primaires:
Les alcools primaires réagissent lentement sous des conditions rigoureuses
telles que; utilisation d’un chauffage, un long temps réactionnel, la présence
d’un mélange d’acide chlorhydrique concentrée et d’un catalyseur comme le
chlorure de zinc (ZnCl2). La réaction se fait selon un mécanisme SN2.

Mécanisme:

La présence d’un acide de Lewis tel que ZnX2, n’est pas nécessaire dans le cas
des alcools secondaires ou tertiaires, puisque la rupture doit s’effectuer d’elle-
même, engendrant un carbocation relativement stable.
126
 Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers
IV-3-1-Réactivité des alcools:
IV-3-1- 3-Oxydation des alcools en aldéhydes, cétones et acides carboxyliques:
L’oxydation des alcools permet de synthétiser des composés renfermant
un groupement carbonyle (C=O).
Les alcools primaires peuvent s’oxyder tout d’abord en aldéhydes en
utilisant d’oxydants fables, et en acides carboxyliques en utilisant d’oxydants
forts, tel que le réactifs de Jones (CrO3 dissous dans une solution aqueuse
d’acide sulfurique) ou le KMnO4 concentré à chaud ou des sels de chrome
(K2Cr2O7ou NaCr2O7) dans une solution aqueuse d’acide sulfurique.

Les alcools secondaires s’oxydent en cétone, peu importe la nature de

l’oxydant.

Les alcools tertiaires ne peuvent s’oxyder, car le carbone porteur de la

fonction OH ne possède pas un hydrogène. 127
 Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers
IV-3-1-Réactivité des alcools:
IV-3-1- 3-Oxydation des alcools en aldéhydes, cétones et
acides carboxyliques:

Pour effectuer une oxydation douce des alcools primaires en aldéhydes, un

oxydant plus faible, le chlorochromate de pyridinium (PCC) est utilisé.

Il existe une autre condition d’oxydation plus moderne, permettant une

oxydation douce, c’est l’oxydation de Swern, qui emploi le diméthylsulfoxide
(DMSO) et le chlorure d’oxalyle (C2O2Cl2) à basse température.

128
 Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-4-Réactivité des phénols:

IV-4-1-Substitution électrophile aromatique des phénols:
Puisque les phénols sont dotés un groupement hydroxyle-OH, un activant fort
par effet mésomère, ces composés peuvent réagir selon des réactions de
substitutions électrophile aromatique.
a-Oxydation des phénols:
Le traitement d’un phénol avec un agent d’oxydation puissant comme le
dichromate de sodium (Na2Cr2O7), conduit à une cyclo-hexadiènedione ou
quinone.

Les quinones peuvent être facilement réduites en hydroquinones (p-

dihydroxybenzènes), formées par réaction avec NaBH4 ou SnCl2. Les
hydroquinone peuvent aisément être oxydées par Na2Cr2O7 pour redonner les
quinones.

1 129
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-4-Réactivité des phénols:

Le groupement –OH active et oriente en ortho/para dans les réactions de
substitutions électrophile aromatique. Les phénols sont des substrats
réactifs pour l’halogénation électrophile, la nitration et la substitution.

b- Estérification:
Le phénol peut réagir avec un acide
carboxylique, Cette réaction est réversible,
donnant un faible proportion d’esters.
Pour contourner ce problème, on fait réagir le
phénolate avec un chlorure d’acide. Cette
réaction est irréversible et donne de bon
rendement. 130
 Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-Définition des éthers:

Les éthers sont des composés possédant deux groupements alkyles (-R) ou
aryles (-Ar) reliés par un atome d’oxygène (R-O-R’). Les éthers peuvent être
cycliques ou acycliques.
-Exemple:

Ether acyclique Ether cyclique

IV-5-1-Propriétés physico-chimiques des éthers:

Les éthers sont des substances incolores dotées d’une forte odeur
caractéristique. Ils possèdent de faibles points d’ébullition, similaires à ceux
des alcanes et inférieur à celles des alcools correspondant.

-Exemple: Butan-1-ol CH 3CH 2 CH 2 CH 2 OH Pb°: 118

Éthoxyéthane CH 3CH 2 -O-CH 2 CH 3 Pb°: 33,5
Pentane CH 3 CH 2 -CH 2 -CH 2 CH 3 Pb°:36 131
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-1-Propriétés physico-chimiques des éthers:

Les éthers sont incapables de réaliser des ponts hydrogène entre eux, ils
peuvent toutefois établir cette attraction intermoléculaire avec les alcools.

Les éthers ne sont pas solubles dans l‘eau car les atomes d'oxygéne des
éthers sont encombrés par les groupes alkyles en rotation libre de part et
d‘autre, ce qui ne facilite pas la création des ponts hydrogène avec les
molécules d‘eau.

Les éthers sont moins denses que l‘eau. Cela explique que, lors d‘une
extraction, la phase organique éthérée se retrouve au-dessus de la phase
aqueuse.

132
 Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-2-Préparation des éthers:

a. Préparation des éthers symétriques:
La technique la plus simple pour préparer un éther symétrique consiste à
faire réagir un alcool en présence d’acide sulfurique et de chaleur.
Ce type de réaction ne peut être efficace qu’avec les alcools primaires
selon un mécanisme SN 2.

Si cette réaction s’effectue à partir d’un alcool secondaire, le produit finale

est aussi éther, mais celui-ci obtenu selon un mécanisme SN 1.
Toutefois, l’encombrement stérique rend la réaction plus difficile d’exécution
et nettement moins efficace. Avec les alcools tertiaires, le produit majoritaire
est le produit d‘élimination. 133
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-2-Préparation des éthers:

b. Préparation des éthers asymétriques:
Préparation des éthers asymétriques en milieu acide:
La préparation d’éthers asymétriques peut s’effectuer en faisant réagir un
alcool et un alcène par catalyse acide .

Mécanisme:
O H
H3C O H + H O S OH H3C O H + HSO4
O
H
H3C O H
CH2 C(CH3)2 + H3C O H CH3 C(CH3)2

H CH3
O HSO4 CH3
O
CH3 C(CH3)2 CH3 C(CH3)2 + H2SO4 134
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-2-Préparation des éthers:

Préparation des éthers asymétriques par la synthèse de Williamson:
La synthèse de William permet de préparer des éthers asymétriques par des
réactions de substitutions nucléophiles, selon un mécanisme de type SN 2.
Cette méthode comporte deux étapes;

Dans de la première étape, un alcool est converti en son ion alcoolate par un
traitement avec un métal alcalin (sodium ou potassium).

Ensuite , une réaction de substitution nucléophile a lieu entre l’ion alcoolate

et un composé halogéné.

La synthèse de William son peut aussi se réaliser de manière

intramoléculaire, soit à l’intérieur d’une même molécule, ce qui entraine la
formation d’éthers cycliques.

135
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-3-Réactivité des éthers:

L’éther oxydes est un composé inerte, utilisé notamment comme solvant de
réaction. Les halogènes, les acides faibles, les bases et les nucléophiles n’ont
aucun effet sur la plupart des éthers oxydes.
En effet, la seule réaction des éthers oxydes est le clivage (la coupure) par
Ces dernier, par des acides forts tels que HI ou HBr aqueux, qui a lieu soit
par voie de type SN 2, soit de type SN 1, selon la nature de l’éther-oxide.

Ethers aliphatiques primaires ou secondaire réagissent selon une réaction

SN 2, en présence d’ion halogénure nucléophile attaque l’éther protoné sur le
site le moins substitué.

136
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-3-Réactivité des éthers:

a-Synthèse d’alcools à partir d’ éthers:
Les éthers tertiaires se clive selon un mécanisme de type SN1, puisqu’ils
peuvent produire des intermédiaires carbocationiques stables.

Secondaire Tertiaire

O OH CH3
CH3 HBr,, H2O
C CH + CH3 CBr
3
CH3 SN1 CH3
Oxyde de tert-butyle Cyclohexanol 2-Bromo-2-méthylpropane
et de cyclohexyle

137
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-4-Les époxydes:

Les époxydes ou oxiranes sont des éthers cycliques à trois atomes dont
l’un est un oxygène,

IV-5-4-1-Préparation des époxydes:

Les époxydes sont préparés par réaction d’un alcène avec un acide
peroxycarboxylique (ou peracide) RCO3H. L’acide m-chloro-perbenzoïque est
souvent le plus utilisé.
O H
Cl C O
O
H
O
CH2Cl2,
H
25°C
Cycloheptène 1,2-Epoxycycloheptane
138
 Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-4-2-Réactivité des époxides:

a-Ouverture des époxydes en milieu acide:

Les cycles des époxydes peuvent être clivés en milieu acide. En raison de la
tension du cycle les époxydes sont beaucoup plus réactifs que les éthers
acycliques.
Dans le cas des époxydes symétriques, le nucléophile attaque l‘un ou l‘autre
des carbones.

O H
H3O HO
C C H
H C C
H H
H H H OH

Oxide d'éthylène éthylène glycol

Le clivage des époxydes catalysés par les acides se fait par attaque de type
SN2 de H 2O sur l’époxyde protoné.

139
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-4-2-Réactivité des époxides:

a-Ouverture des époxydes en milieu acide:

Dans le cas d‘époxydes asymétriques portant deux substituants

différents, l‘attaque du nucléophile sur l‘époxyde en milieu acide est
effectué sur le carbone le plus substitué. Car la liaison entre l ‘oxygène de
l‘époxyde et le carbone le plus substitué est moins forte.

140
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-4-2-Réactivité des époxides:

b-Ouverture des époxydes en milieu basique:
Les composés organométalliques tels que les réactifs de Grignard (R-MgX),
les organolithiens (R-Li) et les sels d‘alcynes (R-CΞC- Na +) sont de puissants
nucléophiles capables d‘ouvrir le cycle de l‘oxirane en milieu basique sans
protonation préliminaire.

141
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-5-4-2-Réactivité des époxides:

b-Ouverture des époxydes en milieu basique:

Dans le cas d‘époxydes asymétriques portant deux substituants différents,

l‘attaque du nucléophile sur l‘époxyde en milieu basique est effectué sur le
carbone le moins substitué. Car en présence d‘un puissant nucléophile l‘attaque
doit nécessairement avoir lieu sur le carbone offrant le plus faible
encombrement stérique.

142
 Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-6-Thiols, thiophénols et thioether

IV-6-1-Généralités:
Dans le tableau périodique, le soufre se trouve sous l‘oxygène dans la même
famille; On aura donc des fonctions thiols (SH) dont la réactivité est
semblable à celle des fonctions hydroxyles (-OH). Le groupe (-SH) appelé
groupe sulfhydrile est le groupe fonctionnel des thiols.
Les thiols sont parfois appelés mercaptans, un nom qui renvoie à leur
réaction avec l‘ion mercure Hg+qui produit des sels de mercures, les
mercaptides.

-Exemple:

En générale, les composés soufrés sont plus réactifs que les composés
oxygénés car dans le cas du soufre, il existe des orbitales d libres dans les
quelles les électrons peuvent aller, ce qui n'est pas le cas pour l'oxygène
(8O:1s2 2s 2 2p 4; 16S:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p4 3d 0) 143
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-6-Thiols, thiophénols et thioethers

IV-6-2-Préparation :
Les thiols d’alkyle sont synthétisés à partir des composés halogénés par
une substitution nucléophile avec l’ion sulfhydrile. Ces réactions peuvent
avoir lieu préférentiellement selon un mécanisme SN 1 si le composé halogéné
est tertiaire ou selon un mécanisme SN 2 si le composé halogéné est primaire.

Une autre voie de préparation consiste à utiliser la thiourée, on passe alors

par un ion isothiuronium qui peut ensuite,en milieu basique, être
transformée en thiol.

144
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-6-Thiols, thiophénols et thioether

IV-6-3-Réactivité :
Les thiols sont plus acides que les alcools. Ainsi, le pka de l‘éthanethiol est
de 10,6 tandis que celui de l‘éthanol est de 15,9.Pour cette raison, les thiols,
contrairement aux alcools, réagissent avec les bases telles que l‘hydroxyde de
sodium (NaOH) en solution aqueuse pour générer des ions thiolate.

a-Ethérification:
A partir d'un ion thiolate, que l'on fait réagir sur un dérivé halogéné, il est
possible de former un thioéther.

145
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-6-Thiols, thiophénols et thioether

IV-6-3-Réactivité :

On remarque que l'ion thiolate peut agir entant que nucléophile. Ainsi, il est
possible avec un composé soufré (l'ion thiocyanate) de faire des ouvertures
nucléophile d'époxydes. Il sera alors possible de former des analogues
d'époxydes ,dans lesquels l'atome d'oxygène est remplacé par un atome de
soufre.

146
Chapitre IV
IV- Les alcools, les phénols et éthers

IV-6-Thiols, thiophénols et thioether

IV-6-3-Réactivité :
b-Addition électrophile sur les alcènes:
L’addition des thiols sur un alcène respecte les mêmes règle que celle des
alcools sur une double liaison pour ce type de réaction il est nécessaire
d'appliquer des conditions sévères
tellesquel'ajoutd'acidesulfuriqueconcentréoud'unacidedeLewistelqueAlCl 3.

c-Oxydation des thioéthers :

Ces oxydations se font en deux étapes, lors de la première étape on passe
du thioéther au sulfoxyde, la deuxième étape oxyde le sulfoxyde en
sulfone.On note que la seconde oxydation est plus lente que la première. Il
existe de nombreux agents d'oxydation, l'eau oxygène et le KMnO 4.

147
1 148
 Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-1-Généralités-Caractéristiques de la fonction carbonyle:

Les composés carbonylés sont des molécules qui possèdent la fonction C=O.

La caractéristique principale de la fonction carbonyle est liée à la forte

polarisation de la liaison C=O due à l’électronégativité importante de l’atome
d’oxygène.
La réactivité des aldéhydes et des cétones due alors à:
L’ existence d’une liaison π entre le carbone et l’oxygène
La présence de deux doublets libres sur l’oxygène
La différence d’éléctronégativité entre le carbone et l’hydrogène entrainant
la polarisation de la double liaison et un effet inductif-inductif sur les liaisons
voisines.
δ’’+
δ-
δ’+

149
Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-1-Généralités-Caractéristiques de la fonction carbonyle:

Description orbitalaire d’un carbonyle:

Fonction carbonyle Plane

C=O C-O C=C

Energie (K/mol) 720 355 610

Liaison (pm) 121 143 132

150
 Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-1-Généralités-Caractéristiques de la fonction carbonyle:

Les composés carbonylés ont les points d'ébullition relatifs suivants:

La solubilité des aldéhydes et des cétones diminue lorsque la masse

moléculaire augmente (elle est pratiquement nulle à partir de cinq carbones).

Les points d'ébullition de l'ester, du chlorure d'acyle, de la cétone et de

l'aldéhyde sont inférieurs au point d'ébullition de l'alcool avec un poids
moléculaire comparable car les molécules de ces composés carbonylés sont
incapables de former des liaisons hydrogène avec d’autre composé.

Les points d'ébullition des composés carbonylés sont plus élevés que le point
d'ébullition de l'éther en raison du groupe carbonyle polaire.

151
 Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-1-Généralités-Caractéristiques de la fonction carbonyle:

Composés avec des groupes ne

pouvant pas être remplacés par un
nucléophile:

Composés avec des groupes pouvant

être remplacés par un nucléophile:

Par ailleurs, les aldéhydes et les

cétones qui possèdent au moins un
hydrogène en position du carbonyle,
donnent lieu à l’équilibre céto-énolique
entre deux formes tautomères.

152
 Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-2- Synthèse des aldéhydes et des cétones:

Plusieurs types réactionnel peuvent être préparés des aldéhydes et des
cétones.
V-2-1-Oxydation des alcools primaires et secondaires:
L’une des meilleures méthodes de préparation des aldéhydes et des cétones
est celle de l’oxydation des alcools.
Les alcools primaires sont oxydés pour conduire aux aldéhydes, et
l’oxydation des alcools secondaires conduit aux cétones.
Le chlorochromate de pyridinium (PCC) dans le dichlorométhane comme
solvant est généralement utilisé pour préparer les aldéhydes, alors que le PCC,
CrO3 (réactif de Jones) ou Na2Cr2O7 sont efficaces pour l’obtention des
cétones.

153
Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-2- Synthèse des aldéhydes et des cétones:

V-2-2-Oxydation des alcènes:
L’oxydation des alcènes en présence de permanganate de potassium
(KMnO4) concentré à chaud ou le bichromate de potassium K2Cr2O7
mènent à la formation des carbonyles.

V-2-3-Acylation de Friedel-Krafts:
Acylation de Friedel-Krafts d’un noyau aromatique c’est une réaction de
substitution aromatique électrophile conduisant aux cétones aromatiques

154
Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-2- Synthèse des aldéhydes et des cétones:

V-2-4-Ozonolyses réductrice et oxydante des alcènes :

L’addition d’ozone sur un alcène se forme d’abord un ozonide. Son hydrolyse

conduit à deux composés carbonylés : deux cétones si l’alcène est substitué
par quatre groupes alkyles, une cétone et un aldéhyde si l’alcène est substitué
par seulement trois groupes alkyles.

Mécanisme:

155
 Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

Facteurs influencent sur l’addition d’un carbonyles:

La présence de substituant à effets électro-attracteur -I comme le CH2Cl

par exemple, augmente la vitesse de la réaction, et inversement pour les
groupes à effets électro-donneurs +I .
Cl CH2 H3C
+δ -δ
O O
H H

Les cétones et aldéhydes aromatiques sont moins réactifs que leurs

équivalents aliphatiques, en raison de la délocalisation sur le cycle de la
charge positive, conséquence de la résonance.

Le volume des substituants a aussi une importance sur la vitesse de la

réaction d’addition. Les substituants volumineux gênent l’approche du réactif
nucléophile et diminuent la vitesse de la réaction. 156
Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
L’addition sur un carbonyle est initiée par l’attaque nucléophile sur le
carbone, c’est l’étape la plus lente de l’addition.

a) Addition sur un carbonyle en utilisant un catalyse acide:

L’activation de l’oxygène par un acide fort ou un acide de Lewis augmente le
caractère positif du carbone avec formation d’un ion carbanium (étape
rapide), ce qui facilite l’attaque du nucléophile, ce qui augmente la vitesse de
la réaction.
En milieu acide:

157
 Chapitre V Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones:

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
b) Addition sur un carbonyle en utilisant un catalyse basique:
La catalyse basique permet d’augmenter la réactivité d’un nucléophile Nu-H
en le déprotonant en Nu-, ce qui le rend plus actif (exemple : H-CN et CN–).
En milieu acide:

c) Par une liaison hydrogène: C O

Des liaisons hydrogènes peuvent +δ -δ
activer l’attaque du nucléophile. Le H A
groupe carbonyle peut former avec un Acide
acide ou un solvant protique une liaison
hydrogène qui permet une augmentation +δ -δ
de la charge partielle positive du
1 158
carbone de C=O.
Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

Important:

Les cétones réagissent moins aux nucléophiles que les aldéhydes, et cela
due à:
1- Le carbonyle C=O est plus encombré dans les cétones que dans les
aldéhydes pendant une addition nucléophile, les groupes R et R’ se rapprochent
les uns des autres, car l’atome de carbone de la liaison C=O passe d’une
hybridation sp2 à sp3 et l’angle de liaison diminue de 120 à 109, 5. L’effet
stérique est donc moins important dans les aldéhydes que dans les cétones.

2- Le carbone de la liaison C=O des cétones est stabilisé par l’effet électro-
donneur des groupes R et R’, ce qui diminue sa réactivité vis à vis des
nucléophiles par contre, le carbone de la liaison C=O des aldéhydes possède un
seul R

159
Chapitre V Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
c) Addition nucléophile d’eau: hydratation:
L’hydratation des aldéhydes et des cétones est catalysée soit par un acide
soit par une base; la quantité formée de cet hydrate est généralement très
faible. Cette réaction conduit à un diol géminé.

La présence de groupes électro-attracteurs au voisinage du groupe

carbonyle facilite l’addition du nucléophile et augmente la stabilité de
l’hydrate résultant comme pour le chloral, Cl3C-CHO.

160
Chapitre V Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
c) Addition nucléophile d’eau: hydratation:

En milieu acide:

R R H ,A
C O C O R O H R O H
H, A -A
R' R' C C + HA
H R' O H R' O H
O
H
H
A
En milieu basique:

161
Chapitre V Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
d) Addition des alcools. Formation d’acétals:
Par chauffage avec un alcool et en présence de HCl anhydre, les aldéhyde et
les cétones se transforment en hémiacétals, puis en acétals, cette réactivité
est possible grâce à la formation d’un ion oxonium:

162
 Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
e) Addition organomagnésiens:

f) Addition de Cyanure d’hydrogène:

L’addition de cyanure d’hydrogène sur un groupe carbonyle permet
d’obtenir une cyanhydrine, tel que ce dernier possède deux fonctions très
réactives; alcool et nitrile.

163
Chapitre V Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
g) Addition nucléophile sur des composés carbonylés α, β insaturés:
Dans les composés α, β insaturés, les liaison C=C et C=O sont conjuguées.
Les formes limites de résonances pour un composé carbonylé α, β- insaturé
montrent que la molécule contient deux sites électrophile: addition 1,2 et
addition 1,4.
Addition 1-2: 1
O O OH
2 H3O+
R C CH R CH CH R' R CH CH R'
R'
H Nu
H Nu
NuH
Addition 1-4:

Tautomère céto est plus stable que tautomère énol. 164

 Chapitre V Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
h) Addition d’une amine primaire:
Lorsque un aldéhyde ou une cétone réagit avec amine primaire, le produit
obtenu comprend une imine.

H H
+
O O O A
H
+ H A + RNH2 N
R' R' H
R R R R' R

R H H H H
H2O + O O
NR NR N
R' Imine R
R R' R R'
H2O
aminoalcool 165
instable
Chapitre V Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
h) Addition d’une amine secondaire:
Les réactions des amines secondaires avec les aldéhydes (ou cétones)
fournissent des hémiaminals N, N-disubstitués suffisamment stables. Si un
hydrogène est présent en position α de cette fonction, l’élimination d’une
molécule d’eau conduit à une ènamine.

O H
O N
N HO H HO N N N
H A A H 2O
H H

hémiaminal énamine

166
1
Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
i) La tautomérie céto-énolique:
Si un hydrogène situé sur le carbone en position α d’un aldéhyde ou cétone,
le milieu aqueux, acide ou basique joue en faveur de la mobilité de ces
protons. En solution la forme céto d’un composé est en équilibre avec sa
forme énol.
Cet équilibre est généralement déplacé en faveur de la forme céto.

En solution basique: O O
B O
H R + B-H

carbanion énolate

céto
formes limites
En solution acide:

167
Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
j) Alkylation :
L’utilisation d’un aldéhyde ou une cétone énolisable (porteur d’un hydrogène
en position alpha du carbonyle), en milieu basique, conduit à la formation d’un
ion énolate. Ces derniers peuvent réagir en tant que nucléophiles, en particulier
par substitution nucléophile sur des dérivés halogénés.

Cette réaction se déroule en deux étapes:

Formation de l’ion énolate par action d’une base.

Réaction avec un halogénure d’alkyle électrophile.

168
 Chapitre V
Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-1-Addition nucléophile sur le groupe carbonyle:
k) Condensation de Darzens (1904) (ester glycidique):
En présence d’une base les esters halogénés se condensent avec aldéhydes
ou cétones en formant des esters glycidiques (ou,-époxyesters) dérivés de
l’oxirane.

α-

169
Chapitre V Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3-2-Oxydation des aldéhydes et des cétones:

Beaucoup d’agents oxydants sont utilisés pour oxyder les aldéhydes et les
transformer en acides carboxyliques, tels que: KMnO4, le CrO3, l’Ag2O et les
peracides (RCO3H). Les aldéhydes s’oxydent plus facilement que les cétones.

Exemple:

Le Ag2O est un agent d’oxydation sélective qui permet d’oxyder

sélectivement les aldéhydes en acides carboxyliques en présence d’alcènes.

Exemple:
O Ag2O O

OH
170
 Chapitre V Aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3- 3-Réduction des aldéhydes et des cétones: a) Réduction par les hydrures:
Les réducteurs les plus utilisés sont l’hydrure d’aluminium de lithium
(LiAlH4) ou le borohydrure de sodium (NaBH4). Ce dernier est moins réactif et
sera donc beaucoup plus sélectif.

b) Réaction de Wolf-Kishner (réduction en hydrazone):

Cette méthode se traduit par la réduction des aldéhydes (ou des cétones) par le
NH2-NH2, en chauffage.

171
 Chapitre V
Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-3- Réactivité des aldéhydes et des cétones :

V-3- 3-Réduction des aldéhydes et des cétones:
c) Réduction par dihydrogène:
La réduction des aldéhydes et cétones simples peut être effectuée une
hydrogénation catalytique par l’hydrogène en présence d’un catalyseur (nickel,
platine, palladium ou ruthénium). Les alcools correspondants, primaires pour
les aldéhydes, et secondaires pour les cétones, sont obtenus.

Remarque: l’hydrogénation de la liaison C=O est plus difficile que celle de la

liaison éthylénique C=C et nécessaire des conditions dures: chauffage vers 80-
100°C, pression et de dihydrogène de quelque atmosphères.
Avec un hydrogène tel que le platine, il est possible d’hydrogéner sélectivement
la liaison éthylénique.
O O
[Pt]
+ H2
172
Chapitre V
Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-4- Acides carboxyliques et ses dérivés

Les acides carboxyliques sont des composés organiques ont pour formule
générale:

V-4-1-Caractéristiques physico-chimiques:
Les acides acyclique linéaires sont des liquides, ou des solides dont le point
de fusion ne dépasse pas 100°C .
les acides ont les points d’ébullition supérieurs à ceux des alcools car les
acides sont associés par une liaison hydrogène plus fortement que les alcools.

La solubilité dans l’eau, totale jusqu’à en C4, diminue ensuite et devient nulle
à partie de C9.
173
 Chapitre V
Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-4- Acides carboxyliques et ses dérivés

V-4-1-Caractéristiques physico-chimiques:
Acidité:
Dans l’eau, les acides carboxyliques donnent un anion carboxylate et un ion
hydronium. Leur caractère acide s’éxplique par :
1. La grande polarisation de la liaison O-H de la fonction acide carboxylique.
2. La résonance existent dans la base conjuguée (ion carboxylate).

L’anion carboxylate sera d’autant plus stable que le groupement R sera

attracteur. Ainsi, l’acide chloracétique ClCH2COOH sera plus acide (pKa = 2,81)
que l’acide acétique (pKa = 4,74).

174
Chapitre V
Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-4- Acides carboxyliques et ses dérivés

V-4-2-Préparation des acides carboxyliques:
Les acides carboxyliques peuvent préparer par de nombreuses méthodes.
a) Oxydation des alcools et des aldéhydes :

b) Oxydation forte des alcènes:

1 175
Chapitre V
Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-4- Acides carboxyliques et ses dérivés

V-4-2-Préparation des acides carboxyliques:

c) Réaction avec les organomagnésien :

d) Ozonolyse oxydante des alcènes:

176
Chapitre V
Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-4- Acides carboxyliques et ses dérivés

V-4-3-Dérivés des acides carboxyliques:
D’une façon générale, les dérivés d‘acides carboxyliques sont des molécules
dont la partie hydroxyle (-OH) est remplacée par un autre atome fortement
électronégatif et porteur d’au moins un doublet libre lié au groupe carbonyle.
O O O O O
C C C C R' C
R Cl R O R'
R R O R NH2

Chlorure d'acide Anhydride d'acide Ester Amide

En comparant les réactivité des différents dérivés acylés, le carbone du

groupement C=O est pauvre électroniquement, plus le composé réagira
rapidement avec les nucléophiles.

177
Chapitre V
Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-4- Acides carboxyliques et ses dérivés

V-4-4-Réactivité des acides carboxyliques et ses dérivés:

a) Acylation, transformation en chlorures d’acyle:

178
 Chapitre V Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-4- Acides carboxyliques et ses dérivés

V-4-4-Réactivité des acides carboxyliques et ses dérivés:
b) Transformation en ester
Les esters peuvent être préparés à partir d’un acide carboxylique et d’un
alcool. Cette réaction appelée réaction d’estérification de Fischer, fait
intervenir le chauffage d’un acide carboxylique avec catalyseur acide dans
l’alcool. O O
C C
H-A OR'
OH + R'-OH + H2O
C t l
Catalyseur
Mécanisme:

179
Chapitre V Les aldéhyde, cétones et acides carboxyliques

V-4- Acides carboxyliques et ses dérivés

V-4-4-Réactivité des acides carboxyliques et ses dérivés:
c) Réduction; transformation des acides carboxyliques en alcools:

Il est possible de réduire sélectivement certains groupement fonctionnels

parmi les aldéhydes, les cétones, les alcènes, les alcynes et les esters

1-LiAlH4 H OH
2-H2O, H3O+ O
O NaBH4 O
H HO
O 2-H2O, H3O+ O
O
H2 O
HO
Pd/C O

180
 Chapitre VI
Les amines, imines et amides

VI-1- définition des amines:

Les amines peuvent être considérées et définies comme des dérivés de
l’ammoniac NH3, résultant de la substitution progressive des trois atomes
d’hydrogène par groupes hydrocarbonés.
- Il existe trois classes d’amines:

Si l’un des R est un groupe aryle, il s’agit d’une aromatique

VI-2- Caractères physiques:
- Les amines légères (R=Me, Et) sont gazeuses à 20°C, les autres (R= Pr, Bu, …)
sont des liquides ou solides selon leur masse moléculire.
- La liaison N-H est beaucoup plus faible que la liaison O-H car l’azote est moins
électronégatif que l’oxygène.
-Les points d’ébullition des amines sont plus élevés que des hydrocarbures et
moins élevés que ceux des alcools correspondants (CH3-CH2OH: 78°C; CH3-
CH2NH2: 16,6°C);
- les amines aromatiques sont des liquides visqueux, ou des solides insolubles
dans l’eau et d’odeur désagréable. 182
 Chapitre VI
Les amines, imines et amides

VI- 3- Caractères chimiques:

Puisque l’azote et plus électronégatif que le carbone et l’hydrogène d’un part et
son doublet libre qui le porte d’un autre part, les deux liaisons C-N et N-H de
l’enchainement C-N-H sont polarisées.

L’atome d’azote d’amine est hybridé sp3, elle porte trois

substituants qui occupent les trois sommets d’un tétraèdre
régulier une paire libre d’électrons.

La disponibilité du doublet libre est beaucoup plus grande et les amines sont
beaucoup plus basique que les alcools, et aussi sont plus nucléophiles et
réagissent facilement avec les électrophile.
La rupture de liaison N-H est plus difficile que celle des liaisons C-O et O-H,
les amines sont donc beaucoup moins acides que les alcools.
la réactivité des amines différencie beaucoup leurs trois classes (amines
primaire, secondaire et tertiaire), la présence ou l’absence d’hydrogène sur
l’azote est fréquemment à l’origine de ces différences.

183
 Chapitre VI
Les amines, imines et amides

VI-3-1- propriétés acidobasiques:

Les amines peuvent a priori avoir tout à la fois un caractère basique

(accepteur de proton) grâce à leur doublet libre, et un caractère acide
(donneur de proton) si elles possèdent au moins un hydrogène lié à l’azote.

Comportement basique(en présence d’un acide):

Comportement acide(en présence d’une base):

Les amines aromatiques (Ar-NH2) sont beaucoup moins basiques que les
amines saturées, et cela, réside dans la participation du doublet libre de l’azote
au système conjugué (doublet libre est délocalisé avec les doublets π du cycle.

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Chapitre VI
Les amines, imines et amides

VI-4- Préparation des amines:

Les amines peuvent être préparées par plusieurs approches:

L’ammoniac pour obtenir une amine primaire:

Une amine primaire pour obtenir une amine secondaire

Une amine secondaire pour obtenir une amine tertiaire:

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Chapitre VI
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VI-4- Préparation des amines:

Par réduction d’amide:

Par réduction de la double ou

ou triple liaison:

Par réduction du groupement

nitro (NO2):

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Chapitre VI
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VI-5- Réactivité:
VI-5-1-Alkylation:
En présence du doublet libre sur l’azote, les amines peuvent construire des
réactions de substitution nucléophile dans des molécules comportant un cite
déficitaire et électrophile.
+δ -δ

Le résultat final dépend de la classe de l’amine:

a) Amines primaires:

b) Amines secondaires:

c) Amines tertiaires:
L’absence d’hydrogène sur l’azote
l’ion tétraalkylammonium qui se
forme.
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 Chapitre VI
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VI-5- Réactivité:
VI-5-2-Acylation:
Les amines primaires et secondaires réagissent avec les chlorures d’acides
R-COCl ou avec les anhydrides d’acides (RCOOCOR) pour donner des amides.
La réaction dont le bilan comporte le remplacement sur l’azote d’un H par un
groupe acyle R-CO.

La même transformation peut être réalisée avec les chlorures dérivés

d’acides soufrés pour donner des sulfamides.

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 Chapitre VI
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VI-5- Réactivité:
VI-5-3-Réaction avec les aldéhydes et les cétones:
Les amines primaires et secondaires peuvent s’additionner sur le carbonyle de
l’aldéhyde et des cétones pour former un aminoalcool:

Si l’amine est primaire, l’aminoalcool se déshydrate spontanément et il se

forme une imine, que l’on rappelle aussi « base de Schiff »

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Chapitre VI
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VI-5- Réactivité:
VI-5- 3-Réaction avec les aldéhydes et les cétones:

Si l’amine est secondaire, cette déshydratation est impossible, mais comme

il existe de l’hydrogène dans des groupes α de l’alcool, la déshydratation peut
avoir lieu et donne une énamine

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